TWI650233B - 多層構造物及其製造方法、使用此之包裝材料及製品、電子裝置之保護片以及塗覆液 - Google Patents

多層構造物及其製造方法、使用此之包裝材料及製品、電子裝置之保護片以及塗覆液 Download PDF

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吉田健太郎
尾下竜也
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Abstract

本發明係關於一種多層構造物，其係包含基材(X)與積層於基材(X)上之層(Y)之多層構造物，其中層(Y)以特定比率含有金屬氧化物(A)、含有可與金屬氧化物(A)反應之部位之磷化合物(B)、與離子價(FZ)為1以上3以下之陽離子(Z)。

Description

多層構造物及其製造方法、使用此之包裝材料及製品、電子裝置之保護片以及塗覆液
本發明係關於多層構造物及其製造方法、使用此之包裝材料及製品、電子裝置之保護片及塗覆液。
用以包裝食品等各種物品之包裝材料大多要求氧等之氣體阻隔性。使用氣體阻隔性低之包裝材料時，會有因氧之氧化或因微生物繁殖產生食品腐敗等使內容物劣化之情況。因此，過去之包裝材料一般包含用以防止氧等透過之氣體阻隔層。
此種氣體阻隔層之例已知有包含乙烯醇系聚合物(例如，聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物)之薄膜。然而，包含乙烯醇系聚合物之層雖具有透明且丟棄方面之問題亦較少之優點，但有水蒸氣阻隔性低之缺點。
具有氧及水蒸氣阻隔性之氣體阻隔層已知有將金屬氧化物(氧化矽、氧化鋁、氧化鎂等)蒸鍍於高分子薄膜上而成之薄膜。然而，金屬氧化物之蒸鍍層會有因包裝材料之變形或衝擊而於蒸鍍層發生龜裂，使氣體阻隔性 顯著下降之情況。為解決該課題，專利文獻1中揭示於無機蒸鍍層上形成由有機化合物所成之保護層之氣體阻隔薄膜。又，專利文獻2中揭示於成形品上形成金屬磷酸鹽之被膜之方法。
至於包含磷化合物或矽化合物之塗覆層，專 利文獻3中揭示使用於有機溶劑中包含鋁鹽及磷酸酯之溶液形成塗覆層之方法。且，專利文獻4中揭示使用包含矽化合物及鋁化合物之溶液形成塗覆層之方法。
專利文獻5中記載具有基材(X)與積層於前述 基材(X)上之層(Y)之複合構造物。該複合構造物中，前述層(Y)包含反應產物，前述反應產物為至少使金屬氧化物與磷化合物反應而成之反應產物。前述層(Y)之紅外線吸收光譜中，在800~1,400cm-1之區域中之最大吸收波數為1,080~1,130cm-1之範圍。
專利文獻6及專利文獻7中揭示氣體阻隔性 優異、遭受變形或衝擊等物理應變時仍可維持高水準之氣體阻隔性之多層構造物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-175784號公報
[專利文獻2]日本特開昭48-40869號公報
[專利文獻3]日本特表2008-516015號公報
[專利文獻4]國際公開2009/125800號
[專利文獻5]國際公開2011/122036號
[專利文獻6]日本特開2013-208793號公報
[專利文獻7]日本特開2013-208794號公報
目前，要求氧阻隔性及水蒸氣阻隔性優異、因變形或衝擊等物理應變造成之阻隔性下降較少之包裝材料，但前述以往之技術有時並無法完全滿足該等要求。且，實際使用時，多層構造物之氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性亦有不足之情況。
因此本發明之目的之一係提供氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性均優異、且對於物理應變之耐性高之多層構造物。且，本發明另一目的係提供一種用以製造前數多層構造物之方法及塗覆液。另外，本發明又另一目的係提供對物理應變之耐性高之新穎包裝材料、及使用其之製品。再者又，本發明之另一目的係提供對物理應變之耐性高之氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性優異之電子裝置之保護片。
為達成前述目的而重複積極檢討之結果，本發明人等發現藉由使用特定之塗覆液，可形成氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性均優異、遭受延伸等物理應變後之二種阻隔性仍高之塗覆層。本發明人等基於該新穎見解而進一步 重複檢討，因而完成本發明。
本發明提供一種多層構造物，其係包含基材 (X)與積層於前述基材(X)上之層(Y)之多層構造物，其中前述層(Y)含有金屬氧化物(A)、磷化合物(B)及離子價(FZ)為1以上3以下之陽離子(Z)，前述磷化合物(B)係含有可與前述金屬氧化物(A)反應之部位之化合物，前述層(Y)中，構成前述金屬氧化物(A)之金屬原子(M)之莫耳數(NM)與源自前述磷化合物(B)之磷原子之莫耳數(NP)滿足0.8≦NM/NP≦4.5之關係，且前述層(Y)中，前述莫耳數(NM)、前述陽離子(Z)之莫耳數(NZ)、與前述離子價(FZ)滿足0.001≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係。
前述陽離子(Z)亦可選自由鋰離子、鈉離子、 鉀離子、鎂離子、鈣離子、鈦離子、鋯離子、鑭系(lanthanoid)離子、釩離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、硼離子、鋁離子、及銨離子所組成之群之至少一種陽離子。
前述層(Y)中，前述莫耳數(NM)、前述莫耳數 (NZ)、與前述離子價(FZ)較好滿足0.01≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係。
前述磷化合物(B)較好選自由磷酸、聚磷酸、 亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸(phosphinic acid)、次亞膦酸(phosphinous acid)、及該等之衍生物所組成之群之至少一種化合物。
前述層(Y)之紅外線吸收光譜中，在800~ 1,400cm-1之區域中之最大吸收波數亦可落於1,080~1,130cm-1之範圍。
前述基材(X)亦可包含選自由熱可塑性樹脂薄 膜層、紙層及無機蒸鍍層所組成之群之至少一種之層。
本發明提供一種多層構造物之製造方法，其特徵係包含下列步驟：混合金屬氧化物(A)、含有可與前述金屬氧化物(A)反應之部位之磷化合物(B)、及離子價(FZ)為1以上3以下之陽離子(Z)之離子性化合物(E)而調製第1塗覆液(U)之步驟[I]，將前述第1塗覆液(U)塗佈於前述基材(X)上，而於前述基材(X)上形成前述層(Y)之前驅物層之步驟[II]，在110℃以上之溫度下熱處理前述前驅物層之步驟[III]，前述第1塗覆液(U)中，構成前述金屬氧化物(A)之金屬原子(M)之莫耳數(NM)、與源自前述磷化合物(B)之磷原子之莫耳數(NP)滿足0.8≦NM/NP≦4.5之關係，且前述第1塗覆液(U)中，前述莫耳數(NM)、前述陽離子(Z)之莫耳數(NZ)、與前述離子價(FZ)滿足0.001≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係。
本發明之製造方法亦可包含下述步驟：調製包含聚合物(G1)與溶劑之第2塗覆液(V)之步驟[i]，與使用前述第2塗覆液(V)形成與前述層(Y)鄰接配置之層(W)上之步驟[ii]。
本發明提供一種塗覆液(第1塗覆液(U))。該 塗覆液為包含金屬氧化物(A)、含有可與前述金屬氧化物(A)反應之部位之磷化合物(B)、及離子價(FZ)為1以上3以下之陽離子(Z)之塗覆液，且前述陽離子(Z)係選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鈦離子、鋯離子、鑭系離子、釩離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、硼離子、鋁離子、及銨離子所組成之群之至少一種陽離子，構成前述金屬氧化物(A)之金屬原子(M)之莫耳數(NM)、與源自前述磷化合物(B)之磷原子之莫耳數(NP)滿足0.8≦NM/NP≦4.5之關係，且前述莫耳數(NM)、前述陽離子之莫耳數(NZ)、與前述離子價(FZ)滿足0.001≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係。
本發明提供一種包含前述多層構造物之包裝 材料。
前述包裝材料亦可進而具有藉擠出共層合而 形成之層者。
本發明之包裝材料係縱製袋填充密封袋、真 空包裝袋、囊袋(pouch)、層合管容器、輸液袋、紙容器、長條膠帶、容器用蓋材或模內標籤容器。
本發明提供一種製品，其係至少一部分使用 前述任一種包裝材料。
本發明之製品亦可包含內容物，前述內容物 為芯材，前述製品之內部經減壓，且作為真空隔熱體發揮功能者。
本發明提供一種電子裝置之保護片，其包含前述之多層構造物。
本發明之保護片亦可為保護光電轉換裝置、資訊顯示裝置、或照明裝置之表面之保護片。
本發明提供一種電子裝置，其包含前述之保護片。
本發明之多層構造物由於包含特定之層(Y)，故氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性均優異，即使延伸處理後兩阻隔性仍高。此外，依據本發明之製造方法，可容易締造前述多層構造物。再者，依據本發明，可獲得對物理應變之耐性高的新穎包裝材料、及使用其之製品。另外，依據本發明，可獲得對物理應變之耐性高之氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性優異之電子裝置用保護片。藉由使用該保護片，即使在過度嚴苛之環境下仍可獲得劣化較少之電子裝置。又，本說明書中，所謂「氣體阻隔性」只要未特別說明，則意指阻隔水蒸氣以外之氣體之性能。另外，本說明書中，僅記載為「阻隔性」時，意指氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性之兩阻隔性。
10‧‧‧縱製袋填充密封袋
11‧‧‧多層構造物
11a‧‧‧端部
11b、331‧‧‧本體部
131、132、410a、410b、631、632‧‧‧薄膜材
101‧‧‧真空包裝袋
111、11c、411、412、413、414、611‧‧‧周緣部
112‧‧‧中央部
150‧‧‧內容物
20‧‧‧平囊袋
301‧‧‧層合管容器
310‧‧‧層合薄膜
311‧‧‧端部密封部
312‧‧‧側面密封部
320、420‧‧‧隔離壁
332‧‧‧肩部
341‧‧‧基台部
342‧‧‧取出部
401‧‧‧輸液袋
431‧‧‧袋本體
432‧‧‧口栓構件
433‧‧‧朝下吊掛孔
40‧‧‧電子裝置
41‧‧‧電子裝置本體
42‧‧‧密封材
43‧‧‧保護片(多層構造物)
501‧‧‧積層體
502‧‧‧樹脂薄膜
503‧‧‧層合薄膜(多層構造物)
510‧‧‧紙容器
511‧‧‧窗部
601、602‧‧‧真空隔熱體
610‧‧‧被覆材
651、652‧‧‧芯材
圖1為本發明之一實施形態之縱製袋填充密封袋之構 成圖。
圖2為本發明之一實施形態之真空包裝袋之概略剖面圖。
圖3為本發明之一實施形態之平囊袋之構成圖。
圖4為本發明之一實施形態之層合管容器之構成圖。
圖5為本發明之一實施形態之輸液袋之構成圖。
圖6為本發明之一實施形態之紙容器之構成圖。
圖7為本發明之一實施形態之模內標籤容器之構成圖。
圖8為本發明之一實施形態之真空隔熱體之概略剖面圖。
圖9為本發明之另一實施形態之真空隔熱體之概略剖面圖。
圖10為本發明之一實施形態之電子裝置之部分剖面圖。
圖11為示意的顯示本發明之共擠出裝置之一部分之立體圖。
針對本發明，列舉以下之例加以說明。又，以下說明中，有例示物質、條件、方法、數值範圍等之情況，但本發明並不限於該等例示。且，例示之物質只要未特別註明，則可單獨使用1種亦可併用2種以上。
只要未特別註明，則本說明書中，如「於特 定之構件(基材或層等)上積層特定之層」之記載之意義，除了以與該構件接觸之方式積層該特定之層之情況以外，亦包含隔著其他層而將該特定之層積層於該構件上方之情況。如「於特定構件(基材或層等)上形成特定之層」、「於特定之構件(基材或層等)上配置特定之層」之記載亦相同。此外，只要未特別註明，則如「於特定之構件(基材或層等)上塗佈液體(塗覆液等)」之記載之意義，除了將該液體直接塗佈於該構件上之情況以外，亦包含將該液體塗佈於形成於該構件上之其他層上之情況。
本說明書中，有時有如「層(Y)」之附加符號 (Y)之層(Y)而與其他層區別之情況。只要未特別註明，則符號(Y)在技術上不具意義。針對基材(X)、層(W)、金屬氧化物(A)、其他符號亦相同。但，如氫原子(H)般之明顯是表示特定元素之情況除外。
[多層構造物]
本發明之多層構造物包含基材(X)與積層於基材(X)上之層(Y)。層(Y)含有金屬氧化物(A)、磷化合物(B)及離子價(FZ)為1以上3以下之陽離子(Z)。磷化合物(B)係含有可與金屬氧化物(A)反應之部位。本發明之多層構造物之層(Y)中，構成金屬氧化物(A)之金屬原子(M)之莫耳數(NM)與源自磷化合物(B)之磷原子之莫耳數(NP)滿足0.8≦NM/NP≦4.5之關係，且層(Y)中，構成金屬氧化物(A)之金屬原子(M)之莫耳數(NM)、陽離子(Z)之莫耳數(NZ)、與陽 離子(Z)之離子價(FZ)滿足0.001≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係。又，金屬原子(M)意指金屬氧化物(A)中所含所有金屬原子。以下說明中，只要未特別指明，則所謂「多層構造物」一詞意指包含基材(X)與層(Y)之多層構造物。
層(Y)中所含金屬氧化物(A)與磷化合物(B)亦 可反應。且，陽離子(Z)在層(Y)中亦可與磷化合物(B)形成鹽。層(Y)中金屬氧化物(A)反應時，將反應產物中之由金屬氧化物(A)所構成之部分視同金屬氧化物(A)。且，層(Y)中磷化合物(B)反應時，反應產物中之源自磷化合物(B)之磷原子之莫耳數包含於源自磷化合物(B)之磷原子之莫耳數(NP)中。層(Y)中陽離子(Z)形成鹽時，構成鹽之陽離子(Z)之莫耳數包含於陽離子(Z)之莫耳數(NZ)中。
本發明之多層構造物在層(Y)中，藉由滿足 0.8≦NM/NP≦4.5之關係，而顯示優異之阻隔性。又，本發明之多層構造物在層(Y)中，藉由滿足0.001≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係，使本發明之多層構造物即使遭受延伸處理等物理應變後仍顯示優異之阻隔性。
層(Y)中之NM、NP及NZ之比(莫耳比)可視為與第1塗覆液(U)之製作所用之該等之比相等。
[基材(X)]
基材(X)之材質並無特別限制，可使用由各種材質所成之基材。基材(X)之材質列舉為例如熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等樹脂；布帛、紙類等纖維集合體；木材；玻 璃；金屬；金屬氧化物等。該等中，以熱可塑性樹脂及纖維集合體較佳，更好為熱可塑性樹脂。基材(X)之形態並無特別限制，可為薄膜或薄片等之層狀。基材(X)較好包含由熱可塑性樹脂薄膜層、紙層及無機蒸鍍層所組成之群選出之至少一種。該情況之基材可為單層，亦可為複數層。基材(X)更好包含熱可塑性樹脂薄膜層，亦可除熱可塑性樹脂薄膜層外進一步包含無機蒸鍍層(X’)。
基材(X)所用之熱可塑性樹脂較好為例如聚乙 烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或該等之共聚物等聚酯系樹脂；尼龍-6、尼龍-66、尼龍-12等聚醯胺系樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羥基之聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酸酯；再生纖維素；聚醯亞胺；聚醚醯亞胺；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；離子聚合物樹脂等。包裝材料中使用多層構造物時，基材(X)之材料較好為由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍-6及尼龍-66所組成之群選出之至少一種熱可塑性樹脂。
使用由前述熱可塑性樹脂所成之薄膜作為基 材(X)時，基材(X)可為延伸薄膜亦可為無延伸薄膜。基於所得多層構造物之加工適性(例如對印刷或層合之適性)優異，較好為延伸薄膜，尤其是二軸延伸薄膜。二軸延伸薄膜亦可為以同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法及管狀延伸法之任一種方法製造之二軸延伸薄膜。
基材(X)所用之紙列舉為例如牛皮紙、優質 紙、模造紙、玻璃紙(glassine paper)、羊皮紙(parchment paper)、合成紙、白板紙、白芯白板紙(solid bleached board)、牛奶盒(milk carton)原紙、紙杯原紙、象牙紙等。藉由基材(X)使用紙，可獲得紙容器用之多層構造物。
[無機蒸鍍層(X’)]
無機蒸鍍層(X’)較好為對氧或水蒸氣具有阻隔性者，更好為具有透明性者。無機蒸鍍層(X’)可藉由蒸鍍無機物形成。無機物列舉為例如金屬(例如，鋁)、金屬氧化物(例如，氧化矽、氧化鋁)、金屬氮化物(例如，氮化矽)、金屬氮化氧化物(例如氧氮化矽)、或金屬碳化氮化物(例如，碳氮化矽)等。該等中，基於對氧或水蒸氣之阻隔性優異之觀點，較好為以氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、或氮化矽形成之無機蒸鍍層。
無機蒸鍍層(X’)之形成方法並無特別限制，可 使用真空蒸鍍法(例如，電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶法等)、濺鍍法或離子電鍍法等物理氣相成長法、熱化學氣相成長法(例如，觸媒化學氣相成長法)、光化學氣相成長法、電漿化學氣相成長法(例如，電容耦合電漿、感應耦合電漿、表面波電漿、電子回旋加速器(cycloton)共振、雙頻電磁管、原子層堆積法等)、有機金屬氣相成長法等化學氣相成長法。
無機蒸鍍層(X’)之厚度隨著構成無機蒸鍍層 (X’)之成分種類而不同，但較好為0.002~0.5μm之範圍，更好為0.005~0.2μm之範圍，又更好為0.01~0.1μm之範圍。在該範圍內，只要選擇多層構造物之阻隔性或機械物性良好之厚度即可。無機蒸鍍層(X’)之厚度未達0.002μm時，會有無機蒸鍍層對氧或水蒸氣之阻隔性展現之再現性降低之傾向，且，也有無機蒸鍍層無法展現充分阻隔性之情況。又，無機蒸鍍層(X’)之厚度超過0.5μm時，在拉伸歪曲多層構造物時會有無機蒸鍍層(X’)之阻隔性易於下降之傾向。
無機蒸鍍層(X’)之形成方法並無特別限制，可 使用真空蒸鍍法(例如，電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶法等)、濺鍍法及離子電鍍法等物理氣相成長法，亦可使用熱化學氣相成長法(例如，觸媒化學氣相成長法)、光化學氣相成長法、電漿化學氣相成長法(例如，電容耦合電漿、感應耦合電漿、表面波電漿、電子回旋加速器共振、雙頻電磁管、原子層堆積法等)及有機金屬氣相成長法等化學氣相成長法等。且，亦可於層(Y)上蒸鍍無機蒸鍍層(X’)。
