KR102296008B1 - 방향성 전기 강대의 전기 절연용 무크롬 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 표면 상에 내부식성 코팅을 제공하기 위한, 특히 방향성 전기 강대를 전기적으로 절연시키기 위한, 인산염, 알루미늄 이온 및 기타 금속 이온, 특히 망간 및 아연 이온 뿐 아니라, 및 규산염, 실록산 또는 실란 기반의 수성 조성물에 관한 것이다. 목적하는 기능성을 위하여, 본 발명에 따른 조성물은 상기 기재된 성분들을 서로 소정의 비율로 함유한다. 본 발명은 또한 상기 수성 조성물을 사용하여 금속성 재료의 표면을 코팅하는 방법으로서, 부식 방지 및 접착성의 측면에서, 특히 방향성 전기 강대에 우수한 결과를 제공하는 방법에 관한 것이다.

Description

방향성 전기 강대의 전기 절연용 무크롬 코팅 {CHROME-FREE COATING FOR THE ELECTRICAL INSULATION OF GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL STRIP}
본 발명은 금속 표면 상에 내부식성 코팅을 제공하기 위한, 특히 방향성 전기 강대 (grain-oriented electrical steel strip) 를 전기적으로 절연시키기 위한, 인산염, 알루미늄 이온 및 기타 금속 이온, 특히 망간 및 아연 이온, 및 규산염, 실록산 또는 실란 기반의 수성 조성물에 관한 것이다. 목적하는 기능성을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 조성물은 상기 기재된 성분들을 서로 소정의 비율로 함유한다. 본 발명은 나아가 상기 수성 조성물을 사용하여 금속성 재료의 표면을 코팅하는 방법으로서, 부식 방지 및 접착성의 측면에서, 특히 방향성 전기 강대에 우수한 결과를 제공하는 방법에 관한 것이다.
연간 전세계적으로 약 10 만톤 생산되는 전기 강판은, 용량 및 가치의 관점에서 가장 중요한 연자성 (soft magnetic) 재료이다. 이는 이의 특성에 따라 비방향성 (non-oriented) 및 방향성 (grain-oriented) 재료로 구분된다. 전기 강판 및 전기 강대는, 좁은 의미에서, 또한 철-규소 합금으로 이루어진 냉간 압연 대 (strip), 및 나아가 또한 이로부터 천공된 또는 절단된 금속 박막층 (lamellae) 을 지칭하며, 이는 전기 기기용 자기 회로, 즉 다이나모 (dynamo), 전동기, 변압기, 계전기, 접촉기, 분로 리액터 (shunt reactor), 점화 코일, 전력량계, 및 제어가능한 편향 자석용 철심의 제조에 사용된다. 방향성 전기 강대는 에너지-효율적 변압기 및 대형 고-성능 발전기의 제조에 있어서 중요한 재료이다. 이는 운동이 전기 에너지로 변환되거나, 또는 전기 에너지가 운동으로 변환되는 경우, 및 전기 에너지가 장거리로 전달되는 경우에 사용된다. 방향성 전기 강대는 적층된, 감겨진 또는 천공된 형태로, 배전용 및 전력용 변압기 뿐 아니라 소형 변압기에서의 핵심 재료로 확인된다.
방향성 전기 강대의 제조는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 유럽 특허 공보 EP 1 752 548 A1 에 기재되어 있다. 통상적으로, 최종 어닐링에 적용된 냉각 압연 대에는, 저장 및 구매자에게의 수송 전, 내부식성 코팅이 제공된다.
수송 중 보호를 위한 적합한 코팅을 제공하는, 다양한 전처리 방법이 당업계에 공지되어 있다.
방향성 전기 강대를 전기적으로 절연시키는 코팅 조성물은 당업계에 공지되어 있고, 통상적으로 크롬을 함유한다. 독일 특허 공보 DE 2247269 에 조성물의 예시가 기재되어 있다. 종래의 코팅은 제조 비용이 저렴하고, 부식 방지, 적열 안정성, 수축 변형, 전기 절연, 접착성, 내흡습성, 및 점착성의 측면에서 유리한 특성을 나타낸다. 하지만, 존재하는 크롬 화합물은 인간의 건강 및 환경에 유해하다.
