KR20160134762A - 다층 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 전자 디바이스의 보호 시트 및 코팅액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재(X)와 기재(X) 위에 적층된 층(Y)를 포함하는 다층 구조체로서, 층(Y)는 금속 산화물(A)와, 금속 산화물(A)와 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물(B)와, 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)를 특정한 비율로 함유하는 다층 구조체에 관한 것이다.

Description

다층 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 전자 디바이스의 보호 시트 및 코팅액 {MULTILAYER STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, PACKAGING MATERIAL AND PRODUCT WHICH USE SAME, ELECTRONIC-DEVICE PROTECTIVE SHEET, AND COATING LIQUID}
본 발명은 다층 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 전자 디바이스의 보호 시트 및 코팅액에 관한 것이다.
식품 등의 다양한 물품을 포장하기 위한 포장 재료로는, 산소 등의 가스 차단성이 요구되는 것이 많다. 가스 차단성이 낮은 포장 재료를 사용하면, 산소에 의한 산화나 미생물의 번식에 의한 식품의 부패 등이 발생하여 내용물이 열화(劣化)되는 경우가 있다. 이로 인해, 종래의 포장 재료는 일반적으로 산소 등의 투과를 방지하기 위한 가스 차단층을 포함하고 있다.
이러한 가스 차단층의 예로서, 비닐알코올계 중합체(예를 들면, 폴리비닐알코올이나 에틸렌-비닐알코올 공중합체)를 함유하는 필름이 알려져 있다. 그러나, 비닐알코올계 중합체를 함유하는 층은, 투명하고, 또한, 폐기 측면에서의 문제도 적다는 이점을 갖지만, 수증기 차단성이 낮다는 결점이 있다.
산소 및 수증기 차단성을 갖는 가스 차단층으로서, 금속 산화물(산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등)을 고분자 필름 위에 증착한 필름이 알려져 있다. 그러나, 금속 산화물의 증착층은, 포장재의 변형이나 충격에 의해 증착층에 크랙이 발생하여, 가스 차단성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 이 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에는, 무기 증착층 위에 유기 화합물로 이루어진 보호층을 형성한 가스 차단 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 성형품 위에 금속인산염의 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
인 화합물이나 규소 화합물을 함유하는 코팅층으로서, 특허문헌 3에는, 유기 용매 중에 알루미늄염 및 인산에스테르를 함유하는 용액을 사용하여 코팅층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 규소 화합물 및 알루미늄 화합물을 함유하는 용액을 사용하여 코팅층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)를 갖는 복합 구조체가 기재되어 있다. 이 복합 구조체에 있어서, 상기 층(Y)는 반응 생성물을 함유하고, 상기 반응 생성물은, 적어도 금속 산화물과 인 화합물이 반응하여 이루어진 반응 생성물이다. 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에 있다.
특허문헌 6 및 특허문헌 7에는, 가스 차단성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 가스 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 다층 구조체가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2006-175784호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(소)48-40869호 특허문헌 3: 일본 국제공개특허공보 제2008-516015호 특허문헌 4: 국제공개 제2009/125800호 특허문헌 5: 국제공개 제2011/122036호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2013-208793호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 제2013-208794호
현재, 산소 차단성 및 수증기 차단성이 우수하고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스에 의한 차단성의 저하가 적은 포장 재료가 요구되고 있지만, 상기 종래의 기술에서는 이러한 요구를 충분히 만족시킬 수 없는 경우가 있었다. 또한, 실제 사용시에 있어서, 다층 구조체의 가스 차단성이나 수증기 차단성이 부족한 경우도 있었다.
그래서 본 발명의 목적의 하나는, 가스 차단성 및 수증기 차단성 모두 우수하고, 또한 물리적 스트레스에 대한 내성이 높은 다층 구조체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적의 다른 하나는, 상기 다층 구조체를 제조하기 위한 방법 및 코팅액을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적의 다른 하나는, 물리적 스트레스에 대한 내성이 높은 신규한 포장재, 및 이를 사용한 제품을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적의 다른 하나는, 물리적 스트레스에 대한 내성이 높고 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수한 전자 디바이스의 보호 시트를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은, 특정한 코팅액을 사용함으로써, 가스 차단성 및 수증기 차단성이 모두 우수하고, 연신 등의 물리적 스트레스를 받은 후에도 양(兩) 차단성이 높은 코팅층을 형성할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이 새로운 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써, 본 발명자들은 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 기재(X)와, 상기 기재(X) 위에 적층된 층(Y)를 포함하는 다층 구조체로서, 상기 층(Y)는, 금속 산화물(A)와 인 화합물(B)와 이온가(Fz)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)를 함유하고, 상기 인 화합물(B)가, 상기 금속 산화물(A)와 반응 가능한 부위를 함유하는 화합물이고, 상기 층(Y)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)를 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가 O.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 충족시키고, 상기 층(Y)에 있어서, 상기 몰수(NM)와 상기 양이온(Z)의 몰수(NZ)와 상기 이온가(FZ)가 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시키는 다층 구조체를 제공한다.
상기 양이온(Z)는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 티탄 이온, 지르코늄 이온, 란타노이드 이온, 바나듐 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 붕소 이온, 알루미늄 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이라도 좋다.
상기 층(Y)에 있어서, 상기 몰수(NM)와 상기 몰수(NZ)와 상기 이온가(FZ)가 0.01≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시켜도 좋다.
상기 인 화합물(B)는, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산, 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다.
상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에 있어도 좋다.
상기 기재(X)는 열가소성 수지 필름층, 종이층 및 무기 증착층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함해도 좋다.
본 발명은, 금속 산화물(A)와, 상기 금속 산화물(A)와 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물(B)와, 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)의 이온성 화합물(E)를 혼합함으로써 제1 코팅액(U)를 조제하는 공정〔I〕과,
상기 기재(X) 위에 상기 제1 코팅액(U)를 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정〔II〕과,
상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열 처리하는 공정〔III〕을 포함하고,
상기 제1 코팅액(U)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)를 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 충족시키고,
상기 제1 코팅액(U)에 있어서, 상기 몰수(NM)와 상기 양이온(Z)의 몰수(NZ)와 상기 이온가(FZ)가 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 다층 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법은, 중합체(G1)과 용매를 함유하는 제2 코팅액(V)를 조제하는 공정〔i〕과, 상기 층(Y)에 인접하여 배치된 층(W)를 상기 제2 코팅액(V)를 사용하여 형성하는 공정〔ii〕을 포함해도 좋다.
본 발명은 1개의 코팅액(제1 코팅액(U))을 제공한다. 이 코팅액은 금속 산화물(A)와, 상기 금속 산화물(A)와 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물(B)와, 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)를 함유하는 코팅액으로서, 상기 양이온(Z)가, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 티탄 이온, 지르코늄 이온, 란타노이드 이온, 바나듐 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 붕소 이온, 알루미늄 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이고, 상기 금속 산화물(A)를 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 충족시키고, 상기 몰수(NM)와 상기 양이온의 몰수(NZ)와 상기 이온가(FZ)가 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시킨다.
본 발명은 상기 다층 구조체를 포함하는 포장재를 제공한다.
상기 포장재는 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층을 추가로 갖는 것이라도 좋다.
본 발명의 포장재는, 종제대충전(縱製袋充塡) 씰 주머니(袋), 진공포장 주머니(眞空包裝袋), 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액(輸液) 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재 또는 인몰드 라벨 용기라도 좋다.
본 발명은 상기한 어느 하나의 포장재를 적어도 일부에 사용하는 제품을 제공한다.
본 발명의 제품은, 내용물을 포함하고, 상기 내용물이 심재(芯材)이고, 상기 제품의 내부가 감압되어 있고, 진공 단열체로서 기능하는 것이라도 좋다.
본 발명은 상기 다층 구조체를 포함하는, 전자 디바이스의 보호 시트를 제공한다.
본 발명의 보호 시트는, 광전 변환 장치, 정보 표시 장치, 또는 조명 장치의 표면을 보호하는 보호 시트라도 좋다.
본 발명은 상기 보호 시트를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명의 다층 구조체는 소정의 층(Y)를 포함하기 때문에, 가스 차단성 및 수증기 차단성 모두 우수하고, 연신 처리 후에도 양 차단성이 높다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 다층 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 물리적 스트레스에 대한 내성이 높은 신규한 포장재, 및 이를 사용한 제품이 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면, 물리적 스트레스에 대한 내성이 높아 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수한 전자 디바이스용 보호 시트가 얻어진다. 당해 보호 시트를 사용함으로써, 가혹한 환경하에서도 열화가 적은 전자 디바이스를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 명세서에서, 「가스 차단성」이란, 특별히 설명이 없는 한, 수증기 이외의 가스를 차단하는 성능을 의미한다. 또한, 본 명세서에서, 단순히 「차단성」이라고 기재한 경우에는, 가스 차단성 및 수증기 차단성의 양 차단성을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 종제대충전 씰 주머니의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따르는 진공포장 주머니의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 평(平)파우치의 구성도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따르는 라미네이트 튜브 용기의 구성도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따르는 수액 백의 구성도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 종이 용기의 구성도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 인몰드 라벨 용기의 구성도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 진공 단열체의 개략 단면도이다.
도 9는 본 발명의 다른 일 실시형태에 따르는 진공 단열체의 개략 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 전자 디바이스의 일부 단면도이다.
도 11은 본 발명의 압출 코트 라미네이트 장치의 일부를 모식적으로 도시한 사시도이다.
본 발명에 관해 이하에 예를 들어 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 물질, 조건, 방법, 수치 범위 등을 예시하는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 예시로 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 물질은, 특별히 주석이 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
특별히 주석이 없는 한, 이 명세서에 있어서, 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 특정한 층을 적층한다」라는 기재의 의미에는, 당해 부재와 접촉하도록 당해 특정한 층을 적층하는 경우 외에, 다른 층을 사이에 개재하여 당해 부재의 상방에 당해 특정한 층을 적층하는 경우가 포함된다. 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 특정한 층을 형성한다」, 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 특정한 층을 배치한다」라는 기재도 마찬가지이다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 액체(코팅액 등)를 도포한다」라는 기재의 의미에는, 당해 부재에 당해 액체를 직접 도포하는 경우 외에, 당해 부재 위에 형성된 다른 층에 당해 액체를 도포하는 경우가 포함된다.
이 명세서에 있어서, 「층(Y)」과 같이, 부호(Y)를 붙여 층(Y)를 다른 층과 구별하는 경우가 있다. 특별히 주석이 없는 한, 부호(Y)에는 기술적인 의미는 없다. 기재(X), 층(W), 금속 산화물(A), 기타 부호에 관해서도 마찬가지이다. 단, 수소 원자(H)와 같이, 특정한 원소를 나타내는 것이 명백한 경우는 제외한다.
[다층 구조체]
본 발명의 다층 구조체는, 기재(X)와, 기재(X) 위에 적층된 층(Y)를 포함한다. 층(Y)는 금속 산화물(A)와 인 화합물(B)와 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)를 함유한다. 인 화합물(B)는 금속 산화물(A)와 반응 가능한 분위를 함유한다. 본 발명의 다층 구조체는, 층(Y)에 있어서, 금속 산화물(A)를 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)는 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 충족시키고, 또한, 층(Y)에 있어서, 금속 산화물(A)를 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와 양이온(Z)의 몰수(NZ)와 양이온(Z)의 이온가(FZ)는 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시킨다. 또한, 금속 원자(M)은 금속 산화물(A)에 함유되는 모든 금속 원자를 의미한다. 이하의 설명에 있어서, 특별히 주석이 없는 한, 「다층 구조체」라는 어구는 기재(X)와 층(Y)를 포함하는 다층 구조체를 의미한다.
층(Y)에 함유되는 금속 산화물(A)와 인 화합물(B)는 반응하고 있어도 좋다. 또한, 양이온(Z)는, 층(Y) 중에 있어서, 인 화합물(B)와 염을 형성하고 있어도 좋다. 층(Y)에 있어서 금속 산화물(A)이 반응하고 있는 경우, 반응 생성물 중 금속 산화물(A)에 의해 구성되어 있는 부분을 금속 산화물(A)이라고 간주한다. 또한, 층(Y)에 있어서 인 화합물(B)가 반응하고 있는 경우, 반응 생성물 중 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수는, 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)에 포함된다. 층(Y)에 있어서 양이온(Z)가 염을 형성하고 있는 경우, 염을 구성하는 양이온(Z)의 몰수는, 양이온(Z)의 몰수(NZ)에 포함된다.
본 발명의 다층 구조체는, 층(Y)에 있어서, 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 충족시킴으로써, 우수한 차단성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는, 층(Y)에 있어서, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시킴으로써, 본 발명의 다층 구조체는 연신 처리 등의 물리적 스트레스를 받은 후에도 우수한 차단성을 나타낸다.
층(Y)에 있어서의, NM, NP, 및 NZ의 비(몰비)는, 제1 코팅액(U)의 제작에 사용되는 이들의 비와 동일하다고 간주할 수 있다.
[기재(X)]
기재(X)의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 재질로 이루어진 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 포백(布帛), 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 유리; 금속; 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 및 섬유 집합체가 바람직하고, 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 기재(X)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 필름 또는 시트 등의 층상이라도 좋다. 기재(X)로서는, 열가소성 수지 필름층, 종이층 및 무기 증착층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우의 기재는 단층이라도 좋고 복층이라도 좋다. 기재(X)는 열가소성 수지 필름층을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 열가소성 수지 필름층에 더하여 무기 증착층(X')를 추가로 포함해도 좋다.
기재(X)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 이들 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메트)아크릴산에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 다층 구조체를 포장재에 사용하는 경우, 기재(X)의 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론-6, 및 나일론-66으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하다.
상기 열가소성 수지로 이루어진 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우, 기재(X)는 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 얻어지는 다층 구조체의 가공 적성(예를 들면, 인쇄나 라미네이트에 대한 적성)이 우수하기 때문에, 연신 필름, 특히 이축 연신 필름이 바람직하다. 이축 연신 필름은, 동시 이축 연신법, 축차 이축 연신법, 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 이축 연신 필름이라도 좋다.
기재(X)에 사용되는 종이로서는, 예를 들면, 크래프트지, 상질지, 모조지, 글라신지, 파티먼트지, 합성지, 백판지, 마닐라볼, 밀크카톤 원지, 컵 원지, 아이보리지 등을 들 수 있다. 기재(X)에 종이를 사용함으로써, 종이 용기용의 다층 구조체를 얻을 수 있다.
[무기 증착층(X')]
무기 증착층(X')는 산소나 수증기에 대한 차단성을 갖는 것인 것이 바람직하고, 투명성을 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 무기 증착층(X')는 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있다. 무기물로서는, 예를 들면, 금속(예를 들면, 알루미늄), 금속 산화물(예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄), 금속 질화물(예를 들면, 질화규소), 금속 질화 산화물(예를 들면, 산질화규소), 또는 금속 탄화 질화물(예를 들면, 탄질화규소) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 또는 질화규소로 형성되는 무기 증착층은, 산소나 수증기에 대한 차단성이 우수한 관점에서 바람직하다.
무기 증착층(X')의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 진공 증착법(예를 들면, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 분자선 에피택셜법 등), 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법, 열 화학 기상 성장법(예를 들면, 촉매 화학 기상 성장법), 광화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법(예를 들면, 용량 결합 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, 표면파 플라즈마, 전자 사이클로트론 공명, 듀얼 마그네트론, 원자층 퇴적법 등), 유기 금속 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법을 사용할 수 있다.
무기 증착층(X')의 두께는, 무기 증착층(X')를 구성하는 성분의 종류에 따라 상이하지만, 0.002 내지 0.5㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.2㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.1㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서, 다층 구조체의 차단성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층(X')의 두께가 0.002㎛ 미만이면, 산소나 수증기에 대한 무기 증착층의 차단성 발현의 재현성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 무기 증착층이 충분한 차단성을 발현하지 않는 경우가 있다. 또한, 무기 증착층(X)의 두께가 0.5㎛를 초과하면, 다층 구조체를 잡아 당기거나 굴곡시키거나 하는 경우에 무기 증착층(X')의 차단성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
무기 증착층(X')의 형성 방법으로서는, 특별히 한정은 없으며, 진공 증착법(예를 들면, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 분자선 에피택시법 등), 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법을 사용해도 좋고, 열 화학 기상 성장법(예를 들면, 촉매 화학 기상 성장법), 광화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법(예를 들면, 용량 결합 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, 표면파 플라즈마, 전자 사이클로트론 공명, 듀얼 마그네트론, 원자층 퇴적법 등), 및 유기 금속 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법 등을 사용해도 좋다. 또한, 층(Y)에 무기 증착층(X')를 증착해도 좋다.
기재(X)가 층상인 경우, 이의 두께는, 얻어지는 다층 구조체의 기계적 강도 및 가공성이 양호해지는 관점에서, 1 내지 1,000㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 500㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 9 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
[층(Y)]
층(Y)는 금속 산화물(A)와 인 화합물(B)와 이온가가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)를 함유한다. 각 성분에 관해 이하에 설명한다.
[금속 산화물(A)]
금속 산화물(A)를 구성하는 금속 원자(M)은, 원자가가 2가 이상인 것이 바람직하다. 금속 원자(M)으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘 등의 주기표 제2족의 금속 원자; 티탄, 지르코늄 등의 주기표 제4족의 금속 원자; 아연 등의 주기표 제12족의 금속 원자; 붕소, 알루미늄 등의 주기표 제13족의 금속 원자; 규소 등의 주기표 제14족의 금속 원자 등을 들 수 있다. 또한, 붕소 및 규소는 반금속 원자로 분류되는 경우가 있는데, 본 명세서에서는 이들을 금속 원자에 포함시키는 것으로 한다. 금속 원자(M)은 1종류라도 좋고 2종류 이상이라도 좋다. 이들 중에서도, 금속 산화물(A)의 생산성이나 얻어지는 다층 구조체의 가스 차단성이나 수증기 차단성이 보다 우수하기 때문에, 금속 원자(M)은 알루미늄, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 알루미늄인 것이 보다 바람직하다. 즉, 금속 원자(M)은 알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다.
금속 원자(M)에서 차지하는 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 합계 비율은 통상 60몰% 이상이며, 100몰%라도 좋다. 또한, 금속 원자(M)에서 차지하는 알루미늄의 비율은 통상 50몰% 이상이며, 100몰%라도 좋다. 금속 산화물(A)는 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된다.
금속 산화물(A)는 가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)을 갖는 화합물(L)의 가수분해 축합물이라도 좋다. 당해 특성기의 예에는, 후술하는 화학식 [I]의 R1이 포함된다. 화합물(L)의 가수분해 축합물은, 실질적으로 금속 산화물(A)이라고 간주하는 것이 가능하다. 이로 인해, 본 명세서에서, 「금속 산화물(A)」은 「화합물(L)의 가수분해 축합물」로 바꿔 읽는 것이 가능하며, 또한, 「화합물(L)의 가수분해 축합물」을 「금속 산화물(A)」로 바꿔 읽는 것도 가능하다.
[가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)을 함유하는 화합물(L)]
인 화합물(B)와의 반응의 제어가 용이해지고, 얻어지는 다층 구조체의 가스 차단성이 우수하기 때문에, 화합물(L)은 하기 화학식 [I]로 표시되는 화합물(L1)을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
화학식 [I]
M1(R1)m(R2)n-m
식 중, M1은 알루미늄, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R1은 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토네이토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. m은 1 내지 n의 정수이다. n은 M1의 원자가와 동일하다. R1이 복수 존재하는 경우, R1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R2가 복수 존재하는 경우, R2는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
R1의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기, 디페닐메톡시기, 트리틸옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 메톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 벤질옥시메톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시페녹시기 등을 들 수 있다.
