TWI667136B - 多層構造體及其製造方法、使用其之包裝材料及製品、以及電子裝置 - Google Patents

多層構造體及其製造方法、使用其之包裝材料及製品、以及電子裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI667136B
TWI667136B TW104121500A TW104121500A TWI667136B TW I667136 B TWI667136 B TW I667136B TW 104121500 A TW104121500 A TW 104121500A TW 104121500 A TW104121500 A TW 104121500A TW I667136 B TWI667136 B TW I667136B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
multilayer structure
bag
group
container
Prior art date
Application number
TW104121500A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201615420A (zh
Inventor
Yuji Shimizu
清水裕司
Ryoichi Sasaki
佐佐木良一
Yasutaka Inubushi
犬伏康貴
Masakazu Nakaya
中谷正和
Original Assignee
Kuraray Co., Ltd.
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co., Ltd., 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical Kuraray Co., Ltd.
Publication of TW201615420A publication Critical patent/TW201615420A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI667136B publication Critical patent/TWI667136B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • F16L59/028—Composition or method of fixing a thermally insulating material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • F16L59/029—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials layered
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/06—Arrangements using an air layer or vacuum
    • F16L59/065—Arrangements using an air layer or vacuum using vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2343/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2343/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Packages (AREA)

Abstract

本發明係關於一種多層構造體，其係包含基材(X)、層(Y)與鄰接於前述層(Y)而配置之層(Z)的多層構造體，其中前述層(Y)，係包含含有磷原子之化合物(A)、與具有羥基及/或羧基之聚合物(B)，且前述層(Y)中，前述化合物(A)與前述聚合物(B)之質量比為15：85~99：1之範圍，前述層(Z)為含有鋁原子之層。

Description

多層構造體及其製造方法、使用其之包裝材料及製品、以及電子裝置
本發明係關於多層構造體及其製造方法、使用其之包裝材料及製品、以及電子裝置。
自以往即廣為人知有使以鋁或氧化鋁為構成成分之氣體障壁層形成於塑膠薄膜上之層合體。如此之層合體，係被使用作為用以保護容易因氧而變質之物品(例如食品)的包裝材料。該等之氣體障壁層，多為藉由如物理氣相沈積法或化學氣相沈積法之乾式製程而形成於塑膠薄膜上。鋁蒸鍍薄膜，除了氣體障壁性以外亦具有遮光性，主要被使用作為乾燥食品之包裝材料。另一方面，具有透明性之氧化鋁蒸鍍薄膜，具有可視覺辨認內容物，又，具有能夠以金屬探測器進行異物檢査或微波爐加熱之特徵。因此，該薄膜係以殺菌釜(retort)食品包裝為首，以廣泛的用途被使用作為包裝材料。
作為含鋁之氣體障壁層，例如專利文獻1揭示有藉由鋁原子、氧原子及硫原子所構成之透明氣體障壁 層。專利文獻1中，揭示藉由反應性濺鍍法來形成該透明氣體障壁層之方法。
又，專利文獻2揭示以氧化鋁粒子與磷化合物之反應生成物所構成之透明氣體障壁層。專利文獻2揭示了於塑膠薄膜上塗覆含有氧化鋁粒子與磷化合物之塗覆液，接著進行乾燥及熱處理之方法，作為形成該氣體障壁層之方法之一。
但是，以往的氣體障壁層，雖初期之氣體障壁性優良，但受到變形或衝撃等之物理壓力時，會有產生龜裂或針孔等缺陷的情況。
專利文獻3中，揭示了氣體障壁性優良，即使受到變形或衝撃等物理壓力時，亦可以高等級維持氣體障壁性之多層構造體。
但是，使用專利文獻3記載之多層構造體的包裝材料，在更嚴苛的條件下(高溫/高濕下)會有層間接著力降低，產生脫層等外觀不良的情況。特別地，使用以往的多層構造體作為殺菌釜包裝材料時，殺菌釜處理後會有層間接著力降低、產生脫層等外觀不良的情況。因此，要求即使於殺菌釜處理後亦維持層間接著力，呈現良好外觀的多層構造體。又，實際使用時亦有多層構造體之氣體障壁性不足的情況。使用多層構造體作為食品包裝材料時，印刷、疊層、製袋、食品填充、輸送、陳列、消費之各階段，多層構造體受到各種物理壓力。因此，要求即使受到如此之物理壓力亦可維持高氣體障壁性的多層構造 體。綜上所述，目前要求具有更高性能之多層構造體。
又，使用專利文獻3記載之多層構造體作為電子裝置之保護薄片時，本發明者等人確認了於高溫/高濕下會有層間接著力降低、產生脫層等外觀不良的情況。因此，要求具備特性更優良之保護薄片的電子裝置。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2003-251732號公報
〔專利文獻2〕國際公開2011/122036號
〔專利文獻3〕日本特開2013-208794號公報
本發明之目的之一，係提供即使受到物理壓力後或殺菌釜處理後亦可維持高性能之新穎多層構造體、及含有其之包裝材料、以及多層構造體之製造方法。又，本發明之目的另外之一，係提供即使受到物理壓力亦可以高等級維持氣體障壁性，且即使在高溫/高濕下亦不易產生外觀不良之包裝材料及使用其之製品。進一步地，本發明之目的之另外之一，係提供即使受到物理壓力亦可以高等級維持氣體障壁性，且即使在高溫/高濕下亦會抑制層間接著力降低，不易產生外觀不良之電子裝置。
本發明者等人努力探討的結果，發現藉由包含特定之層的多層構造體可達成上述目的，而完成本發明。
本發明提供一種多層構造體。該多層構造體，係包含基材(X)、層(Y)與鄰接於前述層(Y)而配置之層(Z)的多層構造體，前述層(Y)，係包含含有磷原子之化合物(A)、與具有羥基及/或羧基之聚合物(B)，且前述層(Y)中，前述化合物(A)與前述聚合物(B)之質量比為15：85~99：1之範圍，前述層(Z)為含有鋁原子之層。
本發明之多層構造體中，前述化合物(A)，可為具有選自由磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次磷酸(phosphinic acid)基、及亞次磷酸(phosphinous acid)基所成之群的至少1種官能基之聚合物。
本發明之多層構造體中，前述化合物(A)可為聚(乙烯基膦酸)。
本發明之多層構造體中，前述聚合物(B)可為聚乙烯醇系聚合物。
本發明之多層構造體中，前述層(Z)可具備含有反應生成物(E)之層(Z1)。前述反應生成物(E)，係含鋁之金屬氧化物(C)與磷化合物(D)反應而成的反應生成物。前述層(Z1)之紅外線吸收光譜中，於800~1,400cm-1之區域的最大吸收波數可為 1,080~1,130cm-1之範圍。
本發明之多層構造體中，前述層(Z)，可具備鋁之蒸鍍層(Z2)或氧化鋁之蒸鍍層(Z3)。
本發明之多層構造體中，前述基材(X)，可含有選自由熱可塑性樹脂薄膜層及紙層所成之群的至少1種。
本發明係提供前述多層構造體之製造方法，其係包含(Y-i)藉由混合含有磷原子之化合物(A)、具有羥基及/或羧基之聚合物(B)、與溶劑，來配製含有該等之塗覆液(S)的步驟、 (Y-ii)使用前述塗覆液(S)，來形成層(Y)之步驟與形成含鋁原子之層(Z)的層(Z)之形成步驟。層(Y)與層(Z)係以鄰接的方式配置，於前述(Y-i)之步驟中，前述化合物(A)與前述聚合物(B)係以質量比15：85~99：1之範圍混合。
又，本發明提供含有前述多層構造體之包裝材料。
前述包裝材料，亦可為進一步具有藉由擠出塗覆疊層所形成之層者。
本發明之包裝材料，亦可為立式製袋填充密封袋、真空包裝袋、囊袋(pouch)、疊層管容器、輸液袋、紙容器、條狀膠帶、容器用蓋材或模內標籤容器。
本發明提供於至少一部分使用前述任一者之包裝材料的製品。
本發明之製品，亦可為包含內容物，前述內容物為芯材，前述製品之內部經減壓，且發揮作為真空隔熱體的功能者。
進一步地，本發明提供包含前述多層構造體之電子裝置。
本發明之電子裝置，亦可含有保護前述電子裝置本體之表面的保護薄片，前述保護薄片亦可含有前述多層構造體。
本發明之電子裝置，可為光電轉換裝置、資訊顯示裝置或照明裝置。
依照本發明，可得到即使受到物理壓力後或於殺菌釜處理後亦可維持高性能之新穎的多層構造體。又，依照本發明之製造方法，可容易地製造前述多層構造體。進一步地，依照本發明，可得到即使受到物理壓力亦能夠以高等級維持氣體障壁性，且即使於高溫/高濕下亦不易產生外觀不良之包裝材料及使用其之製品。再者，依照本發明，可得到即使受到物理壓力亦能夠以高等級維持氣體障壁性，即使於高溫/高濕下亦會抑制層間接著力之降低，不易產生外觀不良之電子裝置。
10‧‧‧立式製袋填充密封袋
11‧‧‧多層構造體
11a‧‧‧端部
11b、331‧‧‧骨架部
131、132、410a、410b、631、632‧‧‧薄膜材料
101‧‧‧真空包裝袋
111、11c、411、412、413、414、611‧‧‧周緣部
112‧‧‧中央部
150‧‧‧內容物
20‧‧‧平囊袋
301‧‧‧疊層管容器
310‧‧‧疊層薄膜
311‧‧‧端部密封部
312‧‧‧側面密封部
320、420、620‧‧‧分隔壁
332‧‧‧肩部
341‧‧‧基台部
342‧‧‧取出部
360‧‧‧容器
361、362、363‧‧‧多層標籤
361a‧‧‧貫通孔
370‧‧‧容器本體
371‧‧‧凸緣部
372‧‧‧骨架部
373‧‧‧底部
371a‧‧‧凸部
401‧‧‧輸液袋
431‧‧‧袋本體
432‧‧‧口栓構件
433‧‧‧垂吊孔
40‧‧‧電子裝置
41‧‧‧電子裝置本體
42‧‧‧密封材料
43‧‧‧保護薄片(多層構造體)
50‧‧‧擠出塗覆疊層裝置
51‧‧‧擠出機
52‧‧‧T模
53‧‧‧冷卻輥
54‧‧‧橡膠輥
501‧‧‧層合體
502‧‧‧樹脂薄膜
503‧‧‧疊層薄膜(多層構造體)
510‧‧‧紙容器
511‧‧‧窗部
601、602‧‧‧真空隔熱體
610‧‧‧被覆材
651、652‧‧‧芯材
〔圖1〕本發明之一實施形態的立式製袋填充密封袋之構成圖。
〔圖2〕本發明之一實施形態的真空包裝袋之概略截面圖。
〔圖3〕本發明之一實施形態的平囊袋之構成圖。
〔圖4〕本發明之一實施形態的疊層管容器之構成圖。
〔圖5〕本發明之一實施形態的輸液袋之構成圖。
〔圖6〕本發明之一實施形態的紙容器之構成圖。
〔圖7〕本發明之一實施形態的模內標籤容器之構成圖。
〔圖8〕本發明之一實施形態的真空隔熱體之概略截面圖。
〔圖9〕本發明之其他一實施形態的真空隔熱體之概略截面圖。
〔圖10〕本發明之一實施形態的電子裝置之一部分截面圖。
〔圖11〕示意顯示本發明之擠出塗覆疊層裝置的一部分之斜視圖。
以下舉例說明本發明。再者，以下之說明中，係有例示物質、條件、方法、數值範圍等的情況，但本發明不限定於該等例示。又，所例示之物質，只要無特 別注釋，可1種單獨使用亦可合併使用2種以上。
只要無特別注釋，本說明書中，「於特定構件(基材或層等)上層合特定之層」之記載的意義，係除了以與該構件接觸的方式層合該特定之層的情況以外，亦包含夾著其他層於該構件之上方層合該特定之層的情況。「於特定構件(基材或層等)上形成特定之層」、「於特定構件(基材或層等)上配置特定之層」之記載亦相同。又，只要無特別注釋，「於特定構件(基材或層等)上塗覆液體(塗覆液等)」之記載的意義，係除了於該構件上直接塗覆該液體的情況，亦包含對形成於該構件上之其他層塗覆該液體的情況。
本說明書中，係有如「層(Y)」般，賦予符號(Y)而將層(Y)與其他層區別的情況。只要無特別注釋，符號(Y)並無技術上的意義。關於基材(X)、層(Z)、化合物(A)、其他符號亦為相同。惟，如氫原子(H)般，明顯表示特定元素的情況除外。
〔多層構造體〕
本發明之多層構造體，包含基材(X)、層(Y)與鄰接於前述層(Y)而配置之層(Z)。層(Y)係包含含有磷原子之化合物(A)、與具有羥基及/或羧基之聚合物(B)。層(Z)係含有鋁原子。以下之說明中，只要無特別注釋，「多層構造體」之語句，意指包含基材(X)與層(Y)之多層構造體。層(Y)中，化合物(A)與聚 合物(B)之質量比(化合物(A)：聚合物(B))，係15：85~99：1之範圍。藉由使該質量比在此範圍，即使受到物理壓力後或殺菌釜處理後亦可維持高性能。
層(Y)中，化合物(A)之至少一部分與聚合物(B)之至少一部分亦可進行反應。即使層(Y)中化合物(A)進行反應時，亦將構成反應生成物之化合物(A)的部分視為化合物(A)。此時，使用於形成反應生成物之化合物(A)的質量(反應前之化合物(A)的質量)，係包含於層(Y)中之化合物(A)的質量當中。又，即使層(Y)中聚合物(B)進行反應時，亦將構成反應生成物之聚合物(B)的部分視為聚合物(B)。此時，使用於形成反應生成物之聚合物(B)的質量(反應前之聚合物(B)的質量)，係包含於層(Y)中之聚合物(B)的質量當中。
典型而言，聚合物(B)不含有磷原子。更具體而言，聚合物(B)不含有後述之官能基(含有磷原子之官能基)。再者，對於滿足化合物(A)與聚合物(B)兩方之性質的化合物，係視為化合物(A)來算出質量比。
層(Y)中，化合物(A)與聚合物(B)之質量比，較佳為20：80~99：1之範圍、更佳為60：40~99：1之範圍、又更佳為65：35~91：9之範圍、特佳為65：35~80：20之範圍。藉由為上述範圍，即使受到物理壓力後或殺菌釜處理後亦可維持高性能。以下說明基材 (X)及層(Y)。
〔基材(X)〕
基材(X)之材質並無特殊限制，可使用由各種材質所成之基材。基材(X)之材質，可列舉例如熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等之樹脂；布帛、紙類等之纖維集合體；木材；玻璃等。此等之中，尤以熱可塑性樹脂及紙較佳。基材(X)之較佳一例，係包含選自由熱可塑性樹脂薄膜層及紙層所成之群的至少1種。基材(X)可為由複數種材質所成之複合體、可為單層、亦可為複層。
基材(X)之形態並無特殊限制，可為薄膜或薄片等之層狀基材，亦可為球、多面體及管路(pipe)等之具有立體形狀之各種成形體。此等之中，層狀基材，在於包裝材料或太陽電池構件等使用多層構造體(層合構造體)的情況時尤特別有用。使用如此基材(X)之多層構造體，其係對包裝材料之加工性或作為包裝材料使用時所要求的各種特性優良。
使用於基材(X)之熱可塑性樹脂，可列舉例如聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或此等之共聚物等之聚酯系樹脂；耐綸-6、耐綸-66、耐綸-12等之聚醯胺系樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等之含有羥基之聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳香酯；再生纖維 素；聚醯亞胺；聚醚醯亞胺；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；離子聚合物樹脂等。使用多層構造體作為包裝材料時，基材(X)之材料較佳為選自由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、耐綸-6、及耐綸-66所成之群的至少1種熱可塑性樹脂。
使用由前述熱可塑性樹脂所成之薄膜作為前述基材(X)時，基材(X)可為延伸薄膜亦可為無延伸薄膜。由所得之多層構造體的加工適合性(印刷或疊層等)優良而言，係延伸薄膜、特別以二軸延伸薄膜較佳。二軸延伸薄膜可為藉由同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、及管狀延伸法之任一者之方法所製造之二軸延伸薄膜。
基材(X)所用之紙，可列舉例如牛皮紙、高級紙、模造紙、玻璃紙、羊皮紙、合成紙、白板紙、白紙板(manila board)、牛奶紙盒原紙、紙杯原紙、象牙紙等。藉由使用紙作為基材，可得到紙容器用之多層構造體。
基材(X)為層狀時，就所得之多層構造體的機械強度或加工性成為良好的觀點而言，其厚度較佳為1~1,000μm之範圍、更佳為5~500μm之範圍、又更佳為9~200μm之範圍。
〔層(Y)〕
層(Y)係含有化合物(A)與聚合物(B)。化合物 (A)係含有磷原子之化合物。聚合物(B)具有羥基及/或羧基。以下說明化合物(A)及聚合物(B)。
〔化合物(A)〕
含有磷原子之化合物(A)，可列舉例如磷之含氧酸、及其衍生物。磷之含氧酸之衍生物，可列舉具有選自由磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次磷酸基、及亞次磷酸基所成之群的至少1種官能基之化合物、及其衍生物(鹽、(部分)酯化合物、鹵化物(例如氯化物)、脫水物等)。
含有磷原子之化合物(A)，可列舉例如磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上之磷酸縮合而得的聚磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次磷酸、亞次磷酸等之磷之含氧酸及此等之鹽(例如磷酸鈉)、以及此等之衍生物(例如鹵化物(例如、氯化磷醯)、脫水物(例如五氧化二磷))、具有含磷原子之特定官能基的聚合物(Aa)。聚合物(Aa)，可列舉具有選自由磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次磷酸基、及亞次磷酸基所成之群的至少1種含有磷原子之官能基的聚合物。聚合物(Aa)所具有的官能基，較佳為磷酸基及/或膦酸基、更佳為膦酸基。
聚合物(Aa)可列舉例如丙烯酸6-〔(2-膦醯基乙醯基)氧基〕己酯、甲基丙烯酸2-膦醯氧基乙酯、甲基丙烯酸膦醯基甲酯、甲基丙烯酸11-膦醯基十一烷 酯、甲基丙烯酸1,1-二膦醯基乙酯等之膦醯基(甲基)丙烯酸酯類之聚合物；乙烯基膦酸、2-丙烯-1-膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等之乙烯基膦酸類之聚合物；乙烯基次磷酸、4-乙烯基苄基次磷酸等之乙烯基次磷酸類之聚合物；磷酸化澱粉等。聚合物(Aa)可為具有至少1種前述含有磷原子之官能基的單體之均聚物、亦可為2種以上單體之共聚物。又，作為聚合物(Aa)，亦可混合2種以上之由單一之單體所成的聚合物來使用。其中尤以膦醯基(甲基)丙烯酸酯類之聚合物及乙烯基膦酸類之聚合物較佳、更佳為乙烯基膦酸類之聚合物。亦即，聚合物(Aa)之較佳的一例，係聚(乙烯基膦酸)。又，聚合物(Aa)，亦可藉由使乙烯基膦酸鹵化物或乙烯基膦酸酯等之乙烯基膦酸衍生物均聚合或共聚合後水解而得到。
又，聚合物(Aa)，亦可為具有至少1種前述含有磷原子之官能基的單體與其他乙烯基單體之共聚物。可與具有含有磷原子之官能基的單體共聚合之其他乙烯基單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯類、烷基乙烯基醚類、烷基乙烯基酯類、全氟烷基乙烯基醚類、全氟烷基乙烯基酯類、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、依康酸、馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等。此等之中尤以(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、苯乙烯、馬來醯亞胺、及苯基馬來醯亞胺較佳。
