KR102098361B1 - 다층 박막 어셈블리 및 이를 포함하는 전자소자용 배리어 필름 - Google Patents

다층 박막 어셈블리 및 이를 포함하는 전자소자용 배리어 필름 Download PDF

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KR102098361B1
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Abstract

복수 종류의 작용기를 가지는 제1 재료를 포함하는 제1 층, 그리고 상기 복수 종류의 작용기 중 적어도 두 종류의 작용기와 상호 작용할 수 있는 제2 재료를 포함하는 제2 층을 포함하는 다층 박막 어셈블리 및 이를 포함하는 배리어 필름에 관한 것이다.

Description

다층 박막 어셈블리 및 이를 포함하는 전자소자용 배리어 필름{MULTI-LAYER THIN FILM ASSEMBLY AND BARRIER FILM FOR ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
다층 박막 어셈블리 및 이를 포함하는 전자소자용 배리어 필름에 관한 것이다.
전자 소자용 플렉서블 기판으로서, 수지 필름 위에 외부로부터 산소 및/또는 수분의 유입을 방지하는 배리어 층이 형성되어 있는 배리어 필름이 사용되고 있다.
상기 배리어 필름은 배리어 성능을 개선하기 위한 복수의 층들을 포함할 수 있다. 그러나 상기 복수의 층들을 형성하는 공정이 복잡할 뿐만 아니라 상기 복수의 층들 사이의 밀착성이 낮아 배리어 성능을 저하시킬 수 있다.
일 구현예는 층간 밀착성을 높여 배리어 성능을 개선할 수 있는 다층 박막 어셈블리를 제공한다.
다른 구현예는 상기 다층 박막 어셈블리를 포함하는 전자 소자용 배리어 필름을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 복수 종류의 작용기를 가지는 제1 재료를 포함하는 제1 층, 그리고 상기 복수 종류의 작용기 중 적어도 두 종류의 작용기와 상호 작용할 수 있는 제2 재료를 포함하는 제2 층을 포함하는 다층 박막 어셈블리를 제공한다.
상기 제1 층과 상기 제2 층은 교대로 적층되어 있을 수 있다.
상기 제2 재료는 상기 제1 재료의 상기 적어도 두 종류의 작용기와 정전기력 및 화학결합력 중 적어도 하나에 의해 상호 작용할 수 있다.
상기 제2 재료는 상기 제1 재료의 상기 적어도 두 종류의 작용기와 정전기력 및 화학결합력에 의해 상호 작용할 수 있다.
상기 복수 종류의 작용기 중 적어도 하나는 양전하 또는 음전하로 대전가능한 작용기일 수 있다.
상기 제2 재료는 상기 제1 재료의 대전가능한 작용기와 반대의 전하로 대전가능한 물질을 포함할 수 있다.
상기 복수의 작용기 중 적어도 하나의 작용기는 복수 개 포함될 수 있고, 상기 복수 개의 작용기는 서로 상호 작용할 수 있다.
상기 제1 재료는 하기 일반식 1로 표현되는 금속 알콕시드 화합물을 포함할 수 있다.
[일반식 1]
XnM(OR)m
상기 일반식 1에서,
M은 금속 원자, R은 알킬기, X는 작용기, n 및 m은 n+m=2 내지 6을 만족하는 실수이다.
상기 제1 재료는 하기 일반식 2로 표현되는 알콕시실란 화합물을 포함할 수 있다.
[일반식 2]
XnSi(OR)4-n
상기 일반식 2에서,
R은 알킬기, X는 작용기, n은 0 내지 4의 실수이다.
상기 작용기는 아미노알킬기, 알킬카르본산기, 알킬숙신산기 및 알킬무수숙신산기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 재료는 무기층상화합물을 포함할 수 있다.
상기 무기층상화합물은 점토광물, 인산염계 유도체형 화합물 및 층상복수수화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 복수 종류의 작용기는 상기 무기층상화합물의 편평한 면 및 에지 부분 중 어느 하나에 편재되어 있을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 다층 박막 어셈블리를 포함하는 전자 소자용 배리어 필름을 제공한다.
상기 다층 박막 어셈블리의 막 두께는 약 50nm 이하일 수 있다.
상기 전자 소자용 배리어 필름의 투습율은 약 0.5g/㎡/day 이하일 수 있다.
층간 밀착성을 높여 배리어 성능을 개선할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 각각 일 구현예에 따른 다층 박막 어셈블리를 도시한 단면도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 다층 박막 어셈블리에서 제1 재료와 제2 재료의 상호작용을 도시한 개략도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 다층 박막 어셈블리에서 제1 재료와 제2 재료의 상호작용을 도시한 개략도이고,
도 4a 내지 도 4d는 일 구현예에 따른 다층 박막 어셈블리의 제조 방법을 차례로 나타내는 설명도이고,
도 5a 내지 도 5d는 다른 구현예에 따른 다층 박막 어셈블리의 제조 방법을 차례로 나타내는 설명도이고,
도 6a는 실시예 1에서 제1 층의 흡착 상태 및 모양을 도시한 개략도이고,
도 6b는 실시예 1에서 제2 층의 흡착 상태 및 모양을 도시한 개략도이고,
도 6c는 실시예 1의 교대적층막의 흡착 상태 및 모양을 도시한 개략도이고,
도 7 내지 도 9는 실시예 1, 2와 비교예 1에 따른 교대흡착막을 5유닛으로 형성한 샘플의 두께를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 박막 어셈블리에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1a 및 도 1b는 각각 일 구현예에 따른 다층 박막 어셈블리를 도시한 단면도이다.
도 1a 및 도 1b를 참고하면, 다층 박막 어셈블리(100)는 기재(101) 위에 교대로 적층되어 있는 제1 층(110)과 제2 층(120)을 포함한다. 도면에서는 제1 층(110), 제2 층(120) 및 제1 층(110)이 적층된 구조만 도시하였지만 이에 한정되지 않고 제1 층(110) 및 제2 층(120)이 각각 적어도 하나씩 포함될 수 있으며 제1 층(110)과 제2 층(120)은 교대로 적층될 수 있다.
제1 층(110)은 복수 종류의 작용기를 가지는 제1 재료를 포함하고, 제2 층(120)은 상기 제1 재료의 상기 복수 종류의 작용기 중 적어도 두 종류의 작용기와 상호 작용할 수 있는 적어도 두 종류의 작용기를 가지는 제2 재료를 포함한다.
도 1a에서는 일 예로서, 제1 재료로서 작용기 X와 작용기 Y를 가지는 재료 A를 사용하고 제2 재료로서 작용기 X' 및 작용기 Y'를 가지는 재료 B를 사용한다. 이 때 상기 작용기 X'는 상기 작용기 X와 상호 작용할 수 있고 상기 작용기 Y'는 상기 작용기 Y와 상호 작용할 수 있다. 이로 인해 상기 작용기 X와 상기 작용기 X'가 결합하고 상기 작용기 Y와 상기 작용기 Y'가 결합함으로써 제1 층(110)과 제2 층(120)은 두 종류의 화학 결합력에 의하여 밀착되어 있다.
도 1b에서는 일 예로서, 제1 재료로서 양으로 대전가능한 작용기 X+와 작용기 Y를 가지는 재료 A를 사용하고 제2 재료로서 작용기 Y'를 가지는 재료 B를 사용한다. 이 때 상기 작용기 Y'는 상기 작용기 Y와 상호 작용할 수 있고 재료 B는 음으로 대전되어 있다. 이로 인해 음으로 대전된 재료 B는 상기 작용기 X+와의 정전기력에 의해 상호 작용하는 동시에 상기 작용기 Y와 상기 작용기 Y'가 결합함으로써 제1 층(110)과 제2 층(120)은 화학 결합력과 정전기력에 의해 밀착되어 있다.
여기서는 제1 층(110) 및 제2 층(120)이 각각 재료 A와 재료 B만으로 이루어지는 예를 기재하고 있지만, 이에 한정되지 않고 제1 층(110)은 제2 층(120)을 이루는 재료와 상호 작용을 나타내는 다른 재료를 더 포함할 수 있고 제2 층(120)은 제1 층(110)을 이루는 재료와 상호 작용을 나타내는 다른 재료를 더 포함할 수 있다. 예컨대 제1 재료로서 재료 A 외에 재료 A와 동일한 작용기 X 및 작용기 Y를 가지는 동시에 재료 A와 상이한 적어도 한 종류의 작용기를 가지는 재료 C를 사용할 수 있고, 재료 A/재료 B/재료 C/재료 B/재료 A/재료 B 와 같이 적층할 수 있다. 이 경우 재료 A와 재료 C가 제1 층(110)이 되고 재료 B가 제2 층(120)이 된다.