R1의 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 에틸카보닐옥시기, n-프로필카보닐옥시기, 이소프로필카보닐옥시기, n-부틸카보닐옥시기, 이소부틸카보닐옥시기, sec-부틸카보닐옥시기, tert-부틸카보닐옥시기, n-옥틸카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1의 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 알릴옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1-메틸-3-부테닐옥시기, 1,2-디메틸-2-프로페닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기, 3-메틸-2-부테닐옥시기, 2-메틸-3-부테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 1-비닐-2-프로페닐옥시기, 5-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1의 β-디케토네이토기로서는, 예를 들면, 2,4-펜탄디오네이토기, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토기, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토기, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토기, 1,3-부탄디오네이토기, 2-메틸-1,3-부탄디오네이토기, 2-메틸-1,3-부탄디오네이토기, 벤조일아세토네이토기 등을 들 수 있다.
R1의 디아실메틸기의 아실기로서는, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기(프로판오일기), 부티릴기(부탄오일기), 발레릴기(펜탄오일기), 헥산오일기 등의 탄소수 1 내지 6의 지방족 아실기; 벤조일기, 톨루오일기 등의 방향족 아실기(아로일기) 등을 들 수 있다.
R2의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기(페네틸기) 등을 들 수 있다.
R2의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-1-에테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다.
R2의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에서의 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 이소프로폭시카보닐기, n-부톡시카보닐기, 이소부톡시카보닐기, sec-부톡시카보닐기, tert-부톡시카보닐기, n-펜틸옥시카보닐기, 이소펜틸옥시카보닐기, 사이클로프로필옥시카보닐기, 사이클로부틸옥시카보닐기, 사이클로펜틸옥시카보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시카보닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 6의 아실기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬옥시기; 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기를 들 수 있다.
R1로서는, 할로겐 원자, NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 β-디케토네이토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 아실기를 갖는 디아실메틸기가 바람직하다.
R2로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. M1로서는 알루미늄이 바람직하다. M1이 알루미늄인 경우, m은 바람직하게는 3이다.
화합물(L1)의 구체예로서는, 예를 들면, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄 등의 알루미늄 화합물; 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토)티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥소옥시)티탄 등의 티탄 화합물; 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토)지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄 등의 지르코늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 화합물(L1)로서는, 트리이소프로폭시알루미늄 및 트리-sec-부톡시알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이 바람직하다. 화합물(L)은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.
화합물(L)에 있어서, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 화합물(L)에서 차지하는 화합물(L1)의 비율에 특별히 한정은 없다. 화합물(L1) 이외의 화합물이 화합물(L)에서 차지하는 비율은, 예를 들면, 20몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 5몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0몰%라도 좋다.
화합물(L)이 가수분해됨으로써, 화합물(L)이 갖는 가수분해 가능한 특성기의 적어도 일부가 수산기로 변환된다. 추가로, 이의 가수분해물이 축합함으로써, 금속 원자(M)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물이라고 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 금속 산화물(A)의 표면에는, 통상, 수산기가 존재한다.
본 명세서에 있어서는, [금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)의 몰수]/[금속 원자(M)의 몰수]의 비가 0.8 이상이 되는 화합물을 금속 산화물(A)에 포함시키는 것으로 한다. 여기서, 금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)는, M-O-M으로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)이며, M-O-H로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)와 같이 금속 원자(M)과 수소 원자(H)에 결합하고 있는 산소 원자는 제외된다. 금속 산화물(A)에 있어서의 상기 비는, 0.9 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하고, 1.1 이상이 더욱 바람직하다. 이 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자(M)의 원자가를 n으로 하면, 통상, n/2로 표시된다.
상기 가수분해 축합이 일어나기 위해서는, 화합물(L)이 가수분해 가능한 특성기를 갖고 있는 것이 중요하다. 이들 기가 결합하고 있지 않은 경우, 가수분해 축합반응이 일어나지 않거나 또는 매우 완만해지기 때문에, 목적으로 하는 금속 산화물(A)의 조제가 곤란해진다.
화합물(L)의 가수분해 축합물은, 예를 들면, 공지의 졸겔법에서 채용되는 수법에 의해 특정한 원료로 제조해도 좋다. 상기 원료에는, 화합물(L), 화합물(L)의 부분 가수분해물, 화합물(L)의 완전 가수분해물, 화합물(L)의 부분 가수분해 축합물, 및 화합물(L)의 완전 가수분해물의 일부가 축합한 것으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
[인 화합물(B)]
인 화합물(B)는 금속 산화물(A)와 반응 가능한 부위를 함유하며, 전형적으로는, 이러한 부위를 복수 함유한다. 인 화합물(B)로서는, 무기 인 화합물이 바람직하다. 인 화합물(B)로서는, 금속 산화물(A)와 반응 가능한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유하는 화합물이 바람직하다. 이러한 부위에는, 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)와 축합반응 가능한 부위가 포함된다. 이러한 부위로서는, 예를 들면, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자 등을 들 수 있다. 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)는, 통상, 금속 산화물(A)를 구성하는 금속 원자(M)에 결합하고 있다.
인 화합물(B)로서는, 예를 들면, 인산, 4분자 이상의 인산이 축합한 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산 등의 인의 옥소산, 및 이들의 염(예를 들면, 인산나트륨), 및 이들의 유도체(예를 들면, 할로겐화물(예를 들면, 염화포스포릴), 탈수물(예를 들면, 오산화이인)) 등을 들 수 있다.
인 화합물(B)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 인 화합물(B) 중에서도, 인산을 단독으로 사용하거나, 인산과 그 이외의 인 화합물(B)를 병용하는 것이 바람직하다. 인산을 사용함으로써, 후술하는 제1 코팅액(U)의 안정성과 얻어지는 다층 구조체의 가스 차단성 및 수증기 차단성이 향상된다.
[금속 산화물(A)와 인 화합물(B)의 비율]
본 발명의 다층 구조체는, 층(Y)에 있어서, NM과 NP가 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 충족시키는 것이며, 1.0≤NM/NP≤3.6의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 1.1≤NM/NP≤3.0의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. NM/NP의 값이 4.5를 초과하면, 금속 산화물(A)이 인 화합물(B)에 대해 과잉이 되어, 금속 산화물(A)와 인 화합물(B)의 결합이 불충분해지고, 또한, 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기의 양이 많아지기 때문에, 가스 차단성과 이의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, NM/NP의 값이 0.8 미만이면, 인 화합물(B)가 금속 산화물(A)에 대해 과잉이 되어, 금속 산화물(A)와의 결합에 관여하지 않는 잉여 인 화합물(B)가 많아지고, 또한, 인 화합물(B) 유래의 수산기의 양이 많아지기 쉬워, 역시 차단성과 이의 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 비는, 층(Y)를 형성하기 위한 제1 코팅액(U)에서의, 금속 산화물(A)의 양과 인 화합물(B)의 양의 비에 의해 조정할 수 있다. 층(Y)에서의 NM과 NP의 비는, 통상, 제1 코팅액(U)에서의 비로서 금속 산화물(A)를 구성하는 금속 원자(M)의 몰수와 인 화합물(B)를 구성하는 인 원자의 몰수의 비와 동일하다.
[반응 생성물(D)]
반응 생성물(D)는 금속 산화물(A)와 인 화합물(B)의 반응에서 얻어진다. 여기서, 금속 산화물(A)와 인 화합물(B)와 또 다른 화합물이 반응함으로써 생성되는 화합물도 반응 생성물(D)에 포함된다. 반응 생성물(D)는, 반응에 관여하고 있지 않은 금속 산화물(A) 및/또는 인 화합물(B)를 부분적으로 함유하고 있어도 좋다.
[양이온(Z)]
양이온(Z)의 이온가(FZ)는 1 이상 3 이하이다. 레토르트 처리 등, 물리적 스트레스뿐만 아니라 열수나 가열 수증기에 대한 내성도 필요해지는 경우에는, 이온가(FZ)는 2 이상 3 이하인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다. 양이온(Z)는 주기표 제2 내지 제7주기의 원소를 함유하는 양이온이다. 양이온(Z)로서는, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 티탄 이온, 지르코늄 이온, 란타노이드 이온(예를 들면, 란탄 이온), 바나듐 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 붕소 이온, 알루미늄 이온, 및 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 란타노이드 이온(예를 들면, 란탄 이온), 아연 이온, 붕소 이온이 바람직하다. 양이온(Z)는 1종류라도 좋고 2종류 이상을 함유하고 있어도 좋다. 양이온(Z)의 작용에 관해서는, 현재 명확하지는 않다. 하나의 가설에서는, 양이온(Z)는 금속 산화물(A)나 인 화합물(B)의 수산기를 개재하여 다른 금속 산화물(A)나 인 화합물(B)가 갖는 수산기와 이온 결합을 형성함으로써, 층(Y)의 물리적 스트레스에 대한 내성을 향상시키고 있는 것으로 생각된다. 이로 인해, 보다 높은 내성이 필요해지는 경우에는 보다 많은 이온 결합을 형성할 수 있는 이온가(FZ)가 큰 양이온을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 양이온(Z)가, 이온가가 상이한 복수종의 양이온을 함유하는 경우, FZ×NZ의 값은, 양이온별로 계산한 값을 합계함으로써 얻어진다. 예를 들면, 양이온(Z)가 1몰의 나트륨 이온(Na+)과 2몰의 칼슘 이온(Ca2 +)을 함유하는 경우, FZ×NZ = 1×1+2×2 = 5가 된다.
양이온(Z)는 용매에 용해했을 때에 양이온(Z)를 생성시키는 이온성 화합물(E)를 제1 코팅액(U)에 용해시킴으로써 층(Y)에 첨가할 수 있다. 양이온(Z)의 카운터 이온으로서는, 예를 들면, 수산화물 이온, 염화물 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온 등의 무기 음이온; 아세트산 이온, 스테아르산 이온, 옥살산 이온, 주석산 이온 등의 유기산 음이온 등을 들 수 있다. 양이온(Z)의 이온성 화합물(E)는, 용해함으로써 양이온(Z)를 생성시키는 금속 화합물(Ea) 또는 금속 산화물(Eb)(금속 산화물(A)를 제외한다)라도 좋다.
[금속 산화물(A)와 양이온(Z)의 비율]
본 발명의 다층 구조체는, 층(Y)에 있어서, FZ와 NZ와 NM이, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시키는 것이며, 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.30의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 0.01≤FZ×NZ/NM≤0.30의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
[인 화합물(B)와 양이온(Z)의 비율]
본 발명의 다층 구조체는, 층(Y)에 있어서, FZ와 NZ와 NP가, 0.0008≤FZ×NZ/NP≤1.35의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 0.001≤FZ×NZ/NP≤1.00의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.0012≤FZ×NZ/NP≤0.35의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 0.012≤FZ×NZ/NP≤0.29의 관계를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
[중합체(C)]
층(Y)는 특정한 중합체(C)를 추가로 함유해도 좋다. 중합체(C)는, 예를 들면, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 중합체이다.
중합체(C)로서는, 예를 들면, 폴리케톤; 폴리비닐알코올, 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 50몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈(예를 들면, 폴리비닐부티랄) 등의 폴리비닐알코올계 중합체; 셀룰로스, 전분, 사이클로덱스트린 등의 다당류; 폴리(메트)아크릴산하이드록시에틸, 폴리(메트)아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 (메트)아크릴산계 중합체; 에틸렌-무수 말레산 공중합체의 가수분해물, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 가수분해물, 이소부틸렌-무수 말레산 교호 공중합체의 가수분해물 등의 말레산계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 중합체가 바람직하고, 구체적으로는, 폴리비닐알코올 및 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 15몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 중합체의 검화도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 75.0 내지 99.85몰%가 바람직하고, 80.0 내지 99.5몰%가 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올계 중합체의 점도 평균 중합도는, 100 내지 4,000이 바람직하고, 300 내지 3,000이 보다 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올계 중합체의 20℃에서의 4질량% 수용액의 점도는 1.0 내지 200mPa·s가 바람직하고, 11 내지 90mPa·s가 보다 바람직하다. 상기 검화도, 점도 평균 중합도 및 4질량% 수용액의 점도는, JIS K 6726(1994년)에 따라 구한 값이다.
중합체(C)는 중합성기를 갖는 단량체(예를 들면, 아세트산비닐, 아크릴산)의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 단량체의 공중합체라도 좋고, 카보닐기, 수산기 및/또는 카복실기를 갖는 단량체와 당해 기를 갖지 않는 단량체의 공중합체라도 좋다.
중합체(C)의 분자량에 특별히 제한은 없다. 보다 우수한 차단성 및 역학적 물성(예를 들면, 낙하 충격 강도)을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해, 중합체(C)의 수 평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(C)의 수 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,500,000 이하이다.
차단성을 보다 향상시키기 위해, 층(Y)에 있어서의 중합체(C)의 함유량은, 층(Y)의 질량을 기준(100질량%)으로 하여, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량% 이하라도 좋다. 중합체(C)는 층(Y) 중의 다른 성분과 반응하고 있어도 좋고, 반응하고 있지 않아도 좋다.
[층(Y) 중의 다른 성분]
다층 구조체 중의 층(Y)는, 금속 산화물(A), 화합물(L), 인 화합물(B), 반응 생성물(D), 양이온(Z) 또는 이의 화합물(E), 산(가수분해 축합에 사용하는 산 촉매, 해교시의 산 등), 및 중합체(C) 외에, 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 양이온(Z)를 함유하지 않는 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 양이온(Z)를 함유하지 않는 아세트산염, 스테아르산염, 옥살산염, 주석산염 등의 유기산 금속염; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다. 다층 구조체 중의 층(Y)에 있어서의 상기의 다른 성분의 함유량은, 층(Y)의 질량에 대해 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 함유하지 않는다)라도 좋다.
[층(Y)의 두께]
층(Y)의 두께(다층 구조체가 2층 이상의 층(Y)를 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)는, 0.05 내지 4.0㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 층(Y)를 얇게 함으로써, 인쇄, 라미네이트 등의 가공시에 있어서의 다층 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 다층 구조체의 유연성이 증가하기 때문에, 이의 역학적 특성을 기재 자체의 역학적 특성에 근접하게 할 수도 있다. 본 발명의 다층 구조체가 2층 이상의 층(Y)를 갖는 경우, 가스 차단성의 관점에서, 층(Y) 1층당 두께는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(Y)의 두께는, 층(Y)의 형성에 사용되는 후술하는 제1 코팅액(U)의 농도나, 이의 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.
[층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼]
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400㎝-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,080 내지 1,130㎝-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물(A)와 인 화합물(B)가 반응하여 반응 생성물(D)가 되는 과정에 있어서, 금속 산화물(A)에 유래하는 금속 원자(M)과 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 표시되는 결합을 형성한다. 그 결과, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 당해 결합 유래의 특성 흡수대가 발생한다. 본 발명자들에 의한 검토 결과, M-O-P의 결합에 기초하는 흡수대가 1,080 내지 1,130㎝-1의 영역에 나타나는 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 우수한 가스 차단성을 발현하는 것을 알 수 있었다. 특히, 당해 특성 흡수대가, 일반적으로 각종 원자와 산소 원자의 결합에 유래하는 흡수가 나타나는 800 내지 1,400㎝-1의 영역에 있어서 가장 강한 흡수인 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 더욱 우수한 가스 차단성을 발현하는 것을 알 수 있었다.
이에 대해, 금속 알콕사이드나 금속염 등의 금속 화합물과 인 화합물(B)를 미리 혼합한 후 가수분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자가 거의 균일하게 혼합하여 반응한 복합체가 얻어진다. 그 경우, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400㎝-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130㎝-1의 범위로부터 벗어나게 된다.
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400㎝-1의 영역에서의 최대 흡수대의 반값폭은, 얻어지는 다층 구조체의 가스 차단성의 관점에서, 200㎝-1 이하가 바람직하고, 150㎝-1 이하가 보다 바람직하고, 100㎝-1 이하가 더욱 바람직하고, 50㎝-1 이하가 특히 바람직하다.
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 단, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 없는 경우에는, 반사 흡수법, 외부 반사법, 감쇠 전반사법 등의 반사 측정, 다층 구조체로부터 층(Y)를 긁어내어, 누졸법, 정제법 등의 투과 측정이라는 방법으로 측정해도 좋지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[층(W)]
본 발명의 다층 구조체는, 층(W)를 추가로 포함해도 좋다. 층(W)는 인 원자를 함유하는 관능기를 갖는 중합체(G1)를 함유한다. 층(W)는 층(Y)에 인접하여 배치되는 것이 바람직하다. 즉, 층(W) 및 층(Y)는 서로 접촉하도록 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 층(W)는 층(Y)를 사이에 개재하여 기재(X)와 반대측(바람직하게는 반대측의 표면)에 배치되는 것이 바람직하다. 환언하면, 기재(X)와 층(W) 사이에 층(Y)가 배치되는 것이 바람직하다. 바람직한 일례에서는, 층(W)가 층(Y)를 사이에 개재하여 기재(X)와 반대측(바람직하게는 반대측의 표면)에 배치되고, 또한, 층(Y)에 인접하여 배치된다. 층(W)는 수산기 및/또는 카복실기를 갖는 중합체(G2)를 추가로 함유해도 좋다. 중합체(G2)로서는, 중합체(C)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 중합체(G1)에 관해 이하에 설명한다.
[중합체(G1)]
인 원자를 함유하는 관능기를 갖는 중합체(G1)이 갖는 인 원자를 함유하는 관능기로서는, 예를 들면, 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기, 아포스핀산기, 및 이들의 염, 또한 이들로부터 유도되는 관능기(예를 들면, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물(예를 들면, 염화물), 탈수물) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 인산기 및/또는 포스폰산기가 바람직하고, 포스폰산기가 보다 바람직하다.
중합체(G1)로서는, 예를 들면, 아크릴산 6-[(2-포스포노아세틸)옥시]헥실, 메타크릴산 2-포스포노옥시에틸, 메타크릴산포스포노메틸, 메타크릴산 11-포스포노운데실, 메타크릴산 1,1-디포스포노에틸 등의 포스포노(메트)아크릴산에스테르류의 중합체; 비닐포스폰산, 2-프로펜-1-포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산 등의 포스폰산류의 중합체; 비닐포스핀산, 4-비닐벤질포스핀산 등의 포스핀산류의 중합체; 인산화 전분 등을 들 수 있다. 중합체(G1)은 적어도 1종의 상기 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체의 단독 중합체라도 좋고, 2종류 이상의 단량체의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체(G1)로서, 단일 단량체로 이루어진 중합체를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 이 중에서도, 포스포노(메트)아크릴산에스테르류의 중합체 및/또는 비닐포스폰산류의 중합체가 바람직하며, 비닐포스폰산류의 중합체가 보다 바람직하다. 중합체(G1)은 폴리(비닐포스폰산) 또는 폴리(2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트)인 것이 바람직하고, 폴리(비닐포스폰산)이라도 좋다. 또한, 중합체(G1)은 비닐포스폰산 할로겐화물이나 비닐포스폰산에스테르 등의 비닐포스폰산 유도체를 단독 또는 공중합한 후, 가수분해함으로써도 얻을 수 있다.