為了得到具有更優良耐彎曲性之多層構造 體，來自具有含有磷原子之官能基之單體的構成單位在聚合物(Aa)之全部構成單位中所佔的比例，較佳為10莫耳%以上、更佳為20莫耳%以上、又更佳為40莫耳%以上、特佳為70莫耳%以上、亦可為100莫耳%。
聚合物(Aa)之分子量並無特殊限制，較佳為數平均分子量1,000~100,000之範圍。數平均分子量若在此範圍，則能夠以高等級來兼顧層合層(Y)所致之耐彎曲性的改善效果、與後述之塗覆液(S)的黏度安定性。又，層合後述之層(Z)時，每1個磷原子之聚合物(Aa)的分子量若於100~500之範圍時，可更加提高耐彎曲性之改善效果。
〔聚合物(B)〕
具有羥基及/或羧基之聚合物(B)，可列舉例如聚乙烯醇、含有1~50莫耳%之碳數4以下之α-烯烴單位的改質聚乙烯醇、聚乙烯基縮醛(聚乙烯基丁縮醛等)等之聚乙烯醇系聚合物；纖維素、澱粉等之多糖類；聚(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物等之(甲基)丙烯酸系聚合物；乙烯-馬來酸酐共聚物之水解物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之水解物、異丁烯-馬來酸酐交替共聚物之水解物等之馬來酸系聚合物等。此等之中尤以聚乙烯醇系聚合物較佳，具體而言，較佳為聚乙烯醇、及含有1~15莫耳%之碳數4以下之α-烯烴單位的改質聚乙烯醇。
聚合物(B)可為具有聚合性基之單體(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸)之均聚物、可為2種以上單體之共聚物、亦可為具有羥基及/或羧基之單體與不具有該基之單體的共聚物。再者，作為聚合物(B)，亦可混合2種以上之聚合物(B)來使用。
聚合物(B)之分子量並無特殊限制，但為了得到具有更優良的氣體障壁性及力學物性(落下衝撃強度等)之多層構造體，聚合物(B)之數平均分子量較佳為5,000以上、更佳為8,000以上、又更佳為10,000以上。聚合物(B)之數平均分子量的上限並無特殊限定，例如為1,500,000以下。
本發明所用之聚乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度，較佳為100~4,000，為了得到具有優良層間接著力之多層構造體，更佳為200~3,500、又更佳為300~3,000、特佳為500~2,800。黏度平均聚合度，係遵照JIS K 6726(1994年)所求得之值。
本發明所用之聚乙烯醇系樹脂的皂化度，較佳為75.0~99.85莫耳%，為了得到具有優良層間接著力之多層構造體，更佳為80.0~99.5莫耳%、又更佳為85.0~99.3莫耳%、特佳為90.0~99.1莫耳%。皂化度係遵照JIS K 6726(1994年)所求得之值。
本發明所用之聚乙烯醇系聚合物的黏度，較佳為1.0~200mPa．s，為了得到具有優良層間接著力之多層構造體，更佳為3.0~150mPa．s、又更佳為11~90mPa． s、特佳為20~85mPa．s。黏度係遵照JIS K 6726(1994年)，於20℃使用4質量%水溶液以B型旋轉黏度計所測定之值。
本發明所用之聚乙烯醇系聚合物，較佳係皂化度85.0~99.3莫耳%、黏度平均聚合度200~3,500、且黏度為11~90mPa．s者；更佳為皂化度85.0~99.3莫耳%、黏度平均聚合度500~2,800、且黏度為20~85mPa．s者。
本發明之多層構造體中所含之層(Y)，可僅以化合物(A)及聚合物(B)構成、亦可進一步含有其他成分。其他成分，可列舉例如碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等之無機酸金屬鹽；草酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等之有機酸金屬鹽；環戊二烯基金屬錯合物(二茂鈦等)、氰基金屬錯合物等之金屬錯合物；層狀黏土化合物；交聯劑；聚合物(Aa)及聚合物(B)以外之高分子化合物；可塑劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；難燃劑等。多層構造體中之層(Y)中的前述其他成分之含有率，較佳為50質量%以下、更佳為20質量%以下、又更佳為10質量%以下、特佳為5質量%以下，亦可為0質量%(不含其他成分)。層(Y)不含有層(Z)中所含之鋁原子。換言之，層(Y)就實質上不含層(Z)中所含之鋁原子的這點，係與層(Z)相異。
由良好保持多層構造體之外觀的觀點而言，層(Y)中之聚合物(B)的含有率，以層(Y)之質量為 基準(100質量%)，較佳為85質量%以下、更佳為50質量%以下、又更佳為20質量%以下、特佳為10質量%以下。聚合物(B)可與層(Y)中之成分反應、亦可不反應。
層(Y)之每一層的厚度，由本發明之多層構造體的耐彎曲性成為更加良好的觀點而言，較佳為0.003μm以上。層(Y)厚度之上限並無特殊限定，為1.0μm以上時則耐彎曲性之改善效果達到飽和。因此，層(Y)之合計厚度的上限，就經濟性之觀點而言較佳為1.0μm。層(Y)之厚度，可藉由使用於形成層(Y)之後述塗覆液(S)的濃度、或其塗覆方法來控制。
〔層(Z)〕
本發明之多層構造體，包含含有鋁原子之層(Z)。層(Y)與層(Z)係以鄰接的方式(接觸的方式)層合。換言之，本發明之多層構造體，包含鄰接於層(Y)而配置之層(Z)。層(Y)及層(Z)之至少一方存在有複數個時，較佳為至少一組之層(Y)與層(Z)係鄰接而層合。
層(Z)亦可為含鋁之金屬氧化物(C)與磷化合物(D)反應而成之含有反應生成物(E)之層(Z1)。此處，金屬氧化物(C)、磷化合物(D)進而與其他化合物反應所生成之化合物亦包含於反應生成物(E)中。又，層(Z)可為鋁之蒸鍍層的層(Z2)、亦 可為氧化鋁之蒸鍍層的層(Z3)。
〔層(Z1)〕
層(Z1)中包含的反應生成物(E)之構造，可列舉例如金屬氧化物(C)之粒子彼此透過來自磷化合物(D)之磷原子而鍵結之構造。透過磷原子而鍵結之形態中，包含透過含有磷原子之原子團而鍵結之形態，例如包含透過含磷原子且不含金屬原子之原子團而鍵結之形態。又，本發明之多層構造體所具有之層(Z1)，亦可部分地含有與反應無關的金屬氧化物(C)及/或磷化合物(D)。
層(Z1)中，構成金屬氧化物(C)之金屬原子與來自磷化合物(D)之磷原子的莫耳比，較佳係〔構成金屬氧化物(C)之金屬原子〕：〔來自磷化合物(D)之磷原子〕=1.0：1.0~3.6：1.0之範圍、更佳為1.1：1.0~3.0：1.0之範圍。若於此範圍外，則氣體障壁性能降低。層(Z1)中之該莫耳比，可藉由用以形成層(Z1)之塗覆液中的金屬氧化物(C)與磷化合物(D)之混合比率來調整。層(Z1)中之該莫耳比，通常係與塗覆液中之比相同。
層(Z1)之紅外線吸收光譜中，800~1,400cm-1之區域的最大吸收波數較佳為於1,080~1,130cm-1之範圍。金屬氧化物(C)與磷化合物(D)反應成為反應生成物(E)的過程中，來自金屬氧 化物(C)之金屬原子(M)與來自磷化合物(D)之磷原子(P)係透過氧原子(O)而形成以M-O-P表示之鍵結。其結果，於反應生成物(E)之紅外線吸收光譜中產生來自該鍵結之特性吸收帶。本發明者等人探討的結果，得知基於M-O-P之鍵結的特性吸收帶於1,080~1,130cm-1之區域被見到時，所得之多層構造體會展現優良的氣體障壁性。特別是得知了該特性吸收帶於一般而言可見來自各種原子與氧原子之鍵結的吸收之800~1,400cm-1區域為最強之吸收的情況時，所得之多層構造體會展現更為優良的氣體障壁性。
相對於此，將金屬烷氧化物或金屬鹽等之金屬化合物與磷化合物(D)預先混合後進行水解縮合時，可得到來自金屬化合物之金屬原子與來自磷化合物(D)之磷原子大致均勻混合並反應之複合體。此時，於紅外線吸收光譜中，800~1,400cm-1之區域的最大吸收波數會變得落在1,080~1,130cm-1之範圍外。
於層(Z1)之紅外線吸收光譜中，於800~1,400cm-1之區域的最大吸收帶之半值寬，由所得多層構造體之氣體障壁性的觀點而言，較佳為200cm-1以下、更佳為150cm-1以下、又更佳為100cm-1以下、特佳為50cm-1以下。
層(Z1)之紅外線吸收光譜能夠以實施例記載之方法測定。惟，無法以實施例記載之方法測定時，亦可藉由反射吸收法、外部反射法、衰減全反射法等之反射 測定、由多層構造體刮取層(Z1)，以Nujol mull法、錠劑法等之透過測定之方法來測定，但不限定於此等。
層(Z1)係具有金屬氧化物(C)之粒子彼此透過來自磷化合物(D)之磷原子、且不透過不來自金屬氧化物(C)之金屬原子而鍵結之構造。亦即，金屬氧化物(C)之粒子彼此具有亦可透過來自金屬氧化物(C)之金屬原子而鍵結，但不透過其以外之金屬原子來鍵結的構造。此處，「透過來自磷化合物(D)之磷原子、且不透過不來自金屬氧化物(C)之金屬原子而鍵結之構造」，意指所鍵結之金屬氧化物(C)粒子間之鍵結的主鏈，係為具有來自磷化合物(D)之磷原子、且不具有不來自金屬氧化物(C)之金屬原子的構造，亦包含於該結合之側鏈具有金屬原子的構造。惟，層(Z1)亦可具有一部分的金屬氧化物(C)之粒子彼此透過來自磷化合物(D)之磷原子與金屬原子之兩者而鍵結的構造(所鍵結之金屬氧化物(C)之粒子間的鍵結之主鏈，具有來自磷化合物(D)之磷原子與金屬原子之兩者的構造)。
層(Z1)中，使金屬氧化物(C)之粒子彼此鍵結之金屬原子且係不來自金屬氧化物(C)之金屬原子的莫耳數，較佳為使金屬氧化物(C)之粒子彼此鍵結之磷原子的莫耳數之0~1倍的範圍(例如0~0.9倍的範圍)。
層(Z1)中，金屬氧化物(C)之各粒子與磷原子之鍵結形態，可列舉例如構成金屬氧化物(C)之金 屬原子(M)與磷原子(P)透過氧原子(O)來鍵結之形態。金屬氧化物(C)之粒子彼此可透過1分子之來自磷化合物(D)之磷原子(P)而鍵結，亦可透過2分子以上之來自磷化合物(D)之磷原子(P)來鍵結。所鍵結之2個金屬氧化物(C)之粒子間的具體的鍵結形態，當將構成鍵結之一方的金屬氧化物(C)粒子之金屬原子以(Mα)表示、將構成另一方之金屬氧化物(C)粒子的金屬原子以(Mβ)表示時，例如可列舉(Mα)-O-P-O-(Mβ)之鍵結形態；(Mα)-O-P-〔O-P〕n-O-(Mβ)之鍵結形態；(Mα)-O-P-E-P-O-(Mβ)之鍵結形態；(Mα)-O-P-E-P-〔O-P-E-P〕n-O-(Mβ)之鍵結形態等。前述結合形態之例子中，n表示1以上之整數，E表示磷化合物(D)於分子中具有2個以上之磷原子時存在於2個磷原子間之構成原子群，鍵結於磷原子之其他取代基的記載係省略。
由所得之多層構造體的氣體障壁性之觀點而言，層(Z1)較佳係金屬氧化物(C)之1個粒子與複數個其他金屬氧化物(C)之粒子鍵結。
金屬氧化物(C)亦可為含有可水解之特性基所鍵結之金屬原子(M)的化合物(G)之水解縮合物。該特性基之例子包含後述之通式〔I〕之R1。化合物(G)之水解縮合物，實質上可視為金屬氧化物。因此，本說明書中，亦有將化合物(G)之水解縮合物稱為「金屬氧化物(C)」者。亦即，本說明書中，「金屬氧化物 (C)」可替換讀取為「化合物(G)之水解縮合物」，又，「化合物(G)之水解縮合物」亦可替換讀取為「金屬氧化物(C)」。
層(Z1)之厚度(多層構造體具有2層以上之層(Z1)時係各層(Z1)之厚度的合計)，較佳為0.05μm~4.0μm之範圍、更佳為0.1μm~2.0μm之範圍。藉由使層(Z1)成為薄，可將印刷或疊層等之加工時的多層構造體之尺寸變化抑制在低水準。又，多層構造體之柔軟性增加，因此亦可使其力學特性接近於基材本身的力學特性。本發明之多層構造體具有2層以上之層(Z1)時，由氣體障壁性之觀點而言，層(Z1)每1層之厚度較佳為0.05μm以上。層(Z1)之厚度可藉由使用於形成層(Z1)之後述塗覆液(T)的濃度、或其塗覆方法來控制。
層(Z1)之厚度，可藉由以掃描型電子顯微鏡或穿透型電子顯微鏡觀察多層構造體之截面來測定。再者，關於層(Y)及其他之層亦能夠以相同之方法測定。
〔金屬氧化物(C)〕
本發明所用之金屬氧化物(C)，通常係以粒子的形態與磷化合物(D)反應。
構成金屬氧化物(C)之金屬原子(該等亦有總稱為「金屬原子(M)」者)係由週期表之2~14族的金屬原子中選出之至少1種金屬原子，但至少包含鋁原 子。金屬原子(M)，可為鋁原子單獨、亦可含有鋁原子與其以外之金屬原子。再者，作為金屬氧化物(C)，亦可混合2種以上之金屬氧化物(C)來使用。
金屬原子(M)中鋁原子所佔的比例，通常為50莫耳%以上，亦可為60莫耳%~100莫耳%之範圍、或80莫耳%~100莫耳%之範圍。金屬氧化物(C)之例子，係包含藉由液相合成法、氣相合成法、固體粉碎法等之方法所製造之金屬氧化物。
〔化合物(G)〕
由反應之控制容易、所得之多層構造體的氣體障壁性優良而言，化合物(G)較佳為含有以下之通式〔I〕表示之至少1種化合物(G1)。
Al(R1)k(R2)3-k 〔I〕
式中，R1為鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、可具有取代基之碳數1~9之烷氧基、可具有取代基之碳數2~9之醯氧基、可具有取代基之碳數3~9之烯氧基、可具有取代基之碳數5~15之β-二酮基(β-diketonato)、或可具有取代基之具有碳數1~9之醯基的二醯基甲基。R2為可具有取代基之碳數1~9之烷基、可具有取代基之碳數7~10之芳烷基、可具有取代基之碳數2~9之烯基、或可具有取代基之碳數6~10之芳基。k為 1~3之整數。R1存在有複數個時，R1可互為相同亦可相異。R2存在有複數個時，R2可互為相同亦可相異。
化合物(G)，於化合物(G1)以外，亦可含有以下之通式〔II〕表示之至少1種化合物(G2)。
M1(R3)m(R4)n-m 〔II〕
式中，M1為鋁原子以外之金屬原子，且為由週期表之2~14族之金屬原子中選出之至少1種金屬原子。R3為鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、可具有取代基之碳數1~9之烷氧基、可具有取代基之碳數2~9之醯氧基、可具有取代基之碳數3~9之烯氧基、可具有取代基之碳數5~15之β-二酮基、或可具有取代基之具有碳數1~9之醯基的二醯基甲基。R4為可具有取代基之碳數1~9之烷基、可具有取代基之碳數7~10之芳烷基、可具有取代基之碳數2~9之烯基、或可具有取代基之碳數6~10之芳基。m為1~n之整數。n等於M1之原子價。R3存在有複數個時，R3可互為相同亦可相異。R4存在有複數個時，R4可互為相同亦可相異。
R1及R3之烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、苄氧基、二苯基甲氧基、三苯甲氧基、4-甲氧基苄氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苄氧基甲氧基、2-三甲基矽烷基乙氧基、2-三甲基矽烷基 乙氧基甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。
R1及R3之醯氧基，可列舉例如乙醯氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、異丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、異丁基羰氧基、sec-丁基羰氧基、tert-丁基羰氧基、n-辛基羰氧基等。
R1及R3之烯氧基，可列舉例如烯丙氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、5-己烯氧基等。
R1及R3之β-二酮基，可列舉例如2,4-戊二酮基、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基、1,3-丁二酮基、2-甲基-1,3-丁二酮基、2-甲基-1,3-丁二酮基、苄醯基丙酮基(benzoylacetonato)等。
R1及R3之二醯基甲基之醯基，可列舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯基(propionyl)(propanoyl基)、丁醯基(butyryl)(butanoyl基)、戊醯基(valeryl)(pentanoyl基)、己醯基(hexanoyl)等之碳數1~6之脂肪族醯基；苄醯基、甲苯甲醯基等之芳香族醯基(芳醯基)等。
R2及R4之烷基，可列舉例如甲基、乙基、n- 丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、n-己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環丙基、環戊基、環己基等。
R2及R4之芳烷基，可列舉例如苄基、苯基乙基(苯乙基)等。
R2及R4之烯基，可列舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。
R2及R4之芳基，可列舉例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
R1、R2、R3、及R4中之取代基，可列舉例如碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、n-己氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等之碳數1~6之烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、異戊氧基羰基、環丙氧基羰基、環丁氧基羰基、環戊氧基羰基等之碳數1~6之烷氧基羰基；苯基、甲苯基、萘基等之芳香族烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；碳數1~6之醯基；碳數7~10之芳烷基；碳數7~10之芳烷氧基；碳數1~6之烷基胺 基；具有碳數1~6之烷基的二烷基胺基等。
R1較佳為鹵素原子、NO3、可具有取代基之碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數2~6之醯氧基、可具有取代基之碳數5~10之β-二酮基、或可具有取代基之具有碳數1~6之醯基的二醯基甲基。
R2較佳為可具有取代基之碳數1~6之烷基。式〔I〕之k，較佳為3。
R3較佳為鹵素原子、NO3、可具有取代基之碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數2~6之醯氧基、可具有取代基之碳數5~10之β-二酮基、或可具有取代基之具有碳數1~6之醯基的二醯基甲基。
R4較佳為可具有取代基之碳數1~6之烷基。M1較佳為週期表之4族的金屬原子；更佳為鈦、鋯。M1為週期表之4族的金屬原子時，式〔II〕之m較佳為4。
再者，硼及矽雖亦有分類為半金屬的情況，但本說明書中將此等包含於金屬中。
化合物(G1)可列舉例如氯化鋁、硝酸鋁、乙酸鋁、參(2,4-戊二酮基)鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-n-丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-n-丁氧基鋁、三-sec-丁氧基鋁、三-tert-丁氧基鋁等，其中尤以三異丙氧基鋁及三-sec-丁氧基鋁更佳。作為化合物(G)，亦可混合2種以上之化合物(G1)來使用。
化合物(G2)可列舉例如肆(2,4-戊二酮基)鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四- n-丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦等之鈦化合物；肆(2,4-戊二酮基)鋯、四-n-丙氧基鋯、四-n-丁氧基鋯等之鋯化合物等。此等可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上之化合物(G2)。
只要可得到本發明之效果，則化合物(G)中化合物(G1)所佔的比例並無特殊限定。化合物(G)中化合物(G1)以外之化合物(例如化合物(G2))所佔的比例，例如較佳為20莫耳%以下、更佳為10莫耳%以下、又更佳為5莫耳%以下、亦可為0莫耳%。
藉由化合物(G)被水解，化合物(G)所具有的可水解之特性基之至少一部分會被轉換為羥基。進一步地，藉由該水解物進行縮合，會形成金屬原子(M)透過氧原子(O)而鍵結之化合物。重複該縮合時，會形成實質上可視為金屬氧化物之化合物。再者，如此方式所形成之金屬氧化物(C)的表面，通常存在有羥基。
