JP6862804B2 - ガスバリア積層体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はガスバリア積層体及びその製造方法に関する。

食品の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止することが求められる。長期保存に適した方法としてレトルト処理やボイル処理など加熱による殺菌処理が行われる。タンパク質を構成するアミノ酸には硫黄を含む含硫アミノ酸（メチオニン、シスチン、システインなど）がある。含硫アミノ酸を多く含む肉製品及び卵製品は上記処理後に不快なレトルト臭を発生する。レトルト臭は、加熱処理に伴う含硫アミノ酸の加水分解によって発生する硫黄化合物（硫化水素、メチルメルカプタンなど）に由来する。なお、一般にレトルト臭とは、いわゆるレトルト食品（１００℃以上の温度で加圧、加熱殺菌を施して常温流通される食品）での特有の臭いをいうが、ここではボイル処理を施した食品においても認められる同様の臭いも含めてレトルト臭と称する。

特許文献１は、内容食品と接する内層としてポリオレフィンフィルムが形成されたレトルト食品用の食品包装用積層袋に関し、ポリオレフィンフィルムに酸化亜鉛の粉末を分散状態で含有させることを開示する。

特公平５−４１５０８号公報

しかし、酸化亜鉛の粉末を使用した従来の手法ではレトルト臭の低減が必ずしも十分ではなかった。また、本発明者らの検討によると、酸化亜鉛の粉末を含む内層は酸に弱く、例えば、内容食品が食酢を含むものである場合、酸化亜鉛は食酢と反応して酢酸亜鉛となって溶解するため、これに伴って内層が剥離するという不具合が生じることがあった。

そこで、本発明はレトルト臭を十分高度に低減できるとともに酸を含む食品等と接しても層の剥離が生じることを十分に抑制できるガスバリア積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るガスバリア積層体の製造方法は、基材フィルム又はこれを含む積層体の表面上に、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む塗膜を形成する工程と、上記表面上にガスバリア層を形成する工程とを含む。

上記製造方法で使用する塗液中には、亜鉛がイオンの状態で分散している。このため、基材フィルム又はこれを含む積層体の表面上に塗膜を形成後、これを加熱乾燥させることにより、酸化亜鉛の粉末を使用した場合と比較し、亜鉛がガスバリア層中により均一に分散した状態とすることができる。ガスバリア層中に亜鉛が十分に均一に分散した状態としたことで、優れたレトルト臭低減効果及び耐酸性の両方を十分高度に達成することができるとともに、透明なガスバリア層を形成しやすいという効果も奏される。

本発明において、塗液の亜鉛イオン源として、例えば塩化亜鉛を使用する。つまり、他の成分（金属アルコキシド及び／又はその加水分解物並びに水溶性高分子）とともに塩化亜鉛を溶剤（例えば水及び／又はアルコール）に加えることによってガスバリア層形成用の塗液を調製することができる。本発明によれば、塗液を調製する際に使用する亜鉛イオン源の量を調整することで、ガスバリア層の亜鉛含有量を容易にコントロールすることができるという利点もある。ガスバリア層の亜鉛含有量は、本発明の効果を十分に安定的かつ過不足なく達成する観点から当該ガスバリア層の質量基準で好ましくは１〜１０質量％である。

上記製造方法においては、塗液に含まれる上記他の成分により、有機−無機複合体が形成される。すなわち、塗膜に含まれる金属アルコキシド及び／又はその加水分解物ならびに水溶性高分子は、加水分解及び脱水縮合（例えばゾルゲル法）によって有機−無機複合体となる。本発明者らは、塗液にイオンの状態で含まれていた亜鉛が十分に均一に分散した状態でガスバリア層内に固定されるため、より具体的にはガスバリア層に含まれる有機−無機複合体に固定されるため、本発明の効果が奏されると推察する。

本発明はガスバリア積層体を提供する。すなわち、本発明の一側面に係るガスバリア積層体は、基材フィルム又はこれを含む積層体と、基材フィルム又はこれを含む積層体の表面上に設けられたガスバリア層とを備え、上記ガスバリア層は、当該ガスバリア層内に分散している亜鉛と、有機−無機複合体とを含む。本発明の他の側面に係るガスバリア積層体は、基材フィルム又はこれを含む積層体と、基材フィルム又はこれを含む積層体の表面上に設けられたガスバリア層とを備え、ガスバリア層は、上記表面上に形成された塗膜を乾燥させることによって設けられたものであり、塗膜は、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む。

上記ガスバリア積層体によれば、ガスバリア層中に亜鉛が十分に均一に分散しているため、優れたレトルト臭低減効果及び耐酸性の両方を十分高度に達成することができる。これに加え、ガスバリア層の透明度を十分に高くすることができるため、ガスバリア積層体全体の透明度も十分に高くすることができる。

