KR20170018041A - 다층 구조체 및 그 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스 - Google Patents

다층 구조체 및 그 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20170018041A
KR20170018041A KR1020177000934A KR20177000934A KR20170018041A KR 20170018041 A KR20170018041 A KR 20170018041A KR 1020177000934 A KR1020177000934 A KR 1020177000934A KR 20177000934 A KR20177000934 A KR 20177000934A KR 20170018041 A KR20170018041 A KR 20170018041A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
group
compound
multilayer structure
polymer
Prior art date
Application number
KR1020177000934A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101982478B1 (ko
Inventor
유지 시미즈
료이치 사사키
야스타카 이누부시
마사카즈 나카야
Original Assignee
주식회사 쿠라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쿠라레 filed Critical 주식회사 쿠라레
Publication of KR20170018041A publication Critical patent/KR20170018041A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101982478B1 publication Critical patent/KR101982478B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/02—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • F16L59/028—Composition or method of fixing a thermally insulating material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • F16L59/029—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials layered
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/06—Arrangements using an air layer or vacuum
    • F16L59/065—Arrangements using an air layer or vacuum using vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2343/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2343/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Packages (AREA)

Abstract

본 발명은 기재(X)와 층(Y)과 상기 층(Y)에 인접하여 배치된 층(Z)을 포함하는 다층 구조체로서, 상기 층(Y)은 인 원자를 함유하는 화합물(A)과, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체(B)를 포함하고, 상기 층(Y)에서, 상기 화합물(A)과 상기 중합체(B)의 질량비가 15:85 내지 99:1의 범위에 있고, 상기 층(Z)은 알루미늄 원자를 포함하는 층인, 다층 구조체에 관한 것이다.

Description

다층 구조체 및 그 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스{MULTILAYER STRUCTURE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, PACKAGING MATERIAL AND PRODUCT IN WHICH SAME IS USED, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 다층 구조체 및 그 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
알루미늄이나 산화알루미늄을 구성 성분으로 하는 가스 배리어층을 플라스틱 필름 위에 형성한 적층체는 종래부터 잘 알려져 있다. 이런 적층체는 산소에 의해 변질되기 쉬운 물품(예를 들면, 식품)을 보호하기 위한 포장 재료로서 사용되고 있다. 이들 가스 배리어층의 대부분은 물리 기상성장법이나 화학 기상성장법과 같은 드라이 프로세스에 의해 플라스틱 필름 위에 형성된다. 알루미늄 증착 필름은 가스 배리어성에 더하여 차광성도 갖고 있고, 주로 건조 식품의 포장 재료로서 사용되고 있다. 한편, 투명성을 갖는 산화알루미늄 증착 필름은 내용물을 시인하는 것이 가능하고, 또한, 금속 탐지기에 의한 이물 검사나 전자 레인지 가열이 가능하다는 특징을 갖는다. 그러므로, 상기 필름은 레토르트 식품(retort food) 포장을 비롯하여 폭넓은 용도로 포장 재료로서 사용되고 있다.
알루미늄을 포함하는 가스 배리어층으로서, 예를 들면, 알루미늄 원자, 산소 원자 및 유황 원자에 의해 구성되는 투명 가스 배리어층이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 반응성 스퍼터링법에 의해 상기 투명 가스 배리어층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 산화알루미늄 입자와 인 화합물의 반응 생성물에 의해 구성되는 투명 가스 배리어층이 특허문헌 2에 개시되어 있다. 상기 가스 배리어층을 형성하는 방법 중 하나로서, 플라스틱 필름 위에 산화알루미늄 입자와 인 화합물을 포함하는 코팅액을 도포하고, 이어서 건조 및 열처리를 행하는 방법이 특허문헌 2에 개시되어 있다.
그러나, 종래의 가스 배리어층은 초기의 가스 배리어성은 뛰어나지만, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때 크랙이나 핀홀과 같은 결함이 생기는 경우가 있었다.
특허문헌 3에는 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 다층 구조체가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 3에 기재된 다층 구조체를 사용한 포장 재료는 보다 엄격한 조건하(고온·고습하)에서 층간 접착력이 저하하고, 디라미네이션(delamination) 등의 외관 불량이 생기는 경우가 있었다. 특히, 종래의 다층 구조체를 레토르트 포장재로서 사용한 경우, 레토르트 처리 후에 층간 접착력이 저하하고, 디라미네이션 등의 외관 불량이 생기는 경우가 있었다. 그러므로, 레토르트 처리 후에도 층간 접착력을 유지하여 양호한 외관을 나타내는 다층 구조체가 요구되고 있다. 또한, 실제의 사용시에 있어서, 다층 구조체의 가스 배리어성이 부족한 경우도 있었다. 다층 구조체가 식품 포장 재료로서 사용될 경우에는 인쇄, 라미네이트, 제대(製袋), 식품 충전, 수송, 진열, 소비의 각 단계에서 다층 구조체는 다양한 물리적 스트레스를 받는다. 그러므로, 그러한 물리적인 스트레스를 받아도 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있는 다층 구조체가 요구되고 있었다. 이상의 사실로부터, 현재, 보다 높은 성능을 갖는 다층 구조체가 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 다층 구조체를 전자 디바이스의 보호 시트로서 사용한 경우, 고온·고습하에서 층간 접착력이 저하하고, 디라미네이션 등의 외관 불량이 생기는 경우가 있는 것을 본 발명자들은 확인하였다. 그러므로, 특성이 보다 뛰어난 보호 시트를 구비한 전자 디바이스가 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2003-251732호 특허문헌 2: 국제공개 2011/122036호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2013-208794호
본 발명의 목적 중 하나는 물리적 스트레스를 받은 후나 레토르트 처리 후에도 높은 성능을 유지할 수 있는 신규 다층 구조체, 및 이를 포함하는 포장재, 및 다층 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적 중 다른 하나는 물리적 스트레스를 받아도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있고, 고온·고습하에서도 외관 불량이 생기기 어려운 포장재 및 이를 사용한 제품을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적 중 다른 하나는 물리적 스트레스를 받아도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있고, 고온·고습하에서도 층간 접착력의 저하가 억제되어 외관 불량이 생기기 어려운 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 특정한 층을 포함하는 다층 구조체에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 하나의 다층 구조체를 제공한다. 이 다층 구조체는 기재(X)와 층(Y)과 상기 층(Y)에 인접하여 배치된 층(Z)을 포함하는 다층 구조체로서, 상기 층(Y)은 인 원자를 함유하는 화합물(A)과, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체(B)를 포함하고, 상기 층(Y)에서, 상기 화합물(A)과 상기 중합체(B)의 질량비가 15:85 내지 99:1의 범위에 있고, 상기 층(Z)은 알루미늄 원자를 포함하는 층이다.
본 발명의 다층 구조체에서 상기 화합물(A)이 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기 및 아포스핀산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(functional group)를 갖는 중합체라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서 상기 화합물(A)이 폴리(비닐포스폰산)라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서 상기 중합체(B)가 폴리비닐알코올계 중합체라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서 상기 층(Z)이 반응 생성물(E)을 포함하는 층(Z1)을 구비하여도 좋다. 상기 반응 생성물(E)은 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이다. 상기 층(Z1)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에 있어도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서 상기 층(Z)이 알루미늄의 증착층(Z2) 또는 산화알루미늄의 증착층(Z3)을 구비하여도 좋다.
본 발명의 다층 구조체에서 상기 기재(X)가 열가소성 수지 필름층 및 종이층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
본 발명은 (Y-i) 인 원자를 함유하는 화합물(A)과, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체(B)와, 용매를 혼합함으로써 이들을 포함하는 코팅액(S)을 조제하는 공정과,
(Y-ii) 상기 코팅액(S)을 사용하여 층(Y)을 형성하는 공정과 알루미늄 원자를 포함하는 층(Z)을 형성하는 층(Z)의 형성 공정을 포함한다. 층(Y)과 층(Z)은 인접하도록 배치되고, 상기 (Y-i)의 공정에서, 상기 화합물(A)과 상기 중합체(B)는 질량비가 15:85 내지 99:1의 범위에서 혼합되는 상기 다층 구조체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다층 구조체를 포함하는 포장재를 제공한다.
상기 포장재는 압출 코팅 라미네이트에 의해 형성된 층을 추가로 갖는 것이라도 좋다.
본 발명의 포장재는 수직 제대 충전 시일 봉투(vertical form-fill-seal bag), 진공 포장 봉투, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재 또는 인몰드 라벨 용기라도 좋다.
본 발명은 상기한 어느 하나의 포장재를 적어도 일부에 사용하는 제품을 제공한다.
본 발명의 제품은 내용물을 포함하고, 상기 내용물이 심재(芯材)이고, 상기 제품의 내부가 감압되어 있고, 진공 단열체로서 기능하는 것이라도 좋다.
또한, 본 발명은 상기 다층 구조체를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명의 전자 디바이스는 상기 전자 디바이스 본체의 표면을 보호하는 보호 시트를 포함하여도 좋고, 상기 보호 시트가 상기 다층 구조체를 포함하여도 좋다.
본 발명의 전자 디바이스는 광전 변환 장치, 정보 표시 장치 또는 조명 장치라도 좋다.