本說明書中，係將〔僅鍵結於金屬原子(M)之氧原子(O)的莫耳數〕/〔金屬原子(M)之莫耳數〕的比為0.8以上之化合物包含於金屬氧化物(C)中。此處，僅鍵結於金屬原子(M)之氧原子(O)，係M-O-M表示之構造中的氧原子(O)，如M-O-H表示之構造中的氧原子(O)般，鍵結於金屬原子(M)與氫原子(H)之氧原子係被除外。金屬氧化物(C)中之前述比，較佳為0.9以上、更佳為1.0以上、又更佳為1.1以上。該比之上限並無特殊限定，以金屬原子(M)之原子價為n時，通 常以n/2表示。
為了引起前述水解縮合，化合物(G)具有可水解之特性基係重要的。該等之基未鍵結時，不會引起水解縮合反應、或極為緩慢，因此難以配製目標之金屬氧化物(C)。
化合物(G)之水解縮合物，例如亦可藉由以公知之溶膠凝膠法所採用的方法由特定之原料來製造。該原料可使用選自由化合物(G)、化合物(G)之部分水解物、化合物(G)之完全水解物、化合物(G)部分地水解縮合而成的化合物、及化合物(G)之完全水解物的一部分縮合而成的化合物所成之群的至少1種。
供與磷化合物(D)含有物(磷化合物(D)、或含有磷化合物(D)之組成物)混合的金屬氧化物(C)，較佳為實質上不含有磷原子。
層(Z1)中，係具有金屬氧化物(C)之粒子彼此透過來自磷化合物(D)之磷原子而鍵結的特定構造。該層(Z1)中之金屬氧化物(C)的粒子形狀或尺寸、與供與磷化合物(D)含有物(磷化合物(D)、或含有磷化合物(D)之組成物)混合的金屬氧化物(C)之粒子形狀或尺寸，可分別相同亦可相異。亦即，使用作為層(Z1)之原料的金屬氧化物(C)之粒子，於形成層(Z1)之過程中，形狀或尺寸亦可變化。
〔磷化合物(D)〕
磷化合物(D)係含有可與金屬氧化物(C)反應之部位，典型而言，係含有複數個如此之部位。較佳之一例中，磷化合物(D)係含有2~20個如此之部位(原子團或官能基)。如此之部位的例子，包含可與存在於金屬氧化物(C)表面之官能基(例如羥基)反應的部位。例如，如此之部位的例子，包含直接鍵結於磷原子之鹵素原子、或直接鍵結於磷原子之氧原子。該等鹵素原子或氧原子，可與存在於金屬氧化物(C)表面之羥基引起縮合反應(水解縮合反應)。存在於金屬氧化物(C)表面之官能基(例如羥基)，通常係鍵結於構成金屬氧化物(C)之金屬原子(M)。
作為磷化合物(D)，亦可使用具有鹵素原子或氧原子直接鍵結於磷原子之構造者。如此之磷化合物(D)，可藉由與存在於金屬氧化物(C)表面之羥基進行(水解)縮合而形成鍵結。磷化合物(D)可為具有1個磷原子者、亦可為具有2個以上之磷原子者。
磷化合物(D)可列舉例如磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上之磷酸縮合而得的聚磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次磷酸、亞次磷酸等之磷之含氧酸及此等之鹽(例如磷酸鈉)、以及此等之衍生物(例如鹵化物(例如氯化磷醯)、脫水物(例如五氧化二磷))等。
此等之磷化合物(D)，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。此等之磷化合物(D)之中，尤以單獨使用磷酸、或合併使用磷酸與其以外的磷化合物 (D)較佳。藉由使用磷酸，後述之塗覆液(T)的安定性與所得之多層構造體的氣體障壁性會提高。
層(Z1)亦可含有特定之聚合物(F)。聚合物(F)可為具有選自由羥基、羧基、羧酸酐基、及羧基之鹽所成之群的至少1種官能基之聚合物。聚合物(F)例如亦可為關於聚合物(B)所例示的聚合物。又，層(Z1)亦可進一步含有聚合物(F)以外之其他成分。其他成分可列舉例如作為可包含於層(Y)之其他成分所例示的物質。層(Z1)中之前述其他成分的含有率，較佳為50質量%以下、更佳為20質量%以下、又更佳為10質量%以下、特佳為5質量%以下。
〔無機蒸鍍層、層(Z2)、層(Z3)〕
多層構造體亦可包含無機蒸鍍層。無機蒸鍍層可藉由蒸鍍無機物而形成。無機物可列舉例如金屬(例如鋁)、金屬氧化物(例如氧化矽、氧化鋁)、金屬氮化物(例如氮化矽)、金屬氮化氧化物(例如氧氮化矽)、金屬碳化氮化物(例如碳氮化矽)等。此等之中尤其是以氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、或氮化矽所形成之無機蒸鍍層，就對氧或水蒸氣之障壁性優良的觀點而言較佳。本發明之多層構造體中之層(Z)，亦可為含有鋁之無機蒸鍍層。例如，層(Z)亦可包含鋁之蒸鍍層的層(Z2)及/或氧化鋁之蒸鍍層的層(Z3)。於一例中，層(Z)係層(Z2)或層(Z3)。
無機蒸鍍層之形成方法並無特殊限定，可使用真空蒸鍍法(例如電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶法等)、濺鍍法或離子鍍法等之物理氣相沈積法、熱化學氣相沈積法(例如觸媒化學氣相沈積法)、光化學氣相沈積法、電漿化學氣相沈積法(例如電容偶合電漿、感應偶合電漿、表面波電漿、電子迴旋共振、雙磁控管(dual magnetron)、原子層沈積法等)、有機金屬氣相沈積法等之化學氣相沈積法。
無機蒸鍍層之厚度，雖依構成無機蒸鍍層之成分種類而相異，但較佳為0.002~0.5μm之範圍、更佳為0.005~0.2μm之範圍、又更佳為0.01~0.1μm之範圍。只要於此範圍選擇多層構造體之障壁性或機械物性變得良好之厚度即可。無機蒸鍍層之厚度未達0.002μm時，展現對氧或水蒸氣之無機蒸鍍層的障壁性之再現性會有降低的傾向，又，無機蒸鍍層亦有未展現充分的障壁性的情況。又，無機蒸鍍層之厚度超過0.5μm時，將多層構造體拉伸或彎曲時，無機蒸鍍層之障壁性會有容易降低的傾向。
〔多層構造體之製造方法〕
依照本發明之製造方法，可製造本發明之多層構造體。關於本發明之多層構造體所說明之事項係可適用於本發明之製造方法，因此係有省略重複說明的情況。又，關於本發明之製造方法所說明之事項，可適用於本發明之多層構造體。
本發明之製造方法，係包含基材(X)、層(Y)與層(Z)之多層構造體之製造方法。該製造方法包含形成含鋁原子之層(Z)的步驟、與作為層(Y)形成步驟之步驟(Y-i)及(Y-ii)。步驟(Y-i)中，係藉由混合含有磷原子之化合物(A)、具有羥基及/或羧基之聚合物(B)、與溶劑，來配製含有化合物(A)、聚合物(B)與溶劑之塗覆液(S)。步驟(Y-ii)中，係使用塗覆液(S)於基材(X)上或層(Z)上形成層(Y)。步驟(Y-i)中，將化合物(A)與聚合物(B)以質量比15：85~99：1之範圍混合。藉此，形成化合物(A)與聚合物(B)以該比率混合之層(Y)。關於化合物(A)、聚合物(B)、及該等之質量比係如上所述，因此省略重複說明。
〔塗覆液(S)〕
通常，塗覆液(S)係化合物(A)及聚合物(B)溶解於溶劑而得的溶液。塗覆液(S)亦可藉由將化合物(A)及聚合物(B)溶解於溶劑來配製。又，亦可直接使用製造化合物(A)及/或聚合物(B)時所得到之溶液。化合物(A)及/或聚合物(B)之溶解性低時，亦可藉由施以加熱處理或超音波處理來促進溶解。
塗覆液(S)所用之溶劑，只要依照化合物(A)及聚合物(B)之種類來適當選擇即可，較佳為水、醇類、或該等之混合溶劑。只要不妨礙化合物(A) 及/或聚合物(B)之溶解，則溶劑亦可含有四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等之醚；丙酮、甲基乙基酮等之酮；乙二醇、丙二醇等之二醇；甲基賽璐索芙、乙基賽璐索芙、n-丁基賽璐索芙等之二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲醯胺等之醯胺；二甲基亞碸；環丁碸等。
塗覆液(S)中之化合物(A)及/或聚合物(B)的固體成分濃度，由溶液之保存安定性或塗覆性之觀點而言，較佳為0.01~60質量%之範圍、更佳為0.1~50質量%之範圍、又更佳為0.2~40質量%之範圍。固體成分濃度，可藉由與關於後述塗覆液(T)所記載之方法相同的方法來求得。
由塗覆液(S)之保存安定性及多層構造體之氣體障壁性的觀點而言，塗覆液(S)之pH較佳為0.1~6.0之範圍、更佳為0.2~5.0之範圍、又更佳為0.5~4.0之範圍。塗覆液(S)之pH可藉由公知方法調整，例如，可藉由添加酸性化合物或鹼性化合物來調整。
又，塗覆液(S)亦可依需要進行脫氣及/或脫泡處理。脫氣及/或脫泡處理之方法，係有以例如減壓、加熱、離心、超音波等來進行的方法，較佳為包含減壓之方法。
塗覆時的塗覆液(S)，以Brookfield型旋轉黏度計(SB型黏度計：轉子No.3、旋轉速度60rpm)所測定之黏度，於塗覆時之溫度較佳為3,000mPa．s以下、更佳為2,000mPa．s以下。藉由使該黏度為3,000mPa．s以 下，塗覆液(S)之調平性提高，可得到外觀更優良的多層構造體。又，塗覆液(S)之黏度，較佳為50mPa．s以上、更佳為100mPa．s以上、又更佳為200mPa．s以上。
調整塗覆液(S)之黏度的方法，例如可採用調整固體成分之濃度、調整pH、添加黏度調節劑等之方法。只要可得到本發明之效果，塗覆液(S)亦可含有上述層(Y)中所含有的其他成分。
通常，步驟(Y-ii)中，藉由於塗覆塗覆液(S)後去除溶劑，來形成層(Y)。塗覆塗覆液(S)之方法並無特殊限定，可採用公知之方法。塗覆方法可列舉例如流延(cast)法、浸漬法、輥塗覆法、凹版塗覆法、網版印刷法、逆轉塗覆法、噴霧塗覆法、接觸塗覆(kiss coating)法、模塗覆法、計量棒塗覆法、室式刮刀併用塗覆法、淋幕塗覆法、棒塗覆法等。
通常，步驟(Y-ii)中，係藉由去除塗覆液(S)中之溶劑，來形成層(Y)。塗覆液(S)之溶劑的去除方法並無特殊限定，可適用公知之乾燥方法。乾燥方法可列舉例如熱風乾燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥溫度較佳為較基材(X)之流動開始溫度低0~15℃以上。乾燥溫度較佳為70~200℃之範圍、更佳為80~180℃之範圍、又更佳為90~160℃之範圍。溶劑之去除，可在常壓下或減壓下之任意者實施。又，於後述步驟(Z-ii)與步驟(Z-iii)之間實施步驟(Y-ii)時，亦可藉由後述之步驟(Z-iii)中的熱處理來去除溶 劑。
可於層狀之基材(X)兩面，隔著或不隔著層(Z)來形成層(Y)。此情況時的一例中，係在於一面上塗覆塗覆液(S)後去除溶劑，藉以形成第1層(Y)。接著於另一面上塗覆塗覆液(S)後去除溶劑，藉以形成第2層(Y)。塗覆於各自之面的塗覆液(S)之組成可為相同亦可相異。
〔層(Z)形成步驟〕
本發明之製造方法，係包含於基材(X)上或層(Y)上形成含鋁原子之層(Z)的步驟。依照層(Z)形成步驟，可得到含有層(Z)之多層構造體。層(Z)與層(Y)係以鄰接的方式形成。
層(Z)形成步驟可於任意階段進行。例如，層(Z)形成步驟，可於步驟(Y-i)之前進行、可於步驟(Y-ii)之前進行、可於步驟(Y-ii)之後進行、亦可於該等之間的任意階段進行。於基材(X)與層(Z)之間配置層(Y)時，係於步驟(Y-ii)之後進行層(Z)形成步驟。又，於基材(X)與層(Y)之間配置層(Z)時，係於步驟(Y-ii)之前進行層(Z)形成步驟。此時，步驟(Y-ii)中，塗覆液(S)係塗覆於層(Z)。
層(Z)為鋁之蒸鍍層的層(Z2)、或氧化鋁之蒸鍍層的層(Z3)時，該等之層可藉由上述之一般的蒸鍍法形成。因此，以下詳細說明層(Z1)之形成方法。再 者，層(Z1)之形成方法之一例，係記載於日本特開2013-208794號公報。
形成層(Z1)的情況時，層(Z)形成步驟可包含以下之步驟(Z-i)、(Z-ii)及(Z-iii)。步驟(Z-i)中，藉由混合金屬氧化物(C)、磷化合物(D)及溶劑來配製塗覆液(T)。步驟(Z-ii)中，藉由於基材(X)上塗覆塗覆液(T)，於基材(X)上或層(Y)上形成層(Z1)之前驅物層。步驟(Z-iii)中，藉由將該前驅物層於110℃以上之溫度進行熱處理，於基材(X)上或層(Y)上形成層(Z1)。步驟(Z-i)~(Z-iii)之詳細係如後述。
於基材(X)與層(Y)之間形成層(Z1)時，各步驟通常係以步驟(Z-i)、步驟(Z-ii)、步驟(Z-iii)、步驟(Y-ii)之順序實施。步驟(Y-i)只要係於步驟(Y-ii)之前，則無特殊限定，可於任意階段進行、亦可與步驟(Z-i)並行來進行。另一方面，於基材(X)與層(Z1)之間形成層(Y)時，係於步驟(Z-ii)之前(亦可為於步驟(Z-i)之前)實施步驟(Y-ii)。又，亦可於步驟(Z-ii)與步驟(Z-iii)之間實施步驟(Y-ii)。就得到外觀優良的多層構造體之觀點而言，較佳為於步驟(Z-iii)之後實施步驟(Y-ii)。
〔步驟(Z-i)〕
步驟(Z-i)中，藉由至少混合金屬氧化物(C)、磷 化合物(D)及溶劑，來配製含有該等的塗覆液(T)。於1個觀點中，於步驟(Z-i)中，係使金屬氧化物(C)與磷化合物(D)於溶劑中反應。
將金屬氧化物(C)、磷化合物(D)及溶劑混合時，亦可使其他化合物(例如聚合物(F))共存。
〔金屬氧化物(C)之分散液〕
供與磷化合物(D)混合的(正要混合前之)金屬氧化物(C)，可為金屬氧化物(C)本身、亦可為含有金屬氧化物(C)之組成物的形態。較佳之一例中，係以使金屬氧化物(C)分散於溶劑所得之分散液形態，使金屬氧化物(C)與磷化合物(D)混合。溶劑可使用任意者，較佳為水或含水之混合溶劑。
金屬氧化物(C)為氧化鋁時，於氧化鋁之分散液的配製中，首先依需要添加酸，於經調整pH之水溶液中將鋁烷氧化物予以水解縮合，藉以得到氧化鋁之漿料。接著，將該漿料於特定量之酸存在下予以解膠，以得到氧化鋁之分散液。再者，含有鋁以外之金屬原子的金屬氧化物(C)之分散液，亦能夠以同樣之製造方法製造。
水解縮合所使用之酸觸媒，較佳為例如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸及丁酸；更佳為硝酸及乙酸。水解縮合時使用酸觸媒的情況時，較佳為使水解縮合前之pH為2.0~4.0之範圍的方式，依照酸的種類使用適當的量。
步驟(Z-i)較佳為包含以下步驟(Z-i-1)~(Z-i-3)。步驟(Z-i-1)：配製含有金屬氧化物(C)之分散液(J)的步驟、步驟(Z-i-2)：配製含有磷化合物(D)之溶液(K)的步驟、步驟(Z-i-3)：將步驟(Z-i-1)及(Z-i-2)中所得到之分散液(J)與溶液(K)混合的步驟。
步驟(Z-i-2)可比步驟(Z-i-1)先進行、可與步驟(Z-i-1)同時進行、亦可於步驟(Z-i-1)之後進行。
〔步驟(Z-i-1)〕
步驟(Z-i-1)中，係配製含有金屬氧化物(C)之分散液(J)。分散液(J)亦可為金屬氧化物(C)之分散液。該分散液(J)，可藉由例如遵照公知之溶膠凝膠法中採用的方法，例如將化合物(G)、水、及依需要之酸觸媒或有機溶劑混合，使化合物(G)縮合或水解縮合來配製。藉由使化合物(G)縮合或水解縮合而得到之金屬氧化物(C)之分散液，可直接作為含有金屬氧化物(C)之分散液(J)來使用，亦可依需要，對分散液(J)進行特定之處理(如前述之用以進行解膠或濃度控制之溶劑的加減等)。步驟(Z-i-1)中使用之溶劑並無特殊限定，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；水及此等 之混合溶劑。進一步地，步驟(Z-i-1)亦可包含使由化合物(G)及化合物(G)之水解物中選出之至少1種化合物縮合(例如水解縮合)的步驟。
〔步驟(Z-i-2)〕
步驟(Z-i-2)中，係配製含有磷化合物(D)之溶液(K)。溶液(K)係藉由將磷化合物(B)溶解於溶劑而配製。磷化合物(D)之溶解性低時，亦可藉由施以加熱處理或超音波處理來促進溶解。
溶液(K)之配製所用之溶劑，只要依照磷化合物(D)之種類來適當選擇即可，較佳為含有水。只要不妨礙磷化合物(D)之溶解，溶劑可包含甲醇、乙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、甲基賽璐索芙、乙基賽璐索芙、n-丁基賽璐索芙、甘油、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等之有機溶劑。
〔步驟(Z-i-3)〕
步驟(Z-i-3)中，係將分散液(J)與溶液(K)混合。分散液(J)與溶液(K)之混合較佳為在攪拌下進行。此時，可於攪拌中之分散液(J)中添加溶液(K)、亦可於攪拌中之溶液(K)中添加分散液(J)。藉由自混合結束的時間點起進一步繼續攪拌30分鐘左右，會有可得到保存安定性優良之塗覆液(T)的情況。
步驟(Z-i-3)中混合時之分散液(J)及溶液(K)的溫度，較佳為50℃以下、更佳為30℃以下、又更佳為20℃以下。
塗覆液(T)亦可含有聚合物(F)。又，塗覆液(T)亦可依需要含有由乙酸、鹽酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸中選出之至少1種酸化合物(Q)。
步驟(Z-i-3)中所得到之溶液，可直接作為塗覆液(T)使用。此時，通常分散液(J)或溶液(K)中所含之溶劑，係成為塗覆液(T)之溶劑。又，亦可將對於步驟(Z-i-3)中所得之溶液進行過有機溶劑之添加、pH之調整、添加物之添加等處理者，作為塗覆液(T)。
於步驟(Z-i-3)中所得到之溶液中，亦可於不阻礙所得塗覆液(T)之安定性的範圍添加有機溶劑。藉由添加有機溶劑，會有步驟(Z-ii)中塗覆液(T)對基材(X)或層(Y)之塗覆變得容易的情況。有機溶劑較佳為會於所得之塗覆液(T)中均勻混合者。有機溶劑可列舉例如甲醇、乙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、甲基賽璐索芙、乙基賽璐索芙、n-丁基賽璐索芙、甘油、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。
由塗覆液(T)之保存安定性、及塗覆液(T)對基材之塗覆性的觀點而言，塗覆液(T)之固體成分濃度，較佳為1~20質量%之範圍、更佳為2~15質量% 之範圍、又更佳為3~10質量%之範圍。塗覆液(T)之固體成分濃度，例如可將塗覆液(T)之溶劑餾去後所殘存之固體成分質量除以供處理之塗覆液(T)質量來算出。
由塗覆液(T)之保存安定性及多層構造體之氣體障壁性的觀點而言，塗覆液(T)之pH較佳為0.1~6.0之範圍、更佳為0.2~5.0之範圍、又更佳為0.5~4.0之範圍。塗覆液(T)之pH可藉由公知之方法調整，例如可藉由添加酸性化合物或鹼性化合物來調整。
作為將塗覆液(T)之黏度調整為前述範圍之方法，例如可採用調整固體成分之濃度、調整pH、添加黏度調節劑等之方法，但不限定於此等。只要可得到本發明之效果，則塗覆液(T)亦可含有上述層(Y)中所含有的其他成分。
〔步驟(Z-ii)〕
步驟(Z-ii)中，係藉由於基材(X)上或層(Y)上塗覆塗覆液(T)，於基材(X)上或層(Y)上形成層(Z1)之前驅物層。塗覆液(T)可直接塗覆於基材(X)之至少一面上、亦可隔著其他層(層(Y))塗覆於基材(X)上。又，亦可於塗覆塗覆液(T)之前，將基材(X)表面以公知之底塗覆劑處理、或對基材(X)表面塗覆公知之接著劑等，以於基材(X)表面預先形成接著層(L)。又，亦可藉由於由前述步驟(Y-ii)而形成於基材(X)上之層(Y)上塗覆塗覆液(T)，於層 (Y)上形成層(Z1)之前驅物層。
塗覆液(T)亦可依需要進行脫氣及/或脫泡處理。脫氣及/或脫泡處理之方法，係有例如以減壓、加熱、離心、超音波、等所進行的方法，較佳為包含減壓之方法。
於步驟(Z-ii)塗覆時的塗覆液(T)，以Brookfield型旋轉黏度計(SB型黏度計：轉子No.3、旋轉速度60rpm)所測定之黏度，於塗覆時之溫度較佳為3,000mPa．s以下、更佳為2,000mPa．s以下。藉由使該黏度為3,000mPa．s以下，塗覆液(T)之調平性提高，可得到外觀更優良的多層構造體。於步驟(Z-ii)塗覆時的塗覆液(T)之黏度，可藉由濃度、溫度、步驟(Z-i-3)之混合後的攪拌時間或攪拌強度來調整。例如，藉由使步驟(Z-i-3)之混合後的攪拌長時間進行，會有可降低黏度的情況。將塗覆液(T)塗覆於基材(X)上或層(Y)上之方法，並無特殊限定，可使用公知之方法。塗覆方法可列舉例如於步驟(Y-ii)塗覆塗覆液(S)之方法。
通常，於步驟(Z-ii)中，係藉由將塗覆液(T)中之溶劑去除，來形成層(Z1)之前驅物層。溶劑之去除方法並無特殊限制，可適用公知之乾燥方法。乾燥方法可列舉例如熱風乾燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥溫度較佳為較基材(X)之流動開始溫度低0~15℃以上。塗覆液(T)含有聚合物(F)時，乾燥溫度較佳為較聚合物(F)之熱分解開始溫度低 15~20℃以上。乾燥溫度較佳為70~200℃之範圍、更佳為80~180℃之範圍、又更佳為90~160℃之範圍。溶劑之去除，可於常壓下或減壓下之任意者實施。又，亦可藉由後述步驟(Z-iii)中之熱處理來去除溶劑。
於層狀基材(X)之兩面層合層(Z1)的情況時的一例中，首先，將塗覆液(T)塗覆於基材(X)之一面後，去除溶劑藉以形成第1層(第1層(Z1)之前驅物層)。接著，將塗覆液(T)塗覆於基材(X)之另一面後，去除溶劑藉以形成第2層(第2層(Z1)之前驅物層)。塗覆於各自之面的塗覆液(T)之組成可為相同亦可相異。