또한 도 1a 및 도 1b에서는 기재(101) 위에 재료 A가 바로 형성되고 그 위에 재료 B가 형성된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 기재(101) 위에 재료 B가 바로 형성되고 그 위에 재료 A가 형성될 수도 있다. 재료 A 및 재료 B 중 어느 것을 먼저 형성한 경우에도 재료 A 또는 재료 B가 기재(101) 표면과 강하게 상호 작용하도록 기재(101)에 표면처리 등을 실시하는 것에 의해 재료 A 또는 재료 B가 기재(101)의 표면에 견고하게 결합될 수 있다.
이하 기재(101), 제1 층(110) 및 제2 층(120)에 대하여 상세하게 설명한다.
기재(101)는 최하층의 제1 층(110)(예컨대 재료 A 또는 재료 B)을 형성하기 위한 기재이며, 제1 재료(예컨대 재료 A 또는 재료 B)가 흡착가능한 표면을 가지는 재료이거나 제1 재료가 흡착가능하도록 표면 처리된 재료이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 도 1a의 일 예에 따르면, 기재(101)는 재료 A의 작용기 X와 상호작용(화학 결합 등) 가능한 작용기 X'와 재료 A의 작용기 Y와 상호작용(화학결합 등) 가능한 작용기 Y" 중 적어도 한 종류를 표면에 가지는 재료로 만들어질 수 있다.
또한 도 1b의 일 예에 따르면, 기재(101)는 양으로 대전된 작용기 X+와 반대의 전하로 대전된 재료로 만들어질 수 있다.
전술한 바와 같은 기재(101)의 구체적인 예로는 유리 또는 산화된 표면을 가지는 실리콘웨이퍼 등의 무기 재료나 코로나 처리, UV/O3 처리, 전자선(EB) 처리 등에 의해 표면 처리된 수지 필름 등의 유기 재료를 들 수 있다. 또한 상기 표면 처리된 수지 필름 등의 유기 재료를 알콕시기 이외의 작용기(예컨대 아미노기)를 가지는 실란커플링제로 처리하고, 상기 작용기(예컨대 아미노기)가 도입된 유기 재료를 기재(101)로서 사용할 수 있다.
제1 층(110)은 기재(110) 표면에 형성되고 제1 재료로 이루어지는 층이다. 상기 제1 재료는 전술한 바와 같이 복수의 종류, 즉 적어도 두 종류의 작용기를 가지는 재료이다.
상기 제1 재료에 포함되는 작용기로는 예컨대 아미노기, 암모늄기, 피리딜기, 피리디늄기, 비피리딜기, t-피리딜기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 트리아진 유도체, 퀴놀린기, 퀴놀리움기, 이소퀴놀린기, 이소퀴놀륨기 또는 그 부분 구조를 가지는 치환기를 들 수 있다.
상기 적어도 두 종류의 작용기 중 적어도 하나는 양전하 또는 음전하로 대전가능한 작용기일 수 있다. 이러한 작용기로는 예컨대 상술한 질소원자를 가지는 치환기에서 질소원자 중 1개 이상이 알킬화, 프로톤화 또는 축합환 골격구조에 의해 양 이온성을 띤 부분구조를 가지는 치환기이거나, 피롤, 이미다졸 및 이들의 부분구조를 가지는 치환 화합물이거나, 피롤이나 이미다졸 등의 5원 고리 골격에 포함되는 질소 원자 중 적어도 한 개가 알킬화, 프로톤화 또는 축합환 골격구조에 의해 양이온성을 띤 부분구조를 가지는 치환기를 들 수 있다.
상기 양이온성을 띤 부분구조에서, 질소원자는 동일 족에 속하는 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb)으로 일부 또는 전부를 치환한 구조를 형성함으로써 마찬가지로 양이온성을 띨 수 있다. 특히 인(P)은 열 안정성 및 구조 안정성이 높으므로 적합하게 치환될 수 있다. 이와 같이 양 이온성을 띤 부분구조를 가지는 작용기는 음이온성을 가지는 제2 재료(예컨대 음 이온성의 무기층상화합물 등)와 정전기력에 의해 상호작용할 수 있다.
한편 양이온성을 가지는 제2 재료(예컨대 양이온성의 무기층상화합물)와 정전기력에 의해 상호작용할 수 있는 작용기로는 카르복실기나 카르본산무수물기 이외에, 술폰산기, 셀렌산기, 텔루루산기, 인산기, 아인산기, 비산기, 아비산기, 안티몬산기 등의 옥소산기를 들 수 있고, 이들의 치환기도 제1 재료의 작용기로서 사용될 수 있다. 그 외에, 제2 재료로서 카네마이트나 인산지르코늄 등의 층간 사이에 히드록실기를 가지는 층상화합물을 사용하는 경우에는 제1 재료의 치환기로서 히드록실기와 탈수 축합에 의해 강하게 결합될 수 있는 치환기인 히드록실기, 페놀기, 카테콜기나 그 전구체인 옥세탄기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 산 할로겐화물기를 사용할 수 있다.
상기 제1 재료의 치환기로는 상술한 예에서 두 종류 이상을 선택할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 제1 재료에 포함된 적어도 두 종류의 작용기(제2 재료와 상호작용하는 작용기) 중 적어도 한 종류는 복수 개 존재할 수 있다. 이 경우 예컨대 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 재료로 사용되는 재료 A에 포함되는 작용기 X와 상호작용가능한 작용기 X"를 가진 기재를 사용하는 경우에 재료 A의 작용기 X 모두가 기재(101)의 작용기 X'와 상호작용하는 것은 아니다. 즉 제1 재료 중에 재료 B 의 작용기 X'와 상호작용하기 위한 작용기를 잔존시킬 수 있다.
즉, 도 2를 예로 들면, 재료 A의 작용기 X를 2개 가짐으로써 재료 A의 1개의 작용기 X는 기재(101) 표면의 작용기 X"와 상호작용(결합)하고 재료 B의 작용기 X'와 상호작용(결합)하기 위한 작용기 X를 재료 A에 1개 잔존시킬 수 있다.
또한 제1 재료는 제2 재료와 상호작용하는 작용기 중 적어도 한 종류의 작용기를 복수 개 가짐으로써 이들 복수 개의 작용기끼리 서로 상호작용할 수 있다. 이 경우 예컨대 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 재료로서 사용하는 재료 A는 제2 재료와 상호작용하는 작용기 X를 복수 개 가지는 동시에 복수의 작용기 X끼리 서로 상호작용(예컨대 화학결합)할 수 있으므로, 재료 A의 작용기 X와 이웃하는 재료 A의 작용기 X가 서로 상호작용하여 결합함으로써 재료 A가 네트워트 모양으로 결합하여 견고한 박막을 형성할 수 있다. 그 결과, 제1 층(110)은 결함이 발생하기 어려운 기계적으로 견고한 구조의 막으로 형성될 수 있다.
또한 제1 재료로서, 예컨대 적어도 두 종류의 작용기(예컨대 작용기 X와 작용기 Y)를 가지는 재료 A와, 재료 A의 적어도 두 종류의 작용기 중 적어도 한 종류(예컨대 작용기 X)가 동일한 재료 C(예컨대 재료 C는 작용기 X와 작용기 Z를 가진다)를 혼합해서 사용할 수 있다. 즉, 동일한 제1 층(110)에 재료 A와 재료 C를 혼합해서 사용할 수 있다.
상술한 제1 재료의 구체적인 예로는, 예컨대 하기 일반식 1로 표시되는 금속 알콕시드 화합물을 들 수 있다.
XnM(OR)m (1)
상기 일반식 1에서, M은 금속, X는 작용기, R은 알킬기이고, n 및 m은 n+m=2 내지 6을 만족하는 실수이다.
상기 M은 예컨대 Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, Hf, Y 을 들 수 있다.
상기 X는 상술한 제1 재료의 작용기의 예들 중 알콕시기를 제외한 것을 들 수 있다.
일반식 1에서 알콕시기(-OR)는 가수분해되어 히드록시기로 된 후 재료 B와 상호작용할 수 있다. 또한 알콕시기가 가수분해되어 생성된 히드록시기끼리 탈수축합하는 것에 의해 상호작용 할 수 있고, 이에 따라 O-M-O 결합을 가지는 금속 알콕시드 화합물의 네트워크를 형성할 수 있다.
예컨대 상기 일반식 1의 M이 Si인 경우, 제1 재료는 하기 일반식 2로 표현되는 알콕시실란 화합물일 수 있다.
XnSi(OR)4-n (2)
상기 일반식 2에서 R은 알킬기이고, n은 0 내지 4의 실수이다.