基材(X)為層狀時，其厚度基於所得多層構造 物之機械強度及加工性良好之觀點，較好為1~1,000μm之範圍，更好為5~500μm之範圍，又更好為9~200μm之範圍。
[層(Y)]
層(Y)包含金屬氧化物(A)與磷化合物(B)及離子價為1以上3以下之陽離子(Z)。針對各成分說明於下。
[金屬氧化物(A)]
構成金屬氧化物(A)之金屬原子(M)較好原子價為2價以上。金屬原子(M)可列舉例如鎂、鈣等之週期表第2族之金屬原子；鈦、鋯等週期表之第4族之金屬原子；鋅等之週期表第12族之金屬原子；硼、鋁等之週期表第13族之金屬原子；矽等之週期表第14族之金屬原子等。又，硼及矽有時歸類為半金屬原子，但本說明書中係將該等包含於金屬原子者。金屬原子(M)可為一種，亦可為2種以上。該等中，就金屬氧化物(A)之生產性或所得多層構造物之氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性更優異方面而言，金屬原子(M)較好為由鋁、鈦及鋯所組成之群選出之至少一種，更好為鋁。亦即，金屬原子(M)較好包含鋁。
金屬原子(M)中所佔之鋁、鈦及鋯之合計比例 通常為60莫耳%以上，亦可為100莫耳%。且，金屬原子(M)中所佔之鋁之比例通常為50莫耳%以上，亦可為100莫耳%。金屬氧化物(A)係以液相合成法、氣相合成法、固體粉碎法等方法製造。
金屬氧化物(A)亦可為具有鍵結可水解之特性 基之金屬原子(M)之化合物(L)的水解縮合物。該特性基之例包含後述通式[I]之R1。化合物(L)之水解縮合物實質上 可僅為金屬氧化物(A)。因此，本說明書中，「金屬氧化物(A)」可替換讀成「化合物(L)之水解縮合物」，且「化合物(L)之水解縮合物」亦可替換讀成「金屬氧化物(A)」。
[含有鍵結可水解之特性基之金屬原子(M)之化合物(L)]
就與磷化合物(B)之反應控制較容易，所得多層構造物之氣體阻隔性優異而言，化合物(L)較好包含至少一種以下述通式[I]表示之化合物(L1)。
M1(R1)m(R2)n-m [I]
式中，M1選自由鋁、鈦及鋯所組成之群。R1為具有鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、可具有取代基之碳數1~9之烷氧基、可具有取代基之碳數1~9之醯氧基、可具有取代基之碳數3~9之烯氧基、可具有取代基之碳數5~15之β-二酮基(diketonato)、或可具有取代基之碳數1~9之醯基之二醯基甲基。R2為可具有取代基之碳數1~9之烷基、可具有取代基之碳數7~10之芳烷基、可具有取代基之碳數2~9之烯基、或可具有取代基之碳數6~10之芳基。m為1~n之整數。n等於M1之原子價。R1複數存在時，R1可彼此相同亦可不同。R2複數存在時，R2可彼此相同亦可不同。
R1之烷氧基列舉為例如甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、苄氧基、二苯基甲氧基、三苯甲氧基 (trityloxy)、4-甲氧基苄氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苄氧基甲氧基、2-三甲基矽烷基乙氧基、2-三甲基矽烷基乙氧基甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。
R1之醯氧基列舉為例如乙醯氧基、乙基羰氧 基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、正辛基羰氧基等。
R1之烯氧基列舉為例如烯丙氧基、2-丙烯氧 基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1,1-二甲基-2-戊烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、5-己烯氧基等。
R1之β-二酮基列舉為例如2,4-戊二酮基、 1,1,1-三氟-2,4-戊二酮基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮基、2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮基、1,3-丁二酮基、2-甲基-1,3-丁二酮基、2-甲基-1,3-丁二酮基、苯甲醯基丙酮基等。
R1之二醯基甲基之醯基列舉為例如甲醯基、 乙醯基、丙醯基(propionyl)、丁醯基(butanoyl)、戊醯基(pentanoyl)、己醯基等碳數1~6之脂肪族醯基；苯甲醯基、甲苯醯基等芳香族醯基(芳醯基)等。
R2之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環丙基、環戊基、環己基等。
R2之芳烷基列舉為例如苄基、苯基乙基(苯乙基)等。
R2之烯基列舉為例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。
R2之芳基列舉為例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
R1及R2中之取代基列舉為例如碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳數1~6之烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、環丙氧基羰基、環丁氧基羰基、環戊氧基羰基等碳數1~6之烷氧基羰基；苯基、甲苯基、萘基等芳香族烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；碳數1~6之醯基；碳數7~10之芳烷基；碳數7~10之芳烷氧基；碳數1~6之烷基胺基；具有碳數1~6 之烷基之二烷基胺基。
R1較好為鹵原子、NO3、可具有取代基之碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數1~6之醯氧基、可具有取代基之碳數5~10之β-二酮基、或具有可具有取代基之碳數1~6之醯基之二醯基甲基。
R2較好為可具有取代基之碳數1~6之烷基。M1較好為鋁。M1為鋁時，m較好為3。
化合物(L1)之具體例列舉為例如硝酸鋁、乙酸鋁、參(2,4-戊二酸)鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、三-第三丁氧基鋁等鋁化合物；肆(2,4-戊二酸)鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦等鈦化合物；肆(2,4-戊二酸)鋯、四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯等鋯化合物。該等中，化合物(L1)較好為選自三異丙氧基鋁及三-第二丁氧基鋁之至少一種化合物。化合物(L)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
化合物(L)中，只要能獲得本發明之效果，則化合物(L)中所佔之化合物(L1)之比例並無特別限制。化合物(L1)以外之化合物於化合物(L)中所佔之比例較好為例如20莫耳%以下，更好為10莫耳%以下，又更好為5莫耳%以下，亦可為0莫耳%。
藉由使化合物(L)水解，使化合物(L)所具有之可水解之特性基之至少一部分轉換成羥基。進而，藉由使 該水解物縮合，而形成金屬原子(M)透過氧原子(O)鍵結之化合物。重複該縮合時，形成實質上視為金屬氧化物之化合物。又，如此形成之金屬氧化物(A)之表面通常存在羥基。
本說明書中係於金屬氧化物(A)中包含[僅鍵結 於金屬原子(M)之氧原子(O)之莫耳數]/[金屬原子(M)之莫耳數]之比為0.8以上之化合物。此處，僅鍵結於金屬原子(M)之氧原子(O)係以M-O-M表示之構造中之氧原子(O)，如以M-O-H表示之構造中之氧原子(O)中鍵結於金屬原子(M)與氫原子(H)之氧原子除外。金屬氧化物(A)中之前述比，較好為0.9以上，更好為1.0以上，又更好為1.1以上。該比之上限並無特別限制，但將金屬原子(M)之原子價設為n時，通常以n/2表示。
為了引起前述水解縮合，重要的是化合物(L) 具有可水解之特性基。未鍵結該等基時，不會引起水解縮合反應或極度緩慢，故難以調製目標之金屬氧化物(A)。
化合物(L)之水解縮合物亦可例如以習知之溶 凝膠法中採用之手法自特定原料製造。前述原料可使用由化合物(L)、化合物(L)之部分水解物、化合物(L)之完全水解物、化合物(L)之部分水解縮合物及化合物(L)之完全水解物之一部份經縮合而成者所組成之群選出之至少一種。
[磷化合物(B)]
磷化合物(B)含有可與金屬氧化物(A)反應之部位，典 型上含有複數個該部位。磷化合物(B)較好為無機磷化合物。磷化合物(B)較好為含有2~20個可與金屬氧化物(A)反應之部位(原子團或官能基)之化合物。此部位中包含可與存在於金屬氧化物(A)表面上之官能基(例如，羥基)縮合反應之部位。此部位列舉為例如與磷原子直接鍵結之鹵原子、與磷原子直接鍵結之氧原子等。存在於金屬氧化物(A)表面之官能基(例如羥基)通常與構成金屬氧化物(A)之金屬原子(M)鍵結。
磷化合物(B)列舉為例如磷酸、4分子以上之 磷酸經縮合而成之聚磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸、次亞膦酸等磷之含氧酸、及該等之鹽(例如磷酸鈉)、以及該等之衍生物(例如，鹵化物(例如氯化膦)、脫水物(例如五氧化二磷))等。
磷化合物(B)可單獨使用1種，亦可併用2種 以上。該等磷化合物(B)中，較好單獨使用磷酸，或併用磷酸與其以外之磷化合物(B)。藉由使用磷酸，而提高後述之第1塗覆液(U)之安定性與所得多層構造物之氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[金屬氧化物(A)與磷化合物(B)之比率]
本發明之多層構造物係層(Y)中，NM與NP滿足0.8≦NM/NP≦4.5之關係者，較好為滿足1.0≦NM/NP≦3.6之關係者，更好為滿足1.1≦NM/NP≦3.0之關係者。NM/NP之值超過4.5時，金屬氧化物(A)對磷化合物(B)為過量，使 金屬氧化物(A)與磷化合物(B)之鍵結不完全，且存在於金屬氧化物(A)表面之羥基之量變多，故有氣體阻隔性及其安定性下降之傾向。另一方面，NM/NP之值未達0.8時，磷化合物(B)對金屬氧化物(A)為過量，未參與與金屬化合物(A)之鍵結之過量磷化合物(B)變多，且源自磷化合物(B)之羥基量容易變多，仍有氣體阻隔性與其安定性下降之傾向。
又，前述比可依據用以形成層(Y)之第1塗覆 液(U)中之金屬氧化物(A)之量與磷化合物(B)之量之比而調整。層(Y)中之NM與NP之比通常與第1塗覆液(U)中之比的構成金屬氧化物(A)之金屬原子(M)之莫耳數與構成磷化合物(B)之磷原子之莫耳數之比相同。
[反應產物(D)]
反應產物(D)係由金屬氧化物(A)與磷化合物(B)之反應而得。此處，使金屬氧化物(A)與磷化合物(B)與進而其他化合物反應生成之化合物亦包含於反應產物(D)中。反應產物(D)亦部分地包含未參與反應之金屬氧化物(A)及/或磷化合物(B)。
[陽離子(Z)]
陽離子(Z)之離子價(FZ)為1以上3以下。對於蒸煮處理等之不僅是物理應變之熱水或加熱水蒸氣亦需要耐性時，離子價(FZ)較好為2以上3以下，更好為3。陽離子 (Z)為包含週期表第2~7週期之元素之陽離子。陽離子(Z)列舉為例如選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鈦離子、鋯離子、鑭系離子(例如，鑭離子)、釩離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、硼離子、鋁離子及銨離子等，其中以鎂離子、鈣離子、鑭系離子(例如，鑭離子)、鋅離子、硼離子較佳。陽離子(Z)可為1種，亦可包含2種以上。陽離子(Z)之作用目前並不明確。其一假設認為係陽離子(Z)係透過金屬氧化物(A)或磷化合物(B)之羥基與其他金屬氧化物(A)或磷化合物(B)所具有之羥基形成離子鍵，藉此提高層(Y)對物理應變之耐性。因此，需要更高耐性時較好使用可形成更多離子鍵之離子價(FZ)較大之陽離子。
又，陽離子(Z)包含離子價不同之複數種陽離 子時，FZ×NZ之值為藉由對每個陽離子計算之值予以合計而獲得。例如，陽離子(Z)包含1莫耳之鈉離子(Na+)與2莫耳之鈣離子(Ca2+)時，FZ×NZ=1×1+2×2=5。
陽離子(Z)可藉由使溶解於溶劑時產生陽離子 (Z)之離子性化合物(E)溶解於第1塗覆液(U)中而添加於層(Y)中。陽離子(Z)之抗衡離子列舉為例如氫氧化物離子、氯化物離子、硫酸離子、硫酸氫離子、硝酸離子、碳酸離子、碳酸氫離子等無機陰離子；乙酸離子、硬脂酸離子、草酸離子、酒石酸離子等有機酸陰離子等。陽離子(Z)之離子性化合物(E)亦可為藉由溶解而產生陽離子(Z)之金屬化合物(Ea)或金屬氧化物(Eb)(金屬氧化物(A)除外)。
[金屬氧化物(A)與陽離子(Z)之比率]
本發明之多層構造物為於層(Y)中，FZ與NZ與NM滿足0.001≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係者，較好為滿足0.001≦FZ×NZ/NM≦0.30之關係者，更好為滿足0.01≦FZ×NZ/NM≦0.30之關係者。
[磷化合物(B)與陽離子(Z)之比率]
本發明之多層構造物為於層(Y)中，FZ與NZ與NP滿足0.0008≦FZ×NZ/NP≦1.35之關係者，較好為滿足0.001≦FZ×NZ/NP≦1.00之關係者，更好為滿足0.0012≦FZ×NZ/NP≦0.35之關係者，最好為滿足0.012≦FZ×NZ/NP≦0.29之關係者。
[聚合物(C)]
層(Y)亦可進而包含特定之聚合物(C)。聚合物(C)為例如含有由羰基、羥基、羧基、羧酸酐基及羧基之鹽所組成之群選出之至少一種官能基之聚合物。
聚合物(C)列舉為例如聚酮；聚乙烯醇、含有 1~50莫耳%之碳數4以下之α-烯烴單位之改質聚乙烯醇、聚乙烯縮醛(例如聚乙烯丁縮醛)等聚乙烯醇系聚合物；纖維素、澱粉、環糊精等多醣類；聚(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物等(甲基)丙烯酸系聚合物；乙烯-馬來酸酐共聚物之水解物、苯乙烯- 馬來酸酐共聚物之水解物、異丁烯-馬來酸酐交替共聚物之水解物等之馬來酸系聚合物等。該等中，以聚乙烯醇系聚合物較佳，具體而言較好為聚乙烯醇及含有1~15莫耳%之碳數4以下之α-烯烴單位之改質聚乙烯醇。
聚乙烯醇系聚合物之皂化度並無特別限制， 較好為75.0~99.85莫耳%，更好為80.0~99.5莫耳%。 聚乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度較好為100~4,000，更好為300~3,000。且，聚乙烯醇系聚合物之20℃之4質量%水溶液之黏度較好為1.0~200mPa‧s，更好為11~90mPa‧s。前述皂化度、黏度平均聚合度及4質量%水溶液之黏度係依據JIS K 6726(1994年)求出之值。
聚合物(C)可為具有聚合性基之單體(例如乙酸 乙烯酯、丙烯酸)之均聚物，亦可為2種以上之單體之共聚物，亦可為具有羰基、羥基及/或羧基之單體與不具有該基之單體之共聚物。
聚合物(C)之分子量並無特別限制。為獲得具 有更優異阻隔性及力學物性(例如，落下衝擊強度)之多層構造物，聚合物(C)之數平均分子量較好為5,000以上，更好為8,000以上，又更好為10,000以上。聚合物(C)之數平均分子量上限並無特別限制，為例如1,500,000以下。
為進一步提高阻隔性，層(Y)中之聚合物(C)之 含量以層(Y)之質量為基準(100質量%)，較好為50質量%以下，更好為40質量%以下，又更好為30質量%以下，亦可為20質量%以下。聚合物(C)可與層(Y)中之其他成分 反應，亦可不反應。
[層(Y)中之其他成分]
多層構造物中之層(Y)除金屬氧化物(A)、化合物(L)、磷化合物(B)、反應產物(D)、陽離子(Z)或其化合物(E)、酸(水解縮合所使用之酸觸媒、解膠時之酸等)及聚合物(C)以外，亦可含其他成分。其他成分列舉為例如不含陽離子(Z)之碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等無機酸金屬鹽；不含陽離子(Z)之乙酸鹽、硬脂酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽等有機酸金屬鹽；層狀黏土化合物；交聯劑；聚合物(C)以外之高分子化合物；可塑劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；難燃劑等。多層構造物中之層(Y)中之前述其他成分之含量相對於層(Y)之質量較好為50質量%以下，更好為20質量%以下，又更好為10質量%以下，最好為5質量%以下，亦可為0質量%(不含其他成分)。
[層(Y)之厚度]
層(Y)之厚度(多層構造物具有2層以上之層(Y)時為各層(Y)之厚度之合計)較好為0.05~4.0μm，更好為0.1~2.0μm。藉由使層(Y)變薄，可將印刷、層合等加工時之多層構造物之尺寸變化抑制在較低。此外，為增加多層構造物之柔軟性，亦可使其力學特性接近基材本身之力學特性。本發明之多層構造物具有2層以上之層(Y)時，基於 氣體阻隔性之觀點，層(Y)每一層之厚度較好為0.05μm以上。層(Y)之厚度可藉由層(Y)之形成所用之後述第1塗覆液(U)之濃度、或其塗佈方法加以控制。
[層(Y)之紅外線吸收光譜]
層(Y)之紅外線吸收光譜中，800~1,400cm-1之區域中之最大吸收波數較好於1,080~1,130cm-1之範圍。金屬氧化物(A)與磷化合物(B)反應成為反應產物(D)之過程中，源自金屬氧化物(A)之金屬原子(M)與源自磷化合物(B)之磷原子(P)透過氧原子(O)鍵結而形成以M-O-P表示之鍵。結果，於紅外線吸收光譜中產生源自該鍵結之特性吸收帶。依據本發明人等檢討之結果了解，基於M-O-P鍵而於1,080~1,130cm-1之區域見到吸收帶時，所得多層構造物展現優異之氣體阻隔性。尤其可知，該特性吸收帶在一般源自各種原子與氧原子之鍵結之吸收所見之800~1,400cm-1之區域中為最強之吸收時，所得之多層構造物展現更優異之氣體阻隔性。
相對於此，預先混合金屬烷氧化物或金屬鹽等金屬化合物與磷化合物(B)後進行水解縮合時，源自金屬化合物之金屬原子與源自磷化合物(B)之磷原子大致均勻混合反應而獲得複合體。該情況下，紅外線吸收光譜中，800~1,400cm-1之區域中最大吸收波數偏離1,080~1,130cm-1之範圍外。
層(Y)之紅外線吸收光譜中，800~1,400cm-1 之區域中之最大吸收帶之半值寬，基於所得多層構造物之氣體阻隔性之觀點，較好為200cm-1以下，更好為150cm-1以下，又更好為100cm-1以下，最好為50cm-1以下。
層(Y)之紅外線吸收光譜可藉實施例所記載之 方法測定。但，無法以實施例中所記載之方法測定時，可藉反射吸收法、外部反射法、衰減全反射法等反射測定，亦可自多層構造物取得層(Y)，藉石蠟糊法(nujol mull method)、錠劑法等之透過測定之方法測定，但並不限於該等。
[層(W)]
