TWI687313B - 多層結構體及使用其之包裝材料 - Google Patents

多層結構體及使用其之包裝材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI687313B
TWI687313B TW104143610A TW104143610A TWI687313B TW I687313 B TWI687313 B TW I687313B TW 104143610 A TW104143610 A TW 104143610A TW 104143610 A TW104143610 A TW 104143610A TW I687313 B TWI687313 B TW I687313B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
multilayer structure
compound
group
phosphorus compound
Prior art date
Application number
TW104143610A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201636202A (zh
Inventor
佐佐木良一
犬伏康貴
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW201636202A publication Critical patent/TW201636202A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI687313B publication Critical patent/TWI687313B/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/50—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for living organisms, articles or materials sensitive to changes of environment or atmospheric conditions, e.g. land animals, birds, fish, water plants, non-aquatic plants, flower bulbs, cut flowers or foliage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/12—Coating on the layer surface on paper layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Evolutionary Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Marine Sciences & Fisheries (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明為提供一種具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性的同時，亦具有優良耐加熱性之新穎的多層結構體及使用其之包裝材料。本發明為一種多層結構體，其為含有基材(X)與層合於前述基材(X)之層(Y)的多層結構體，其中，前述層(Y)為含有含鋁之化合物(A)與有機磷化合物(BO)，且，前述有機磷化合物(BO)相對於含有磷原子之官能基，為含有0.4~8.0莫耳%之由周期表之第1族~12族所選出之至少1種的金屬離子(Z)。

Description

多層結構體及使用其之包裝材料
本發明為，有關多層結構體及使用其之包裝材料。
使用鋁或氧化鋁作為構成成份之氣體阻隔層形成於塑膠薄膜上而得之層合物為以往廣為已知者。該些層合物，多被作為保護容易受到氧而產生變質之物品(例如，食品)的包裝材料使用。該些氣體阻隔層中之大多數為，使用物理氣相成長法(PVD)、化學氣相成長法(CVD)等乾製程，而形成於塑膠薄膜上者。
例如，鋁蒸鍍薄膜，除具有氣體阻隔性以外，亦具有遮光性，主要為作為乾燥食品之包裝材料使用。
另一方面，具有透明性之氧化鋁蒸鍍薄膜，具有可辨識內容物，及可使用金屬探測機進行異物檢査、可使用微波爐進行加熱等特徵。因此，該薄膜，由殺菌袋食品(retort pouch food)包裝開始，而廣泛地被使用作為包裝材料之用途。
具有含有鋁之氣體阻隔層的複合結構體，例如，具有由鋁原子、氧原子及硫原子所構成之透明氣體阻隔層的複合結構體為揭示於專利文獻1。專利文獻1中，揭示有經由反應性濺鍍法而形成該透明氣體阻隔層之方法。
又，具有含有氧化鋁之氣體阻隔層的複合結構體，具有由氧化鋁粒子與磷化合物之反應產物所構成之透明氣體阻隔層的複合結構體為揭示於專利文獻2。形成該氣體阻隔層之方法之一，於塑膠薄膜上塗佈含有氧化鋁粒子與磷化合物之塗覆液，其次進行乾燥及熱處理之方法為揭示於專利文獻2。
但是，以往具有氣體阻隔層之複合結構體，其初期皆具有優良之氣體阻隔性，但因變形、衝撃等受到物理性壓力之際，於氣體阻隔層會生成裂縫、沙孔等缺陷，而會有造成氣體阻隔性降低之情形。
其中，不僅具有優良之氣體阻隔性，且即使受到變形、衝撃等受到物理性壓力之際，氣體阻隔性亦可維持於高效率之多層結構體，亦揭示於專利文獻3及專利文獻4。
但是，將專利文獻3及專利文獻4所揭示之以往的多層結構體作為殺菌袋食品的包裝材料使用時，殺菌(retort)處理後的層間接著力會降低，而會產生剝離(delamination)等外觀不良之情形。
因此，目前急需尋求一種即使殺菌處理後， 也具有良好特性的氣體阻隔性之多層結構體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-251732號公報
[專利文獻2]WO2011/122036號
[專利文獻3]特開2013-208794號公報
[專利文獻4]特開2013-208793號公報
本發明之目的為，提供一種除具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性的同時，亦具有優良耐加熱性之新穎的多層結構體及使用其之包裝材料。
經過深入研究結果，本發明者們，發現使用含有特定之層的多層結構體時，即可達成前述目的，因而完成本發明。
本發明為提供一種多層結構體，其為含有基材(X)與層合於前述基材(X)之層(Y)的多層結構體，其特徵為，前述層(Y)為含有含鋁之化合物(A)與有機磷化合物 (BO)，且，前述有機磷化合物(BO)相對於含有磷原子之官能基，為含有0.4~8.0莫耳%之由周期表之第1族~12族所選出之至少1種的金屬離子(Z)。
本發明之多層結構體中，前述含鋁之化合物(A)，可為含有含鋁之金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)之反應產物(D)之化合物(Ab)。
本發明之多層結構體中，前述層(Y)中之無機磷化合物(BI)的質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之比WBO/WBI以滿足0.01/99.99≦WBO/WBI<1.00/99.00之關係者為佳。
本發明之多層結構體中，前述有機磷化合物(BO)為，可具有由磷酸基、亞磷酸(phosphonous acid)基、膦酸(Phosphonic acid)基、亞膦酸(Phosphonous acid)基、次膦酸(Phosphinic acid)基，及卑磷酸(Phosphinous acid)基所成之群所選出之至少1種的官能基之聚合物。
前述金屬離子(Z)，可為由鋰離子、鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子，及鋅離子所成之群所選出之至少1種的金屬離子。
本發明之多層結構體中，前述基材(X)中，可含有由熱塑性樹脂薄膜及紙所成群所選出之至少1種之層。
又，本發明為提供包含前述任一種多層結構 體的包裝材料。
前述包裝材料，可作為於殺菌袋食品用。
依本發明之內容，可得到一種具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，亦具有優良耐加熱性之新穎的多層結構體及使用其之包裝材料。即，依本發明之內容，可得到一種不僅具有優良的氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，殺菌處理後亦可維持優良之氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性的同時，殺菌處理後也不會產生剝離(delamination)等外觀不良情形，而具有高度層間接著力(剝離強度)之新穎的多層結構體及使用其之包裝材料。
10‧‧‧縱製袋填充密封袋
11‧‧‧多層結構體
11a‧‧‧端部
11b‧‧‧本體部
11c‧‧‧周邊部
20‧‧‧平袋(flat pouch)
30‧‧‧真空隔熱體
31‧‧‧芯材
40‧‧‧電子裝置
41‧‧‧電子裝置本體
42‧‧‧密封材料
43‧‧‧保護薄片(多層結構體)
[圖1]有關本發明之實施形態之一的縱製袋填充密封袋之概略圖。
[圖2]有關本發明之實施形態之一的平袋(flat pouch)之概略圖。
[圖3]有關本發明之實施形態之一的真空隔熱體之截面圖。
[圖4]有關本發明之實施形態之一的電子裝置之部份截面圖。
本發明，將列舉以下例示進行說明。又，以下之說明中，雖有例示物質、條件、方法、數值範圍等之情形，但本發明並不受該些例示所限定。又，所例示之物質，於無特別註釋之情形，皆可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
於無特別註釋時，本說明書中，記載為「於特定構件(基材、層等)上層合特定之層」之意義中，除與該構件接觸方式層合該特定之層的情形之外，亦包含於挾夾有其他層之該構件上方層合該特定之層之情形。「特定構件(基材、層等)上形成特定之層」、「特定構件(基材、層等)上配置特定之層」之記載亦具有相同之意義。又，於無特別註釋時，「於特定構件(基材、層等)上塗佈液體(塗覆液等)」之記載的意義，除於該構件上直接塗佈該液體的情形以外，亦包含於該構件上所形成之其他層上塗佈該液體之情形。
本說明書中，會具有如「層(Y)」般，附有符號(Y)之層(Y)，以與其他之層區別之情形。於無特別註釋時，符號(Y)並不具有技術性之意義。基材(X)、化合物(A)，及其他符號亦為相同之情形。但，如氫原子(H)般，明確標示特定元素之情形除外。
[多層結構體]
本發明之多層結構體，為含有基材(X)與含鋁之層 (Y)。層(Y)，為含有含鋁之化合物(A)(以下，亦僅稱為「化合物(A)」)與有機磷化合物(BO)，前述有機磷化合物(BO)相對於含有磷原子之官能基，為含有0.4~8.0莫耳%之屬於周期表之1~12族的金屬離子(Z)。以下之說明中，於無特別註釋時，「多層結構體」之文句為表示含有基材(X)與層(Y)之多層結構體之意。