또한, 중합체(G1)은, 적어도 1종의 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체와 다른 비닐 단량체의 공중합체라도 좋다. 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 핵 치환 스티렌류, 알킬비닐에테르류, 알킬비닐에스테르류, 퍼플루오로알킬비닐에테르류, 퍼플루오로알킬비닐에스테르류, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 스티렌, 말레이미드, 및 페닐말레이미드가 바람직하다.
보다 우수한 내굴곡성을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해, 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위가 중합체(G1)의 전 구성 단위에서 차지하는 비율은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰%라도 좋다.
중합체(G1)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 층(W)를 적층하는 것에 의한 내굴곡성의 개선 효과와, 후술하는 제2 코팅액(V)의 점도 안정성을, 높은 레벨로 양립할 수 있다. 또한, 후술하는 층(Y)를 적층하는 경우, 인 원자 1개당 중합체(G1)의 분자량이 100 내지 500의 범위에 있는 경우에 내굴곡성의 개선 효과를 보다 높일 수 있다.
층(W)는 중합체(G1)에 의해서만 구성되어도 좋고, 중합체(G1) 및 중합체(G2)에 의해서만 구성되어도 좋고, 다른 성분을 추가로 함유해도 좋다. 층(W)에 함유되는 다른 성분으로서는, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 아세트산염, 스테아르산염, 옥살산염, 주석산염 등의 유기산 금속염; 사이클로펜타디에닐 금속 착체(예를 들면, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들면, 프러시안 블루) 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(G1) 및 중합체(G2) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다. 층(W)에 있어서의 상기의 다른 성분의 함유량은, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 함유하지 않는다)라도 좋다. 층(W)는 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 및 양이온(Z) 중의 적어도 1개를 함유하지 않는다. 전형적으로는, 층(W)는 적어도 금속 산화물(A)를 함유하지 않는다.
다층 구조체의 외관을 양호하게 유지하는 관점에서, 층(W)에 있어서의 중합체(G2)의 함유량은, 층(W)의 질량을 기준(100질량%)으로 하여, 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체(G2)는 층(W) 중의 성분과 반응하고 있어도 좋고, 반응하고 있지 않아도 좋다. 중합체(G1)과 중합체(G2)의 질량비는, 중합체(G1):중합체(G2)가 15:85 내지 100:0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 15:85 내지 99:1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
층(W)의 1층당 두께는, 본 발명의 다층 구조체의 물리적 스트레스(예를 들면, 굴곡)에 대한 내성이 보다 양호해지는 관점에서, 0.003㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(W)의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0㎛ 이상에서는 물리적 스트레스에 대한 내성의 개선 효과는 포화에 도달한다. 이로 인해, 층(W)의 합계 두께의 상한은, 경제성의 관점에서 1.0㎛으로 하는 것이 바람직하다. 층(W)의 두께는, 층(W)의 형성에 사용되는 후술하는 제2 코팅액(V)의 농도나, 이의 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.
[다층 구조체의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 다층 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 구조체에 관해 설명한 사항은 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있기 때문에, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 관해 설명한 사항은, 본 발명의 다층 구조체에 적용할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은 공정〔I〕, 〔II〕 및 〔III〕을 포함한다. 공정〔I〕에서는, 금속 산화물(A)와, 인 화합물(B)와, 양이온(Z)의 이온성 화합물(E)를 혼합함으로써, 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 및 양이온(Z)를 함유하는 제1 코팅액(U)를 조제한다. 공정〔II〕에서는, 기재(X) 위에 제1 코팅액(U)를 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 공정〔III〕에서는, 당해 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열 처리함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)를 형성한다.
[공정〔I〕(제1 코팅액(U)의 조제)]
공정〔I〕에서는, 금속 산화물(A)와, 인 화합물(B)와, 양이온(Z)의 이온성 화합물(E)를 혼합한다. 이들을 혼합함에 있어서, 용매를 첨가해도 좋다. 제1 코팅액(U)에 있어서, 이온성 화합물(E)로부터 양이온(Z)가 생성된다. 제1 코팅액(U)는 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 및 양이온(Z) 외에, 다른 화합물을 함유해도 좋다.
제1 코팅액(U)에 있어서, NM과 NP는, 상기의 관계식을 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, NM과 NZ와 FZ는, 상기의 관계식을 충족시키는 것이 바람직하다. 추가로, NP와 NZ와 FZ는, 상기의 관계식을 충족시키는 것이 바람직하다.
공정〔I〕은 이하의 공정〔I-a〕 내지 〔I-c〕를 포함하는 것이 바람직하다.
공정〔I-a〕: 금속 산화물(A)를 함유하는 액체를 조제하는 공정,
공정〔I-b〕: 인 화합물(B)를 함유하는 용액을 조제하는 공정,
공정〔I-c〕: 상기 공정〔I-a〕 및 〔I-b〕에서 얻어진 금속 산화물(A)를 함유하는 액체와 인 화합물(B)를 함유하는 용액을 혼합하는 공정.
공정〔I-b〕는 공정〔I-a〕보다 앞 또는 뒤 중 어느 때에 행해도 좋고, 공정〔I-a〕와 동시에 행해도 좋다. 이하, 각 공정에 관해 보다 구체적으로 설명한다.
공정〔I-a〕에서는, 금속 산화물(A)를 함유하는 액체를 조제한다. 당해 액체는 용액 또는 분산액이다. 당해 액체는, 예를 들면, 공지의 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 따라, 예를 들면, 상기한 화합물(L), 물, 및 필요에 따라 산 촉매나 유기 용매를 혼합하고, 화합물(L)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물(L)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 금속 산화물(A)의 분산액을 얻은 경우, 필요에 따라, 당해 분산액에 대해 특정한 처리(상기한 바와 같은 해교나 농도 제어를 위한 용매의 가감 등)를 행해도 좋다. 공정〔I-a〕는 화합물(L) 및 화합물(L)의 가수분해물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합(예를 들면, 탈수축합)시키는 공정을 포함해도 좋다. 공정〔I-a〕에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 물, 및 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 당해 액체 중에 있어서의 금속 산화물(A)의 함유량은, 0.1 내지 30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
예를 들면, 금속 산화물(A)이 산화알루미늄인 경우, 산화알루미늄의 분산액의 조제에서는, 우선 필요에 따라 산 촉매로 pH 조정한 수용액 중에서 알루미늄알콕사이드를 가수분해 축합함으로써 산화알루미늄의 슬러리를 얻는다. 다음에, 그 슬러리를 특정량의 산의 존재하에 해교함으로써, 산화알루미늄의 분산액이 얻어진다. 또한, 알루미늄 이외의 금속 원자를 함유하는 금속 산화물(A)의 분산액도, 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 락트산 및 부티르산이 바람직하고, 질산 및 아세트산이 보다 바람직하다.
공정〔I-b〕에서는, 인 화합물(B)를 함유하는 용액을 조제한다. 상기 용액은 인 화합물(B)를 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다. 인 화합물(B)의 용해성이 낮은 경우에는, 가열 처리나 초음파 처리를 가함으로써 용해를 촉진시켜도 좋다. 용매로서는, 인 화합물(B)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 인 화합물(B)의 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는 유기 용매(예를 들면, 메탄올)를 함유해도 좋다.
인 화합물(B)를 함유하는 용액 중에 있어서의 인 화합물(B)의 함유량은, 0.1 내지 99질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 45 내지 95질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 55 내지 90질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
공정〔I-c〕에서는, 금속 산화물(A)를 함유하는 액체와 인 화합물(B)를 함유하는 용액을 혼합한다. 혼합시의 온도를 30℃ 이하(예를 들면, 20℃)로 유지함으로써, 보존 안정성이 우수한 제1 코팅액(U)를 얻을 수 있는 경우가 있다.
양이온(Z)를 함유하는 화합물(E)는, 공정〔I-a〕, 공정〔I-b〕 및 공정〔I-c〕로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 공정에 첨가해도 좋고, 이들 중 어느 하나의 공정에 첨가해도 좋다. 예를 들면, 화합물(E)는 공정〔I-a〕의 금속 산화물(A)를 함유하는 액체 또는 공정〔I-b〕의 인 화합물(B)를 함유하는 용액에 첨가해도 좋고, 공정〔I-c〕에 있어서의 금속 산화물(A)를 함유하는 액체와 인 화합물(B)를 함유하는 용액의 혼합액에 첨가해도 좋다.
또한, 제1 코팅액(U)는 중합체(C)를 함유해도 좋다. 제1 코팅액(U)에 중합체(C)를 함유시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 중합체(C)는, 금속 산화물(A)를 함유하는 액체, 인 화합물(B)를 함유하는 용액, 및 이들의 혼합액 중 어느 하나에, 용액으로서 첨가·혼합시켜도 좋고, 분말 또는 펠렛의 상태로 첨가한 후 용해시켜도 좋다. 인 화합물(B)를 함유하는 용액에 중합체(C)를 함유시킴으로써, 금속 산화물(A)를 함유하는 액체와 인 화합물(B)를 함유하는 용액을 혼합했을 때의 금속 산화물(A)와 인 화합물(B)의 반응 속도가 느려지고, 그 결과, 경시 안정성이 우수한 제1 코팅액(U)가 얻어지는 경우가 있다.
제1 코팅액(U)은, 필요에 따라, 염산, 질산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 및 트리클로로아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(J)를 함유해도 좋다. 산 화합물(J)의 함유량은 0.1 내지 5.0질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이들 범위에서는 산 화합물(J)의 첨가에 의한 효과가 얻어지며 또한 산 화합물(J)의 제거가 용이하다. 금속 산화물(A)를 함유하는 액체 중에 산 성분이 잔류하고 있는 경우에는, 이의 잔류량을 고려하여 산 화합물(J)의 첨가량을 결정하면 좋다.
공정〔I-c〕에서 얻어진 혼합액은, 그대로 제1 코팅액(U)로서 사용할 수 있다. 이 경우, 통상, 금속 산화물(A)를 함유하는 액체나 인 화합물(B)를 함유하는 용액에 함유되는 용매가, 제1 코팅액(U)의 용매가 된다. 또한, 상기 혼합액에 유기 용매의 첨가, pH의 조제, 점도의 조제, 첨가물의 첨가 등의 처리를 행하여 제1 코팅액(U)를 조제해도 좋다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 인 화합물(B)를 함유하는 용액의 조제에 사용되는 용매 등을 들 수 있다.
제1 코팅액(U)의 보존 안정성, 및 제1 코팅액(U)의 기재(X)에 대한 도포성의 관점에서, 제1 코팅액(U)의 고형분 농도는, 1 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2 내지 15질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 제1 코팅액(U)의 고형분 농도는, 예를 들면, 샤레에 제1 코팅액(U)를 소정량 가하고, 당해 샤레별로 가열하여 용매 등의 휘발분을 제거하고, 잔류한 고형분의 질량을, 처음에 가한 제1 코팅액(U)의 질량으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
제1 코팅액(U)는 브룩필드형 회전 점도계(SB형 점도계: 로터 No.3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가, 도포시의 온도에서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 점도가 3,000mPa·s 이하임으로써, 제1 코팅액(U)의 레벨링성이 향상되어, 외관이 보다 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 제1 코팅액(U)의 점도로서는, 50mPa·s 이상이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 200mPa·s 이상이 더욱 바람직하다.
제1 코팅액(U)에서 NM과 NP는 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 충족시킨다. 또한, 제1 코팅액(U)에서 NM과 NZ와 FZ는 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시킨다. 추가로, 제1 코팅액(U)에서 FZ와 NZ와 NP가 0.0008≤FZ×NZ/NP≤1.35의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
[공정〔II〕(제1 코팅액(U)의 도포)]
공정〔II〕에서는, 기재(X) 위에 제1 코팅액(U)를 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 제1 코팅액(U)는 기재(X)의 적어도 한쪽 면 위에 직접 도포해도 좋다. 또한, 제1 코팅액(U)를 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포하거나 하는 등을 하여, 기재(X)의 표면에 접착층(H)를 형성해 두어도 좋다.
제1 코팅액(U)를 기재(X) 위에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 딥핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 메탈링바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 커텐 코트법 등을 들 수 있다.
통상, 공정〔II〕에 있어서, 제1 코팅액(U) 중의 용매를 제거함으로써, 층(Y)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 처리 온도는, 기재(X)의 유동 개시 온도보다 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 제1 코팅액(U)가 중합체(C)를 함유하는 경우에는, 건조 처리 온도는, 중합체(C)의 열분해 개시 온도보다 15 내지 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 처리 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 90 내지 160℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매의 제거는, 상압하 또는 감압하 중 어느 것에서 실시해도 좋다. 또한, 후술하는 공정〔III〕에 있어서의 열 처리에 의해, 용매를 제거해도 좋다.
층상의 기재(X)의 양면에 층(Y)를 적층하는 경우, 제1 코팅액(U)를 기재(X)의 한쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제1 층(제1 층(Y)의 전구체층)을 형성하고, 이어서, 제1 코팅액(U)를 기재(X)의 다른쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제2 층(제2 층(Y)의 전구체층)을 형성해도 좋다. 각각의 면에 도포하는 제1 코팅액(U)의 조성은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
[공정〔III〕(층(Y)의 전구체층의 처리)]
공정〔III〕에서는, 공정〔II〕에서 형성된 전구체층(층(Y)의 전구체층)을 140℃ 이상의 온도로 열 처리함으로써, 층(Y)를 형성한다. 이 열 처리 온도는 제1 코팅액(U)의 도포 후의 건조 처리 온도보다 높은 것이 바람직하다.
공정〔III〕에서는, 금속 산화물(A)끼리가 인 원자(인 화합물(B)에 유래하는 인 원자)를 개재하여 결합되는 반응이 진행된다. 다른 관점에서는, 공정〔III〕에서는, 반응 생성물(D)의 생성 반응이 진행된다. 당해 반응을 충분히 진행시키기 위해, 열 처리의 온도는 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열 처리 온도가 낮으면, 충분한 반응도를 얻는데 걸리는 시간이 길어져, 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열 처리의 온도의 바람직한 상한은, 기재(X)의 종류 등에 따라 상이하다. 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열 처리의 온도는 270℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열 처리 온도는 240℃ 이하인 것이 바람직하다. 열 처리는 공기중, 질소 분위기하, 또는 아르곤 분위기하 등에서 실시할 수 있다.
열 처리의 시간은 0.1초 내지 1시간의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1초 내지 15분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 300초의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
다층 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 층(Y)의 전구체층 또는 층(Y)에 자외선을 조사하는 공정을 포함해도 좋다. 예를 들면, 자외선 조사는 공정〔II〕 후(예를 들면, 도포된 제1 코팅액(U)의 용매의 제거가 거의 종료된 후) 행해도 좋다.
기재(X)와 층(Y) 사이에 접착층(H)를 배치하기 위해, 제1 코팅액(U)를 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포하거나 해도 좋다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법은, 공정〔i〕 및 〔ii〕를 추가로 포함해도 좋다. 공정〔i〕에서는, 인 원자를 함유하는 중합체(G1)과 용매를 함유하는 제2 코팅액(V)를 조제한다. 공정〔ii〕에서는, 층(Y)에 인접하여 배치된 층(W)를 제2 코팅액(V)를 사용하여 형성한다. 공정〔i〕의 순서는 특별히 한정되지 않으며, 공정〔I〕,〔II〕 또는 〔III〕과 병행하여 행해도 좋고, 공정〔I〕,〔II〕 또는 〔III〕 후에 행해도 좋다. 공정〔ii〕는 공정〔II〕 또는 〔III〕 후에 행할 수 있다. 층(Y) 또는 층(Y)의 전구체층에 제2 코팅액(V)를 도포함으로써, 층(Y)와 접하도록 층(Y)에 적층된 층(W)를 형성할 수 있다. 중합체(G2)를 함유하는 층(W)를 형성하는 경우, 제2 코팅액(V)는 중합체(G2)를 함유한다. 제2 코팅액(V)에 있어서, 중합체(G1)과 중합체(G2)의 질량비는, 중합체(G1):중합체(G2)가 15:85 내지 100:0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 15:85 내지 99:1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 당해 질량비의 제2 코팅액(V)를 사용함으로써, 중합체(G1)과 중합체(G2)의 질량비가 당해 범위에 있는 층(W)를 형성할 수 있다. 제2 코팅액(V)는 중합체(G1)(및 필요에 따라 중합체(G2))을 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다.
제2 코팅액(V)에 사용되는 용매는, 함유되는 중합체의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 물, 알코올류, 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 중합체 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드; 설포란 등을 함유해도 좋다.
제2 코팅액(V)에 있어서의 고형분(중합체(G1) 등)의 농도는, 용액의 보존 안정성이나 도포성의 관점에서, 0.01 내지 60질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 50질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 40질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도는 제1 코팅액(U)에 관해 기재한 방법과 같은 방법에 의해 구할 수 있다.
통상, 공정〔ii〕에 있어서, 제2 코팅액(V) 중의 용매가 제거됨으로써, 층(W)가 형성된다. 제2 코팅액(V)의 용매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 열롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 기재(X)의 유동 개시 온도보다 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 150 내지 200℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 용매의 제거는, 상압하 또는 감압하 중 어느 것에서 실시해도 좋다. 또한, 공정〔ii〕를 상기 공정〔II〕와 공정〔III〕 사이에 실시하는 경우에는, 공정〔III〕에서의 열 처리에 의해 용매를 제거해도 좋다.
기재(X)의 양면에, 층(Y)를 개재하여 층(W)를 형성해도 좋다. 이 경우의 일례에서는, 제2 코팅액(V)를 한쪽 면에 도포한 후 용매를 제거함으로써 제1 층(W)를 형성한다. 다음에, 제2 코팅액(V)를 다른쪽 면에 도포한 후 용매를 제거함으로써 제2 층(W)를 형성한다. 각각의 면에 도포하는 제2 코팅액(V)의 조성은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
공정〔III〕의 열 처리를 거쳐 얻어진 다층 구조체는, 그대로 본 발명의 다층 구조체로서 사용할 수 있다. 그러나, 당해 다층 구조체에, 상기한 바와 같이 다른 부재(예를 들면, 다른 층)를 추가로 접착 또는 형성한 적층체를 본 발명의 다층 구조체로 해도 좋다. 당해 부재의 접착은 공지의 방법으로 행할 수 있다.
[압출 코트 라미네이트]
본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(H)를 개재하여 층(Y)(및 필요에 따라 층(W))를 적층시킨 후, 추가로 다른 층을 직접 또는 접착층(H)를 개재하여 압출 코트 라미네이트법에 의해 형성함으로써, 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층을 추가로 가질 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 압출 코트 라미네이트법에 특별히 한정은 없으며, 공지의 방법을 사용해도 좋다. 전형적인 압출 코트 라미네이트법에서는, 용융된 열가소성 수지를 T 다이로 보내고, T 다이의 플랫 슬릿으로부터 취출한 열가소성 수지를 냉각시킴으로써, 라미네이트 필름이 제조된다.
압출 코트 라미네이트법 중에서도 가장 일반적인 싱글 라미네이트법의 일례에 관해, 도면을 참조하며 이하에 설명한다. 싱글 라미네이트법에 사용되는 장치의 일례를 도 11에 도시한다. 또한, 도 11은 장치의 주요부만을 모식적으로 도시한 도면으로, 실제 장치와는 상이하다. 도 11의 장치(50)는 압출기(51), T 다이(52), 냉각 롤(53), 및 고무 롤(54)을 포함한다. 냉각 롤(53) 및 고무 롤(54)은 그 롤 면이 서로 접촉한 상태로 배치되어 있다.