본 발명에 의하면, 물리적 스트레스를 받은 후나 레토르트 처리 후에도 높은 성능을 유지할 수 있는 신규 다층 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 다층 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 물리적 스트레스를 받아도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있고, 고온·고습하에서도 외관 불량이 생기기 어려운 포장재 및 이를 사용한 제품을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 물리적 스트레스를 받아도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있고, 고온·고습하에서도 층간 접착력의 저하가 억제되어 외관 불량이 생기기 어려운 전자 디바이스를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 수직 제대 충전 시일 봉투의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 진공 포장 봉투의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 플랫 파우치의 구성도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 라미네이트 튜브 용기의 구성도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 수액 백의 구성도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 종이 용기의 구성도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 인몰드 라벨 용기의 구성도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 진공 단열체의 개략적인 단면도이다.
도 9는 본 발명의 다른 일 실시형태에 따른 진공 단열체의 개략적인 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 디바이스의 일부 단면도이다.
도 11은 본 발명의 압출 코팅 라미네이트 장치의 일부를 모식적으로 도시한 사시도이다.
본 발명에 대하여 이하에 예를 들어 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 물질, 조건, 방법, 수치 범위 등을 예시하는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 예시에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 물질은, 특히 주석이 없는 한, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
특히 주석이 없는 한, 본 명세서에서 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 특정한 층을 적층한다」는 기재의 의미에는, 상기 부재와 접촉하도록 상기 특정한 층을 적층하는 경우에 더하여, 다른 층을 끼워서 상기 부재의 윗쪽에 상기 특정한 층을 적층하는 경우가 포함된다. 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 특정한 층을 형성한다」, 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 특정한 층을 배치한다」는 기재도 마찬가지이다. 또한, 특히 주석이 없는 한, 「특정한 부재(기재나 층 등) 위에 액체(코팅액 등)를 도포한다」는 기재의 의미에는, 상기 부재에 상기 액체를 직접 도포하는 경우에 더하여, 상기 부재 위에 형성된 다른 층에 상기 액체를 도포하는 경우가 포함된다.
본 명세서에서, 「층(Y)」과 같이 부호(Y)를 붙여서 층(Y)을 다른 층과 구별하는 경우가 있다. 특히 주석이 없는 한, 부호(Y)에는 기술적인 의미는 없다. 기재(X), 층(Z), 화합물(A), 그 외의 부호에 대해서도 마찬가지이다. 다만, 수소 원자(H)와 같이 특정한 원소를 나타내는 것이 명확한 경우를 제외한다.
[다층 구조체]
본 발명의 다층 구조체는 기재(X)와 층(Y)과 상기 층(Y)에 인접하여 배치된 층(Z)을 포함한다. 층(Y)은 인 원자를 함유하는 화합물(A)과, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체(B)를 포함한다. 층(Z)은 알루미늄 원자를 포함한다. 이하의 설명에서 특히 주석이 없는 한, 「다층 구조체」라는 어구는 기재(X)와 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 의미한다. 층(Y)에서, 화합물(A)과 중합체(B)의 질량비(화합물(A):중합체(B))는 15:85 내지 99:1의 범위에 있다. 상기 질량비가 이 범위에 있음으로써, 물리적 스트레스를 받은 후나 레토르트 처리 후에도 높은 성능을 유지할 수 있다.
층(Y)에서, 화합물(A)의 적어도 일부와 중합체(B)의 적어도 일부가 반응하고 있어도 좋다. 층(Y)에서 화합물(A)이 반응하고 있는 경우에도, 반응 생성물을 구성하는 화합물(A)의 부분을 화합물(A)로 간주한다. 이 경우, 반응 생성물의 형성에 사용된 화합물(A)의 질량(반응 전의 화합물(A)의 질량)을 층(Y) 중의 화합물(A)의 질량에 포함시킨다. 또한, 층(Y)에서 중합체(B)가 반응하고 있는 경우에도, 반응 생성물을 구성하는 중합체(B)의 부분을 중합체(B)로 간주한다. 이 경우, 반응 생성물의 형성에 사용된 중합체(B)의 질량(반응 전의 중합체(B)의 질량)을 층(Y) 중의 중합체(B)의 질량에 포함시킨다.
전형적으로는, 중합체(B)는 인 원자를 함유하지 않는다. 더 구체적으로는, 중합체(B)는 후술하는 관능기(인 원자 함유 관능기)를 함유하지 않는다. 또한, 화합물(A)과 중합체(B)의 양쪽 성질을 만족시키는 화합물에 대해서는 화합물(A)로 간주하여 질량비를 산출한다.
층(Y)에서, 화합물(A)과 중합체(B)의 질량비는 20:80 내지 99:1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 60:40 내지 99:1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 65:35 내지 91:9의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 65:35 내지 80:20의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써 물리적 스트레스를 받은 후나 레토르트 처리 후에도 높은 성능을 유지할 수 있다. 기재(X) 및 층(Y)에 대하여 이하에 설명한다.
[기재(X)]
기재(X)의 재질에 특별히 제한은 없고, 다양한 재질로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질로서는 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 직물, 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열가소성 수지 및 종이가 바람직하다. 기재(X)의 바람직한 일례는 열가소성 수지 필름층 및 종이층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 기재(X)는 복수의 재질로 이루어지는 복합체라도 좋고, 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다.
기재(X)의 형태에 특별히 제한은 없고, 필름이나 시트 등 층상(層狀)의 기재라도 좋고, 구(球), 다면체 및 파이프 등 입체 형상을 갖는 각종 성형체라도 좋다. 이들 중에서도, 층상의 기재는 포장재나 태양 전지 부재 등에 다층 구조체(적층 구조체)를 사용하는 경우에 특히 유용하다. 이러한 기재(X)를 사용한 다층 구조체는 포장재에 대한 가공성이나 포장재로서 사용할 때 요구되는 모든 특성이 뛰어나다.
기재(X)에 사용되는 열가소성 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6、나일론-66、나일론-12 등의 폴리아미도계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 다층 구조체를 포장재에 사용할 경우, 기재(X)의 재료로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론-6, 및 나일론-66으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하다.
상기 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 상기 기재(X)로서 사용할 경우, 기재(X)는 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 얻어지는 다층 구조체의 가공 적성(인쇄나 라미네이트 등)이 뛰어나기 때문에, 연신 필름, 특히 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름은 동시 2축 연신법, 순차 2축 연신법 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 2축 연신 필름이라도 좋다.
기재(X)에 사용되는 종이로서는 예를 들면, 크라프트지, 상질지, 모조지, 글라신지, 파치먼트지, 합성지, 백판지, 마닐라 보드, 밀크카톤 원지(原紙), 종이컵, 아이보리지 등을 들 수 있다. 기재에 종이를 사용함으로써 종이 용기용의 다층 구조체를 얻을 수 있다.
기재(X)가 층상인 경우, 그 두께는 얻어지는 다층 구조체의 기계적 강도나 가공성이 양호해지는 관점에서 1 내지 1,000㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 500㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 9 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
[층(Y)]
층(Y)은 화합물(A)과 중합체(B)를 포함한다. 화합물(A)은 인 원자를 함유하는 화합물이다. 중합체(B)는 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는다. 화합물(A) 및 중합체(B)에 대하여 이하에 설명한다.
[화합물(A)]
인 원자를 함유하는 화합물(A)로서는 예를 들면 인의 옥소산 및 그 유도체를 들 수 있다. 인의 옥소산의 유도체로서는 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기 및 아포스핀산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물 및 그 유도체(염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물(예를 들면, 염화물), 탈수물 등)를 들 수 있다.
인 원자를 함유하는 화합물(A)로서는 예를 들면, 인산, 2인산, 3인산, 4분자 이상의 인산이 축합된 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산 등의 인의 옥소산 및 이들의 염(예를 들면, 인산나트륨), 및 이들의 유도체(예를 들면, 할로겐화물(예를 들면, 염화포스포릴), 탈수물(예를 들면, 5산화2인)), 인 원자를 함유하는 특정한 관능기를 갖는 중합체(Aa)를 들 수 있다. 중합체(Aa)로서는 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기 및 아포스핀산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 인 원자 함유 관능기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 중합체(Aa)가 갖는 관능기로서는 인산기 및/또는 포스폰산기가 바람직하고, 포스폰산기가 보다 바람직하다.
중합체(Aa)로서는 예를 들면, 6-[(2-포스포노아세틸)옥시]헥실아크릴레이트, 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트, 포스포노메틸메타크릴레이트, 11-포스포노운데실메타크릴레이트, 1,1-디포스포노에틸메타크릴레이트 등의 포스포노(메타)아크릴산에스테르류의 중합체; 비닐포스폰산, 2-프로펜-1-포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산 등의 비닐포스폰산류의 중합체; 비닐포스핀산, 4-비닐벤질포스핀산 등의 비닐포스핀산류의 중합체; 인산화 전분 등을 들 수 있다. 중합체(Aa)는 적어도 1종의 상기 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체의 단독 중합체라도 좋고, 2종류 이상의 단량체의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체(Aa)로서, 단일의 단량체로 이루어지는 중합체를 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 이 중에서도, 포스포노(메타)아크릴산에스테르류의 중합체 및 비닐포스폰산류의 중합체가 바람직하고, 비닐포스폰산류의 중합체가 보다 바람직하다. 즉, 중합체(Aa)의 바람직한 일례는 폴리(비닐포스폰산)이다. 또한, 중합체(Aa)는 비닐포스폰산 할로겐화물이나 비닐포스폰산에스테르 등의 비닐포스폰산 유도체를 단독 또는 공중합한 후, 가수분해함으로써도 얻을 수 있다.
또한, 중합체(Aa)는 적어도 1종의 상기 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체와 다른 비닐 단량체의 공중합체라도 좋다. 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 핵치환 스티렌류, 알킬비닐에테르류, 알킬비닐에스테르류, 퍼플루오르알킬비닐에테르류, 퍼플루오르알킬비닐에스테르류, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 스티렌, 말레이미드 및 페닐말레이미드가 바람직하다.