本發明之多層構造物亦可進一步包含層(W)。層(W)包含具有含有磷原子之官能基之聚合物(G1)。層(W)較好與層(Y)鄰接配置。亦即，層(W)與層(Y)較好配置為相互接觸。又，層(W)較好隔著層(Y)配置於與基材(X)相反側(較好為相反側之表面)上。換言之，較好在基材(X)與層(W)之間配置層(Y)。較佳之一例為層(W)隔著層(Y)配置於與基材(X)相反側(較好相反側之表面)上，且與層(Y)鄰接配置。層(W)亦可進一步包含具有羥基及/或羧基之聚合物(G2)。聚合物(G2)可使用與聚合物(C)相同者。針對聚合物(G1)說明於下。
[聚合物(G1)]
具有含磷原子之官能基之聚合物(G1)所具有之含磷原 子之官能基列舉為例如磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基、次亞膦酸基、及該等之鹽、以及由該等之所衍生之官能基(例如，(部分)酯化合物、鹵化物(例如氯化物)、脫水物)等。其中，以磷酸基及/或膦酸基較佳，更好為膦酸基。
聚合物(G1)列舉為例如丙烯酸6-[(2-膦基乙醯 基)氧基]己酯、甲基丙烯酸2-膦基氧基乙酯、甲基丙烯酸膦基甲酯、甲基丙烯酸11-膦基十一烷酯、甲基丙烯酸1,1-二膦基乙酯等膦基(甲基)丙烯酸酯類之聚合物；乙烯基膦酸、2-丙烷-1-膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等膦酸類之聚合物；乙烯基次膦酸、4-乙烯基苄基次膦酸等次膦酸類之聚合物；磷酸澱粉等。聚合物(G1)可為具有至少一種前述含磷原子之官能基之單體之均聚物，亦可為2種以上之單體之共聚物。此外，亦可混合2種以上之由單一之單體所成之聚合物作為聚合物(G1)使用。其中，以膦基(甲基)丙烯酸酯類之聚合物及/或乙烯基膦酸類之聚合物較佳，更好為乙烯基膦酸類之聚合物。聚合物(G1)較好為聚(乙烯基膦酸)或聚(2-膦氧基乙基甲基丙烯酸酯)，亦可為聚(乙烯基膦酸)。此外，聚合物(G1)亦可藉由使乙烯基膦酸鹵化物或乙烯基膦酸酯等乙烯基膦酸衍生物均聚合或共聚合後，進行水解而獲得。
且，聚合物(G1)亦可為具有至少一種含磷原 子之官能基之單體與其他乙烯基單體之共聚物。可與具有含磷原子之官能基之單體共聚合之其他乙烯基單體列舉為 例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核取代之苯乙烯類、烷基乙烯基醚類、烷基乙烯酯類、全氟烷基乙烯基醚類、全氟烷基乙烯酯類、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等。該等中，以(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、苯乙烯、馬來醯亞胺及苯基馬來醯亞胺較佳。
為了獲得具有更優異耐歪曲性之多層構造 物，源自具有含磷原子之官能基之單體之構成單位佔聚合物(G1)之全部構成單位之比例較好為10莫耳%以上，更好為20莫耳%以上，又更好為40莫耳%以上，最好為70莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
聚合物(G1)之分子量並無特別限制，但較好 數平均分子量為1,000~100,000之範圍。數平均分子量在該範圍內時，可以高的程度兼顧藉由積層層(W)之耐歪曲性之改善效果，與後述之第2塗覆液(V)之黏度安定性。 此外，積層後述之層(Y)時，每1個磷原子之聚合物(G1)之分子量為100~500之範圍時可更提高耐歪曲性之改善效果。
層(W)可僅以聚合物(G1)構成，亦可僅以聚合 物(G1)及聚合物(G2)構成，亦可進而含有其他成分。層(W)中所含之其他成分列舉為例如碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等無機酸金屬鹽；乙酸鹽、硬脂酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽等有機酸金屬鹽；環戊二烯基金屬錯合物(例如二茂鈦(titanocene))、氰 基金屬錯合物(例如普魯士藍)等之金屬錯合物；層狀黏土化合物；交聯劑；聚合物(G1)及聚合物(G2)以外之高分子化合物；可塑劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；難燃劑等。 層(W)中之前述其他成分之含量較好為50質量%以下，更好為20質量%以下，又更好為10質量%以下，最好為5質量%以下，亦可為0質量%(不含其他成分)。層(W)不含金屬氧化物(A)、磷化合物(B)及陽離子(Z)中之至少一種。 典型上，層(W)至少不含金屬氧化物(A)。
基於良好保持多層構造物外觀之觀點，層(W) 中之聚合物(G2)之含量以層(W)之質量為基準(100質量%)，較好為85質量%以下，更好為50質量%以下，又更好為20質量%以下，最好為10質量%以下。聚合物(G2)可與層(W)中之成分反應，亦可不反應。聚合物(G1)與聚合物(G2)之質量比係聚合物(G1)：聚合物(G2)較好為15：85~100：0之範圍，更好為15：85~99：1之範圍。
層(W)之每一層厚度基於使本發明之多層構造 物對於物理應變(例如歪曲)之耐性更良好之觀點，較好為0.003μm以上。層(W)之厚度上限並無特別限制，但1.0μm以上時對於物理應變之耐性改善效果已達到飽和。因此，層(W)之合計厚度之上限，基於經濟性觀點較好設為1.0μm。層(W)之厚度可藉由層(W)之形成所用之後述第2塗覆液(V)之濃度、或其塗佈方法加以控制。
[多層構造物之製造方法]
依據本發明之製造方法，可容易地製造本發明之多層構造物。針對本發明之多層構造物說明之事項由於可應用於本發明之製造方法，故有省略重複說明之情況。此外，針對本發明之製造方法說明之事項可應用於本發明之多層構造物。
本發明之多層構造物之製造方法包含步驟 [I]、[II]及[III]。步驟[I]係藉由混合金屬氧化物(A)、磷化合物(B)及陽離子(Z)之離子性化合物(E)，而調製包含金屬氧化物(A)、磷化合物(B)及陽離子(Z)之第1塗覆液(U)。 步驟[II]係藉由將第1塗覆液(U)塗佈於基材(X)上，而於基材(X)上形成層(Y)之前驅物層。步驟[III]係在110℃以上之溫度熱處理該前驅物層，而於基材(X)上形成層(Y)。
[步驟[I](第1塗覆液(U)之調製)]
步驟[I]係混合金屬氧化物(A)、磷化合物(B)及陽離子(Z)之離子性化合物(E)。混合該等時亦可添加溶劑。第1塗覆液(U)中，自離子性化合物(E)生成陽離子(Z)。第1塗覆液(U)除金屬氧化物(A)、磷化合物(B)及陽離子(Z)外，亦可包含其他化合物。
第1塗覆液(U)中，NM與NP較好滿足前述之關係式。且，NM與NZ與FZ較好滿足前述關係式。另外，NP與NZ與FZ較好滿足前述關係式。
步驟[I]較好包含以下步驟[I-a]~[I-c]。
步驟[I-a]：調製含金屬氧化物(A)之液體之步驟， 步驟[I-b]：調製含磷化合物(B)之溶液之步驟，步驟[I-c]：混合前述步驟[I-a]及[I-b]所得之含金屬氧化物(A)之液體與含磷化合物(B)之溶液之步驟。
步驟[I-b]可在步驟[I-a]之前或之後任一時間進行，亦可與步驟[I-a]同時進行。以下，針對各步驟更具體加以說明。
步驟[I-a]係調製含金屬氧化物(A)之液體。該液體為溶液或分散液。該液體可例如根據習知之溶凝膠法中採用之手法，混合例如上述之化合物(L)、水及視需要之酸觸媒或有機溶劑，使化合物(L)縮合或水解縮合而調製。藉由使化合物(L)縮合或水解縮合獲得金屬氧化物(A)之分散液時，亦可視需要對該分散液進行特定處理(如前述之解膠或用以控制濃度之溶劑之增減等)。步驟[I-a]亦可包含使由化合物(L)及化合物(L)之水解物所組成之群選出之至少一種進行縮合(例如脫水縮合)之步驟。步驟[I-a]中可使用之有機溶劑之種類並無特別限制，較好為例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、水及該等之混合溶劑。該液體中之金屬氧化物(A)之含量較好為0.1~30質量%之範圍，更好為1~20質量%之範圍，又更好為2~15質量%之範圍。
例如，金屬氧化物(A)為氧化鋁時，氧化鋁之分散液之調製首先視需要藉由在以酸觸媒經pH調整之水溶液中使烷氧化鋁進行水解縮合而獲得氧化鋁之漿液。接著，在特定量之酸存在下使該漿液解膠，藉此獲得氧化鋁 之分散液。又，含鋁以外之金屬原子之金屬氧化物(A)之分散液亦可藉相同方法製造。至於酸較好為例如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸及丁酸，更好為硝酸及乙酸。
步驟[I-b]係調製含磷化合物(B)之溶液。前述 溶液可藉由使磷化合物(B)溶解於溶劑中而調製。磷化合物(B)之溶解性低時，亦可藉由施以加熱處理或超音波處理而促進溶解。溶劑只要依據磷化合物(B)之種類適當選擇即可，但較好包含水。只要不妨礙磷化合物(B)之溶解，則溶劑亦可包含有機溶劑(例如甲醇)。
含磷化合物(B)之溶液中之磷化合物(B)之含量 較好為0.1~99質量%之範圍，更好為45~95質量%之範圍，又更好為55~90質量%之範圍。
步驟[I-c]係混合含金屬氧化物(A)之液體與含 磷化合物(B)之溶液。藉由使混合時之溫度維持在30℃以下(例如，20℃)，而有可獲得保存安定性優異之第1塗覆液(U)之情況。
含陽離子(Z)之化合物(E)亦可在由步驟[I-a]、 步驟[I-b]及步驟[I-c]所組成之群選出之至少一步驟中添加，亦可在該等中之任一步驟中添加。例如，化合物(E)可添加於步驟[I-a]之含金屬氧化物(A)之液體中或添加於步驟[I-b]之含磷化合物(B)之溶液中，亦可添加於步驟[I-c]中之含金屬氧化物(A)之液體與含磷化合物(B)之溶液之混合液中。
又，第1塗覆液(U)亦可包含聚合物(C)。第1 塗覆液(U)中包含聚合物(C)之方法並無特別限制。例如，聚合物(C)可作為溶液添加‧混合於含金屬氧化物(A)之液體、含磷化合物(B)之溶液及該等之混合液之任一者中，亦可以粉末或顆粒之狀態添加後溶解。藉由於含磷化合物(B)之溶液中含有聚合物(C)，在混合含金屬氧化物(A)之液體與含磷化合物(B)之溶液時可使金屬氧化物(A)與磷化合物(B)之反應速度變慢，結果，會有獲得經時安定性優異之第1塗覆液(U)之情況。
第1塗覆液(U)亦可視需要包含由鹽酸、硝 酸、乙酸、三氟乙酸及三氯乙酸選出之至少一種之酸化合物(J)。酸化合物(J)之含量較好為0.1~5.0質量%之範圍，更好為0.5~2.0質量%之範圍。在該等範圍中獲得酸化合物(J)之添加效果，且酸化合物(J)之去除容易。含金屬氧化物(A)之液體中殘留酸成分時，只要考慮其殘留量而決定酸化合物(J)之添加量即可。
步驟[I-c]中獲得之混合液亦可直接使用作為 第1塗覆液(U)。該情況下，通常以含金屬氧化物(A)之液體或含磷化合物(B)之液體中所含之溶劑作為第1塗覆液(U)之溶劑。此外，亦可於前述混合液中進行有機溶劑之添加、pH之調製、黏度之調製、添加物之添加等之處理而調製第1塗覆液(U)。有機溶劑列舉為例如含磷化合物(B)之溶液之調製所使用之溶劑等。
基於第1塗覆液(U)之保存安定性、及第1塗 覆液(U)對基材(X)之塗佈性之觀點，第1塗覆液(U)之固 體成分濃度較好為1~20質量%之範圍，更好為2~15質量%之範圍，又更好為3~10質量%之範圍。第1塗覆液(U)之固體成分濃度可藉由例如將特定量之第1塗覆液(U)添加於玻璃皿中，加熱該玻璃皿去除溶劑等揮發成分，且將殘留之固體成分之質量除以最初添加之第1塗覆液(U)之質量而算出。
第1塗覆液(U)之以Brookfield型旋轉黏度計 (SB型黏度計：轉子No.3，旋轉速度60rpm)測定之黏度，在塗佈時之溫度較好為3,000mPa‧s以下，更好為2,500mPa‧s以下，又更好為2,000mPa‧s以下。藉由使該黏度為3,000mPa‧s以下，可提高第1塗覆液(U)之調平性，且可獲得外觀更優異之多層構造物。且，第1塗覆液(U)之黏度較好為50mPa‧s以上，更好為100mPa‧s以上，又更好為200mPa‧s以上。
第1塗覆液(U)中，NM與NP滿足0.8≦NM/NP ≦4.5之關係。且，第1塗覆液(U)中，NM與NZ與FZ滿足0.001≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係。另外，第1塗覆液(U)中，FZ與NZ與NP較好為滿足0.0008≦FZ×NZ/NP≦1.35之關係者。
[步驟[II](第1塗覆液(U)之塗佈)]
步驟[II]係藉由將第1塗覆液(U)塗佈在基材(X)上，而於基材(X)上形成層(Y)之前驅物層。第1塗覆液(U)亦可直接塗佈於基材(X)之至少一面上。此外，塗佈第1塗 覆液(U)之前，亦可以習知之錨定塗覆劑處理基材(X)表面，將習知之接著劑塗佈於基材(X)之表面等，而於基材(X)之表面形成接著層(H)。
將第1塗覆液(U)塗佈於基材(X)上之方法並無 特別限制，可採用習知之方法。塗佈方法列舉為例如澆鑄法、浸漬法、輥塗法、凹版塗佈法、網版印刷法、逆轉輥塗法、噴塗法、接觸塗佈法、模嘴塗佈法、金屬棒塗佈法、併用刮刀腔(chamber doctor)之塗佈法、簾幕塗佈法等。
通常，步驟[II]中，藉由去除第1塗覆液(U) 中之溶劑，而形成層(Y)之前驅物層。溶劑之去除方法並無特別限制，可應用習知之乾燥方法。乾燥方法列舉為例如熱風乾燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥處理溫度較好為比基材(X)之流動開始溫度低0~15℃以上。第1塗覆液(U)包含聚合物(C)時，乾燥處理溫度較好比聚合物(C)之熱分解起始溫度低15~20℃以上。 乾燥處理溫度較好為70~200℃之範圍，更好為80~180℃之範圍，又更好為90~160℃之範圍。溶劑之去除可在常壓或減壓之任一者下實施。且，藉由後述之步驟[III]中之熱處理亦可去除溶劑。
於層狀之基材(X)之兩面積層層(Y)時，亦可於 基材(X)之一面塗佈第1塗覆液(U)後，藉由去除溶劑而形成第1層(第1之層(Y)之前驅物層)，接著，將第1塗覆液(U)塗佈於基材(X)之另一面後，去除溶劑而形成第2層(第 2之層(Y)之前驅物層)。塗佈於各面上之第1塗覆液(U)之組成可相同亦可不同。
[步驟[III](層(Y)之前驅物層之處理)]
步驟[III]係藉由在140℃以上之溫度熱處理步驟[II]中形成之前驅物層(層(Y)之前驅物層)，而形成層(Y)。該熱處理溫度較好比第1塗覆液(U)塗佈後之乾燥處理溫度高。
步驟[III]係進行使金屬氧化物(A)彼此經由磷 原子(源自磷化合物(B)之磷原子)鍵結之反應。基於另一觀點，步驟[III]係進行反應產物(D)之生成反應。為使該反應充分地進行，熱處理溫度較好為140℃以上，更好為170℃以上，又更好為180℃以上。熱處理溫度低時，獲得充分反應度之時間變長，成為生產性下降之原因。熱處理溫度之較佳上限隨基材(X)之種類等而不同。例如使用由聚醯胺系樹脂所成之熱可塑性樹脂薄膜作為基材(X)時，熱處理之溫度較好為270℃以下。且，使用由聚酯系樹脂所成之熱可塑性樹脂薄膜作為基材(X)時，熱處理之溫度較好為240℃以下。熱處理可在空氣中、氮氣氛圍下或氬氣氛圍下等實施。
熱處理時間較好為0.1秒~1小時之範圍，更好為1秒~15分鐘之範圍，又更好為5~300秒之範圍。
用以製造多層構造物之本發明之方法亦包含對層(Y)之前驅物層或層(Y)照射紫外線之步驟。例如，紫 外線照射可在步驟[II]之後(例如，塗佈之第1塗覆液(U)之溶劑去除大致結束後)進行。
為了於基材(X)與層(Y)之間配置接著層(H)， 在塗佈第1塗覆液(U)之前，亦可藉習知之錨定塗覆劑處理基材(X)之表面，將習知之接著劑塗佈於基材(X)之表面。
本發明之多層構造物之製造方法亦可進一步 包含步驟[i]及[ii]。步驟[i]係調製包含含磷原子之聚合物(G1)與溶劑之第2塗覆液(V)。步驟[ii]係使用第2塗覆液(V)形成與層(Y)鄰接配置之層(W)。步驟[i]之順序並無特別限制，可與步驟[I]、[II]或[III]並行進行，亦可在步驟[I]、[II]或[III]之後進行。步驟[ii]可在步驟[II]或[III]之後進行。藉由將第2塗覆液(V)塗佈於層(Y)或層(Y)之前驅物層上，可形成以與層(Y)鄰接之方式積層於層(Y)之層(W)。形成包含聚合物(G2)之層(W)時，第2塗覆液(V)包含聚合物(G2)。第2塗覆液(V)中，聚合物(G1)與聚合物(G2)之質量比，較好為使聚合物(G1)：聚合物(G2)為15：85~100：0之範圍，更好為15：85~99：1之範圍。藉由使用該質量比之第2塗覆液(V)，可形成聚合物(G1)與聚合物(G2)之質量比在該範圍之層(W)。第2塗覆液(V)可藉由使聚合物(G1)(及視需要之聚合物(G2))溶解於溶劑中而調製。
第2塗覆液(V)所用之溶劑只要依據所含聚合 物之種類適當選擇即可，較好為水、醇類或該等之混合溶 劑。只要不妨礙聚合物之溶解，則溶劑亦可包含四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等之醚；丙酮、甲基乙基酮等之酮；乙二醇、丙二醇等之二醇；甲基溶纖素、乙基溶纖素、正丁基溶纖素等之二醇衍生物；丙三醇；乙腈；二甲基甲醯胺等之醯胺；二甲基亞碸；環丁碸等。
第2塗覆液(V)中之固體成分(聚合物(G1)等) 之濃度，基於溶液之保存安定性或塗佈性之觀點，較好為0.01~60質量%之範圍，更好為0.1~50質量%之範圍，又更好為0.2~40質量%之範圍。固體成分濃度可以與第1塗覆液(U)之相關記載方法相同之方法求出。
通常，步驟[ii]中，藉由去除第2塗覆液(V)中 之溶劑而形成層(W)。第2塗覆液(V)之溶劑之去除方法並無特別限制，可使用習知之乾燥方法。乾燥方法列舉為例如熱風乾燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥溫度較好為比基材(X)之流動開始溫度低0~15℃以上。乾燥溫度較好為70~200℃之範圍，更好為150~200℃之範圍。溶劑之去除可在常壓或減壓之任一者下實施。且，在前述步驟[II]與步驟[III]之間實施步驟[ii]時，亦可藉步驟[III]中之熱處理去除溶劑。
亦可介隔層(Y)，於基材(X)之兩面形成層 (W)。該情況之一例係在一面上塗佈第2塗覆液(V)後去除溶劑而形成第1之層(W)。接著，將第2塗覆液(V)塗佈於另一面上後去除溶劑而形成第2之層(W)。塗佈於各面上之第2塗覆液(V)之組成可相同亦可不同。
經過步驟[III]之熱處理獲得之多層構造物可 直接使用作為本發明之多層構造物。然而，亦可將如前述之其他構件(例如其他層)進而接著或形成於該多層構造物上而成之積層體作為本發明之多層構造物。該構件之接著亦可藉習知方法進行。
[擠出塗覆層合]
本發明之多層構造物可例如直接或介隔接著層(H)將層(Y)(及視需要之層(W))積層於基材(X)上後，進而直接或介隔接著層(H)以擠出塗覆層合法形成其他層，藉此進而具有利用擠出塗覆層合形成之層。本發明中可使用之擠出塗覆層合法並無特別限制，亦可使用習知方法。典型之擠出塗覆層合法係將熔融之熱可塑性樹脂送到T模嘴中，使自T模嘴之平板縫隙取出之熱可塑性樹脂冷卻，而製造層合薄膜。
針對擠出塗覆層合法中最普遍之單一層合法 之一例，邊參照圖式加以說明。單一層合法所用之裝置之一例示於圖11。又，圖11僅示意地顯示裝置之主要部分，與實際裝置不同。圖11之裝置50包含擠出機51、T模嘴52、冷卻輥53及橡膠輥54。冷卻輥53及橡膠輥54係以使其輥面相互接觸之狀態配置。