열가소성 수지는 압출기 내에서 가열 용융되어, T 다이(52)의 플랫 슬릿으로부터 압출되어 수지 필름(502)이 된다. 이 수지 필름(502)은 열가소성 수지를 함유하는 층이 된다. 한편, 시트 급송 장치(도시하지 않음)로부터는 적층체(501)가 보내어지고, 수지 필름(502)과 함께, 냉각 롤(53)과 고무 롤(54) 사이에 개재된다. 냉각 롤(53)과 고무 롤(54) 사이에, 적층체(501)와 수지 필름(502)이 적층된 상태로 사이에 개재됨으로써, 적층체(501)와 수지 필름(502)이 일체화된 라미네이트 필름(다층 구조체)(503)이 제조된다.
상기 싱글 라미네이트법 이외의 압출 코트 라미네이트법의 예에는, 샌드위치 라미네이트법 및 탠덤 라미네이트법 등이 포함된다. 샌드위치 라미네이트법은, 용융된 열가소성 수지를 한쪽 기재로 압출하고, 다른 언와인더(권출기)로부터 제2 기재를 공급하여 첩합(貼合)하는 방법이다. 탠덤 라미네이트법은 싱글 라미네이트기를 2대 이어서 한번에 5층 구성의 적층체를 제작하는 방법이다.
상기한 적층체를 사용함으로써, 압출 코트 라미네이트 후에도 높은 차단 성능을 유지하는 다층 구조체가 얻어진다.
[접착층(H)]
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 층(Y)는 기재(X)와 직접 접촉하도록 적층되어 있어도 좋다. 또한, 층(Y)는 다른 층을 개재하여 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 예를 들면, 층(Y)는 접착층(H)를 개재하여 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 이 구성에 의하면, 기재(X)와 층(Y)의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층(H)은 접착성 수지로 형성해도 좋다. 접착성 수지로 이루어진 접착층(H)은, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 접착제로서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제나 접착제에, 공지의 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 가함으로써, 더욱 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이드기, 머캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 기재(X)와 층(Y)를 접착층(H)를 개재하여 강하게 접착함으로써, 본 발명의 다층 구조체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 가할 때에, 차단성이나 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 본 발명의 다층 구조체를 사용한 포장재의 낙하 강도를 높일 수 있다. 접착층(H)의 두께는 0.01 내지 10.0㎛이 바람직하고, 0.03 내지 5.0㎛이 보다 바람직하다.
[다른 층]
본 발명의 다층 구조체는, 다양한 특성, 예를 들면, 히트씰성을 부여하거나, 차단성이나 역학 물성을 향상시키거나 하기 위한 다른 층을 포함해도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(H)를 개재하여 층(Y)를 적층시킨 후, 추가로 당해 다른 층을 직접 또는 접착층(H)를 개재하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 잉크층이나 폴리올레핀층 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 다층 구조체는, 상품명이나 도안을 인쇄하기 위한 잉크층을 포함해도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(H)를 개재하여 층(Y)를 적층시킨 후, 추가로 당해 잉크층을 직접 형성함으로써 제조할 수 있다. 잉크층으로서는, 예를 들면, 용제에 안료(예를 들면, 이산화티탄)를 포함한 폴리우레탄 수지를 분산시킨 액체를 건조시킨 피막을 들 수 있지만, 안료를 함유하지 않는 폴리우레탄 수지나, 그 밖의 수지를 주제로 하는 잉크나 전자 회로 배선 형성용 레지스트를 건조시킨 피막이라도 좋다. 층(Y)로의 잉크층의 도포 방법으로서는, 그라비아 인쇄법 외에, 와이어 바, 스핀 코터, 다이 코터 등 각종 도포 방법을 사용할 수 있다. 잉크층의 두께는 0.5 내지 10.0㎛가 바람직하고, 1.0 내지 4.0㎛이 보다 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 층(W) 중에 중합체(G2)를 함유하면, 접착층(H)이나 다른 층(예를 들면, 잉크층)과의 친화성이 높은 관능기를 갖기 때문에, 층(W)과 그밖의 층의 밀착성이 향상된다. 이로 인해, 연신 처리 등의 물리적 스트레스를 받은 후 차단 성능을 유지할 수 있는 동시에, 데라미네이션 등의 외관 불량을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다층 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 다층 구조체에 히트씰성을 부여하거나, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키거나 할 수 있다. 히트씰성이나 역학적 특성의 향상 등의 관점에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르로 이루어진 필름, 폴리아미드로 이루어진 필름, 및 수산기 함유 중합체로 이루어진 필름으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 폴리아미드로서는 나일론-6이 바람직하고, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 또한, 각 층 사이에는 필요에 따라, 앵커 코트층이나 접착제로 이루어진 층을 설치해도 좋다.
[다층 구조체의 구성]
본 발명의 다층 구조체의 구성의 구체예를 이하에 나타낸다. 다층 구조체는 접착층(H) 등의 접착층을 갖고 있어도 좋지만, 이하의 구체예에 있어서, 당해 접착층이나 다른 층의 기재는 생략하고 있다.
(1) 층(Y)/폴리에스테르층,
(2) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y),
(3) 층(Y)/폴리아미드층,
(4) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y),
(5) 층(Y)/폴리올레핀층,
(6) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y),
(7) 층(Y)/수산기 함유 중합체층,
(8) 층(Y)/수산기 함유 중합체층/층(Y),
(9) 층(Y)/종이층,
(10) 층(Y)/종이층/층(Y),
(11) 층(Y)/무기 증착층/폴리에스테르층,
(12) 층(Y)/무기 증착층/폴리아미드층,
(13) 층(Y)/무기 증착층/폴리올레핀층,
(14) 층(Y)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층,
(15) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(16) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(17) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(18) 층(Y)/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(19) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(20) 폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(21) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(22) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(23) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(24) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리올레핀층,
(25) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,
(26) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,
(27) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(28) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,
(29) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,
(30) 층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(31) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,
(32) 폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,
(33) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층,
(34) 층(Y)/폴리아미드층/종이층,
(35) 층(Y)/폴리올레핀층/종이층,
(36) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(37) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(38) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,
(39) 종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(40) 폴리올레핀층/종이층/층(Y)/폴리올레핀층,
(41) 종이층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(42) 종이층/층(Y)/폴리올레핀층,
(43) 층(Y)/종이층/폴리올레핀층,
(44) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층/폴리올레핀층,
(45) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,
(46) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층,
(47) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리에스테르층,
(48) 무기 증착층/층(Y)/폴리에스테르층,
(49) 무기 증착층/층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/무기 증착층,
(50) 무기 증착층/층(Y)/폴리아미드층,
(51) 무기 증착층/층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/무기 증착층,
(52) 무기 증착층/층(Y)/폴리올레핀층,
(53) 무기 증착층/층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/무기 증착층
본 발명의 다층 구조체를 전자 디바이스의 보호 시트에 사용하는 경우, 상기 구성 중, (1) 내지 (8), (11) 내지 (32), 및 (48) 내지 (53) 중 어느 하나의 구성이 바람직하다.
[용도]
본 발명의 다층 구조체는, 가스 차단성 및 수증기 차단성 모두 우수하여, 가공시의 연신, 히트씰이나 레토르트 처리시에 일어나는 기재(X)와 층(Y)의 열수축율의 차에 기인하는 굴곡 등의 물리적 스트레스를 받은 후에도, 양 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 일례에 의하면, 외관이 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 다층 구조체 및 당해 다층 구조체를 사용한 포장재는 다양한 용도에 적용할 수 있다.
[포장재]
본 발명의 포장재는, 기재(X)와, 기재(X) 위에 적층된 층(Y)를 포함하는 다층 구조체를 포함한다. 포장재는 다층 구조체에 의해서만 구성되어도 좋다. 즉, 이하의 설명에 있어서, 「포장재」를 「다층 구조체」로 바꿔 읽어도 좋다. 또한, 전형적으로는, 「포장재」를 「포장」로 바꿔 읽는 것이 가능하다. 포장재는 다층 구조체와 다른 부재에 의해 구성되어도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 포장재는, 무기 가스(예를 들면, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 이산화탄소), 천연 가스, 수증기 및 상온 상압에서 액체상인 유기 화합물(예를 들면, 에탄올, 가솔린 증기)에 대한 차단성을 갖는다.
본 발명의 포장재가 포장주머니인 경우, 그 포장주머니 전체에 다층 구조체가 사용되고 있어도 좋고, 그 포장주머니의 일부에 다층 구조체가 사용되고 있어도 좋다. 예를 들면, 포장재 면적의 50 내지 100%가 다층 구조체에 의해 구성되어 있어도 좋다. 포장재가 포장주머니 이외의 것(예를 들면, 용기나 뚜껑재)인 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 포장재는 다양한 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들면, 시트상의 다층 구조체 또는 당해 다층 구조체를 포함하는 필름재(이하, 간단히 「필름재」라고 한다)를 접합하여 소정의 용기 형상으로 성형함으로써, 용기(포장재)를 제작해도 좋다. 성형 방법은 열 성형, 사출 성형, 압출 블로우 성형 등을 들 수 있다. 또한, 소정의 용기 형상으로 성형된 기재(X) 위에 층(Y)를 형성함으로써, 용기(포장재)를 제작해도 좋다. 이들과 같이 제작된 용기를, 본 명세서에서는 「포장 용기」라고 하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는, 다양한 성형품으로 이차 가공하여 사용해도 좋다. 이러한 다층 구조체로 이루어진 성형품은, 종제대충전 씰 주머니, 진공포장 주머니, 스파우트 부착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재, 인몰드 라벨 용기, 또는 진공 단열체라도 좋다. 이들 성형품에서는, 히트씰이 행해져도 좋다.
[종제대충전 씰 주머니]
본 발명의 다층 구조체는 종제대충전 씰 주머니라도 좋다. 일례를 도 1에 도시한다. 도 1의 종제대충전 씰 주머니(10)는, 다층 구조체(11)가, 2개의 단부(11a)와 동체부(11b)의 3방향에서 씰됨으로써 형성되어 있다. 종제대충전 씰 주머니(10)는 종형(縱型) 제대충전기(製袋充塡機)에 의해 제조할 수 있다. 종형 제대충전기에 의한 제대에는 다양한 방법이 적용되지만, 어느 방법에 있어서도, 내용물은 주머니의 상방의 개구로부터 그 내부로 공급되고, 그 후 그 개구가 씰되어 종제대충전 씰 주머니가 제조된다. 종제대충전 씰 주머니는, 예를 들면, 상단, 하단 및 측부의 3방향에 있어서 히트씰된 1장의 필름재에 의해 구성된다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 종제대충전 씰 주머니는, 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수하고, 연신을 수반하는 굴곡 처리, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받은 후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작다. 이로 인해, 당해 종제대충전 씰 주머니에 의하면, 내용물의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
[진공포장 주머니]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 진공포장 주머니라도 좋다. 일례를 도 2에 도시한다. 도 2의 진공포장 주머니(101)는, 필름재(131, 132)를 벽부재로서 구비하고, 주연부(周緣部)(111)에 있어서 서로 접합(씰)되어 있는 용기이다. 밀폐된 진공포장 주머니의 내부는 감압되고, 통상, 필름재(131, 132)는 주연부(111)로 둘러싸인 중앙부(112)에 있어서, 변형되어 내용물(150)에 밀착되어, 주머니(101)의 내부와 외부를 가로막는 격벽으로서 기능한다. 진공포장 주머니는, 노즐식 또는 챔버식의 진공 포장기를 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 진공포장 주머니는, 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 연신을 수반하는 굴곡 처리, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받은 후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 유지에 적합하다. 이로 인해, 당해 진공포장 주머니의 차단 성능은 장기간에 걸쳐 거의 저하되지 않는다.
[파우치]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 파우치라도 좋다. 일례를 도 3에 도시한다. 도 3의 평파우치(20)는, 2장의 다층 구조체(11)가, 그 주연부(11c)에서 서로 접합됨으로써 형성되어 있다. 본 명세서에서, 「파우치」라는 어구는 주로 식품, 일용품 또는 의약품을 내용물로 하는, 필름재를 벽부재로서 구비한 용기를 의미한다. 파우치는, 예를 들면, 이의 형상 및 용도로부터, 스파우트 부착 파우치, 척씰 부착 파우치, 평파우치, 스탠드업 파우치, 횡(橫)제대충전 씰 파우치, 레토르트 파우치 등을 들 수 있다. 파우치는, 차단성 다층막과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 파우치는, 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 차단성과 수증기 차단성이 유지된다. 이로 인해, 당해 파우치는, 수송 후나 장기 보존 후에도, 내용물의 변질을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 당해 파우치의 일례에서는, 투명성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 내용물의 확인이나, 열화에 의한 내용물의 변질의 확인이 용이하다.
[라미네이트 튜브]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 라미네이트 튜브 용기라도 좋다. 일례를 도 4에 도시한다. 도 4의 라미네이트 튜브 용기(301)는 용기의 내부와 외부를 가로막는 격벽(320)으로서 라미네이트 필름(310)을 구비한 동체부(331)와, 견부(肩部)(332)를 구비하고, 견부(332)는 관통공(취출구)을 갖는 통상(筒狀)의 취출부(342)와, 중공 원추대 형상을 갖는 기대부(基臺部)(341)를 구비한다. 보다 구체적으로는, 라미네이트 튜브 용기는, 한쪽 단부가 닫힌 통상체(筒狀體)인 동체부(331)와, 동체부(331)의 다른쪽 단부에 배치된 견부(332)와, 단부 씰부(311)와, 측면 씰부(312)를 구비하고, 견부(332)는 관통공(취출구)을 가지며, 외주면에 숫나사부를 갖는 통상의 취출부(342)와, 중공 원추대 형상을 갖는 기대부(341)를 구비한다. 취출부(342)에는 착탈 자유자재로, 숫나사부에 대응하는 암나사부를 갖는 뚜껑이 장착되어 있어도 좋다. 동체부(331)의 벽부재를 구성하는 라미네이트 필름(310)은, 필름재에 관해 상기한 정도의 유연성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 견부(332)에는, 금속이나 수지 등으로 이루어진 성형체를 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 라미네이트 튜브 용기는, 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 연신을 수반하는 굴곡 처리, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받은 후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작아, 사용시에 스퀴즈된 후에도 우수한 가스 차단성과 수증기 차단성을 유지한다. 또한, 투명성이 우수한 다층 구조체를 사용한 라미네이트 튜브 용기에서는, 내용물의 확인이나, 열화에 의한 내용물의 변질의 확인이 용이해진다.
[수액 백]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 수액 백이라도 좋다. 수액 백은, 수액 제제를 그 내용물로 하는 용기이며, 수액 제제를 수용하기 위한 내부와 외부를 가로막는 격벽으로서 필름재를 구비한다. 일례를 도 5에 도시한다. 도 5에 도시되는 바와 같이, 수액 백은 내용물을 수용하는 백 본체(431)에 더하여, 백 본체(431)의 주연부(412)에 구전(口栓) 부재(432)를 구비하고 있어도 좋다. 구전 부재(432)는 백 본체(431)의 내부에 수용된 수액류를 취출하는 경로로서 기능한다. 또한, 수액 백은, 백을 매달기 위해, 구전 부재(432)가 장착된 주연부(412)의 반대측 주연부(411)에 매달기 구멍(433)을 구비하고 있어도 좋다. 백 본체(431)는 2장의 필름재(410a, 410b)가 그 주연부(411, 412, 413, 414)에 있어서 서로 접합됨으로써 형성되어 있다. 필름재(410a, 410b)는 백 본체(431)의 주연부(411, 412, 413, 414)로 둘러싸인 중앙부에 있어서, 백 내부와 백 외부를 가로막는 격벽(420)으로서 기능한다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 수액 백은, 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하여, 연신을 수반하는 굴곡 처리, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받은 후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작다. 이로 인해, 당해 수액백에 의하면, 가열 살균 처리 전, 가열 살균 처리중, 가열 살균 처리 후, 수송 후, 보존 후에도, 충전되어 있는 액상 의약품이 변질되는 것을 방지할 수 있다.
[종이 용기]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 종이 용기라도 좋다. 종이 용기는, 내용물을 수용하는 내부와 외부를 가로막는 격벽이 종이층을 포함하는 용기이다. 바람직한 일례에서는, 격벽의 적어도 일부가 다층 구조체를 포함하고, 다층 구조체는 기재(X) 및 층(Y)를 포함한다. 종이층은 기재(X)에 포함되어 있어도 좋다. 종이 용기는 브릭형, 게이블톱형 등, 바닥을 갖는 소정의 형상의 것이라도 좋다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 종이 용기는, 절곡 가공을 행해도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 적다. 또한, 당해 종이 용기는 층(Y)의 투명성이 양호하기 때문에, 창 부착 용기에 바람직하게 사용된다. 일례를 도 6에 도시한다. 종이 용기(510)는 동체부의 측면에 창부(511)를 갖는다. 이 창 부착 용기의 창부의 기재로부터는 종이층이 제거되어, 창부(511)를 통해 내용물을 확인할 수 있다. 종이층을 제거한 창부(511)에 있어서도 가스 차단성을 높인 다층 구조체의 층 구성이 그대로 유지된다. 도 6의 종이 용기(510)는 평판상의 적층체를 절곡하거나 접합(씰)하거나 함으로써 형성할 수 있다. 당해 종이 용기는 전자 레인지에 의한 가열에도 적합하다.
[스트립 테이프]
층상의 적층체를 접합(씰)하여 종이 용기를 제작할 때에, 적층체의 씰부에 스트립 테이프가 사용되는 경우가 있다. 스트립 테이프는 종이 용기의 격벽을 구성하는 벽재(적층체)를 서로 접합하기 위해 사용되는 띠상의 부재이다. 본 발명에 의한 종이 용기는, 적층체가 접합되는 첩합부에 스트립 테이프를 구비하고 있어도 좋다. 이 경우, 스트립 테이프는, 종이 용기의 격벽에 포함되는 다층 구조체와 동일한 층 구성을 갖는 다층 구조체를 포함하고 있어도 좋다. 바람직한 스트립 테이프의 일례에서는, 양 최외층이, 히트씰을 위한 폴리올레핀층이다. 이 스트립 테이프는 가스 차단성이나 수증기 차단성이 저하되기 쉬운 첩합부에 있어서의 특성 저하를 억제할 수 있다. 이로 인해, 이 스트립 테이프는 본 발명에 의한 포장 용기에는 해당되지 않는 종이 용기에 대해서도 유용하다.
[용기용 뚜껑재]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 용기용 뚜껑재라도 좋다. 용기용 뚜껑재는, 용기의 내부와 용기의 외부를 가로막는 격벽의 일부로서 기능하는 필름재를 구비한다. 용기용 뚜껑재는 히트씰이나 접착제를 사용한 접합(씰) 등에 의해, 용기 본체의 개구부를 봉지하도록 용기 본체와 조합되고, 내부에 밀폐된 공간을 갖는 용기(뚜껑 부착 용기)를 형성한다. 용기용 뚜껑재는, 통상적으로, 그 주연부에 있어서 용기 본체와 접합된다. 이 경우, 주연부로 둘러싸인 중앙부가 용기의 내부 공간에 면하게 된다. 용기 본체는, 예를 들면, 컵상, 트레이상, 기타 형상을 갖는 성형체이다. 용기 본체는 벽면부나, 용기용 뚜껑재를 씰하기 위한 플랜지부 등을 구비한다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 용기용 뚜껑재는, 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하여, 연신을 수반하는 굴곡 처리 후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작기 때문에, 내용물인 식품의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
[인몰드 라벨 용기]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 인몰드 라벨 용기라도 좋다. 인몰드 라벨 용기는, 용기 본체와, 용기 본체의 표면에 배치된 본 발명이 다층 라벨(다층 구조체)을 포함한다. 용기 본체는 형의 내부에 용융 수지를 주입함으로써 형성된다. 용기 본체의 형상에 특별히 한정은 없으며, 컵상, 보틀상 등이라도 좋다.