따라서, 공지된 유리한 특성에 영향을 미치지 않으면서, 상기와 같은 조성물 중에 존재하는 크롬 화합물을 대체하는 것이 바람직하다. 상기 목적을 위하여, 바나듐 화합물, 유기 티타늄 착물 및 2가 금속 이온의 과망간산염과 같은 기타 금속 화합물들이 제안되었지만, 이러한 화합물들은 마찬가지로 독성이 있고, 감소된 안정성을 갖거나, 또는 대량으로 비용 효율적으로 이용할 수가 없다.
그 결과, 공지된 단점을 극복하는 비용 효율적으로 이용가능한 코팅 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 인산염, 규산염, 알루미늄 이온 뿐 아니라, 망간, 철, 아연, 칼슘 및/또는 마그네슘 이온을 함유하는 수성 조성물이, 코팅의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 공지된 크롬-함유 조성물을 대체하는데 적합하다는 것을 발견하였다.
제 1 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 무크롬 (chromium-free) 조성물로서,
a) 인산 및/또는 이의 산 음이온;
b) 용매화 알루미늄 양이온;
c) 원소 Fe, Zn 및/또는 Mn 을 함유하는 용매화 이온;
d) 하나 이상의 규산염 및/또는 하나 이상의 수용성 실란 또는 실록산;
각각의 경우 PO4 로서 계산된 성분 a) 에 따른 인산 및/또는 이의 산 음이온의 양에 대한, 성분 b) 에 따른 알루미늄 양이온의 몰비는, 1.0 이하, 바람직하게는 0.7 이하, 및 0.1 이상이고,
PO4 로서 계산된 성분 a) 에 따른 인산 및/또는 이의 산 음이온의 양에 대한, 원소 Fe, Zn 및 Mn 의 총량으로서 계산된 성분 c) 에 따른 용매화 이온의 총량의 몰비는, 1.0 이하, 바람직하게는 0.7 이하, 및 0.1 이상이고,
PO4 로서 계산된 성분 a) 에 따른 인산 및/또는 이의 산 음이온의 양에 대한, SiO2 로서 계산된 성분 d) 에 따른 규산염, 실란 또는 실록산의 몰비는, 3.0 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하, 및 0.2 이상인, 조성물에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 금속성 재료의 표면을 본원에 기재된 바와 같은 조성물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속성 재료의 표면 코팅 방법, 및 이와 같이 수득된 금속성 재료, 특히 강대, 및 보다 더욱 바람직하게는 방향성 전기 강대에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명의 추가의 측면은 본원에 기재된 방법에 따라 적용되는, 금속성 표면 상에의 실질적으로 산화마그네슘으로 이루어진 무기 제 1 코팅, 및 상기 제 1 코팅 상에의 실질적으로 인산염의 음이온 매트릭스 및 규산염으로 이루어진 무기 제 2 코팅을 포함하는 강대에 관한 것이다. 상기 강대는 바람직하게는 방향성 전기 강대이다.
상기 기재된 조성물과 관련하여 본원에 사용된 바, 용어 "무크롬" 은, 조성물이, 총 조성물을 기준으로, 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm 미만의, 각각의 경우 Cr2O3 로서 계산된 원소 크롬의 화합물을 포함하는 것을 의미한다.
상기 기재된 조성물과 관련하여 본원에 사용된 바, 용어 "수성" 은, 조성물이 액체이고, 주 용매로서 물을 포함하는 것을 의미한다. 다른 구현예에서, 조성물의 용매 중 50 부피% 이상, 바람직하게는 70 부피% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상이 물이다.
조성물 중에 함유된 화합물과 관련하여 본원에 사용된 바, 용어 "수용성" 은, 20℃ 의 온도에서의 상기와 같은 화합물의 용해도가 1 μScm-1 이하의 전도도를 갖는 물 1 kg 에서 5·10-2 mole 이상인 것을 의미한다.
인산 및 이의 산 음이온은 바람직하게는 오르토인산 (H3PO4) 및 해당 이수소 인산염 (H2PO4 -), 일수소 인산염 (HPO4 2-) 및 오르토인산염 (PO4 3-) 이다. 이수소 인산염은 또한 본원에서 1차 인산염으로서 지칭되고, 일수소 인산염은 2차 인산염으로서, 및 오르토인산염은 3차 인산염으로서 지칭된다.