熱可塑性樹脂在擠出機內加熱熔融，且自T 模嘴52之平板縫隙擠出成為樹脂薄膜502。該樹脂薄膜502為包含熱可塑性樹脂之層。另一方面，自薄片進給裝 置(未圖示)送出積層體501，與樹脂薄膜502一起夾在冷卻輥53與橡膠輥54之間。積層體501與樹脂薄膜502以積層之狀態夾在冷卻輥53與橡膠輥54之間，藉此使積層體501與樹脂薄膜502一體化而製造層合薄膜(多層構造物)503。
前述單一層合法以外之擠出塗覆層合法之例 包含三明治層合法及串列(tandem)層合法等，三明治層合法係將熔融之熱可塑性樹脂擠出於一基材上，且自另一退繞機(unwinder)(捲出機)供給第2基材並貼合之方法。串列層合法係以2台單一層合機等一次製作5層構成之積層體之方法。
藉由使用前述積層體，獲得擠出塗覆層合後 亦維持高阻隔性能之多層構造物。
[接著層(H)]
本發明之多層構造物中，層(Y)亦可與基材(X)直接接觸之方式積層。且，層(Y)亦可介隔其他層積層於基材(X)上。例如，層(Y)亦可介隔接著層(H)積層於基材(X)上。依據該構成，有可提高基材(X)與層(Y)之接著性之情況。接著層(H)亦可由接著性樹脂形成。由接著性樹脂所成之接著層(H)可藉習知之錨定塗覆劑處理基材(X)表面，或藉由將習知接著劑塗佈於基材(X)之表面而形成。接著劑較好為混合聚異氰酸酯成分與多元醇成分並反應之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。且，藉由將習知之矽烷偶合劑 等之少量添加劑添加於錨定塗覆劑或接著劑中，而有可進一步提高接著性之情況。矽烷偶合劑列舉為例如具有異氰酸酯基、環氧基、胺基、脲基、巰基等反應性基之矽烷偶合劑，但並不限於該等。藉由透過接著層(H)強力接著基材(X)與層(Y)，在對本發明之多層構造物施以印刷或層合等之加工時，可更有效地抑制阻隔性或外觀之惡化，另外，可提高使用本發明之多層構造物之包裝材料之落下強度。接著層(H)之厚度較好為0.01~10.0μm，更好為0.03~5.0μm。
[其他層]
本發明之多層構造物亦包含用以提高各種特性，例如賦予熱密封性，提高阻隔性或力學物性之其他層。如此本發明之多層構造物可藉由例如直接或介隔接著層(H)將層(Y)積層於基材(X)上後，進而直接或介隔接著層(H)接著或形成該其他層而製造。其他層列舉為例如油墨層或聚烯烴層等，但並不限於該等。
本發明之多層構造物亦可包含用以印刷商品名或花樣之油墨層。如此本發明之多層構造物可藉由例如直接或介隔接著層(H)將層(Y)積層於基材(X)上後，進而直接形成該油墨層而製造。油墨層列舉為例如使包含顏料(例如二氧化鈦)之聚胺基甲酸酯樹脂分散於溶劑中之液體乾燥而成之皮膜，但亦可為使不含顏料之聚胺基甲酸酯樹脂、或以其他樹脂作為主劑之油墨或電子電路配線形成用 阻劑乾燥而成之皮膜。油墨層對層(Y)之塗佈方法除凹版印刷法外，亦可使用金屬棒、旋塗器、模嘴塗佈器等各種塗佈方法。油墨層之厚度較好為0.5~10.0μm，更好為1.0~4.0μm。
本發明之多層構造物中，層(W)中含聚合物 (G2)時，由於具有提高與接著層(H)或其他層(例如油墨層)之親和性之官能基，故提高層(W)與其他層之密著性。因此，承受延伸處理等物理應變後可維持阻隔性能，同時可抑制脫層等之外觀不良。
藉由使本發明之多層構造物之最表面層成為 聚烯烴層，可對多層構造物賦予熱密封性，且提高多層構造物之力學特性。基於提高熱密封性或力學特性等之觀點，聚烯烴較好為聚丙烯或聚乙烯。且，為提高多層構造物之力學特性，較好積層自由聚酯所成之薄膜、由聚醯胺所成之薄膜、及由含羥基之聚合物所成之薄膜所組成之群選出之至少一種薄膜。基於提高力學特性之觀點，聚酯較好為聚對苯二甲酸乙二酯，聚醯胺較好為尼龍-6，含羥基之聚合物較好為乙烯-乙烯醇共聚物。又，各層間亦可視需要設置由錨定塗覆層或接著劑層所成之層。
[多層構造物之構成]
本發明之多層構造物之構成之具體例示於下。多層構造物亦可具有接著層(H)等之接著層，但以下具體例中，省略該接著層或其他層之記載。
(1)層(Y)/聚酯層、(2)層(Y)/聚酯層/層(Y)、(3)層(Y)/聚醯胺層、(4)層(Y)/聚醯胺層/層(Y)、(5)層(Y)/聚烯烴層、(6)層(Y)/聚烯烴層/層(Y)、(7)層(Y)/含羥基之聚合物層、(8)層(Y)/含羥基之聚合物層/層(Y)、(9)層(Y)/紙層、(10)層(Y)/紙層/層(Y)、(11)層(Y)/無機蒸鍍層/聚酯層、(12)層(Y)/無機蒸鍍層/聚醯胺層、(13)層(Y)/無機蒸鍍層/聚烯烴層、(14)層(Y)/無機蒸鍍層/含羥基之聚合物層、(15)層(Y)/聚酯層/聚醯胺層/聚烯烴層、(16)層(Y)/聚酯層/層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(17)聚酯層/層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(18)層(Y)/聚醯胺層/聚酯層/聚烯烴層、(19)層(Y)/聚醯胺層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、(20)聚醯胺層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、(21)層(Y)/聚烯烴層/聚醯胺層/聚烯烴層、(22)層(Y)/聚烯烴層/層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(23)聚烯烴層/層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(24)層(Y)/聚烯烴層/聚烯烴層、 (25)層(Y)/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層、(26)聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層、(27)層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、(28)層(Y)/聚酯層/層(Y)/聚烯烴層、(29)聚酯層/層(Y)/聚烯烴層、(30)層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(31)層(Y)/聚醯胺層/層(Y)/聚烯烴層、(32)聚醯胺層/層(Y)/聚烯烴層、(33)層(Y)/聚酯層/紙層、(34)層(Y)/聚醯胺層/紙層、(35)層(Y)/聚烯烴層/紙層、(36)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、(37)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(38)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層、(39)紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、(40)聚烯烴層/紙層/層(Y)/聚烯烴層、(41)紙層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、(42)紙層/層(Y)/聚烯烴層、(43)層(Y)/紙層/聚烯烴層、(44)層(Y)/聚酯層/紙層/聚烯烴層、(45)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層/含羥基之聚合物層、 (46)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層/聚醯胺層、(47)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層/聚酯層、(48)無機蒸鍍層/層(Y)/聚酯層、(49)無機蒸鍍層/層(Y)/聚酯層/層(Y)/無機蒸鍍層、(50)無機蒸鍍層/層(Y)/聚醯胺層、(51)無機蒸鍍層/層(Y)/聚醯胺層/層(Y)/無機蒸鍍層、(52)無機蒸鍍層/層(Y)/聚烯烴層、(53)無機蒸鍍層/層(Y)/聚烯烴層/層(Y)/無機蒸鍍層。
本發明之多層構造物用於電子裝置之保護片時，前述構成中，以(1)~(8)、(11)~(32)、及(48)~(53)之任一構成較佳。
[用途]
本發明之多層構造物之氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性均優異，即使加工時之延伸、熱密封或蒸煮處理時引起之基材(X)與層(Y)之熱收縮率差造成之彎折等物理應變後，仍可維持高程度的兩阻隔性。且，依據本發明之較佳一例，可獲得外觀優異之多層構造物。因此，本發明之多層構造物及使用該多層構造物之包裝材料可應用於各種用途。
[包裝材料]
本發明之包裝材料含包含基材(X)、積層於基材(X)上 之層(Y)之多層構造物。包裝材料亦可僅以多層構造物構成。亦即，以下說明中，亦可將「包裝材料」替換讀成「多層構造物」。且，典型上可將「包裝材料」替換讀成「包裝」。包裝材料亦可由多層構造物與其他構件構成。
本發明之較佳實施形態之包裝材料對無機氣 體(例如氫氣、氦氣、氮氣、氧氣、二氧化碳)、天然氣體、水蒸氣及在常溫常壓下為液體狀之有機化合物(例如，乙醇、汽油蒸氣)具有阻隔性。
本發明之包裝材料為包裝袋時，可為該包裝 袋全部使用多層構造物，但亦可為該包裝袋之一部分使用多層構造物。例如，包裝袋之面積之50%~100%可由多層構造物構成。包裝材料為包裝袋以外者(例如容器或蓋材)時亦相同。
本發明之包裝材料可藉各種方法製作。例 如，可藉由接合薄片狀之多層構造物或包含該多層構造物之薄膜材(以下亦簡稱為「薄膜材」)並成形為特定之容器之形狀，而製作容器(包裝材料)。成形方法列舉為熱成形、射出成形、擠出吹塑成形等。且，亦可於成形為特定容器之形狀的基材(X)上形成層(Y)，藉此製作容器(包裝材料)。如此製作之容器在本說明書中有時稱為「包裝容器」。
且，包含本發明之多層構造物之包裝材料亦 可經二次加工成各種成形品而使用。由該多層構造物所成之成形品可為縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、附有倒出 口(spout)之囊袋、層合管容器、輸液袋、紙容器、長條膠帶、容器用蓋材、模內標籤容器、或真空隔熱體。該等成形品亦可進行熱密封。
[縱製袋填充密封袋]
本發明之多層構造物亦可為縱製袋填充密封袋。其一例示於圖1。圖1之縱製袋填充密封袋10係藉由將多層構造物11以2個端部11a與本體部11b於三邊密封而形成。縱製袋填充密封袋10可藉由縱型製袋填充機製造。 利用縱型製袋填充機之製袋可應用各種方法，但任一種方法均是將內容物自袋上方之開口供給於其內部，隨後將其開口密封而製造縱製袋填充密封袋。縱製袋填充密封袋係藉由於例如上端、下端及側部三方熱密封之1片薄膜材構成。本發明之作為包裝容器之縱製袋填充密封袋之氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性優異，即使伴隨著延伸之歪曲處理、承受變形或衝擊等之物理應變後，氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性之降低亦小。因此，依據該縱製袋填充密封袋，可長時間抑制內容物之品質劣化。
[真空包裝袋]
包含本發明之多層構造物之包裝材料亦可為真空包裝袋。其一例示於圖2。圖2之真空包裝袋101為具備薄膜材131、132作為壁構件，且在周緣部111相互接合(密封)之容器。密閉之真空包裝袋之內部經減壓，通常，薄 膜材131、132係在周緣部111所包圍之中央部112中，變形而密著於內容物150，且作為隔開袋101之內部與外部之隔離壁之功能。真空包裝袋可使用噴嘴式或腔室式真空包裝機製造。本發明之作為包裝容器之真空包裝袋之氣體阻隔性與水蒸氣阻隔性優異，即使伴隨延伸而承受歪曲處理、變形或衝擊等物理應變後仍適於維持氣體阻隔性與水蒸氣阻隔性。因此，該真空包裝袋之阻隔性能於長時間內幾乎不會降低。
[囊袋]
包含本發明之多層構造物之包裝材料亦可為囊袋。其一例示於圖3。圖3之平囊袋20係藉由使2片多層構造物11在其周緣部11c相互接合而形成。本說明書中，稱為「囊袋」一詞主要意指以食品、日用品或醫藥品為內容物，具備薄膜材作為壁構件之容器。囊袋例如根據其形狀及用途，列舉為附有倒出口之囊袋、附有夾鏈(zipper sticker)之囊袋、平囊袋、直立囊袋、橫製袋填充密封囊袋、蒸煮囊袋等。囊袋亦可藉由積層阻隔性多層膜與至少1層其他層而形成。本發明之作為包裝容器之囊袋之氣體阻隔性與水蒸氣阻隔性優異，即使承受變形或衝擊等物理應變時仍維持其氣體阻隔性與水蒸氣阻隔性。因此，該囊袋在輸送後或長期保存後亦可防止內容物變質。且，該囊袋之一例由於可保持良好的透明性，故容易進行內容物之確認，或因劣化造成之內容物變質之確認。
[層合管]
包含本發明之多層構造物之包裝材料亦可為層合管容器。其一例示於圖4。圖4之層合管容器301具備有具備層合薄膜310作為隔開容器之內部與外部之隔離壁320之本體部331、與肩部332，肩部332具備具有貫穿孔(取出口)之筒狀取出部342、與具有中空圓錐梯形形狀之基台部341。更具體而言，層合管容器具備其一端部密閉之筒狀體的本體部331、配置於本體部331之另一端部之肩部332、端部密封部311、及側面密封部312，肩部332具有貫穿孔(取出口)、且於外周面上具備具有外螺紋部之筒狀取出部342，與具有中空圓錐梯形形狀之基台部341。取出部342亦可安裝可自由裝卸之具有對應於外螺紋部之內螺紋部之蓋。構成本體部331之壁構件之層合薄膜310較好具有針對薄膜材於上述程度之柔軟性。肩部332可使用由金屬或樹脂等所成之成形體。本發明之作為包裝容器之層合管容器之氣體阻隔性與水蒸氣阻隔性優異，即使承受伴隨延伸之歪曲處理、變形或衝擊等之物理應變後氣體阻隔性與水蒸氣阻隔性之降低亦小，使用時即使擠壓後仍維持優異之氣體阻隔性與水蒸氣阻隔性。且，使用透明性優異之多層構造物之層合管容器容易確認內容物或確認因劣化造成之內容物之變質。
[輸液袋]
包含本發明之多層構造物之包裝材料亦可為輸液袋。 輸液袋係以輸液製劑作為其內容物之容器，具備薄膜材作為隔開用以收容輸液製劑之內部與外部之隔離壁。其一例示於圖5。如圖5所示，輸液袋除收容內容物之袋本體431外，亦可於袋本體431之周緣部412中具備口栓構件432。口栓構件432係作為取出收容於袋本體431內部之輸液類之路徑之功能。且，輸液袋為使袋朝下吊掛，亦可在安裝口栓構件432之周緣部412之相反側之周緣部411具備朝下吊掛孔433。袋本體431係藉由使2片薄膜材410a、410b在其周緣部411、412、413、414相互接合而形成。薄膜材410a、410b在由袋本體431之周緣部411、412、413、414所包圍之中央部中，作為隔開袋內部與袋外部之隔離壁420之功能。本發明之作為包裝容器之輸液袋之氣體阻隔性與水蒸氣阻隔性優異，即使承受伴隨延伸之歪曲處理、變形或衝擊等之物理應變後氣體阻隔性與水蒸氣阻隔性之降低亦小。因此，依據該輸液袋，在加熱殺菌處理前、加熱殺菌處理中、加熱殺菌處理後、輸送後、保存後，均可防止充填之液狀醫藥品變質。
[紙容器]
包含本發明之多層構造物之包裝材料亦可為紙容器。紙容器係隔開收容內容物之內部與外部之隔離壁包含紙層之容器。較佳之一例為隔離壁之至少一部分包含多層構造物，多層構造物包含基材(X)及層(Y)。紙層亦可包含於基 材(X)中。紙容器亦可為磚塊型、山型蓋頂(gable top)型等具有底部之特定形狀者。本發明之作為包裝容器之紙容器即使進行折彎加工，氣體阻隔性與水蒸氣阻隔性之降低亦少。且，該紙容器由於層(Y)之透明性良好，故適用於附視窗之容器。其一例示於圖6，紙容器510於本體部之側面具有窗部511。可自該附窗容器之窗部之基材去除紙層，透過窗部511辨識內容物。去除紙層之窗部511仍維持提高氣體阻隔性之多層構造物之層構成。圖6之紙容器510可藉由折彎接合(密封)平板狀之積層體而形成。該紙容器亦適用於以微波爐加熱。
[長條膠帶]
接合(密封)層狀積層體製作紙容器時，有時在積層體之密封部使用長條膠帶。長條膠帶係用以使構成紙容器之隔離壁之壁材(積層體)相互接合所用之帶狀構件。本發明之紙容器亦可於使積層體接合之貼合部具備長條膠帶。該情況下，長條膠帶亦可包含具有與紙容器之隔離壁所含之多層構造物相同之層構成之多層構造物。較佳之長條膠帶之一例為兩最外層係熱密封用之聚烯烴層。該長條膠帶可抑制氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性容易降低之貼合部中之特性降低。因此，該長條膠帶對於不等同於本發明之包裝容器之紙容器亦有用。
[容器用蓋材]
包含本發明之多層構造物之包裝材料亦可為容器用蓋材。容器用蓋材具備作為隔開容器內部與容器外部之隔離壁之一部分之功能之薄膜材。容器用蓋材係藉由熱密封或使用接著劑之接合(密封)等，以密封容器本體之開口部之方式與容器本體組合，形成內部具有密閉空間之容器(附蓋之容器)。容器用蓋材通常在其周緣部與容器本體接合。該情況下，使周緣部所包圍之中央部面向容器之內部空間。容器本體為具有例如杯狀、托盤狀、其他形狀之成形體。容器本體具備壁面部、或用以密封容器用蓋材之凸緣部等。本發明之作為包裝容器之容器用蓋材之氣體阻隔性與水蒸氣阻隔性優異，即使伴隨延伸之歪曲處理後氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性之降低亦小，故可長時間抑制內容物的食品之品質劣化。
[模內標籤容器]
包含本發明之多層構造物之包裝材料亦可為模內標籤容器。模內標籤容器包含容器本體、配置於容器本體表面之本發明之多層標籤(多層構造物)。容器本體係藉由將熔融樹脂注入於模具內部而形成。容器本體之形狀並無特別限制，可為杯狀、瓶狀等。
用以製造容器之本發明之方法之一例包含將 本發明之多層標籤配置於公模部與母模部間之孔穴內之第1步驟，藉由將熔融樹脂注入於該孔穴內，同時進行容器本體之成形與對該容器本體貼黏本發明之多層標籤之第2 步驟。除使用本發明之多層標籤外，各步驟可藉習知方法實施。
本發明之容器之一例之剖面圖示於圖7。圖7 之容器360包含杯狀容器本體370、與貼黏於容器本體370表面之多層標籤361~363。多層標籤361~363為本發明之多層標籤。容器本體370包含凸緣部371與本體部372與底部373。凸緣部371係在其前端具有上下突出之凸部371a。多層標籤361係以覆蓋底部373外側之表面之方式配置。多層標籤361之中央形成模內標籤成形時用以注入樹脂之貫穿孔361a。多層標籤362係以覆蓋本體部372之外側表面與凸緣部371下面之方式配置。多層標籤363係以覆蓋本體部372內側表面之一部分與凸緣部371之上面之方式配置。多層標籤361~363係以模內標籤成形法，熔黏於容器本體370上，與容器本體360成為一體。如圖7所示，多層標籤363之端面熔黏於容器本體360，不露出於外部。
[真空隔熱體]
真空隔熱體為具備被覆材、與配置在以被覆材包圍之內部之芯材的隔熱體。配置有芯材之內部經減壓。真空隔熱體可藉由更薄更輕之隔熱體達成與由胺基甲酸酯發泡體所成之隔熱體之隔熱特性同等之隔熱特性。本發明之真空隔熱體由於可長時間保持隔熱效果，故可用於冷藏庫、熱水設備及電鍋等家電製品用之隔熱材、壁部、頂部、閣樓 及地板部等所用之住宅用隔熱材、車輛頂棚、自動販賣機等之隔熱板、熱泵應用設備等熱移動設備等中。