보다 뛰어난 내굴곡성을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 인 원자 함유 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위가 중합체(Aa)의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율은 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰%라도 좋다.
중합체(Aa)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 이 범위에 있으면, 층(Y)을 적층함에 따른 내굴곡성의 개선 효과와, 후술하는 코팅액(S)의 점도 안정성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 또한, 후술하는 층(Z)을 적층할 경우, 인 원자 1개당 중합체(Aa)의 분자량이 100 내지 500의 범위에 있는 경우에 내굴곡성의 개선 효과를 보다 높일 수 있다.
[중합체(B)]
수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체(B)로서는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 50몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈(폴리비닐부티랄 등) 등의 폴리비닐알코올계 중합체; 셀룰로스, 전분 등의 다당류; 폴리하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 (메타)아크릴산계 중합체; 에틸렌-무수말레산 공중합체의 가수분해물, 스티렌-무수말레산 공중합체의 가수분해물, 이소부틸렌-무수말레산 교호공중합체의 가수분해물 등의 말레산계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 중합체가 바람직하고, 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 및 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 15몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올이 바람직하다.
중합체(B)는 중합성기를 갖는 단량체(예를 들면, 아세트산비닐, 아크릴산)의 단독 중합체라도 좋고, 2종류 이상의 단량체의 공중합체라도 좋고, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체와 상기 기를 갖지 않는 단량체의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체(B)로서 2종 이상의 중합체(B)를 혼합하여 사용하여도 좋다.
중합체(B)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 보다 뛰어난 가스 배리어성 및 역학적 물성(낙하 충격 강도 등)을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 중합체(B)의 수평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(B)의 수평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1,500,000 이하이다.
본 발명에 사용하는 폴리비닐알코올계 중합체의 점도 평균 중합도는 100 내지 4,000이 바람직하고, 뛰어난 층간 접착력을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 200 내지 3,500이 보다 바람직하고, 300 내지 3,000이 더욱 바람직하고, 500 내지 2,800이 특히 바람직하다. 점도 평균 중합도는 JIS K 6726(1994년)에 따라 구한 값이다.
본 발명에 사용하는 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도(degree of saponification)는 75.0 내지 99.85몰%가 바람직하고, 뛰어난 층간 접착력을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 80.0 내지 99.5몰%가 보다 바람직하고, 85.0 내지 99.3몰%가 더욱 바람직하고, 90.0 내지 99.1몰%가 특히 바람직하다. 비누화도는 JIS K 6726(1994년)에 따라 구한 값이다.
본 발명에 사용하는 폴리비닐알코올계 중합체의 점도는 1.0 내지 200mPa·s가 바람직하고, 뛰어난 층간 접착력을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 3.0 내지 150mPa·s가 보다 바람직하고, 11 내지 90mPa·s가 더욱 바람직하고, 20 내지 85mPa·s가 특히 바람직하다. 점도는 JIS K 6726(1994년)에 따라 20℃에서 4질량% 수용액을 사용하여 B형 회전 점토계로 측정한 값이다.
본 발명에 사용하는 폴리비닐알코올계 중합체로서는 비누화도가 85.0 내지 99.3몰%이고, 점도 평균 중합도가 200 내지 3,500이며, 또한 점도가 11 내지 90mPa·s인 것이 바람직하고, 비누화도가 85.0 내지 99.3몰%이고, 점도 평균 중합도가 500 내지 2,800이며, 또한 점도가 20 내지 85mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체에 포함되는 층(Y)은 화합물(A) 및 중합체(B)만으로 구성되어 있어도 좋고, 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 사이클로펜타디엔일 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(Aa) 및 중합체(B) 이외의 고분자화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다. 다층 구조체 내의 층(Y)에서의 상기의 다른 성분의 함유율은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 포함하지 않음)라도 좋다. 층(Y)은 층(Z)에 포함되는 알루미늄 원자를 포함하지 않는다. 바꾸어 말하면, 층(Y)은 층(Z)에 포함되는 알루미늄 원자를 실질적으로 포함하지 않는 점에서 층(Z)과는 다르다.
다층 구조체의 외관을 양호하게 유지하는 관점에서, 층(Y)에서의 중합체(B)의 함유율은 층(Y)의 질량을 기준(100질량%)으로서 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체(B)는 층(Y) 중의 성분과 반응하여도 좋고, 반응하지 않아도 좋다.
층(Y)의 1층당 두께는 본 발명의 다층 구조체의 내굴곡성이 보다 양호해지는 관점에서, 0.003㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(Y) 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0㎛ 이상에서는 내굴곡성의 개선 효과는 포화에 달한다. 그러므로, 층(Y)의 합계 두께의 상한은 경제성의 관점에서 1.0㎛으로 하는 것이 바람직하다. 층(Y)의 두께는 층(Y)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(S)의 농도나, 그 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.
[층(Z)]
본 발명의 다층 구조체는 알루미늄 원자를 함유하는 층(Z)을 포함한다. 층(Y)과 층(Z)은 인접하도록(접촉하도록) 적층된다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 다층 구조체는 층(Y)에 인접하여 배치된 층(Z)을 포함한다. 층(Y) 및 층(Z)의 적어도 한쪽이 복수 존재할 경우, 적어도 한 쌍의 층(Y)과 층(Z)이 인접하여 적층되어 있는 것이 바람직하다.
층(Z)은 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물(E)을 포함하는 층(Z1)이라도 좋다. 여기에서, 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)과 또는 다른 화합물이 반응함으로써 생성되는 화합물도 반응 생성물(E)에 포함된다. 또한, 층(Z)은 알루미늄의 증착층인 층(Z2)이라도 좋고, 산화알루미늄의 증착층인 층(Z3)이라도 좋다.
[층(Z1)]
층(Z1)에 포함되는 반응 생성물(E)의 구조로서는 예를 들면, 금속 산화물(C)의 입자끼리가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자를 통하여 결합된 구조를 들 수 있다. 인 원자를 통하여 결합하고 있는 형태로는, 인 원자를 포함하는 원자단을 통하여 결합하고 있는 형태가 포함되고, 예를 들면, 인 원자를 포함하고 금속 원자를 포함하지 않는 원자단을 통하여 결합하고 있는 형태가 포함된다. 또한, 본 발명의 다층 구조체가 갖는 층(Z1)은 반응에 관여하지 않는 금속 산화물(C) 및/또는 인 화합물(D)을 부분적으로 포함하고 있어도 좋다.
층(Z1)에서, 금속 산화물(C)을 구성하는 금속 원자와 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자의 몰비는 [금속 산화물(C)을 구성하는 금속 원자]:[인 화합물(D)에 유래하는 인 원자]=1.0:1.0 내지 3.6:1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 외에서는 가스 배리어 성능이 저하한다. 층(Z1)에서의 상기 몰비는 층(Z1)을 형성하기 위한 코팅액에서의 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)의 혼합 비율에 의해 조정할 수 있다. 층(Z1)에서의 상기 몰비는 통상 코팅액에서의 비와 같다.
층(Z1)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)이 반응하여 반응 생성물(E)이 되는 과정에서, 금속 산화물(C)에 유래하는 금속 원자(M)와 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 통하여 M-O-P로 표시되는 결합을 형성한다. 그 결과, 반응 생성물(E)의 적외선 흡수 스펙트럼에서 상기 결합 유래의 특성 흡수대가 생긴다. 본 발명자들에 의한 검토 결과, M-O-P의 결합에 기초하는 특성 흡수대가 1,080 내지 1,130cm-1의 영역에 보이는 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 뛰어난 가스 배리어성을 발현하는 것을 알았다. 특히, 상기 특성 흡수대가 일반적으로 각종의 원자와 산소 원자의 결합에 유래하는 흡수가 보이는 800 내지 1,400cm-1의 영역에서 가장 강한 흡수인 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 더욱 뛰어난 가스 배리어성을 발현하는 것을 알았다.
이에 대하여, 금속 알콕시드나 금속염 등의 금속 화합물과 인 화합물(D)을 미리 혼합한 후에 가수분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자가 거의 균일하게 서로 섞여 반응한 복합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서 벗어나게 된다.
층(Z1)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수대의 반값 폭은 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서, 200cm-1 이하인 것이 바람직하고, 150cm-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 100cm-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50cm-1 이하인 것이 특히 바람직하다.
층(Z1)의 적외선 흡수 스펙트럼은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 다만, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 없는 경우에는, 반사 흡수법, 외부 반사법, 감쇠 전반사법 등의 반사 측정, 다층 구조체로부터 층(Z1)을 긁어내고, 누졸법, 정제법 등의 투과 측정과 같은 방법으로 측정하여도 좋지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
층(Z1)은 금속 산화물(C)의 입자끼리가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자를 통하고, 또한 금속 산화물(C)에 유래하지 않는 금속 원자를 통하지 않고 결합된 구조를 갖는다. 즉, 금속 산화물(C)의 입자끼리는 금속 산화물(C)에 유래하는 금속 원자를 통하여 결합되어 있어도 좋지만, 그 이외의 금속 원자를 통하지 않고 결합된 구조를 갖는다. 여기에서, 「인 화합물(D)에 유래하는 인 원자를 통하고, 또한 금속 산화물(C)에 유래하지 않는 금속 원자를 통하지 않고 결합된 구조」란 결합되는 금속 산화물(C)의 입자간의 결합의 주쇄가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자를 갖고, 또한 금속 산화물(C)에 유래하지 않는 금속 원자를 갖지 않는 구조인 것을 의미하고, 상기 결합의 측쇄에 금속 원자를 갖는 구조도 포함한다. 다만, 층(Z1)은 금속 산화물(C)의 입자끼리가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자와 금속 원자의 양쪽을 통하여 결합된 구조(결합되는 금속 산화물(C)의 입자간의 결합의 주쇄가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자와 금속 원자의 양쪽을 갖는 구조)를 일부 갖고 있어도 좋다.