層(Y)中，化合物(A)中之至少一部份與有機磷化合物(BO)中之至少一部份可進行反應。又，層(Y)中含有無機磷化合物(BI)之情形，化合物(A)中之至少一部份與有機磷化合物(BO)及/或無機磷化合物(BI)中之至少一部份可進行反應。層(Y)中之化合物(A)產生反應之情形，構成反應產物之化合物(A)的部份亦視為化合物(A)。該情形中，形成反應產物所使用之化合物(A)之質量(反應前之化合物(A)之質量)，為包含於層(Y)中之化合物(A)之質量中。又，層(Y)中之無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)產生反應之情形，構成反應產物之無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)之部份，亦視為無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)。該情形中，形成反應產物所使用之無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)之質量(反應前之無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)之質量)，為包含於層(Y)中之無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)之質量中。
[基材(X)]
基材(X)之材質，並未有特別之限定，其可使用各種材質所形成之基材。基材(X)之材質，例如，熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等樹脂；布帛、紙類等纖維集合體；木材；玻璃等。該些之中，又以熱塑性樹脂及纖維集合體為佳，以熱塑性樹脂為較佳。基材(X)之形態，並未有特別之限定，亦可為薄膜或薄片等層狀者。基材(X)，以含有由熱塑性樹脂薄膜及紙所成群所選出之至少1種為佳，以含有熱塑性樹脂薄膜者為較佳，以熱塑性樹脂薄膜為更佳。
基材(X)所使用之熱塑性樹脂，例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或該些之共聚物等聚酯系樹脂；尼龍-6、尼龍-66、尼龍-12等聚醯胺系樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羥基之聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯；再生纖維素；聚醯亞胺；聚醚醯亞胺；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；離子聚合物樹脂等。多層結構體作為包裝材料使用之情形，基材(X)之材料，以由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍-6，及尼龍-66所成群所選出之至少1種的熱塑性樹脂為佳。
前述熱塑性樹脂所形成之薄膜作為前述基材(X)使用之情形，基材(X)可為延伸薄膜亦可、無延伸薄膜亦可。就所得之多層結構體具有優良之加工適性(印刷、 層合等)之觀點，以延伸薄膜，特別是二軸延伸薄膜為佳。二軸延伸薄膜，可為由同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法，及管狀(tubular)延伸法之任一方法所製得之二軸延伸薄膜皆可。
基材(X)所使用之紙，例如，圖畫紙、上質紙、模造紙、玻璃紙、羊皮紙、合成紙、白板紙、馬尼拉紙、奶瓶用紙(milk carton)原紙、杯(用)原紙、象牙紙等。使用紙作為基材(X)使用時，可製得紙容器用的多層結構體。
基材(X)為層狀時，其厚度，就所得多層結構體具有良好的機械性強度及加工性等觀點，以1~1,000μm為佳，以5~500μm為較佳，以9~200μm為更佳。
[層(Y)]
層(Y)，為含有化合物(A)與有機磷化合物(BO)。化合物(A)為含有鋁之化合物。又，層(Y)，以再含有無機磷化合物(BI)為佳。無機磷化合物(BI)及有機磷化合物(BO)，為具有含有磷原子之官能基。化合物(A)、無機磷化合物(BI)，及有機磷化合物(BO)之內容將於以下說明。
[含鋁之化合物(A)]
化合物(A)，可為含鋁之金屬氧化物(Aa)亦可、含有由含鋁之金屬氧化物(Aa)(以下亦簡稱為「金屬氧化物 (Aa)」)與無機磷化合物(BI)進行反應而得之反應產物(D)的化合物(Ab)(以下，亦稱為「化合物(Ab)」)亦可。
[含鋁之金屬氧化物(Aa)]
含鋁之金屬氧化物(Aa)，通常，為以粒子形態與無機磷化合物(BI)進行反應。
構成含鋁之金屬氧化物(Aa)之金屬原子(該些亦有統稱為「金屬原子(M)」之情形)，為由周期表之第2~14族所屬之金屬原子所選出之至少1種的金屬原子，但至少包含鋁。金屬原子(M)可單獨為鋁，或含有鋁與其以外的金屬原子亦可。又，金屬氧化物(Aa)，可將2種以上的金屬氧化物(Aa)合併使用。
金屬原子(M)中鋁所佔之比例，通常為50莫耳%以上，亦可為60~100莫耳%，或80~100莫耳%皆可。金屬氧化物(Aa)之例中，例如，包含由液相合成法、氣相合成法、固體粉碎法等方法而製得之金屬氧化物。
金屬氧化物(Aa)，可為含有鍵結於可水解之特性基之金屬原子(M)的化合物(E)之水解縮合物。該特性基之例，例如，包含後述通式〔I〕之R1。化合物(E)之水解縮合物，實質上可視為金屬氧化物。因此，本說明書中，化合物(E)之水解縮合物亦有稱為「金屬氧化物(Aa)」之情形。即，本說明書中，「金屬氧化物(Aa)」可以解讀為「化合物(E)之水解縮合物」，又，「化合物(E)之水解縮合物」可以解讀為「金屬氧化物(Aa)」。
[含有鍵結於可水解之特性基之金屬原子(M)的化合物(E)]
就容易控制與無機磷化合物(BI)之反應機制、使所得多層結構體之氣體阻隔性更為優良之觀點，化合物(E)，以含有至少一種下述通式〔I〕所表示之化合物(Ea)者為佳。
AI(R1)k(R2)3-k 〔I〕
式中，R1為，鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、可具有取代基之碳數1~9之烷氧基、可具有取代基之碳數2~9之醯氧基、可具有取代基之碳數3~9之烯氧基、可具有取代基之碳數5~15之β-二酮基、或具有可具有取代基之碳數1~9之醯基的二醯甲基。R2為，可具有取代基之碳數1~9之烷基、可具有取代基之碳數7~10之芳烷基、可具有取代基之碳數2~9之烯基、或可具有取代基之碳數6~10之芳基。k為1~3之整數。R1存在多數之情形，R1可互相為相同亦可、相異亦可。R2存在多數之情形，R2可互相為相同亦可、相異亦可。
化合物(E)，除化合物(Ea)以外，可含有至少一種下述通式〔II〕所表示之化合物(Eb)。
M1(R3)m(R4)n-m 〔II〕
式中，M1為，鋁原子以外的金屬原子，且為由周期表之第2~14族所屬金屬原子所選出之至少1種的金屬原 子。R3為，鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、可具有取代基之碳數1~9之烷氧基、可具有取代基之碳數2~9之醯氧基、可具有取代基之碳數3~9之烯氧基、可具有取代基之碳數5~15之β-二酮基、或具有可具有取代基之碳數1~9之醯基的二醯甲基。R4為，可具有取代基之碳數1~9之烷基、可具有取代基之碳數7~10之芳烷基、可具有取代基之碳數2~9之烯基、或可具有取代基之碳數6~10之芳基。m為1~n之整數。n表示M1之原子價。R3存在多數之情形，R3可互相為相同亦可、相異亦可。R4存在多數之情形，R4可互相為相同亦可、相異亦可。
R1及R3之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、苄氧基、二苯基甲氧基、三苯甲氧基、4-甲氧基苄氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苄氧基甲氧基、2-三甲基矽烷基乙氧基、2-三甲基矽烷基乙氧基甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。
R1及R3之醯氧基，例如，乙醯氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、異丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、異丁基羰氧基、sec-丁基羰氧基、tert-丁基羰氧基、n-辛基羰氧基等。
R1及R3之烯氧基，例如，烯丙氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧 基、1-甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、5-己烯氧基等。
R1及R3之β-二酮基，例如，2,4-戊烷二酮基、1,1,1-三氟-2,4-戊烷二酮基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊烷二酮基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮基、1,3-丁烷二酮基、2-甲基-1,3-丁烷二酮基、2-甲基-1,3-丁烷二酮基、苯甲醯基丙酮基等。
R1及R3之二醯甲基之醯基，例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基(Propanoyl基)、丁醯基(丁醯基)、戊醯基(Pentanoyl基)、己醯基等碳數1~6之脂肪族醯基；苯甲醯基、甲苯醯基等芳香族醯基(芳醯基)等。
R2及R4之烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、n-己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環丙基、環戊基、環己基等。
R2及R4之芳烷基，例如，苄基、苯基乙基(苯乙基)等。
R2及R4之烯基，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。
R2及R4之芳基，例如，苯基、1-萘基、2-萘基等。
R1、R2、R3及R4中之取代基，例如，碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、n-己氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳數1~6之烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧羰基、異戊氧羰基、環丙氧羰基、環丁氧羰基、環戊氧羰基等碳數1~6之烷氧基羰基；苯基、甲苯基基、萘基等芳香族烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；碳數1~6之醯基；碳數7~10之芳烷基；碳數7~10之芳烷氧基；碳數1~6之烷胺基；具有碳數1~6之烷基之二烷胺基等。