本發明之真空隔熱體之一例示於圖8。圖8之 真空隔熱體601具備被覆材610、粒子狀之芯材651，被覆材610係以在周緣部611相互接合之2片薄膜材631、632構成。芯材651係配置在由該被覆材610包圍之內部中。以周緣部611包圍之中央部中，被覆材610作為隔開收容芯材651之內部與外部之隔離壁之功能，且藉內部與外部之壓力差而密著於芯材651。
本發明之真空隔熱體之另一例示於圖9。真空 隔熱體602除具備一體成形之芯材652取代芯材651外，具有與真空隔熱體601相同之構成。芯材652典型為樹脂之發泡體。
芯材之材料及形狀只要適於隔熱即可並無特 別限制。芯材可列舉為例如珍珠岩(perlite)粉末、二氧化矽粉末、沉降二氧化矽粉末、矽藻土、矽酸鈣、玻璃綿、岩綿、人工(合成)綿、樹脂之發泡體(例如，苯乙烯發泡體、胺基甲酸酯發泡體)等。芯材亦可使用成形為特定形狀之中空容器、蜂巢構造體等。
[電子裝置]
針對具有本發明之保護片之電子裝置之一例加以說明。電子裝置之部分剖面圖示於圖10。圖10之電子裝置40具備電子裝置本體41、用以密封電子裝置本體41之密 封材42、用以保護電子裝置本體41表面之保護片(多層構造物)43。密封材42係覆蓋電子裝置本體41之表面整體。保護片43係介隔密封材42配置於電子裝置本體41之一表面上。與配置保護片43之表面相反測之表面亦可配置保護片43。該情況下，配置於其相反側表面之保護片可與保護片43相同亦可不同。
電子裝置本體41並無特別限制，可為例如太 陽能電池等之光電轉換裝置、有機EL顯示器、液晶顯示器、電子紙等資訊顯示裝置、有機EL發光元件等照明裝置。密封材42係依據電子裝置本體41之種類及用途等適當附加之任意構件。密封材42列舉為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚乙烯丁縮醛等。保護片43只要配置為可保護電子裝置本體41表面即可，可直接配置於電子裝置本體41之表面上，亦可介隔密封材42等其他構件配置於電子裝置本體41之表面上。
電子裝置本體41之較佳一例為太陽能電池。 太陽能電池列舉為例如矽系太陽能電池、化合物半導體太陽能電池、有機薄膜太陽能電池等。矽系太陽能電池列舉為例如單晶矽太陽能電池、多晶矽太陽能電池、非晶矽太陽能電池等。化合物半導體太陽能電池可列舉為例如III-V族化合物半導體太陽能電池、II-VI族化合物半導體太陽能電池、I-III-VI族化合物半導體太陽能電池等。有機薄膜太陽能電池列舉為例如pn雜接合有機薄膜太陽能電池、塊體雜接合有機薄膜太陽能電池等。且，太陽能電池 亦可為複數個單元胞經串聯連接之積體形太陽能電池。
電子裝置本體41可依其種類，以所謂的輥對 輥方式製作。輥對輥方式係藉由使捲繞於捲出輥之可撓性基板(例如，不銹鋼基板或樹脂基板等)捲出，於該基板上形成元件製作電子裝置本體41，且以捲取輥捲取該電子裝置本體41。該情況下，保護片43亦可為具有可撓性之長條薄片之形態，更具體而言亦可預先以長條薄片之捲繞體之形態準備。其一例為自捲出輥捲出之保護片43係積層於被捲取於捲取輥上之前之電子裝置本體41上，與電子裝置本體41一起被捲取。另一例亦可為自另一輥捲出被捲取於捲取輥上之電子裝置本體41，且與保護片43積層。本發明之較佳一例為電子裝置本身具有可撓性。
保護片43包含上述多層構造物。保護片43 亦可僅由多層構造物構成。或者，保護片43亦可包含多層構造物、與積層於多層構造物之其他構件(例如，其他層)。保護片43只要包含適於保護電子裝置表面之層狀積層體的上述多層構造物，則其厚度及材料並無特別限制。
保護片43亦可含例如配置於多層構造物之一 表面或二表面上之表面保護層。表面保護層較好係由不易損傷之樹脂所成之層。且，如太陽能電池之在室外利用之裝置之表面保護層較好由耐候性(例如耐光性)高之樹脂所成。又，保護必須使光透過之面時，較好為透光性高之表面保護層。表面保護層(表面保護薄膜)之材料列舉為例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚 2,6-萘二酸乙二酯、聚氟化乙烯(PVF)、聚偏氟化乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。保護片之一例包含配置於一表面上之聚(甲基)丙烯酸酯層。
為提高表面保護層之耐久性，亦可將各種添 加劑(例如紫外線吸收劑)添加於表面保護層中。耐候性高之表面保護層之較佳一例為添加紫外線吸收劑之丙烯酸樹脂層。紫外線吸收劑列舉為例如苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、鎳系、三嗪系之紫外線吸收劑，但並不限於該等。又，亦可併用其他安定劑、光安定劑、抗氧化劑等。
本發明只要能揮發本發明之效果，則可在本 發明之技術範圍內包含前述構成之各種組合之樣態。
[實施例]
接著，列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制，在本發明之技術思想內由該領域中具有通常之知識者可作出各種變化。以下之實施例及比較例中之分析及評價係如下述般進行。
(1)層(Y)之紅外線吸收光譜
使用傅立葉轉換紅外線分光光度計，以衰減全反射法 測定。測定條件如下。
裝置：Perkin Elmer股份有限公司製之Spectrum One
測定模式：衰減全反射法
測定區域：800~1,400cm-1
(2)各層之厚度測定
使用聚焦離子束(FIB)切削多層構造物，製作剖面觀察用之切片(厚度0.3μm)。以碳帶將製作之切片固定於試料台座上，以加速電壓30kV進行鉑離子濺鍍30秒。使用電場釋出形透過型電子顯微鏡觀察多層構造物之剖面，算出各層厚度。測定條件如下。
裝置：日本電子股份有限公司製之JEM-2100F
加速電壓：200kV
倍率：250,000倍
(3)金屬離子之定量
將分析等級之高純度硝酸5mL添加於多層構造物1.0g中進行微波分解處理，所得溶液以超純水定容成50mL，獲得鋁離子以外之金屬離子之定量分析用溶液。 且，以超純水將該溶液0.5mL定容成50mL，藉此獲得鋁離子之定量分析用溶液。使用感應耦合電漿發光分光分析裝置，以內部標準法定量前述方法所得溶液中所含之金屬離子量。各金屬離子之檢測下限為0.1ppm。測定條件如下。
裝置：Perkin Elmer股份有限公司製之Optima 4300DV
RF功率：1,300W
泵流量：1.50mL/分鐘
輔助氣體流量(氬氣)：0.20L/分鐘
載氣流量(氬氣)：0.70L/分鐘
冷卻劑氣體：15.0L/分鐘
(4)銨離子之定量
將多層構造物裁切成1cm×1cm之尺寸，並冷凍粉碎。所得粉體以公稱尺寸1mm之篩網(以標準篩網規格JIS-Z8801-1~3為準)進行篩分。將通過前述篩網之粉體10g分散於離子交換水50mL中，在95℃進行萃取操作10小時。使用陽離子層析裝置定量所得萃取液中所含之銨離子。檢測下限為0.02ppb。測定條件如下。
裝置：Dionex公司製之ICS-1600
保護管柱：Dionex公司製之IonPAC CG-16(5×50mm)
分離管柱：Dionex公司製之IonPAC CS-16(5×250mm)
檢測器：電傳導度檢測器
溶離液：30毫莫耳/L 甲烷磺酸水溶液
溫度：40℃
溶離液流速：1mL/分鐘
分析量：25μL
(5)氧透過度之測定
將樣品以基材層朝向載氣側之方式安裝於氧透過量測定裝置，藉由等壓法測定氧透過度。測定條件如以下。
裝置：MODERN CONTROL公司製之MOCON OX-TRAN2/20
溫度：20℃
氧供給側之濕度：85%RH
載氣側之濕度：85%RH
氧氣壓：1大氣壓
載氣壓力：1大氣壓
(6)水蒸氣透過度之測定(等壓法)
將樣品以基材層朝向載氣側之方式安裝於水蒸氣透過量測定裝置，藉由等壓法測定透濕度(水蒸氣透過度)。測定條件如以下。
裝置：MODERN CONTROL公司製之MOCON PERMATRAN W3/33
溫度：40℃
水蒸氣供給側之濕度：90%RH
載氣側之濕度：0%RH
(7)水蒸氣透過度之測定(壓差法)(實施例1-36~1-39；比較例1-7之透濕度測定)
將樣品以基材層朝向水蒸氣供給側之方式安裝於水蒸氣透過量測定裝置，藉由壓差法測定透濕度(水蒸氣透過 度)。測定條件如以下。
裝置：Technolox公司製之Deltaperm
溫度：40℃
水蒸氣供給(上室)側之壓力：50Torr(6,665Pa)
水蒸氣透過(下室)側之壓力：0.003Torr(0.4Pa)
〈聚合物(G1-1)之合成例〉
在氮氣氛圍下，使甲基丙烯酸2-膦氧基乙酯8.5g及偶氮雙異丁腈0.1g溶解於甲基乙基酮17g中，在80℃攪拌12小時。使所得聚合物溶液冷卻後，添加於1,2-二氯乙烷170g中，藉由傾析以沉澱物回收聚合物。接著，使聚合物溶解於四氫呋喃中，使用1,2-二氯乙烷作為弱溶劑進行再沉澱純化。進行再沉澱純化3次後，在50℃下真空乾燥24小時，藉此獲得聚合物(G1-1)。聚合物(G1-1)為甲基丙烯酸2-膦氧基乙酯之聚合物。GPC分析之結果，該聚合物之數平均分子量以聚苯乙烯換算為10,000。
〈聚合物(G1-2)之合成例〉
在氮氣氛圍下，使乙烯基膦酸10g及2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.025g溶解於水5g中，在80℃攪拌3小時。冷卻後，將水15g添加於聚合溶液中稀釋，使用纖維素膜之Spectrum Laboratories公司製之「Spectra/Por」(註冊商標)過濾。餾除濾液中之水後，在50℃真空乾燥24小時，獲得聚合物(G1-2)。聚合物(G1-2)為聚(乙烯基膦 酸)。GPC分析之結果，該聚合物之數平均分子量以聚乙二醇換算為10,000。
〈第1塗覆液(U-1)之製造例〉
邊攪拌蒸餾水230質量份邊升溫至70℃。在1小時內將三異丙氧基鋁88質量份滴加於該蒸餾水中，使液溫緩慢上升至95℃，餾出所產生之異丙醇藉以進行水解縮合。於所得液體中添加60質量%之硝酸水溶液4.0質量份，在95℃攪拌3小時使水解縮合物之粒子之凝聚體解膠。隨後，將濃度1.0莫耳%之氫氧化鈉水溶液2.24質量份添加於該液體中，濃縮成固體成分濃度以氧化鋁換算為10質量%。對如此獲得之液體18.66質量份添加蒸餾水58.19質量份、甲醇19.00質量份及5質量%之聚乙烯醇水溶液(KURARAY股份有限公司製之PVA124；皂化度98.5莫耳%，黏度平均聚合度2,400，20℃之4質量%水溶液黏度60mPa‧s)0.50質量份，均勻攪拌，獲得含金屬氧化物(A)之液體之分散液。接著，在使液溫維持在15℃之狀態下邊攪拌前述分散液邊滴加含磷化合物(B)之溶液的85質量%之磷酸水溶液3.66質量份，滴加完成後再持續攪拌30分鐘，獲得具有表1所記載之NM/NP、FZ×NZ/NM及FZ×NZ/NP之值之目的第1塗覆液(U-1)。
〈第1塗覆液(U-2)~(U-5)之製造例〉
第1塗覆液(U-2)~(U-5)之調製係在分散液之調製 中，以使FZ×NZ/NM及FZ×NZ/NP之值成為後述表1所示之值之方式改變1.0莫耳%之氫氧化鈉水溶液之添加量。除此之外以與第1塗覆液(U-1)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(U-2)~(U-5)。
〈第1塗覆液(U-6)之製造例〉
第1塗覆液(U-6)之調製係在分散液之調製中，未添加氫氧化鈉水溶液，且將添加之蒸餾水量設為58.09質量份。且，將磷酸水溶液滴加於分散液後，添加1.0莫耳%之氫氧化鈉水溶液0.10質量份。除此之外以與第1塗覆液(U-1)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(U-6)。
〈第1塗覆液(U-8)之製造例〉
除了使用磷酸三甲酯代替磷酸作為含磷化合物(B)之溶液之磷化合物(B)以外，餘以與第1塗覆液(U-5)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(U-8)。
〈第1塗覆液(U-9)之製造例〉
分散液之調製中，除使用5質量%之聚丙烯酸水溶液取代5質量%之聚乙烯醇水溶液外，餘以與第1塗覆液(U-5)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(U-9)。
〈第1塗覆液(U-7)及(U-10)~(U-18)之製造例〉
分散液之調製中，除使用各種金屬鹽之水溶液取代 1.0莫耳%之氫氧化鈉水溶液外，餘以與第1塗覆液(U-5)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(U-7)及(U-10)~(U-18)。至於金屬鹽水溶液，第1塗覆液(U-7)係1.0莫耳%之氯化鈉水溶液，第1塗覆液(U-10)係1.0莫耳%之氫氧化鋰水溶液，第1塗覆液(U-11)係1.0莫耳%之氫氧化鉀水溶液，第1塗覆液(U-12)係0.5莫耳%之氯化鈣水溶液，第1塗覆液(U-13)係0.5莫耳%之氯化鈷水溶液，第1塗覆液(U-14)係0.5莫耳%之氯化鋅水溶液，第1塗覆液(U-15)係0.5莫耳%之氯化鎂水溶液，第1塗覆液(U-16)係1.0莫耳%之氨水溶液，第1塗覆液(U-17)係鹽水溶液(1.0莫耳%之氯化鈉水溶液與0.5莫耳%之氯化鈣水溶液之混合液)，第1塗覆液(U-18)係鹽水溶液(0.5莫耳%之氯化鋅水溶液與0.5莫耳%之氯化鈣水溶液之混合液)。
〈第1塗覆液(U-19)~(U-23)之製造例〉
除了依據後述表1改變NM/NP及FZ×NZ/NP之比率外，餘以與第1塗覆液(U-5)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(U-19)~(U-23)。
〈第1塗覆液(U-34)、(U-36)、(U-37)、(U-39)及(CU-5)之製造例〉
分散液之調製中，第1塗覆液(U-34)中使用0.19質量份之氧化鋅、第1塗覆液(U-36)中使用0.19質量份之氧化鎂、第1塗覆液(U-37)中使用0.38質量份之硼酸、第1塗 覆液(U-39)中使用0.30質量份之碳酸鈣、第1塗覆液(CU-5)中使用0.38質量份之四乙氧基矽烷代替氫氧化鈉水溶液。該等均係在添加聚乙烯醇水溶液後添加。且，第1塗覆液(U-1)之調製中添加之蒸餾水量為58.19質量份，第1塗覆液(U-34)及第1塗覆液(U-36)為58.00質量份，第1塗覆液(U-37)為57.80質量份，第1塗覆液(U-39)及第1塗覆液(CU-5)為57.88質量份。除該等變更以外，餘以與第1塗覆液(U-1)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(U-34)、第1塗覆液(U-36)、第1塗覆液(U-37)、第1塗覆液(U-39)及第1塗覆液(CU-5)。
〈第1塗覆液(U-40)及(U-41)之製造例〉
第1塗覆液(U-40)及(U-41)之調製係在分散液之調製中，以使FZ×NZ/NM及FZ×NZ/NP之值成為後述表1所示之值之方式改變1.0莫耳%之氫氧化鈉水溶液及1.0莫耳%之氫氧化鉀水溶液之添加量。除此之外以與第1塗覆液(U-1)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(U-40)及(U-41)。
〈第1塗覆液(U-42)~(U-44)之製造例〉
分散液之調製中，第1塗覆液(U-42)中使用0.015質量份之氧化鑭、第1塗覆液(U-43)中使用0.006質量份之硼酸、第1塗覆液(U-44)中使用0.007質量份之氧化鋅代替氫氧化鈉水溶液。該等均係在添加聚乙烯醇水溶液後添加。且，第1塗覆液(U-1)之調製中添加之蒸餾水量為 58.19質量份，第1塗覆液(U-42)為58.16質量份，第1塗覆液(U-43)及(U-44)為58.16質量份。除該等變更以外，餘以與第1塗覆液(U-1)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(U-42)~第1塗覆液(U-44)。
〈第1塗覆液(U-45)及(U-46)之製造例〉
第1塗覆液(U-45)及(U-46)之調製係在分散液之調製中，除未添加5質量%之聚乙烯醇水溶液，且將第1塗覆液(U-45)、(U-46)中添加之蒸餾水量變更成58.57質量份以外，餘以與第1塗覆液(U-40)及(U-41)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(U-45)及(U-46)。
〈第1塗覆液(U-47)~(U-49)之製造例〉
第1塗覆液(U-47)~(U-49)之調製係在分散液之調製中，未添加5質量%之聚乙烯醇水溶液，第1塗覆液(U-47)中添加之蒸餾水量為58.54質量份，第1塗覆液(U-48)、(U-49)中添加之蒸餾水量為58.56質量份。除該等之改變以外，餘以與第1塗覆液(U-42)~(U-44)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(U-47)~(U-49)。
〈第1塗覆液(CU-1)之製造例〉
分散液之調製中除未添加1.0莫耳%之氫氧化鈉水溶液以外，餘以與第1塗覆液(U-1)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(CU-1)。
〈第1塗覆液(CU-2)及(CU-6)之製造例〉
分散液之調製中，除以使FZ×NZ/NM之值成為表1所示之值之方式改變1.0莫耳%之氫氧化鈉水溶液之添加量以外，餘以與第1塗覆液(U-1)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(CU-2)及(CU-6)。
〈第1塗覆液(CU-8)之製造例〉
分散液之調製中，除未添加5質量%之聚乙烯醇水溶液，且將添加之蒸餾水量變更成58.57質量份以外，餘以與第1塗覆液(U-1)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(CU-8)。
〈第1塗覆液(CU-3)及(CU-4)之製造例〉
除根據表1改變以NM/NP之值以外，餘以與第1塗覆液(U-5)之調製相同之方法，調製第1塗覆液(CU-3)及(CU-4)。
〈第2塗覆液(V-1)~(V-6)之製造例〉
首先，使合成例1中獲得之聚合物(G1-1)溶解於水與甲醇之混合溶劑(以質量比計為水：甲醇=7：3)，獲得固體成分濃度為1質量%之第2塗覆液(V-1)。且，準備包含91質量%之合成例1中獲得之聚合物(G1-1)、9質量%之聚乙烯醇(KURARAY股份有限公司製之PVA124；皂化度 98.5莫耳%，黏度平均聚合度2,400，20℃之4質量%水溶液黏度60mPa‧s)之混合物。使該混合物溶解於水與甲醇之混合溶劑(以質量比計為水：甲醇=7：3)中，獲得固體成分濃度為1質量%之第2塗覆液(V-2)。又，準備包含91質量%之合成例1中獲得之聚合物(G1-1)及9質量%之聚丙烯酸(數平均分子量210,000，重量平均分子量1,290,000)之混合物。使該混合物溶解於水與甲醇之混合溶劑(以質量比計為水：甲醇=7：3)中，獲得固體成分濃度為1質量%之第2塗覆液(V-3)。進而，除將聚合物(G1-1)變更為聚合物(G1-2)以外，餘以與第2塗覆液(V-1)~(V-3)之調製相同之方法，獲得第2塗覆液(V-4)~(V-6)。
實施例及比較例中使用之薄膜之細節如下。
1)PET12：延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；TORAY股份有限公司製，「Lumirror P60」(商品名)，厚度12μm