층(Z1)에서, 금속 산화물(C)의 입자끼리를 결합시키고 있는 금속 원자로서 금속 산화물(C)에 유래하지 않는 금속 원자의 몰수는 금속 산화물(C)의 입자끼리를 결합시키고 있는 인 원자의 몰수의 0 내지 1배의 범위(예를 들면, 0 내지 0.9배의 범위)에 있는 것이 바람직하다.
층(Z1)에서, 금속 산화물(C)의 각 입자와 인 원자의 결합 형태로서는 예를 들면, 금속 산화물(C)을 구성하는 금속 원자(M)와 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 통하여 결합한 형태를 들 수 있다. 금속 산화물(C)의 입자끼리는 1분자의 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자(P)를 통하여 결합하여도 좋지만, 2분자 이상의 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자(P)를 통하여 결합하여도 좋다. 결합하고 있는 2개의 금속 산화물(C)의 입자간의 구체적인 결합 형태로서는, 결합하고 있는 한쪽의 금속 산화물(C)의 입자를 구성하는 금속 원자를 (Mα)로 나타내고, 다른 쪽 금속 산화물(C)의 입자를 구성하는 금속 원자를 (Mβ)로 나타내면, 예를 들면, (Mα)-O-P-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-[O-P]n-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-E-P-O-(Mβ)의 결합 형태; (Mα)-O-P-E-P-[O-P-E-P]n-O-(Mβ)의 결합 형태 등을 들 수 있다. 상기 결합 형태의 예에서 n은 1 이상의 정수를 나타내고, E는 인 화합물(D)이 분자중에 2개 이상의 인 원자를 갖는 경우에 있어서의 2개의 인 원자 사이에 존재하는 구성 원자군을 나타내고, 인 원자에 결합하고 있는 그 밖의 치환기의 기재는 생략하였다.
층(Z1)은 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서, 금속 산화물(C)의 입자 1개가 복수의 다른 금속 산화물(C)의 입자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
금속 산화물(C)은 가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(G)의 가수분해 축합물이라도 좋다. 상기 특성기의 예로는 후술하는 화학식〔I〕의 R1이 포함된다. 화합물(G)의 가수분해 축합물은 실질적으로 금속 산화물로 간주하는 것이 가능하다. 그러므로, 본 명세서에서는 화합물(G)의 가수분해 축합물을 「금속 산화물(C)」이라고 하는 경우가 있다. 즉, 본 명세서에서 「금속 산화물(C)」은 「화합물(G)의 가수분해 축합물」로 대체할 수 있고, 또한, 「화합물(G)의 가수분해 축합물」을 「금속 산화물(C)」로 대체할 수도 있다.
층(Z1)의 두께(다층 구조체가 2층 이상인 층(Z1)을 갖는 경우에는 각 층(Z1)의 두께의 합계)는 0.05㎛ 내지 4.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 2.0㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 층(Z1)을 얇게 함으로써, 인쇄나 라미네이트 등 가공시에 있어서의 다층 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 다층 구조체의 유연성이 늘어나기 때문에 그 역학적 특성을 기재 자체의 역학적 특성에 근접시킬 수도 있다. 본 발명의 다층 구조체가 2층 이상인 층(Z1)을 갖는 경우, 가스 배리어성의 관점에서 층(Z1) 1층당 두께는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(Z1)의 두께는 층(Z1)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(T)의 농도나, 그 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.
층(Z1)의 두께는 다층 구조체의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 층(Y) 및 그 밖의 층에 대해서도 같은 방법으로 측정할 수 있다.
[금속 산화물(C)]
본 발명에 사용되는 금속 산화물(C)은 통상 입자의 형태로 인 화합물(D)과 반응시킨다.
금속 산화물(C)을 구성하는 금속 원자(이들을 총칭하여 「금속 원자(M)」라고 하는 경우가 있음)는 주기표의 2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이지만, 적어도 알루미늄 원자를 포함한다. 금속 원자(M)는 알루미늄 원자 단독이라도 좋고, 알루미늄 원자와 그 이외의 금속 원자를 포함하여도 좋다. 또한, 금속 산화물(C)로서 2종 이상의 금속 산화물(C)을 혼합하여 사용하여도 좋다.
금속 원자(M)에서 차지하는 알루미늄 원자의 비율은 통상 50몰% 이상이고, 60몰% 내지 100몰%의 범위나, 80몰% 내지 100몰%의 범위에 있어도 좋다. 금속 산화물(C)의 예로는 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된 금속 산화물이 포함된다.
[화합물(G)]
반응의 제어가 용이해지고, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 뛰어나기 때문에, 화합물(G)은 이하의 화학식〔I〕로 표시되는 적어도 1종의 화합물(G1)을 포함하는 것이 바람직하다.
Al(R1)k(R2)3-k 〔I〕
식 중, R1은 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자), NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토나토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. R1이 복수 존재할 경우에는, R1은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. R2가 복수 존재할 경우에는, R2는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
화합물(G)은 화합물(G1)에 더하여, 이하의 화학식 〔II〕로 표시되는 적어도 1종의 화합물(G2)을 포함하고 있어도 좋다.
M1(R3)m(R4)n-m 〔II〕
식 중, M1은 알루미늄 원자 이외의 금속 원자로서 주기표의 2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이다. R3은 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자), NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토나토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R4는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. m은 1 내지 n의 정수이다. n은 M1의 원자가와 같다. R3이 복수 존재할 경우, R3은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. R4가 복수 존재할 경우, R4는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
R1 및 R3의 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기, 디페닐메톡시기, 트리틸옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 메톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 벤질옥시메톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시페녹시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 아실옥시기로서는 예를 들면, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 알케닐옥시기로서는 예를 들면, 아릴옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1-메틸-3-부테닐옥시기, 1,2-디메틸-2-프로페닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기, 3-메틸-2-부테닐옥시기, 2-메틸-3-부테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 1-비닐-2-프로페닐옥시기, 5-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 β-디케토나토기로서는 예를 들면, 2,4-펜탄디오나토기, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오나토기, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오나토기, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토기, 1,3-부탄디오나토기, 2-메틸-1,3-부탄디오나토기, 2-메틸-1,3-부탄디오나토기, 벤조일아세토나토기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 디아실메틸기의 아실기로서는 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기(프로파노일기), 부티릴기(부타노일기), 발레릴기(펜타노일기), 헥산오일기 등의 탄소수 1 내지 6의 지방족 아실기; 벤조일기, 톨루오일기 등의 방향족 아실기(알로일기) 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 아르알킬기로서는 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기(페네틸기) 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 알케닐기로서는 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-1-에테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, 및 R4에서의 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 사이클로프로필옥시카르보닐기, 사이클로부틸옥시카르보닐기, 사이클로펜틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 6의 아실기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬옥시기; 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.
R1로서는 할로겐 원자, NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 β-디케토나토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 아실기를 갖는 디아실메틸기가 바람직하다.
R2로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 식 〔I〕의 k는 바람직하게는 3이다.
R3으로서는 할로겐 원자, NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 β-디케토나토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 아실기를 갖는 디아실메틸기가 바람직하다.
R4로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. M1로서는 주기표의 4족에 속하는 금속 원자가 바람직하고, 티타늄, 지르코늄이 보다 바람직하다. M1이 주기표의 4족에 속하는 금속 원자인 경우, 식 〔II〕의 m은 바람직하게는 4이다.
또한, 붕소 및 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 이들을 금속에 포함하는 것으로 한다.
화합물(G1)로서는 예를 들면, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 트리스(2,4-펜탄디오나토)알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 트리이소프로폭시알루미늄 및 트리-sec-부톡시알루미늄이 보다 바람직하다. 화합물(G)로서 2종 이상의 화합물(G1)을 혼합하여 사용하여도 좋다.
화합물(G2)로서는 예를 들면, 테트라키스(2,4-펜탄디오나토)티타늄, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥소키시) 티타늄 등의 티타늄 화합물; 테트라키스(2,4-펜탄디오나토)지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄 등의 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 화합물(G2)을 병용하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 화합물(G)에서 차지하는 화합물(G1)의 비율은 특별히 한정은 없다. 화합물(G1) 이외의 화합물(예를 들면, 화합물(G2))이 화합물(G)에서 차지하는 비율은 예를 들면, 20몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 5몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0몰%라도 좋다.
화합물(G)이 가수분해됨으로써, 화합물(G)이 갖는 가수분해 가능한 특성기의 적어도 일부가 수산기로 변환된다. 또한, 그 가수분해물이 축합함으로써, 금속 원자(M)가 산소 원자(O)를 통하여 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물로 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이렇게 하여 형성된 금속 산화물(C)의 표면에는 통상 수산기가 존재한다.
본 명세서에서는 [금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)의 몰수]/ [금속 원자(M)의 몰수]의 비가 0.8 이상인 화합물을 금속 산화물(C)에 포함하는 것으로 한다. 여기에서, 금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)는 M-O-M으로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)이고, M-O-H로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)와 같이 금속 원자(M)와 수소 원자(H)에 결합하고 있는 산소 원자는 제외된다. 금속 산화물(C)에서의 상기 비는 0.9 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자(M)의 원자가를 n으로 하면, 통상 n/2으로 표시된다.