R1及R3，以鹵素原子、NO3、可具有取代基之碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數2~6之醯氧基、可具有取代基之碳數5~10之β-二酮基、或具有可具有取代基之碳數1~6之醯基之二醯甲基為佳，以可具有取代基之碳數1~6之烷氧基為較佳。
R2及R4，以可具有取代基之碳數1~6之烷基為佳。式〔I〕之k，較佳為3。
M1，以周期表之第4族所屬之金屬原子為佳，以鈦、鋯為較佳。M1為周期表之第4族所屬之金屬 原子的情形，式〔II〕之m，較佳為4。
又，硼及矽雖有被分類為半金屬之情形，但本說明書中，該些為包含於金屬之中。
化合物(Ea)，例如，氯化鋁、硝酸鋁、乙酸鋁、參(2,4-戊烷二酮)鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-n-丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-n-丁氧基鋁、三-sec-丁氧基鋁、三-tert-丁氧基鋁等，其中，又以三異丙氧基鋁及三-sec-丁氧基鋁為佳。化合物(E)，可將2種以上之化合物(Ea)合併使用。
化合物(Eb)，例如，四(2,4-戊烷二酮)鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四-n-丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等鈦化合物；四(2,4-戊烷二酮)鋯、四-n-丙氧基鋯、四-n-丁氧基鋯等鋯化合物等。該些可單獨使用1種，或將2種以上之化合物(Eb)合併使用亦可。
化合物(E)中，只要為可達成本發明效果之範圍，化合物(E)中化合物(Ea)所佔之比例並未有特別之限定。化合物(Ea)以外之化合物(例如，化合物(Eb))於化合物(E)中所佔之比例，例如，以20莫耳%以下為佳，以10莫耳%以下為較佳，以5莫耳%以下為更佳，亦可為0莫耳%。
化合物(E)經由水解時，可使化合物(E)所具有的可水解之特性基中之至少一部份變換為羥基。此外，該水解物經由縮合時，可形成金屬原子(M)介由氧原子(O)鍵 結而得之化合物。重複該縮合反應時，可形成實質上被視為金屬氧化物的化合物。又，依此方法所形成的金屬氧化物(Aa)之表面，通常存在有羥基。
本說明書中，[僅鍵結於金屬原子(M)的氧原子(O)之莫耳數]/[金屬原子(M)之莫耳數]之比為0.8以上之化合物，視為包含於金屬氧化物(Aa)中者。其中，僅鍵結於金屬原子(M)的氧原子(O)，為M-O-M所表示之構造中之氧原子(O)，M-O-H所表示之構造中之氧原子(O)般，與金屬原子(M)與氫原子(H)鍵結之氧原子則不包含於其中。金屬氧化物(Aa)中之前述比例，以0.9以上為佳，以1.0以上為較佳，以1.1以上為更佳。該比例之上限並未有特別之限定，但一般以金屬原子(M)之原子價為n時，通常以n/2表示。
為啟動前述水解縮合反應，化合物(E)具有可水解之特性基為重要之條件。未鍵結該些基之情形，會造成不易引起水解縮合反應或反應極為緩慢之情形，而極不容易製作目的物之金屬氧化物(Aa)。
化合物(E)之水解縮合物，例如，可使用公知之溶膠凝膠法之方法而由特定之原料製得。該原料，可使用由化合物(E)、化合物(E)之部份水解物、化合物(E)之完全水解物、化合物(E)中部份水解縮合而形成之化合物，及化合物(E)之完全水解物中之一部份經縮合而形成之化合物所成群所選出之至少1種。
可提供作為與含有無機磷化合物(BI)之物(無 機磷化合物(BI)，或，含有無機磷化合物(BI)之組成物)進行混合之金屬氧化物(Aa)，以實質上不含有磷原子者為佳。
[化合物(Ab)]
化合物(Ab)中所含之反應產物(D)，為由金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)進行反應而得者。其中，金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)再與其他化合物進行反應所生成之化合物亦包含於反應產物(D)中。化合物(Ab)中，可含有一部份與反應無關之金屬氧化物(Aa)及/或無機磷化合物(BI)。
化合物(Ab)中，構成金屬氧化物(Aa)之金屬原子與由無機磷化合物(BI)產生之磷原子之莫耳比，以[構成金屬氧化物(Aa)之金屬原子]：[由無機磷化合物(BI)產生之磷原子]=1.0：1.0~3.6：1.0之範圍為佳，以1.1：1.0~3.0：1.0之範圍為較佳。於此範圍外時，將會降低氣體阻隔性能。化合物(Ab)中之該莫耳比，可由形成化合物(Ab)之塗覆液中之金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)之混合比例予以調整。化合物(Ab)中之該莫耳比，通常與塗覆液中之比例為相同。
層(Y)之紅外線吸收圖譜中，800~1,400cm-1之區域中的最大吸收波數以1,080~1,130cm-1之範圍為佳。金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)進行反應而形成反應產物(D)之過程中，由金屬氧化物(Aa)產生之金屬原 子(M)與由無機磷化合物(BI)產生之磷原子(P)，介由氧原子(O)而形成由M-O-P所表示之鍵結。其結果，於反應產物(D)之紅外線吸收圖譜中，將會生成由該鍵結產生之特性吸收帶。本發明者們經研究結果，發現以M-O-P之鍵結為基礎之特性吸收帶出現於1,080~1,130cm-1之區域時，可使所得多層結構體顯示出優良之氣體阻隔性。特別是，該特性吸收帶出現於一般為出現於各種之原子與氧原子鍵結而產生之吸收的800~1,400cm-1之區域中為最強吸收之情形時，得知可使所得多層結構體顯示出更優良之氣體阻隔性。
相對於此，使烷氧金屬或金屬鹽等金屬化合物與無機磷化合物(BI)預先混合後，再進行水解縮合之情形中，可得到由金屬化合物產生之金屬原子與由無機磷化合物(BI)產生之磷原子，以幾乎均勻混合下進行反應而得之複合體。為該情形時，於紅外線吸收圖譜中，800~1,400cm-1之區域中之最大吸收波數為遠離於1,080~1,130cm-1之範圍。
層(Y)之紅外線吸收圖譜中，800~1,400cm-1之區域中之最大吸收帶之半高寬值(FWHM)，就所得多層結構體之氣體阻隔性之觀點，以200cm-1以下為佳，以150cm-1以下為較佳，以100cm-1以下為更佳，以50cm-1以下為特佳。
層(Y)之紅外線吸收圖譜可依實施例所記載之方法進行測定。但，實施例所記載之方法無法進行測定 時，亦可使用反射吸收法、外部反射法、衰減全反射法等反射測定、由多層結構體採取層(Y)、石蠟糊法(nujol mull method)、錠劑法等透過測定等方法進行測定亦可，但並不僅限定於該些方法。
化合物(Ab)中，金屬氧化物(Aa)之粒子相互間，亦可具有介由無機磷化合物(BI)產生之磷原子而鍵結之構造。作為化合物(Ab)之原料使用之金屬氧化物(Aa)之粒子，於形成化合物(Ab)之過程中，其形狀或尺寸皆可變化。
[無機磷化合物(BI)]
無機磷化合物(BI)為含有可與金屬氧化物(Aa)進行反應之部位，典型上，為含有多數個該類之部位。無機磷化合物(BI)，以含有2~20個該類之部位(原子團或官能基)的化合物為佳。該類之部位之例示中，為包含可與存在於金屬氧化物(Aa)之表面的官能基(例如，羥基)進行縮合反應之部位。該類之部位，例如，直接鍵結於磷原子之鹵素原子、直接鍵結於磷原子之氧原子等。存在於金屬氧化物(Aa)之表面的官能基(例如，羥基)，通常為鍵結於構成金屬氧化物(Aa)之金屬原子(M)。
無機磷化合物(BI)，例如，磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上之磷酸縮合而得之聚磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、膦酸、亞膦酸等磷之含氧酸，及該些之鹽(例如，磷酸鈉)，與該些之衍生物(例如，鹵化物(例如， 氯化磷醯基)、脫水物(例如，五氧化二磷))等。
該些無機磷化合物(BI)，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。該些無機磷化合物(BI)之中，又以單獨使用磷酸，或將磷酸與其以外的無機磷化合物(BI)合併使用者為佳。使用磷酸時，可提高後述塗覆液(S)之安定性與所得多層結構體之氣體阻隔性。合併使用磷酸與其以外的無機磷化合物(BI)之情形，以無機磷化合物(BI)中之50莫耳%以上為磷酸者為佳。
[無機蒸鍍層、化合物(Ac)、化合物(Ad)]
多層結構體可再含有無機蒸鍍層。無機蒸鍍層可將無機物經由蒸鍍而形成。無機物，例如，金屬(例如，鋁)、金屬氧化物(例如，氧化矽、氧化鋁)、金屬氮化物(例如，氮化矽)、金屬氮化氧化物(例如，酸氮化矽)、或金屬碳化氮化物(例如，碳氮化矽)等。該些之中，又以氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、或氮化矽所形成之無機蒸鍍層，就對氧或水蒸氣具有優良阻隔性之觀點，而為較佳。本發明之多層結構體中之層(Y)，可含有含鋁之無機蒸鍍層。例如，層(Y)，亦可含有鋁之蒸鍍層(Ac)及/或氧化鋁之蒸鍍層(Ad)。
無機蒸鍍層之形成方法，並未有特別之限定，可使用真空蒸鍍法(例如，電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子線磊晶法等)、濺鍍法、離子鍍敷法等物理氣相成長法、熱化學氣相成長法(例如，觸媒化學氣相成長 法)、光化學氣相成長法、電漿化學氣相成長法(例如，容量鍵結電漿、感應耦合式電漿、表面波電漿、電子迴旋加速共振、雙磁控濺鍍(dual-magnetron)、原子層堆積法等)、有機金屬氣相成長法等化學氣相成長法等。
無機蒸鍍層之厚度，依構成無機蒸鍍層之成份的種類而有所相異，一般以0.002~0.5μm為佳，以0.005~0.2μm為較佳，以0.01~0.1μm為更佳。可於此範圍內，選擇具有良好之多層結構體的阻隔性或機械性物性的厚度即可。無機蒸鍍層之厚度未達0.002μm時，會有降低對於氧或水蒸氣的蒸鍍層之阻隔性的重現性之傾向，又，無機蒸鍍層也會有未能產生充分之阻隔性的情形。又，無機蒸鍍層之厚度超過0.5μm時，將多層結構體拉伸或彎曲時，無機蒸鍍層之阻隔性也會有降低之傾向。
[有機磷化合物(BO)]
有機磷化合物(BO)所具有之含磷原子之官能基，例如，磷酸基、亞磷酸(phosphonous acid)基、膦酸(Phosphonic acid)基、亞膦酸(Phosphonous acid)基、膦酸(Phosphonic acid)基、亞膦酸(Phosphonous acid)基，及該些所衍生之官能基(例如，鹽、(部份)酯化合物、鹵化物(例如，氯化物)、脫水物)等，其中又以磷酸基及膦酸基為佳，以膦酸基為較佳。