인산 및 이의 산 음이온의 바람직한 공급원은 금속 이온을 갖는 해당 인산염, 특히 1차 및 2차 인산염, 특히 바람직하게는 1차 인산염이다. 금속 이온은 바람직하게는 알루미늄 및 망간, 임의로 또한 칼슘 및 마그네슘으로부터 선택된다. 특히 알루미늄 인산염 및 망간 인산염, 및 바람직하게는 이의 1차 인산염이 바람직하게 사용된다.
따라서, 수용성 일수소 및 이수소 인산염은 성분 b) 의 용매화 이온의 공급원으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 성분 a) 및 b) 는 적어도 부분적으로 용매화된 1차 알루미늄 인산염 (Al(H2PO4)3) 에서 기인한다. 마찬가지로, 성분 a) 및 c) 는 적어도 부분적으로 용매화된 1차 망간 인산염 (Mn(H2PO4)2) 에서 기인할 수 있다.
성분 b) 및 c), 특히 성분 c) 의 공급원은, 대안적으로 또한, 바람직하게는 수산화물, 산화물, 탄산염, 몰리브덴산염, 피로인산염, 황산염 및 질산염 뿐 아니라, 원소 Fe 및 Mn 의 산소 함유 음이온 (oxoanion), 예컨대 철산염 및 망간산염으로부터 선택되는 음이온을 포함하는, 수용성 무기 화합물일 수 있다. 특히 바람직한 것은, 산화하는 방식으로 작용하거나, 또는 산화하는 방식으로 작용하는 음이온을 함유하는, 수용성 무기 화합물계 공급원이다. 상기와 같은 음이온에는, 비제한적으로, 철산염, 몰리브덴산염, 망간산염 및 질산염이 포함된다. 따라서, 성분 c) 의 공급원의 예는 ZnO, Zn(NO3)2, MnCO3 및 KMnO4 이다.
조성물의 다른 구현예에서, 원소 아연의 용매화 이온이 성분 c) 로서 존재한다. 이와 같은 조성물은 바람직하게는 성분 c) 에 따른 나머지 원소의 하나 이상의 추가의 용매화 이온을 포함한다. 이로 인해, 특히 본 발명에 따른 조성물이 방향성 전기 강판과 접촉되는 경우, 이와 관련된 임의의 불쾌한 냄새 및 황화수소의 형성이 억제된다. 본 발명에 따른 조성물의 상기와 같은 구현예에서, 성분 c) 에 따른 원소 아연의 용매화 이온에 대한 성분 b) 에 따른 용매화 알루미늄 양이온의 몰비는, 바람직하게는 3 이상이지만, 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 12 이하이다. 특히, 원소 망간의 용매화 이온은 바람직하게는 성분 c) 에 따른 나머지 원소의 추가 용매화 이온으로서 부가적으로 존재하며, 여기서 성분 c) 에 따른 원소 망간의 용매화 이온에 대한 성분 b) 에 따른 용매화 알루미늄 양이온의 몰비는, 바람직하게는 3 이상이지만, 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 12 이하이다. 원소 망간 및 원소 아연의 용매화 이온의 동시 존재는, 특히 상기와 같은 본 발명에 따른 바람직한 조성물을 사용하여 강판 상에 제조된, 코팅의 알칼리 안정성을 개선시킨다.
나아가, 본 발명에 따른 바람직한 조성물은 추가 성분 e) 로서 원소 Mg 및/또는 Ca 의 용매화 양이온을 부가적으로 함유하는 조성물이며, 여기서 성분 e) 에 따른 원소 Mg 및/또는 Ca 의 용매화 양이온에 대한 성분 b) 에 따른 용매화 알루미늄 양이온의 몰비는, 바람직하게는 0.3 이상, 특히 바람직하게는 0.6 이상이지만, 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 이는 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 강판 상에 제조된, 코팅의 알칼리 안정성에 있어서 추가의 유의한 증가를 야기한다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 조성물 중에 성분 e) 로서 원소 Mg 의 용매화 양이온이 존재하는 것이 특히 바람직하다. 수용성 일수소 및 이수소 인산염 및/또는 수용성 수산화물이 바람직하게는 성분 e) 에 따른 용매화 양이온의 공급원으로서 사용된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 조성물은 총 1 g/kg 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만의, 원소 보론의 수용성 화합물을 포함한다. 추가 구현예에서, 조성물은 총 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm 미만의, 원소 Zr, Ti 및/또는 Hf 의 수용성 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 할라이드 이온을 방출하는 화합물은 성분 b) 및 c) 의 용매화 양이온의 공급원으로서 사용되지 않고, 조성물 중 할라이드 이온의 함량은 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 ppm 미만, 가장 특히 바람직하게는 1 ppm 미만이다.