於具有立體形狀之基材(X)的複數個面層合層(Z1)時，亦可藉由前述方法分別於每個面形成層(層(Z1)之前驅物層)。或亦可藉由將塗覆液(T)同時塗覆於基材(X)之複數個面並乾燥，以同時形成複數個層(層(Z1)之前驅物層)。
〔步驟(Z-iii)〕
步驟(Z-iii)中，係藉由將步驟(Z-ii)中形成之前驅物層(層(Z1)之前驅物層)，於110℃以上之溫度進行熱處理，來形成層(Z1)。
步驟(Z-iii)中，金屬氧化物(C)之粒子彼此進行透過磷原子(來自磷化合物(D)之磷原子)而鍵結之反應。於其他觀點中，步驟(Z-iii)中，係進行生成 反應生成物(E)之反應。為了使該反應充分進行，熱處理之溫度較佳為110℃以上、更佳為140℃以上、又更佳為170℃以上、特佳為190℃以上。熱處理溫度低時，為了得到充分之反應度所花的時間變長，會成為生產性降低的原因。熱處理之溫度的較佳上限，係依基材(X)之種類等而不同。例如，使用由聚醯胺系樹脂所成之熱可塑性樹脂薄膜作為基材(X)時，熱處理之溫度較佳為190℃以下。又，使用由聚酯系樹脂所成之熱可塑性樹脂薄膜作為基材(X)時，熱處理之溫度較佳為220℃以下。熱處理可於空氣環境下、氮環境下、氬環境下等實施。
熱處理之時間，較佳為0.1秒~1小時之範圍、更佳為1秒~15分之範圍、又更佳為5~300秒之範圍。
用以製造多層構造體之本發明之方法，亦可包含對層(Z1)之前驅物層或層(Z1)照射紫外線之步驟。紫外線照射，可於步驟(Z-ii）之後(例如被塗覆之塗覆液(T)的溶劑去除大致結束後)的任意階段進行。其方法並無特殊限定，可適用公知之方法。所照射之紫外線波長較佳為170~250nm之範圍、更佳為170~190nm之範圍及/或230~250nm之範圍。又，亦可進行電子束或γ射線等之放射線照射以取代紫外線照射。藉由進行紫外線照射，會有更加高度展現多層構造體之氣體障壁性能的情況。
為了於基材(X)與層(Z1)之間配置接著層 (L)，於塗覆塗覆液(T)之前，亦可將基材(X)之表面以公知之底塗覆劑處理、或對基材(X)之表面塗覆公知之接著劑。該情況時，較佳為進行熟成處理。具體而言，較佳為於塗覆塗覆液(T)之後且步驟(Z-iii)之熱處理步驟之前，將塗覆有塗覆液(T)之基材(X)於較低溫下長時間放置。熟成處理之溫度較佳為未達110℃、更佳為100℃以下、又更佳為90℃以下。又，熟成處理之溫度，較佳為10℃以上、更佳為20℃以上、又更佳為30℃以上。熟成處理之時間，較佳為0.5~10日之範圍、更佳為1~7日之範圍、又更佳為1~5日之範圍。藉由進行如此之熟成處理，基材(X)與層(Z1)之間的接著力變得更為堅固。
如此方式得到之多層構造體，可直接作為本發明之多層構造體使用。但是，亦可將於該多層構造體如前述般進一步接著或形成有其他構件(例如其他之層)的層合體作為本發明之多層構造體。該構件之接著可藉由公知方法進行。
〔擠出塗覆疊層〕
本發明之多層構造體，例如可於基材(X)或層(Z)直接或隔著接著層(L)而層合層(Y)後，進一步直接或隔著接著層(L)藉由擠出塗覆疊層法而形成其他層，藉以進一步具有藉由擠出塗覆疊層所形成之層。本發明中可使用之擠出塗覆疊層法並無特殊限定，亦可使用公 知方法。典型的擠出塗覆疊層法中，係將熔融之熱可塑性樹脂送至T模，並將由T模之平板狭缝(flat slit)取出之熱可塑性樹脂冷卻，藉以製造疊層薄膜。
以下參照圖式，說明擠出塗覆疊層法之中尤最為一般的單疊層法之一例。單疊層法所用之裝置的一例示於圖11。再者，圖11係示意性地僅顯示裝置之主要部分的圖，與實際的裝置相異。圖11之裝置50，係包含擠出機51、T模52、冷卻輥53、及橡膠輥54。冷卻輥53及橡膠輥54，係以其輥面互相接觸之狀態配置。
熱可塑性樹脂，係於擠出機內被加熱熔融，由T模52之平板狭缝擠出而成為樹脂薄膜502。該樹脂薄膜502，係成為包含熱可塑性樹脂之層。另一方面，由薄片饋送裝置(未圖示)送出層合體501，與樹脂薄膜502一起，夾於冷卻輥53與橡膠輥54之間。藉由於冷卻輥53與橡膠輥54之間，以層合體501與樹脂薄膜502被層合的狀態夾入，來製造層合體501與樹脂薄膜502被一體化之疊層薄膜(多層構造體)503。
前述單疊層法以外之擠出塗覆疊層法的例子，包含三明治疊層法及串列(tandem)疊層法等。三明治疊層法係將熔融之熱可塑性樹脂擠出於一方之基材上，且自另外的退繞機(捲出機)供給第2基材而貼合之方法。串列疊層法，係連接2台單疊層機，一次製作5層構成之層合體的方法。
藉由使用前述之層合體，可得到擠出塗覆疊 層後亦維持高障壁性能之多層構造體。
〔接著層(L)〕
本發明之多層構造體中，層(Y)及/或層(Z)，亦能夠以與基材(X)直接接觸的方式層合。又，層(Y)及/或層(Z)，亦可隔著其他層層合於基材(X)上。例如，層(Y)及/或層(Z)，亦可隔著接著層(L)層合於基材(X)上。依照此構成，會有基材(X)與層(Y)及/或層(Z)之接著性可提高的情況。接著層(L)亦能夠以接著性樹脂形成。由接著性樹脂所成之接著層(L)，可藉由將基材(X)表面以公知之底塗覆劑處理、或於基材(X)表面塗覆公知之接著劑而形成。該接著劑較佳為使聚異氰酸酯成分與多元醇成分混合並反應之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。又，藉由於底塗覆劑或接著劑中添加公知之矽烷偶合劑等之少量的添加劑，會有可進一步提高接著性的情況。矽烷偶合劑可列舉例如具有異氰酸酯基、環氧基、胺基、脲基、巰基等之反應性基之矽烷偶合劑，但不限定於此等。藉由將基材(X)與層(Y)及/或層(Z)隔著接著層(L)強力地接著，於對本發明之多層構造體施以印刷或疊層等之加工時，可更有效地抑制氣體障壁性或外觀之惡化，進一步地，可提高使用了本發明之多層構造體的包裝材料之落下強度。接著層(L)之厚度較佳為0.01~10.0μm之範圍、更佳為0.03~5.0μm之範圍。
〔其他層〕
本發明之多層構造體，亦可含有賦予各種特性，例如熱密封性，或用以提高障壁性或力學物性之其他層。如此之本發明之多層構造體，可藉由例如於基材(X)直接或隔著接著層(L)使層(Y)及層(Z)層合後，進一步直接或隔著接著層(L)接著或形成該其他層來製造。其他層可列舉例如油墨層或聚烯烴層等，但不限定於此等。
本發明之多層構造體，亦可含有用以印刷商品名或圖案之油墨層。如此之本發明之多層構造體，例如可藉由於基材(X)直接或隔著接著層(L)而層合層(Y)及層(Z)後，進一步直接形成該油墨層來製造。油墨層可列舉例如將溶劑中包含有顏料(例如二氧化鈦)之聚胺基甲酸酯樹脂分散而得的液體乾燥而得的被膜，但亦可為將以不含顏料之聚胺基甲酸酯樹脂、或其他樹脂為主劑之油墨或電子電路配線形成用阻劑乾燥而得的被膜。油墨層對層(Y)之塗覆方法，可使用凹版印刷法，此外可使用製線條料、旋轉塗覆器、膜塗覆器等各種塗覆方法。油墨層之厚度較佳為0.5~10.0μm之範圍、更佳為1.0~4.0μm之範圍。
本發明之多層構造體中，存在於層(Y)中之聚合物(B)，具有與接著層(L)或其他層(例如油墨層等)的親和性高之羥基及/或羧基，因此層(Y)與其他層之密合性會提高。因此，殺菌釜處理後亦可維持層間接 著力，可抑制脫層等之外觀不良。
藉由使本發明之多層構造體之最表面層為聚烯烴層，可對多層構造體賦予熱密封性、或提高多層構造體之力學特性。由熱密封性或力學特性之提高等之觀點而言，聚烯烴較佳為聚丙烯或聚乙烯。又，為了提高多層構造體之力學特性，較佳為層合選自由聚酯所成之薄膜、聚醯胺所成之薄膜、及含有羥基之聚合物所成之薄膜所成之群的至少1種薄膜。由力學特性之提高的觀點而言，就聚酯而言較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、就聚醯胺而言較佳為耐綸-6、就含有羥基之聚合物而言較佳為乙烯-乙烯醇共聚物。再者各層之間亦可依需要，設置由底塗層或接著劑所成之層。
以下係有將層(Y)與層(Z)鄰接而層合之構造稱為層(YZ)的情況。層(YZ)中之順序，可為層(Y)/層(Z)及層(Z)/層(Y)之任意者。進一步地，以下亦有將包含基材(X)與層合於基材(X)之層(YZ)的多層構造體，稱為障壁性多層膜的情況。本發明之多層構造體，例如可具有如障壁性多層膜/油墨層/聚烯烴層、障壁性多層膜/油墨層/接著層(L)/聚烯烴層、障壁性多層膜/接著層(L)/聚烯烴層、聚烯烴層/接著層(L)/障壁性多層膜/接著層(L)/聚烯烴層之構成。又，本發明之多層構造體，亦可包含配置於一方之最表面的第1聚烯烴層、與配置於另一方之最表面的第2聚烯烴層。此時，第1聚烯烴層與第2聚烯烴層可為相同、亦可為相 異。
〔多層構造體之構成〕
以下表示本發明之多層構造體的構成的具體例子。又，多層構造體亦可具有接著層(L)等之接著層或其他層，但以下之具體例子中，省略該接著層或其他層之記載。(1)層(YZ)/聚酯層、(2)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)、(3)層(YZ)/聚醯胺層、(4)層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)、(5)層(YZ)/聚烯烴層、(6)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)、(7)層(YZ)/含有羥基之聚合物層、(8)層(YZ)/含有羥基之聚合物層/層(YZ)、(9)層(YZ)/紙層、(10)層(YZ)/紙層/層(YZ)、(11)層(YZ)/無機蒸鍍層/聚酯層、(12)層(YZ)/無機蒸鍍層/聚醯胺層、(13)層(YZ)/無機蒸鍍層/聚烯烴層、(14)層(YZ)/無機蒸鍍層/含有羥基之聚合物層、(15)層(YZ)/聚酯層/聚醯胺層/聚烯烴層、(16)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、(17)聚酯層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、 (18)層(YZ)/聚醯胺層/聚酯層/聚烯烴層、(19)層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(20)聚醯胺層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(21)層(YZ)/聚烯烴層/聚醯胺層/聚烯烴層、(22)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、(23)聚烯烴層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、(24)層(YZ)/聚烯烴層/聚烯烴層、(25)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、(26)聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、(27)層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(28)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/聚烯烴層、(29)聚酯層/層(YZ)/聚烯烴層、(30)層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、(31)層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)/聚烯烴層、(32)聚醯胺層/層(YZ)/聚烯烴層、(33)層(YZ)/聚酯層/紙層、(34)層(YZ)/聚醯胺層/紙層、(35)層(YZ)/聚烯烴層/紙層、(36)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(37)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、(38)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、 (39)紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(40)聚烯烴層/紙層/層(YZ)/聚烯烴層、(41)紙層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(42)紙層/層(YZ)/聚烯烴層、(43)層(YZ)/紙層/聚烯烴層、(44)層(YZ)/聚酯層/紙層/聚烯烴層、(45)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/含有羥基之聚合物層、(46)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/聚醯胺層、(47)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/聚酯層、(48)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚酯層、(49)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/無機蒸鍍層、(50)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚醯胺層、(51)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)/無機蒸鍍層、(52)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚烯烴層、(53)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)/無機蒸鍍層
將本發明之多層構造體使用於電子裝置之保護薄片時，前述構成當中，較佳為(1)~(8)、(11)~(32)、及(48)~(53)之任一構成。
依照本發明，可得到於20℃、85%RH之條件下的氧透過度為2mL/(m2．day．atm)以下之多層構造體。又，本發明之多層構造體，較佳為於20℃、85%RH之條件下的氧透過度為1.5mL/(m2．day．atm)以下者、更佳為1.3mL/(m2．day．atm)以下者。氧透過度之測定方法及測定條件，係如後述實施例所記載。
依照本發明，可得到於40℃、90%RH之條件下的透濕度為2.0g/(m2．day)以下之多層構造體。又，本發明之多層構造體，於40℃、90%RH之條件下的透濕度較佳為1.0g/(m2．day)以下者、更佳為0.50g/(m2．day)以下者、又更佳為0.30g/(m2．day)以下。透濕度之測定方法及條件，係如後述實施例所記載。
〔用途〕
本發明之多層構造體，氣體障壁性優良，即使受到變形或衝撃等之物理壓力時，亦能夠以高等級維持氣體障壁性。又，依照本發明，可得到外觀優良的多層構造體。因此，本發明之多層構造體及使用了該多層構造體的包裝材料，可適用於各種用途。
〔包裝材料〕
本發明之包裝材料，係含有包含基材(X)、層合於基材(X)上之層(Y)與鄰接於前述層(Y)而配置之層(Z)的多層構造體。包裝材料亦可僅由多層構造體構 成。亦即，以下說明中，亦可將「包裝材料」替換讀取為「多層構造體」。又，典型而言，可將「包裝材料」替換讀取為「包裝」。包裝材料亦可由多層構造體與其他構件構成。
本發明之較佳實施形態之包裝材料，係具有對無機氣體(例如氫、氦、氮、氧、二氧化碳)、天然氣、水蒸氣及常溫常壓下為液體狀之有機化合物(例如乙醇、汽油蒸氣)具有障壁性。
本發明之包裝材料為包裝袋時，可於該包裝袋的全部使用多層構造體、亦可於該包裝袋之一部分使用多層構造體。例如，包裝袋面積之50%~100%可由多層構造體構成。包裝材料為包裝袋以外者(例如容器或蓋材)時亦相同。
本發明之包裝材料可由各種方法製作。例如，亦可將薄片狀之多層構造體或含有該多層構造體之薄膜材料(以下僅稱為「薄膜材料」)予以接合而成形為特定容器之形狀，藉以製作容器(包裝材料)。成形方法可列舉熱成形、射出成形、擠出吹塑成形等。又，亦可藉由於成形為特定容器之形狀的基材(X)之上形成層(Y)，來製作容器(包裝材料)。如此等方式所製作之容器，在本說明書中有稱為「包裝容器」者。
又，含有本發明之多層構造體的包裝材料，亦可二次加工為各種成形品來使用。如此之成形品可為立式製袋填充密封袋、真空包裝袋、囊袋、疊層管容器、輸 液袋、紙容器、條狀膠帶、容器用蓋材、模內標籤容器或真空隔熱體。此等成形品，亦可進行熱密封。
〔立式製袋填充密封袋〕
含有本發明之多層構造體的包裝材料，亦可為立式製袋填充密封袋。其一例如圖1所示。圖1之立式製袋填充密封袋10，係藉由多層構造體11被2個端部11a與骨架部11b的三方密封所形成。立式製袋填充密封袋10，可藉由立式製袋填充機製造。以立式製袋填充機所進行之製袋係適用各種方法，但不管何種方法，內容物均係由袋之上方開口向其內部供給，之後密封該開口以製造立式製袋填充密封袋。立式製袋填充密封袋，例如係藉由於上端、下端及側部之三方被熱密封之1枚薄膜材料所構成。包含本發明之多層構造體的立式製袋填充密封袋，氣體障壁性優良，即使受到變形或衝撃等之物理壓力時，亦會維持其氣體障壁性，因此依照該立式製袋填充密封袋，可長期間抑制內容物之品質劣化。
就立式製袋填充密封袋而言，較佳之多層構造體之構成，可列舉障壁性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、障壁性多層膜/聚烯烴層、聚烯烴層/障壁性多層膜/聚烯烴層等。於此等構成中，作為障壁性多層膜之基材，亦可使用聚醯胺薄膜。該立式製袋填充密封袋，即使受到變形或衝撃等之物理壓力時，亦會維持其氣體障壁性。又，本發明之多層構造體之層(YZ)存在於基材之單面時，層 (YZ)可朝向該立式製袋填充密封袋之外側及內側的任意方向。可熱密封之層僅存在於包裝材料(袋)之內側之側時，通常，骨架部之封口係成為對接貼合封口。可熱密封之層存在於成形品之內側之側及外側之側兩者時，通常，骨架部之封口係成為信封式貼合封口。
〔真空包裝袋〕
包含本發明之多層構造體的包裝材料，亦可為真空包裝袋。一例如圖2所示。圖2之真空包裝袋101，具備薄膜材料131、132作為壁構件，其係於周緣部111互相接合(密封)的容器。密閉之真空包裝袋的內部係被減壓，通常，薄膜材料131、132，於被周緣部111圍繞的中央部112，係變形而密合於內容物150，發揮作為分隔袋101之內部與外部的分隔壁之功能。真空包裝袋可使用噴嘴式或腔室式之真空包裝機來製造。作為本發明之包裝容器的真空包裝袋，氣體障壁性優良，即使受到變形或衝撃等之物理壓力時，亦會維持其氣體障壁性。因此，該真空包裝袋之障壁性能，持續長期間幾乎不會降低。
作為真空包裝袋之較佳多層構造體之構成，可列舉障壁性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、及聚醯胺層/障壁性多層膜/聚烯烴層之構成。於此等構成中，作為障壁性多層膜之基材，亦可使用聚醯胺薄膜。使用了如此之多層構造體的真空包裝袋，於真空包裝後、或真空包裝/加熱殺菌後之氣體障壁性特別優良。又，層(YZ)僅層合 於基材之單面的情況時，層(YZ)相對於基材而言，可位於真空包裝袋之外側、亦可位於內側。
〔囊袋〕
含有本發明之多層構造體的包裝材料，亦可為囊袋。一例如圖3所示。圖3之平囊袋20，係藉由2枚多層構造體11於其周緣部11c互相接合而形成。本說明書中，「囊袋」之語句主要意指以食品、日用品或醫藥品為內容物之具備薄膜材料作為壁構件的容器。囊袋由其形狀及用途而言，例如可列舉附壺嘴之囊袋、附拉鍊封口之囊袋、平囊袋、站立式囊袋、橫式袋填充封口囊袋、殺菌釜囊袋等。囊袋亦可藉由層合障壁性多層膜與至少1層其他層來形成。作為本發明之包裝容器之囊袋，氣體障壁性優良，即使受到變形或衝撃等之物理壓力時，亦會維持其氣體障壁性。因此，該囊袋即使於輸送後或長期保存後，亦可防止內容物之變質。又，該囊袋之一例中，可良好地保持透明性，因此容易進行內容物之確認、或劣化所致之內容物變質的確認。
作為囊袋之較佳多層構造體之構成，可列舉障壁性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、及聚醯胺層/障壁性多層膜/聚烯烴層之構成。又，層(YZ)僅層合於基材之單面的情況時，層(YZ)相對於基材而言，可位於附壺嘴之囊袋的外側、亦可位於內側。
〔疊層管容器〕
含有本發明之多層構造體之包裝材料，亦可為疊層管容器。一例如圖4所示。圖4之疊層管容器301，作為分隔容器內部與外部之分隔壁320，係具備具有疊層薄膜310之骨架部331、與肩部332，肩部332具備具有貫通孔(取出口)之筒狀取出部342、與具有中空之圓錐台形狀的基台部341。更具體而言，疊層管容器，具備一方之端部封閉之筒狀體的骨架部331、配置於骨架部331之另一方端部的肩部332、端部密封部311、與側面密封部312，肩部332具備具有貫通孔(取出口)且於外周面具有雄螺絲部之筒狀的取出部342、與具有中空之圓錐台形狀的基台部341。於取出部342亦可自由裝卸地安裝具有對應於雄螺絲部之雌螺絲部的蓋。構成骨架部331之壁構件的疊層薄膜310，較佳為具有柔軟性。於肩部332，可使用由金屬或樹脂等所成之成形體。作為本發明之包裝容器的疊層管容器，氣體障壁性優良，即使受到變形或衝撃等之物理壓力時，亦會維持其氣體障壁性。又，該疊層管容器係透明性良好，因此容易進行內容物之確認、或劣化所致之內容物變質的確認。