有機磷化合物(BO)以具有含有前述磷原子之官能基的聚合物(BOa)為佳。該聚合物(BOa)，例如，丙烯 酸6-[(2-膦醯基乙醯基)氧]己基、甲基丙烯酸2-膦醯氧乙基、甲基丙烯酸膦醯基甲基、甲基丙烯酸11-膦醯基十一烷基、甲基丙烯酸1,1-二膦醯基乙基等膦醯基(甲基)丙烯酸酯類之聚合物；乙烯膦酸、2-丙烯-1-膦酸、4-乙烯苄基膦酸、4-乙烯苯基膦酸等乙烯膦酸類之聚合物；乙烯膦酸、4-乙烯苄基膦酸等乙烯膦酸類之聚合物；磷酸化澱粉等。聚合物(BOa)，可為具有含有至少一種的磷原子之官能基之單體的均聚合物、2種以上之單體的共聚物亦可。又，聚合物(BOa)，可將2種以上由單一單體所形成之聚合物合併使用。其中，又以膦醯基(甲基)丙烯酸酯類之聚合物及乙烯膦酸類之聚合物為佳，以乙烯膦酸類之聚合物為較佳。特別是以、聚合物(BOa)，以聚(乙烯膦酸)為佳。又，聚合物(BOa)，可將乙烯膦酸鹵化物或乙烯膦酸酯等乙烯膦酸衍生物單獨或共聚之後，經水解反應後亦可製得。
又，前述聚合物(BOa)，可為至少1種的具有含有磷原子之官能基的單體與其他乙烯單體而得之共聚物。可與具有含有磷原子之官能基的單體進行共聚之其他乙烯單體，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯類、烷基乙烯醚類、烷基乙烯酯類、全氟烷基乙烯醚類、全氟烷基乙烯酯類、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、依康酸、馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等，其中又以(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、苯乙烯、馬來醯亞胺，及苯基馬來醯亞胺為佳。
就製得具有更優良耐彎曲性之多層結構體等觀點，具有由含有磷原子之官能基的單體所產生之結構單位，於聚合物(BOa)之全結構單位中所佔之比例，以10莫耳%以上為佳，以20莫耳%以上為較佳，以40莫耳%以上為更佳，以70莫耳%以上為特佳，亦可為100莫耳%。
前述聚合物(BOa)之分子量並未有特別之限制，一般數平均分子量以1,000~100,000之範圍為佳。數平均分子量於該範圍時，可以得到兼具高標準之層合層(Y)所得到之耐彎曲性之改善效果，與後述塗覆液(T)之黏度安定性。
多層結構體之層(Y)中，含有無機磷化合物(BI)時，層(Y)中之無機磷化合物(BI)的質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之比WBO/WBI以滿足0.01/99.99≦WBO/WBI<1.00/99.00之關係者為佳，就提高所得之層的剝離強度之觀點，以滿足0.10/99.90≦WBO/WBI<0.99/99.01之關係者為較佳，以滿足0.15/99.85≦WBO/WBI<0.95/99.05之關係為更佳，以滿足0.20/99.80≦WBO/WBI<0.93/99.07之關係為特佳。即，WBO為0.01以上、未達1.00之微量時，WBI以使用大於99.00、99.99以下大量者為佳。
[金屬離子(Z)]
金屬離子(Z)為由周期表1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，及12族所選出之至少1種的金屬離子。
金屬離子(Z)，例如，可為鋰離子、鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子，及鋅離子所成群所選出之至少1種的金屬離子。金屬離子(Z)中，就使所得多層結構體之接著性更優良的觀點，以由周期表之1族、2族，及12族所成之群所選出之至少1種的金屬離子為佳，以由鋰離子、鈣離子、鎂離子，及鋅離子所成之群所選出之至少1種為較佳，以由鎂離子及鋅離子所成之群所選出之至少1種為更佳。
金屬離子(Z)，例如，可以金屬離子(Z)之離子性化合物(Za)或含金屬離子(Z)之金屬氧化物(Zb)之形式使用。
離子性化合物(Za)為由金屬離子(Z)與陰離子所構成，經由溶解而生成金屬離子(Z)之化合物。構成離子性化合物(Za)之陰離子，例如，氫氧化物離子、碳酸離子、氯化物離子、硝酸離子、碳酸氫離子、硫酸離子、硫酸氫離子等無機酸離子、草酸離子、乙酸離子、酒石酸離子、硬脂酸離子等有機酸離子等。該些之中，就溶解性或處理性之觀點，以乙酸離子為佳。離子性化合物(Za)之具體例，例如，氯化鋰、氫氧化鎂、硝酸鎂、硝酸鋅、乙酸鋅等。
金屬氧化物(Zb)為，經由溶解而生成金屬離子(Z)之化合物。金屬氧化物(Zb)之具體例，例如，氧化鎂、氧化鋅等。
金屬離子(Z)，可為由聚合物(BOa)之聚合起始劑所產生之成份。聚合起始劑，例如，有機鹼金屬化合物、Grignard試劑、金屬醯胺等。
層(Y)中的金屬離子(Z)之含量，相對於有機磷化合物(BO)所具有之含磷原子之官能基，為0.4~8.0莫耳%，就殺菌處理後亦具有剝離強度之觀點，以0.6~7.0莫耳%為佳，以0.8~6.8莫耳%為較佳。其可經由金屬離子(Z)與有機磷化合物(BO)所具有之含磷原子之官能基進行反應，而於有機磷化合物(BO)間產生離子交聯而可提高剝離強度。該剝離強度提升之機制雖為推論，但例如即使未依前述機制之情形中，只要為滿足本發明所規定之要件時，皆包含於本發明之技術範圍。
本發明之多層結構體所含之層(Y)，可為僅由含鋁之化合物(A)、有機磷化合物(BO)，及金屬離子(Z)所構成者亦可；僅由含鋁之化合物(A)、無機磷化合物(BI)、有機磷化合物(BO)，及金屬離子(Z)所構成者亦可；僅由含鋁之金屬氧化物(Aa)、無機磷化合物(BI)、有機磷化合物(BO)，及金屬離子(Z)所構成者亦可；僅由含有含鋁之金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)之反應產物(D)的化合物(Ab)、無機磷化合物(BI)、有機磷化合物(BO)，及金屬離子(Z)所構成者亦可；僅由含有含鋁之金屬氧化物(Aa)、含鋁之金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)之反應產物(D)的化合物(Ab)、無機磷化合物(BI)、有機磷化合物(BO)，及金屬離子(Z)所構成者亦可。又，前述任一實施態樣 中，層(Y)中可再含有其他之成份。其他之成份，例如，不含前述金屬離子(Z)之碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等無機酸金屬鹽；不含前述金屬離子(Z)之草酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等有機酸金屬鹽；層狀黏土化合物；交聯劑；有機磷化合物(BO)以外的高分子化合物(F)；可塑劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；難燃劑等。多層結構體中之層(Y)中的前述其他之成份之含量，以50質量%以下為佳，以20質量%以下為較佳，以10質量%以下為更佳，以5質量%以下為特佳，亦可為0質量%(不含其他之成份)。
[高分子化合物(F)]
高分子化合物(F)，例如，可具有由醚鍵結、羰基、羥基、羧基、羧酸酐基，及羧基之鹽所成群所選出之至少1種的官能基之聚合物(Fa)。
聚合物(Fa)，例如，聚乙二醇；聚酮；聚乙烯醇、含有1~50莫耳%碳數4以下之α-烯烴單位之變性聚乙烯醇、聚乙烯縮醛(例如，聚乙烯縮丁醛)等聚乙烯醇系聚合物；纖維素、澱粉、環糊精等多糖類；聚(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物等(甲基)丙烯酸系聚合物；乙烯-馬來酸酐共聚物之水解物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之水解物、異丁烯-馬來酸酐交互共聚物之水解物等馬來酸系聚合物等。該些之中，又以聚乙烯醇系聚合物為佳，具體而言，以聚乙烯醇及含有1~15 莫耳%之碳數4以下的α-烯烴單位之變性聚乙烯醇為佳。
聚合物(Fa)，可為具有聚合性基之單體(例如，乙酸乙烯酯、丙烯酸)之均聚合物亦可、2種以上之單體的共聚物亦可，亦可為羥基及/或具有羧基之單體與不具有該基之單體所得之共聚物。又，聚合物(Fa)，可合併使用2種以上之聚合物(Fa)。
聚合物(Fa)之分子量並未有特別之限制，就可得到具有更優良的氣體阻隔性及機械性強度之多層結構體之觀點，聚合物(Fa)之數平均分子量，以5,000以上為佳，以8,000以上為較佳，以10,000以上為更佳。聚合物(Fa)之數平均分子量之上限並未有特別之限定，例如，為1,500,000以下。
就使多層結構體保持良好外觀之觀點，層(Y)中之聚合物(Fa)之含量，於以層(Y)之質量作為基準(100質量%)時，以85質量%以下為佳，以50質量%以下為較佳，以20質量%以下為更佳，以10質量%以下為特佳。聚合物(Fa)，可與層(Y)中之成份產生反應亦可、不產生反應者亦可。
層(Y)之厚度(多層結構體具有2層以上之層(Y)時，各層(Y)厚度之合計)，以0.05~4.0μm之範圍為佳，以0.1~2.0μm之範圍為較佳。使層(Y)薄化時，於印刷、層合等加工時，可將多層結構體之尺寸變化抑制至更低。又，因可增加多層結構體之柔軟性，故可使其力學特性更接近基材本身之力學特性。本發明之多層結構體具有 2層以上之層(Y)時，就氣體阻隔性之觀點，每一層(Y)的厚度以0.05μm以上為佳。層(Y)之厚度，可使用形成層(Y)時所使用之後述塗覆液(S)之濃度或其塗佈方法予以控制。
層(Y)之厚度，可使用掃瞄型電子顯微鏡或穿透型電子顯微鏡觀察多層結構體之截面方式予以測定。
[多層結構體之製造方法]
因本發明之多層結構體之說明事項可適用於本發明之 製造方法中，故以下會有省略重複說明之部份。又，本發 明之製造方法之說明事項，亦適用於本發明之多層結構 體。
本發明之多層結構體之製造方法，例如，包含前驅體層形成步驟(i)、含有含金屬離子(Z)之有機磷化合物(BO)的塗覆液(T)之塗佈步驟(ii)，及氣體阻隔層(Y)之形成步驟(iii)之製造方法。又，化合物(A)、無機磷化合物(BI)、有機磷化合物(BO)，及該些之質量比之內容，係如上所述，於製造方法中將省略重複之說明。
[步驟(i)]
步驟(i)為，將含有含鋁之化合物(A)的塗覆液(S)塗佈於基材(X)上，而於基材(X)上形成層(Y)之前驅體層。經由步驟(i)，可製得含有基材(X)與層(Y)之前驅體層的結構體。層(Y)為含有鋁之蒸鍍層(Ac)或氧化鋁之蒸鍍層(Ad)之 情形，該些之層可依上述一般蒸鍍法形成。因此，以下將詳細說明含有化合物(Ab)之層(Y1)之前驅體層的形成方法。
較佳之實施態樣為，塗覆液(S)(第1塗覆液)，例如，可將金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)於溶劑中混合、反應之方式予以製得。具體而言，例如，塗覆液(S)為，將金屬氧化物(Aa)之分散液，與含有無機磷化合物(BI)之溶液混合之方法；於金屬氧化物(Aa)之分散液中添加、混合無機磷化合物(BI)之方法等而可製得。該些之混合時的溫度，以50℃以下為佳，以30℃以下為較佳，以20℃以下為更佳。塗覆液(S)中可含有其他之化合物(例如，高分子化合物(F))，必要時，可含有由乙酸、鹽酸、硝酸、三氟乙酸，及三氯乙酸所成之群所選出之至少1種的氧化合物(Q)。