2)PET125：延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；TORAY股份有限公司製，「Lumirror S10」(商品名)，厚度125μm
3)PET50：提高與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之接著性之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；東洋紡股份有限公司製，「SHINEBEAM Q1A15」(商品名)，厚度50μm
4)ONY：延伸尼龍薄膜；UNICHIKA股份有限公司製，「EMBLEM ONBC」(商品名)，厚度15μm
5)CPP50：無延伸聚丙烯薄膜；三井化學東賽璐股份有限公司製，RXC-21」(商品名)，厚度50μm
6)CPP60：無延伸聚丙烯薄膜；三井化學東賽璐股份有限公司製，RXC-21」(商品名)，厚度60μm
7)CPP70：無延伸聚丙烯薄膜；三井化學東賽璐股份有限公司製，RXC-21」(商品名)，厚度70μm
8)CPP100：無延伸聚丙烯薄膜；三井化學東賽璐股份有限公司製，RXC-21」(商品名)，厚度100μm
[實施例1] 〈實施例1-1〉
首先，準備PET12作為基材(X)。使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度成為0.5μm之方式將第1塗覆液(U-1)塗佈於該基材上。使塗佈後之薄膜在100℃乾燥5分鐘藉此於基材上形成層(Y)之前驅物層。接著，在180℃熱處理1分鐘形成層(Y)。據此，獲得具有層(Y)(0.5μm)/PET之構造之多層構造物(1-1)。
測定多層構造物(1-1)之紅外線吸收光譜之結果，在800~1,400cm-1之區域中之最大吸收波數為1,107cm-1，前述區域中之最大吸收帶之半值寬為37cm-1。結果示於表1。
多層構造物(1-1)所含之鈉離子經定量分析之結果，為{(鈉離子之離子價)×(鈉離子之莫耳數)}/(鋁離子之莫耳數)=0.005。結果示於表1。
自多層構造物(1-1)切出21cm×30cm大小之樣品，使該樣品在23℃、50%RH之條件下靜置24小時後， 在相同條件下朝長軸方向延伸50%，且保持延伸狀態10秒，作成延伸處理後之多層構造物(1-1)。接著，測定多層造物(1-1)之延伸處理前後之氧透過度及透濕度。結果示於表2。
〈實施例1-2~1-23〉
除使用第1塗覆液(U-2)~(U-23)取代第1塗覆液(U-1)以外，餘以與實施例1之多層構造物(1-1)之製作同樣，製作實施例1-2~1-23之多層構造物(1-2)~(1-23)。分析實施例1-4之多層構造物(1-4)之金屬離子含量之結果，{(鈉離子之離子價)×(鈉離子之莫耳數)}/(鋁離子之莫耳數)=0.240。
〈實施例1-24〉
使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度成為0.5μm之方式將第1塗覆液(U-4)塗佈於PET12上，使塗佈後之薄膜在110℃乾燥5分鐘藉此於基材上形成層(Y)之前驅物層。接著，對所得之積層體在160℃熱處理1分鐘形成層(Y)。據此，獲得具有層(Y)(0.5μm)/PET之構造之多層構造物。使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度成為0.3μm之方式將第2塗覆液(V-1)塗佈於該多層構造物之層(Y)上，在200℃乾燥1分鐘藉此形成層(W)。據此，獲得具有層(W)(0.3μm)/層(Y)(0.5μm)/PET之構造之實施例1-24之多層構造物(1-24)。
〈實施例1-25~1-29〉
除使用第2塗覆液(V-2)~(V-6)取代第2塗覆液(V-1)以外，餘以與實施例1-24之多層構造物(1-24)之製作同樣之方法，獲得實施例1-25~1-29之多層構造物(1-25)~(1-29)。
〈實施例1-30〉
以真空蒸鍍法於PET12上形成厚度0.03μm之氧化鋁之蒸鍍層(X’)。使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度成為0.5μm之方式將第1塗覆液(U-4)塗佈於該蒸鍍層上，使塗佈後之薄膜在110℃乾燥5分鐘藉此於基材上形成層(Y)之前驅物層。接著，對所得積層體，在180℃熱處理1分鐘而形成層(Y)。據此，獲得具有層(Y)(0.5μm)/蒸鍍層(X’)(0.03μm)/PET之構造之多層構造物(1-30)。
〈實施例1-31〉
以真空蒸鍍法，於實施例1-4中獲得之多層構造物(1-4)之層(Y)上形成厚度0.03μm之氧化鋁之蒸鍍層(X’)，獲得具有蒸鍍層(X’)(0.03μm)/層(Y)(0.5μm)/PET之構造之多層構造物(1-31)。
〈實施例1-32〉
以真空蒸鍍法於PET12之兩面形成厚度0.03μm之氧 化鋁之蒸鍍層(X’)。隨後，使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度成為0.5μm之方式將第1塗覆液(U-4)塗佈於兩蒸鍍層上，使塗佈後之薄膜在110℃乾燥5分鐘，藉此形成層(Y)之前驅物層。接著，對所得積層體，使用乾燥機在180℃熱處理1分鐘而形成層(Y)。藉此，獲得具有層(Y)(0.5μm)/蒸鍍層(X’)(0.03μm)/PET/蒸鍍層(X’)(0.03μm)/層(Y)(0.5μm)之構造之多層構造物(1-32)。
〈實施例1-33〉
使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度分別成為0.5μm之方式將第1塗覆液(U-4)塗佈於PET12之兩面上，使塗佈後之薄膜在110℃乾燥5分鐘，藉此於基材上形成層(Y)之前驅物層。接著，對所得積層體，使用乾燥機在180℃熱處理1分鐘而形成層(Y)。以真空蒸鍍法於該積層體之2層之層(Y)上形成厚度0.03μm之氧化鋁之蒸鍍層(X’)。如此，獲得具有蒸鍍層(X’)(0.03μm)/層(Y)(0.5μm)/PET/層(Y)(0.5μm)/蒸鍍層(X’)(0.03μm)之構造之多層構造物(1-33)。
〈實施例1-34〉
除使用第1塗覆液(U-34)取代第1塗覆液(U-1)以外，餘以與實施例1-1之多層構造物(1-1)之製作同樣之方法，獲得實施例1-34之多層構造物(1-34)。
〈實施例1-35〉
除使用第1塗覆液(U-34)取代第1塗覆液(U-1)，使用第2塗覆液(V-4)取代第2塗覆液(V-1)以外，餘以與實施例1-24之多層構造物(1-24)之製作同樣之方法，獲得實施例1-35之多層構造物(1-35)。
〈實施例1-36〉
使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度成為0.3μm之方式將第1塗覆液(U-36)塗佈於PET125上，在110℃乾燥5分鐘後，在180℃進行熱處理1分鐘。如此獲得多層構造物(1-36)。
〈實施例1-37~1-39〉
除使用第1塗覆液(U-37)、(U-34)及(U-39)取代第1塗覆液(U-36)以外，餘以與實施例1-36之多層構造物(1-36)之製作同樣，獲得實施例1-37~1-39之多層構造物(1-37)~(1-39)。
〈比較例1-1~1-6〉
除使用第1塗覆液(CU-1)~(CU-6)取代第1塗覆液(U-1)以外，餘以與實施例1-1之多層構造物(1-1)之製作同樣，製作比較例1-1~1-6之多層構造物(C1-1)~(C1-6)。分析比較例1-1之多層構造物(C1-1)之金屬離子含量之結果，未達檢測下限({(鈉離子之離子價)×(鈉離子之莫 耳數)}/(鋁離子之莫耳數)=未達0.001)。
〈比較例1-7〉
除使用第1塗覆液(CU-7)取代第1塗覆液(U-36)以外，餘以與實施例1-36之多層構造物(1-36)之製作同樣，獲得比較例1-7之多層構造物(C1-7)。
實施例1-1~1-39中之層(Y)、對應於層(Y)之比較例1-1~1-7之層(CY)及層(W)之形成條件示於表1。又，表1中之簡寫表示以下物質。
PVA：聚乙烯醇(KURARAY股份有限公司製之PVA124)
PAA：聚丙烯酸(東亞合成股份有限公司製之ARON-15H)
PPEM：聚(甲基丙烯酸2-膦氧基乙酯)
PVPA：聚(乙烯基膦酸)
針對實施例1-2~1-39及比較例1-1~1-7之 多層構造物，進行與實施例1-1之多層構造物(1-1)同樣之評價。實施例及比較例中之多層構造物之構成及該等評價結果示於表2。又，表2中之「-」表示未進行測定。
由表2可了解，實施例之多層構造物即使承 受強的物理應變，仍可維持高程度的氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性。且，包含層(Y)以外亦包含層(W)之多層構造物相較於僅含層(Y)之多層構造物，延伸後之阻隔性更高。 且，除包含層(Y)以外亦包含層(W)及無機蒸鍍層(X’)之多層構造物相較於僅含層(Y)之多層構造物，延伸後之阻隔性更高。
〈實施例1-40~1-49〉
除使用第1塗覆液(U-40)~(U-49)取代第1塗覆液(U-1)以外，餘以與實施例1-1之多層構造物(1-1)之製作同樣，獲得實施例1-40~1-49之多層構造物(1-40)~(1-49)。
〈比較例1-8〉
除使用第1塗覆液(CU-8)取代第1塗覆液(U-1)以外，餘以與實施例1之多層構造物(1-1)之製作同樣，獲得比較例1-8之多層構造物(C1-8)。
實施例1-40~1-49中之層(Y)及對應於層(Y)之比較例1-1及1-8之層(CY)之形成條件示於表3。又，表3中之簡寫表示以下物質。
PVA：聚乙烯醇(KURARAY股份有限公司製之PVA124)
於實施例1-40~1-49、比較例1-1及1-8中獲得之多層構造物(1-40)~(1~49)、(C1-1)及(C1-8)上形成接著層後，於該接著層上層合ONY，藉此獲得積層體。接著，於該積層體之ONY上形成接著層後，於該接著層上層合CPP50，在40℃靜置5天熟成。如此，獲得具有基材(X)/層(Y)/接著層/ONY/接著層/CPP之構造之多層構造物(1-40-2)~(1-49-2)、(C1-1-2)及(C1-8-2)。前述兩接著層係分別使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度成為3μm之方式塗佈2液型接著劑並乾燥而形成。2液型接著劑係使用由三井化學股份有限公司製之「TAKELAC A-520」(商品名)與三井化學股份有限公司製造之「TAKENATE A-50」(商品名)所成之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。測定多層構造物(1-40-2)~(1-49-2)、(C1-1-2)及(C1-8-2)之氧透過度。結果示於表4。
將多層構造物(1-40-2)~(1-49-2)、(C1-1-2)及 (C1-8-2)裁切成寬120mm×120mm，以CPP朝內側之方式重疊2片多層構造物，且熱密封長方形之3邊而形成平囊袋，於囊袋內填充水100g。接著，藉以下條件對所得囊袋進行蒸煮處理(熱水貯水式)。
蒸煮處理裝置：日阪製作所股份有限公司製之FLAVOR ACE RSC-60
溫度：130℃
時間：30分鐘
壓力：0.21MPaG
蒸煮處理後立即自囊袋切出測定用樣品，以前述方法測定該樣品之氧透過度。結果示於表4。
由表4可了解，實施例之多層構造物在蒸煮處理前後均可維持高程度之氣體阻隔性。
[成形品之製造例]
以下，針對製造成形品之例加以說明。
〈實施例1-50〉
使用本發明之多層構造物製作縱製袋填充密封袋。首先，以與實施例1-1同樣之方法，製作多層構造物(1-1)。接著，準備將由三井化學股份有限公司製之「TAKELAC A-520」(商品名)與三井化學股份有限公司製之「TAKENATE A-50」(商品名)所成之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑塗佈於多層構造物(1-1)上並乾燥而成者，使之與ONY層合獲得積層體。接著，準備於該積層體之延伸尼龍薄膜上塗佈2液反應型接著劑(上述之「A-520」及「A-50」)並經乾燥而成者，且使之與CPP70層合。如此，獲得具有PET/層(Y)/接著層/ONY/接著層/CPP之構造之多層構造物(1-50-2)。接著，將多層構造物(1-50-2)裁切成寬度400mm，供給於縱型製袋填充包裝機(ORIHIRO股份有限公司製)，製作合掌貼合型之縱製袋填充密封袋(寬160mm，長470mm)。接著，使用製袋填充包裝機，將水2kg填充於由多層構造物(1-50-2)所成之縱製袋填充密封袋中。製袋填充包裝機中之多層構造物(1-50-2)之加工性良好，所得縱製袋填充密封袋外觀未見到如皺褶或條紋之 缺點。
〈實施例1-51〉
使用本發明之多層構造物製作真空包裝袋。首先，以與實施例1-1同樣之方法，製作多層構造物(1-1)。接著，準備將2液型接著劑(實施例1-40中說明之A-520及A-50)塗佈於ONY上並乾燥而成者，使之與多層構造物(1-1)層合。接著，準備於層合之多層構造物(1-1)上塗佈2液反應型接著劑(實施例1-50中使用之「A-520」及「A-50」)並乾燥而成者，使之與CPP70層合。如此，獲得具有ONY/接著層/層(Y)/PET/接著層/CPP之構造之多層構造物(1-51-2)。接著，自多層構造物(1-51-2)切出22cm×30cm之長方形積層體2片。接著，以使CPP70朝內側之方式重疊2片多層構造物(1-51-2)，熱密封長方形之3邊而形成袋。於該袋內以使球體彼此接觸之方式裝填一層之方式填充作為固態食品模型之木製球體(直徑30mm)。隨後，使袋內部之空氣脫氣，且熱密封最後一邊，而製作真空包裝體。所得真空包裝體中，多層構造物(1-51-2)成為沿著球體之凹凸密著之狀態。
〈實施例1-52〉
使用本發明之多層構造物製作附有倒出口之囊袋。首先，將實施例1-50中說明之多層構造物(1-50-2)切成2片特定形狀後，以使CPP70朝內側之方式重疊2片多層構 造物(1-50-2)，熱密封周緣，接著，藉由熱密封安裝聚丙烯製之倒出口。如此可無問題地製作平囊袋型之附倒出口之囊袋。
〈實施例1-53〉
使用本發明之多層構造物製作層合管容器。首先，以與實施例1-1同樣之方法，製作多層構造物(l-1)。接著，準備將2液反應型接著劑(實施例1-50中使用之「A-520」及「A-50」)塗佈於2片CPP100之各片上並乾燥而成者，且與多層構造物(1-1)層合。如此，獲得具有CPP/接著層/層(Y)/PET/接著層/CPP之構造之多層構造物(1-53-2)。接著，將多層構造物(1-53-2)切成特定形狀後，作成筒狀並熱密封重疊之部分，而製作筒狀體。接著，將該筒狀體安裝於管容器形成用之心軸上，且於筒狀體之一端製作圓錐梯形形狀之肩部及與其連接之前端部。肩部及前端部係藉由使聚丙烯樹脂經壓縮成形而形成。接著，將聚丙烯樹脂製之蓋體安裝於前述前端部。接著，熱密封筒狀體之開放之另一端。如此，可無問題地製作層合管容器。
〈實施例1-54〉
使用本發明之多層構造物製作輸液袋。首先，將實施例1-50中說明之多層構造物(1-50-2)切成2片特定形狀後，以使CPP70朝內側之方式重疊2片多層構造物(1-50-2)，熱密封周緣，進而，藉由熱密封安裝聚丙烯製之倒出 口。藉此，可無問題地製作輸液袋。
〈實施例1-55〉
使用本發明之多層構造物製作容器用蓋材。首先，將實施例1-50中說明之多層構造物(1-50-2)切成直徑88mm之圓形作為容器用蓋材。且，準備直徑78mm、凸緣寬度6.5mm、高度30mm之以聚烯烴層/鋼層/聚烯烴層之3層構造之圓柱狀容器(東洋製罐股份有限公司製之HIRETOFLEX HR78-84)。於該容器中填充水至幾乎滿杯，將由多層構造物(1-50-2)所成之容器用蓋材熱密封於凸緣部。如此，可無問題地製作使用容器用蓋材之附蓋容器。
〈實施例1-56〉
使用本發明之多層構造物製作紙容器。首先，以與實施例1-1同樣之方法製作多層構造物(1-1)。接著，於紙板之兩面塗佈400g/m2之接著劑後，藉由將聚丙烯樹脂(以下有時簡稱為「PP」)擠出並輥層合於其兩面上，而於紙板之兩面形成PP層(厚度各20μm)。隨後，將接著劑塗佈於其一PP層之表面，於其上層合多層構造物(1-1)，再於多層構造物(1-1)之表面塗佈接著劑，且與CPP70貼合。 如此，製作具有PP/紙板/PP/接著層/層(Y)/PET/接著層/CPP之構成之多層構造物(1-56-2)。多層構造物(1-56-2)之製作中，視需要使用錨定塗佈劑。使用如此獲得之多層 構造物(1-56-2)，可無問題地製作磚塊型之紙容器。
〈實施例1-57〉
使用本發明之多層構造物製作真空隔熱材。首先，將實施例1-51中說明之多層構造物(1-51-2)切成2片特定形狀後，以使CPP70朝內側之方式重疊2片多層構造物(1-51-2)，熱密封長方形之3邊，藉此形成袋。接著，自袋之開口部填充隔熱性之芯材，使用真空包裝機(Frimark GmbH製之VAC-STAR 2500型)，在溫度20℃內部壓力10Pa之狀態下將袋密封。如此，可無問題地製作真空隔熱體。又，隔熱性之芯材係使用在120℃之氛圍下乾燥4小時之二氧化矽微粉末。
[實施例2]容器
首先，對作為基材之PET瓶(容積500mL，表面積0.041m2，重量35g)之表面施以電漿處理。以浸漬法將第1塗覆液(U-1)塗佈於該PET瓶表面後，在110℃乾燥5分鐘。接著，在120℃施以5分鐘之熱處理。如此，獲得具有基材(X)/層(Y)之構成之容器(2-1)。
自容器(2-1)之本體部切出15cm(圓周方 向)×10cm(長度方向)大小之測定用樣品，測定延伸處理前後之氧透過度及透濕度。結果，延伸處理前之氧透過度為0.4mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.2g/(m2‧天)，延伸處理後之氧透過度為1.1mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為 1.6g/(m2‧天)，本發明之容器即使承受強的物理應變仍維持高程度的氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。又，延伸處理係使藉由使樣品朝圓周方向延伸5%之狀態保持10秒而進行。
[實施例3]縱製袋填充密封袋
首先，使用PET12作為基材(X)，使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度成為0.5μm之方式將第1塗覆液(U-1)塗佈於該基材上，在110℃乾燥5分鐘。進而於180℃進行熱處理1分鐘，藉此製作具有基材(X)/層(Y)之構成之多層構造物(3-1-1)。測定多層構造物(3-1-1)之紅外線吸收光譜之結果，在800~1,400cm-1之區域中之最大吸收波數為1,107cm-1，前述區域中之最大吸收帶之半值寬為37cm-1。