作為疊層管容器之較佳構成，可列舉聚烯烴層/障壁性多層膜/聚烯烴層、及聚烯烴層/含有顏料之聚烯烴層/聚烯烴層/障壁性多層膜/聚烯烴層之構成。又，層(YZ)僅層合於基材之單面的情況時，層(YZ)相對於基材而言可位於疊層管容器之外側、亦可位於內側。
〔輸液袋〕
含有本發明之多層構造體的包裝材料，亦可為輸液袋。輸液袋係以輸液製劑為其內容物之容器，其具備薄膜材料，作為分隔用以容納輸液製劑之內部與外部的分隔壁。一例如圖5所示。如圖5所示般，輸液袋除了容納內容物之袋本體431以外，亦可於袋本體431知周緣部412具備口栓構件432。口栓構件432係發揮作為將容納於袋本體431內部之輸液類取出之路徑的功能。又，輸液袋，為了垂吊袋，亦可於安裝有口栓構件432之周緣部412的相反側之周緣部411具備垂吊孔433。袋本體431係藉由將2枚薄膜材料410a、410b於其周緣部411、412、413、414互相接合而形成。薄膜材料410a、410b，係於袋本體431之被周緣部411、412、413、414包圍的中央部，發揮作為分隔袋內部與袋外部之分隔壁420的功能。作為本發明之包裝容器的輸液袋，氣體障壁性優良，即使受到變形或衝撃等之物理壓力時，亦會維持其氣體障壁性。因此，依照該輸液袋，即使加熱殺菌處理前、加熱殺菌處理中、加熱殺菌處理後、輸送後、保存後，亦可防止填充之液狀醫藥品變質。
作為輸液袋之較佳多層構造體之構成，可列舉障壁性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、及、聚醯胺層/障壁性多層膜/聚烯烴層之構成。又，層(YZ)僅層合於基材之一方之表面的情況時，層(YZ)相對於基材而言可位 於輸液袋之外側、亦可位於內側。
〔紙容器〕
含有本發明之多層構造體的包裝材料，亦可為紙容器。紙容器係分隔容納內容物之內部與外部之分隔壁含有紙層的容器。較佳之一例中，分隔壁之至少一部分含有多層構造體，多層構造體含有基材(X)及層(Y)。紙層亦可包含於基材(X)中。一例如圖6所示。紙容器510於骨架部之側面具有窗部511。由該附窗之容器的窗部基材去除紙層，可通過窗部511來辨認內容物。即使於去除紙層的窗部511，亦維持提高了氣體障壁性之多層構造體的層構成。圖6之紙容器510，可藉由將平板狀之層合體折彎或接合(密封)而形成。紙容器可為磚型、屋頂(gable top)型等有底的特定形狀者。作為本發明之包裝容器的紙容器，即使進行折彎加工，氣體障壁性之降低亦少。又，該紙容器藉由使用透明性高之層(YZ)，而較佳地使用於附窗容器。進一步地，該紙容器亦適合於微波爐加熱。
作為紙容器之較佳多層構造體之構成，可列舉耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/障壁性多層膜/耐熱性聚烯烴層之構成。前述例子中，耐熱性聚烯烴層，例如係由二軸延伸耐熱性聚烯烴薄膜或無延伸耐熱性聚烯烴薄膜之任一者構成。由成型加工之容易度的觀點而言，配置於多層構造體之最外層的耐熱性聚烯烴層較佳為無延 伸聚丙烯薄膜。同樣地，配製於較多層構造體之最外層更為內側之耐熱性聚烯烴層較佳為無延伸聚丙烯薄膜。較佳之一例中，構成多層構造體之全部的耐熱性聚烯烴層，係無延伸聚丙烯薄膜。
〔條狀膠帶〕
將層狀之層合體接合(密封)來製作紙容器時，於層合體之密封部有時會使用條狀膠帶。條狀膠帶，係用以將構成紙容器之分隔壁的壁材(層合體)互相接合的帶狀構件。本發明之紙容器，於接合層合體之貼合部亦可具備條狀膠帶。此時，條狀膠帶，亦可包含具有與紙容器之分隔壁中所含的多層構造體相同之層構成的多層構造體。較佳之條狀膠帶之一例中，兩最外層係用於熱密封之聚烯烴層。該條狀膠帶，可抑制氣體障壁性或水蒸氣障壁性容易降低之貼合部中的特性降低。因此，該條狀膠帶，對不相當於本發明之包裝容器的紙容器亦為有用。
〔容器用蓋材〕
含有本發明之多層構造體的包裝材料，亦可為容器用蓋材。容器用蓋材，具備薄膜材料，該薄膜材料係發揮作為分隔容器內部與容器外部之分隔壁的一部分的功能。容器用蓋材，係藉由熱密封或使用接著劑之接合(密封)等，以密封容器本體之開口部的方式與容器本體組合，而形成具有密閉於內部之空間的容器(附蓋容器)。容器用 蓋材，通常係於其周緣部與容器本體接合。此時，被周緣部包圍之中央部係面對容器之內部空間。容器本體，係具有例如杯狀、板狀、其他形狀之成形體。容器本體係具備壁面部、或用以密封容器用蓋材之凸緣部等。作為本發明之包裝容器的容器用蓋材，氣體障壁性優良，即使受到變形或衝撃等之物理壓力時，亦會維持其氣體障壁性，因此可長期間抑制內容物之食品的品質劣化。此外，該容器用蓋材，較佳係使用作為食料品等之內容物保存用的容器之蓋材。
作為容器用蓋材之較佳多層構造體的構成，可列舉障壁性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、及障壁性多層膜/聚烯烴層之構成。於此等構成中，作為障壁性多層膜之基材，亦可使用聚醯胺薄膜。前述各層之層間亦可設置接著層。又，多層構造體之層(YZ)位於基材之單面時，層(YZ)可位於較基材更內側(容器側)、亦可位於較基材更外側。
〔模內標籤容器〕
含有本發明之多層構造體的包裝材料，亦可為模內標籤容器。模內標籤容器係包含容器本體、與配置於容器本體之表面的本發明之多層標籤(多層構造體)。容器本體係藉由於模的內部注入熔融樹脂而形成。容器本體之形狀並無特殊限定，可為杯狀、瓶狀等。
用以製造容器之本發明之方法的一例，係包 含於陰模部與陽模部之間的空腔內配製本發明之多層標籤的第1步驟、與藉由於該空腔內注入熔融樹脂，同時進行容器本體之成形與本發明之多層標籤對該容器本體的貼附之第2步驟。除了使用本發明之多層標籤以外，各步驟可藉由公知之方法實施。
本發明之容器之一例的截面圖如圖7所示。圖7之容器360，係包含杯狀之容器本體370、與貼附於容器本體370表面之多層標籤361~363。多層標籤361~363，係本發明之多層標籤。容器本體370，係包含凸緣部371、骨架部372與底部373。凸緣部371，於其前端具有向上下突出之凸部371a。多層標籤361，係配置為被覆底部373之外側的表面。於多層標籤361之中央，係形成有用以於模內標籤成形時注入樹脂之貫通孔361a。多層標籤362，係配置為被覆骨架部372之外側表面與凸緣部371之下方面。多層標籤363，係配置為被覆骨架部372之內側表面的一部分與凸緣部371之上方面。多層標籤361~363，係藉由模內標籤成形法，熔合於容器本體370，與容器本體360成為一體。如圖7所示，多層標籤363之端面，係熔合於容器本體360，不露出於外部。
〔真空隔熱體〕
至少一部分使用前述包裝材料之本發明之製品，亦可為真空隔熱體。本發明之真空隔熱體，係具備被覆材、與 配置於由被覆材所包圍之內部的芯材之隔熱體，配置有芯材之內部係經減壓。真空隔熱體，可藉由更薄更輕之隔熱體來達成與由胺基甲酸酯發泡體所成之隔熱體所致之隔熱特性同等的隔熱特性。本發明之真空隔熱體，可長期間保持隔熱效果，因此可利用於冷藏庫、熱水供給設備及電鍋等之家電製品用之隔熱材料；用於壁部、天花板部、閣樓部、及地板部等之住宅用隔熱材；車頂材料、自動販賣機等之隔熱面板、熱泵應用機器等之熱傳遞機器等。
本發明之真空隔熱體的一例如圖8所示。圖8之真空隔熱體601，具備粒子狀之芯材651、與被覆其之被覆材610，被覆材610係藉由以周緣部611互相接合之2枚薄膜材料631、632所構成，芯材651，係配置於被該被覆材610所包圍之內於部。於被周緣部611包圍之中央部，被覆材610，係發揮分隔容納芯材651之內部與外部的分隔壁之功能，藉由內部與外部之壓力差而密合於芯材651。配置有芯材651之內部係經減壓。
本發明之真空隔熱體的其他一例係如圖9所示。圖9之真空隔熱體602，除了具備一體成形之芯材652，以取代芯材651之外，係具有與真空隔熱體601相同之構成。被覆材610，係發揮分隔容納芯材652之內部與外部的分隔壁620之功能，藉由隔熱體之內部與外部之壓力差而密合於芯材652。配置有芯材652之內部係經減壓。芯材652典型而言係樹脂之發泡體。
芯材之材料及形狀，只要係適於隔熱則無特 殊限制。芯材可列舉例如珍珠岩粉末、二氧化矽粉末、沈降二氧化矽粉末、矽藻土、矽酸鈣、玻璃棉、岩綿、人工(合成)綿、樹脂之發泡體(例如苯乙烯發泡體、胺基甲酸酯發泡體)等。芯材亦可使用成形為特定形狀之中空容器、蜂巢構造體等。
作為真空隔熱體之較佳多層構造體之構成，可列舉障壁性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、及聚醯胺層/障壁性多層膜/聚烯烴層之構成。前述各層之層間亦可設置接著層。又，層(YZ)僅層合於基材之一方之表面的情況時，層(YZ)相對於基材而言，可位於真空隔熱體之外側、亦可位於內側。
〔電子裝置〕
說明本發明之電子裝置之一例。電子裝置之一部分截面圖示於圖10。圖10之電子裝置40，具備電子裝置本體41、用以密封電子裝置本體41之密封材料42、與用以保護電子裝置本體41之表面的保護薄片(多層構造體)43。密封材料42，係被覆電子裝置本體41之表面全體。於電子裝置本體41之一方的表面上，隔著密封材料42而配置保護薄片43。於與配置有保護薄片43之表面相反側的表面，亦可配置保護薄片43。此時，配置於該相反側表面之保護薄片，可與保護薄片43相同亦可相異。保護薄片43只要配置為可保護電子裝置本體41之表面即可，可直接配置於電子裝置本體41之表面上、亦可隔著密封 材料42等之其他構件而配置於電子裝置本體41之表面上。
電子裝置本體41並無特殊限定，例如為太陽電池等之光電轉換裝置；有機EL顯示器、液晶顯示器、電子紙等之資訊顯示裝置；有機EL發光元件等之照明裝置。密封材料42，係依電子裝置本體41之種類及用途等而適當附加之任意構件。密封材料42可列舉乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚乙烯基丁縮醛等。
電子裝置本體41之較佳一例係太陽電池。太陽電池可列舉例如矽系太陽電池、化合物半導體太陽電池、有機薄膜太陽電池等。矽系太陽電池可列舉例如單結晶矽太陽電池、多結晶矽太陽電池、非晶質矽太陽電池等。化合物半導體太陽電池可列舉例如III-V族化合物半導體太陽電池、II-VI族化合物半導體太陽電池、I-III-VI族化合物半導體太陽電池等。有機薄膜太陽電池可列舉例如pn異質接合有機薄膜太陽電池、塊材異質接合有機薄膜太陽電池等。又，太陽電池亦可為複數之單電池串聯連接而得的積體形太陽電池。
電子裝置本體41，依其種類，係可藉由所謂輥對輥方式製作。輥對輥方式中，捲繞於送出輥之可撓基板(例如不鏽鋼基板或樹脂基板等)被送出，藉由於該基板上形成元件來製作電子裝置本體41，該電子裝置本體41係被捲繞輥捲繞。此時，保護薄片43亦只要以具有可撓性之長形薄片之形態、更具體而言係長形薄片之捲繞體 的形態預先準備及可。一例中，由送出輥送出之保護薄片43，係於捲繞於捲繞輥之前，層合於電子裝置本體41上，與電子裝置本體41一起被捲繞。其他之一例中，亦可將捲繞於捲繞輥之電子裝置本體41重新由輥送出，與保護薄片43層合。本發明之較佳之一例中，電子裝置本身具有可撓性。
保護薄片43係包含上述多層構造體。保護薄片43亦可僅由多層構造體所構成。或者，保護薄片43，亦可包含多層構造體、與層合於多層構造體之其他構件(例如其他層)。保護薄片43，只要係適於電子裝置之表面保護的層狀層合體且包含上述多層構造體，其厚度及材料無特殊限制。
保護薄片43，例如亦可包含於多層構造體之一方的表面或兩方的表面所配置之表面保護層。表面保護層較佳為由不易損傷之樹脂所成之層。又，如太陽電池般可能會於室外利用之裝置的表面保護層，較佳為由耐候性(例如耐光性)高之樹脂所構成。又，保護必須透過光之面時，較佳為透光性高之表面保護層。表面保護層(表面保護薄膜)之材料，可列舉例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六 氟丙烯共聚物(FEP)等。保護薄片之一例，係包含配置於一方之表面的聚(甲基)丙烯酸酯層。
為了提高表面保護層之耐久性，亦可於表面保護層添加各種添加劑(例如紫外線吸收劑)。耐候性高之表面保護層的較佳一例，係添加有紫外線吸收劑之丙烯酸樹脂層。紫外線吸收劑可列舉例如苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、丙烯酸氰基酯系、鎳系、三嗪系之紫外線吸收劑，但不限定於此等。又，亦可合併使用其他安定劑、光安定劑、抗氧化劑等。
本發明之多層構造體，除了氣體障壁性以外，亦可具有對水蒸氣之障壁性。如此之多層構造體，即使受到變形或衝撃等之物理壓力時，亦可以高等級維持其水蒸氣障壁性。特別是於太陽電池構件或顯示器構件等使用本發明之多層構造體時，該特性係有對製品耐久性大幅做出貢獻的情況。
本發明，只要發揮本發明之效果，於本發明之技術的範圍內，係包含各種組合了前述構成的態樣。
〔實施例〕
接著列舉實施例以進一步具體說明本發明，但本發明不受此等實施例之任何限定，本發明之技術思想內於本領域中具有通常知識者可進行許多變化。以下實施例及比較例中之測定及評估係如下所述般進行。
(1)紅外線吸收光譜之測定
使用傅立葉轉換紅外分光光度計，以衰減全反射法測定。測定條件係如以下所述。
裝置：PerkinElmer公司製Spectrum One
測定模式：衰減全反射法
測定區域：800~1,400cm-1
(2)各層之厚度測定
使用聚焦離子束(FIB)切削多層構造體，製作截面觀察用之切片(厚度0.3μm)。將製作之切片以碳膠帶固定於試樣台座，以加速電壓30kV進行30秒鉑離子濺鍍。使用電場發射形穿透型電子顯微鏡觀察多層構造體之截面，算出各層之厚度。測定條件如以下所述。
裝置：日本電子股份有限公司製JEM-2100F
加速電壓：200kV
倍率：250,000倍
(3)多層構造體之外觀評估
(3-1)殺菌釜處理前之多層構造體之外觀評估
以目視評估多層構造體之外觀，分類為下述排序。
AA：無色透明且均勻，為極良好的外觀。
A：透明且均勻，為良好的外觀。
B：雖不透明，但未觀察到斑點，為良好的外觀。
C：見到混濁或斑點。
(3-2)殺菌釜處理後之多層構造體的外觀評估
以目視評估殺菌釜處理後之多層構造體的外觀評估，分類為下述排序。
A：多層構造體之層間無剝離，為良好的外觀。
B：確認到多層構造體之層間一部分剝離。
(4)氧透過度之測定
以基材之層朝向載體氣體側的方式，將樣品安裝於氧透過量測定裝置，測定氧透過度。測定條件係如以下所述。
裝置：Modern Controls公司製MOCON OX-TRAN2/20
溫度：20℃
氧供給側之濕度：85%RH
載體氣體側之濕度：85%RH
氧壓：1氣壓
載體氣體壓力：1氣壓
(5)水蒸氣透過度之測定
以基材之層朝向載體氣體側的方式，將樣品安裝於水蒸氣透過量測定裝置，測定透濕度(水蒸氣透過度)。測定條件係如以下所述。
裝置：Modern Controls公司製MOCON PERMATRAN3/33
溫度：40℃
水蒸氣供給側之濕度：90%RH
載體氣體側之濕度：0%RH
(6)接著性評估
藉由測定T型剝離強度(每寬15mm之接著力)，評估層(Y)與鄰接於層(Y)之層(本實施例中係接著層及油墨層)之接著性。測定進行5次，採用平均值。測定條件係如以下所述。
裝置：島津製作所股份有限公司製Autograph AGS-H
剝離速度：250mm/分
溫度：23℃
濕度：50%RH
<用以形成層(Z)之塗覆液(T-1)的製造例>
一邊攪拌蒸餾水230質量份同時昇溫至70℃。於該蒸餾水中花費1小時滴下三異丙氧基鋁88質量份，將液溫慢慢上昇至95℃，餾出所產生之異丙醇藉以進行水解縮合。於所得之液體中添加60質量%之硝酸水溶液4.0質量份，於95℃攪拌3小時藉以使水解縮合物粒子之凝集體解膠。之後，將該液體濃縮至固體成分濃度以氧化鋁換算係成為10質量%。對如此方式所得之分散液18.66質量份，添加蒸餾水58.19質量份、甲醇19.00質量份、及5質量%之聚乙烯醇水溶液(Kuraray股份有限公司製PVA124；皂化度98.5莫耳%、黏度平均聚合度2,400、於 20℃之4質量%水溶液黏度60mPa．s)0.50質量份，攪拌至成為均勻，藉以得到分散液。接著，於使液溫維持在15℃之狀態下一邊攪拌分散液同時滴下添加85質量%之磷酸水溶液3.66質量份，於15℃持續攪拌至黏度成為1,500mPa．s，得到目標之塗覆液(T-1)。該塗覆液(T-1)中之鋁原子與磷原子之莫耳比，係鋁原子：磷原子=1.15：1.00。
<聚合物(Aa-1)之合成例>
於氮環境下，將甲基丙烯酸2-膦醯氧基乙酯8.5g及偶氮二異丁腈0.1g溶解於甲基乙基酮17g，於80℃攪拌12小時。將所得之聚合物溶液冷卻後，添加於1,2-二氯乙烷170g，藉由傾析將聚合物作為沈澱物回收。接著，將聚合物溶解於四氫呋喃，使用1,2-二氯乙烷作為不良溶劑進行再沈澱精製。進行再沈澱精製3次後，藉由於50℃真空乾燥24小時，得到聚合物(Aa-1)。聚合物(Aa-1)，係甲基丙烯酸2-膦醯氧基乙酯之聚合物。GPC分析之結果，該聚合物之數平均分子量以聚苯乙烯換算係為10,000。
<聚合物(Aa-2)之合成例>
除了使用甲基丙烯酸2-膦醯氧基乙酯與丙烯腈之混合物(以莫耳比計係甲基丙烯酸2-膦醯氧基乙酯：丙烯腈=2：1)以取代甲基丙烯酸2-膦醯氧基乙酯以外，係以 與聚合物(Aa-1)之合成例同樣方式，得到聚合物(Aa-2)。聚合物(Aa-2)，係甲基丙烯酸2-膦醯氧基乙酯與丙烯腈之共聚物。GPC分析之結果、該聚合物之數平均分子量以聚苯乙烯換算係為10,000。
<聚合物(Aa-3)之合成例>
於氮環境下，將乙烯基膦酸10g及2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽0.025g溶解於水5g，於80℃攪拌3小時。冷卻後，於聚合溶液中加水15g以稀釋，使用纖維素膜之Spectrum Laboratories公司製之「Spectra/Por」(註冊商標)進行過濾。餾去濾液中之水後，藉由於50℃真空乾燥24小時，得到聚合物(Aa-3)。聚合物(Aa-3)係聚(乙烯基膦酸)。GPC分析之結果，該聚合物之數平均分子量以聚乙二醇換算係為10,000。
<用以形成層(Y)之塗覆液(S-1)之製造例>
首先，準備含有前述合成例中得到之聚合物(Aa-1)91質量%、聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製PVA124)9質量%之混合物。將該混合物溶解於水與甲醇之混合溶劑(以質量比計係水：甲醇=7：3)，得到固體成分濃度1質量%之塗覆液(S-1)。
<塗覆液(S-2)~(S-13)及塗覆液(CS-1)~(CS-8)之製造例>
除了將化合物(A)與聚合物(B)之種類及比率，遵照後揭之表1變更以外，係以與塗覆液(S-1)之製造相同的方法，來製造塗覆液(S-2)~(S-13)及塗覆液(CS-1)~(CS-8)。再者，藉由塗覆液(CS-1)~(CS-8)所形成之層不相當於層(Y)，因此於表1中表示為層(CY)。
實施例及比較例中使用之薄膜的詳細係如以下所述。
1)PET12：延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；東麗股份有限公司製、「Lumiler P60」(商品名)、厚度12μm
2)PET50：經提高與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之接著性的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；東洋紡股份有限公司製、「SHINEBEAM Q1A15」(商品名)、厚度50μm
3)ONY：延伸耐綸薄膜；UNITIKA股份有限公司製、「Emblem ONBC」(商品名)、厚度15μm
4)CPP50：無延伸聚丙烯薄膜；三井化學Tohcello股份有限公司製、「RXC-18」(商品名)、厚度50μm
5)CPP60：無延伸聚丙烯薄膜；三井化學Tohcello股份有限公司製、「RXC-18」(商品名)、厚度60μm
6)CPP70：無延伸聚丙烯薄膜；三井化學Tohcello股份有限公司製、「RXC-21」(商品名)、厚度70μm
7)CPP100：無延伸聚丙烯薄膜；三井化學Tohcello股份有限公司製、「RXC-21」(商品名)、厚度100μm
〔實施例1〕 <實施例1-1>