상기 일반식 1의 금속 알콕시드 화합물을 사용하는 경우, 작용기 X가 제2 재료와 상호작용할 뿐만 아니라 가수분해된 알콕시기가 히드록시기(-OH)로 되어 제2 재료와 상호작용할 수 있다. 또한 알콕시기가 복수 개인 경우, 제2 재료와 상호작용하지 않은 히드록시기가 또 다른 제1 재료의 히드록시기와 상호작용하고 결합한 결과 O-Si-O 네트워크를 형성하여 실리카와 유사한 막을 형성할 수 있다. 실리카는 투명성, 내열성 및 가스배리어 특성이 우수하므로 광학 박막이나 배리어 박막으로서 유용하다.
또한 제1 재료로서 상기 일반식 1로 표시되는 재료와 하기 일반식 3으로 표현되는 재료를 혼합해서 사용할 수 있다.
M'(OR)m (3)
상기 일반식 3에서 M'는 금속으로서 상기 일반식 1의 M과 동일하거나 다를 수 있고, R은 알킬기이고 m은 2 내지 6의 실수이다.
일반식 1로 표현되는 재료와 일반식 3으로 표현되는 재료를 혼합하는 경우, 일반식 3으로 표현되는 재료의 알콕시기가 제2 재료와 상호작용할 뿐만 아니라 일반식 1로 표현되는 재료의 알콕시기와도 상호작용하여 O-M-O 결합을 가지는 네트워크를 형성할 수 있다. 이에 따라 제1 재료로 이루어지는 막의 물성이나 기능을 다양화할 수 있다. 예컨대 일반식 1의 M이 Si이고 일반식 3의 M이 굴절률이 높은 Ti 또는 Zr인 경우, 2개의 재료의 혼합비를 변화시킴으로써 다양한 굴절률을 가지는 막을 형성할 수 있다.
또한 제1 재료로서 일반식 1의 작용기 X의 일부를 반응성이 낮은 작용기 R'로 치환한 일반식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
R'lXnM(OR)m (4)
상기 일반식 4에서, R'는 반응성이 낮은 기로, 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 피렌닐기 등 다환방향족 기, 비페닐기, 터페닐기 등 방향족 고리가 공유결합으로 결합한 기 및 이들의 탄소 원자의 일부를 N, P, O, S, Se 등의 원소로 치환한 기에서 선택될 수 있다.
상기 일반식 4에서, n, m 및 l은 각각 n+m+l=2 내지 6을 만족하는 실수이다.
제1 재료로서 상기 일반식 4로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 일반식 1로 표시되는 화합물과 마찬가지로, O-M-O 결합을 가지는 금속 알콕시드 화합물의 네트워크를 형성할 수 있다.
또한 일반식 4의 R'의 종류에 따라 제1 층의 물성을 변화시킬 수 있으므로 유용하다. 예컨대 R'로서 전술한 바와 같은 작용기를 사용하는 경우 O-M-O 네트워크 구조 중에 R'이 분산된 막이 얻어질 수 있다. R'가 분산되어 있는 막은 R'가 분산되지 않은 막과 비교하여 유연성이 우수하다. 또한 R'의 종류에 따라 광학 특성을 변화시킬 수도 있다.
제2 층(120)은 제2 재료로 이루어지는 층이다. 상기 제2 재료는 전술한 바와 같이, 제1 재료가 가지는 복수 종류의 작용기 중 적어도 두 종류의 작용기와 상호작용할 수 있는 재료이다.
제2 재료는 제1 재료가 가지는 작용기와 상호작용할 수 있는 적어도 두 종류의 작용기를 가질 수 있다. 예컨대 도 1a에서 도시한 바와 같이, 제2 재료로서 사용하는 재료 B는 제1 재료로서 사용하는 재료 A가 가지는 작용기 X 및 작용기 Y와 상호작용(화학결합) 가능한 작용기 X' 및 Y'를 가질 수 있다.
또한 제1 재료의 작용기의 적어도 한 종류가 양전하 또는 음전하로 대전가능한 작용기인 경우, 제2 재료는 상기 대전가능한 제1 재료의 작용기와 반대의 전하로 대전가능한 동시에 제1 재료의 작용기와 상호작용할 수 있는 적어도 한 종류의 작용기를 가질 수도 있다.
이러한 제2 재료의 예로, 표면의 적어도 일부에 제1 재료의 작용기와 상호작용한 적어도 한 종류의 작용기를 가지는 대전가능한 입자일 수 있다. 예컨대 도 1b에 도시한 바와 같이, 제2 재료로서 사용하는 재료 B는 제1 재료로서 사용하는 재료 A가 가지는 작용기 Y와 상호작용(화학결합) 할 수 있는 작용기 Y'를 가지는 동시에 재료 B 자체가 재료 A의 양전하로 대전가능한 작용기 X+와 반대인 음전하로 대전되고, 음으로 대전된 재료 B 자체와 재료 A의 작용기 X+가 정전기력에 의해 상호작용하고 있다.
상기 대전가능한 제1 재료의 작용기와 반대의 전하로 대전가능한 동시에 제1 재료의 작용기와 상호작용 할 수 있는 적어도 한 종류의 작용기를 가지는 화합물로는 예컨대 점토광물, 인산염계 유도체형 화합물 및 층상복수수화물 중 적어도 하나일 수 있다. 이 중 점토광물이나 인산염계 유도체형 화합물의 입자는 표면의 적어도 일부에 히드록시기를 가지는 동시에 입자 자체는 음으로 대전되는 성질을 가질 수 있다. 또한 층상이중수화물(LDH) 입자는 표면의 적어도 일부에 히드록시기를 가지는 동시에 입자 자체는 양으로 대전되는 성질을 가질 수 있다.
상기 점토광물은 천연 점토 및/또는 합성 점토일 수 있으며, 예컨대 운모, 버미큘라이트(vermiculite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 철 몬모릴로나이트, 바이델라이트(beidellite), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 스티븐사이트(stevensite) 및 논트로나이트(nontronite) 중 적어도 1종을 포함할 수 있는다. 상기 점토 광물은 시트형 구조를 가지고, 예컨대 실리케이트 사면체 시트 단독 또는 실리케이트 사면체 시트와 알루미늄, 마그네슘 또는 철의 팔면체 시트가 적층된 결정 구조를 가지는 무기고분자화합물일 수 있다. 유사한 무기층상화합물로서, 카네마이트, 층상 티타늄산, 층상니오브산, 층상탄탈산 및 층상 티타노니노브산 등의 복합 산화물을 사용할 수도 있다.
상기 인산염계 유도체형 화합물은 예컨대 인산 지르코늄을 들 수 있다. 상기 인산 지르코늄은 지르코늄 원자 면이 그물 위에 형성된 시트 형상을 가진다. 지르코늄의 원자 면의 상하로는 인산기가 위치하고, Zrn(PO4)2 n 2 -의 형태로 층상결정본체는 음으로 대전되어 있다. 또한 각 층간에는 이온 교환 가능한 수소 이온이 위치하고 있다.
상기 층상이중수화물(LDH)은 예컨대 하기 일반식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[M2 + 1-xM3 +x (OH)2]x+ [Bn -x/nㆍyH2O]x- (1)
상기 일반식 1에서, M2 +는 2가 금속, M3 +는 3가 금속, Bn -는 음이온, n은 음이온의 가수, x는 0<x<0.4의 실수, y는 0보다 큰 실수이다.
즉, 상기 층상이중수화물은 양으로 대전된 브루사이트(brucite)의 기본층[M2 + 1-xM3+x (OH)2]x+)의 층간에 음이온 및 물로 이루어지는 음으로 대전된 중간층([Bn -x/nㆍyH2O]x-)을 내포하는 시트형 구조의 화합물이다. 상기 층상이중수화물은 양으로 대전되어 있어서 결정 전체적으로는 전기적 중성을 유지하고 있다.
상기 2가 금속으로는 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 등이 알려져 있고, 상기 3가 금속으로는 알루미늄(Al), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co), 인듐(In) 등이 알려져 있다. 또한 상기 음이온으로는 OH-, F-, Cl-, NO3 -, SO4 2 -, CO3 2 -, Fe(CN)6 4-, CH3COO-, V10O28 6 -, C12H25SO4 - 등이 알려져 있다.
하기 표 1은 제1 재료가 가지는 작용기의 예들과, 상기 작용기들과 상호작용 할 수 있는 제2 재료의 예들을 보여준다.