金屬氧化物(Aa)之分散液，例如，可依使用公知溶膠凝膠法之方法，例如，將化合物(E)、水，及必要時添加之酸觸媒或有機溶劑混合，使化合物(E)縮合或水解縮合而予製得。將化合物(E)縮合或水解縮合而製得金屬氧化物(Aa)之分散液時，必要時，可對所得分散液施以特定處理(於前述氧化合物(Q)之存在下之解膠等)等。所使用之溶劑並未有特別之限定，又以甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；水；或該些之混合溶劑為佳。
含有無機磷化合物(BI)之溶液可將無機磷化合物(BI)溶解於溶劑之方式予以製作。溶劑，可配合無機磷 化合物(BI)之種類作適當之選擇亦可，又以含有水者為佳。只要不會妨礙無機磷化合物(BI)之溶解時，溶劑亦可包含有機溶劑(例如，甲醇等醇類)。
塗覆液(S)之固形分濃度，就該塗覆液之保存安定性及對基材(X)之塗佈性之觀點，以1~20質量%為佳，以2~15質量%為較佳，以3~10質量%為更佳。前述固形分濃度，例如，可將餾除塗覆液(S)之溶劑後所殘存之固形分之質量，除以供處理之塗覆液(S)之質量的方式而計算出。
塗覆液(S)，於使用布氏(Brookfield)迴轉黏度計(SB型黏度計：轉子No.3、迴轉速度60rpm)所測定之黏度，於塗佈時之溫度中，以3,000mPa．s以下為佳，以2,500mPa．s以下為較佳，以2,000mPa．s以下為更佳。該黏度為3,000mPa．s以下時，可提高塗覆液(S)之平整性，而製得具有更優良外觀之多層結構體。又，塗覆液(S)之黏度，以50mPa．s以上為佳，以100mPa．s以上為較佳，以200mPa．s以上為更佳。
塗覆液(S)中，並未有特別之限定，其中，鋁原子與磷原子之莫耳比，以鋁原子：磷原子=1.01：1.00~1.50：1.00為佳，以1.05：1.00~1.45：1.00為較佳。鋁原子與磷原子之莫耳比，可對塗覆液(S)之乾固物之進行螢光X線分析而可算出。
塗覆液(S)，可直接塗佈於基材(X)之至少一側之面上，或介由其他之層(J)而塗佈於基材(X)上亦可。 又，塗佈塗覆液(S)之前，可使用公知之固定塗覆劑處理基材(X)之表面，或於基材(X)之表面塗佈公知之接著劑等，而於基材(X)之表面形成接著層(I)亦可。
塗覆液(S)之塗佈方法，並未有特別之限定，其可採用公知之方法。塗佈方法，例如，鑄模法、浸漬法、滾筒塗覆法、凹版塗佈法、網版印刷法、反向塗覆法、噴灑塗佈法、單面供膠塗佈法(kiss coat)法、擠壓塗佈法、熔融條狀塗佈法、密封式刮刀(chamber doctor)併用塗佈法、淋幕塗佈法、條狀塗佈法等。
通常、步驟(i)中，經由去除塗覆液(S)中之溶劑的方式，而形成層(Y1)之前驅體層。去除溶劑之方法並未有特別之限制，其可使用公知之乾燥方法。乾燥方法，例如，熱風乾燥法、熱滾筒接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥溫度，以基材(X)開始流動之溫度以下為佳。塗佈塗覆液(S)之後的乾燥溫度，例如，可為80~180℃左右亦可、90~150℃左右亦可。乾燥時間，並未有特別之限定，例如，以0.1秒鐘~1小時為佳，以1秒鐘~15分鐘為較佳，以5~300秒鐘為更佳。又，乾燥處理之後，以進行加熱處理為佳。加熱處理溫度，例如，可為100~200℃左右亦可、120~180℃左右亦可，但以高於乾燥溫度之溫度為佳。熱處理時間，並未有特別之限定，例如，熱處理之時間，以1秒鐘~1小時為佳，以1秒鐘~15分鐘為較佳，以5~300秒鐘為更佳。如此，就於塗佈含有有機磷化合物(BO)之塗覆液(T)之前進行熱處理時， 可得到具有良好特性之多層結構體之觀點，而為較佳。
[步驟(ii)]
步驟(ii)為，於步驟(i)所得之層(Y)之前驅體層上，塗佈含有含金屬離子(Z)之有機磷化合物(BO)的塗覆液(T)(第2塗覆液)。塗覆液(T)，可經由將含有金屬離子(Z)之有機磷化合物(BO)與溶劑混合而可製得。塗覆液(T)所使用之溶劑，可配合有機磷化合物(BO)之種類適當選擇即可，並未有特別之限定，又以甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；水；或該些之混合溶劑為佳。
塗覆液(T)中之固形分的濃度，就溶液之保存安定性或塗佈性之觀點，以0.01~60質量%為佳，以0.1~50質量%為較佳，以0.2~40質量%為更佳。固形分濃度，可依與有關塗覆液(S)之記載方法為相同之方法求得。又，就可達成本發明之效果之範圍，塗覆液(T)中，可含有上述層(Y)中所含之其他成份(例如，高分子化合物(F))。
塗佈塗覆液(T)之後，經由去除溶劑處理，而形成層(Y)之前驅體層。與塗佈塗覆液(S)之相同般，塗佈塗覆液(T)之方法並未有特別之限定，而可採用公知之方法。使用無機磷化合物(BI)之情形，塗覆液(T)之塗佈量中，無機磷化合物(BI)之質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之比WBO/WBI為滿足上述特定關係之量時，就具有優良阻隔性能之觀點而言為特佳。
去除塗覆液(T)之溶劑的方法並未有特別之限定，其可使用公知之乾燥方法。乾燥方法，例如，熱風乾燥法、熱滾筒接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥溫度，以基材(X)開始流動之溫度以下為佳。塗覆液(T)之塗佈後的乾燥溫度，例如，可為90~240℃左右亦可，又以100~200℃為佳。
[步驟(iii)]
步驟(iii)為，將步驟(i)及(ii)所形成之層(Y1)之前驅體層，於140℃以上之溫度下進行熱處理而形成層(Y1)。該熱處理溫度，以較塗佈塗覆液(T)之後的乾燥溫度為更高者為佳。
步驟(iii)為，使金屬氧化物(Aa)之粒子相互間，介由磷原子(由無機磷化合物(BI)產生之磷原子)進行鍵結反應。以另一觀點而言，步驟(iii)為進行反應產物(D)之生成反應。為使該反應得以充分進行，熱處理之溫度為140℃以上，又以170℃以上為佳，以180℃以上為較佳，以190℃以上為更佳。熱處理溫度過低時，為進行充分反應度時將需花費極長之時間，而為造成生產性降低之原因。熱處理溫度之較佳上限，依基材(X)之種類等而有所差異。例如，聚醯胺系樹脂所形成之熱塑性樹脂薄膜作為基材(X)使用之情形，熱處理之溫度以270℃以下為佳。又，聚酯系樹脂所形成之熱塑性樹脂薄膜作為基材(X)使用之情形，熱處理之溫度以240℃以下為佳。熱處理，可 於空氣氛圍下、於氮氛圍下，氬氛圍下等予以實施。熱處理之時間，以0.1秒鐘~1小時為佳，以1秒鐘~15分鐘為較佳，以5~300秒鐘為更佳。
本發明之多層結構體之製造方法的較佳實施態樣之一為，塗佈塗覆液(S)之後，進行乾燥處理(第1乾燥處理)，隨後進行熱處理(第1熱處理)而形成前驅體層，於塗佈塗覆液(T)之後，進行乾燥處理(第2乾燥處理)，隨後進行熱處理(第2熱處理)。此時，以前述第1熱處理之溫度較第1乾燥處理之溫度為更高、前述第2熱處理之溫度較第2乾燥處理之溫度為更高、前述第2熱處理之溫度較前述第1熱處理之溫度為更高者為佳。
本發明之多層結構體中，層(Y)與基材(X)可以直接接觸方式層合者亦可、層(Y)介由其他之層(例如，接著層(I)、其他之層(J))與基材(X)層合者亦可。
[接著層(I)]
本發明之多層結構體中，使用接著層(I)時，會有提高基材(X)與層(Y)之接著性之情形。接著層(I)，可由接著性樹脂所構成者亦可。接著性樹脂所構成之接著層(I)，可以使用公知之固定塗覆劑處理基材(X)表面之方式，或於基材(X)表面塗佈公知接著劑之方式予以形成。該接著劑，以由聚異氰酸酯成份與聚醇成份混合、反應之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑為佳。又，固定塗覆劑或接著劑中，經由添加公知之矽烷耦合劑等少量添加劑之方式，會 有使接著性再提高之情形。矽烷耦合劑，例如，具有異氰酸酯基、環氧基、胺基、脲基、氫硫基等反應性基之矽烷耦合劑等，但並不僅限定於該些內容。基材(X)與層(Y)介由接著層(I)而強力接著時，於對本發明之多層結構體進行印刷或層合等加工之際，可有效地抑制氣體阻隔性或外觀之惡化，此外，可提高使用本發明之多層結構體的包裝材料之落下強度。接著層(I)之厚度以0.01~10.0μm為佳，以0.03~5.0μm為較佳。
[其他之層(J)]
本發明之多層結構體，就提高各種特性(例如，熱密封性、阻隔性、力學物性)之觀點，可含有其他之層(J)。該些本發明之多層結構體，例如，可將基材(X)直接或介由接著層(I)層合於層(Y)之後，再與其他之層(J)直接或介由接著層(I)進行接著或形成之方式予以製得。其他之層(J)，例如，油墨層；聚烯烴層、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層等熱塑性樹脂層等，但並不僅限定於該內容。
本發明之多層結構體，可含有為印刷商品名或圖樣等所使用的油墨層。該些本發明之多層結構體，例如，可將基材(X)直接或介由接著層(I)層合於層(Y)之後，再直接形成該油墨層之方式予以製得。油墨層，例如，將溶劑中分散有含有顏料(例如，二氧化鈦)之聚胺基甲酸酯樹脂的液體乾燥而得之被膜等，亦可為將不含顏料之聚胺基甲酸酯樹脂或其他樹脂作為主劑之油墨或電子電路配線 形成用光阻乾燥而得之被膜。對層(Y)塗佈油墨層之方法，除凹版印刷法以外，又例如刮棒塗佈法、旋轉塗佈法、擠壓式塗佈法等各種塗佈方法。油墨層之厚度以0.5~10.0μm為佳，以1.0~4.0μm為較佳。
本發明之多層結構體中，於層(Y)中含有聚合物(Fa)之情形，因具有與接著層(I)或其他之層(J)(例如，油墨層)具有高度親和性之由醚鍵結、羰基、羥基，及羧基所成之群所選出之至少1種的官能基，故可提高層(Y)與其他之層的密著性。因此，即使殺菌處理後亦可維持層間接著力，而可抑制剝離等外觀不良之情形。
本發明之多層結構體之最表面層設定為聚烯烴層時，可賦予多層結構體熱密封性、提高多層結構體之力學特性等。就提高熱密封性、力學特性等觀點，聚烯烴以聚丙烯或聚乙烯為佳。又，就提高多層結構體之力學特性之目的，以層合由聚酯所形成之薄膜、聚醯胺所形成之薄膜，及含羥基之聚合物所形成之薄膜所成群所選出之至少1個薄膜者為佳。就提高力學特性之觀點，聚酯以聚對苯二甲酸乙二酯為佳，聚醯胺以尼龍-6為佳。又，就全層具有阻隔性之觀點，含羥基之聚合物以乙烯-乙烯醇共聚物為佳。又，各層之間，於必要時，可設置固定塗覆層或接著劑所形成之層。
[多層結構體之構成]
本發明之多層結構體之構成的具體例係如以下所示。 多層結構體，可具有基材(X)、層(Y)以外之其他構件(例如，接著層(I)、其他之層(J))，但於以下之具體例中，則省略其他構件之記載。又，以下具體例亦可進行複數層之層合或組合。
(1)層(Y)/聚酯層、(2)層(Y)/聚酯層/層(Y)、(3)層(Y)/聚醯胺層、(4)層(Y)/聚醯胺層/層(Y)、(5)層(Y)/聚烯烴層、(6)層(Y)/聚烯烴層/層(Y)、(7)層(Y)/含羥基之聚合物層、(8)層(Y)/含羥基之聚合物層/層(Y)、(9)層(Y)/無機蒸鍍層/聚酯層、(10)層(Y)/無機蒸鍍層/聚醯胺層、(11)層(Y)/無機蒸鍍層/聚烯烴層、(12)層(Y)/無機蒸鍍層/含羥基之聚合物層