상기 가수분해 축합이 일어나기 위해서는 화합물(G)이 가수분해 가능한 특성기를 갖고 있는 것이 중요하다. 이들 기가 결합하고 있지 않은 경우, 가수분해 축합 반응이 일어나지 않거나, 매우 완만해지기 때문에 목적으로 하는 금속 산화물(C)의 조제가 곤란해진다.
화합물(G)의 가수분해 축합물은 예를 들면, 공지된 졸겔법으로 채용되는 수법에 의해 특정한 원료로부터 제조하여도 좋다. 상기 원료에는 화합물(G), 화합물(G)의 부분 가수분해물, 화합물(G)의 완전 가수분해물, 화합물(G)이 부분적으로 가수분해 축합하여 이루어지는 화합물, 및 화합물(G)의 완전 가수분해물의 일부가 축합하여 이루어지는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
인 화합물(D) 함유물(인 화합물(D), 또는 인 화합물(D)을 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(C)은 인 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
층(Z1)에서는 금속 산화물(C)의 입자끼리가 인 화합물(D)에 유래하는 인 원자를 통하여 결합된 특정한 구조를 갖는다. 상기 층(Z1)에서의 금속 산화물(C)의 입자의 형상이나 사이즈와, 인 화합물(D) 함유물(인 화합물(D), 또는 인 화합물(D)을 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(C)의 입자의 형상이나 사이즈는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 즉, 층(Z1)의 원료로서 사용되는 금속 산화물(C)의 입자는 층(Z1)을 형성하는 과정에서, 형상이나 사이즈가 변화되어도 좋다.
[인 화합물(D)]
인 화합물(D)은 금속 산화물(C)과 반응 가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는 그러한 부위를 복수 함유한다. 바람직한 일례에서는, 인 화합물(D)은 그러한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유한다. 그러한 부위의 예로는 금속 산화물(C)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)와 반응 가능한 부위가 포함된다. 예를 들면, 그러한 부위의 예로는 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자나, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자가 포함된다. 이들 할로겐 원자나 산소 원자는 금속 산화물(C)의 표면에 존재하는 수산기와 축합 반응(가수분해 축합 반응)을 일으킬 수 있다. 금속 산화물(C)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면 수산기)는 통상, 금속 산화물(C)을 구성하는 금속 원자(M)에 결합하고 있다.
인 화합물(D)로서, 할로겐 원자 또는 산소 원자가 인 원자에 직접 결합한 구조를 갖는 것을 사용하여도 좋다. 이러한 인 화합물(D)은 금속 산화물(C)의 표면에 존재하는 수산기와 (가수분해)축합함으로써 결합을 형성할 수 있다. 인 화합물(D)은 1개의 인 원자를 갖는 것이라도 좋고, 2개 이상의 인 원자를 갖는 것이라도 좋다.
인 화합물(D)로서는 예를 들면, 인산, 2인산, 3인산, 4분자 이상의 인산이 축합된 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산 등의 인의 옥소산 및 이들의 염(예를 들면, 인산나트륨), 및 이들의 유도체(예를 들면, 할로겐화물(예를 들면, 염화포스포릴), 탈수물(예를 들면, 5산화2인)) 등을 들 수 있다.
이들 인 화합물(D)은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 인 화합물(D) 중에서도 인산을 단독으로 사용하거나, 인산과 그 이외의 인 화합물(D)을 병용하는 것이 바람직하다. 인산을 사용함으로써, 후술하는 코팅액(T)의 안정성과 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 향상된다.
층(Z1)은 특정한 중합체(F)를 포함하고 있어도 좋다. 중합체(F)는 수산기, 카르복실기, 카르본산무수물기, 및 카르복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체라도 좋다. 중합체(F)는 예를 들면 중합체(B)에 대하여 예시한 중합체라도 좋다. 또한, 층(Z1)은 중합체(F) 이외의 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는 예를 들면, 층(Y)에 포함되어도 좋은 다른 성분으로서 예시한 물질을 들 수 있다. 층(Z1)에서의 상기의 다른 성분의 함유율은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
[무기 증착층, 층(Z2), 층(Z3)]
다층 구조체는 무기 증착층을 포함하여도 좋다. 무기 증착층은 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있다. 무기물로서는 예를 들면, 금속(예를 들면, 알루미늄), 금속 산화물(예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄), 금속 질화물(예를 들면, 질화규소), 금속 질화 산화물(예를 들면, 산질화규소), 금속 탄화 질화물(예를 들면, 탄질화규소) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 또는 질화규소로 형성되는 무기 증착층은 산소나 수증기에 대한 배리어성이 뛰어난 관점에서 바람직하다. 본 발명의 다층 구조체 내의 층(Z)은 알루미늄을 함유하는 무기 증착층이라도 좋다. 예를 들면, 층(Z)은 알루미늄의 증착층인 층(Z2) 및/또는 산화알루미늄의 증착층인 층(Z3)을 포함하여도 좋다. 일례에서는, 층(Z)은 층(Z2) 또는 층(Z3)이다.
무기 증착층의 형성 방법에 특별히 한정은 없고, 진공 증착법(예를 들면, 저항가열 증착, 전자빔 증착, 분자선 에피택시법 등), 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법 등의 물리 기상성장법, 열화학 기상성장법(예를 들면, 촉매화학 기상성장법), 광화학 기상성장법, 플라즈마화학 기상성장법(예를 들면, 용량 결합 플라즈마, 유도 결합 플라스마, 표면파 플라즈마, 전자 사이클로트론 공명, 듀얼 마그네트론, 원자층 퇴적법 등), 유기금속 기상성장법 등의 화학 기상성장법을 사용할 수 있다.
무기 증착층의 두께는 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 다르지만, 0.002 내지 0.5㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.2㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.1㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서, 다층 구조체의 배리어성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층의 두께가 0.002㎛ 미만이면, 산소나 수증기에 대한 무기 증착층의 배리어성 발현의 재현성이 저하하는 경향이 있고, 또한, 무기 증착층이 충분한 배리어성을 발현하지 않는 경우도 있다. 또한, 무기 증착층의 두께가 0.5㎛을 초과하면, 다층 구조체를 잡아당기거나 굴곡시킨 경우에 무기 증착층의 배리어성이 저하하기 쉬운 경향이 있다.
[다층 구조체의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 다층 구조체를 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 구조체에 대하여 설명한 사항은 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있기 때문에, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 대하여 설명한 사항은 본 발명의 다층 구조체에 적용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 기재(X)와 층(Y)과 층(Z)을 포함하는 다층 구조체의 제조 방법이다. 이 제조 방법은 알루미늄 원자를 포함하는 층(Z)을 형성하는 공정과, 층(Y) 형성 공정으로서, 공정(Y-i) 및 공정(Y-ii)을 포함한다. 공정(Y-i)에서는 인 원자를 함유하는 화합물(A)과, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체(B)와, 용매를 혼합함으로써, 화합물(A)과 중합체(B)와 용매를 포함하는 코팅액(S)을 조제한다. 공정(Y-ii)에서는 코팅액(S)을 사용하여 기재(X) 위 또는 층(Z) 위에 층(Y)을 형성한다. 공정(Y-i)에서, 화합물(A)과 중합체(B)는 질량비가 15:85 내지 99:1의 범위에서 혼합된다. 이로써, 화합물(A)과 중합체(B)가 상기 비율로 혼합된 층(Y)이 형성된다. 화합물(A), 중합체(B), 및 이들의 질량비에 대해서는 상술했으므로 중복되는 설명을 생략한다.
[코팅액(S)]
통상, 코팅액(S)은 화합물(A) 및 중합체(B)가 용매에 용해된 용액이다. 코팅액(S)은 화합물(A) 및 중합체(B)를 용매에 용해함으로써 조제하여도 좋다. 또한, 화합물(A) 및/또는 중합체(B)를 제조했을 때에 얻어진 용액을 그대로 사용하여도 좋다. 화합물(A) 및/또는 중합체(B)의 용해성이 낮은 경우에는 가열 처리나 초음파 처리를 행함으로써 용해를 촉진하여도 좋다.
코팅액(S)에 사용되는 용매는 화합물(A) 및 중합체(B)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 물, 알코올류, 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 화합물(A) 및/또는 중합체(B) 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세트니트릴; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드; 설포란 등을 포함하여도 좋다.
코팅액(S)에서의 화합물(A) 및/또는 중합체(B)의 고형분 농도는 용액의 보존 안정성이나 도포성의 관점에서, 0.01 내지 60질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 50질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 40질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도는 후술하는 코팅액(T)에 관해서 기재하는 방법과 같은 방법에 의해 구할 수 있다.
코팅액(S)의 보존 안정성 및 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서, 코팅액(S)의 pH는 0.1 내지 6.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 4.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 코팅액(S)의 pH는 공지된 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들면, 산성 화합물이나 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다.
또한, 코팅액(S)은 필요에 따라 탈기 및/또는 탈포 처리하여도 좋다. 탈기 및/또는 탈포 처리의 방법으로서는 예를 들면, 감압, 가열, 원심, 초음파 등에 의한 방법이 있지만, 감압을 포함하는 방법인 것이 바람직하다.
도포될 때의 코팅액(S)은 브룩필드형 회전 점토계(SB형 점토계: 로터 No. 3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가 도포시의 온도에 있어서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도가 3,000mPa·s 이하임으로써 코팅액(S)의 레벨링성이 향상되고 외관이 보다 뛰어난 다층 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 코팅액(S)의 점도로서는 50mPa·s 이상이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 200mPa·s 이상이 더욱 바람직하다.