本発明によれば、レトルト臭を十分高度に低減できるとともに酸を含む食品等と接しても層の剥離が生じることを十分に抑制できるガスバリア積層体及びその製造方法が提供される。

本発明に係るガスバリア積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係るガスバリア積層体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア積層体１０は、基材フィルム１の上に密着層２、無機蒸着層３、ガスバリア層４を順次積層してなることを特徴とする。

基材フィルム１としては特に限定されるものではなく、透明で加熱温度２００℃以上でも形態を保つものならば公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系フィルム（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、アクリル系フィルム、セルロース系フィルム（トリアセチルセルロース又はジアセチルセルロース等）などが挙げられる。特に限定されないが、熱収縮率が低いフィルムが好ましい。

実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、医療用品、薬品、食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを用いることができる。また、基材フィルム１の厚さは、特に限定されない。用途に応じて６μｍから２００μｍ程度の厚さのものを使用することができる。

基材フィルム１の積層面にバリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層などのコート層を設けても構わない。

密着層２は、基材フィルム１上に設けられ、基材フィルム１と無機蒸着層３との間の密着性能向上と、表面を平滑にすることで次工程の無機蒸着層３を欠陥なく均一製膜し、さらに蒸着膜の微小なバリア欠陥を補助し高いバリア性能を発現する、二つの効果を得ることを目的としている。なお、基材フィルム１の積層面に上述の各種前処理を施す等により充分な密着性が得られる場合には必ずしも密着層２は設けなくてもよい。

上記の効果を奏する密着層２を構成する材料としては非水性樹脂が好ましく、例えばシランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノールなどが挙げられる。密着層２の耐熱水性を考慮すると、ウレタン結合及びウレア結合を一つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。

上記ウレタン結合及びウレア結合はあらかじめ重合段階で導入したポリマーを使用しても、アクリル及びメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持つイソシアネート化合物、あるいは、アミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものや、イソシアネート化合物と水又は酢酸エチル等の溶剤、又はアミノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合をさせたものを使用してもよい。これらのうち、密着層２を構成する非水性樹脂としてはアクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物がより好ましい。

アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。またポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に２個以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。

イソシアネート化合物は、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。

シランカップリング剤としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。

密着層２は基材フィルム１の表面上にコーティング液を塗布する工程を経て形成される。塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。コーティング液の塗布によって形成された塗膜を加熱乾燥させることで密着層２が形成される。密着層２の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍ程度である。

無機蒸着層３は、酸素ガスバリア性の高い材料として酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。材料コスト、バリア性能、透明性から無機酸化物である酸化アルミニウムもしくは酸化珪素が好ましい。

無機蒸着層３の厚さは使用用途によって適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。無機蒸着層３の厚さを１０ｎｍ以上とすることで無機蒸着層３の連続性を十分なものとしやすく、他方、３００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なバリア性能及び可撓性を達成しやすい。

無機蒸着層３は、真空成膜手段によって成膜できる。酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。

ガスバリア層４は、無機蒸着層３を保護するとともに、水蒸気バリア性の向上に寄与し、これにより無機蒸着層３との相乗効果による高いガスバリア性を発現させるためのものである。これに加え、ガスバリア層４は、十分に均一に分散した状態で亜鉛を含んでおり、亜鉛がレトルト臭の低減効果を発揮する。亜鉛はレトルト臭の原因となる硫化水素と反応して生成する硫化亜鉛となる。

ガスバリア層４は、無機蒸着層３の表面上に、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む塗膜を形成する工程を経て成膜することができる。塗膜に含まれる金属アルコキシド及び／又はその加水分解物ならびに水溶性高分子は、加水分解及び脱水縮合（例えばゾルゲル法）によって有機−無機複合体となる。塗液にイオンの状態で含まれていた亜鉛は十分に均一に分散した状態でガスバリア層４内に固定される。すなわち後述する金属アルコキシドと水から加水分解・重縮合反応によってＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等が金属−酸素（Ｍ−Ｏ）結合を形成し、金属酸化物の主鎖骨格中に水溶性高分子及び亜鉛が取り込まれることで、耐水・耐湿性及びガスに対するバリア性と可撓性を両立し、なおかつ酸性溶液などによる亜鉛の消失を抑制することができる。