於所得多層構造物(3-1-1)上形成接著層後， 於該接著層上層合ONY，藉此獲得積層體。接著，於該積層體之ONY上形成接著層後，於該接著層上層合CPP70，在40℃靜置5天熟成。如此，獲得具有基材(X)/層(Y)/接著層/ONY/接著層/CPP之構造之多層構造物(3-1-2)。前述兩接著層係分別使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度成為3μm之方式塗佈2液反應型接著劑(實施例1-50中使用之「A-520」及「A-50」)，且乾燥而形成。經多層構造物(3-1-2)裁切成寬400mm，且使CPP層相互接觸進行熱密封之方式供給於縱型製袋填充包裝機(ORIHIRO股份有限公司製)。以縱型製袋填充包裝機，製作如圖1所示之合掌貼合型之縱製袋填充密封袋(3-1)(寬160mm，長 470mm)。自縱製袋填充密封袋(3-1)切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.4mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.2g/(m2‧天)。
將縱製袋填充密封袋(3-1)10個放入瓦楞紙箱 (15×35×45cm)中。於真空包裝袋與瓦楞紙箱之間隙中塞入緩衝材。接著將放入有縱製袋填充密封袋(3-1)之瓦楞紙箱堆在貨車上，在岡山縣與東京都之間(距離約700km)來回10趟進行輸送試驗。自輸送試驗後之縱製袋填充密封袋(2-1)切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，輸送試驗後之氧透過度為0.9mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.8g/(m2‧天)。本發明之縱製袋填充密封袋即使承受強的物理應變仍維持高程度之氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[實施例4]真空包裝袋
自實施例3製作之多層構造物(3-1-2)切出22cm×30cm之長方形積層體2片。接著，以使CPP層朝內側之方式重疊2片多層構造物(3-1-2)，且熱密封長方形之3邊而形成袋。於該袋內以使球體彼此接觸之方式裝填一層之狀態填充作為固態食品模型之木製球體(直徑30mm)。隨後，使袋內部之空氣脫氣，且熱密封最後一邊，獲得以沿著球體之凹凸密著之狀態經真空包裝之真空包裝袋(4-1)。自真空包裝袋(4-1)切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.6mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.3g/(m2‧天)。
將真空包裝袋(4-1)50個放入瓦楞紙箱 (15×35×45cm)中。於真空包裝袋與瓦楞紙箱之間隙中塞入緩衝材。接著將放入真空包裝袋(4-1)之瓦楞紙箱堆在貨車上，在岡山縣與東京都之間來回10趟進行輸送試驗。自輸送試驗後之真空包裝袋(4-1)切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，輸送試驗後之氧透過度為0.9mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.8g/(m2‧天)。本發明之真空包裝袋即使承受強的物理應變仍維持高程度之氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[實施例5]層合管容器
於2片之CPP100之各片上形成接著層，且與實施例3獲得之多層構造物(3-1-2)層合。如此，獲得具有CPP/接著層/多層構造物/接著層/CPP之構造之層合薄膜。接著層係以使乾燥後之厚度成為3μm之方式使用棒塗佈塗佈2液反應型接著劑(實施例1-50中使用之「A-520」及「A-50」)並乾燥而形成。
將所得層合薄膜切斷成特定形狀後，作成筒 狀並熱密封重疊之部分，製作筒狀之本體部。該熱密封係在內側之CPP層與外側之CPP層之間進行。接著，將筒狀之本體部安裝於管狀容器形成用之心軸上，且於本體部之一端接合具備取出部之肩部。肩部係藉由使聚丙烯樹脂壓縮成形而形成。接著，於取出口部安裝聚丙烯樹脂製之蓋(cap)。其次，自開口之本體部之另一端部填充研磨之芥 末作為內容物，使該端部內側之CPP層之內周面彼此接觸而熱密封。如此，獲得填充研磨芥末之層合管容器(5-1)。自層合管容器(5-1)切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.6mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.3g/(m2‧天)。
以手指夾柱層合管容器(5-1)之本體部，邊施 加一定力邊延著本體部的長度方向使手指來回運動，進行擠壓試驗。來回5,000次後，取出內容物之研磨芥末。自擠壓試驗後之層合管容器(5-1)切出測定用樣品，且測定氧透過度及透濕度之結果，擠壓試驗後之氧透過度為0.9mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.8g/(m2‧天)。本發明之層合管容器即使承受強的物理應變仍維持高程度之氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[實施例6]具有倒出口之囊袋
自實施例3中獲得之多層構造物(3-1-2)裁切20cm×13cm大小之2片層合體。接著，以使CPP層成為內側之方式重疊裁切之2片層合體，以0.5cm之寬度熱密封外圍，進而藉由熱密封安裝聚丙烯製之倒出口。如此，製作平囊袋型之附倒出口之囊袋(6-1)。自囊袋(6-1)切出測定用之樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.4mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.2g/(m2‧天)。
使囊袋側面(熱密封側)朝下，使囊袋(6-1)自1.5m之高度落下5次，進行歪曲試驗。自歪曲試驗後之 囊袋(6-1)切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.9mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.8g/(m2‧天)。本發明之附倒出口之囊袋即使承受強的物理應變仍維持高程度之氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[實施例7]平囊袋
自實施例3中製作之多層構造物(3-1-2)裁切20cm×13cm大小之2片層合體。接著，以使CPP層成為內側之方式重疊裁切之2片層合體，以0.5cm之寬度熱密封3邊之外圍。進而，於剩下之一邊開口部端部形成長30mm之囊袋開口部。接著，將寬30mm之聚四氟乙烯之薄片插入於開口部之端部，在該狀態下進行熱密封。熱密封後，拔掉聚四氟乙烯之薄片而獲得平囊袋(7-1)。自平囊袋(7-1)切出測定用之樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.4mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.2g/(m2‧天)。
將400mL之蒸餾水填充於平囊袋(7-1)中，極 力減低頂部空間部分後熱密封開口部，以使填充之蒸餾水不漏出之方式密封。使密封蒸餾水之平囊袋(7-1)之側面(熱密封側)朝下，自1.5m之高度落下5次，進行歪曲試驗。自歪曲試驗後之平囊袋(7-1)切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.9mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.8g/(m2‧天)。本發明之平囊袋即使承受強的物理應變仍維持高程度之氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[實施例8]輸液囊袋
自實施例3中製作之多層構造物(3-1-2)切出12cm×10cm之多層構造物2片。接著，以使CPP層成為內側之方式重疊所切出之2片多層構造物，熱密封周緣，同時藉由熱密封安裝聚丙烯製之倒出口(口栓構件)。如此，製作具備與圖5相同構造之輸液囊袋(8-1)。自輸液囊袋(8-1)切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.4mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.2g/(m2‧天)。
將100mL蒸餾水填充於輸液囊袋(8-1)中，使側面(熱密封側)朝下，自1.5m之高度落下5次，進行歪曲試驗。自歪曲試驗後之輸液囊袋(8-1)切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.9mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.8g/(m2‧天)。本發明之輸液囊袋即使承受強的物理應變仍維持高程度之氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[實施例9]紙容器
藉由將400g/m2之聚丙烯樹脂(PP)擠出並塗覆層合於紙板之兩面後，於紙板之兩面形成無延伸PP層(厚度各為20μm)。隨後，將接著層形成於其一PP層之表面，於其上層合實施例3中獲得之多層構造物(3-1-1)。接著層係使用實施例5中說明之接著劑而形成。接著，於多層構造物之表面塗佈前述接著劑，使多層構造物與CPP50貼合。如此，製作具有(外側)PP/紙板/PP/多層構造物/CPP(內側) 之構成之多層構造物(9-1-2)。又，多層構造物(3-1-1)係使層(Y)比基材(X)更成為紙板側之方式層合。接著，以使多層構造物(9-1-2)之CPP面向容器內側之方式使多層構造物(9-1-2)成形，而製作磚塊型之紙容器(9-1)(內容量500mL)。
自紙容器(9-1)之包含折彎部之部分切出圓形 樣品(直徑：6.5cm)。接著，將切出之圓形樣品置於10cm四方形鋁箔(厚度30μm)中開口直徑4.5cm之圓上，以2液硬化型環氧系接著劑(Nichiban股份有限公司製之「ARALDITE」(註冊商標))密封樣品與鋁箔之間。測定該樣品之氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.7mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.4g/(m2‧天)。本發明之紙容器即使承受折彎變形時之強的物理應變仍維持高程度之氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[實施例10]長條膠帶
實施例10係使用長條膠帶製作磚塊型紙容器且進行評價。首先，於多層構造物(3-1-1)上塗佈實施例5中使用之2液型接著劑並乾燥，使之與CPP50層合獲得層合體。接著，將前述2液型接著劑塗佈於該層合體之多層構造物上並乾燥，使之與CPP50層合。如此，獲得具有CPP/接著層/多層構造物/接著層/CPP之構成之多層構造物(10-1-2)。將該多層構造物(10-1-2)裁切成短條狀，製作長條膠帶。
接著，與實施例9同樣製作紙容器。惟，實 施例10中，在四面之側面之一側面中央熱密封CPP與聚丙烯樹脂(PP)後，再以由多層構造物(10-1-2)所成之長條膠帶被覆該側面中央部之熱密封部分。接著自紙容器之內側加熱長條膠帶之部分而貼合多層構造物，製作紙容器(10-1)。
以使紙容器側面中央之貼合部於樣品中所佔 之比例成為最大之方式，自紙容器(10-1)切出圓形樣品(直徑：6.5cm)。接著，將切出之圓形樣品置於10cm四方形鋁箔(厚度30μm)中開口之直徑4.5cm之圓上，以2液硬化型環氧系接著劑(Nichiban股份有限公司製造之「ARALDITE」(註冊商標))密封樣品與鋁箔之間。測定該樣品之氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.6mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.2g/(m2‧天)。本發明之長條膠帶即使承受熱密封時伴隨之壓力或熱之強的物理應變後仍維持高程度之氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[實施例11]容器用蓋材
自實施例3中製作之多層構造物(3-1-2)切出直徑100mm之圓形多層構造物作為容器用蓋材。準備附有凸緣之容器(東洋製罐股份有限公司製造，「HIRETOFLEX」(註冊商標)，「HR78-84」(商品名))作為容器本體。該容器具有上面直徑為78mm，高度為30mm之杯子形狀。容器之上面開放，其周緣上形成之凸緣部之寬度為6.5mm。 容器係以烯烴層/鋼層/烯烴層之3層積層體構成。接著，於前述容器本體中填充水至幾乎滿杯，將蓋材熱密封於凸緣部，而獲得附蓋之容器(11-1)。此時，使配置為蓋材之CPP層與凸緣部接觸之蓋材熱密封。又，以本實施例所用之測定方法獲得之前述容器之氧透過度實質上為零。由附蓋容器(11-1)之蓋材切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.4mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.2g/(m2‧天)。
將附蓋容器(11-1)10個放入瓦楞紙箱 (15×35×45cm)中。於附蓋容器(11-1)與瓦楞紙箱之間隙中塞入緩衝材。接著將放入有附蓋容器(11-1)之瓦楞紙箱堆在貨車上，在岡山縣與東京都之間來回10趟進行輸送試驗。將輸送試驗後之附蓋容器(11-1)放置於20℃、65%RH下1小時後，於容器本體之底部開孔將水抽出。接著，自輸送試驗後之附蓋容器(11-1)之蓋材切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度為0.9mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.8g/(m2‧天)。本發明之附蓋容器即使承受強的物理應變仍維持高程度之氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[實施例12]模內標籤容器
使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度成為3μm之方式將2液型接著劑(實施例1-50中使用之「A-520」及「A-50」)塗佈於2片CPP100之各片上並乾燥。接著，層合2 片之CPP與實施例1-1之多層構造物(1-1)，且在40℃靜置5天熟成。如此，獲得具有CPP/接著層/基材(X)/層(Y)/接著層/CPP之構造之多層標籤(12-1-2)。
將多層標籤(12-1-2)裁切成容器成形模具之母 模部內壁表面之形狀，且安裝於母模部之內壁表面。接著，將公模部壓向母模部。隨後，在220℃下將熔融之聚丙烯(日本POLYPRO股份有限公司製之「NOVATEC」(註冊商標)之「EA7A」)注入於公模部與母模部之間之孔穴中。如此，實施射出成形，使目的容器(12-1-3)成形。容器本體厚度為700μm，表面積為83cm2。容器之外側整體以多層標籤(12-1-2)覆蓋，於接縫重疊多層標籤(12-1-2)，並無多層標籤(12-1-2)未覆蓋容器外側之部位。此時，容器(12-1-3)之外觀良好。
自容器之本體部以不含多層標籤之接縫之方 式切出測定用樣品，測定該樣品之氧透過度及透濕度。結果，氧透過度為0.4mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.2g/(m2‧天)。本發明之模內標籤容器即使承受伴隨在模內標籤成形時之壓力或熱之強的物理應變仍維持高程度之氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[實施例13]擠出塗覆層合
實施例1-1中於多層構造物(1-1)上之層(Y)上形成接著層後，以使厚度成為20μm之方式在295℃下將聚乙烯樹脂(密度：0.917g/cm3，熔融流動速率：8g/10分鐘)擠出 並塗覆層合於該接著層上。如此，獲得具有基材(X)/層(Y)/接著層/聚乙烯之構造之多層構造物(13-1-2)。前述接著層係以使乾燥後之厚度成為0.3μm之方式使用棒塗佈器塗佈2液型接著劑，並乾燥而形成。該2液型接著劑係使用由三井化學股份有限公司製之「TAKELAC」(註冊商標)之「A-3210」與三井化學股份有限公司製之「TAKENATE」(註冊商標)「A-3070」所成之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。
以上述方法測定多層構造物(13-1-2)之氧透過 度及透濕度。結果，氧透過度為0.4mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.2g/(m2‧天)。如此，藉由使用本發明所用之多層構造物，在承受伴隨擠出塗覆時之壓力或熱之強的物理應變後仍維持高程度之氧阻隔性及水蒸氣阻隔性。
[實施例14]真空隔熱材
以使乾燥後之厚度成為3μm之方式將實施例13所用之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑塗佈於CPP60上，並乾燥而形成接著層。貼合該CPP與實施例3中製作之多層構造物(3-1-2)之PET層而獲得積層體(14-1-1)。接著，以使乾燥後之厚度成為3μm之方式將前述2液型接著劑塗佈於ONY上，並乾燥而形成接著層。接著，貼合該ONY與積層體(14-1-1)，藉此獲得具有CPP/接著層/多層構造物/接著層/ONY之構造之多層構造物(14-1-2)。
裁切多層構造物(14-1-2)，獲得2片尺寸為 70cm×30cm之層合體。使CPP層彼此成為內面之方式重疊該2片層合體，以10mm寬度熱密封3邊而製作3邊袋。接著，自3邊袋之開口部填充隔熱性之芯材，使用真空包裝機，在20℃、內部壓力10Pa之狀態下密封3邊袋。如此，獲得真空隔熱體(14-1)。隔熱性之芯材係使用二氧化矽微粉末。使真空隔熱體(14-1)在40℃、15%RH條件下放置360天後，使用PIRANI真空計測定真空隔熱體內部之壓力之結果為37.0Pa。
自真空隔熱體(14-1)切出測定用樣品，測定延伸處理前後之氧透過度及透濕度。結果，延伸處理前之氧透過度為0.4mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.2g/(m2‧天)，延伸處理後之氧透過度為1.1mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為1.4g/(m2‧天)。又，延伸處理係藉由使樣品朝相當於長軸方向之一方向延伸5%之狀態保持10秒而進行。如此，本發明之多層構造物即使承受強的物理應變仍維持高程度的氧阻隔性及水蒸氣阻隔性，且使用其之真空隔熱體維持良好之內部壓力。
[實施例15]填充物之影響 〈實施例15-1〉
將液狀物500mL填充於實施例7中說明之平囊袋(7-1)中。液狀物係使用1.5%乙醇水溶液(實施例15-1)、食用醋(實施例15-2)、pH2之檸檬酸水溶液(實施例15-3)、食用油(實施例15-4)、番茄醬(實施例13-5)、醬油(實施例 15-6)、薑膏(實施例15-7)、及含蜜柑200g之液體(實施例15-8)。製作之平囊袋在23℃、50%RH之條件下保管6個月。自保管後之平囊袋切出測定用樣品，測定該樣品之氧透過度。實施例15-1~15-8之樣品之氧透過度均為0.2mL/(m2‧天‧atm)。