제1 재료가 가지는 작용기의 예 제2 재료의 예
아미노알킬산 카르복실기를 가지는 화합물
인산기를 가지는 화합물
술폰산기를 가지는 화합물
이소시아네이트기를 가지는 화합물
요소기를 가지는 화합물
음으로 대전된 입자
알콕시기 히드록시기를 가지는 화합물
카르복실기를 가지는 화합물
인산기를 가지는 화합물
술폰산기를 가지는 화합물
이소시아네이트기를 가지는 화합물
요소기를 가지는 화합물
상기 표 1을 참고하면, 예컨대 제1 재료가 알콕시기 및 아미노알킬기를 가지는 경우 제2 재료는 히드록시기를 가지는 동시에 카르복실기를 가지거나 음으로 대전가능하다.
기타 제1 재료와 제2 재료의 조합 예를 하기 표 2에서 보여준다.
제1 재료 제2 재료
아미노기를 가지는 금속알콕시드/ 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 표면의 일부 또는 전부에 히드록시기를 가지고 음으로 대전된 층상화합물
- 몬모릴로나이트
- 사보네이트
- 인산지르코늄(α-ZrP)
카보네이트, 층상티탄산, 바나듐산, 몰리브덴산, 텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 폴리인산
이소시아네이트기를 가지는 금속알콕시드/3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 표면의 일부 또는 전부에 히드록시기를 가지는 층상화합물
- 몬모릴로나이트
- α-ZrP
카네마이트, 층상티탄산, 바나듐산, 몰리브덴산, 텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 폴리인산
에폭시기를 가지는 금속알콕시드/3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 표면의 일부 또는 전부에 히드록시기를 가지는 층상화합물
- 몬모릴로나이트
- α-ZrP
카네마이트, 층상티탄산, 바나듐산, 몰리브덴산, 텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 폴리인산
요소기를 가지는 금속알콕시드/3-우레이드프로필트리에톡시실란 표면의 일부 또는 전부에 히드록시기, 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 층상화합물
- 몬모릴로나이트
- α-ZrP
카네마이트, 층상티탄산, 바나듐산, 몰리브덴산, 텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 폴리인산
중합가능한 이중결합을 가지는 금속알콕시드/비닐트리메톡시실란/p-스티릴트리메톡시실란 표면의 일부 또는 전부에 히드록시기를 가지는 층상화합물
- 몬모릴로나이트
- α-ZrP
카네마이트, 층상티탄산, 바나듐산, 몰리브덴산, 텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 폴리인산
다층 박막 어셈블리(100)는 약 50nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 이와 같이 매우 얇은 두께의 다층 박막 어셈블리(100)인 경우에도 높은 가스 배리어 성능, 예컨대 약 0.5g/㎡/day 이하의 투습율을 가질 수 있다.
한편, 기재(101) 위에 제1 층(110)과 제2 층(120)이 적층되어 있는 다층 박막 어셈블리(100)는 예컨대 원자간력 현미경 사진(AFM)에 의해 확인할 수 있다. 또한 엘립소미터(ellipsometer)를 사용하여 각 층의 두께를 측정할 수도 있다.
이하 도 4a 내지 도 4d를 참고하여 일 구현예에 따른 다층 박막 어셈블리 (100)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 4a 내지 도 4d는 일 구현예에 따른 다층 박막 어셈블리의 제조 방법을 차례로 나타내는 설명도이다.
여기서는 제1 재료로서 작용기 X와 작용기 Y를 가지는 재료 A를 사용하고, 제2 재료로서 작용기 X와 작용기 Y와 상호작용할 수 있는 작용기 X'와 작용기 Y'를 가지는 재료 B를 사용하며, 기재(101) 위에 재료 A와 재료 B를 교대흡착법에 의해 형성하는 예를 제시한다.
먼저 기재(101)의 표면을 재료 A가 흡착가능한 상태로 표면처리한다.
구체적으로, 도 4a에 도시한 바와 같이, 재료 A의 작용기 X와 상호작용할 수 있는 작용기 X"와, 재료 A의 작용기 Y와 상호작용 할 수 있는 작용기 Y" 중 적어도 한 종류를 기재(101) 위에 도입한다. 기재(101)의 표면에 작용기 X"와 작용기 Y" 중 적어도 한 종류가 원래 존재하는 경우와 같이 기재(101) 표면이 재료 A를 흡착가능한 상태인 경우, 표면 처리를 생략할 수 있다.
상기 표면 처리 방법으로는 예컨대 코로나 처리나 UV/O3 처리 등의 물리적 처리, 전자선(EB) 처리 또는 실란커플링제와 같은 화학액을 사용한 화학적 처리를 사용할 수 있다.
기재(101)로서 유리 또는 표면에 산화처리된 실리콘웨이퍼 등의 무기 재료를 사용하는 경우에는 일반적으로 그 표면에 재료 A와 상호작용할 수 있는 히드록시기가 존재하므로 상기 표면처리를 생략할 수 있다. 그러나 이러한 기재(101)에 코로나 처리나 UV/O3 처리를 행하는 경우 기재(101)의 표면에 히드록시기의 밀도를 높여 더욱 강력하고 균일하게 기재(101)의 표면에 히드록시기를 덮을 수 있다. 히드록시기로 덮인 기재(101)는 일반적으로 수용액에서 음으로 대전된 상태가 된다.
또한 기재(101)가 수지 필름 등의 유기 재료로 이루어지는 경우, 일반적으로 코로나 처리, UV/O3 처리, 전자선(EB) 처리 등의 표면 처리에 의해 필름 표면의 수지가 분해되어 히드록시기가 생성될 수 있다.
또한 상술한 바와 같이 기재(101)의 표면에 히드록시기를 도입한 후에 알콕시기 이외의 작용기를 가지는 실란커플링제로 기재(101)의 표면을 처리하는 경우, 상기 작용기를 기재(101)의 표면에 도입할 수 있다. 예컨대 아미노기를 가지는 실란커플링제를 사용하여 히드록시기가 도입된 기재(101)를 표면 처리하는 경우, 상기 실란커플링제가 기재(101) 표면의 히드록시기와 결합함으로써 아미노기가 이온화되어 양의 전하를 가지게 되고 이에 따라 강력하고 균일하게 기재(101) 표면을 양으로 대전시킬 수 있다.
기재(101) 표면의 작용기와 재료 A 및 재료 B가 가지는 작용기에 따라 제1 층(110)으로서 재료 A를 먼저 형성할 것인지 재료 B를 먼저 형성할 것인지 선택될 수 있다. 예컨대 기재(101)의 표면에 작용기 X와 상호작용할 수 있는 작용기 X"가 존재하는 경우 재료 A를 먼저 적층할 수 있다.
이하에서는 제1 층(110)으로서 재료 A를 먼저 형성하는 경우를 예를 들어 설명하지만, 이에 한정되지 않고 재료 B를 먼저 형성할 수도 있다.
도 4b에 도시한 바와 같이, 표면처리된 기재(101) 위에 재료 A로 이루어지는 제1 층(110)을 형성한다. 구체적으로, 재료 A를 용액 중에 용해 또는 분산하여 재료 A 용액을 준비한다. 용액 중의 재료 A의 농도는 약 100 nmol/L 내지 약 1 mmol/L 또는 약 0.01 g/L 내지 약 10 g/L일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1 μmol/L 내지 약 100 μmol/L 또는 약 0.1g/L 내지 약 1g/L일 수 있다. 상기 범위의 농도로 포함됨으로써 기재(101) 표면에 재료 A의 흡착이 충분히 이루어지는 동시에 용액의 점도를 적절하게 유지할 수 있다.
이어서 도 4b에 도시한 바와 같이, 상기 재료 A 용액에 표면처리된 기재(101)를 침지하여, 재료 A의 작용기 X와 기재(101) 표면의 작용기 X"의 상호작용, 재료 A의 작용기 Y와 기재(101) 표면의 작용기 Y"의 상호작용 및/또는 이들 모두의 상호작용에 의해 기재(101) 표면에 재료 A가 흡착될 수 있다.
도 4b에서는 재료 A의 작용기 X와 기재(101) 표면의 작용기 X"의 상호작용에 의해 작용기 X와 작용기 X"의 화학 결합이 생성되고 재료 A의 작용기 Y와 기재(101) 표면의 작용기 Y"의 상호작용에 의해 작용기 Y와 작용기 Y"의 화학 결합이 생성된 예를 도시하였다. 이에 따라 기재(101) 위에 제1 층(110)이 형성된다.
도 3을 참고하면, 복수의 작용기 X가 서로 상호작용하는 경우에는 전술한 바와 같이 재료 A가 네트워크 모양으로 결합한 제1 층(110)으로 형성될 수 있다.