ガスバリア層４を形成するための塗液を調製するにあたり、亜鉛イオン源として、亜鉛の塩化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩を使用でき、これらのうち、溶媒に対する溶解性の観点から、亜鉛の塩化物（塩化亜鉛）を使用することがより好ましい。なお、本発明者らの検討によると、亜鉛イオン源として塩化亜鉛を使用した場合、ガスバリア層４の組成を蛍光Ｘ線分析装置によって分析するとガスバリア層４に添加相当量の塩素が検出される。

溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。また、塗液中に亜鉛イオンを安定的に存在させるため、塗液に酸を加えることが好ましく、酸としては、例えば塩酸（希塩酸）を使用できる。

金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表される化合物であり、テトラエトキシシラン｛Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４｝、トリイソプロポキシアルミニウム｛Ａｌ（Ｏ−２´−Ｃ_３Ｈ_７）_３｝等が具体例として挙げられる。これらのなかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定で好ましい。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらのなかでもポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は、得られるガスバリア層４のガスバリア性を優れたものとできるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものであり、例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができる。

ガスバリア層４を形成するための塗液には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。

本実施形態においては、式（Ｒ^１Ｓｉ(ＯＲ^２)_３）ｎで示される化合物（シランカップリング剤（ＳＣ））を塗液に添加することにより、ボイル処理やレトルト処理などの過酷な条件においても耐水性を保持することができる。有機官能基（Ｒ^１）は、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド及びイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。非水官能基は、官能基が疎水性であるため、耐水性は更に向上する。

式（Ｒ^１Ｓｉ(ＯＲ^２)_３）ｎで表される化合物が多量体である場合は、三量体が好ましく、より好ましくは１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるけれども、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３−イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、前記水酸基を有する水溶性高分子に添加することにより、水素結合によりガスバリア層の耐水性を向上させることができる。３−イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３−イソシアネートアルキルアルコキシランと１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと同等である。

１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３−イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。更に好ましくは、１,３,５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、より好ましくは１,３,５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから１,３,５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。

式（Ｒ^１Ｓｉ(ＯＲ^２)_３）ｎをＲ^２Ｓｉ(ＯＨ)_３に換算した場合に、Ｒ^２Ｓｉ(ＯＨ)_３の固形分が全固形分に対し１〜５０質量％であることが好ましい。この量が１質量％未満であると耐水性効果が低くなる傾向があり、他方、５０質量％を超えると官能基がガスバリア層内の空孔とあるためガスバリア性が低下する傾向がある。ボイル・レトルト殺菌処理に必要な耐水性とガスバリア性を得るためには、上記の全固形分に対して５〜３０質量％の固形分であることがより好ましい。

ガスバリア層４は無機蒸着層３の表面上に塗液を塗布する工程を経て形成される。塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。塗液の塗布によって形成された塗膜を加熱乾燥させることでガスバリア層４が形成される。

ガスバリア層４の厚さは使用用途によって適宜決めればよいが、好ましくは０．０１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍである。ガスバリア層４の厚さ（乾燥後の厚さ）が０．０１μｍ以上であれば均一な塗膜が形成しやすく、十分なガスバリア性を達成しやすく、他方、１００μｍ以下とすることでクラックの発生を抑制しやすい。

ガスバリア層４の亜鉛含有量は、ガスバリア層４の質量基準で好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは３〜７質量％であり、更に好ましくは４〜６質量％である。亜鉛含有量を１質量％以上とすることでレトルト臭を十分に低減しやすく、他方、１０質量％以下とすることでガスバリア層４の密着性を確保しやすい。

ガスバリア積層体１０を用いて含硫アミノ酸を含む内容物を包装し、その後、加熱殺菌処理する方法としては、レトルト処理及びボイル処理が挙げられ、これらの処理は一種単独であってもよく、二種を組み合わせてもよい。レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する処理である。通常は、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３０ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する処理である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装したガスバリア積層体を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。

ガスバリア積層体１０は、無機蒸着層３及びガスバリア層４を備えることで、優れたガスバリア性とレトルト臭低減効果を有する。ガスバリア積層体１０は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨにおける酸素透過度が好ましくは３０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１.５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。また、ガスバリア積層体１０は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が好ましくは５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。水蒸気透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、さほど高いガスバリア性を必要としない用途に用いる場合、ガスバリア積層体は、図２に示すように、基材フィルム１の表面上にガスバリア層４が直接形成された態様であってもよい。

＜密着層形成用塗液の調製＞
アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートを、アクリルポリオールのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。更にこれにβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対し５質量％添加して混合し、密着層形成用の塗液（コーティング液）を得た。