本發明之多層結構體，於殺菌處理前及殺菌處理後，於20℃、85%RH之條件下的氧透過度為2.0mL/(m2．day．atm)以下，又以0.5mL/(m2．day．atm)以下為佳，以0.3mL/(m2．day．atm)以下為較佳。殺菌處理之條件、氧透過度之測定方法及測定條件，係如後述實施例所記載之內容。
本發明之多層結構體，於殺菌處理前及殺菌處理後，於40℃、90%RH之條件下的透濕度以0.5g/(m2 ．day)以下為佳，以0.3g/(m2．day)以下為較佳。殺菌處理之條件、透濕度之測定方法及測定條件，係如後述實施例所記載之內容。
又，本發明之多層結構體中，殺菌處理後之層(Y)與接著層(I)或其他之層(J)(例如，油墨層)的剝離強度以超過100g/15mm者為佳，以超過110g/15mm以上者為較佳。殺菌處理之條件、剝離強度之測定方法及測定條件，係如後述實施例所記載之內容。
[用途]
本發明之多層結構體及使用其之包裝材料，於具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性的同時，亦具有優良之耐加熱性、不會產生剝離等外觀不良現象，且具有高層間接著力(剝離強度)。因此，本發明之多層結構體及使用其之包裝材料，可適用於各種之用途。
[包裝材料]
本發明之包裝材料為含有含基材(X)，與層合於基材(X)上之層(Y)的多層結構體。包裝材料，可僅由多層結構體所構成。即，以下之說明中，「包裝材料」亦可稱為「多層結構體」。又，典型而言，「包裝材料」可以稱為「包裝」。包裝材料，亦可由多層結構體與其他構件所構成。
本發明之較佳實施形態之包裝材料，對於無 機氣體(例如，氫、氦、氮、氧、二氧化碳)、天然氣體、水蒸氣及常溫常壓為液體狀的有機化合物(例如，乙醇、石油氣)具有阻隔性。
本發明之包裝材料為包裝袋之情形，該包裝袋的全部可使用多層結構體而構成，或其包裝袋之一部份使用多層結構體者亦可。例如，包裝袋的面積之50%~100%，可由多層結構體所構成者亦可。包裝材料為包裝袋以外者(例如，容器、蓋材)之情形亦為相同。
本發明之包裝材料，可使用各種方法予以製得。例如，可將薄片狀之多層結構體或含有該多層結構體之薄膜材料(以下，亦僅稱為「薄膜材料」)接合，並依特定之容器形狀予以成形，而製得容器(包裝材料)亦可。成形方法，例如，熱成形、射出成形、擠壓流動成形等。又，經於成形於特定容器之形狀的基材(X)之上形成層(Y)之方式，而製得容器(包裝材料)亦可。使用該些方法所製得之容器，於本說明書中，亦稱為「包裝容器」。
本發明之包裝材料，適合作為食品用包裝材料使用。又，本發明之包裝材料，除適合作為食品用包裝材料以外，亦適合作為包裝農藥、醫藥等藥品；醫療器材；機械零件、精密材料等產業資材；衣料等所使用之包裝材料。
又，含有本發明之多層結構體的包裝材料，可使用二次加工製得各種成形品。該些成形品，可為縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、袋(pouch)、層合管狀容器、 輸注液袋(bag)、紙容器、長條袋、容器用蓋材、模內標籤(In Mold Labeling)容器、真空隔熱體、或電子裝置。該些成形品，亦可進行熱密封處理。
[縱製袋填充密封袋]
含有本發明之多層結構體之包裝材料，可為縱製袋填充密封袋。其例如圖1所示。圖1所示之縱製袋填充密封袋10，為將本發明之多層結構體11，以2個端部11a與本體部11b以三方密封方式而形成者。縱製袋填充密封袋10可使用縱型製袋填充機予以製造。使用縱型製袋填充機製袋之方法，可使用各種方法進行，但任一方法中，皆為使內容物為袋之上方開口供應於內部，隨後將該開口密封而製得縱製袋填充密封袋。縱製袋填充密封袋，例如，上端、下端，及側部等三方中，皆可由熱密封之1片的薄膜材料所構成。本發明之作為包裝容器之縱製袋填充密封袋，因具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，且殺菌處理後亦可維持阻隔性能，故該縱製袋填充密封袋，可長期間抑制內容物之品質劣化。
[袋(pouch)]
含有本發明之多層結構體的包裝材料可為袋(pouch)。其例如圖2所示。圖2之平袋(flat pouch)20，為由2片之多層結構體11，由其周邊部11c互相接合方式予以形成。本說明書中，「袋」之用語，主要為以食品、日用品 或醫藥品作為內容物之具有由薄膜材料作為壁構件的容器之意。袋，例如，依其形狀及用途，可區分為，壺口袋(spout pouch)、夾鏈袋、平袋(flat pouch)、直立袋(stand up pouch)、橫製袋填充密封袋、殺菌袋(retort pouch)等。袋，可由多層結構體，與至少1層之其他之層(J)經層合而形成。本發明之作為包裝容器之袋，具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，即使殺菌處理後亦可維持其阻隔性能。因此，使用該袋時，即使於輸送後或長期保存後，亦可防止內容物之變質。又，該袋之例示中，因可保持良好之透明性，故容易進行內容物之確認、確認因劣化所造成之內容物的變質情形。
[真空隔熱體]
含有本發明之多層結構體的包裝材料亦可為真空隔熱體。本發明之真空隔熱體之例示係如圖3所示。圖3之真空隔熱體30，為包含2片的本發明之多層結構體11，與粒子狀之芯材31。2片之多層結構體11，於周邊部11c中為互相接合。2片之多層結構體11所形成之內部空間，為填充芯材31，其內部空間為減壓狀態。多層結構體11，經由真空隔熱體30之內部與外部之壓力差而密著於芯材31。真空隔熱體為具備，被覆材料，與被覆材所包圍之配置於內部的芯材之隔熱體，芯材所配置之內部為減壓之狀態。真空隔熱體可以更輕薄之隔熱體達成與聚胺基甲酸酯發泡體所形成之隔熱體所具有隔熱特性為同等的 隔熱特性。本發明之真空隔熱體，可被利用作為冰箱、熱水器及電鍋等家電製品用之隔熱材料；牆壁、天花板、屋簷內部及地板等所使用之住宅用隔熱材、車輛頂棚材料、自動販賣機等之隔熱板；蓄熱機器、加熱幫浦應用機器等熱移動機器等。作為被覆材料使用之本發明之多層結構體，亦可含有乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層及無機蒸鍍層，例如，可具有聚酯層/層(Y)/聚酯層/層(Y)/無機蒸鍍層/乙烯-乙烯醇共聚物層/聚烯烴層之構成。
芯材之材料及形狀，只要適合作為隔熱用時，並未有特別之限制。芯材，例如，波來鐵(pearlite)粉末、二氧化矽粉末、沈降二氧化矽粉末、矽藻土、矽酸鈣、玻璃棉、石棉、人工(合成)棉、樹脂之發泡體(例如，苯乙烯發泡體、聚胺基甲酸酯發泡體)等。芯材，可使用依特定形狀成形而得之中空容器、蜂巢結構體等。
[電子裝置]
包含本發明之多層結構體的包裝材料，亦可使用於電子裝置。本發明之電子裝置之一例示中，其部份截面圖係如圖4所示。圖4之電子裝置40，為具備電子裝置本體41，與密封電子裝置本體41之密封材料42，與保護電子裝置本體41之表面的保護薄片(多層結構體)43。密封材料42為被覆電子裝置本體41之全體表面。保護薄片43，為於電子裝置本體41之一側的表面上，介由密封材料42予以配置。與配置有保護薄片43之表面為相反側之 表面，亦可配置保護薄片43。該情形中，配置於該相反側之表面的保護薄片，與保護薄片43可為相同或相異。保護薄片43，可介由密封材料42等其他構件配置於電子裝置本體41上亦可、直接配置於電子裝置本體41之表面亦可。
電子裝置本體41，並未有特別之限制，例如，太陽電池等光電變換裝置；有機EL顯示器、液晶顯示器、電子紙等資訊顯示裝置；有機EL發光元件等照明裝置等。密封材料42，可配合電子裝置本體41之種類及用途等，適當地附加任意之構件。密封材料42，例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯縮丁醛等。
電子裝置本體41之較佳例示，例如，太陽電池。太陽電池，例如，矽系太陽電池、化合物半導體太陽電池、有機薄膜太陽電池等。矽系太陽電池，例如，單晶矽太陽電池、多晶矽太陽電池、非晶矽太陽電池等。化合物半導體太陽電池，例如，III-V族化合物半導體太陽電池、II-VI族化合物半導體太陽電池、I-III-VI族化合物半導體太陽電池等。又，太陽電池，可為由複數個單元晶胞直列連結而得之集積型太陽電池亦可、非集積型之太陽電池亦可。
本發明之多層結構體及含有其之包裝材料，適合使用作為LCD用基板薄膜、有機EL用基板薄膜、電子紙用基板薄膜、電子裝置用密封薄膜、PDP用薄膜等顯示器構件；IC標籤用薄膜、太陽電池模組、太陽電池用 背板、太陽電池用保護薄膜等太陽電池構件。多層結構體作為顯示器之構件使用之情形，例如可作為低反射性薄膜使用。任一情形中，多層結構體需要透光性之情形時，層(Y)可使用具有透光性之層(Y)。
電子裝置本體41，依其種類之不同，亦可使用所謂捲對捲(Roll-to-Roll)之方式予以製得。捲對捲(Roll-to-Roll)方式中，可將捲曲於送出滾筒之可撓性之基板(例如，不銹鋼基板、樹脂基板等)送出，於該基板上形成元件之方式製作電子裝置本體41，再將此電子裝置本體41捲取於捲取滾筒。此時，保護薄片43亦可先準備為具有可撓性的長型薄片之形態，更具體而言，為準備具有長型薄片的捲曲體之形態。舉例而言，由送出滾筒所送出之保護薄片43，層合於被捲取滾筒捲取前之電子裝置本體41上，而與電子裝置本體41共同被捲取。另一例示為，預先將捲取於捲取滾筒之電子裝置本體41而滾筒送出，再與保護薄片43層合之方式亦可。本發明之較佳例示中，電子裝置本身為具有可撓性者。
保護薄片43，為含有本發明之多層結構體。保護薄片43，可僅由多層結構體所構成。或，保護薄片43，可含有多層結構體，與層合於多層結構體之其他構件(例如，其他之層(J))亦可。保護薄片43，為適合作為保護電子裝置之表面的層狀之層合物，且含有前述多層結構體時，其厚度及材料並未有特別之限制。
保護薄片，例如，可包含配置於多層結構體 之一側表面或兩側表面的表面保護層。表面保護層，以由不易受到損傷之樹脂所形成之層為佳。又，如太陽電池般，為室外所使用之裝置的表面保護層時，以由高耐候性(例如，耐光性)之樹脂所形成者為佳。又，保護必須透過光線之面的情形時，以高透光性之表面保護層為佳。表面保護層(表面保護薄膜)之材料，例如，聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。保護薄片之例示，為包含配置於一側表面之聚(甲基)丙烯酸酯層。
就提高表面保護層之耐久性之觀點，表面保護層可添加各種之添加劑(例如，紫外線吸收劑)。具有高耐候性之表面保護層之較佳例示，如添加有紫外線吸收劑之丙烯酸樹脂層。紫外線吸收劑，例如，苯併三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、鎳系、三
Figure 104143610-A0202-12-0045-7
系之紫外線吸收劑等，但並不僅限定於該些內容。又，亦可併用其他之安定劑、光安定劑、抗氧化劑等。