도 4c를 참고하면, 재료 A로 이루어지는 제1 층(110) 위에 재료 B로 이루어지는 제2 층(120)을 형성한다. 구체적으로, 재료 B를 용액 중에 용해 또는 분산하여 재료 B 용액을 준비한다. 용액 중의 재료 B의 농도는 약 100 nmol/L 내지 약 1 mmol/L 또는 약 0.01 g/L 내지 약 10 g/L일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1 μmol/L 내지 약 100 μmol/L 또는 약 0.1 g/L 내지 약 1 g/L일 수 있다. 상기 범위의 농도로 포함됨으로써 제1 층(110) 위에 재료 B의 흡착이 충분히 이루어지는 동시에 용액의 점도를 적절하게 유지할 수 있다.
상기 재료 B 용액에 제1 층(110)이 형성된 기재(101)를 침지하여, 도 4c에 도시한 바와 같이, 재료 B의 작용기 X'와 재료 A의 작용기 X의 상호작용, 재료 B의 작용기 Y'와 재료 A의 작용기 Y의 상호작용 및/또는 이들 모두의 상호작용에 의해 제1 층(110)의 표면에 재료 B가 흡착될 수 있다.
도 4c에서는, 재료 B의 작용기 X'와 재료 A의 작용기 X의 상호작용에 의해 작용기 X'와 작용기 X의 화학 결합이 생성되고 재료 B의 작용기 Y'와 재료 A의 작용기 Y의 상호작용에 의해 작용기 Y'와 작용기 Y의 화학 결합이 생성된다. 이에 따라 제1 층(110) 위에 제2 층(120)이 형성된다.
도 4d를 참고하면, 재료 B로 이루어지는 제2 층(120) 위에 재료 A로 이루어지는 제1 층(110)을 형성한다. 구체적으로, 재료 A를 용액에 용해 또는 분산하여 상술한 재료 A 용액을 준비한다. 이어서 상기 재료 A 용액에 제1 층(110) 및 제2 층(120)이 형성된 기재(101)를 침지하면, 도 4d에 도시한 바와 같이, 재료 A의 작용기 X와 재료 B의 작용기 X'의 상호작용, 재료 A의 작용기 Y와 재료 B의 작용기 Y'의 상호작용 및/또는 이들 모두의 상호작용에 의해 제2 층(120)의 표면에 재료 A가 흡착된다.
도 4d에서는 재료 A의 작용기 X와 재료 B의 작용기 X'의 상호작용에 의해 작용기 X와 작용기 X'의 화학 결합이 생성되고 재료 A의 작용기 Y와 재료 B의 작용기 Y'의 상호작용에 의해 작용기 Y와 작용기 Y'의 화학 결합이 생성된 예를 도시하였다. 이에 따라 제2 층(120) 위에 제1 층(110)이 형성된다.
이어서 상술한 제1 층(110) 위에 제2 층(120)의 형성 공정과 제2 층(120) 위에 제1 층(110)의 형성 공정을 반복함으로써 기재(101) 위에 제1 층(110)과 제2 층(120)으로 이루어지는 교대 적층 구조를 소정 개수의 층으로 형성할 수 있다. 이에 따라 기재(101) 위에 적어도 한 층의 제1 층(110)과 적어도 한 층의 제2 층(120)이 흡착법에 의해 교대로 적층된 다층 박막 어셈블리(100)를 얻을 수 있다.
이하 도 5a 내지 도 5d를 참고하여 다른 구현예에 따른 다층 박막 어셈블리 (100)의 제조 방법을 설명한다.
도 5a 내지 도 5d는 다른 구현예에 따른 다층 박막 어셈블리의 제조 방법을 차례로 나타내는 설명도이다.
본 구현예에서는 제1 재료로서 대전가능한 작용기 X와 대전가능하지 않은 작용기 Y를 가지는 재료 A를 사용하고, 제2 재료로서 작용기 Y와 상호작용할 수 있는 작용기 Y'를 가지는 동시에 작용기 X와 반대의 전하로 대전가능한 재료 B를 사용하고, 이들 재료 A와 재료 B를 교대흡착법에 의해 기재(101) 위에 교대로 적층한다.
먼저 기재(101)의 표면을 재료 A가 흡착가능한 상태로 표면 처리한다. 구체적으로 도 5a에 도시한 바와 같이 기재(101) 표면을 재료 A의 작용기 X의 전하와 반대의 전하로 대전되도록 한다. 기재(101)의 표면이 예컨대 작용기 X와 반대의 전하로 대전되어 있는 경우와 같이 원래 재료 A가 흡착가능한 상태로 되어 있는 경우에는 상기 표면 처리 공정을 생략할 수 있다.
상기 표면 처리 방법으로는 예컨대 코로나 처리나 UV/O3 처리 등의 물리적 처리, 전자선(EB) 처리 또는 실란커플링제와 같은 화학액을 사용한 화학적 처리를 사용할 수 있다.
기재(101)로서 유리 또는 표면에 산화처리된 실리콘웨이퍼 등의 무기 재료를 사용하는 경우에는 일반적으로 그 표면에 재료 A와 상호작용할 수 있는 히드록시기가 존재하고 있으므로 상기 표면처리 공정을 생략할 수 있다. 그러나 이러한 기재(101)에 코로나 처리나 UV/O3 처리를 행하는 경우 기재(101)의 표면에 히드록시기의 밀도를 높여 더욱 강력하고 균일하게 기재(101)의 표면에 히드록시기를 덮을 수 있다. 히드록시기로 덮인 기재(101)는 일반적으로 수용액에서 음으로 대전된 상태가 된다.
또한 기재(101)가 수지 필름 등의 유기 재료로 이루어지는 경우, 일반적으로 코로나 처리, UV/O3 처리, 전자선(EB) 처리 등의 표면 처리에 의해 필름 표면의 수지가 분해되어 히드록시기가 생성될 수 있다.
또한 상술한 바와 같이 기재(101)의 표면에 히드록시기를 도입한 후에 알콕시기 이외의 작용기를 가지는 실란커플링제로 기재(101)의 표면을 처리하는 경우, 상기 작용기를 기재(101)의 표면에 도입할 수 있다. 예컨대 아미노기를 가지는 실란커플링제를 사용하여 히드록시기가 도입된 기재(101)를 표면 처리하는 경우, 상기 실란커플링제가 기재(101) 표면의 히드록시기와 결합함으로써 아미노기가 이온화되어 양의 전하를 가지게 되고 이에 따라 강력하고 균일하게 기재(101) 표면을 양으로 대전시킬 수 있다.
기재(101) 표면의 작용기와 재료 A 및 재료 B가 가지는 작용기에 따라 제1 층(110)으로서 재료 A를 먼저 형성할 것인지 재료 B를 먼저 형성할 것인지 선택될 수 있다. 예컨대 재료 A가 가지는 작용기 X와 상호작용할 수 있는 작용기 X"가 기재(101)의 표면에 존재하는 경우 재료 A를 먼저 적층할 수 있다.
이하에서는 제1 층(110)으로서 재료 A를 먼저 형성하는 경우를 예를 들어 설명하지만, 이에 한정되지 않고 재료 B를 먼저 형성하는 경우도 가능하다.
도 5b에 도시한 바와 같이, 표면처리된 기재(101) 위에 재료 A로 이루어지는 제1 층(110)을 형성한다. 구체적으로, 재료 A를 용액 중에 용해 또는 분산하여 재료 A 용액을 준비한다. 용액 중의 재료 A의 농도는 전술한 구현예와 같다.
상기 재료 A 용액에 상기 표면 처리된 기재(101)를 침지하여, 도 5b에 도시한 바와 같이, 재료 A가 대전된 작용기(도 5b의 예에서는 작용기 X)가 그 반대의 전하로 대전된 기재(101) 표면에 정전기력으로 끌림으로써 기재(101) 표면에 재료 A가 흡착된다. 즉 도 5b에서는. 재료 A의 작용기 X와 기재(101) 표면의 상호작용에 의해 작용기 X의 양전하와 기재(101) 표면의 음전하의 정전기력이 발생한다. 이에 따라 기재(101) 위에 제1 층(110)이 형성된다.
또한 도 3에 도시한 바와 같이, 재료 A의 복수의 작용기 X가 서로 상호작용하는 경우에는, 전술한 바와 같이 네트워크 모양으로 결합한 제1 층(110)을 형성할 수 있다.
도 5c를 참고하면, 재료 A로 이루어지는 제1 층(110) 위에 재료 B로 이루어지는 제2 층(120)을 형성한다. 구체적으로, 재료 B를 용액 중에 용해 또는 분산하여 재료 B 용액을 준비한다. 용액 중의 재료 B의 농도는 전술한 구현예와 같다.