본원에 기재된 조성물에 사용될 수 있는 실란 또는 실록산은 특히 유기실란이며, 이는 각각 가수분해 중 절단되어 알코올을 제공하는 하나 이상의 가수분해성 치환기를 포함한다. 본 발명에 따라 또한 테트라알콕실화 실란이 사용될 수 있지만, 각각의 규소 원자에서 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 3 개의, 비(非)가수분해성 치환기를 갖는 실란/실록산이 바람직하며, 여기서 유기실란의 각각의 규소 원자에서의 치환기의 총 수는 4 이다. 따라서, 본 발명의 의미 내에서 바람직한 유기실란은 소위 "비(非)가수분해성 치환기" 가 규소 원자에 결합되는 방식에 의한, 하나 이상의 Si-C 공유 결합을 포함한다. 적합한 유기실란은 하나 이상의, 바람직하게는 1차, 아미노기를 포함할 수 있다.
유기실란 (A) 의 가수분해성 치환기는 축합 및/또는 가수분해 중 절단되어, 바람직하게는 1 bar 의 대기압에서 100℃ 의 비등점을 갖는 알코올을 제공한다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물의 유기실란의 가수분해성 치환기는 메톡시, 에톡시 및/또는 프로폭시기, 특히 메톡시기로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물에서 유기실란 (A) 의 특히 적합한 대표적인 예는, 일반 화학식 (I) 의 아미노실란으로부터 선택된다:
H2N-[(CH2)mNH]y(CH2)n-Si-X3 (I)
[식 중, 치환기 X 는 각각 서로 독립적으로 4 개 이하, 바람직하게는 2 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시기로부터 선택되고, m 및 n 은 각각 서로 독립적으로 1 내지 4 범위의 정수이고, y 는 0 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5 범위의 정수임]. 일반 화학식 (I) 의 유기실란 (A) 의 바람직한 대표적인 예는, 3-(디에틸렌트리아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(에틸렌디아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(디에틸렌트리아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(에틸렌디아미노)프로필트리에톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란이고, 3-(디에틸렌트리아미노)프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
나아가, 소량의 가교성 다핵 유기실란이 본원에 기재된 조성물 중에 존재할 수 있다. 따라서, 적어도 2핵 유기실란이 바람직한 조성물 중에 부가적으로 존재할 수 있고, 여기서 각각의 실릴 단위는 2 개 이상의 가수분해성 치환기를 갖고, 실릴 단위들은 하나 이상의 비가수분해성 디알킬렌아민 단위에 의해 서로 연결되며; 디알킬렌아민 단위는 특히 바람직하게는 10 개 이하의 탄소 원자로 이루어진다. 이러한 다핵 유기실란의 바람직한 대표적인 예는, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민이다.
대안적으로, 실릴 단위가 산소 원자에 의해 서로 연결되는 실록산이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물 중에 함유된 규산염은, 용융물로부터 고체화된 물유리 (water-glass), 즉 유리일 수 있으며, 이는 무정형의 수용성 규산염, 또는 이의 수용액이다. 본원에 기재된 조성물 중 바람직한 물유리는, SiO2 대 M2O 의 몰비가 5:2 이상이지만, 바람직하게는 5:1 이하이고, M 이 알칼리 금속 및/또는 4차 암모늄 화합물, 특히 바람직하게는 칼륨 및/또는 나트륨으로부터 선택되는 것이다.
대안적으로, 당업자에게 공지된 기타 규산염이 사용될 수 있다.
규산염은 수용액 형태 또는 분산액 형태로 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 성분 d) 로서 실리카 (SiO2) 의 수성 분산액이 사용될 수도 있다.