코팅액(S)의 점도를 조정하는 방법으로서, 예를 들면, 고형분의 농도를 조정하고, pH를 조정하며, 점도 조절제를 첨가하는 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 코팅액(S)은 상술한 층(Y)에 포함되는 다른 성분을 포함하여도 좋다.
통상, 공정(Y-ii)에서, 코팅액(S)을 도포한 후에 용매를 제거함으로써 층(Y)이 형성된다. 코팅액(S)을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법으로서는 예를 들면, 캐스트법, 디핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 미터링바 코트법, 쳄버 닥터 병용 코트법, 커튼 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.
통상, 공정(Y-ii)에서, 코팅액(S) 중의 용매가 제거됨으로써 층(Y)이 형성된다. 코팅액(S) 용매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들면, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 기재(X)의 유동 개시 온도보다도 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 90 내지 160℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매의 제거는 상압(常壓)하 또는 감압하 중 어디에서 실시하여도 좋다. 또한, 공정(Y-ii)을 후술하는 공정(Z-ii)과 공정(Z-iii) 사이에 실시하는 경우에는 후술하는 공정(Z-iii)에서의 열처리에 의해 용매를 제거하여도 좋다.
층상의 기재(X)의 양면에 층(Z)을 통하여, 또는 통하지 않고 층(Y)을 형성하여도 좋다. 이 경우의 일례에서는 코팅액(S)을 한쪽의 면에 도포한 후에 용매를 제거함으로써 제 1 층(Y)을 형성한다. 다음에, 코팅액(S)을 다른 쪽 면에 도포한 후에 용매를 제거함으로써 제 2 층(Y)을 형성한다. 각각의 면에 도포하는 코팅액(S)의 조성은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
[층(Z) 형성 공정]
본 발명의 제조 방법은 기재(X) 위 또는 층(Y) 위에 알루미늄 원자를 포함하는 층(Z)을 형성하는 공정을 포함한다. 층(Z) 형성 공정에 의하면, 층(Z)을 포함하는 다층 구조체를 얻을 수 있다. 층(Z)과 층(Y)은 인접하도록 형성된다.
층(Z) 형성 공정은 어느 단계에서 행하여도 좋다. 예를 들면, 층(Z) 형성 공정은 공정(Y-i)의 앞에 행하여도 좋고, 공정(Y-ii)의 앞에 행하여도 좋고, 공정(Y-ii)의 뒤에 행하여도 좋고, 이들 사이의 임의의 단계에서 행하여도 좋다. 기재(X)와 층(Z) 사이에 층(Y)을 배치할 경우에는, 공정(Y-ii)의 뒤에 층(Z) 형성 공정이 행하여진다. 또한, 기재(X)와 층(Y) 사이에 층(Z)을 배치할 경우에는, 공정(Y-ii)의 앞에 층(Z) 형성 공정이 행하여진다. 이 경우, 공정(Y-ii)에서, 코팅액(S)은 층(Z)에 도포된다.
층(Z)이 알루미늄의 증착층인 층(Z2), 또는 산화알루미늄의 증착층인 층(Z3)인 경우에는, 이들 층은 상술한 일반적인 증착법에 의해 형성할 수 있다. 그러므로, 이하에서는 층(Z1)의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 층(Z1)의 형성 방법의 일례는 일본 공개특허공보 특개2013-208794호에 기재되어 있다.
층(Z1)을 형성할 경우, 층(Z) 형성 공정은 이하의 공정(Z-i), (Z-ii) 및 (Z-iii)을 포함하여도 좋다. 공정(Z-i)에서는 금속 산화물(C), 인 화합물(D) 및 용매를 혼합함으로써 코팅액(T)을 조제한다. 공정(Z-ii)에서는 기재(X) 위에 코팅액(T)을 도포함으로써, 기재(X) 위 또는 층(Y) 위에 층(Z1)의 전구체층을 형성한다. 공정(Z-iii)에서는 그 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열처리함으로써, 기재(X) 위 또는 층(Y) 위에 층(Z1)을 형성한다. 공정(Z-i) 내지 (Z-iii)의 상세에 대해서는 후술한다.
기재(X)와 층(Y) 사이에 층(Z1)이 형성될 경우, 각 공정은 통상 공정(Z-i), 공정(Z-ii), 공정(Z-iii), 공정(Y-ii)의 순으로 실시된다. 공정(Y-i)은 공정(Y-ii)의 앞이면 특별히 한정되지 않고, 어느 단계에서 행하여도 좋고, 공정(Z-i)과 병행하여 행하여도 좋다. 한편, 기재(X)와 층(Z1) 사이에 층(Y)이 형성될 경우에는, 공정(Z-ii)의 앞(공정(Z-i)의 앞이라도 좋음)에 공정(Y-ii)이 실시된다. 또한, 공정(Z-ii)과 공정(Z-iii) 사이에 공정(Y-ii)을 실시하여도 좋다. 외관이 뛰어난 다층 구조체를 얻는 관점에서 공정(Z-iii)의 뒤에 공정(Y-ii)을 실시하는 것이 바람직하다.
[공정(Z-i)]
공정(Z-i)에서는 금속 산화물(C), 인 화합물(D) 및 용매를 적어도 혼합함으로써 이를 포함하는 코팅액(T)을 조제한다. 하나의 관점에서는 공정(Z-i)에서, 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)을 용매 중에서 반응시킨다.
금속 산화물(C), 인 화합물(D) 및 용매를 혼합할 때, 다른 화합물(예를 들면, 중합체(F))을 공존시켜도 좋다.
[금속 산화물(C)의 분산액]
인 화합물(D)의 혼합에 제공되는(혼합되기 직전의) 금속 산화물(C)은 금속 산화물(C) 그 자체라도 좋고, 금속 산화물(C)을 포함하는 조성물의 형태라도 좋다. 바람직한 일례에서는 금속 산화물(C)을 용매에 분산시킴으로써 얻어지는 분산액의 형태로, 금속 산화물(C)이 인 화합물(D)과 혼합된다. 용매로서는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 물 또는 물을 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
금속 산화물(C)이 산화알루미늄인 경우, 산화알루미늄의 분산액의 조제에서는, 우선, 필요에 따라 산을 첨가하여 pH 조정한 수용액 중에서 알루미늄알콕시드를 가수분해 축합함으로써, 산화알루미늄의 슬러리를 얻는다. 다음에, 그 슬러리를 특정량의 산의 존재하에서 해교(解膠)함으로써, 산화알루미늄의 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 알루미늄 이외의 금속 원자를 함유하는 금속 산화물(C)의 분산액도 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
가수분해 축합에 사용하는 산 촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 락트산 및 부티르산이 바람직하고, 질산 및 아세트산이 보다 바람직하다. 가수분해 축합시에 산 촉매를 사용할 경우에는, 가수분해 축합 전의 pH가 2.0 내지 4.0의 범위에 있는 산의 종류에 따라 적당한 양을 사용하는 것이 바람직하다.
공정(Z-i)은 이하의 공정(Z-i-1) 내지 (Z-i-3)을 포함하는 것이 바람직하다.
공정(Z-i-1): 금속 산화물(C)을 포함하는 분산액(J)을 조제하는 공정,
공정(Z-i-2): 인 화합물(D)을 포함하는 용액(K)을 조제하는 공정,
공정(Z-i-3): 공정(Z-i-1) 및 (Z-i-2)에서 얻어진 분산액(J)과 용액(K)을 혼합하는 공정.
공정(Z-i-2)은 공정(Z-i-1)보다 먼저 행하여져도 좋고, 공정(Z-i-1)과 동시에 행하여져도 좋고, 공정(Z-i-1)의 뒤에 행하여져도 좋다.
[공정(Z-i-1)]
공정(Z-i-1)에서는 금속 산화물(C)을 포함하는 분산액(J)을 조제한다. 분산액(J)은 금속 산화물(C)의 분산액이라도 좋다. 상기 분산액(J)은 예를 들면, 공지된 졸겔법으로 채용되고 있는 수법에 따라, 예를 들면, 화합물(G), 물 및 필요에 따라 산 촉매나 유기 용매를 혼합하고, 화합물(G)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물(G)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 얻어지는 금속 산화물(C)의 분산액은 그대로 금속 산화물(C)을 포함하는 분산액(J)으로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라, 분산액(J)에 대하여 특정한 처리(상기한 바와 같은 해교나 농도 제어를 위한 용매의 가감 등)를 행하여도 좋다. 공정(Z-i-1)에서 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 물 및 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 공정(Z-i-1)은 화합물(G) 및 화합물(G)의 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축합(예를 들면 가수분해 축합)시키는 공정을 포함하여도 좋다.
[공정(Z-i-2)]
공정(Z-i-2)에서는 인 화합물(D)을 포함하는 용액(K)을 조제한다. 용액(K)은 인 화합물(B)을 용매에 용해시켜서 조제한다. 인 화합물(D)의 용해성이 낮은 경우에는, 가열 처리나 초음파 처리를 행함으로써 용해를 촉진하여도 좋다.
용액(K)의 조제에 사용되는 용매는 인 화합물(D)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 인 화합물(D) 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브, 글리세린, 아세트니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 유기 용매를 포함하고 있어도 좋다.