〈實施例15-2〉
將液狀物填充於實施例10中說明之附蓋容器(10-1)中並密封。液狀物係使用1.5%乙醇水溶液(實施例15-9)、食用醋(實施例15-10)、pH2之檸檬酸水溶液(實施例15-11)、食用油(實施例15-12)、番茄醬(實施例15-13)、醬油(實施例15-14)、薑膏(實施例15-15)、及含蜜柑100g之液體(實施例15-16)。所製作之附蓋容器在23℃、50%RH之條件下保管6個月。自保管後之附蓋容器之蓋材切出測定用樣品，測定該樣品之氧透過度。實施例15-9~15-16之樣品之氧透過度均為0.2mL/(m2‧天‧atm)。
由實施例15-1~15-16可了解，使用本發明之 多層構造物之包裝材料即使在填充食品之狀態下進行保存試驗後仍顯示良好的阻隔性能。
[實施例16]保護片 〈實施例16-1〉
使用PET12作為基材，且使用棒塗佈器，以使乾燥後之厚度成為0.5μm之方式將第1塗覆液(U-1)塗佈於該 基材(PET)上，在110℃乾燥5分鐘後，再於180℃進行熱處理1分鐘。如此製作具有基材(X)/層(Y)之多層構造物(16-1)。測定所得構造物之紅外線吸收光譜之結果，在800~1,400cm-1之區域中之最大吸收波數為1,107cm-1，該最大吸收帶之半值寬為37cm-1。
於厚度50μm之丙烯酸樹脂薄膜上形成接著層 後，使之與多層構造物(16-1)層合而獲得積層體。接著，於該積層體之多層構造物(16-1)上形成接著層後，層合該積層體與PET50。如此，獲得具有PET/接著層/基材(X)/層(Y)/接著層/丙烯酸樹脂薄膜之構成之保護片(16-1)。前述2層接著層各層係以使乾燥後之厚度成為3μm之方式塗佈2液型接著劑並乾燥而形成。2液型接著劑係使用由三井化學股份有限公司製之「TAKELAC」(註冊商標)「A-1102」與三井化學股份有限公司製之「TAKENATE」(註冊商標)「A-3070」所成之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。
測定所得保護片(16-1)之氧透過度及透濕度。 氧透過度為0.4mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為0.2g/(m2‧天)。且，針對保護片(16-1)切出15cm×10cm大小之測定用樣品。接著，使該樣品在23℃、50%RH之條件下放置24小時後，在相同條件下朝長軸方向延伸5%，且保持延伸狀態10秒藉此進行延伸處理。測定延伸處理後之保護片(16-1)之氧透過度及透濕度。延伸處理後之氧透過度為1.1mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為1.6g/(m2‧天)。
〈比較例16-1〉
除使用第1塗覆液(CU-1)取代第1塗覆液(U-1)以外，餘以與實施例16-1之多層構造物(16-1)之製作同樣地製作多層構造物(C16-1)。
除使用多層構造物(C16-1)取代多層構造物(16-1)以外，餘與實施例1之保護片(16-1)之製作同樣，製作保護片(C16-1)。針對保護片(C16-1)，進行與實施例16-1同樣之評價。延伸處理前之氧透過度為0.2mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為6.1g/(m2‧天)，延伸處理後之氧透過度為0.4mL/(m2‧天‧atm)，透濕度為7.2g/(m2‧天)。
實施例之保護片(多層構造物)顯示比比較例之保護片更高之耐延伸性。
〈實施例16-2〉
針對實施例16-1獲得之保護片(16-1)進行可撓性試驗。具體而言，將保護片(16-1)沿著不銹鋼製之圓筒(外徑30cm)之外周面捲繞20圈進行試驗。未觀察到因該試驗造成之保護片(16-1)之破損。由此，確認保護片(16-1)具有可撓性。
〈實施例16-3〉
使用實施例16-1中獲得之多層構造物(16-1)作為保護片，製作太陽能電池模組。以厚度450μm之2片乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物薄片夾持設置在10cm見方之強化玻璃上之非晶系之矽太陽能電池單元。接著，使多層構造物(16-1)之PET層朝外側之方式貼合於成為光入射側之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄片上。如此製作太陽能電池模組。貼合係在150℃抽真空進行3分鐘後，進行壓著9分鐘而實施。所製作之太陽能電池模組顯示良好作動，且長時間顯示良好的電輸出特性。
[產業上之可利用性]
本發明之多層構造物之氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性優異。又，本發明之多層構造物即使承受變形或衝擊等物理應變時，仍可維持高程度之氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性。因此，本發明之多層構造物可較好地使用作為食品、藥品、醫療器材、產業資材、衣料等之包裝材料。
且，包裝材料以外之用途之例包含LCD用基板薄膜、有機EL用基板薄膜、電子紙用基板薄膜、電子裝置用密封薄膜、PDP用薄膜、LED用薄膜、IC標籤用薄膜、太陽能電池用背光板、太陽能電池用保護薄膜等電子裝置相關之薄膜，光通訊用構件、電子設備用可撓性薄膜、燃料電池用隔膜、燃料電池用密封薄膜、各種功能性薄膜之基板薄膜。

Claims (17)

  1. 一種多層構造物，其係包含基材(X)與積層於前述基材(X)上之層(Y)之多層構造物，其中前述層(Y)含有金屬氧化物(A)、磷化合物(B)及離子價(FZ)為1以上3以下之陽離子(Z)，前述磷化合物(B)係含有可與前述金屬氧化物(A)反應之部位之化合物，前述層(Y)中，構成前述金屬氧化物(A)之金屬原子(M)之莫耳數(NM)與源自前述磷化合物(B)之磷原子之莫耳數(NP)滿足0.8≦NM/NP≦4.5之關係，且前述層(Y)中，前述莫耳數(NM)、前述陽離子(Z)之莫耳數(NZ)、與前述離子價(FZ)滿足0.001≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係。
  2. 如請求項1之多層構造物，其中前述陽離子(Z)係選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鈦離子、鋯離子、鑭系(lanthanoid)離子、釩離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、硼離子、鋁離子、及銨離子所組成之群之至少一種陽離子。
  3. 如請求項1或2之多層構造物，其中前述層(Y)中，前述莫耳數(NM)、前述莫耳數(NZ)、與前述離子價(FZ)滿足0.01≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係。
  4. 如請求項1或2之多層構造物，其中前述磷化合物(B)係選自由磷酸、聚磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸(phosphinic acid)、次亞膦酸(phosphinous acid)、及該等之衍生物所組成之群之至少一種化合物。
  5. 如請求項1或2之多層構造物，其中前述層(Y)之紅外線吸收光譜中，在800~1,400cm-1之區域中之最大吸收波數落於1,080~1,130cm-1之範圍。
  6. 如請求項1或2之多層構造物，其中前述基材(X)包含選自由熱可塑性樹脂薄膜層、紙層及無機蒸鍍層所組成之群之至少一種之層。
  7. 一種如請求項1之多層構造物之製造方法，其特徵係包含下列步驟：混合金屬氧化物(A)、含有可與前述金屬氧化物(A)反應之部位之磷化合物(B)、及離子價(FZ)為1以上3以下之陽離子(Z)之離子性化合物(E)而調製第1塗覆液(U)之步驟[I]，將前述第1塗覆液(U)塗佈於前述基材(X)上，而於前述基材(X)上形成前述層(Y)之前驅物層之步驟[II]，在110℃以上之溫度下熱處理前述前驅物層之步驟[III]，前述第1塗覆液(U)中，構成前述金屬氧化物(A)之金屬原子(M)之莫耳數(NM)、與源自前述磷化合物(B)之磷原子之莫耳數(NP)滿足0.8≦NM/NP≦4.5之關係，且前述第1塗覆液(U)中，前述莫耳數(NM)、前述陽離子(Z)之莫耳數(NZ)、與前述離子價(FZ)滿足0.001≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係。
  8. 如請求項7之製造方法，其包含下述步驟：調製包含聚合物(G1)與溶劑之第2塗覆液(V)之步驟[i]，與將前述第2塗覆液(V)塗佈於前述層(Y)上之步驟[ii]。
  9. 一種使用於如請求項7之製造方法之塗覆液，其中前述陽離子(Z)係選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鈦離子、鋯離子、鑭系離子、釩離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、硼離子、鋁離子、及銨離子所組成之群之至少一種陽離子，構成前述金屬氧化物(A)之金屬原子(M)之莫耳數(NM)、與源自前述磷化合物(B)之磷原子之莫耳數(NP)滿足0.80≦NM/NP≦4.50之關係，且前述莫耳數(NM)、前述陽離子之莫耳數(NZ)、與前述離子價(FZ)滿足0.001≦FZ×NZ/NM≦0.60之關係。
  10. 一種包裝材料，其包含如請求項1~6中任一項之多層構造物。
  11. 如請求項10之包裝材料，其進而具有藉擠出共層合而形成之層。
  12. 如請求項10或11之包裝材料，其係縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、囊袋(pouch)、層合管容器、輸液袋、紙容器、長條膠帶、容器用蓋材或模內標籤容器。
  13. 一種製品，其係至少一部分使用如請求項10之包裝材料者。
  14. 如請求項13之製品，其中製品包含內容物，前述內容物為芯材，前述製品之內部經減壓，且作為真空隔熱體發揮功能。
  15. 一種電子裝置之保護片，其包含如請求項1~6中任一項之多層構造物。
  16. 如請求項15之電子裝置之保護片，其係保護光電轉換裝置、資訊顯示裝置、或照明裝置之表面之保護片。
  17. 一種電子裝置，其具有如請求項15或16之保護片。
TW104108647A 2014-03-18 2015-03-18 多層構造物及其製造方法、使用此之包裝材料及製品、電子裝置之保護片以及塗覆液 TWI650233B (zh)

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3130458B1 (en) * 2014-03-18 2019-07-17 Kuraray Co., Ltd. Electronic device
CN107148341B (zh) * 2014-12-24 2020-06-16 株式会社可乐丽 多层结构体及其制造方法、使用其而得的包装材料和制品、以及电子设备的保护片
TWI687313B (zh) * 2014-12-24 2020-03-11 日商可樂麗股份有限公司 多層結構體及使用其之包裝材料
WO2017047103A1 (ja) 2015-09-17 2017-03-23 株式会社クラレ 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シート
JP2017222071A (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンスデバイス
JP6862804B2 (ja) * 2016-12-01 2021-04-21 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体及びその製造方法
JP7071063B2 (ja) * 2017-05-01 2022-05-18 藤森工業株式会社 包装袋
CN107550732A (zh) * 2017-09-20 2018-01-09 苏州创新达成塑胶模具有限公司 一种蓄热保温输液袋
CN111512454B (zh) * 2017-12-21 2023-02-28 富士胶片株式会社 波长转换部件、背光单元及液晶显示装置
JP7441857B2 (ja) * 2019-12-10 2024-03-01 株式会社クラレ 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材、真空断熱体並びに電子デバイスの保護シート

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090217841A1 (en) * 2008-02-12 2009-09-03 BPI - Bunge Participacoes e Investmentos S.A. Aluminum phosphate or polyphosphate compositions
US20130034674A1 (en) * 2010-03-30 2013-02-07 Kuraray Co., Ltd. Composite structural material formed product and packaging material using the same, method for producing the composite structural material, and coating liquid

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789159A (fr) * 1971-09-22 1973-03-22 Du Pont Articles moules en matieres polymeres recouverts d'une couche d'un phosphate de metal
TW309498B (en) * 1995-06-29 1997-07-01 Sharp Kk Sealed bag and container for accommodating electronic device, and method for facilitating storing and transporting electronic device using such sealed bag and container
DE10227362A1 (de) * 2002-06-19 2004-01-08 Basf Ag Komplexbildner für die Behandlung von Metall- und Kunstoffoberflächen
EP1698658A4 (en) * 2003-12-02 2011-06-29 Sony Corp RESIN COMPOSITION, FORM BODY USING SUCH A RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING A RESIN COMPOSITION
WO2006042116A2 (en) 2004-10-05 2006-04-20 Applied Thin Films, Inc. Aluminum phosphate compositions, coatings and related composites
JP2006175784A (ja) 2004-12-24 2006-07-06 Toppan Printing Co Ltd 無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム
US20090061062A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Cryovac, Inc. Multilayer Film Having Active Oxygen Barrier Layer and Iron-Based Oxygen Scavenging Layer
JP5128916B2 (ja) 2007-11-28 2013-01-23 リョービ株式会社 ダイカスト金型及びダイカスト法
US8206798B2 (en) * 2008-11-05 2012-06-26 Kuraray Co., Ltd. Formed product
JP5436128B2 (ja) * 2008-12-16 2014-03-05 株式会社クラレ スパウト付きパウチ
JP5285587B2 (ja) 2009-12-10 2013-09-11 大日精化工業株式会社 成形用の樹脂組成物及びそれを成形して得られる成形物
KR20120101541A (ko) * 2009-12-11 2012-09-13 래티두드 18, 아이엔씨. 무기 인산염 내식성 코팅
JP5941474B2 (ja) * 2011-10-05 2016-06-29 株式会社クラレ 複合構造体の製造方法、およびコーティング液の製造方法
CN103958185B (zh) * 2011-10-05 2015-11-25 株式会社可乐丽 复合结构体和使用其的产品、以及复合结构体的制造方法
JP5801744B2 (ja) 2012-03-30 2015-10-28 株式会社クラレ 多層構造体およびそれを用いた製品、ならびに多層構造体の製造方法
JP5801743B2 (ja) * 2012-03-30 2015-10-28 株式会社クラレ 多層構造体およびそれを用いた製品、ならびに多層構造体の製造方法
WO2013187064A1 (ja) * 2012-06-14 2013-12-19 株式会社クラレ 多層構造体およびそれを用いたデバイス、ならびにそれらの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090217841A1 (en) * 2008-02-12 2009-09-03 BPI - Bunge Participacoes e Investmentos S.A. Aluminum phosphate or polyphosphate compositions
US20130034674A1 (en) * 2010-03-30 2013-02-07 Kuraray Co., Ltd. Composite structural material formed product and packaging material using the same, method for producing the composite structural material, and coating liquid

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Publication number Publication date
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