［実施例１］
基材フィルムとしての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ）のコロナ処理側に、上記密着層形成用塗液を用いて乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるようにグラビアコート機で塗布、乾燥して密着層を形成した。次に、密着層の上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、珪素を蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化珪素を蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。次に、この無機蒸着層上に、下記ガスバリア層形成用塗液を用いて乾燥後の膜厚が０．３５μｍとなるようにグラビアコート機で塗布、乾燥してガスバリア層を形成することによりガスバリア積層体を得た。ガスバリア層の亜鉛含有量は、ガスバリア層質量基準で６質量％であった。

＜ガスバリア層形成用塗液の調製＞
（Ａ）塩化亜鉛４．８質量部と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１６９．２質量部と、メタノール５１．０質量部と、塩酸（０．１Ｎ）４０．８質量部とを３０分間撹拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液
（Ｂ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５質量％水／メタノール溶液｛水：メタノール＝９５：５（質量比）｝
これらをＡ：Ｂ＝５４：４６（質量比）で混合し、ガスバリア層形成用塗液を調製した。

［実施例２］
ガスバリア層形成用塗液を調製するにあたり、最終的に形成されるガスバリア層の亜鉛含有量がガスバリア層質量基準で１質量％となるように、塩化亜鉛の量を変更したことの他は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。

［実施例３］
ガスバリア層形成用塗液を調製するにあたり、最終的に形成されるガスバリア層の亜鉛含有量がガスバリア層質量基準で２質量％となるように、塩化亜鉛の量を変更したことの他は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。

［実施例４］
ガスバリア層形成用塗液を調製するにあたり、最終的に形成されるガスバリア層の亜鉛含有量がガスバリア層質量基準で３質量％となるように、塩化亜鉛の量を変更したことの他は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。

［実施例５］
ガスバリア層形成用塗液の塗布量を変更し、ガスバリア層の厚さを０．３５μｍとする代わりに、０．７μｍとしたことの他は、実施例４と同様にしてガスバリア積層体を得た。

［比較例１］
ガスバリア層形成用塗液を調製するにあたり、塩化亜鉛を使用しなかったことの他は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。

［実施例６］
密着層の上に酸化珪素の無機蒸着層を形成する代わりに、酸化アルミニウムの無機蒸着層（厚さ２０ｎｍ）を形成したことの他は、実施例２と同様にしてガスバリア積層体を得た。酸化アルミニウムの無機蒸着層は、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを密着層に蒸着させることによって形成した。

［実施例７］
ガスバリア層形成用塗液を調製するにあたり、最終的に形成されるガスバリア層の亜鉛含有量がガスバリア層質量基準で２質量％となるように、塩化亜鉛の量を変更したことの他は、実施例６と同様にしてガスバリア積層体を得た。

［実施例８］
ガスバリア層形成用塗液を調製するにあたり、最終的に形成されるガスバリア層の亜鉛含有量がガスバリア層質量基準で３質量％となるように、塩化亜鉛の量を変更したことの他は、実施例６と同様にしてガスバリア積層体を得た。

［実施例９］
ガスバリア層形成用塗液の塗布量を変更し、ガスバリア層の厚さを０．３５μｍとする代わりに、０．７μｍとしたことの他は、実施例８と同様にしてガスバリア積層体を得た。

［比較例２］
ガスバリア層形成用塗液を調製するにあたり、塩化亜鉛を使用しなかったことの他は、実施例６と同様にしてガスバリア積層体を得た。

［実施例１０］
ガスバリア層形成用の塗液として、以下のようにして調製したものを使用したことの他は実施例６と同様にしてガスバリア積層体を得た。ガスバリア層の亜鉛含有量は、ガスバリア層質量基準で６質量％であった。
＜ガスバリア層形成用組成物の調整＞
（Ａ）塩化亜鉛４．８質量部と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１６３．６質量部と、メタノール６６．８質量部と、塩酸（０．１Ｎ）５３．４質量部とを３０分間撹拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液
（Ｂ）ポリビニルアルコールの５ｗｔ％水／メタノール溶液｛水：メタノール＝９５：５（質量比）｝
（Ｃ）１,３,５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコール溶液＝１／１溶液で、固形分５％（質量比Ｒ^１Ｓｉ（ＯＨ_３）換算）に希釈調整した水溶液（シランカップリング剤（ＳＣ））
これらをＡ：Ｂ：Ｃ＝５５：４５：１５（質量比）で混合し、ガスバリア層形成用塗液を調製した。

＜評価及び方法＞
実施例１〜１０及び比較例１，２で得られたガスバリア積層体について、以下の方法により酸素ガスバリア性（レトルト処理前後）及びレトルト臭（硫化水素濃度による代替評価）の測定及び評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（１）ガスバリア性
実施例１〜１０及び比較例１，２で得られたそれぞれのガスバリア積層体のガスバリア層上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工社製：ＣＰＰ、トレファンＮＯ ＺＫ２０７、厚さ７０μｍ）を、二液型の接着剤（三井化学製Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートして包装体形成用のラミネートフィルムを得た。