상기 재료 B 용액에 제1 층(110)이 형성된 기재(101)를 침지하여, 도 5c에 도시한 바와 같이, 재료 B의 작용기 Y'와 재료 A의 작용기 Y의 상호작용하는 동시에 대전된 재료 B가 반대의 전하로 대전된 재료 A의 작용기 X에 정전기력으로 끌림으로써 제1 층(110)의 표면에 재료 B가 흡착될 수 있다.
도 5c에서는, 재료 A와 재료 B 사이의 상호 작용으로서 재료 A의 작용기 X의 양전하와 재료 B의 음전하의 정전기력과, 재료 A의 치환기 Y와 재료 B의 치환기 Y'의 화학결합력의 2종류의 상호작용이 발생한다. 이에 따라 제1 층(110) 위에 제2층(120)이 형성된다.
도 5d를 참고하면, 재료 B로 이루어지는 제2 층(120) 위에 재료 A로 이루어지는 제1 층(110)을 형성한다. 구체적으로, 재료 A를 용액에 용해 또는 분산하여 상술한 재료 A 용액을 준비한다. 이어서 상기 재료 A 용액에 제1 층(110) 및 제2 층(120)이 형성된 기재(101)를 침지하면, 도 5d에 도시한 바와 같이, 재료 A의 작용기 Y가 재료 B의 작용기 Y'의 상호작용(결합)하는 동시에 대전된 재료 A의 치환기 X가 반대의 전하로 대전된 재료 B에 정전기력으로 끌림으로써 재료 A가 제2 층(120)의 표면에 흡착된다.
도 5d에서는. 재료 B와 재료 A의 상호작용으로서, 재료 B의 음전하와 재료 A의 작용기 X의 양전하 사이의 정전기력과 재료 B의 치환기 Y'와 재료 A의 치환기 Y의 화학결합력을 포함한 두 종류의 상호작용이 발생한다. 이에 따라 제2 층(120) 위에 제1 층(110)이 형성된다.
이어서 상술한 제1 층(110) 위에 제2 층(120)의 형성 공정과 제2 층(120) 위에 제1 층(110)의 형성 공정을 반복함으로써 기재(101) 위에 제1 층(110)과 제2 층(120)으로 이루어지는 교대 적층 구조를 소정 갯수의 층으로 형성할 수 있다. 이에 따라 기재(101) 위에 적어도 한 층의 제1 층(110)과 적어도 한 층의 제2 층(120)이 흡착법에 의해 교대로 적층된 다층 박막 어셈블리(100)를 얻을 수 있다.
이하 상술한 다층 박막 어셈블리(100)를 사용하여 제작된 배리어 필름에 대하여 설명한다.
상기 배리어 필름은 평면 표시 장치(FPD)나 조명 등의 발광 소자 등의 기판으로 사용할 수 있으며, 기재(101)로서 수지 필름을 사용하고 상기 수지 필름 위에 상술한 다층 박막 어셈블리(100)을 형성한다. 다만, 배리어 성능을 가지는 배리어 필름으로 사용하는 경우에는 다층 박막 어셈블리(100)의 제2 재료로서 상술한 무기층상화합물을 사용할 수 있다. 상기 무기층상화합물은 수지 필름을 통과하여 배리어층에 침입한 수증기나 산소 등의 가스를 투과시키지 않음으로써 상기 무기층상화합물을 사용한 다층 박막 어셈블리(100)는 가스의 투과를 억제하는 배리어 성능을 가질 수 있다.
상술한 다층 박막 어셈블리(100)는 제1 재료와 제2 재료가 적어도 두 종류 이상의 상호 작용에 의해 흡착되어 있다. 따라서 한 종류의 상호작용으로 흡착되는 다층 헤테로 구조를 가지는 막에 비하여 인접한 층간의 밀착성이 높고 고밀도 박막을 형성할 수 있다. 그 결과 상술한 다층 박막 어셈블리(100)를 사용하여 배리어 필름이나 광학 소자를 제작하는 경우 성능과 내구성을 높일 수 있다.
또한 상술한 다층 박막 어셈블리(100)는 적어도 한 종류의 작용기를 복수 개 가지는 제1 재료를 포함함으로써 제1 재료의 분자들끼리 결합하여 네트워크 모양으로 결합한 박막이 형성될 수 있다. 따라서 고밀도 박막을 형성할 수 있다. 따라서 상술한 다층 박막 어셈블리(100)를 사용하여 배리어 필름이나 광학소자를 제작하는 경우 성능과 내구성을 높일 수 있다.
이 때 제1 재료의 작용기를 적절히 선택함으로써 네트워크 구조를 제어할 수 있고 다양한 구조의 박막으로 이루어지는 다층 헤테로 구조의 박막을 제작할 수 있다. 특히 금속 알콕시드나 인산 등 작용기의 결합 원자가가 복수 개 있는 경우에는 층상화합물과의 결합에 더하여 헤테로 구조를 가지는 박막의 구성 분자끼리 견고하게 결합할 수 있다. 또한 제1 재료로서 재료 A와 네트워크를 형성할 수 있는 재료 C를 혼합함으로써 요구되는 다양한 특성을 만족하는 박막을 형성할 수 있다. 따라서 상술한 다층 박막 어셈블리(100)의 응용 범위가 넓어질 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
1) 기재의 세정
표면이 산화된 실리콘웨이퍼(Nilaco 제조 #500452)를 피라냐(Piranha) 용액(H2O2:진한황산=1:1)에 24시간 침지하고 순수로 세정한 후 에어블로우로 건조한다.
2) 제1 재료 용액의 준비
폴리양이온인 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane, APTES)와 에탄올을 혼합 및 교반하여 100mM의 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 제1 재료 용액을 준비한다.
3) 제2 재료 용액의 준비
몬모릴로나이트(MMT)(Kunimine 공업 제조, Kunifil-D36) 0.5g을 순수 1L에 넣고 시판되는 교반기(stirrer)(AsOne 제조, KNS-T1)를 사용하여 하루 동안 교반하여 몬모릴로나이트가 분산된 수용액으로 이루어지는 제2 재료 용액을 준비한다.
4) 제1 층의 형성
1)의 기재를 2)에서 준비한 제1 재료 용액에 실온에서 30분간 침지하고 에탄올 및 증류수로 차례로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제1 층을 형성한다.
이 때의 제1 층의 흡착 상태 및 모양을 도 6a에 도시하였다.
5) 제2 층의 형성
4)에서 준비된 제1 층이 형성된 기재를 3)에서 준비한 제2 재료 용액에 실온에서 15분간 침지하고 증류수로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제2 층을 형성한다. 이 때의 제2 층의 흡착 상태 및 모양을 도 6b에 도시하였다.
6) 교대흡착
4)와 5)의 공정을 반복하여 제1 층과 제2 층으로 이루어지는 단위 유닛이 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 될 때까지 각각 교대 흡착하여 3종류의 샘플을 준비한다. 2유닛이 적층된 상태를 도 6c에 도시하였다. 가수분해된 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)의 히드록시기와 상호작용하는 몬모릴로나이트(MMT)의 히드록시기는 몬모릴로나이트(MMT) 결정 표면의 에지 부분에만 존재한다. 따라서 도 6c와 같이, 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)은 몬모릴로나이트(MMT) 결정이 편평한 면과는 아미노기 측과 상호 작용하고 에지 부분에서는 히드록시기 측과 상호작용한다.
이와 같이 몬모릴로나이트(MMT) 결정의 편평한 면 뿐만 아니라 에지 부분에서도 상호 작용하여 흡착될 수 있으므로 몬모릴로나이트(MMT) 입자의 간극을 메우는 작용에 의해 고도로 치밀화된 박막을 형성할 수 있다.
7) 교대적층막의 두께 측정
상기 4) 내지 6)의 공정에서 형성한 5유닛의 교대적층막을 형성한 샘플에 대하여, 제1 층 또는 제2 층을 한 층씩 적층할 때마다 엘립소미터 NL-ELP (일본 레이저 전자 제조)를 사용하여 막 두께를 측정한다. 또한 10유닛 및 20유닛의 교대적층막을 형성한 샘플에 대하여, 모든 공정을 종료한 후에 동일한 방법으로 교대적층막의 막 두께를 측정한다.
8) 교대적층막의 부착성 평가
6)의 공정을 종료하고 7)의 측정을 마친 샘플을 JIS K5400으로 규정되는 방법에 따라 교대적층막의 부착성을 평가한다. 구체적으로 커터를 사용하여 교대적층막에 1mm 피치의 바둑판 눈금의 절단선을 넣어 10x10의 100개를 형성한다. 이어서 상기 교대적층막 위에 점착테이프(CT-18S)를 접착시킨 후 순간적으로 떼어 박리되지 않고 남은 개수를 확인한다.