[공정(Z-i-3)]
공정(Z-i-3)에서는 분산액(J)과 용액(K)을 혼합한다. 분산액(J)과 용액(K)의 혼합은 교반하에서 행하는 것이 바람직하다. 이때, 교반하고 있는 분산액(J)에 용액(K)을 첨가하여도 좋고, 교반하고 있는 용액(K)에 분산액(J)을 첨가하여도 좋다. 혼합 완료 시점부터 30분 정도 더 교반을 계속함으로써, 보존 안정성이 뛰어난 코팅액(T)을 얻을 수 있는 경우가 있다.
공정(Z-i-3)에서 혼합할 때의 분산액(J) 및 용액(K)의 온도는 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
코팅액(T)은 중합체(F)를 포함하여도 좋다. 또한, 코팅액(T)은 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(Q)을 포함하여도 좋다.
공정(Z-i-3)에서 얻어진 용액은 그대로 코팅액(T)으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 통상, 분산액(J)이나 용액(K)에 포함되는 용매가 코팅액(T)의 용매가 된다. 또한, 공정(Z-i-3)에서 얻어진 용액에 유기 용매의 첨가, pH의 조제, 첨가물의 첨가 등 처리를 행한 것을 코팅액(T)으로 하여도 좋다.
공정(Z-i-3)에서 얻어진 용액에, 얻어지는 코팅액(T)의 안정성이 저해되지 않는 범위에서 유기 용제를 첨가하여도 좋다. 유기 용제를 첨가함으로써, 공정(Z-ii)에서의 기재(X) 또는 층(Y)으로의 코팅액(T)의 도포가 용이하게 되는 경우가 있다. 유기 용제로서는, 얻어지는 코팅액(T)에서 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브, 글리세린, 아세트니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 설포란 등을 들 수 있다.
코팅액(T)의 보존 안정성 및 코팅액(T)의 기재에 대한 도포성의 관점에서, 코팅액(T)의 고형분 농도는 1 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2 내지 15질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 코팅액(T)의 고형분 농도는 예를 들면, 코팅액(T)의 용매증류 제거 후에 잔존한 고형분의 질량을 처리에 제공한 코팅액(T)의 질량으로 나누어서 산출할 수 있다.
코팅액(T)의 보존 안정성 및 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서, 코팅액(T)의 pH는 0.1 내지 6.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 4.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 코팅액(T)의 pH는 공지된 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들면, 산성 화합물이나 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다.
코팅액(T)의 점도가 상기 범위에 있도록 조정하는 방법으로서, 예를 들면, 고형분의 농도를 조정하고, pH를 조정하고, 점도 조절제를 첨가하는 방법을 채용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 코팅액(T)은 상술한 층(Y)에 포함되는 다른 성분을 포함하여도 좋다.
[공정(Z-ii)]
공정(Z-ii)에서는 기재(X) 위 또는 층(Y) 위에 코팅액(T)을 도포함으로써, 기재(X) 위 또는 층(Y) 위에 층(Z1)의 전구체층을 형성한다. 코팅액(T)은 기재(X)의 적어도 한쪽의 면 위에 직접 도포하여도 좋고, 다른 층(층(Y))을 통하여 기재(X) 위에 도포하여도 좋다. 또한, 코팅액(T)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지된 접착제를 도포하는 등, 기재(X)의 표면에 접착층(L)을 형성하여 놓아도 좋다. 또한, 상기의 공정(Y-ii)에 의해 기재(X) 위에 형성된 층(Y) 위에 코팅액(T)을 도포함으로써, 층(Y) 위에 층(Z1)의 전구체층을 형성하여도 좋다.
코팅액(T)은 필요에 따라 탈기 및/또는 탈포 처리하여도 좋다. 탈기 및/또는 탈포 처리의 방법으로서는 예를 들면, 감압, 가열, 원심, 초음파 등에 의한 방법이 있지만, 감압을 포함하는 방법인 것이 바람직하다.
공정(Z-ii)에서 도포될 때의 코팅액(T)은 브룩필드형 회전 점토계(SB형 점토계: 로터 No．3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가 도포시의 온도에 있어서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도가 3,000mPa·s 이하임으로써 코팅액(T)의 레벨링성이 향상되고 외관이 보다 뛰어난 다층 구조체를 얻을 수 있다. 공정(Z-ii)에서 도포될 때의 코팅액(T)의 점도는 농도, 온도, 공정(Z-i-3)의 혼합 후의 교반 시간이나 교반 강도에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 공정(Z-i-3)의 혼합 후의 교반을 오래 행함으로써 점도를 낮게 할 수 있는 경우가 있다. 코팅액(T)을 기재(X) 위 또는 층(Y) 위에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도포 방법으로서는 예를 들면, 공정(Y-ii)에서 코팅액(S)을 도포하는 방법을 들 수 있다.
통상, 공정(Z-ii)에서, 코팅액(T) 중의 용매를 제거함으로써 층(Z1)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들면, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 기재(X)의 유동 개시 온도보다도 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 코팅액(T)이 중합체(F)를 포함할 경우에는, 건조 온도는 중합체(F)의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 90 내지 160℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매의 제거는 상압하 또는 감압하 중 어디에서 실시하여도 좋다. 또한, 후술하는 공정(Z-iii)에서의 열처리에 의해 용매를 제거하여도 좋다.
층상의 기재(X)의 양면에 층(Z1)을 적층할 경우의 일례에서는 우선, 코팅액(T)을 기재(X)의 한쪽의 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제 1 층(제 1 층(Z1)의 전구체층)을 형성한다. 다음에, 코팅액(T)을 기재(X)의 다른 쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제 2 층(제 2 층(Z1)의 전구체층)을 형성한다. 각각의 면에 도포하는 코팅액(T)의 조성은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
입체 형상을 갖는 기재(X)의 복수의 면에 층(Z1)을 적층할 경우, 상기의 방법으로 각각의 면마다 층(층(Z1)의 전구체층)을 형성하여도 좋다. 또는, 코팅액(T)을 기재(X)의 복수의 면에 동시에 도포하여 건조시킴으로써 복수의 층(층(Z1)의 전구체층)을 동시에 형성하여도 좋다.
[공정(Z-iii)]
공정(Z-iii)에서는 공정(Z-ii)에서 형성된 전구체층(층(Z1)의 전구체층)을, 110℃ 이상의 온도로 열처리함으로써 층(Z1)을 형성한다.
공정(Z-iii)에서는 금속 산화물(C)의 입자끼리가 인 원자(인 화합물(D)에 유래하는 인 원자)를 통하여 결합되는 반응이 진행된다. 다른 관점에서는, 공정(Z-iii)에서는 반응 생성물(E)을 생성하는 반응이 진행된다. 상기 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 열처리의 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 190℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응도를 얻는데 걸리는 시간이 길어져 생산성이 저하하는 원인이 된다. 열처리 온도의 바람직한 상한은 기재(X)의 종류 등에 따라 다르다. 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용할 경우에는, 열처리의 온도는 190℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용할 경우에는, 열처리의 온도는 220℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는 공기 분위기하, 질소 분위기하, 아르곤 분위기하 등에서 실시하여도 좋다.
열처리의 시간은 0.1초 내지 1시간의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1초 내지 15분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 300초의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
다층 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 층(Z1)의 전구체층 또는 층(Z1)에 자외선을 조사하는 공정을 포함하여도 좋다. 자외선 조사는 공정(Z-ii)의 뒤(예를 들면 도포된 코팅액(T) 용매의 제거가 거의 종료된 후) 중 어느 단계에서 행하여도 좋다. 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 조사하는 자외선의 파장은 170 내지 250nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 170 내지 190nm의 범위 및/또는 230 내지 250nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 조사 대신에, 전자선이나 γ선 등의 방사선 조사를 행하여도 좋다. 자외선 조사를 행함으로써, 다층 구조체의 가스 배리어성 능력이 보다 고도로 발현되는 경우가 있다.
기재(X)와 층(Z1) 사이에 접착층(L)을 배치하기 위해서, 코팅액(T)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지된 접착제를 도포하여도 좋다. 이 경우에는, 숙성 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코팅액(T)을 도포한 후로서 공정(Z-iii)의 열처리 공정 전에, 코팅액(T)이 도포된 기재(X)를 비교적 저온하에 장시간 방치하는 것이 바람직하다. 숙성 처리의 온도는 110℃ 미만인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 숙성 처리의 온도는 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 숙성 처리의 시간은 0.5 내지 10일의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 7일의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5일의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 숙성 처리를 행함으로써 기재(X)와 층(Z1) 사이의 접착력이 보다 강고해진다.
이렇게 하여 얻어진 다층 구조체는 그대로 본 발명의 다층 구조체로서 사용할 수 있다. 그러나, 상기 다층 구조체에 상기한 바와 같이 다른 부재(예를 들면, 다른 층)를 더 접착 또는 형성한 적층체를 본 발명의 다층 구조체로 하여도 좋다. 상기 부재의 접착은 공지된 방법으로 행할 수 있다.
[압출 코팅 라미네이트]
본 발명의 다층 구조체는 예를 들면, 기재(X) 또는 층(Z)에 직접 또는 접착층(L)을 통하여 층(Y)을 적층시킨 후에, 또는 다른 층을 직접 또는 접착층(L)을 통하여 압출 코팅 라미네이트법에 의해 형성함으로써, 압출 코팅 라미네이트에 의해 형성된 층을 더 가질 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 압출 코팅 라미네이트법에 특별히 한정은 없고, 공지된 방법을 사용하여도 좋다. 전형적인 압출 코팅 라미네이트법에서는 용융한 열가소성 수지를 T다이에 보내고, T다이의 플랫 슬릿으로부터 꺼낸 열가소성 수지를 냉각함으로써 라미네이트 필름이 제조된다.