首先，準備PET12作為基材(X)。於該基材上使用棒塗覆器塗覆塗覆液(T-1)，使乾燥後之厚度成為0.3μm。將塗覆後之薄膜於110℃乾燥5分鐘後，藉由於160℃熱處理1分鐘，於基材上形成層(Z1)。藉此，得到具有基材(X)/層(Z1)之構造的構造體。測定所得構造體之紅外線吸收光譜之結果，800~1,400cm-1之區域的最大吸收波數為1,108cm-1，該吸收帶之半值寬為37cm-1。接著，於前述構造體上，使用棒塗覆器塗覆塗覆液(S-1)，使乾燥後之厚度成為0.05μm，於220℃乾燥1分鐘藉以形成層(Y)。藉此，得到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)之構造的多層構造體(1-1)。
藉由上述方法測定所得之多層構造體(1-1)的氧透過度及透濕度。氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。自多層構造體(1-1)切出15cm×10cm大小的樣品，將該樣品於23℃、50%RH之條件下靜置24小時後，於同條件下向長軸方向延伸3%，保持延伸之狀態10秒，以得到延伸處理後之多層構造體(1-1)。又，對於所得之多層構造體(1-1)，藉由上述方法測定延伸處理後之氧透過度。又，對於多層構造體(1-1)評估外觀。
於所得之多層構造體(1-1)上形成接著層後，藉由於該接著層上將ONY予以疊層而得到層合體。 接著，於該層合體之延伸耐綸薄膜上形成接著層後，於該接著層上將CPP70予以疊層，於40℃靜置5日予以熟化。藉此，得到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)/接著層/ONY/接著層/CPP之構造的多層構造體(1-2)。前述2個接著層係分別使用棒塗覆器塗覆2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑使乾燥後之厚度成為3μm，並藉由乾燥而形成。2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑，係使用三井化學股份有限公司製之「Takelac」(註冊商標)之「A-525S」(商品名)與三井化學股份有限公司製之「Takenate」(註冊商標)之「A-50」(商品名)所成之接著劑。
藉由熱密封多層構造體(1-2)以製作囊袋，將水100g填充於囊袋內。接著，對所得之囊袋，使用殺菌釜處理裝置(日阪製作所股份有限公司製Flavor Ace RSC-60)，以120℃、30分鐘、0.15MPaG之條件進行熱水處理。對熱水處理後之多層構造體(1-2)評估外觀。外觀評估後，於23℃、50%RH之環境下將囊袋乾燥24小時。而後，測定乾燥後之多層構造體(1-2)的T型剝離強度。
<實施例1-2~1-13>
除了將塗覆液(S-1)變更為塗覆液(S-2)~(S-13)以外，係與實施例1-1之多層構造體(1-1)之製作相同方式地，製作實施例1-2~1-13之多層構造體(2-1)~ (13-1)。又，除了將多層構造體(1-1)變更為多層構造體(2-1)~(13-1)以外，係與實施例1-1之多層構造體(1-2)之製作相同方式地，得到多層構造體(2-2)~(13-2)。
<比較例1-1~1-8>
除了將塗覆液(S-1)變更為塗覆液(CS-1)~(CS-8)以外，係與實施例1-1之多層構造體(1-1)之製作相同方式地，製作比較例1-1~1-8之多層構造體(C1-1)~(C8-1)。又，除了將多層構造體(1-1)變更為多層構造體(C1-1)~(C8-1)以外，係與實施例1-1之多層構造體(1-2)之製作相同方式地，得到多層構造體(C1-2)~(C8-2)。
<實施例1-14、1-15>
除了使用藉由真空蒸鍍法所形成之蒸鍍層以取代層(Z1)以外，係與實施例1-1之多層構造體(1-1)之製作相同方式地，製作實施例1-14之多層構造體(14-1)及實施例1-15之多層構造體(15-1)。實施例1-14中，係使用厚度0.03μm之鋁的層(Z2)作為蒸鍍層。實施例1-15中，係使用厚度0.03μm之氧化鋁的層(Z3)作為蒸鍍層。又，除了將多層構造體(1-1)變更為多層構造體(14-1)~(15-1)以外，係與實施例1-1之多層構造體(1-2)之製作相同方式地，得到多層構造體(14-2)~ (15-2)。
<實施例1-16>
首先，於基材(X)上，以真空蒸鍍法形成厚度0.03μm之氧化鋁的層(Z3)。接著，使用塗覆液(T-1)，於層(Z3)上形成層(Z1)。接著，使用塗覆液(S-1)，於層(Z1)上形成層(Y)。藉此，製作具有基材(X)/層(Z3)/層(Z1)/層(Y)之構造的多層構造體(16-1)。多層構造體(16-1)，除了層(Z3)之形成以外，係以與實施例1-1相同之條件製作。又，除了將多層構造體(1-1)變更為多層構造體(16-1)以外，係與實施例1-1之多層構造體(1-2)之製作相同方式地，得到多層構造體(16-2)。
<實施例1-17>
首先，於基材(X)上，使用塗覆液(T-1)形成層(Z1-1)。接著，藉由真空蒸鍍法，於層(Z1)上形成厚度0.03μm之氧化鋁的層(Z3)。接著，使用塗覆液(S-1)，於層(Z3)上形成層(Y)。藉此，製作具有基材(X)/層(Z1)/層(Z3)/層(Y)之構造的多層構造體(17-1)。多層構造體(17-1)，除了層(Z3)之形成以外，係以與實施例1-1相同之條件製作。又，除了將多層構造體(1-1)變更為多層構造體(17-1)以外，係與實施例1-1之多層構造體(1-2)之製作相同方式地，得到 多層構造體(17-2)。
<實施例1-18>
除了將塗覆液(S-1)變更為塗覆液(S-6)、及於多層構造體(6-1)上形成油墨層以外，係與實施例1-1之多層構造體(1-2)之製作相同方式地，得到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)/油墨層/ONY/接著層/CPP之構造的多層構造體(18-2)。而後，評估所得到之多層構造體。前述油墨層係藉由使用棒塗覆器塗覆，使乾燥後之厚度成為2μm，並乾燥而形成。油墨層係使用東洋油墨股份有限公司製之「Fine Star」(註冊商標)之「R641AT白」(商品名)。
<比較例1-9>
除了將塗覆液(S-6)變更為塗覆液(CS-2)以外，係與實施例1-18之多層構造體(18-2)之製作相同方式地，得到多層構造體(C9-2)。
實施例之多層構造體(1-1)~(17-1)、及比較例之多層構造體(C1-1)~(C8-1)的製造條件如表1所示。表1中之「A：B」係表示「化合物(A)：聚合物(B)」。再者，表1中之聚合物(B)係表示以下物質。
PVA124：聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製Kuraray Poval(註冊商標)、皂化度98.5莫耳%、黏度平均聚合 度2,400、於20℃之4質量%水溶液黏度60mPa．s)
PVA424H：聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製Kuraray Poval(註冊商標)、皂化度79.5莫耳%、黏度平均聚合度2,400、於20℃之4質量%水溶液黏度48mPa．s)
RS-2117：含有羥基之水溶性聚合物(Kuraray股份有限公司製Exceval(註冊商標)、皂化度98.2莫耳%、黏度平均聚合度1,700、於20℃之4質量%水溶液黏度26.5mPa．s、乙烯改質度3.0莫耳%)
PAA：聚丙烯酸(東亞合成股份有限公司製「ARON-15H」(註冊商標)、數平均分子量21萬、重量平均分子量129萬)
澱粉：和光純藥工業股份有限公司製之澱粉(溶性、純度：和光一級)
多層構造體(1-1)~(17-1)及(C1-1)~(C8-1)之評估結果如表2所示。
多層構造體(1-2)~(18-2)及(C1-2)~(C9-2)之評估結果如表3所示。
如前述之表所示，本發明之多層構造體，於熱處理後亦顯示良好外觀。又，本發明之多層構造體，即使受到強的延伸壓力，亦以高等級維持氣體障壁性。又，本發明之多層構造體，即使於殺菌釜處理後亦顯示良好密合性。再者，蒸鍍鋁之實施例1-14之多層構造體，雖因鋁層而為不透明，但未觀察到斑點，為良好的外觀。
<實施例1-19>
使用實施例1-1中得到之多層構造體(1-2)製作立式製袋填充密封袋。具體而言，首先，將多層構造體(1-2)切斷為寬400mm，供給至立式製袋填充包裝機(ORIHIRO股份有限公司製)，製作對接貼合型之立式 製袋填充密封袋(寬160mm、長度470mm)。接著，使用製袋填充包裝機，於由多層構造體(1-2)所成之立式製袋填充密封袋中填充水2kg。製袋填充包裝機中之多層構造體(1-2)之加工性係良好，於所得之立式製袋填充密封袋之外觀，亦未見到如皺紋或條紋之缺點。
<實施例1-20>
使用實施例1-1中得到之多層構造體(1-2)製作真空包裝袋。具體而言，首先，自多層構造體(1-2)切下2枚22cm×30cm之長方形層合體。而後以CPP層成為內側的方式，疊合2枚多層構造體(1-2)，藉由將長方形之3邊熱密封來形成袋。於該袋中，將木製球體(直徑30mm)以球體彼此接觸的方式以鋪滿1層之狀態進行填充，作為固體食品之模型。之後，將袋內部之空氣脫氣，將最後1邊熱密封，藉以製作真空包裝體。於所得之真空包裝體中，多層構造體(1-2)係沿著球體之凹凸成為密合的狀態。
<實施例1-21>
使用實施例1-1中得到之多層構造體(1-2)製作附壺嘴之囊袋。具體而言，首先，將多層構造體(1-2)切出特定形狀的2枚。接著，以CPP層成為內側的方式，疊合2枚多層構造體(1-2)，將周緣熱密封，進一步地，藉由熱密封來安裝聚丙烯製之壺嘴。藉此，可無問題 地製作平囊袋型之附壺嘴之囊袋。
<實施例1-22>
使用實施例1-1中所得之多層構造體(1-1)製作疊層管容器。具體而言，首先，於2枚CPP100各自使用棒塗覆器塗覆2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑並予以乾燥，使乾燥後之厚度成為3μm。2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑係使用實施例1-1中使用之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。接著，將2枚CPP100與多層構造體(1-1)予以疊層。藉此得到多層構造體(22)。
將多層構造體(22)切出特定形狀後，使成為筒狀，將疊合的部分熱密封，藉以製作筒狀體。接著，將該筒狀體安裝於管容器成形用之心軸，於筒狀體之一端製作圓錐台狀之肩部與與其連續的前端部。肩部及前端部係藉由使聚丙烯壓縮成形而形成。接著，於前述前端部安裝聚丙烯製之頂蓋。接著，將筒狀體之開放的另一端予以熱密封。藉此，可無問題地製作疊層管容器。
<實施例1-23>
使用實施例1-1中得到之多層構造體(1-2)製作輸液袋。具體而言，首先，將多層構造體(1-2)切出特定形狀的2枚。接著，以CPP層成為內側的方式，疊合2枚多層構造體(1-2)，將周緣熱密封，進一步地，將聚丙烯製之壺嘴藉由熱密封而安裝。藉此，可無問題地製作 輸液袋。
<實施例1-24>
使用實施例1-1中得到之多層構造體(1-2)製作容器用蓋材。具體而言，係將多層構造體(1-2)切出直徑88mm之圓形，作為容器用蓋材。接著，於直徑78mm、凸緣寬6.5mm、高度30mm，且係以聚烯烴層/鋼層/聚烯烴層之3層所構成的圓柱狀容器(東洋製罐股份有限公司製Hi-Retoflex HR78-84)中填充水至大致滿杯，將由多層構造體(1-2)所成之容器用蓋材於凸緣部熱密封。藉此，可無問題地製作使用了容器用蓋材的附蓋容器。
<實施例1-25>
使用實施例1-1中所得之多層構造體(1-1)製作紙容器。具體而言，首先，於400g/m2之板紙的兩面塗覆接著劑後，於該兩面藉由將聚丙烯擠出疊層，於板紙兩面分別形成厚度20μm之聚丙烯層。接著，於一方之聚丙烯層的表面塗覆接著劑，於其上將多層構造體(1-1)予以疊層。接著，於經疊層之多層構造體(1-1)表面塗覆接著劑，與CPP70貼合。使用藉此所得之多層構造體，可無問題地製作磚型之紙容器。
<實施例1-26>
使用實施例1-1中得到之多層構造體(1-2)製作真 空隔熱體。具體而言，首先，將多層構造體(1-2)切出特定形狀的2枚。接著，以CPP層成為內側的方式，疊合2枚多層構造體(1-2)，將長方形之3邊予以熱密封，藉以形成袋。接著，自袋之開口部填充隔熱性之芯材，使用真空包裝機(Frimark GmbH製VAC-STAR 2500型)，於溫度20℃且內部壓力10Pa之狀態將袋密封。藉此，可無問題地製作真空隔熱體。再者，隔熱性之芯材係使用於120℃乾燥4小時的二氧化矽微粉末。
〔實施例2〕容器
首先，對作為基材之PET瓶(容積500mL、表面積0.041m2、重量35g)之表面施以電漿處理。於該PET瓶之表面，藉由浸漬法塗覆塗覆液(T-1)後，於110℃乾燥5分鐘。接著，藉由於120℃進行5分鐘熱處理，得到具有基材(X)/層(Z1)之構成的構造體。接著，於所得之構造體表面，藉由浸漬法塗覆上述塗覆液(S-1)，於110℃乾燥5分鐘，使乾燥後之厚度成為0.3μm。藉此，得到容器(2-1)。容器(2-1)之壁部，具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)之構成。
自容器(2-1)之軀幹部，切出15cm(圓周方向)×10cm(長度方向)之大小的測定用樣品，測定延伸處理前之氧透過度及透濕度的結果，延伸處理前之氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.1g/(m2．day)。又，延伸處理後之氧透過度係0.6mL/(m2．day． atm)，本發明之容器，即使受到強的物理壓力亦以高等級維持氧障壁性。再者，延伸處理係以與實施例1-1相同條件進行。
〔實施例3〕立式製袋填充密封袋
首先，使用PET12作為基材(X)，於該基材上使用棒塗覆器塗覆塗覆液(T-1)，使乾燥後之厚度成為0.3μm，於110℃乾燥5分鐘。進而於160℃進行1分鐘熱處理，藉以製作具有基材(X)/層(Z1)之構成的構造體。測定所得構造體之紅外線吸收光譜之結果，於800~1,400cm-1之區域的最大吸收波數係1,108cm-1，於前述區域之最大吸收帶的半值寬為37cm-1。接著，於前述構造體上，使用棒塗覆器塗覆實施例1-1中使用之塗覆液(S-1)使乾燥後之厚度成為0.05μm，藉由於220℃乾燥1分鐘以形成層(Y)。藉此，得到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)之構造的多層構造體(3-1)。評估該多層構造體(3-1)之外觀。又，藉由上述方法測定多層構造體(3-1)之氧透過度及透濕度。氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)。透濕度係0.2g/(m2．day)。
於所得之多層構造體(3-1)上形成接著層後，藉由於該接著層上將ONY予以疊層而得到層合體。接著，於該層合體之ONY上形成接著層後，於該接著層上將CPP70予以疊層，於40℃靜置5日進行熟化。藉此，得到具有基材(X)/層(Y)/接著層/ONY/接著層 /CPP之構造的多層構造體(3-1-2)。前述2個接著層係分別使用棒塗覆器塗覆2液反應型接著劑並乾燥，使乾燥後之厚度成為3μm，藉以形成。2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑係使用三井化學股份有限公司製之「Takelac」(註冊商標)之「A-525S」(商品名)與三井化學股份有限公司製之「Takenate」(註冊商標)之「A-25」(商品名)所成的接著劑。將多層構造體(3-1-2)裁斷為寬400mm，以CPP層互相接觸而被熱密封的方式供給至立式製袋填充包裝機(ORIHIRO股份有限公司製)。藉由立式製袋填充包裝機，製作如圖1所示之對接貼合型的立式製袋填充密封袋(3-1)(寬160mm、長度470mm)。自立式製袋填充密封袋(3-1)切出測定用之樣品，測定延伸處理前之氧透過度及透濕度的結果，延伸處理前之氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)，延伸處理後之氧透過度係0.5mL/(m2．day．atm)。再者，延伸處理係以與實施例1-1相同條件進行。
於袋(3-1)中填充水2kg作為內容物。接著，對所得之袋，以與實施例1-1相同之條件進行殺菌釜處理。殺菌釜處理後之袋(3-1)的外觀評估中，多層構造體之層間無剝離，為良好的外觀。自殺菌釜處理之袋(3-1)切出測定用之樣品，將該樣品於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，測定該樣品之氧透過度及透濕度的結果，係0.4mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2． day)。又，將殺菌釜處理後之樣品於23℃、50%RH之環境下放置24小時，進行T型剝離強度測定之結果，剝離強度係420gf/15mm。
將殺菌釜處理後之立式製袋填充密封袋(3-1)10個置入紙箱(15×35×45cm)中。於真空包裝袋與紙箱之間隙，塞滿緩衝材。然後將置入有立式製袋填充密封袋(3-1)之紙箱堆放在卡車上，於岡山縣與東京都之間(距離約700km)來回10次實施輸送試驗。由輸送試驗後之立式製袋填充密封袋(3-1)切出測定用之樣品，測定氧透過度之結果，輸送試驗後之氧透過度係0.5mL/(m2．day．atm)。本發明之立式製袋填充密封袋，即使受到強的物理壓力亦以高等級維持障壁性能。
〔實施例4〕真空包裝袋
自實施例3中製作之多層構造體(3-1-2)，切下22cm×30cm之長方形層合體2枚。而後以CPP層成為內側的方式疊合2枚多層構造體(3-1-2)，藉由將長方形之3邊予以熱密封而形成袋。於該袋中，將木製球體(直徑30mm)以球體彼此接觸的方式以鋪滿1層之狀態進行填充，作為固體食品之模型。之後，將袋內部之空氣脫氣，藉由熱密封最後1邊，以沿著球體之凹凸而密合的狀態得到真空包裝之真空包裝袋(4-1)。自真空包裝袋(4-1)切出測定用之樣品，測定延伸處理前之氧透過度及透濕度的結果，延伸處理前之氧透過度係0.2mL/(m2． day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)，延伸處理後之氧透過度係0.5mL/(m2．day．atm)。再者，延伸處理係以與實施例1-1相同條件進行。
接著，對於真空包裝袋(4-1)，使用殺菌釜處理裝置(日阪製作所股份有限公司製RCS-60)，於120℃、0.15MPaG，於熱水蒸氣中進行殺菌釜處理30分鐘。殺菌釜處理後之袋(4-1)的外觀評估中，多層構造體之層間無剝離，為良好的外觀。自殺菌釜處理後之真空包裝袋切出測定用之樣品，將該樣品於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，測定該樣品之氧透過度的結果，係0.4mL/(m2．day．atm)。又，將殺菌釜處理後之樣品於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，進行T型剝離強度測定之結果，剝離強度係400gf/15mm。
將殺菌釜處理後之真空包裝袋(4-1)50個置入紙箱(15×35×45cm)中。於真空包裝袋與紙箱之間隙，塞滿緩衝材。然後將置入有真空包裝袋(4-1)之紙箱堆放在卡車上，於岡山縣與東京都之間來回10次實施輸送試驗。自輸送試驗後之真空包裝袋(4-1)切出測定用之樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，輸送試驗後之氧透過度係0.6mL/(m2．day．atm)。本發明之真空包裝袋，即使受到強的物理壓力亦以高等級維持障壁性能。
〔實施例5〕疊層管容器
於2枚之CPP100上各自形成接著層，與實施例3中 得到之多層構造體(3-1-2)進行疊層。藉此，得到具有CPP/接著層/多層構造體/接著層/CPP之構造的疊層薄膜。接著層係藉由使用棒塗覆器塗覆2液反應型接著劑(實施例1-1中使用之「A-520」及「A-50」)並乾燥，使乾燥後之厚度成為3μm而形成。
將所得之疊層薄膜切斷為特定形狀後，使成為筒狀，將疊合部分予以熱密封，藉以製造筒狀之骨架部。該熱密封係於內側之CPP層與外側之CPP層之間進行。再者，筒狀之骨架部，係以基材(X)之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜成為筒狀的內側之方式將疊層體捲入而形成。接著，將筒狀之骨架部安裝於管容器成形用之心軸，使具備取出部的肩部接合於骨架部的一端。肩部係藉由將聚丙烯樹脂壓縮成形而形成。接著，於取出部安裝聚丙烯樹脂製之蓋(頂蓋)。接著，由開口之骨架部的另一方端部，填充膏狀芥末作為內容物，將此端部以內側之CPP層內周面彼此接觸並且熱密封。藉此，得到填充有膏狀芥末之疊層管容器(5-1)。自疊層管容器(5-1)切出測定用之樣品，測定延伸處理前之氧透過度及透濕度之結果，氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)，延伸處理後之氧透過度係0.4mL/(m2．day．atm)。再者，延伸處理係以與實施例1-1相同條件進行。