용기를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 일례는, 암형부와 숫형부 사이의 캐비티 내에 본 발명의 다층 라벨을 배치하는 제1 스텝과, 당해 캐비티 내에 용융 수지를 주입함으로써, 용기 본체의 성형과 당해 용기 본체로의 본 발명의 다층 라벨의 첩착을 동시에 행하는 제2 스텝을 포함한다. 본 발명의 다층 라벨을 사용하는 것을 제외하고, 각 스텝은 공지의 방법으로 실시하는 것이 가능하다.
본 발명의 용기의 일례의 단면도를 도 7에 도시한다. 도 7의 용기(360)는, 컵상의 용기 본체(370)와, 용기 본체(370)의 표면에 첩착된 다층 라벨(361 내지 363)을 포함한다. 다층 라벨(361 내지 363)은 본 발명의 다층 라벨이다. 용기 본체(370)는 플랜지부(371)와 동체부(372)와 바닥부(373)를 포함한다. 플랜지부(371)는 그 선단에, 상하로 돌출되어 있는 볼록부(371a)를 갖는다. 다층 라벨(361)은 바닥부(373)의 외측 표면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(361)의 중앙에는, 인몰드 라벨 성형시에 수지를 주입하기 위한 관통공(361a)이 형성되어 있다. 다층 라벨(362)은 동체부(372)의 외측 표면과 플랜지부(371)의 하면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(363)은 동체부(372)의 내측 표면의 일부와 플랜지부(371)의 상면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(361 내지 363)은 인몰드 라벨 성형법에 의해, 용기 본체(370)에 융착되어, 용기 본체(360)와 일체로 되어 있다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 다층 라벨(363)의 단면은, 용기 본체(360)에 융착되어 있어, 외부로 노출되어 있지 않다.
[진공 단열체]
진공 단열체는, 피복재와, 피복재에 의해 둘러싸인 내부에 배치된 심재를 구비하는 단열체이고, 심재가 배치된 내부는 감압되어 있다. 진공 단열체는 우레탄 폼으로 이루어진 단열체에 의한 단열 특성과 동등한 단열 특성을, 보다 얇게 보다 가벼운 단열체로 달성하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 진공 단열체는, 장기간에 걸쳐 단열 효과를 유지할 수 있기 때문에, 냉장고, 급탕 설비 및 밥솥 등의 가전 제품용의 단열재, 벽부, 천정부, 지붕 이면부 및 마루부 등에 사용되는 주택용 단열재, 차량 지붕재, 자동판매기 등의 단열 패널, 히트펌프용 기기 등의 열 이동 기기 등에 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 진공 단열체의 일례를 도 8에 도시한다. 도 8의 진공 단열체(601)는, 피복재(610)와, 입자상의 심재(651)를 구비하고, 피복재(610)는 주연부(611)에서 서로 접합되어 있는 2장의 필름재(631, 632)에 의해 구성되고, 심재(651)는 당해 피복재(610)에 의해 둘러싸인 내부에 배치되어 있다. 주연부(611)로 둘러싸인 중앙부에 있어서, 피복재(610)는 심재(651)가 수용된 내부와 외부를 가로막는 격벽으로서 기능하고, 내부와 외부의 압력차에 의해 심재(651)에 밀착되어 있다.
본 발명에 의한 진공 단열체의 다른 일례를 도 9에 도시한다. 진공 단열체(602)는 심재(651) 대신 일체로 성형된 심재(652)를 구비하는 것을 제외하고, 진공 단열체(601)와 동일한 구성을 갖는다. 심재(652)는 전형적으로는 수지의 발포체이다.
심재의 재료 및 형상은, 단열에 적합한 한 특별히 제한되지 않는다. 심재로서는, 예를 들면, 퍼라이트 분말, 실리카 분말, 침강 실리카 분말, 규조토, 규산칼슘, 글라스 울, 락울, 인공(합성) 울, 수지의 발포체(예를 들면, 스티렌 폼, 우레탄 폼) 등을 들 수 있다. 심재로서는, 소정 형상으로 성형된 중공 용기, 벌집 구조체 등을 사용할 수 있다.
[전자 디바이스]
본 발명의 보호 시트를 갖는 전자 디바이스의 일례에 관해 설명한다. 전자 디바이스의 일부 단면도를 도 10에 도시한다. 도 10의 전자 디바이스(40)는, 전자 디바이스 본체(41)와, 전자 디바이스 본체(41)를 봉지하기 위한 봉지재(42)와, 전자 디바이스 본체(41)의 표면을 보호하기 위한 보호 시트(다층 구조체)(43)를 구비한다. 봉지재(42)는 전자 디바이스 본체(41)의 표면 전체를 덮고 있다. 보호 시트(43)는 전자 디바이스 본체(41)의 한쪽 표면 위에, 봉지재(42)를 개재하여 배치되어 있다. 보호 시트(43)가 배치된 표면과는 반대측의 표면에도, 보호 시트(43)가 배치되어도 좋다. 그 경우, 그 반대측의 표면에 배치되는 보호 시트는, 보호 시트(43)와 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
전자 디바이스 본체(41)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 태양 전지 등의 광전 변환 장치, 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 정보 표시 장치, 유기 EL 발광 소자 등의 조명 장치이다. 봉지재(42)는 전자 디바이스 본체(41)의 종류 및 용도 등에 따라 적절히 가공되는 임의의 부재이다. 봉지재(42)로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체나 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 보호 시트(43)는, 전자 디바이스 본체(41)의 표면을 보호할 수 있도록 배치되어 있으면 좋으며, 전자 디바이스 본체(41)의 표면 위에 직접 배치되어 있어도 좋고, 봉지재(42) 등의 다른 부재를 개재하여 전자 디바이스 본체(41)의 표면 위에 배치되어 있어도 좋다.
전자 디바이스 본체(41)의 바람직한 일례는, 태양 전지이다. 태양 전지로서는, 예를 들면, 실리콘계 태양 전지, 화합물 반도체 태양 전지, 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다. 실리콘계 태양 전지로서는, 예를 들면, 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지, 비정질 실리콘 태양 전지 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 태양 전지로서는, 예를 들면, III-V족 화합물 반도체 태양 전지, II-VI족 화합물 반도체 태양 전지, I-III-VI족 화합물 반도체 태양 전지 등을 들 수 있다. 유기 박막 태양 전지로서는, 예를 들면, pn 헤테로 접합 유기 박막 태양 전지, 벌크 헤테로 접합 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다. 또한, 태양 전지는 복수의 유닛 셀이 직렬 접속된 집적형의 태양 전지라도 좋다.
전자 디바이스 본체(41)는 그 종류에 따라 소위 롤·투·롤 방식으로 제작하는 것이 가능하다. 롤·투·롤 방식에서는, 송출 롤에 감겨진 플렉서블 기판(예를 들면, 스테인리스 기판이나 수지 기판 등)이 송출되고, 이 기판 위에 소자를 형성함으로써 전자 디바이스 본체(41)가 제작되고, 이 전자 디바이스 본체(41)가 권취 롤로 권취된다. 이 경우, 보호 시트(43)도, 가요성을 갖는 장척의 시트의 형태, 보다 구체적으로는 장척의 시트의 권회체(捲回體)의 형태로서 준비해 두면 좋다. 일례에서는, 송출 롤로부터 송출된 보호 시트(43)는, 권취 롤에 권취되기 전의 전자 디바이스 본체(41) 위에 적층되어, 전자 디바이스 본체(41)와 함께 권취된다. 다른 일례에서는, 권취 롤에 권취된 전자 디바이스 본체(41)를 다시 롤로부터 송출하고, 보호 시트(43)와 적층해도 좋다. 본 발명의 바람직한 일례에서는 전자 디바이스 자체가 가요성을 갖는다.
보호 시트(43)는 상기한 다층 구조체를 포함한다. 보호 시트(43)는 다층 구조체만으로 구성되어 있어도 좋다. 또는, 보호 시트(43)는 다층 구조체와, 다층 구조체에 적층된 다른 부재(예를 들면, 다른 층)를 포함해도 좋다. 보호 시트(43)는, 전자 디바이스 표면의 보호에 적합한 층상의 적층체로서 상기의 다층 구조체를 포함하고 있는 한, 이의 두께 및 재료에 특별히 제한은 없다.
보호 시트(43)는, 예를 들면, 다층 구조체의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 배치된 표면 보호층을 포함해도 좋다. 표면 보호층으로서는, 흠집이 생기기 어려운 수지로 이루어진 층이 바람직하다. 또한, 태양 전지와 같이 실외에서 이용되는 경우가 있는 디바이스의 표면 보호층은, 내후성(예를 들면, 내광성)이 높은 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 광을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호하는 경우에는, 투광성이 높은 표면 보호층이 바람직하다. 표면 보호층(표면 보호 필름)의 재료로서는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다. 보호 시트의 일례는, 한쪽 표면에 배치된 폴리(메트)아크릴산에스테르층을 포함한다.
표면 보호층의 내구성을 높이기 위해, 표면 보호층에 각종 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제)를 첨가해도 좋다. 내후성이 높은 표면 보호층의 바람직한 일례는, 자외선 흡수제가 첨가된 아크릴 수지층이다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계의 자외선 흡수제를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 다른 안정제, 광안정제, 산화방지제 등을 병용해도 좋다.
본 발명은 본 발명의 효과를 나타내는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에 있어서, 상기의 구성을 다양하게 조합한 형태를 포함한다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니며, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당분야에 있어서 통상의 지식을 갖는 자에 의해 가능하다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 및 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.
(1) 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼
푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여, 감쇠 전반사법으로 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 퍼킨엘머 가부시키가이샤 제조 Spectrum One
측정 모드: 감쇠 전반사법
측정 영역: 800 내지 1,400㎝-1
(2) 각 층의 두께 측정
다층 구조체를 수속 이온 빔(FIB)을 사용하여 절삭하여, 단면 관찰용의 절편(두께 0.3㎛)을 제작하였다. 제작한 절편을 시료대좌(試料臺座)에 카본 테이프로 고정시키고, 가속 전압 30kV로 30초간 백금 이온 스퍼터를 행하였다. 다층 구조체의 단면을 전계 방출형 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰하여, 각 층의 두께를 산출하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 JEM-2100F
가속 전압: 200kV
배율: 250,000배
(3) 금속 이온의 정량
다층 구조체 1.0g에 분석 등급의 고순도 질산 5mL를 가하여 마이크로파 분해 처리를 행하여, 얻어진 용액을 초순수로 50mL로 정용(定容)함으로써, 알루미늄 이온 이외의 금속 이온의 정량 분석용 용액을 얻었다. 또한, 이 용액 0.5mL을 초순수로 50mL로 정용함으로써, 알루미늄 이온의 정량 분석용 용액을 얻었다. 상기의 방법으로 얻어진 용액 중에 함유되는 금속 이온량을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치를 사용하여 내부 표준법으로 정량하였다. 각 금속 이온의 검출 하한은 0.1ppm이었다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 퍼킨엘머 가부시키가이샤 제조 Optima 4300DV
RF 파워: 1,300W
펌프 유량: 1.50mL/분
보조 가스 유량(아르곤): 0.20L/분
캐리어 가스 유량(아르곤): 0.70L/분
쿨런트 가스: 1.50L/분
(4) 암모늄 이온의 정량
다층 구조체를 1㎝×1㎝의 사이즈로 재단하고, 동결 분석하였다. 얻어진 분체를, 공칭 치수 1㎜의 체(표준 체 규격 JIS-Z8801-1 내지 3 준거)로 체 분류하였다. 상기의 체를 통과한 분체 10g을 이온 교환수 50mL 중에 분산시키고, 95℃에서 10시간 추출 조작을 행하였다. 얻어진 추출액 중에 함유되는 암모늄 이온을 양이온 크로마토그래피 장치를 사용하여 정량하였다. 검출 하한은 0.02ppb이었다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: Dionex사 제조 ICS-1600
가드 칼럼: Dionex사 제조 IonPAC CG-16(5φ×50㎜)
분리 칼럼: Dionex사 제조 IonPAC CS-16(5φ×250㎜)
검출기: 전기 전도도 검출기
용리액: 30밀리몰/L 메탄설폰산 수용액
온도: 40℃
용리액 유속: 1mL/분
분석량: 25μL
(5) 산소 투과도의 측정
산소 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 샘플을 장착하고, 등압법에 의해 산소 투과도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 모던컨트롤사 제조 MOCON OX-TRAN2/20
온도: 20℃
산소 공급측의 습도: 85% RH
캐리어 가스측의 습도: 85% RH
산소압: 1기압
캐리어 가스 압력: 1기압
(6) 수증기 투과도의 측정(등압법)
수증기 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 샘플을 장착하고, 등압법에 의해 투습도(수증기 투과도)를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 모던컨트롤사 제조 MOCON PERMATRAN W3/33
온도: 40℃
수증기 공급측의 습도: 90% RH
캐리어 가스측의 습도: 0% RH
(7) 수증기 투과도의 측정(차압법)(실시예 1-36 내지 1-39; 비교예 1-7의 투습도의 측정)
수증기 투과량 측정 장치에 수증기 공급측에 기재의 층이 향하도록 샘플을 장착하고, 차압법에 의해 투습도(수증기 투과도)를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: Technolox사 제조 Deltaperm
온도: 40℃
수증기 공급(상실)측의 압력: 50Torr(6,665Pa)
수증기 투과(하실)측의 압력: 0.003Torr(0.4Pa)
<중합체(G1-1)의 합성예>
질소 분위기하, 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트 8.5g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1g을 메틸에틸케톤 17g에 용해시키고, 80℃에서 12시간 교반하였다. 얻어진 중합체 용액을 냉각시킨 후, 1,2-디클로로에탄 170g에 가하고, 데칸테이션에 의해 중합체를 침전물로서 회수하였다. 계속해서, 중합체를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 1,2-디클로로에탄을 빈용매로서 사용하여 재침 정제를 행하였다. 재침 정제를 3회 행한 후, 50℃에서 24시간 진공 건조시킴으로써, 중합체(G1-1)를 얻었다. 중합체(G1-1)는 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트의 중합체이다. GPC 분석의 결과, 당해 중합체의 수 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.
<중합체(G1-2)의 합성예>
질소 분위기하, 비닐포스폰산 10g 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.025g을 물 5g에 용해시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 중합 용액에 물 15g을 가하여 희석하고, 셀룰로스막인 스펙트럼라보라토리즈사 제조의 「Spectra/Por」(등록상표)를 사용하여 여과하였다. 여과액 중의 물을 증류 제거한 후, 50℃에서 24시간 진공 건조시킴으로써, 중합체(G1-2)를 얻었다. 중합체(G1-2)는 폴리(비닐포스폰산)이다. GPC 분석의 결과, 당해 중합체의 수 평균 분자량은 폴리에틸렌글리콜 환산으로 10,000이었다.
<제1 코팅액(U-1)의 제조예>
증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 그 증류수에, 트리이소프로폭시알루미늄 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시켜, 발생하는 이소프로판올을 유출(留出)시킴으로써 가수분해 축합을 행하였다. 얻어진 액체에, 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시켰다. 그 후, 그 액체에 농도가 1.0몰%인 수산화나트륨 수용액 2.24질량부를 가하고, 고형분 농도가 산화알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 액체 18.66질량부에 대해, 증류수 58.19질량부, 메탄올 19.99질량부, 및 5질량%의 폴리비닐알코올 수용액(가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124; 검화도 98.5몰%, 점도 평균 중합도 2,400, 20℃에서의 4질량% 수용액 점도 60mPa·s) 0.50질량부를 가하고, 균일해지도록 교반하여, 금속 산화물(A)를 함유하는 액체인 분산액을 얻었다. 계속해서, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 상기 분산액을 교반하면서 인 화합물(B)를 함유하는 용액인 85질량%의 인산 수용액 3.66질량부를 적하하여 가하고, 적하 완료 후로부터 추가로 30분간 교반을 계속하여, 표 1에 기재된 NM/NP, FZ×NZ/NM 및 FZ×NZ/NP의 값을 갖는 목적의 제1 코팅액(U-1)을 얻었다.
<제1 코팅액(U-2) 내지 (U-5)의 제조예>
제1 코팅액(U-2) 내지 (U-5)의 조제에서는, 분산액의 조제에 있어서, FZ×NZ/NM 및 FZ×NZ/NP의 값이 후술하는 표 1에 기재하는 값이 되도록 1.0몰%의 수산화나트륨 수용액의 첨가량을 변경하였다. 이것 이외에는 제1 코팅액(U-1)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(U-2) 내지 (U-5)을 조제하였다.
< 제1 코팅액(U-6)의 제조예>
제1 코팅액(U-6)의 조제에서는, 분산액의 조제에 있어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하지 않고, 또한, 가하는 증류수의 양을 58.09질량부로 하였다. 또한, 분산액에 인산 수용액을 적하한 후, 1.0몰%의 수산화나트륨 수용액 0.10질량부를 첨가하였다. 이들 이외의 것은 제1 코팅액(U-1)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(U-6)을 조제하였다.
<제1 코팅액(U-8)의 제조예>
인 화합물(B)를 함유하는 용액의 인 화합물(B)로서 인산 대신 인산트리메틸을 사용한 것 이외에는 제1 코팅액(U-5)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(U-8)을 조제하였다.
<제1 코팅액(U-9)의 제조예>
분산액의 조제에 있어서, 5질량%의 폴리비닐알코올 수용액 대신 5질량% 폴리아크릴산 수용액을 사용한 것 이외에는 제1 코팅액(U-5)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(U-9)을 조제하였다.
<제1 코팅액(U-7) 및 (U-10) 내지 (U-18)의 제조예>
분산액의 조제에 있어서 1.0몰%의 수산화나트륨 수용액 대신 각종 금속염의 수용액을 사용한 것 이외에는 제1 코팅액(U-5)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(U-7) 및 (U-10) 내지 (U-18)을 조제하였다. 금속염의 수용액으로서, 제1 코팅액(U-7)에서는 1.0몰%의 염화나트륨 수용액, 제1 코팅액(U-10)에서는 1.0몰%의 수산화리튬 수용액, 제1 코팅액(U-11)에서는 1.0몰%의 수산화칼륨 수용액, 제1 코팅액(U-12)에서는 0.5몰%의 염화칼슘 수용액, 제1 코팅액(U-13)에서는 0.5몰%의 염화코발트 수용액, 제1 코팅액(U-14)에서는 0.5몰%의 염화아연 수용액, 제1 코팅액(U-15)에서는 0.5몰%의 염화마그네슘 수용액, 제1 코팅액(U-16)에서는 1.0몰%의 암모니아 수용액, 제1 코팅액(U-17)에서는 염 수용액(1.0몰%의 염화나트륨 수용액과 0.5몰%의 염화칼슘 수용액의 혼합액), 제1 코팅액(U-18)에서는 염 수용액(0.5몰%의 염화아연 수용액과 0.5몰%의 염화칼슘 수용액의 혼합액)을 사용하였다.