성분 d) 가 수성 분산액의 형태로 사용되는 경우, 입자는 500 nm 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 및 특히 바람직하게는 200 nm 이하의 D90 값을 갖는다. D90 값은, 분산된 규산염 입자의 90 부피% 가 제시된 값 미만의 입자 크기를 갖는 것을 의미한다. D90 값은 용적-가중 누적 입자 크기 분포를 기반으로 확인되며, 입자 크기 분포 곡선은 동적 광 산란법을 사용하여 측정되어야 한다.
조성물의 pH 값은 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 1 이상, 및 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하, 가장 특히 바람직하게는 2.0 이하이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 각각의 경우 PO4 로서 계산된, 조성물 중 인산 및/또는 이의 산 음이온의 함량은, 10 g/kg 이상, 바람직하게는 20 g/kg 이상이지만, 바람직하게는 500 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 200 g/kg 이하이다.
본원에 기재된 조성물이 100 ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 ppm 미만, 가장 특히 바람직하게는 1 ppm 미만의, 500 u 초과의 중량 평균 분자 질량을 갖는 유기 중합체를 포함하는 것이 추가로 바람직하다.
본원에 기재된 조성물은 선행 기술에 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기와 같은 방법은 성분 a) 및 b) 의 수용액을 충전하고, 이어서 성분 c), 및 임의로 성분 e) 를 고체 또는 수용액의 형태로 첨가하는 것을 포함한다. 투명한 용액이 수득될 때까지, 수득한 용액/혼합물을 혼합/교반한다. 성분 d) 를 마찬가지로 수용액 또는 분산액의 형태로 다음 단계에서 첨가하고, 다시 혼합/교반한다. 그 후, 조성물은 금속성 재료, 특히 전기 강대에 적용할 준비가 된다.
본원에 기재된 조성물을 사용하여 금속성 재료의 표면을 코팅하는 상기 기재된 방법에서, 금속성 재료를 조성물과 접촉시키게 된다. 조성물을 재료의 표면과 접촉시키는 것은 공지된 모든 방법에 의해 수행될 수 있고, 이러한 방법에는, 비제한적으로, 분무, 침지, 롤러 또는 롤 적용, 인쇄 등이 포함된다.
상기 조성물은 바람직하게는 습윤 필름의 형태로 적용되고, 이후에 건조된다. 습윤 필름은 0.5 내지 10 ㎛ 의 층 두께를 가질 수 있다. 특히, 습윤 필름은, 건조 후, 건조 필름 층 두께가 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이하가 되도록 하는 양으로 적용된다. 습윤 필름의 건조는 열을 공급함으로써, 바람직하게는 피크 금속 온도가 500℃ 이상, 특히 바람직하게는 700℃ 이상이지만, 바람직하게는 1200℃ 이하, 특히 바람직하게는 1000℃ 이하가 되도록 재료를 어닐링함으로써 수행될 수 있다. 어닐링은 바람직하게는 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 100 초의 기간 동안 수행된다.
본원에 기재된 방법에 의해 코팅된 금속성 재료는, 평판 제품, 바람직하게는 강대일 수 있다. 다른 구현예에서, 강대는 하기 조성을 갖는다:
2.5 내지 4.00 중량% 의 규소;
바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량% 의 탄소;
및 임의로 각각:
0.3 중량% 이하의 망간;
0.05 중량% 이하의 티타늄;
0.3 중량% 이하의 인;
0.3 중량% 이하의 황 및/또는 셀레늄;
0.2 중량% 이하의 비스무트, 안티몬, 주석, 비소 및/또는 텔루륨;
0.5 중량% 이하의 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 몰리브덴;
0.012 중량% 이하의 보론, 바나듐 및/또는 니오븀.
강대는 바람직하게는 방향성 전기 강대이다.
상기와 같은 코팅 방법에 의해 내부식성이 부여된 강대는, 마찬가지로 본 발명의 일부이다. 상기 강대는 그 표면 상에, 상기 언급된 이점을 특징으로 하고, 특히 크롬을 함유하지 않는, 인산염으로 이루어진 음이온 매트릭스 및 규산염으로 이루어진 무기 코팅을 포함한다.
다른 구현예에서, 강대는 실질적으로 산화마그네슘으로 이루어진 무기 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 맥락에서 "실질적으로" 는, 무기 코팅이, MgO 로서 계산된 산화마그네슘을 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상 함유하는 것을 의미한다. 제 1 층은 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛ 의 층 두께를 갖는다.