[實施例]
以下，將列舉實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受該些實施例之任何限制，於本發明之 技術思想內，該領域中具有通常知識之人士皆可進行各種之改變。以下之實施例及比較例中所進行之分析及評估，係依以下方式進行。
(1)紅外線吸收圖譜之測定
使用傅力葉轉換紅外線分光光度計，依衰減全反射法予以測定。測定條件係如以下所示。
裝置：PerkinElmer股份有限公司製Spectrum One
測定模式：衰減全反射法
測定區域：800~1,400cm-1
(2)各層之厚度測定
使用聚焦離子束(FIB)切削多層結構體，製得截面觀察用之切片。所製得之切片使用碳膠帶固定於試料台上，以加速電壓30kV進行30秒鐘之鉑離子濺鍍。使用電場發射穿透型電子顯微鏡觀察多層結構體之截面，並算出各層之厚度。測定條件係如以下所示。
裝置：日本電子股份有限公司製JEM-2100F
加速電壓：200kV
倍率：250,000倍
(3)氧透過度之測定
於氧透過量測定裝置上，以基材之層面向載體氣體側之方式裝設樣品，並以等壓法測定氧透過度。測定條件係 如以下所示。
裝置：現代控制公司製MOCON OX-TRAN2/20
溫度：20℃
氧供應側之濕度：85%RH
載體氣體側之濕度：85%RH
氧壓：1.0atm
載體氣體壓力：1.0atm
(4)透濕度之測定
於水蒸氣透過量測定裝置上，以基材之層面向載體氣體側之方式裝設樣品，並使用等壓法測定透濕度(水蒸氣透過度)。測定條件係如以下所示。
裝置：現代控制公司製MOCON PERMATRAN W3/33
溫度：40℃
水蒸氣供應側之濕度：90%RH
載體氣體側之濕度：0%RH
(5)接著性評估
使用T型剝離強度測定(每一寬15mm時之接著力)評估密著性。進行5次測定，採其平均值。測定條件係如以下所示。
裝置：島津製作所股份有限公司製高壓釜AGS-H
剝離速度：250mm/分鐘
溫度：23℃
濕度：50%RH
<塗覆液(S-1)之製造例>
將蒸餾水230質量份於攪拌中升溫至70℃。將三異丙氧基鋁88質量份以1小時滴入該蒸餾水中，使液溫緩緩上升至95℃為止，將所產生之異丙醇餾出以進行水解縮合。於所得液體中，添加60質量%之硝酸水溶液4.0質量份，於95℃下攪拌3小時使水解縮合物之粒子凝聚物解膠。隨後，將該液體濃縮至固形分濃度以氧化鋁換算為10質量%為止，而製得溶液。對依此方式所得之溶液22.50質量份，加入蒸餾水54.29質量份及甲醇18.80質量份，將其攪拌至均勻而製得分散液。隨後，將液溫維持於15℃狀態，於持續攪拌分散液中以滴入方式加入85質量%之磷酸水溶液4.41質量份，於15℃下持續攪拌至黏度達1,500mPa．s為止，而得目的之塗覆液(S-1)。該塗覆液(S-1)中，鋁原子與磷原子之莫耳比為，鋁原子：磷原子=1.15：1.00。
<有機磷化合物(BO-1)之合成例>
於氮氛圍下，將含有tert-丁基鋰0.52mmol之甲苯溶液60mL冷卻至-78℃，添加乙烯膦酸二甲酯26mmol。保持-78℃下攪拌12小時，進行聚合後，將溫度上升至室溫(25℃)為止，添加1.0mL之甲醇。餾除溶劑之後，使用四 氫呋喃/己烷=1/1溶液再沈澱。過濾後，於50℃下進行24小時真空乾燥，而製得聚合產物。隨後將所得聚合產物加入14N之鹽酸溶液10mL中，進行12小時迴流。使用10mL之水稀釋之後，使用纖維素膜之Spectrum Laboratories公司製之「Spectra/Por」(登記商標)進行過濾。餾除濾液中之水份之後，於50℃下進行24小時真空乾燥結果，得聚合物(BO-1)。聚合物(BO-1)為，聚(乙烯膦酸)。經GPC分析結果，該聚合物之數平均分子量以聚乙二醇換算為7,500。又，感應耦合式電漿質量分析之結果，該聚合物中，相對於膦酸基，由起始劑產生之鋰離子為含有0.9莫耳%。
<有機磷化合物(BO-2)之合成例>
於氮氛圍下，使乙烯膦酸10g及2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽0.025g溶解於水5g中，於80℃下攪拌3小時。冷卻後，於聚合溶液中加入水15g進行稀釋，使用纖維素膜之Spectrum Laboratories公司製之「Spectra/Por」(登記商標)進行過濾。餾除濾液中之水份之後，於50℃下進行24小時真空乾燥結果，得聚合物(BO-2)。聚合物(BO-2)為，聚(乙烯膦酸)。經GPC分析結果，該聚合物之數平均分子量以聚乙二醇換算為10,000。
<塗覆液(T-1)之製造例>
將前述合成例之聚合物(BO-1)1質量份，加入水69.3 質量份、甲醇29.7質量份，使其溶解，得目的之塗覆液(T-1)。
<塗覆液(T-2)之製造例>
將前述合成例之聚合物(BO-2)1質量份，加入水69.3質量份、甲醇29.7質量份，使其溶解，得目的之塗覆液(T-2)。
<塗覆液(T-3)之製造例>
前述合成例之聚合物(BO-2)1質量份與作為離子性化合物(Za)之氯化鋰，以鋰離子之量相對於膦酸基為2.2莫耳%之方式加入水69.3質量份、甲醇29.7質量份後，使其溶解，得目的之塗覆液(T-3)。
<實施例1>
首先，準備基材(X)為使用延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下，亦簡稱為「X-1」)之東麗股份有限公司製的「LUMIRROR(登記商標)P60」(厚度12μm)。於此基材上，使用棒狀塗佈機以乾燥後之厚度達0.3μm之方式塗佈塗覆液(S-1)。塗佈後之薄膜，經由於110℃、5分鐘乾燥後之後，再經160℃、1分鐘熱處理結果，而於基材上形成層(Y1-1)之前驅體層。其次，使用棒狀塗佈機，以將無機磷化合物(BI)之質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之比WBO/WBI=0.90/99.10之方式，塗佈塗覆液(T- 1)，經110℃、3分鐘乾燥。隨後，於220℃下進行1分鐘熱處理，而形成層(Y1-1)。依此方式，而製得具有基材(X-1)/層(Y1-1)之構造的多層結構體(1-1)。所得之多層結構體(1-1)之各層之厚度，可依前述方法進行測定。其結果係如表1所示。
經測定多層結構體(1-1)之紅外線吸收圖譜結果，於800~1,400cm-1之區域中的最大吸收波數為1,108cm-1，該最大吸收帶之半高寬值(FWHM)為37cm-1。
於所得之多層結構體(1-1)上形成接著層，並於該接著層上層合延伸尼龍薄膜(厚度15μm)後製得層合物。其次，於該層合物之延伸尼龍薄膜上形成接著層之後，於該接著層上，層合無延伸聚丙烯薄膜(厚度70μm)，於40℃下靜置5日進行蝕刻。如此，而製得具有基材(X-1)/層(Y1-1)/接著層/延伸尼龍薄膜/接著層/無延伸聚丙烯薄膜之構造的多層結構體(1-2)。延伸尼龍薄膜為使用UNITIKA股份有限公司製之「EMBLEM」(登記商標)之「ONBC」(商標)。無延伸聚丙烯薄膜為使用TOHCELLO股份有限公司製之「RXC-21」(商標)。前述2個接著層為分別使用棒狀塗佈機以乾燥後之厚度達3μm之方式塗佈2液型接著劑，經乾燥後而形成者。2液型接著劑為使用三井化學股份有限公司製之「TAKALAKE」(登記商標)之「A-520」(商標)與三井化學股份有限公司製之「TAKANATE」(登記商標)之「A-50」(商標)與所形成之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。並測定多層結構體 (1-2)之氧透過度及透濕度。結果係如表1所示。
將多層結構體(1-2)進行熱密封而製得袋(pouch)，將水100g填充於袋內。隨後，對所得之袋，依以下條件進行殺菌處理(儲存熱水式)。
殺菌處理裝置：日阪製作所股份有限公司製Flavor Ace RSC-60
溫度：130℃
時間：30分鐘
壓力：0.21MPaG
熱水處理後，立即由袋上切取測定用樣品，並依前述方法測定該樣品之氧透過度及透濕度。另外，熱水處理後，將袋於23℃、50%RH之環境下進行24小時乾燥。隨後，由乾燥後之袋切取測定用之樣品，依前述方法測定該樣品之T型剝離強度。結果並未發現剝離等外觀不良情形。
<實施例2>
除將塗覆液(T-1)以塗覆液(T-3)替代使用以外，其他皆依實施例1之多層結構體(1-2)為相同方法製作多層結構體(2-2)，並進行評估。與實施例1相同般，並未發現剝離等外觀不良之情形。
<實施例3~8>
除將塗覆液(T-1)以塗覆液(T-3)替代使用，塗覆液(T- 3)之金屬離子及其添加量依表1所示內容進行變更以外，其他皆與實施例1之多層結構體(1-2)為相同方法製作多層結構體(3-2)~(8-2)，並進行評估。與實施例1相同般，並未發現剝離等外觀不良之情形。
<比較例1>
除將塗覆液(T-1)以塗覆液(T-2)替代使用以外，其他皆與實施例1之多層結構體(1-1)之製作方法為相同，製得比較例1之多層結構體(C1-1)。又，除將多層結構體(1-1)變更為多層結構體(C1-1)以外，其他皆與實施例1之多層結構體(1-2)之製作方法為相同，製得多層結構體(C1-2)。隨後，對所得多層結構體進行評估。
<比較例2>
除將塗覆液(T-1)以塗覆液(T-3)替代使用，該塗覆液(T-3)之鋰離子量依表1內容進行變更以外，其他皆與實施例1之多層結構體(1-1)之製作方法相同般，製得比較例2之多層結構體(C2-1)。另外，除將多層結構體(1-1)變更為多層結構體(C2-1)以外，其他皆與實施例1之多層結構體(1-2)之製作方法相同般，製得多層結構體(C2-2)。隨後，對所得之多層結構體進行評估。
<比較例3>
將塗覆液(T-1)以塗覆液(T-3)替代使用，該塗覆液(T- 3)之鋰離子量依表1內容進行變更結果，於塗覆液(T-3)中析出白色個體。因而無法製得多層結構體。
實施例及比較例之多層結構體之製造條件，係如表1所示。
Figure 104143610-A0202-12-0055-2
<實施例9>
實施例9，為使用實施例1所得之多層結構體(1-2)製作真空隔熱體。具體而言，首先，將多層結構體(1-2)依特定形狀切取2片。其次，使無延伸聚丙烯層為內側之方式，重合2片多層結構體(1-2)，並將長方形之3邊進行熱密封而形成袋。其次，由袋之開口部填充隔熱性之芯材，使用真空包裝機(Frimark GmbH製VAC-STAR 2500型)，於溫度20℃、內部壓力10Pa之狀態下將袋密封。依此方式，而簡單地製得真空隔熱體。又，隔熱性之芯材，為使用於120℃乾燥4小時之二氧化矽微粉末。
<實施例10>
實施例10，為使用實施例1所得之多層結構體(1-1)製作之太陽電池模組。具體而言，首先，為使用厚度450μm之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜挾夾設置於10cm四方的強化玻璃上的非晶質矽太陽電池晶胞。其次，於該薄膜上，以多層結構體(1-1)之聚對苯二甲酸乙二酯層為外側之方式貼合多層結構體(1-1)，而製得太陽電池模組。貼合方式，為於150℃下進行3分鐘抽真空之後，進行9分鐘壓著之方式予以實施。依此方式所製得之太陽電池模組，可良好的作動，且即使經過長期間後亦顯示出良好的電力輸出特性。