<제1 코팅액(U-19) 내지 (U-23)의 제조예>
NM/NP 및 FZ×NZ/NP의 비율을 후술하는 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 제1 코팅액(U-5)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(U-19) 내지 (U-23)을 조제하였다.
<제1 코팅액(U-34), (U-36), (U-37), (U-39), 및 (CU-5)의 제조예>
분산액의 조제에 있어서, 제1 코팅액(U-34)에서는 0.19질량부의 산화아연, 제1 코팅액(U-36)에서는 0.19질량부의 산화마그네슘, 제1 코팅액(U-37)에서는 0.38질량부의 붕산, 제1 코팅액(U-39)에서는 0.30질량부의 탄산칼슘, 제1 코팅액(CU-5)에서는 0.38질량부의 테트라에톡시실란을, 수산화나트륨 수용액 대신 사용하였다. 이들은 모두 폴리비닐알코올 수용액을 첨가한 후 첨가하였다. 또한, 제1 코팅액(U-1)의 조제에서 첨가하는 증류수의 양 58.19질량부를, 제1 코팅액(U-34) 및 제1 코팅액(U-36)에서는 58.00질량부, 제1 코팅액(U-39)에서는 57.89질량부, 제1 코팅액(U-37) 및 제1 코팅액(CU-5)에서는 57.81질량부로 하였다. 이들의 변경 이외에는 제1 코팅액(U-1)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(U-34), (U-36), (U-37), (U-39) 및 (CU-5)를 조제하였다.
<제1 코팅액(U-40) 및 (U-41)의 제조예>
제1 코팅액(U-40) 및 (U-41)의 조제에서는, 분산액의 조제에 있어서, FZ×NZ/NM 및 FZ×NZ/NP의 값이 후술하는 표 1에 기재하는 값이 되도록 1.0몰%의 수산화나트륨 수용액 및 1.0몰%의 수산화칼륨 수용액의 첨가량을 변경하였다. 이것 이외에는 제1 코팅액(U-1)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(U-40) 및 (U-41)을 조제하였다.
<제1 코팅액(U-42) 내지 (U-44)의 제조예>
분산액의 조제에 있어서, 제1 코팅액(U-42)에서는 0.015질량부의 산화란탄, 제1 코팅액(U-43)에서는 0.006질량부의 붕산, 제1 코팅액(U-44)에서는 0.007질량부의 산화아연을, 수산화나트륨 수용액 대신 사용하였다. 이들은 모두, 폴리비닐알코올 수용액을 첨가한 후 첨가하였다. 또한, 제1 코팅액(U-1)의 조제에서 첨가하는 증류수의 양 58.19질량부를, 제1 코팅액(U-42)에서는 58.17질량부, 제1 코팅액(U-43) 및 (U-44)에서는 58.18질량부로 하였다. 이들의 변경 이외에는 제1 코팅액(U-1)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(U-42) 내지 제1 코팅액(U-44)를 조제하였다.
<제1 코팅액(U-45) 및 제1 코팅액(U-46)의 제조예>
제1 코팅액(U-45) 및 (U-46)의 조제에서는, 분산액의 조제에 있어서, 5질량%의 폴리비닐알코올 수용액을 첨가하지 않고, 제1 코팅액(U-45), (U-46)에 첨가하는 증류수의 양을 58.57질량부로 변경한 것 이외에는 제1 코팅액(U-40) 및 (U-41)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(U-45) 및 (U-46)을 조제하였다.
<제1 코팅액(U-47) 내지 (U-49)의 제조예>
제1 코팅액(U-47) 내지 (U-49)의 조제에서는, 분산액의 조제에 있어서, 5질량%의 폴리비닐알코올 수용액을 첨가하지 않고, 제1 코팅액(U-47)에 첨가하는 증류수의 양을 58.56질량부, 제1 코팅액(U-48), (U-49)에 첨가하는 증류수의 양을 58.57질량부로 하였다. 이들의 변경 이외에는 제1 코팅액(U-42) 내지 (U-44)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(U-47) 내지 (U-49)를 조제하였다.
<제1 코팅액(CU-1)의 제조예>
분산액의 조제에 있어서 1.0몰%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 제1 코팅액(U-1)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(CU-1)을 조제하였다.
<제1 코팅액(CU-2) 및 (CU-6)의 제조예>
분산액의 조제에 있어서, FZ×NZ/NM의 값이 표 1에 기재하는 값이 되도록 1.0몰%의 수산화나트륨 수용액의 첨가량을 변경한 것 이외에는 제1 코팅액(U-1)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(CU-2) 및 (CU-6)을 조제하였다.
<제1 코팅액(CU-8)의 제조예>
분산액의 조제에 있어서 5질량%의 폴리비닐알코올 수용액을 첨가하지 않고, 첨가하는 증류수의 양을 58.57질량부로 변경한 것 이외에는 제1 코팅액(U-1)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(CU-8)을 조제하였다.
<제1 코팅액(CU-3) 및 (CU-4)의 제조예>
NM/NP의 값을 표 1에 따라 변경한 것 이외에는 제1 코팅액(U-5)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제1 코팅액(CU-3) 및 (CU-4)를 조제하였다.
<제2 코팅액(V-1) 내지 (V-6)의 제조예>
우선, 합성예 1에서 얻은 중합체(G1-1)를 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올 = 7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%인 제2 코팅액(V-1)을 얻었다. 또한, 합성예 1에서 얻은 중합체(G1-1)를 91질량%, 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124; 검화도 98.5몰%, 점도 평균 중합도 2,400, 20℃에서의 4질량% 수용액 점도 60mPa·s)을 9질량% 함유하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을, 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올 = 7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%인 제2 코팅액(V-2)을 얻었다. 또한, 합성예 1에서 얻은 중합체(G1-1)를 91질량%, 폴리아크릴산(수 평균 분자량 210,000, 중량 평균 분자량 1,290,000)을 9질량% 함유하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을, 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올 = 7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%인 제2 코팅액(V-3)을 얻었다. 또한, 중합체(G1-1)를 중합체(G1-2)로 변경한 것 이외에는 제2 코팅액(V-1) 내지 (V-3)의 조제와 동일한 방법에 의해, 제2 코팅액(V-4) 내지 (V-6)을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 사용한 필름의 상세는 이하와 같다.
1) PET 12: 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 토레 가부시키가이샤, 「루미라 P60」(상품명), 두께 12㎛
2) PET 125: 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 토레 가부시키가이샤, 「루미라 S10」(상품명), 두께 125㎛
3) PET 50: 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와의 접착성을 향상시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 토요보 가부시키가이샤 제조, 「샤인빔 Q1A15」(상품명), 두께 50㎛
4) ONY: 연신 나일론 필름; 유니티카 가부시키가이샤 제조, 「엔블렘 ONBC」(상품명), 두께 15㎛
5) CPP50: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미쯔이가가쿠토셀로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 두께 50㎛
6) CPP60: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미쯔이가가쿠토셀로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 두께 60㎛
7) CPP70: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미쯔이가가쿠토셀로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 두께 70㎛
8) CPP100: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미쯔이가가쿠토셀로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 두께 100㎛
[실시예 1] <실시예 1-1>
우선, 기재(X)로서 PET12를 준비하였다. 이 기재 위에, 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 제1 코팅액(U-1)을 도포하였다. 도포 후의 필름을 100℃에서 5분간 건조시킴으로써 기재 위에 층(Y)의 전구체층을 형성하였다. 계속해서, 180℃에서 1분간 열 처리함으로써 층(Y)를 형성하였다. 이와 같이 하여, 층(Y)(0.5㎛)/PET의 구조를 갖는 다층 구조체(1-1)를 얻었다.
다층 구조체(1-1)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400㎝-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,107㎝-1이고, 상기 영역에서의 최대 흡수대의 반값폭은 37㎝-1이었다. 결과를 표 1에 기재한다.
다층 구조체(1-1)에 함유되는 나트륨 이온을 정량 분석한 결과, {(나트륨 이온의 이온가)×(나트륨 이온의 몰수)}/(알루미늄 이온의 몰수) = 0.005이었다. 결과를 표 1에 기재한다.
다층 구조체(1-1)로부터 21㎝×30㎝ 크기의 샘플을 잘라내고, 이 샘플을 23℃, 50% RH의 조건하에 24시간 정치한 후, 동일한 조건하에 장축 방향으로 5% 연신하고, 연신된 상태를 10초간 유지함으로써, 연신 처리 후의 다층 구조체(1-1)로 하였다. 계속해서, 다층 구조체(1-1)의 연신 처리 전후의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
<실시예 1-2 내지 1-23>
제1 코팅액(U-1) 대신 제1 코팅액(U-2) 내지 (U-23)을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 다층 구조체(1-1)의 제작과 같이 하여, 실시예 1-2 내지 1-23의 다층 구조체(1-2) 내지 (1-23)을 제작하였다. 실시예 1-4의 다층 구조체(1-4)의 금속 이온 함유량을 분석한 결과, {(나트륨 이온의 이온가)×(나트륨 이온 몰수)}/(알루미늄 이온 몰수) = 0.240이었다.
<실시예 1-24>
PET 12 위에, 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 제1 코팅액(U-4)을 코트하고, 도포 후의 필름을 110℃에서 5분간 건조시킴으로써 기재 위에 층(Y)의 전구체층을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 적층체에 대해, 160℃에서 1분간 열 처리함으로써 층(Y)를 형성하였다. 이와 같이 하여, 층(Y)(0.5㎛)/PET의 구조를 갖는 다층 구조체를 얻었다. 이 다층 구조체의 층(Y) 위에, 건조 후의 두께가 0.3㎛이 되도록 바 코터에 의해 제2 코팅액(V-1)을 코트하고, 200℃에서 1분간 건조시킴으로써 층(W)를 형성하였다. 이와 같이 하여, 층(W)(0.3㎛)/층(Y)(0.15㎛)/PET의 구조를 갖는 실시예 1-24의 다층 구조체(1-24)를 얻었다.
<실시예 1-25 내지 1-29>
제2 코팅액(V-1) 대신 제2 코팅액(V-2) 내지 (V-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-24의 다층 구조체(1-24)의 제작과 같은 방법에 의해, 실시예 1-25 내지 1-29의 다층 구조체(1-25) 내지 (1-29)를 얻었다.
<실시예 1-30>
PET 12 위에, 두께 0.03㎛의 산화알루미늄의 증착층(X')를 진공 증착법에 의해 형성하였다. 이 증착층 위에, 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 제1 코팅액(U-4)을 코트하고, 도포 후의 필름을 110℃에서 5분간 건조시킴으로써 기재 위에 층(Y)의 전구체층을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 적층체에 대해, 180℃에서 1분간 열 처리함으로써 층(Y)를 형성하였다. 이와 같이 하여, 층(Y)(0.5㎛)/증착층(X')(0.03㎛)/PET의 구조를 갖는 다층 구조체(1-30)를 얻었다.
<실시예 1-31>
실시예 1-4에서 얻어진 다층 구조체(1-4)의 층(Y) 위에, 두께 0.03㎛의 산화알루미늄의 증착층(X')를 진공 증착법에 의해 형성하여, 증착층(X')(0.03㎛)/층(Y)(0.5㎛)/PET의 구조를 갖는 다층 구조체(1-31)를 얻었다.
<실시예 1-32>
PET 12의 양면에, 두께 0.03㎛의 산화알루미늄의 증착층(X')를 진공 증착법에 의해 형성하였다. 이 양쪽 증착층 위에 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 제1 코팅액(U-4)을 코트하고, 도포 후의 필름을 110℃에서 5분간 건조시킴으로써 층(Y)의 전구체층을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 적층체에 대해, 건조기를 사용하여 180℃에서 1분간 열 처리함으로써 층(Y)를 형성하였다. 이와 같이 하여, 층(Y)(0.5㎛)/증착층(X')(0.03㎛)/PET/증착층(X')(0.03㎛)/층(Y)(0.5㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(1-32)를 얻었다.
<실시예 1-33>
PET 12의 양면에, 건조 후의 두께가 각각 0.5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 제1 코팅액(U-4)을 코트하고, 도포 후의 필름을 110℃에서 5분간 건조시킴으로써 기재 위에 층(Y)의 전구체층을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 적층체에 대해, 건조기를 사용하여 180℃에서 1분간 열 처리함으로써 층(Y)를 형성하였다. 이 적층체의 2개의 층(Y) 위에 두께 0.03㎛의 산화알루미늄의 증착층(X')를 진공 증착법에 의해 형성하였다. 이와 같이 하여, 증착층(X')(0.03㎛)/층(Y)(0.5㎛)/PET/층(Y)(0.5㎛)/증착층(X')(0.03㎛)의 구조를 갖는 다층 구조체(1-33)를 얻었다.
<실시예 1-34>
제1 코팅액(U-1) 대신 제1 코팅액(U-34)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1)의 제작과 같은 방법에 의해, 실시예 1-34의 다층 구조체(1-34)를 얻었다.
<실시예 1-35>
제1 코팅액(U-1) 대신 제1 코팅액(U-34)을 사용하고, 제2 코팅액(V-1) 대신 제2 코팅액(V-4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-24의 다층 구조체(1-24)의 제작과 같은 방법에 의해, 실시예 1-35의 다층 구조체(1-35)를 얻었다.
<실시예 1-36>
PET 125 위에, 바 코터를 사용하여 제1 코팅액(U-36)을 건조 후의 두께가 0.3㎛이 되도록 도포하고, 110℃에서 5분간 건조시킨 후, 180℃에서 1분간 열 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 다층 구조체(1-36)를 얻었다.
<실시예 1-37 내지 1-39>
제1 코팅액(U-36) 대신 제1 코팅액(U-37), (U-34) 및 (U-39)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-36의 다층 구조체(1-36)의 제작과 같이 하여, 실시예 1-37 내지 1-39의 다층 구조체(1-37) 내지 (1-39)를 얻었다.
<비교예 1-1 내지 1-6>
제1 코팅액(U-1) 대신 제1 코팅액(CU-1) 내지 (CU-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1)의 제작과 같이 하여, 비교예 1-1 내지 1-6의 다층 구조체(C1-1) 내지 (C1-6)을 제작하였다. 비교예 1-1의 다층 구조체(C1-1)의 금속 이온 함유량을 분석한 결과, 검출 하한 미만({(나트륨 이온의 이온가)×(나트륨 이온 몰수)}/(알루미늄 이온 몰수) = 0.001 미만)이었다.
<비교예 1-7>
제1 코팅액(U-36) 대신 제1 코팅액(CU-7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-36의 다층 구조체(1-36)의 제작과 같이 하여, 비교예 1-7의 다층 구조체(C1-7)를 제작하였다.
실시예 1-1 내지 1-39에 있어서의 층(Y), 층(Y)에 대응하는 비교예 1-1 내지 1-7의 층(CY), 및 층(W)의 형성 조건을 표 1에 기재한다. 또한, 표 1 중의 약호는, 이하의 물질을 나타낸다.
PVA: 폴리비닐알코올 (가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124)
PAA: 폴리아크릴산 (토아고세 가부시키가이샤 제조 아론-15H)
PPEM: 폴리(2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트)
PVPA: 폴리(비닐포스폰산)
Figure pct00001
실시예 1-2 내지 1-39 및 비교예 1-1 내지 1-7의 다층 구조체에 관해, 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1)와 같이 평가를 행하였다. 실시예 및 비교예에 있어서의 다층 구조체의 구성, 및 이들의 평가 결과를 표 2에 기재한다. 또한, 표 2 중의 「-」는 측정을 행하고 있지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 다층 구조체는, 강한 물리적 스트레스를 받아도, 가스 차단성 및 수증기 차단성의 양자를 높은 레벨로 유지할 수 있었다. 또한, 층(Y)에 더하여 층(W)를 포함하는 다층 구조체는, 층(Y)만의 다층 구조체에 비해 연신 후의 차단성이 더욱 높았다. 또한, 층(Y)에 더하여 층(W) 및 무기 증착층(X')를 포함하는 다층 구조체는, 층(Y)만의 다층 구조체에 비해 연신 후의 차단성이 추가로 높았다.
<실시예 1-40 내지 1-49>
제1 코팅액(U-1) 대신 제1 코팅액(U-40) 내지 (U-49)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1)의 제작과 같이 하여, 실시예 1-40 내지 1-49의 다층 구조체(1-40) 내지 (1-49)를 얻었다.
<비교예 1-8>
제1 코팅액(U-1) 대신 제1 코팅액(CU-8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 다층 구조체(1-1)의 제작과 같이 하여, 비교예 1-8의 다층 구조체(C1-8)를 제작하였다.
실시예 1-40 내지 1-49에 있어서의 층(Y) 및 층(Y)에 대응하는 비교예 1-1 및 1-8의 층(CY)의 형성 조건을 표 3에 기재한다. 또한, 표 3 중의 약호는, 이하의 물질을 나타낸다.
PVA: 폴리비닐알코올 (가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124)
Figure pct00003
실시예 1-40 내지 1-49, 비교예 1-1 및 1-8에서 얻어진 다층 구조체(1-40) 내지 (1-49), (C1-1) 및 (C1-8) 위에 접착층을 형성한 후, 당해 접착층 위에 ONY를 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 다음에, 당해 적층체의 ONY 위에 접착층을 형성한 후, 당해 접착층 위에 CPP 50을 라미네이트하고, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이와 같이 하여, 기재(X)/층(Y)/접착층/ONY/접착층/CPP의 구조를 갖는 다층 구조체(1-40-2) 내지 (1-49-2), (C1-1-2) 및 (C1-8-2)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도포하고 건조시킴으로써 형성하였다. 2액형 접착제에는, 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케락 A-520」(상품명)과 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케네이트 A-50」(상품명)으로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 다층 구조체(1-40-2) 내지 (1-49-2), (C1-1-2) 및 (C1-8-2)의 산소 투과도를 측정하였다. 결과를 표 4에 기재한다.
다층 구조체(1-40-2) 내지 (1-49-2), (C1-1-2), 및 (C1-8-2)를 폭 120㎜×120㎜으로 재단하고, CPP가 내측이 되도록 2장의 다층 구조체를 포개어, 장방형의 3변을 히트씰함으로써 평파우치를 형성하고, 물 100g을 파우치 내에 충전하였다. 계속해서, 얻어진 파우치에 대해 이하의 조건으로 레토르트 처리(열수 저탕식)를 행하였다.
레토르트 처리 장치: 가부시키가이샤 히사카세사쿠쇼 제조 플레이버에이스 RSC-60
온도: 130℃
시간: 30분간
압력: 0.21MPaG
레토르트 처리 후 바로, 파우치로부터 측정용 샘플을 잘라내어 당해 샘플의 산소 투과도를 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4에 기재한다.
Figure pct00004
표 4로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 다층 구조체는, 레토르트 처리 전후에 있어서, 가스 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있었다.
[성형품의 제조예]
이하에서는, 성형품을 제조한 예에 관해 설명한다.