이어서, 본 발명에 따른 조성물이 제 1 코팅에 적용된다. 따라서, 본 발명은 또한 금속성 표면 상에의 실질적으로 산화마그네슘으로 이루어진 무기 제 1 코팅 및, 상기 제 1 코팅 상에의 실질적으로 인산염의 음이온 매트릭스 및 규산염으로 이루어지고, 본원에 기재된 방법에 의해 제조되는 무기 제 2 코팅을 포함하는, 강대에 관한 것이다. 제 2 층은 바람직하게는 30 중량% 이상의 PO4 로서 계산된 인산염, 및 20 중량% 이상의 SiO4 로서 계산된 규산염을 포함한다. 제 2 층은 바람직하게는 마찬가지로 0.5 내지 5 ㎛ 의 층 두께를 갖는다.
실시예:
본 발명에 따른 조성물 B1 내지 B4 를 사용하여, 방향성 강대의 본 발명에 따른 코팅을 제조하였다.
조성물 B1:
22.8 g 인산 (75 중량%);
4.4 g 수산화알루미늄;
2.0 g 인산이수소망간;
43.0 g 실리카 분산액 (30 중량%);
27.4 g 물
조성물 B2:
23.0 g 인산 (75 중량%);
4.4 g 수산화알루미늄;
2.0 g 인산이수소망간;
1.2 g 산화아연
43.0 g 실리카 분산액 (30 중량%);
27.6 g 물
조성물 B3:
21.2 g 인산 (75 중량%);
2.2 g 수산화알루미늄;
1.1 g 산화마그네슘;
2.0 g 인산이수소망간;
0.5 g 질산아연;
43.0 g 실리카 분산액 (30 중량%);
24.0 g 물
조성물 B4:
20.9 g 인산 (75 중량%);
2.0 g 수산화알루미늄;
1.5 g 산화마그네슘;
1.0 g 인산이수소망간;
0.3 g 질산아연;
43.0 g 실리카 분산액 (30 중량%);
23.0 g 물
비교 조성물 V1 (크롬 함유):
22.4 g 인산 (75 중량%);
4.2 g 수산화알루미늄;
6.9 g 산화크롬 용액 (45 중량%);
43.0 g 실리카 분산액 (30 중량%);
36.0 g 물
비교 조성물 V2 (무크롬):
22.2 g 인산 (75 중량%);
4.4 g 수산화알루미늄;
43.0 g 실리카 분산액 (30 중량%);
23.2 g 물
비교 조성물 V3 (알루미늄 비(非)함유):
25.9 g 인산 (75 중량%);
3.5 g 산화마그네슘;
2.0 g 인산이수소망간;
0.5 g 질산아연;
43.0 g 실리카 분산액 (30 중량%);
25.2 g 물
조성물 B1 내지 B4, 및 V2 및 V3 중에 존재하는 각각의 원소의 농도는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
Figure 112015108609891-pct00001
모든 조성물을 핀치 코터 (pinch coater) 를 사용하여 방향성 전기 강대의 표면에 고르게 적용하고, 금속판을 850℃ 에서 90 초 동안 어닐링하였다. 건조 필름의 층 두께는 2 내지 3 ㎛ 였다. 이어서, 상기와 같이 코팅된 금속판의 특성을 분석하였다. 결과는 표 2 에 제시되어 있다.