對疊層管容器(5-1)，以與實施例4相同條件進行殺菌釜處理。殺菌釜處理後之容器(5-1)的外觀 評估中，多層構造體之層間無剝離，為良好的外觀。自殺菌釜處理後之疊層管容器(5-1)，切出測定用之樣品，將該樣品於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，測定該樣品之氧透過度及透濕度之結果，係0.4mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。又，將殺菌釜處理後之樣品，於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，進行T型剝離強度測定之結果，剝離強度係450gf/15mm。
將疊層管容器(5-1)之骨架部以手指夾住，一邊施加一定之力，同時沿著骨架部之長邊方向使手指來回運動，進行壓擠(squeeze)試驗。來回5,000次之後，取出內容物之膏狀芥末。自壓擠試驗後之疊層管容器(5-1)切出測定用之樣品，測定氧透過度之結果，壓擠試驗後之氧透過度係0.8mL/(m2．day．atm)。本發明之疊層管容器，即使受到強的物理壓力亦以高等級維持障壁性能。
〔實施例6〕附壺嘴之囊袋
自實施例3中所得到之多層構造體(3-1-2)裁斷出20cm×13cm大小的2枚疊層體。接著，將裁斷之2枚疊層體，以CPP層成為內側的方式疊合，將外周以0.5cm之寬度熱密封，進一步地，藉由熱密封來安裝聚丙烯製之壺嘴。藉此，製作平囊袋型之附壺嘴之囊袋(6-1)。自囊袋(6-1)切出測定用之樣品，測定延伸處理前之氧透過度及透濕度之結果，氧透過度係0.2mL/(m2．day． atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)延伸處理後之氧透過度係0.5mL/(m2．day．atm)。再者，延伸處理係以與實施例1-1相同條件進行。
於囊袋(6-1)中填充蒸餾水400mL。接著，對所得之囊袋，使用殺菌釜處理裝置(日阪製作所製、Flavor Ace RCS-60)，於130℃、0.18MPaG，於熱水中進行殺菌釜處理30分鐘。殺菌釜處理後之囊袋(6-1)的外觀評估中，多層構造體之層間無剝離，為良好的外觀。自殺菌釜處理後之囊袋(6-1)，切出測定用之樣品，將該樣品於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，測定該樣品之氧透過度及透濕度之結果，係0.4mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。又，將殺菌釜處理後之樣品，於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，進行T型剝離強度測定之結果，剝離強度係450gf/15mm。
將殺菌釜處理後之囊袋(6-1)，以囊袋側面(熱密封側)為下方，由1.5m之高度落下5次，進行彎曲試驗。自彎曲試驗後之囊袋(6-1)切出測定用之樣品，測定氧透過度之結果，氧透過度係0.8mL/(m2．day．atm)。本發明之附壺嘴之囊袋，即使受到強的物理壓力亦以高等級維持障壁性能。
〔實施例7〕平囊袋
自實施例3中製作之多層構造體(3-1-2)裁斷出20cm×13cm之大小的2枚疊層體。接著，將裁斷之2枚疊 層體，以CPP層成為內側的方式疊合，將3邊之外周以0.5cm之寬度進行熱密封。進一步地，於剩下之1邊的開口部端部形成長度30mm之囊袋開口部。接著，將寬30mm之聚四氟乙烯薄片插入開口部之端部，於該狀態下進行熱密封。熱密封後，抽出聚四氟乙烯之薄片藉以得到平囊袋(7-1)。自平囊袋(7-1)切出測定用之樣品，測定延伸處理前之氧透過度及透濕度之結果，延伸處理前之氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)，延伸處理後之氧透過度係0.5mL/(m2．day．atm)。再者，延伸處理係以與實施例1-1相同條件進行。
接著，對於平囊袋(7-1)，進行與實施例6之附壺嘴之囊袋相同的評估。惟，實施例7中，作為殺菌釜處理，係於平囊袋中填充蒸餾水500mL後，於130℃、0.18MPaG進行熱水蒸氣式殺菌釜處理30分鐘。殺菌釜處理後之囊袋(7-1)的外觀評估中，多層構造體之層間無剝離，為良好的外觀。自殺菌釜處理後之囊袋(7-1)，切出測定用之樣品，將該樣品於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，測定該樣品之氧透過度及透濕度之結果，係0.4mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。又，將殺菌釜處理後之樣品，於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，進行T型剝離強度測定之結果，剝離強度係440gf/15mm。
將殺菌釜處理後之平囊袋(7-1)於20℃、 65%RH放置1小時後，自囊袋之開口部抽出水。接著，將400mL蒸餾水填充於囊袋中，極力減少頂部空間部分。接著，藉由將開口部熱密封，以填充之蒸餾水不會漏出的方式密封。對於密封有蒸餾水之平囊袋，以與實施例6相同之方法進行彎曲試驗。自彎曲試驗後之囊袋(7-1)切出測定用之樣品，測定氧透過度之結果，氧透過度係0.7mL/(m2．day．atm)。本發明之平囊袋，即使受到強的物理壓力亦以高等級維持障壁性能。
〔實施例8〕附摺邊(gusset)之囊袋
將實施例3中得到之多層構造體(3-1-2)裁斷，製作2個捲狀物(寬450mm×長度200m之捲狀物、及寬60mm×長度200m之捲狀物)。接著，對站立式袋三方密封袋兼用製袋機(西部機械股份有限公司)供給此等捲狀物，將無延伸聚丙烯部分予以熱密封，藉以製作附有底摺邊(底部摺邊)之囊袋(寬130mm、長度200mm、底部摺邊部分之摺邊折入寬25mm)。此時，藉由切斷寬450mm之捲狀物而取得2枚側壁部，藉由切斷寬60mm之捲狀物而取得底壁部(摺邊部)。接著，於未熱密封之1邊(開口部)的端部插入寬30mm之鐵氟龍薄片，於該狀態下進行熱密封後，抽出鐵氟龍之薄片。藉此，得到具有長度30mm之囊袋開口部的附摺邊之囊袋(8-1)。自囊袋(8-1)切出測定用之樣品，測定延伸處理前之氧透過度及透濕度之結果，氧透過度係0.2mL/(m2．day． atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)，延伸處理後之氧透過度係0.5mL/(m2．day．atm)。再者，延伸處理係以與實施例1-1相同條件進行。
對於所製作之囊袋(8-1)，進行與實施例6之附壺嘴之囊袋相同的評估。惟，實施例8中，作為殺菌釜處理，係於附摺邊之囊袋中填充蒸餾水500mL後，於130℃、0.18MPaG進行蒸氣式殺菌釜處理30分鐘。殺菌釜處理後之囊袋(8-1)的外觀評估中，多層構造體之層間無剝離，為良好的外觀。自殺菌釜處理後之附摺邊之囊袋(8-1)，切出測定用之樣品，將該樣品於20℃、65%RH之環境下放置1小時後，測定該樣品之氧透過度及透濕度之結果，0.4mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。又，將殺菌釜處理後之樣品於20℃、65%RH之環境下放置1小時後，進行T型剝離強度測定之結果，剝離強度係450gf/15mm。
將殺菌釜處理後之囊袋(8-1)於20℃、65%RH下放置1小時後，自囊袋之開口部抽出水。接著，填充500ml之蒸餾水，極力減少頂部空間部分。接著，藉由將開口部予以熱密封，以填充之蒸餾水不會漏出的方式密封。對於密封有蒸餾水之附摺邊之囊袋，以與實施例6相同之方法進行彎曲試驗。自彎曲試驗後之囊袋(8-1)切出測定用之樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度係0.8mL/(m2．day．atm)。本發明之附摺邊之囊袋，即使受到強的物理壓力亦以高等級維持障壁性 能。
〔實施例9〕輸液袋
自實施例3中製作之多層構造體(3-1-2)，切出12cm×10cm之多層構造體2枚。接著，將切出之2枚多層構造體，以CPP層成為內側的方式疊合，將周緣熱密封，而且藉由熱密封來安裝聚丙烯製之壺嘴(口栓構件)。藉此，製作具備與圖5相同構造之輸液袋(9-1)。自輸液袋(9-1)切出測定用之樣品，測定延伸處理前之氧透過度及透濕度之結果，氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)，延伸處理後之氧透過度係0.5mL/(m2．day．atm)。再者，延伸處理係以與實施例1-1相同條件進行。
對於所製作之輸液袋(9-1)，進行與實施例6之附壺嘴之囊袋相同的評估。惟，實施例9中，作為殺菌釜處理，係於輸液袋(8-1)中填充蒸餾水100mL後，於120℃、0.15MPaG，於熱水中進行殺菌釜處理30分鐘。殺菌釜處理後之輸液袋(9-1)的外觀評估中，多層構造體之層間無剝離，為良好的外觀。自殺菌釜處理後之輸液袋(9-1)，切出測定用之樣品，將該樣品於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，測定該樣品之氧透過度及透濕度之結果，係0.4mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。又，將殺菌釜處理後之樣品，於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，進行T型剝離強 度測定之結果，剝離強度係440gf/15mm。
於殺菌釜處理後之輸液袋(9-1)中填充100mL之蒸餾水後，以側面(熱密封側)為下方，由1.5m之高度落下5次，進行彎曲試驗。自彎曲試驗後之輸液袋(9-1)切出測定用之樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度係0.9mL/(m2．day．atm)。本發明之輸液袋，即使受到強的物理壓力亦以高等級維持障壁性能。
〔實施例10〕紙容器
藉由於400g/m2之板紙兩面，使聚丙烯樹脂(PP)進行擠出塗覆疊層，於板紙之兩面形成無延伸PP層(厚度各20μm)。之後，於一方之PP層表面形成接著層，於其上將實施例3中得到之多層構造體(3-1-2)予以疊層。接著層係使用實施例1-1中所用之2液型接著劑來形成。接著，於多層構造體之表面塗佈前述接著劑，將多層構造體與CPP50貼合。藉此，製作具有(外側)PP/板紙/PP/多層構造體/CPP(內側)之構成的多層構造體(10-1-2)。再者，多層構造體(3-1-2)，係以層(Y)較基材(X)更靠板紙側的方式疊層。接著，以多層構造體(10-1-2)之CPP面向容器內側的方式將多層構造體(10-1-2)折彎而成形，進一步藉由熱密封，製作磚型之紙容器(10-1)(內容量500mL)。
自構成紙容器(10-1)側面之平坦的壁部， 切出不含折彎部分之圓形樣品(直徑：6.5cm)。接著，將切出之圓形樣品(平坦部圓形樣品)，置於在10cm四方之鋁箔(厚度30μm)上所開的直徑4.5cm之圓上，將樣品與鋁箔之間以2液硬化型環氧系接著劑(Nichiban股份有限公司製「Araldite」(註冊商標))密封。測定該樣品之氧透過度及透濕度之結果，氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。
又，自構成紙容器(10-1)側面之平坦的壁部，切出不含折彎部分之6.5cm×9.0cm之範圍作為樣品，將該樣品以與實施例1-1相同條件進行延伸處理。測定該延伸處理後之樣品的氧透過度之結果，氧透過度係1.4mL/(m2．day．atm)。
於紙容器(10-1)中注入蒸餾水500g作為內容物並密封。接著，以與實施例9相同條件進行殺菌釜處理。殺菌釜處理後之紙容器(10-1)的外觀評估中，多層構造體之層間無剝離，為良好的外觀。將殺菌釜處理後之紙容器(10-1)於20℃、65%RH放置1小時，抽出水。接著，以與殺菌釜處理前相同之方法，自構成紙容器(10-1)之側面的平坦之壁部，切出平坦部圓形樣品，測定該樣品之氧透過度及透濕度之結果，係0.4mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。又，將殺菌釜處理後之樣品於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，進行T型剝離強度測定之結果，剝離強度係460gf/15mm。
自殺菌釜處理後之紙容器(10-1)的包含折 彎部之部分，切出圓形樣品(直徑：6.5cm)，以與平坦部圓形樣品相同之方法，測定該樣品之氧透過度。結果，氧透過度係1.0mL/(m2．day．atm)。本發明之紙容器，即使受到折彎變形時之強的物理壓力亦以高等級維持障壁性能。
〔實施例11〕條狀膠帶
實施例11中，係製作使用了條狀膠帶的磚型紙容器來評估。首先，於實施例3中得到之多層構造體(3-1-2)上，塗佈實施例1-1所用之2液型接著劑並乾燥，將其與CPP50進行疊層而得到疊層體。接著，於該疊層體之多層構造體上，塗佈前述2液型接著劑並乾燥，將其與CPP50進行疊層。藉此，得到具有CPP/接著層/多層構造體/接著層/CPP之構成的多層構造體(11-1-2)。將該多層構造體(11-1-2)切斷為條狀，製作條狀膠帶。
接著，與實施例10相同方式地製作紙容器。惟，實施例11中，係於四面之側面當中其一側面的中央將CPP與聚丙烯樹脂層(PP)熱密封後，進一步將位於該側面中央部的熱密封部分以由多層構造體(11-1-2)所成之條狀膠帶被覆。而後將條狀膠帶之部分由紙容器之內側加熱藉以貼合多層構造體，製作紙容器(11-1)。將紙容器(11-1)與實施例10相同方式地進行殺菌釜處理。
自殺菌釜處理後之紙容器(11-1)，以紙容器之側面中央的貼合部於樣品中所佔比例成為最大的方式 切出圓形樣品(直徑：6.5cm)。接著，以與實施例10之平坦部圓形樣品相同之方法，測定該樣品之氧透過度的結果，氧透過度係0.4mL/(m2．day．atm)。本發明之條狀膠帶，即使熱密封時受到伴隨壓力或熱之強的物理壓力後，亦以高等級維持障壁性能。
〔實施例12〕容器用蓋材
自實施例3中製作之多層構造體(3-1-2)，切下直徑100mm之圓形的多層構造體，作為容器用之蓋材。又，作為容器本體，準備附有凸緣之容器(東洋製罐股份有限公司製、「Hi-Retoflex」(註冊商標)、「HR78-84」(商品名))。該容器具有上方面之直徑為78mm且高度為30mm之杯形狀。容器之上方面係開放，形成於其周緣之凸緣部的寬度為6.5mm。容器係藉由烯烴層/鋼層/烯烴層之3層的層合體所構成。接著，於前述容器本體中填充水至大致滿杯，藉由將蓋材熱密封於凸緣部，得到附蓋容器(12-1)。此時，係以蓋材之CPP層接觸於凸緣部的方式配置，而將蓋材熱密封。再者，本實施例中所用之測定方法所得之前述容器的氧透過度，實質上為零。自附蓋容器(12-1)之蓋材切出測定用樣品，測定氧透過度及透濕度之結果，氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。
對附蓋容器(12-1)，以與實施例9相同之條件進行殺菌釜處理。殺菌釜處理後之附蓋容器(12-1) 外觀評估中，多層構造體之層間無剝離，為良好的外觀。將殺菌釜處理後之附蓋容器(12-1)於20℃、65%RH放置1小時，對容器本體之底部開孔將水抽出。接著，自附蓋容器(12-1)之蓋材，切出測定用之樣品，測定該樣品之氧透過度及透濕度之結果，係0.4mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。又，將殺菌釜處理後之樣品於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，進行T型剝離強度測定之結果，剝離強度係450gf/15mm。
將殺菌釜處理後之附蓋容器(12-1)10個置入紙箱(15×35×45cm)中。於附蓋容器(12-1)與紙箱之間隙塞滿緩衝材。而後將置入有附蓋容器(12-1)之紙箱堆放在卡車上，於岡山縣與東京都之間來回10次實施輸送試驗。將輸送試驗後之附蓋容器(12-1)於20℃、65%RH放置1小時後，對容器本體之底部開孔將水抽出。接著，自輸送試驗後之附蓋容器(12-1)的蓋材切出測定用之樣品，測定氧透過度之結果，氧透過度係0.4mL/(m2．day．atm)。本發明之附蓋容器，即使受到強的物理壓力亦以高等級維持障壁性能。
〔實施例13〕模內標籤容器
於2枚CPP100上各自使用棒塗覆器塗覆2液型接著劑(實施例1-1中使用之「A-520」及「A-50」)並乾燥，使乾燥後之厚度成為3μm。接著，將2枚CPP與實施例1-1之多層構造體(1-1)予以疊層，於40℃靜置5 日進行熟化。藉此，得到具有CPP/接著層/基材(X)/層(Y)/接著層/CPP之構造的多層標籤(13-1-2)。
將多層標籤(13-1-2)配合容器成形型之陰模部的內壁表面之形狀予以切斷，安裝於陰模部之內壁表面。接著，將陽模部壓入陰模部。接著，於220℃下於陽模部與陰模部之間的空腔注入熔融之聚丙烯(日本Polypropylene股份有限公司製之「NOVATEC」(註冊商標)之「EA7A」)。藉此，實施射出成形，使目標之容器(13-1-3)成形。容器本體之厚度係700μm、表面積係83cm2。將容器之外側全體以多層標籤(13-1-2)被覆，多層標籤(13-1-2)重疊於連接部，並無多層標籤(13-1-2)未被覆於容器外側的部位。此時，容器(13-1-3)之外觀為良好。
自容器之軀幹部以不含多層標籤之連接部的方式切出測定用之樣品，測定該樣品之氧透過度及透濕度。其結果，氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。本發明之模內標籤容器，即使於模內標籤成形時受到伴隨壓力或熱之強的物理壓力，亦以高等級達成障壁性能。
〔實施例14〕擠出塗覆疊層
於實施例1-1中於多層構造體(1-1)上之層(Y)上形成接著層後，將聚乙烯樹脂(密度；0.917g/cm3、熔融流動率；8g/10分)於295℃於該接著層上進行擠出塗覆 疊層，使厚度成為20μm。藉此，得到具有基材(X)/層(Y)/接著層/聚乙烯之構造的多層構造體(14-1-2)。前述接著層係藉由使用棒塗覆器塗覆2液型接著劑並乾燥，使乾燥後之厚度成為0.3μm而形成。該2液型接著劑係使用三井化學股份有限公司製之「Takelac」(註冊商標)之「A-3210」與三井化學股份有限公司製之「Takenate」(註冊商標)之「A-3070」所成之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。
藉由上述方法測定多層構造體(14-1-2)之氧透過度及透濕度。其結果，氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。如此地，藉由使用本發明所用之多層構造體，即使於擠出塗覆時受到伴隨壓力或熱之強的物理壓力後，亦達成高的障壁性能。
〔實施例15〕真空隔熱體
於CPP60上塗覆實施例1-1中所用之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑並乾燥，使乾燥後之厚度成為3μm，藉以形成接著層。藉由將該CPP與實施例3中製作之多層構造體(3-1-2)之PET層予以貼合而得到層合體(15-1-1)。接著，於ONY之上塗覆前述之2液型接著劑並乾燥，使乾燥後之厚度成為3μm，藉以形成接著層。而後，藉由貼合該ONY與層合體(15-1-1)，得到具有CPP/接著層/多層構造體/接著層/ONY之構造的多層構造體(15-1-2)。
裁斷多層構造體(15-1-2)，得到尺寸70cm×30cm之疊層體2枚。將該2枚疊層體以CPP層彼此成為內面的方式疊合，將3方以10mm寬予以熱密封以製作3方袋。接著，由3方袋之開口部填充隔熱性之芯材，使用真空包裝機於20℃、內部壓力10Pa之狀態將3方袋密封。藉此，得到真空隔熱體(15-1)。隔熱性之芯材係使用二氧化矽微粉末。將真空隔熱體(15-1)於40℃、15%RH之條件下放置360日後，使用皮拉尼真空計測定真空隔熱體之內部壓力的結果，係37.0Pa。
由真空隔熱體(15-1)切出測定用之樣品，測定延伸處理前之氧透過度及透濕度。其結果，延伸處理前之氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)，延伸處理後之氧透過度係0.4mL/(m2．day．atm)。再者，延伸處理中，係將樣品於23℃、50%RH之環境下放置24小時後，於同環境下保持於將樣品於相當於長軸方向的一方向延伸3%的狀態10秒。如此地，本發明之多層構造體，即使受到強的物理壓力亦以高等級維持障壁性能，使用其之真空隔熱體係良好地維持內部壓力。