<실시예 1-50>
본 발명의 다층 구조체를 사용하여 종제대충전 씰 주머니를 제작하였다. 우선, 실시예 1-1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체(1-1)를 제작하였다. 다음에, 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케락 A-520」(상품명)과 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케네이트 A-50」(상품명)로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 다층 구조체(1-1) 위에 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 ONY를 라미네이트하여 적층체를 얻었다. 계속해서, 그 적층체의 연신 나일론 필름 위에, 2액 반응형 접착제(상기의 「A-520」 및 「A-50」)를 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 CPP 70을 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, PET/층(Y)/접착층/ONY/접착층/CPP의 구조를 갖는 다층 구조체(1-50-2)를 얻었다. 다음에, 다층 구조체(1-50-2)를 폭 400㎜로 절단하여, 종형 제대충전 포장기(오리히로 가부시키가이샤 제조)에 공급하여, 합장(合掌) 접착 타입의 종제대충전 씰 주머니(폭 160㎜, 길이 470㎜)를 제작하였다. 다음에, 제대충전 포장기를 사용하여, 다층 구조체(1-50-2)로 이루어진 종제대충전 씰 주머니에 물 2㎏을 충전하였다. 제대충전 포장기에 있어서의 다층 구조체(1-50-2)의 가공성은 양호하며, 얻어진 종제대충전 씰 주머니의 외관에는, 주름이나 줄무늬와 같은 결점은 보이지 않았다.
<실시예 1-51>
본 발명의 다층 구조체를 사용하여 진공포장 주머니를 제작하였다. 우선, 실시예 1-1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체(1-1)를 제작하였다. 다음에, 2액형의 접착제(실시예 1-40에서 설명한 A-520 및 A-50)를 ONY 위에 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 그것과 다층 구조체(1-1)를 라미네이트하였다. 다음에, 라미네이트된 다층 구조체(1-1) 위에, 2액 반응형 접착제(실시예 1-50에서 사용한 「A-520」 및 「A-50」)를 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 그것과 CPP 70을 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, ONY/접착층/층(Y)/PET/접착층/CPP라는 구성을 갖는 다층 구조체(1-51-2)를 얻었다. 다음에, 다층 구조체(1-51-2)로부터, 22㎝×30㎝의 장방형의 적층체 2장을 잘라내었다. 그리고, CPP 70이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(1-51-2)를 포개어, 장방형의 3변을 히트씰함으로써 주머니를 형성하였다. 그 주머니에, 고형 식품의 모델로서 목제의 구체(직경 30㎜)를, 구체끼리 접촉하도록 1층으로 깐 상태로 충전하였다. 그 후, 주머니의 내부 공기를 탈기하여, 마지막 1변을 히트씰함으로써, 진공 포장체를 제작하였다. 얻어진 진공 포장체에 있어서, 다층 구조체(1-51-2)는 구체의 요철을 따라 밀착된 상태로 되어 있었다.
<실시예 1-52>
본 발명의 다층 구조체를 사용하여 스파우트 부착 파우치를 제작하였다. 우선, 실시예 1-50에서 설명한 다층 구조체(1-50-2)를 소정의 형상으로 2장 잘라낸 후, CPP 70이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(1-50-2)를 포개어, 주연을 히트씰하고, 또한, 폴리프로필렌제의 스파우트를 히트씰에 의해 장착하였다. 이와 같이 하여, 평파우치형의 스파우트 부착 파우치를 문제없이 제작할 수 있었다.
<실시예 1-53>
본 발명의 다층 구조체를 사용하여 라미네이트 튜브 용기를 제작하였다. 우선, 실시예 1-1과 같은 방법에 의해, 다층 구조체(1-1)를 제작하였다. 다음에, 2장의 CPP 100의 각각에, 2액 반응형 접착제(실시예 1-50에서 사용한 「A-520」 및 「A-50」)를 코트하여 건조시킨 것을 준비하고, 다층 구조체(1-1)와 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, CPP/접착층/층(Y)/PET/접착층/CPP의 구조를 갖는 다층 구조체(1-53-2)를 얻었다. 다음에, 다층 구조체(1-53-2)를 소정의 형상으로 잘라낸 후, 통상으로 포갠 부분에 히트씰함으로써, 통상체를 제작하였다. 다음에, 그 통상체를 튜브 용기 성형용의 맨드릴에 장착하고, 통상체의 일단에, 원추대상의 견부와 그것에 연속하는 선단부를 제작하였다. 견부 및 선단부는 폴리프로필렌 수지를 압축 성형함으로써 형성하였다. 다음에, 상기 선단부에, 폴리프로필렌 수지제의 캡을 장착하였다. 다음에, 통상체의 개방되어 있는 타단(他端)을 히트씰하였다. 이와 같이 하여, 라미네이트 튜브 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.
<실시예 1-54>
본 발명의 다층 구조체를 사용하여 수액 백을 제작하였다. 우선, 실시예 1-50에서 설명한 다층 구조체(1-50-2)를 소정의 형상으로 2장 잘라낸 후, CPP 70이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(1-50-2)를 포개어, 주연을 히트씰하고, 또한, 폴리프로필렌제의 스파우트를 히트씰에 의해 장착하였다. 이와 같이 하여, 수액 백을 문제없이 제작할 수 있었다.
<실시예 1-55>
본 발명의 다층 구조체를 사용하여 용기용 뚜껑재를 제작하였다. 우선, 실시예 1-50에서 설명한 다층 구조체(1-50-2)를, 용기용 뚜껑재로 하여, 직경 88㎜의 원형으로 잘라내었다. 또한, 직경 78㎜, 플랜지 폭이 6.5㎜, 높이 30㎜이고, 폴리올레핀층/스틸층/폴리올레핀층의 3층으로 구성되는 원주상 용기(토요세이칸 가부시키가이샤 제조 하이레트플렉스 HR78-84)를 준비하였다. 이 용기에 물을 거의 가득 충전하고, 다층 구조체(1-50-2)로 이루어진 용기용 뚜껑재를 플랜지부에 히트씰하였다. 이와 같이 하여, 용기용 뚜껑재를 사용한 뚜껑 부착 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.
<실시예 1-56>
본 발명의 다층 구조체를 사용하여 종이 용기를 제작하였다. 우선, 실시예 1-1과 같은 방법에 의해 다층 구조체(1-1)를 제작하였다. 다음에, 400g/㎡의 판지의 양면에 접착제를 도포한 후, 그 양면에 폴리프로필렌 수지(이하「PP」라고 약기하는 경우가 있다)를 압출 코트 라미네이트함으로써, 판지의 양면에 PP층(두께 각 20㎛)을 형성하였다. 그 후, 한쪽 PP층의 표면에 접착제를 도포하고, 그 위에 다층 구조체(1-1)를 라미네이트하고, 또한 다층 구조체(1-1)의 표면에 접착제를 도포하고, CPP 70과 첩합하였다. 이와 같이 하여, PP/판지/PP/접착층/층(Y)/PET/접착층/CPP라는 구성을 갖는 다층 구조체(1-56-2)를 제작하였다. 다층 구조체(1-56-2)의 제작에 있어서, 필요에 따라 앵커 코트제를 사용하였다. 이와 같이 하여 얻은 다층 구조체(1-56-2)를 사용하여, 브릭형의 종이 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.
<실시예 1-57>
본 발명의 다층 구조체를 사용하여 진공 단열체를 제작하였다. 우선, 실시예 1-51에서 설명한 다층 구조체(1-51-2)를 소정의 형상으로 2장 잘라 낸 후, CPP 70이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(1-51-2)를 포개어, 장방형의 3변을 히트씰함으로써 주머니를 형성하였다. 다음에, 주머니의 개구부로부터 단열성의 심재를 충전하고, 진공 포장기(Frimark GmbH 제조 VAC-STAR 2500형)를 사용하여, 온도 20℃에서 내부 압력 10Pa의 상태로 주머니를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 진공 단열체를 문제없이 제작할 수 있었다. 또한, 단열성의 심재에는, 120℃의 분위기 하에서 4시간 건조시킨 실리카 미분말을 사용하였다.
[실시예 2] 용기
우선, 기재가 되는 PET 보틀(용적 500mL, 표면적 0.041㎡, 중량 35g)의 표면에 플라즈마 처리를 가하였다. 이 PET 보틀의 표면에, 침지법에 의해 제1 코팅액(U-1)을 도포한 후, 110℃에서 5분간 건조시켰다. 이어서, 120℃에서 5분간의 열 처리를 가하였다. 이와 같이 하여, 기재(X)/층(Y)의 구성을 갖는 용기(2-1)를 얻었다.
용기(2-1)의 동체부로부터, 15㎝(원주 방향)×10㎝(길이 방향) 크기의 측정용 샘플을 잘라내고, 연신 처리 전후의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 그 결과, 연신 처리 전의 산소 투과도는 0.4mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.2g/(㎡·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 1.1mL/(㎡·day·atm), 투습도는 1.6g/(㎡·day)이고, 본 발명의 용기는 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지하였다. 또한, 연신 처리는, 원주 방향으로 샘플을 5% 연신시킨 상태를 10초간 유지함으로써 행하였다.
[실시예 3] 종제대충전 씰 주머니
우선, 기재(X)로서, PET 12를 사용하고, 이 기재 위에, 바 코터를 사용하여 제1 코팅액(U-1)을 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 110℃에서 5분간 건조시켰다. 추가로 180℃에서 1분간 열 처리를 행함으로써, 기재(X)/층(Y)의 구성을 갖는 다층 구조체(3-1-1)를 제작하였다. 다층 구조체(3-1-1)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400㎝-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,107㎝-1이고, 상기 영역에서의 최대 흡수대의 반값폭은 37㎝-1이었다.
얻어진 다층 구조체(3-1-1) 위에 접착층을 형성한 후, 당해 접착층 위에 ONY를 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 다음에, 당해 적층체의 ONY 위에 접착층을 형성한 후, 당해 접착층 위에, CPP 70을 라미네이트하고, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이와 같이 하여, 기재(X)/층(Y)/접착층/ONY/접착층/CPP의 구조를 갖는 다층 구조체(3-1-2)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액 반응형 접착제(실시예 1-50에서 사용한 「A-520」 및 「A-50」)를 도포하고 건조시킴으로써 형성하였다. 다층 구조체(3-1-2)를 폭 400㎜으로 재단하고, CPP층이 서로 접촉하여 히트씰되도록 종형 제대충전 포장기(오리히로 가부시키가이샤 제조)에 공급하였다. 종형 제대충전 포장기에 의해, 도 1에 도시한 바와 같은 합장 접착 타입의 종제대충전 씰 주머니(3-1)(폭 160㎜, 길이 470㎜)를 제작하였다. 종제대충전 씰 주머니(3-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.4mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.2g/(㎡·day)이었다.
종제대충전 씰 주머니(3-1) 10개를 골판지 상자(15×35×45㎝)에 넣었다. 진공포장 주머니와 골판지 상자의 틈에는 완충재를 채웠다. 그리고 종제대충전 씰 주머니(3-1)가 들어간 골판지 상자를 트럭에 싣고 오카야마현과 도쿄도 사이(거리 약 700㎞)를 10 왕복시키는 수송 시험을 실시하였다. 수송 시험 후의 종제대충전 씰 주머니(2-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 수송 시험 후의 산소 투과도는 0.9mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.8g/(㎡·day)이었다. 본 발명의 종제대충전 씰 주머니는 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 4] 진공포장 주머니
실시예 3에서 제작한 다층 구조체(3-1-2)로부터, 22㎝×30㎝의 장방형의 적층체 2장을 잘라내었다. 그리고, CPP 층이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(3-1-2)를 포개어, 장방형의 3변을 히트씰함으로써 주머니를 형성하였다. 그 주머니에, 고형 식품의 모델로서 목제의 구체(직경 30㎜)를, 구체끼리 접촉하도록 1층으로 깐 상태로 충전하였다. 그 후, 주머니의 내부 공기를 탈기하여, 마지막 1변을 히트씰함으로써, 구체의 요철을 따라 밀착된 상태로 진공 포장된 진공포장 주머니(4-1)를 얻었다. 진공포장 주머니(4-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.6mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.3g/(㎡·day)이었다.
진공포장 주머니(4-1) 50개를 골판지 상자(15×35×45㎝)에 넣었다. 진공포장 주머니와 골판지 상자의 틈에는 완충재를 채웠다. 그리고 진공포장 주머니(4-1)가 들어간 골판지 상자를 트럭에 싣고 오카야마현과 도쿄도 사이(거리 약 700㎞)를 10 왕복시키는 수송 시험을 실시하였다. 수송 시험 후의 진공포장 주머니(4-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 수송 시험 후의 산소 투과도는 0.9mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.8g/(㎡·day)이었다. 본 발명의 진공포장 주머니는 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 5] 라미네이트 튜브 용기
2장의 CPP 100의 각각에 접착층을 형성하고, 실시예 3에서 얻어진 다층 구조체(3-1-2)와 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, CPP/접착층/다층 구조체/접착층/CPP의 구조를 갖는 라미네이트 필름을 얻었다. 접착층은 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액 반응형 접착제(실시예 1-50에서 사용한 「A-520」 및 「A-50」)를 도포하여 건조시킴으로써 형성하였다.
얻어진 라미네이트 필름을 소정의 형상으로 절단한 후, 통상으로 하여 포갠 부분을 히트씰함으로써, 통상의 동체부를 제조하였다. 이 히트씰은 내측의 CPP층과 외측의 CPP층 사이에서 행하였다. 다음에, 통상의 동체부를 튜브 용기 성형용의 맨드릴에 장착하고, 동체부의 일단에, 취출부를 구비한 견부를 접합하였다. 견부는 폴리프로필렌 수지를 압축 성형함으로써 형성하였다. 다음에, 취출부에 폴리프로필렌 수지제의 뚜껑(캡)을 장착하였다. 다음에, 개구하고 있는 동체부의 다른쪽 단부로부터, 내용물로서 반죽 와사비를 충전하고, 이 단부를 내측의 CPP층의 내주면끼리를 접촉시켜 히트씰하였다. 이와 같이 하여, 반죽 와사비가 충전된 라미네이트 튜브 용기(5-1)를 얻었다. 라미네이트 튜브 용기(5-1)로부터 측정용의 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.6mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.3g/(㎡·day)이었다.
라미네이트 튜브 용기(5-1)의 동체부를 손가락 사이에 끼워, 일정한 힘을 가하면서 동체부의 길이 방향을 따라 손가락을 왕복 운동시켜, 스퀴즈 시험을 행하였다. 5,000 왕복한 후, 내용물인 반죽 와사비를 취출하였다. 스퀴즈 시험 후의 라미네이트 튜브 용기(5-1)로부터 측정용의 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 스퀴즈 시험 후의 산소 투과도는 0.9mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.8g/(㎡·day)이었다. 본 발명의 라미네이트 튜브 용기는, 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 6] 스파우트 부착 파우치
실시예 3에서 얻은 다층 구조체(3-1-2)로부터 20㎝×13㎝ 크기의 2장의 라미네이트체를 재단하였다. 계속해서, 재단한 2장의 라미네이트체를, CPP층이 내측이 되도록 포개어, 외주를 0.5㎝의 폭으로 히트씰하고, 또한 폴리프로필렌제의 스파우트를 히트씰에 의해 장착하였다. 이와 같이 하여, 평파우치형의 스파우트 부착 파우치(6-1)를 제작하였다. 파우치(6-1)로부터 측정용의 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.4mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.2g/(㎡·day)이었다.
파우치(6-1)를, 파우치 측면(히트씰측)을 아래로 하여, 1.5m의 높이에서 5회 낙하시켜, 굴곡 시험을 행하였다. 굴곡 시험 후의 파우치(6-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.9mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.8g/(㎡·day)이었다. 본 발명의 스파우트 부착 파우치는, 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 7] 평파우치
실시예 3에서 제작한 다층 구조체(3-1-2)로부터 20㎝×13㎝ 크기의 2장의 라미네이트체를 재단하였다. 계속해서, 재단한 2장의 라미네이트체를, CPP층이 내측이 되도록 포개어, 3변의 외주를 0.5㎝의 폭으로 히트씰하였다. 또한, 남은 1변의 개구부 단부에 길이 30㎜의 파우치 개구부를 형성하였다. 다음에, 폭 30㎜의 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트를 개구부의 단부에 삽입하고, 그 상태에서 히트씰을 행하였다. 히트씰 후, 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트를 빼냄으로써 평파우치(7-1)를 얻었다. 평파우치(7-1)로부터 측정용의 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.4mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.2g/(㎡·day)이었다.
평파우치(7-1)에 400mL의 증류수를 충전하고, 헤드 스페이스 부분을 극력 감소시킨 후 개구부를 히트씰하여, 충전한 증류수가 새지 않도록 밀봉하였다. 증류수를 밀봉한 평파우치(7-1)의 측면(히트씰측)을 아래로 하여, 1.5m의 높이에서 5회 낙하시켜, 굴곡 시험을 행하였다. 굴곡 시험 후의 평파우치(7-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.9mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.8g/(㎡·day)이었다. 본 발명의 평파우치는 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 8] 수액 백
실시예 3에서 제작한 다층 구조체(3-1-2)로부터 12㎝×10㎝의 다층 구조체를 2장 잘라내었다. 계속해서, 잘라낸 2장의 다층 구조체를, CPP층이 내측이 되도록 포개고, 주연을 히트씰하는 동시에, 폴리프로필렌제의 스파우트(구전 부재)를 히트씰에 의해 장착하였다. 이와 같이 하여, 도 5와 같은 구조를 구비한 수액 백(8-1)을 제작하였다. 수액 백(8-1)으로부터, 측정용의 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.4mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.2g/(㎡·day)이었다.
수액 백(8-1)에 100mL의 증류수를 충전한 후, 측면(히트씰측)을 아래로 하여 1.5m의 높이에서 5회 낙하시켜, 굴곡 시험을 행하였다. 굴곡 시험 후의 수액 백(8-1)으로부터 측정용의 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.9mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.8g/(㎡·day)이었다. 본 발명의 수액 백은 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 9] 종이 용기
400g/㎡의 판지의 양면에 폴리프로필렌 수지(PP)를 압출 코트 라미네이트함으로써, 판지의 양면에 무연신 PP층(두께 각 20㎛)을 형성하였다. 그 후, 한쪽의 PP층의 표면에 접착층을 형성하고, 그 위에, 실시예 3에서 얻은 다층 구조체(3-1-1)를 라미네이트하였다. 접착층은 실시예 5에서 설명한 접착제를 사용하여 형성하였다. 다음에, 다층 구조체의 표면에 상기 접착제를 도포하고, 다층 구조체와 CPP 50을 첩합하였다. 이와 같이 하여, (외측)PP/판지/PP/다층 구조체/CPP(내측)의 구성을 갖는 다층 구조체(9-1-2)를 제작하였다. 또한, 다층 구조체(3-1-1)는, 층(Y)가 기재(X)보다 판지측이 되도록 라미네이트하였다. 다음에, 다층 구조체(9-1-2)의 CPP가 용기의 내측에 면하도록 다층 구조체(9-1-2)를 성형함으로써, 브릭형의 종이 용기(9-1)(내용량 500mL)를 제작하였다.
종이 용기(9-1)의 절곡부를 포함하는 부분으로부터, 원형의 샘플(직경: 6.5㎝)을 잘라내었다. 다음에, 잘라 낸 원형의 샘플을, 10㎝ 사방의 알루미늄박(두께 30㎛)에 뚫은 직경 4.5㎝의 원 위에 두고, 샘플과 알루미늄박 사이를 2액 경화형 에폭시계 접착제(니치반 가부시키가이샤 제조「아랄다이트」(등록상표))로 봉지하였다. 당해 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.7mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.4g/(㎡·day)이었다. 본 발명의 종이 용기는, 절곡 변형시의 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 10] 스트립 테이프
실시예 10에서는, 스트립 테이프를 사용한 브릭형 종이 용기를 제작하여 평가하였다. 우선, 다층 구조체(3-1-1) 위에, 실시예 5에서 사용한 2액형 접착제를 도포하여 건조시키고, 이것과 CPP 50을 라미네이트하여 라미네이트체를 얻었다. 계속해서, 그 라미네이트체의 다층 구조체 위에, 상기 2액형 접착제를 도포하여 건조시키고, 이것과 CPP 50을 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, CPP/접착층/다층 구조체/접착층/CPP의 구성을 갖는 다층 구조체(10-1-2)를 얻었다. 이 다층 구조체(10-1-2)를 단책상(短冊狀)으로 절단하여, 스트립 테이프를 제작하였다.