Figure 112015108609891-pct00002
이는, 본 발명에 따른 조성물 B1 내지 B4 가 항상 충분히 양호한 외관을 갖는 코팅을 제공한다는 것을 입증한다. 또한, 조성물 B2 내지 B4 중 아연의 존재는 냄새를 인식하지 못할 정도로, 코팅 가공 중 황화수소의 발생을 억제할 수 있다. 나아가 본 발명에 따른 조성물 B3 및 B4 에서와 같이, 원소 마그네슘이 첨가되는 경우, 결함이 없는 외관을 갖고, 또한 선행 기술로부터 공지된 크롬-함유 조성물 (V1) 에 의해 달성될 수 있는 정도의 내알칼리성을 나타내는 코팅이 수득된다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는, 수성 무크롬 (chromium-free) 조성물로서,
    a) 인산 또는 이의 산 음이온에서 선택되는 하나 이상;
    b) 알루미늄 양이온;
    c) Fe, Zn 또는 Mn 에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 이온;
    d) 규산염, 또는 수용성 실란 또는 실록산에서 선택되는 하나 이상;
    원소 아연의 이온이 성분 c) 로서 존재하고, 성분 c) 에 따른 나머지 원소의 하나 이상의 추가 이온이 존재하고,
    각각의 경우 PO4 로서 계산된 성분 a) 에 따른 인산 또는 이의 산 음이온에서 선택되는 하나 이상의 양에 대한, 성분 b) 에 따른 알루미늄 양이온의 몰비는, 1.0 이하, 또는 0.7 이하, 및 0.1 이상이고,
    PO4 로서 계산된 성분 a) 에 따른 인산 또는 이의 산 음이온에서 선택되는 하나 이상의 양에 대한, 원소 Fe, Zn 및 Mn 의 총량으로서 계산된 성분 c) 에 따른 이온의 총량의 몰비는, 1.0 이하, 또는 0.7 이하, 및 0.1 이상이고,
    PO4 로서 계산된 성분 a) 에 따른 인산 또는 이의 산 음이온에서 선택되는 하나 이상의 양에 대한, SiO2 로서 계산된 성분 d) 에 따른 규산염, 실란 또는 실록산의 몰비는, 3.0 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.0 이하, 및 0.2 이상인, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물 중, 각각의 경우 PO4 로서 계산된 인산 또는 이의 산 음이온에서 선택되는 하나 이상의 함량이, 10 g/kg 이상, 또는 20 g/kg 이상이고, 500 g/kg 이하, 또는 200 g/kg 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 조성물 중 분산된 규산염의 함량이, 500 nm 이하, 또는 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하의 D90 값을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 c) 에 따른 원소 아연의 이온에 대한 성분 b) 에 따른 알루미늄 양이온의 몰비가, 3 이상이고, 20 이하, 또는 12 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 원소 망간의 이온이 부가적으로 존재하고, 성분 c) 에 따른 원소 망간의 이온에 대한 성분 b) 에 따른 알루미늄 양이온의 몰비가, 1 이상, 또는 2 이상이고, 10 이하, 또는 8 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, Mg 또는 Ca 에서 선택되는 하나 이상의 원소의 양이온이 부가 성분 e) 로서 존재하고, 성분 e) 에 따른 Mg 또는 Ca 에서 선택되는 하나 이상의 원소의 양이온에 대한 성분 b) 에 따른 알루미늄 양이온의 몰비가, 0.3 이상, 또는 0.6 이상이고, 6 이하, 또는 3 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 원소 보론의 수용성 화합물이 총 1 g/kg 미만, 또는 100 ppm 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, Zr, Ti 또는 Hf 에서 선택되는 하나 이상의 원소의 수용성 화합물이 총 100 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 할라이드 이온을 방출하는 화합물이 성분 b) 및 c) 의 양이온의 공급원으로서 존재하지 않고, 조성물 중 할라이드 이온의 함량이 100 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 금속성 재료의 표면 코팅 방법으로서, 금속성 재료의 표면을 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 금속성 재료의 표면 상에 상기 조성물의 습윤 필름을 접촉시키고, 이어서 피크 금속 온도가 500℃ 이상, 또는 700℃ 이상이고, 1200℃ 이하, 또는 1000℃ 이하가 되도록, 열을 공급하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 습윤 필름이, 건조 후, 건조 필름 층 두께가 0.5 ㎛ 이상, 또는 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이하가 되도록 하는 양으로 적용되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 금속성 재료가 강대 (steel strip) 로부터 선택되는, 평판 제품인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, MgO 로서 계산된 강대가 산화마그네슘을 80 중량% 이상 함유하는 무기 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  15. 금속성 표면 상에의 MgO 로서 계산된 산화마그네슘을 80 중량% 이상 함유하는 무기 제 1 코팅, 및 상기 제 1 코팅 상에의 30 중량% 이상의 PO4 로서 계산된 인산염, 및 20 중량% 이상의 SiO4 로서 계산된 규산염을 포함하는 무기 제 2 코팅을 포함하는, 제 13 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 강대.
  16. 삭제
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