將真空隔熱體(15-1)於85℃、85%RH之環境下保管1,000小時後，於23℃、50%RH之環境下放置24小時。之後，由真空隔熱體(15-1)切出測定用之樣品，進行T型剝離強度測定之結果，剝離強度係450gf/15mm。
〔實施例16〕填充物之影響 <實施例16-1>
於實施例7中說明的平囊袋(7-1)中填充液狀物500mL。作為液狀物，係使用1.5%乙醇水溶液(實施例16-1)、食用醋(實施例16-2)、pH2之檸檬酸水溶液(實施例16-3)、食用油(實施例16-4)、番茄醬(實施例13-5)、醬油(實施例16-6)、薑泥(實施例16-7)、及含橘子200g之液體(實施例16-8)。將所製作之平囊袋於23℃、50%RH之條件下保管6個月。自保管後之平囊袋切出測定用樣品，測定該樣品之氧透過度。實施例16-1~16-8之樣品的氧透過度均為0.2mL/(m2．day．atm)。
<實施例16-2>
於實施例12中說明的附蓋容器(12-1)中填充液狀物並密封。作為液狀物，係使用1.5%乙醇水溶液(實施例16-9)、食用醋(實施例16-10)、pH2之檸檬酸水溶液(實施例16-11)、食用油(實施例16-12)、番茄醬(實施例16-13)、醬油(實施例16-14)、薑泥(實施例16-15)、及含橘子100g之液體(實施例16-16)。將所製作之附蓋容器於23℃、50%RH之條件下保管6個月。自保管後之附蓋容器的蓋材切出測定用樣品，測定該樣品之氧透過度。實施例16-9~16-16之樣品的氧透過度均為0.2mL/(m2．day．atm)。
由實施例16-1~16-16明顯可知，使用本發明之多層構造體的包裝材料，於填充有食品的狀態下進行保存試驗後亦顯示了良好的障壁性能。
〔實施例17〕電子裝置 <實施例17-1>
使用PET12作為基材，於該基材(PET)上使用棒塗覆器塗覆塗覆液(T-1)，使乾燥後之厚度成為0.5μm，於110℃乾燥5分鐘後，於180℃進行1分鐘熱處理。藉此，得到具有基材(X)/層(Y)之構成的多層構造體(17-1)。測定所得之構造體的紅外線吸收光譜之結果，於800~1,400cm-1之區域的最大吸收波數係1,107cm-1，該最大吸收帶之半值寬係37cm-1。
於厚度50μm之丙烯酸樹脂薄膜上形成接著層後，將其與多層構造體(17-1)進行疊層，藉以得到層合體。接著，於該層合體之多層構造體(17-1)上形成接著層後，將該層合體與PET50進行疊層。藉此，得到具有PET/接著層/基材(X)/層(Y)/接著層/丙烯酸樹脂薄膜之構成的保護薄片(17-1)。前述2個接著層係藉由分別塗覆2液型接著劑並乾燥，使乾燥後之厚度成為3μm而形成。2液型接著劑係使用三井化學股份有限公司製之「Takelac」(註冊商標)之「A-1102」與三井化學股份有限公司製之「Takenate」(註冊商標)之「A-3070」所成之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。
測定所得之保護薄片(17-1)的氧透過度及透濕度。氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)。又，對於保護薄片(17-1)，切出15cm×10cm之大小的測定用樣品。而後，將該樣品於23℃、50%RH之條件下放置24小時後，藉由於同條件下於長軸方向延伸3%，並保持延伸之狀態10秒，來進行延伸處理。測定延伸處理後之保護薄片(17-1)的氧透過度。延伸處理後之氧透過度係0.5mL/(m2．day．atm)。
將保護薄片(17-1)於85℃、85%RH之環境下保管1,000小時後，自保護薄片(17-1)切出測定用樣品。進行該樣品之T型剝離強度測定之結果，剝離強度係420gf/15mm。
<比較例17-1>
除了使用塗覆液(CS-1)以取代塗覆液(S-1)以外，係與實施例17-1之多層構造體(17-1)的製作相同方式地，製作多層構造體(C17-1)。
除了使用多層構造體(C17-1)以取代多層構造體(17-1)以外，係與實施例17-1之保護薄片(17-1)的製作相同方式地，製作保護薄片(C17-1)。對於保護薄片(C17-1)，與實施例17-1相同地進行評估。延伸處理前之氧透過度係0.2mL/(m2．day．atm)、透濕度係0.2g/(m2．day)，延伸處理後之氧透過度係0.5mL/(m2．day．atm)。
將保護薄片(C17-1)於85℃、85%RH之環境下保管1,000小時後，自保護薄片(C17-1)切出測定用之樣品。進行該樣品之T型剝離強度測定之結果，剝離強度係150gf/15mm。
實施例之保護薄片(多層構造體)，相較於比較例之保護薄片而言，即使在高溫/高濕下亦更不會產生脫層等之外觀不良。
<實施例17-2>
對於實施例17-1中得到之保護薄片(17-1)進行可撓性之試驗。具體而言，係實施沿著不鏽鋼製之圓筒(外徑30cm)的外周面將保護薄片(17-1)捲繞20周的試驗。該試驗之保護薄片(17-1)未觀察到破損。由此，確認保護薄片(17-1)具有可撓性。
<實施例17-3>
使用實施例17-1中得到之多層構造體(17-1)製作太陽電池模組。具體而言，首先，將設置於10cm見方之強化玻璃上的非晶矽太陽電池單元，以厚度450μm之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜夾入。接著，於該薄膜上貼合多層構造體(17-1)，使多層構造體(17-1)之聚對苯二甲酸乙二酯層成為外側，藉以製作太陽電池模組。貼合係藉由於150℃進行抽真空3分鐘後，進行9分鐘壓接來實施。如此所製作之太陽電池模組，係良好地作動，持續長 期地顯示良好之電輸出特性。
〔產業上之可利用性〕
本發明可利用於多層構造體及使用其之包裝材料、以及多層構造體之製造方法。依照本發明，可得到氣體障壁性優良，即使受到變形或衝撃等之物理壓力時，亦能夠以高等級維持氣體障壁性的多層構造體。又，依照本發明，可得到層間接著性優良，即使殺菌釜處理後亦不產生脫層等之外觀不良的多層構造體。又，藉由使用本發明之多層構造體，可得到優良的包裝材料。
本發明之多層構造體，特佳可使用作為包裝材料。包裝材料以外之用途的例子，可列舉LCD用基板薄膜、有機EL用基板薄膜、電子紙用基板薄膜、電子裝置用密封薄膜、PDP用薄膜等之顯示器構件、LED用薄膜、IC Tag用薄膜、太陽電池模組、太陽電池用背板、太陽電池用保護薄膜等之太陽電池構件等之電子裝置相關構件；光通訊用構件、電子機器用可撓薄膜、燃料電池用隔膜、燃料電池用密封薄膜、各種功能性薄膜之基板薄膜等。

Claims (16)

  1. 一種多層構造體，其係包含基材(X)、層(Y)與鄰接於前述層(Y)而配置之層(Z)的多層構造體，其中前述層(Y)，係包含含有磷原子之化合物(A)、與具有羥基及/或羧基之聚合物(B)，前述層(Y)中，前述化合物(A)與前述聚合物(B)之質量比為15：85~99：1之範圍，且前述層(Z)係含有鋁原子之層，前述層(Y)實質上不含有鋁原子。
  2. 如請求項1之多層構造體，其中前述化合物(A)，係具有選自由磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次磷酸基、及亞次磷酸基所成之群的至少1種官能基之聚合物。
  3. 如請求項1之多層構造體，其中前述化合物(A)為聚(乙烯基膦酸)。
  4. 如請求項1~3中任一項之多層構造體，其中前述聚合物(B)為聚乙烯醇系聚合物。
  5. 如請求項1~3中任一項之多層構造體，其中前述層(Z)係具備含有反應生成物(E)之層(Z1)，前述反應生成物(E)，為含鋁之金屬氧化物(C)與磷化合物(D)反應而成之反應生成物，前述層(Z1)之紅外線吸收光譜中，於800~1,400cm-1之區域的最大吸收波數為1,080~1,130cm-1之範圍。
  6. 如請求項1~3中任一項之多層構造體，其中前述層(Z)係具備鋁之蒸鍍層(Z2)或氧化鋁之蒸鍍層(Z3)。
  7. 如請求項1~3中任一項之多層構造體，其中前述基材(X)，係包含選自由熱可塑性樹脂薄膜層及紙層所成之群的至少1種。
  8. 一種如請求項1~7中任一項之多層構造體之製造方法，其係包含(Y-i)藉由混合含有磷原子之化合物(A)、具有羥基及/或羧基之聚合物(B)、與溶劑，來配製含有該等之塗覆液(S)的步驟、(Y-ii)使用前述塗覆液(S)來形成層(Y)之步驟、與形成含鋁原子之層(Z)的層(Z)之形成步驟，且層(Y)與層(Z)係以鄰接的方式配置，前述層(Y)實質上不含有鋁原子，於前述(Y-i)之步驟中，前述化合物(A)與前述聚合物(B)係以質量比15：85~99：1之範圍混合。
  9. 一種包裝材料，其係含有如請求項1~7中任一項之多層構造體。
  10. 如請求項9之包裝材料，其係進一步具有藉由擠出塗覆疊層所形成之層。
  11. 如請求項9或10之包裝材料，其係立式製袋填充密封袋、真空包裝袋、囊袋、疊層管容器、輸液袋、紙容器、條狀膠帶、容器用蓋材或模內標籤容器。
  12. 一種製品，其係於至少一部分使用如請求項9~11中任一項之包裝材料。
  13. 如請求項12之製品，其中製品包含內容物，前述內容物為芯材，前述製品之內部係經減壓，且發揮作為真空隔熱體的功能。
  14. 一種電子裝置，其係包含如請求項1~7中任一項之多層構造體。
  15. 如請求項14之電子裝置，其係包含保護前述電子裝置本體之表面的保護薄片，且前述保護薄片係包含前述多層構造體。
  16. 如請求項14或15之電子裝置，其係光電轉換裝置、資訊顯示裝置或照明裝置。
TW104121500A 2014-07-02 2015-07-02 多層構造體及其製造方法、使用其之包裝材料及製品、以及電子裝置 TWI667136B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-136559 2014-07-02
JP2014136559 2014-07-02
JP2014136555 2014-07-02
JP2014-136555 2014-07-02
JP2014136557 2014-07-02
JP2014-136557 2014-07-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201615420A TW201615420A (zh) 2016-05-01
TWI667136B true TWI667136B (zh) 2019-08-01

Family

ID=55018794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104121500A TWI667136B (zh) 2014-07-02 2015-07-02 多層構造體及其製造方法、使用其之包裝材料及製品、以及電子裝置

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20170129216A1 (zh)
EP (1) EP3165359B1 (zh)
JP (1) JP5957154B2 (zh)
KR (1) KR101982478B1 (zh)
CN (1) CN106660323B (zh)
AU (1) AU2015285809B2 (zh)
TW (1) TWI667136B (zh)
WO (1) WO2016002222A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5890080B1 (ja) * 2014-08-13 2016-03-22 株式会社クラレ 帯電防止シートならびにそれを含む包装材および電子デバイス
KR102033923B1 (ko) * 2014-08-13 2019-10-18 주식회사 쿠라레 다층 구조체, 이를 포함하는 포장재 및 상기 다층 구조체의 제조 방법
EP3182397B1 (en) * 2014-08-13 2021-04-14 Kuraray Co., Ltd. Multilayer label, container using same, and method for manufacturing container
JP6701606B2 (ja) * 2016-05-13 2020-05-27 Dic株式会社 コーティング材、及びガスバリア性フィルム
JP6471769B2 (ja) * 2016-05-24 2019-02-20 大日本印刷株式会社 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品
CN108910262A (zh) * 2017-04-01 2018-11-30 南京光谷数据处理有限公司 用于氧化干燥型油墨的环保回收包装物
JP2021506626A (ja) * 2017-12-14 2021-02-22 シーエスピー テクノロジーズ，インコーポレイティド フッ化ポリマー内部表面を有する蓋付き容器および蓋付き容器を作製するための方法
US11072148B2 (en) * 2018-01-08 2021-07-27 Sigma Technologies Int'l, Llc Recyclable paper-containing packaging with radiant barrier insulation
MX2020010188A (es) * 2018-04-05 2020-10-16 Cryovac Llc Bolsa de ventilacion controlada.
DE112020006003T5 (de) * 2019-12-06 2022-11-03 Kuraray Co., Ltd. Mehrschichtstruktur, verfahren zu deren herstellung, verpackungsmaterial und produkt, welche diese umfassen, sowie schutzfolie für eine elektronische vorrichtung
JP7339872B2 (ja) * 2019-12-10 2023-09-06 株式会社クラレ 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材、真空断熱体並びに電子デバイスの保護シート
KR102393254B1 (ko) * 2020-03-16 2022-05-03 한국제지 주식회사 친환경 종이컵 원지 제조방법
EP4228889A1 (en) * 2020-10-13 2023-08-23 Packaging Aids Corporation Paper recyclable heat sealable bag

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102821945A (zh) * 2010-03-30 2012-12-12 可乐丽股份有限公司 复合结构体、使用该结构体的包装材料和成形品、复合结构体的制造方法、以及涂布液

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4106931B2 (ja) 2002-03-07 2008-06-25 凸版印刷株式会社 透明ガスバリア薄膜被覆フィルム
EP1496091A1 (en) * 2003-07-08 2005-01-12 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
US8779053B2 (en) * 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
DE602007000572D1 (de) * 2006-03-29 2009-04-09 Fujifilm Corp Laminatfilm mit Gasbarriereneigenschaften
JP5161470B2 (ja) * 2006-03-29 2013-03-13 富士フイルム株式会社 ガスバリア性積層フィルムとその製造方法、および画像表示素子
JP5281964B2 (ja) * 2008-06-26 2013-09-04 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、ガスバリアフィルム、デバイスおよび積層体の製造方法
US20120118785A1 (en) * 2009-07-24 2012-05-17 Dow Global Technologies Inc. Coated container device, method of making the same
JP2011200780A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Fujifilm Corp バリア性積層体とその製造方法、ガスバリアフィルム及びデバイス
JP5620852B2 (ja) * 2011-02-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 バリア性積層体およびバリア性積層体の製造方法
CN103958185B (zh) * 2011-10-05 2015-11-25 株式会社可乐丽 复合结构体和使用其的产品、以及复合结构体的制造方法
JP5801744B2 (ja) * 2012-03-30 2015-10-28 株式会社クラレ 多層構造体およびそれを用いた製品、ならびに多層構造体の製造方法
US10290756B2 (en) * 2012-06-14 2019-05-14 Kuraray Co., Ltd. Multilayer structure, device using the same, method for producing the multilayer structure, and method for producing the device
EP2719735A1 (en) * 2012-10-12 2014-04-16 Celanese Emulsions GmbH Adhesive compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102821945A (zh) * 2010-03-30 2012-12-12 可乐丽股份有限公司 复合结构体、使用该结构体的包装材料和成形品、复合结构体的制造方法、以及涂布液

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170018041A (ko) 2017-02-15
CN106660323A (zh) 2017-05-10
CN106660323B (zh) 2019-07-02
US20170129216A1 (en) 2017-05-11
KR101982478B1 (ko) 2019-05-27
EP3165359B1 (en) 2019-04-10
EP3165359A4 (en) 2018-02-21
AU2015285809B2 (en) 2018-12-13
AU2015285809A1 (en) 2017-02-02
JP5957154B2 (ja) 2016-07-27
JPWO2016002222A1 (ja) 2017-04-27
TW201615420A (zh) 2016-05-01
WO2016002222A1 (ja) 2016-01-07
EP3165359A1 (en) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI667136B (zh) 多層構造體及其製造方法、使用其之包裝材料及製品、以及電子裝置
KR102422858B1 (ko) 다층 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 전자 디바이스의 보호 시트 및 코팅액
JP6533525B2 (ja) 多層構造体、それを含む包装材および該多層構造体の製造方法
JP6735818B2 (ja) 多層構造体およびその製造方法ならびにコーティング液、包装材、電子デバイスの保護シート
CN108025538B (zh) 多层结构体及其制造方法、使用其得到的包装材料和制品、以及电子设备的保护片材
JP6014790B1 (ja) 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シート
JP6478736B2 (ja) 包装材およびそれを用いた製品
TWI690426B (zh) 多層結構體、使用其之包裝材料及製品， 與電子裝置之保護薄片
TWI687308B (zh) 多層結構體、使用其之包裝材料及製品，與電子裝置之保護薄片
JP2021091145A (ja) 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材、真空断熱体並びに電子デバイスの保護シート