次に、上記ラミネートフィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに切り出して複数の測定試料片を準備するとともに、一部の試料について１２１℃３０分間、圧力０．１８ｋｇ／ｃｍ^２にてレトルト加熱処理して酸素等過度測定用の試験片を作製し、以下の評価をした。

［酸素透過度の測定方法］
酸素透過度（レトルト処理前及びレトルト処理後）は、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳＫ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。

（２）レトルト臭（代替評価として硫化水素濃度を測定）
［Ｌ−システイン水溶液が加熱処理されたときの硫化水素濃度の測定］
実施例１〜１０及び比較例１，２で得られたそれぞれのガスバリア積層体のガスバリア層上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工社製：ＣＰＰ、トレファンＮＯ ＺＫ２０７、厚さ７０μｍ）を、二液硬化型ウレタン接着剤（三井化学製Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートして包装体形成用のラミネートフィルムを得た。

次に、上記ラミネートフィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに切り出してヒートシールにて包装体を形成し、その中に濃度０．０３％／ＬのＬ−システイン水溶液３０ｍｌ（関東化学社製、Ｌ−システイン使用）を充填した後に、同じくヒートシールにて内寸８０ｍｍ×８０ｍｍになるように密封包装した。その後、１２１℃３０分間、圧力０．１８ｋｇ／ｃｍ_２にてレトルト加熱処理した。

その後、包装体を開封し、Ｌ−システイン水溶液内の硫化水素濃度をメチレンブルー法で定量し、吸光光度計による検量線法で測定した（矢野美穂、「メチレンブルー吸光光度法を用いた温泉水中硫化水素の定量」、兵庫県立健康環境科学研究センター水質環境部参照）。表１，２には吸光光度計による吸光度の測定結果を示す。

（３）耐酸性の評価
実施例１で得られたガスバリア積層体のガスバリア層上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工社製：ＣＰＰ、トレファンＮＯ ＺＫ２０７、厚さ７０μｍ）を、二液型の接着剤（三井化学製Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートして包装体形成用のラミネートフィルムを得た。

次に、上記ラミネートフィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに切り出してヒートシールにて包装体を形成し、その中に濃度４％／Ｌの酢酸３０ｍｌを充填した後に、同じくヒートシールにて内寸８０ｍｍ×８０ｍｍになるように密封包装体を得た。また、酢酸の代わりに水を充填したことの他はこれと同様にして密封包装体を得た。

酢酸及び水がそれぞれ充填された密封包装体を４０℃相対湿度９０％の環境下に３ヵ月にわたって保存した後に開封し、ガスバリア積層体のラミネート強度（剥離モード：水付け１８０°）を測定した。その結果、酢酸を収容していたガスバリア積層体のラミネート強度は２．８Ｎ／１５ｍｍであり、水を収容していたガスバリア積層体のラミネート強度は３．０Ｎ／１５ｍｍであり、両者の値は同程度であった。

１…基材フィルム、２…密着層、３…無機蒸着層、４…ガスバリア層、１０…ガスバリア積層体

Claims (4)

1. 基材フィルム又はこれを含む積層体の表面上に、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜を乾燥させることによって前記表面上にガスバリア層を形成する工程と、
   を含み、
   前記ガスバリア層の亜鉛含有量は、当該ガスバリア層の質量基準で１〜１０質量％である、ガスバリア積層体の製造方法。
2. 前記塗膜の亜鉛イオン源が塩化亜鉛である、請求項１に記載のガスバリア積層体の製造方法。
3. 基材フィルム又はこれを含む積層体と、
   前記基材フィルム又はこれを含む積層体の表面上に設けられたガスバリア層と、
   を備え、
   前記ガスバリア層は、前記ガスバリア層内に分散している亜鉛と、有機−無機複合体とを含み、
   前記ガスバリア層の亜鉛含有量は、当該ガスバリア層の質量基準で１〜１０質量％である、ガスバリア積層体。
4. 基材フィルム又はこれを含む積層体と、
   前記基材フィルム又はこれを含む積層体の表面上に設けられたガスバリア層と、
   を備え、
   前記ガスバリア層は、前記表面上に形成された塗膜を乾燥させることによって設けられたものであり、
   前記塗膜は、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含み、
   前記ガスバリア層の亜鉛含有量は、当該ガスバリア層の質量基準で１〜１０質量％である、ガスバリア積層体。

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