[產業上之利用性]
依本發明內容，可製得一種不僅具有優良的氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，殺菌處理後亦可維持優良之氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性的同時，具有優良之層間接著性，即使殺菌處理後也不會產生剝離等外觀不良之多層結構體。又，使用本發明之多層結構體時，可得到優良之包裝材料。

Claims (7)

  1. 一種多層結構體，其為含有基材(X)與層合於前述基材(X)之層(Y)的多層結構體，其特徵為，前述層(Y)為含有含鋁之化合物(A)與有機磷化合物(BO)，且，前述有機磷化合物(BO)相對於含有磷原子之官能基，為含有0.4~8.0莫耳%之由鋰離子、鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子，及鋅離子所成之群所選出之至少1種的金屬離子(Z)。
  2. 如請求項1之多層結構體，其中，前述含鋁之化合物(A)為，含有含鋁之金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)之反應產物(D)的化合物(Ab)。
  3. 如請求項2之多層結構體，其中，前述層(Y)中之無機磷化合物(BI)的質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之比WBO/WBI為滿足0.01/99.99≦WBO/WBI<1.00/99.00之關係。
  4. 如請求項1~3中任一項之多層結構體，其中，前述有機磷化合物(BO)為具有由磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基，及卑磷酸基所成之群所選出之至少1種官能基之聚合物。
  5. 如請求項1~3中任一項之多層結構體，其中，前述基材(X)為含有由熱塑性樹脂薄膜及紙所成群所選出之至少1種之層。
  6. 一種包裝材料，其特徵為，含有請求項1~5中任一項之多層結構體。
  7. 如請求項6之包裝材料，其為殺菌袋食品(retort pouch food)所使用者。
TW104143610A 2014-12-24 2015-12-24 多層結構體及使用其之包裝材料 TWI687313B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014261114 2014-12-24
JP2014-261114 2014-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201636202A TW201636202A (zh) 2016-10-16
TWI687313B true TWI687313B (zh) 2020-03-11

Family

ID=56149773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104143610A TWI687313B (zh) 2014-12-24 2015-12-24 多層結構體及使用其之包裝材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10406787B2 (zh)
EP (1) EP3238932B1 (zh)
JP (1) JP6010263B1 (zh)
CN (1) CN107000377B (zh)
TW (1) TWI687313B (zh)
WO (1) WO2016103715A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6630637B2 (ja) * 2016-06-30 2020-01-15 株式会社クラレ 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シート
IT201600115345A1 (it) * 2016-11-15 2018-05-15 Policrom Screens S P A Sistema di trasferimento per stampa di tecnologia elettronica su tessuto
US20200047960A1 (en) * 2017-03-31 2020-02-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Gas barrier laminate, and gas barrier packaging material and pillow packaging bag formed of the laminate
JP7150715B2 (ja) * 2017-06-27 2022-10-11 株式会社クラレ 真空断熱材
CA3194945A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-21 Gregory Berguig Paper recyclable heat sealable bag

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013169704A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Nippon Paper Industries Co Ltd 食品用包装材料
JP2013208915A (ja) * 2013-06-20 2013-10-10 Dainippon Printing Co Ltd 透明ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法、並びにそれを使用した包装材料
JP2013208793A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Kuraray Co Ltd 多層構造体およびそれを用いた製品、ならびに多層構造体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4106931B2 (ja) 2002-03-07 2008-06-25 凸版印刷株式会社 透明ガスバリア薄膜被覆フィルム
AU2012319845B2 (en) 2010-03-30 2015-10-22 Kuraray Co., Ltd. Composite structure, product using same, and method for producing composite structure
WO2011122036A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 株式会社クラレ 複合構造体、それを用いた包装材料および成形品、複合構造体の製造方法、ならびにコーティング液
JP5801744B2 (ja) 2012-03-30 2015-10-28 株式会社クラレ 多層構造体およびそれを用いた製品、ならびに多層構造体の製造方法
EP3121000A4 (en) * 2014-03-18 2017-11-15 Kuraray Co., Ltd. Multilayer structure and method for producing same, packaging material and product which use same, electronic-device protective sheet, and coating liquid

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013169704A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Nippon Paper Industries Co Ltd 食品用包装材料
JP2013208793A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Kuraray Co Ltd 多層構造体およびそれを用いた製品、ならびに多層構造体の製造方法
JP2013208915A (ja) * 2013-06-20 2013-10-10 Dainippon Printing Co Ltd 透明ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法、並びにそれを使用した包装材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016103715A1 (ja) 2016-06-30
CN107000377B (zh) 2019-08-27
US10406787B2 (en) 2019-09-10
JP6010263B1 (ja) 2016-10-19
EP3238932B1 (en) 2020-04-29
JPWO2016103715A1 (ja) 2017-04-27
EP3238932A4 (en) 2018-08-22
TW201636202A (zh) 2016-10-16
US20180009202A1 (en) 2018-01-11
CN107000377A (zh) 2017-08-01
EP3238932A1 (en) 2017-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI687310B (zh) 多層結構體、使用其之包裝材料及製品，與電子裝置之保護薄片
TWI687313B (zh) 多層結構體及使用其之包裝材料
TWI687321B (zh) 多層結構體及其製造方法、使用其之包裝材料及製品，與電子裝置之保護薄片
JP5957154B2 (ja) 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイス
TWI705002B (zh) 多層構造體及其製造方法、使用彼之包裝材及製品、以及電子裝置之保護片
JP5873958B1 (ja) 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、電子デバイスの保護シートならびにコーティング液
JPWO2016024381A1 (ja) 多層構造体、それを含む包装材および該多層構造体の製造方法
TWI658940B (zh) 防靜電薄片以及包含其之包裝材及電子裝置
JP6500089B2 (ja) 帯電防止シートならびにそれを含む包装材および電子デバイス
JP6508970B2 (ja) 多層構造体およびそれを用いた包装材
TWI690426B (zh) 多層結構體、使用其之包裝材料及製品， 與電子裝置之保護薄片
TWI687308B (zh) 多層結構體、使用其之包裝材料及製品，與電子裝置之保護薄片