실시예 2
1) 기재의 세정
표면이 산화된 실리콘웨이퍼(Nilaco 제조 #500452)를 피라냐(Piranha) 용액(H2O2:진한황산=1:1)에 24시간 침지하고 순수로 세정한 후 에어블로우로 건조한다.
2) 제1 재료 용액의 준비
폴리양이온인 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)과 에탄올을 혼합 및 교반하여 100mM의 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 제1 재료 용액을 준비한다.
3) 제2 재료 용액의 준비
α-ZrP (제1희원소화학 제조) 1g 및 순수 150mL을 교반기를 사용하여 하루 동안 교반한다. 상기 용액에 테트라부틸암모늄 수산화물(tetrabutyl ammonium hydroxide) 150mM/L 수용액을 30mL, ZrP 용액의 pH가 9를 넘지 않도록 소량씩 첨가하여 ZrP 입자의 층분리(박리)를 수행하여 제2 재료 용액을 준비한다.
4) 제1 층의 형성
1)의 기재를 2)에서 준비한 제1 재료 용액에 실온에서 30분간 침지하고 에탄올 및 증류수로 차례로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제1 층을 형성한다.
5) 제2 층의 형성
4)에서 준비된 제1 층이 형성된 기재를 3)에서 준비한 제2 재료 용액에 실온에서 15분간 침지하고 증류수로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제2 층을 형성한다.
6) 교대흡착
4)와 5)의 공정을 반복하여 제1 층과 제2 층으로 이루어지는 단위 유닛이 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 될 때까지 각각 교대 흡착하여 3종류의 샘플을 준비한다.
7) 교대적층막의 두께 측정
상기 4) 내지 6)의 공정에서 형성한 5유닛의 교대적층막을 형성한 샘플에 대하여, 제1 층 또는 제2 층을 한 층씩 적층할 때마다 엘립소미터 NL-ELP (일본 레이저 전자 제조)를 사용하여 막 두께를 측정한다. 또한 10유닛 및 20유닛의 교대적층막을 형성한 샘플에 대하여, 모든 공정을 종료한 후에 동일한 방법으로 교대적층막의 막 두께를 측정한다.
8) 교대적층막의 부착성 평가
6)의 공정을 종료하고 7)의 측정을 마친 샘플을 JIS K5400으로 규정되는 방법에 따라 교대적층막의 부착성을 평가한다. 구체적으로 커터를 사용하여 교대적층막에 1mm 피치의 바둑판 눈금의 절단선을 넣어 10x10의 100개를 형성한다. 이어서 상기 교대적층막 위에 점착테이프(CT-18S)를 접착시킨 후 순간적으로 떼어 박리되지 않고 남은 개수를 확인한다.
비교예 1
1) 기재의 세정
표면이 산화된 실리콘웨이퍼(Nilaco 제조 #500452)를 피라냐(Piranha) 용액(H2O2:진한황산=1:1)에 24시간 침지하고 순수로 세정한 후 에어블로우로 건조한다.
2) 제1 재료 용액의 준비
폴리알릴아민 수산화물(polyallylamine hydroxide, PAH) 30mM 수용액으로 이루어진 제1 재료 용액을 준비한다.
3) 제2 재료 용액의 준비
몬모릴로나이트(MMT)(Kunimine 공업 제조, Kunifil-D36) 0.5g을 순수 1L에 넣고 시판되는 교반기(AsOne 제조, KNS-T1)를 사용하여 하루 동안 교반하여 몬모릴로나이트가 분산된 수용액으로 이루어지는 제2 재료 용액을 준비한다.
4) 제1 층의 형성
1)의 기재를 2)에서 준비한 제1 재료 용액에 실온에서 30분간 침지하고 에탄올 및 증류수로 차례로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제1 층을 형성한다.
5) 제2 층의 형성
4)에서 준비된 제1 층이 형성된 기재를 3)에서 준비한 제2 재료 용액에 실온에서 15분간 침지하고 증류수로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제2 층을 형성한다.
6) 교대흡착
4)와 5)의 공정을 반복하여 제1 층과 제2 층으로 이루어지는 단위 유닛이 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 될 때까지 각각 교대흡착하여 3종류의 샘플을 준비한다.
7) 교대적층막의 두께 측정
상기 4) 내지 6)의 공정에서 형성한 5유닛의 교대적층막을 형성한 샘플에 대하여, 제1 층 또는 제2 층을 한 층씩 적층할 때마다 엘립소미터 NL-ELP (일본 레이저 전자 제조)를 사용하여 막 두께를 측정한다. 또한 10유닛 및 20유닛의 교대적층막을 형성한 샘플에 대하여, 모든 공정을 종료한 후에 동일한 방법으로 교대적층막의 막 두께를 측정한다.
8) 교대적층막의 부착성 평가
6)의 공정을 종류하고 7)의 측정을 마친 샘플을 JIS K5400으로 규정되는 방법에 따라 교대적층막의 부착성을 평가한다. 구체적으로 커터를 사용하여 교대적층막에 1mm 피치의 바둑판 눈금의 절단선을 넣어 10x10의 100개를 형성한다. 이어서 상기 교대적층막 위에 점착테이프(CT-18S)를 접착시킨 후 순간적으로 떼어 박리되지 않고 남은 개수를 확인한다.
실시예 3
1) 수지 필름의 세정 및 표면처리
0.2mm 두께의 PEN 필름(Teijin Dupont Films 사 제조, TeonexQ65FA)을 세제와 순수를 사용하여 세정하고 에어블로우로 건조한다. 이어서 상기 건조된 PEN 필름에 HPS-101(일본 스튜디오 테크니켈 제조)를 사용하여 10분간 코로나 처리를 한다. 이에 따라 PEN 필름의 표면에 히드록시기를 도입한다.
2) 제1 재료 용액의 준비
폴리양이온인 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)과 에탄올을 혼합 및 교반하여 100mM의 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 제1 재료 용액을 준비한다.
3) 제2 재료 용액의 준비
몬모릴로나이트(MMT)(Kunimine 공업 제조, Kunifil-D36) 0.5g을 순수 1L에 넣고 시판되는 교반기(AsOne 제조, KNS-T1)를 사용하여 하루 동안 교반하여 몬모릴로나이트가 분산된 수용액으로 이루어지는 제2 재료 용액을 준비한다.
4) 제1 층의 형성
1)의 기재를 2)에서 준비한 제1 재료 용액에 실온에서 30분간 침지하고 에탄올 및 증류수로 차례로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제1 층을 형성한다.
5) 제2 층의 형성
4)에서 준비된 제1 층이 형성된 기재를 3)에서 준비한 제2 재료 용액에 실온에서 15분간 침지하고 증류수로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제2 층을 형성한다.
6) 교대흡착
4)와 5)의 공정을 반복하여 제1 층과 제2 층으로 이루어지는 단위 유닛이 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 될 때까지 각각 교대흡착하여 3종류의 배리어 필름을 준비한다.
7) 투습율 ( WVTR ) 측정
상기 6)의 공정까지 수행한 배리어 필름에 대하여 수증기투과율 측정장치 AQUATRAN (MOCON사 제조)을 사용하여 40℃-90%RH 조건에서 투습율(WVTR)을 측정한다.
실시예 4
1) 수지 필름의 세정 및 표면처리
0.2mm 두께의 PEN 필름(Teijin Dupont Films 사 제조, TeonexQ65FA)을 세제와 순수를 사용하여 세정하고 에어블로우로 건조한다. 이어서 상기 건조된 PEN 필름에 HPS-101(일본 스튜디오 테크니켈 제조)를 사용하여 10분간 코로나 처리를 한다. 이에 따라 PEN 필름의 표면에 히드록시기를 도입한다.
2) 제1 재료 용액의 준비
폴리양이온인 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)과 에탄올을 혼합 및 교반하여 100mM의 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 제1 재료 용액을 준비한다.
3) 제2 재료 용액의 준비
α-ZrP (제1희원소화학 제조) 1g 및 순수 150mL을 교반기를 사용하여 하루동안 교반한다. 상기 용액에 테트라부틸암모늄 수산화물(tetrabutyl ammonium hydroxide) 150mM/L 수용액을 30mL, ZrP 용액의 pH가 9를 넘지 않도록 소량씩 첨가하여 ZrP 입자의 층분리(박리)를 수행하여 제2 재료 용액을 준비한다.
4) 제1 층의 형성
1)의 기재를 2)에서 준비한 제1 재료 용액에 실온에서 30분간 침지하고 에탄올 및 증류수로 차례로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제1 층을 형성한다.