다음에, 실시예 9와 같이 종이 용기를 제작하였다. 단, 실시예 10에서는, 사면의 측면 중 하나의 측면의 중앙에서 CPP와 폴리프로필렌 수지층(PP)을 히트씰한 후, 또한 이 측면의 중앙부에 있는 히트씰 부분을 다층 구조체(10-1-2)로 이루어진 스트립 테이프로 덮었다. 그리고, 스트립 테이프 부분을 종이 용기의 내측에서부터 가열함으로써 다층 구조체를 첩합하여, 종이 용기(10-1)를 제작하였다.
종이 용기(10-1)로부터, 종이 용기의 측면 중앙의 첩합부가 샘플에서 차지하는 비율이 최대가 되도록 원형의 샘플(직경: 6.5㎝)을 잘라내었다. 다음에, 잘라 낸 원형의 샘플을, 10㎝ 사방의 알루미늄박(두께 30㎛)에 뚫은 직경 4.5㎝의 원 위에 두고, 샘플과 알루미늄박 사이를 2액 경화형 에폭시계 접착제(니치반 가부시키가이샤 제조 「아랄다이트」(등록상표))로 봉지하였다. 당해 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.6mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.2g/(㎡·day)이었다. 본 발명의 스트립 테이프는 히트씰 시에 압력이나 열에 수반되는 강한 물리적 스트레스를 받은 후에도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 11] 용기용 뚜껑재
실시예 3에서 제작한 다층 구조체(3-1-2)로부터, 직경 100㎜의 원형의 다층 구조체를 잘라내어, 용기용 뚜껑재로 하였다. 또한, 용기 본체로서, 플랜지 부착 용기(토요세이칸 가부시키가이샤 제조, 「하이레트플렉스」(등록상표), 「HR78-84」(상품명))를 준비하였다. 이 용기는, 상면의 직경이 78㎜이고 높이가 30㎜인 컵 형상을 갖는다. 용기의 상면은 해방되어 있고, 그 주연에 형성된 플랜지부의 폭은 6.5㎜이다. 용기는 올레핀층/스틸층/올레핀층의 3층의 적층체에 의해 구성되어 있다. 다음에, 상기 용기 본체에 물을 거의 가득 충전하고 뚜껑재를 플랜지부에 히트씰함으로써 뚜껑 부착 용기(11-1)를 얻었다. 이 때, 뚜껑재의 CPP층이 플랜지부에 접촉하도록 배치하여 뚜껑재를 히트씰하였다. 또한, 본 실시예에서 사용되는 측정 방법에 의한 상기 용기의 산소 투과도는 실질적으로 제로였다. 뚜껑 부착 용기(11-1)의 뚜껑재로부터 측정용 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.4mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.2g/(㎡·day)이었다.
뚜껑 부착 용기(11-1) 10개를 골판지 상자(15×35×45㎝)에 넣었다. 뚜껑 부착 용기(11-1)와 골판지 상자의 틈에는 완충재를 채웠다. 그리고, 뚜껑 부착 용기(11-1)가 들어간 골판지 상자를 트럭에 싣고 오카야마현과 도쿄도 사이를 10 왕복시키는 수송 시험을 실시하였다. 수송 시험 후의 뚜껑 부착 용기(11-1)를 20℃, 65% RH로 1시간 방치한 후, 용기 본체의 바닥부에 구멍을 뚫어 물을 뺐다. 계속해서, 수송 시험 후의 뚜껑 부착 용기(11-1)의 뚜껑재로부터 측정용의 샘플을 잘라내어 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.9mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.8g/(㎡·day)이었다. 본 발명의 뚜껑 부착 용기는, 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 12] 인몰드 라벨 용기
2장의 CPP 100의 각각에, 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제(실시예 1-50에서 사용한 「A-520」 및 「A-50」)를 도포하여 건조시켰다. 다음에, 2장의 CPP와 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1)를 라미네이트하고, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이와 같이 하여, CPP/접착층/기재(X)/층(Y)/접착층/CPP의 구조를 갖는 다층 라벨(12-1-2)을 얻었다.
다층 라벨(12-1-2)을 용기 성형형의 암컷형부의 내벽 표면의 형상에 맞추어 절단하고, 암컷형부의 내벽 표면에 장착하였다. 다음에, 수컷형부를 암컷형부에 밀어 넣었다. 다음에, 용융시킨 폴리프로필렌(니혼폴리프로 가부시키가이샤 제조의 「노바텍」(등록상표)의 「EA7A」)을 수컷형부와 암컷형부 사이의 캐비티에 220℃로 주입하였다. 이와 같이 하여, 사출 성형을 실시하여, 목적의 용기(12-1-3)를 성형하였다. 용기 본체의 두께는 700㎛이고, 표면적은 83㎠이었다. 용기의 외측 전체가 다층 라벨(12-1-2)로 덮이고, 이음매는 다층 라벨(12-1-2)이 포개져, 다층 라벨(12-1-2)이 용기의 외측을 덮지 않는 개소는 없었다. 이 때, 용기(12-1-3)의 외관은 양호하였다.
용기의 동체부로부터 다층 라벨의 이음매를 포함하지 않도록 측정용 샘플을 잘라내어 당해 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 그 결과, 산소 투과도는 0.4mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.2g/(㎡·day)이었다. 본 발명의 인몰드 라벨 용기는, 인몰드 라벨 성형시에 압력이나 열에 수반되는 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 달성하였다.
[실시예 13] 압출 코트 라미네이션
실시예 1-1에 있어서 다층 구조체(1-1) 위의 층(Y) 위에 접착층을 형성한 후, 폴리에틸렌 수지(밀도; 0.917g/㎤, 멜트 플로우 레이트; 8g/10분)를 두께가 20㎛이 되도록 당해 접착층 위에 295℃에서 압출 코트 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 기재(X)/층(Y)/접착층/폴리에틸렌의 구조를 갖는 다층 구조체(13-1-2)를 얻었다. 상기의 접착층은, 건조 후의 두께가 0.3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도포하고 건조시킴으로써 형성하였다. 이 2액형 접착제에는, 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케락」(등록상표)의 「A-3210」과 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케네이트」(등록상표)의 「A-3070」으로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다.
다층 구조체(13-1-2)의 산소 투과도 및 투습도를 상기한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 산소 투과도는 0.4mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.2g/(㎡·day)이었다. 이와 같이, 본 발명에서 사용되는 다층 구조체를 사용함으로써, 압출 코트시에 압력이나 열에 수반되는 강한 물리적 스트레스를 받은 후에도 높은 산소 차단성과 수증기 차단성이 달성되었다.
[실시예 14] 진공 단열체
CPP 60 위에, 실시예 13에서 사용한 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포하고 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 이 CPP와 실시예 3에서 제작한 다층 구조체(3-1-2)의 PET층을 첩합함으로써 적층체(14-1-1)를 얻었다. 계속해서, ONY 위에, 상기의 2액형 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 도포하고 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 그리고, 이 ONY와 적층체(14-1-1)를 첩합함으로써, CPP/접착층/다층 구조체/접착층/ONY의 구조를 갖는 다층 구조체(14-1-2)를 얻었다.
다층 구조체(14-1-2)를 재단하여 사이즈가 70㎝×30㎝인 라미네이트체를 2장 얻었다. 그 2장의 라미네이트체를 CPP층끼리 내면이 되도록 포개고, 3방을 10㎜ 폭으로 히트씰하여 3방 주머니를 제작하였다. 다음에, 3방 주머니의 개구부로부터 단열성의 심재를 충전하고, 진공 포장기를 사용하여 20℃, 내부 압력 10Pa의 상태로 3방 주머니를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 진공 단열체(14-1)를 얻었다. 단열성의 심재에는 실리카 미분말을 사용하였다. 진공 단열체(14-1)를 40℃, 15% RH의 조건하에 있어서 360일간 방치한 후, 피라니 진공계를 사용하여 진공 단열체의 내부 압력을 측정한 결과, 37.0Pa이었다.
진공 단열체(14-1)로부터 측정용의 샘플을 잘라내어 연신 처리 전후의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 그 결과, 연신 처리 전의 산소 투과도는 0.4mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.2g/(㎡·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 1.1mL/(㎡·day·atm), 투습도는 1.4g/(㎡·day)이었다. 또한, 연신 처리에서는, 장축 방향에 상당하는 일방향으로 샘플을 5% 연신시킨 상태를 10초간 유지함으로써 행하였다. 이와 같이, 본 발명의 다층 구조체는 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지하고, 이를 사용한 진공 단열체는 내부의 압력을 양호하게 유지하였다.
[실시예 15] 충전물의 영향
<실시예 15-1>
실시예 7에서 설명한 평파우치(7-1)에 액상물 500mL를 충전하였다. 액상물로서, 1.5% 에탄올 수용액(실시예 15-1), 식용초(실시예 15-2), pH 2의 시트르산 수용액(실시예 15-3), 식용유(실시예 15-4), 케첩(실시예 13-5), 간장(실시예 15-6), 생강 페이스트(실시예 15-7), 및, 귤 200g을 함유하는 액체(실시예 15-8)를 사용하였다. 제작한 평파우치를 23℃, 50% RH의 조건하에 6개월 보관하였다. 보관 후의 평파우치로부터 측정용 샘플을 잘라내어 당해 샘플의 산소 투과도를 측정하였다. 실시예 15-1 내지 15-8의 샘플의 산소 투과도는 모두 0.2mL/(㎡·day·atm)이었다.
<실시예 15-2>
실시예 10에서 설명한 뚜껑 부착 용기(10-1)에 액상물을 충전하여 씰하였다. 액상물로서, 1.5% 에탄올 수용액(실시예 15-9), 식용초(실시예 15-10), pH 2의 시트르산 수용액(실시예 15-11), 식용유(실시예 15-12), 케첩(실시예 15-13), 간장(실시예 15-14), 생강 페이스트(실시예 15-15), 및, 귤 100g을 함유하는 액체(실시예 15-16)를 사용하였다. 제작한 뚜껑 부착 용기를 23℃, 50% RH의 조건하에 6개월 보관하였다. 보관 후의 뚜껑 부착 용기의 뚜껑재로부터 측정용 샘플을 잘라내어 당해 샘플의 산소 투과도를 측정하였다. 실시예 15-9 내지 15-16의 샘플의 산소 투과도는 모두 0.2mL/(㎡·day·atm)이었다.
실시예 15-1 내지 15-16으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 다층 구조체를 사용한 포장재는, 식품을 충전한 상태에서 보존 시험을 행한 후에도 양호한 차단 성능을 나타내었다.
[실시예 16] 보호 시트
<실시예 16-1>
기재로서, PET 12를 사용하고, 그 기재(PET) 위에, 바 코터를 사용하여 제1 코팅액(U-1)을 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 110℃에서 5분간 건조시킨 후, 180℃에서 1분간 열 처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 기재(X)/층(Y)의 구성을 갖는 다층 구조체(16-1)를 얻었다. 얻어진 구조체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400㎝-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,107㎝-1이고, 당해 최대 흡수대의 반값폭은 37㎝-1이었다.
두께 50㎛의 아크릴 수지 필름 위에 접착층을 형성한 후, 이것과 다층 구조체(16-1)를 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 계속해서, 당해 적층체의 다층 구조체(16-1) 위에 접착층을 형성한 후, 당해 적층체와 PET 50을 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, PET/접착층/기재(X)/층(Y)/접착층/아크릴 수지 필름의 구성을 갖는 보호 시트(16-1)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 2액형 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 도포하고 건조시킴으로써 형성하였다. 2액형 접착제에는, 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케락」(등록상표)의 「A-1102」와 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케네이트」(등록상표)의 「A-3070」으로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다.
얻어진 보호 시트(16-1)의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 산소 투과도는 0.4mL/(㎡·day·atm), 투습도는 0.2g/(㎡·day)이었다. 또한, 보호 시트(16-1)에 관해, 15㎝×10㎝ 크기의 측정용 샘플을 잘라내었다. 그리고, 그 샘플을 23℃, 50% RH의 조건하에 24시간 방치한 후, 동일한 조건하에 장축 방향으로 5% 연신하고, 연신된 상태를 10초간 유지함으로써 연신 처리를 행하였다. 연신 처리 후의 보호 시트(16-1)의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 연신 처리 후의 산소 투과도는 1.1mL/(㎡·day·atm), 투습도는 1.6g/(㎡·day)이었다.
<비교예 16-1>
제1 코팅액(U-1) 대신 제1 코팅액(CU-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 16-1의 다층 구조체(16-1)의 제작과 같이 하여 다층 구조체(C16-1)를 제작하였다.
다층 구조체(16-1) 대신 다층 구조체(C16-1)를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 보호 시트(16-1)의 제작과 같이 하여, 보호 시트(C16-1)를 제작하였다. 보호 시트(C16-1)에 관해, 실시예 16-1과 같이 평가를 행하였다. 연신 처리 전의 산소 투과도는 0.2mL/(㎡·day·atm), 투습도는 6.1g/(㎡·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.4mL/(㎡·day·atm), 투습도는 7.2g/(㎡·day)이었다.
실시예의 보호 시트(다층 구조체)는 비교예의 보호 시트보다 높은 내연신성을 나타내었다.
<실시예 16-2>
실시예 16-1에서 얻은 보호 시트(16-1)에 관해, 가요성의 시험을 행하였다. 구체적으로는, 스테인리스제의 원통(외경 30㎝)의 외주면을 따라 보호 시트(16-1)를 20바퀴 감는 시험을 실시하였다. 이 시험에 의한 보호 시트(16-1)의 파손은 관찰되지 않았다. 이러한 점에서, 보호 시트(16-1)가 가요성을 갖는 것이 확인되었다.
<실시예 16-3>
실시예 16-1에서 얻은 다층 구조체(16-1)를 보호 시트로서 사용하여 태양 전지 모듈을 제작하였다. 10㎝ 각(角)의 강화 유리 위에 설치된 아몰퍼스계의 실리콘 태양 전지 셀을 두께 450㎛의 2장의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 시트 사이에 끼워 넣었다. 다음에, 광입사측이 되는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 시트 위에 다층 구조체(16-1)의 PET층이 외측이 되도록 첩합하였다. 이와 같이 하여 태양 전지 모듈을 제작하였다. 첩합은 150℃에서 진공 배기를 3분간 행한 후 9분간 압착을 행함으로써 실시하였다. 제작된 태양 전지 모듈은 양호하게 작동하고, 장기간에 걸쳐 양호한 전기 출력 특성을 나타내었다.
본 발명의 다층 구조체는 가스 차단성 및 수증기 차단성이 우수하다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도, 가스 차단성 및 수증기 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 다층 구조체는 식품, 약품, 의료 기재, 산업 자재, 의료 등의 포장재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 포장재 이외의 용도의 예로는, LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름, 전자 디바이스용 봉지 필름, PDP용 필름, LED용 필름, IC 태그용 필름, 태양 전지용 백시트, 태양 전지용 보호 필름 등의 전자 디바이스 관련 필름, 광통신용 부재, 전자 기기용 플렉서블 필름, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 봉지 필름, 각종 기능성 필름의 기판 필름이 포함된다.

Claims (17)

  1. 기재(X)와, 상기 기재(X) 위에 적층된 층(Y)를 포함하는 다층 구조체로서,
    상기 층(Y)는 금속 산화물(A)와 인 화합물(B)와 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)를 함유하고,
    상기 인 화합물(B)가, 상기 금속 산화물(A)와 반응 가능한 부위를 함유하는 화합물이며,
    상기 층(Y)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)를 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 충족시키고, 또한
    상기 층(Y)에 있어서, 상기 몰수(NM)와 상기 양이온(Z)의 몰수(NZ)와 상기 이온가(FZ)가 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시키는, 다층 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온(Z)가, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 티탄 이온, 지르코늄 이온, 란타노이드 이온, 바나듐 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 붕소 이온, 알루미늄 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온인, 다층 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층(Y)에 있어서, 상기 몰수(NM)와 상기 몰수(NZ)와 상기 이온가(FZ)가 0.01≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시키는, 다층 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 인 화합물(B)가, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산, 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 다층 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400㎝-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130㎝-1의 범위에 있는, 다층 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기재(X)가 열가소성 수지 필름층, 종이층 및 무기 증착층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는, 다층 구조체.
  7. 금속 산화물(A)와, 상기 금속 산화물(A)와 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물(B)와, 이온가(FZ)가 1 이상 3 이하인 양이온(Z)의 이온성 화합물(E)를 혼합함으로써 제1 코팅액(U)를 조제하는 공정〔I〕과,
    상기 기재(X) 위에 상기 제1 코팅액(U)를 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정〔II〕와,
    상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열 처리하는 공정〔III〕을 포함하고,
    상기 제1 코팅액(U)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)를 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가 0.8≤NM/NP≤4.5의 관계를 충족시키고, 또한, 상기 제1 코팅액(U)에 있어서, 상기 몰수(NM)와 상기 양이온(Z)의 몰수(NZ)와 상기 이온가(FZ)가 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 다층 구조체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 중합체(G1)과 용매를 함유하는 제2 코팅액(V)를 조제하는 공정〔i〕과,
    상기 층(Y) 위에 상기 제2 코팅액(V)를 도포하는 공정〔ii〕을 포함하는, 제조 방법.
  9. 상기 양이온(Z)가, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 티탄 이온, 지르코늄 이온, 란타노이드 이온, 바나듐 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 붕소 이온, 알루미늄 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이고,
    상기 금속 산화물(A)를 구성하는 금속 원자(M)의 몰수(NM)와 상기 인 화합물(B)에 유래하는 인 원자의 몰수(NP)가 0.80≤NM/NP≤4.50의 관계를 충족시키고,
    상기 몰수(NM)와 상기 양이온의 몰수(NZ)와 상기 이온가(FZ)가 0.001≤FZ×NZ/NM≤0.60의 관계를 충족시키는, 제7항에 기재된 제조 방법에 사용되는 코팅액.
  10. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 기재된 다층 구조체를 포함하는 포장재.
  11. 제10항에 있어서, 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층을 추가로 갖는, 포장재.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 종제대충전(縱製袋充塡) 씰 주머니(袋), 진공포장 주머니(眞空包裝袋), 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액(輸液) 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재 또는 인몰드 라벨 용기인, 포장재.
  13. 제10항에 기재된 포장재가 적어도 일부에 사용되고 있는 제품.
  14. 제13항에 있어서, 제품이 내용물을 포함하고, 상기 내용물이 심재(芯材)이고,
    상기 제품의 내부가 감압되어 있고,
    진공 단열체로서 기능하는, 제품.
  15. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 기재된 다층 구조체를 포함하는, 전자 디바이스의 보호 시트.
  16. 제15항에 있어서, 광전 변환 장치, 정보 표시 장치, 또는 조명 장치의 표면을 보호하는 보호 시트인, 전자 디바이스의 보호 시트.
  17. 제15항 또는 제16항에 기재된 보호 시트를 갖는, 전자 디바이스.
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