5) 제2 층의 형성
4)에서 준비된 제1 층이 형성된 기재를 3)에서 준비한 제2 재료 용액에 실온에서 15분간 침지하고 증류수로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제2 층을 형성한다.
6) 교대흡착
4)와 5)의 공정을 반복하여 제1 층과 제2 층으로 이루어지는 단위 유닛이 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 될 때까지 각각 교대흡착하여 3종류의 배리어 필름을 준비한다.
7) 투습율 ( WVTR ) 측정
상기 6)의 공정까지 수행한 배리어 필름에 대하여 수증기투과율 측정장치 AQUATRAN (MOCON사 제조)을 사용하여 40℃-90%RH 조건에서 투습율(WVTR)을 측정한다.
비교예 2
1) 수지 필름의 세정 및 표면처리
0.2mm 두께의 PEN 필름(Teijin Dupont Films 사 제조, TeonexQ65FA)을 세제와 순수를 사용하여 세정하고 에어블로우로 건조한다. 이어서 상기 건조된 PEN 필름에 HPS-101(일본 스튜디오 테크니켈 제조)을 사용하여 10분간 코로나 처리를 한다. 이에 따라 PEN 필름의 표면에 히드록시기를 도입한다.
2) 제1 재료 용액의 준비
폴리알릴아민 수산화물(PAH) 30mM 수용액으로 이루어진 제1 재료 용액을 준비한다.
3) 제2 재료 용액의 준비
몬모릴로나이트(MMT)(Kunimine 공업 제조, Kunifil-D36) 0.5g을 순수 1L에 넣고 시판되는 교반기(AsOne 제조, KNS-T1)를 사용하여 하루 동안 교반하여 몬모릴로나이트가 분산된 수용액으로 이루어지는 제2 재료 용액을 준비한다.
4) 제1 층의 형성
1)의 기재를 2)에서 준비한 제1 재료 용액에 실온에서 30분간 침지하고 에탄올 및 증류수로 차례로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제1 층을 형성한다.
5) 제2 층의 형성
4)에서 준비된 제1 층이 형성된 기재를 3에서 준비한 제2 재료 용액에 실온에서 15분간 침지하고 증류수로 세정한 후 에어블로우로 건조하여 제2 층을 형성한다.
6) 교대흡착
4)와 5)의 공정을 반복하여 제1 층과 제2 층으로 이루어지는 단위 유닛이 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 될 때까지 각각 교대 흡착하여 3종류의 배리어 필름을 준비한다.
7) 투습율 ( WVTR ) 측정
상기 6)의 공정까지 수행한 배리어 필름에 대하여 수증기투과율 측정장치 AQUATRAN (MOCON사 제조)을 사용하여 40℃-90%RH 조건에서 투습율(WVTR)을 측정한다.
평가 1: 두께 측정
도 7 내지 도 9는 실시예 1, 2와 비교예 1에 따른 교대흡착막을 5유닛으로 형성한 샘플의 두께를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7 내지 도 9를 참고하면, 실시예 1, 2와 비교예 1에 따른 교대흡착막은 적층 수가 증가함에 따라 막 두께가 차례로 증가하고 있어 제1 층 및 제2 층이 양호하게 형성된 것을 확인할 수 있으며, 각 샘플의 막 두께의 측정 결과 또한 확인할 수 있다.
구조 5유닛 10유닛 20유닛
실시예 1 MMT/APTES 7.0 15.1 28.6
실시예 2 ZrP/APTES 7.3 16.0 30.7
비교예 1 MMT/PAH 6.1 11.9 22.9
평가 2: 부착성 평가
표 4는 실시예 1, 2와 비교예 1에 따른 샘플의 부착성 평가 결과를 보여준다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
박리되지 않고 남은 개수 100 100 85
실시예 1, 2에 따른 샘플은 비교예에 따른 샘플과 비교하여 우수한 부착성을 나타내고 있어 각 층간의 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 3: 투습율 ( WVTR ) 측정
표 5은 실시예 3,4와 비교예 2에 따른 배리어 필름을 40℃/90%RH 조건으로 투습율을 측정한 결과를 보여준다.
실시예 3 실시예 4 비교예 2
재료A APTES APTES PAH
재료B MMT ZrP MMT
적층수
(유닛)		 5 10 20 5 10 20 5 10 20
WVTR
(g/㎡/day)		 0.3171 0.0149 0.0028 0.3452 0.0669 0.0308 2.3773 1.1614 0.6111
실시예 3,4에 따른 배리어 필름은 비교예 2에 따른 배리어 필름과 비교하여 투습율(WVTR)이 현저하게 낮아진 것을 알 수 있다. 따라서 실시예 3, 4에 따른 배리어 필름은 비교예 2에 따른 배리어 필름과 비교하여 배리어 성능이 개선되었음을 확인할 수 있다.
또한 실시예 3,4에 따른 배리어 필름은 약 50nm 이하의 매우 얇은 두께에서 약 10-3 내지 0.5 g/㎡/day의 높은 배리어 성능을 가지는 것이 확인되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다. 예컨대 상기에서는 제1 재료와 제2 재료 사이의 상호 작용으로서 두 종류의 화학결합력의 조합이나 정전기력과 한 종류의 화학결합력의 조합에 대해서만 예를 들어 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 예컨대 제1 재료가 세 종류의 작용기를 가지고 제1 재료와 제2 재료 사이의 상호 작용이 세 종류의 화학결합력을 조합할 수도 있고 정전기력과 두 종류의 화학결합력의 조합도 가능하다.
100: 적층막
101: 기재
110: 제1 층
120: 제2 층

Claims (16)

  1. 복수 종류의 작용기를 가지는 제1 재료로 이루어지는 제1 층, 그리고
    상기 복수 종류의 작용기 중 적어도 두 종류의 작용기와 상호 작용할 수 있는 제2 재료로 이루어지는 제2 층을 포함하고,
    상기 제1 재료는 하기 일반식 1로 표현되는 금속 알콕시드 화합물이고,
    상기 제2 재료는 점토광물, 인산염계 유도체형 화합물 및 층상복수수화물 중 적어도 하나인 무기층상화합물인 다층 박막 어셈블리를 포함하고,
    투습율이 0.5 g/㎡/day 이하인 전자 소자용 배리어 필름:
    [일반식 1]
    XnM(OR)m
    상기 일반식 1에서,
    M은 금속 원자, R은 알킬기, X는 아미노알킬기, 알킬카르본산기, 알킬숙신산기 및 알킬무수숙신산기 중 적어도 하나인 작용기, n 및 m은 각각 n+m=2 내지 6을 만족하는 실수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 층과 상기 제2 층은 다층 박막 어셈블리 내에서 교대로 적층되어 있는 전자 소자용 배리어 필름.
  3. 제1항에서,
    상기 제2 재료는 상기 제1 재료의 상기 적어도 두 종류의 작용기와 정전기력 및 화학결합력 중 적어도 하나에 의해 상호 작용하는 전자 소자용 배리어 필름.
  4. 제3항에서,
    상기 제2 재료는 상기 제1 재료의 상기 적어도 두 종류의 작용기와 정전기력 및 화학결합력에 의해 상호 작용하는 전자 소자용 배리어 필름.
  5. 제1항에서,
    상기 복수 종류의 작용기 중 적어도 하나는 양전하 또는 음전하로 대전가능한 작용기인 전자 소자용 배리어 필름.
  6. 제5항에서,
    상기 제2 재료는 상기 제1 재료의 대전가능한 작용기와 반대의 전하로 대전가능한 물질을 포함하는 전자 소자용 배리어 필름.
  7. 제1항에서,
    상기 복수의 작용기 중 적어도 하나의 작용기는 복수 개 포함되어 있고,
    상기 복수 개의 작용기는 서로 상호 작용하는 전자 소자용 배리어 필름.
  8. 삭제
  9. 제1항에서,
    상기 제1 재료는 하기 일반식 2로 표현되는 알콕시실란 화합물인 전자 소자용 배리어 필름:
    [일반식 2]
    XnSi(OR)4-n
    상기 일반식 2에서,
    R은 알킬기, X는 아미노알킬기, 알킬카르본산기, 알킬숙신산기 및 알킬무수숙신산기 중 적어도 하나인 작용기, n은 0 내지 4의 실수이다.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에서,
    상기 복수 종류의 작용기는 상기 무기층상화합물의 편평한 면 및 에지 부분 중 어느 하나에 편재되어 있는 전자 소자용 배리어 필름.
  14. 삭제
  15. 제1항에서,
    상기 다층 박막 어셈블리의 막 두께는 50nm 이하인 전자 소자용 배리어 필름.
  16. 삭제
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