압출 코팅 라미네이트법 중에서도 가장 일반적인 싱글 라미네이트법의 일례에 대하여, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 싱글 라미네이트법에 사용되는 장치의 일례를 도 11에 도시하였다. 또한, 도 11은 장치의 주요부만을 모식적으로 나타낸 도면이고, 실제의 장치와는 다르다. 도 11의 장치(50)는 압출기(51), T다이(52), 냉각 롤(53), 및 고무 롤(54)을 포함한다. 냉각 롤(53) 및 고무 롤(54)은 그 롤 면이 서로 접촉한 상태로 배치되어 있다.
열가소성 수지는 압출기 내에서 가열 용융되고, T다이(52)의 플랫 슬릿으로부터 압출되어 수지 필름(502)이 된다. 이 수지 필름(502)는 열가소성 수지를 포함하는 층이 된다. 한편, 시트 급송 장치(도시 생략)로부터는 적층체(501)가 보내지고, 수지 필름(502)과 함께 냉각 롤(53)과 고무 롤(54) 사이에 끼워진다. 냉각 롤(53)과 고무 롤(54) 사이에 적층체(501)와 수지 필름(502)이 적층된 상태로 끼워짐으로써, 적층체(501)와 수지 필름(502)이 일체화된 라미네이트 필름(다층 구조체)(503)이 제조된다.
상기 싱글 라미네이트법 이외의 압출 코팅 라미네이트법의 예에는 샌드위치 라미네이트법 및 탠덤 라미네이트법 등이 포함된다. 샌드위치 라미네이트법은 용융한 열가소성 수지를 한쪽의 기재에 압출하고, 별도의 언와인더(권출기)로부터 제 2 기재를 공급하여 접합하는 방법이다. 탠덤 라미네이트법은 싱글 라미네이트기를 2대 연결시켜서 한번에 5층 구성의 적층체를 제작하는 방법이다.
상술한 적층체를 사용함으로써, 압출 코팅 라미네이트 후에도 높은 배리어 성능을 유지하는 다층 구조체를 얻을 수 있다.
[접착층(L)]
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 층(Y) 및/또는 층(Z)은 기재(X)와 직접 접촉하도록 적층되어 있어도 좋다. 또한, 층(Y) 및/또는 층(Z)은 다른 층을 통하여 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 예를 들면, 층(Y) 및/또는 층(Z)은 접착층(L)을 통하여 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 이 구성에 의하면, 기재(X)와 층(Y) 및/또는 층(Z)의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층(L)은 접착성 수지로 형성하여도 좋다. 접착성 수지로 이루어지는 접착층(L)은 기재(X)의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지된 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 접착제로서는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합해 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제나 접착제에 공지된 실란커플링제 등 소량의 첨가제를 가함으로써, 접착성을 더욱 높일 수 있는 경우가 있다. 실란커플링제로서는 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기, 메르캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란커플링제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 기재(X)와 층(Y) 및/또는 층(Z)을 접착층(L)을 통하여 강하게 접착함으로써, 본 발명의 다층 구조체에 대하여 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 실시할 때, 가스 배리어성이나 외관의 악화를 더 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 본 발명의 다층 구조체를 사용한 포장재의 낙하 강도를 높일 수 있다. 접착층(L)의 두께는 0.01 내지 10.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.03 내지 5.0㎛의 범위가 보다 바람직하다.
[다른 층]
본 발명의 다층 구조체는 다양한 특성, 예를 들면, 히트 시일성을 부여하거나, 배리어성이나 역학물성을 향상시키는 위한 다른 층을 포함하여도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(L)을 통하여 층(Y) 및 층(Z)을 적층시킨 후에, 또한 상기 다른 층을 직접 또는 접착층(L)을 통하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 다른 층으로서는 예를 들면, 잉크층이나 폴리올레핀층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 다층 구조체는 상품명이나 무늬를 인쇄하기 위한 잉크층을 포함하여도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는 예를 들면, 기재(X)에 직접 또는 접착층(L)을 통하여 층(Y) 및 층(Z)을 적층시킨 후에, 또한 상기 잉크층을 직접 형성함으로써 제조할 수 있다. 잉크층으로서는 예를 들면, 용제에 안료(예를 들면, 2산화티타늄)를 포함한 폴리우레탄 수지를 분산된 액체를 건조한 피막을 들 수 있지만, 안료를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지나, 그 밖의 수지를 주제(主劑)로 하는 잉크나 전자 회로 배선 형성용 레지스트를 건조한 피막이라도 좋다. 층(Y)으로의 잉크층의 도포 방법으로서는 그라비아 인쇄법 이외에 와이어 바, 스핀코터, 다이코터 등 각종의 도포 방법을 사용할 수 있다. 잉크층의 두께는 0.5 내지 10.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0 내지 4.0㎛의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체에 있어서, 층(Y) 중에 존재하는 중합체(B)는 접착층(L)이나 다른 층(예를 들면, 잉크층 등)과의 친화성이 높은 수산기 및/또는 카르복실기를 갖고 있기 때문에, 층(Y)과 그 밖의 층과의 밀착성이 향상된다. 이 때문에, 레토르트 처리 후에도 층간 접착력을 유지할 수 있고, 디라미네이션 등의 외관 불량을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다층 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 다층 구조체에 히트 시일성을 부여하거나, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시킬 수 있다. 히트 시일성이나 역학적 특성의 향상 등의 관점에서 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르로 이루어지는 필름, 폴리아미드로 이루어지는 필름, 및 수산기 함유 중합체로 이루어지는 필름으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성의 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 폴리아미드로서는 나일론-6이 바람직하고, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 또한 각 층의 사이에는 필요에 따라 앵커 코트층이나 접착제로 이루어지는 층을 형성하여도 좋다.
이하에서는, 층(Y)과 층(Z)이 인접하여 적층된 구조를 층(YZ)이라고 하는 경우가 있다. 층(YZ)에서의 순서는 층(Y)/층(Z) 및 층(Z)/층(Y) 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 이하에서는, 기재(X)와 기재(X)에 적층된 층(YZ)을 포함하는 다층 구조체를 배리어성 다층막이라고 하는 경우도 있다. 본 발명의 다층 구조체는 예를 들면, 배리어성 다층막/잉크층/폴리올레핀층, 배리어성 다층막/잉크층/접착층(L)/폴리올레핀층, 배리어성 다층막/접착층(L)/폴리올레핀층, 폴리올레핀층/접착층(L)/배리어성 다층막/접착층(L)/폴리올레핀층과 같은 구성을 가져도 좋다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는 한쪽의 최표면에 배치된 제 1 폴리올레핀층과, 다른 쪽 최표면에 배치된 제 2 폴리올레핀층을 포함하여도 좋다. 이때, 제 1 폴리올레핀층과 제 2 폴리올레핀층은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
[다층 구조체의 구성]
본 발명의 다층 구조체의 구성의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 또한, 다층 구조체는 접착층(L) 등의 접착층이나 다른 층을 갖고 있어도 좋지만, 이하의 구체적인 예에서 상기 접착층이나 다른 층의 기재는 생략하였다.
(1) 층(YZ)/폴리에스테르층,
(2) 층(YZ)/폴리에스테르층/층(YZ),
(3) 층(YZ)/폴리아미드층,
(4) 층(YZ)/폴리아미드층/층(YZ),
(5) 층(YZ)/폴리올레핀층,
(6) 층(YZ)/폴리올레핀층/층(YZ),
(7) 층(YZ)/수산기 함유 중합체층,
(8) 층(YZ)/수산기 함유 중합체층/층(YZ),
(9) 층(YZ)/종이층,
(10) 층(YZ)/종이층/층(YZ),
(11) 층(YZ)/무기 증착층/폴리에스테르층,
(12) 층(YZ)/무기 증착층/폴리아미드층,
(13) 층(YZ)/무기 증착층/폴리올레핀층,
(14) 층(YZ)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층,
(15) 층(YZ)/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(16) 층(YZ)/폴리에스테르층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(17) 폴리에스테르층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(18) 층(YZ)/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(19) 층(YZ)/폴리아미드층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(20) 폴리아미드층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(21) 층(YZ)/폴리올레핀층/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(22) 층(YZ)/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(23) 폴리올레핀층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(24) 층(YZ)/폴리올레핀층/폴리올레핀층,
(25) 층(YZ)/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(26) 폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(27) 층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(28) 층(YZ)/폴리에스테르층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(29) 폴리에스테르층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(30) 층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(31) 층(YZ)/폴리아미드층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(32) 폴리아미드층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(33) 층(YZ)/폴리에스테르층/종이층,
(34) 층(YZ)/폴리아미드층/종이층,
(35) 층(YZ)/폴리올레핀층/종이층,
(36) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(37) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리아미드층/폴리올레핀층,
(38) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(39) 종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(40) 폴리올레핀층/종이층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(41) 종이층/층(YZ)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,
(42) 종이층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(43) 층(YZ)/종이층/폴리올레핀층,
(44) 층(YZ)/폴리에스테르층/종이층/폴리올레핀층,
(45) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,
(46) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층/폴리아미드층,
(47) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(YZ)/폴리올레핀층/폴리에스테르층,
(48) 무기 증착층/층(YZ)/폴리에스테르층,
(49) 무기 증착층/층(YZ)/폴리에스테르층/층(YZ)/무기 증착층,
(50) 무기 증착층/층(YZ)/폴리아미드층,
(51) 무기 증착층/층(YZ)/폴리아미드층/층(YZ)/무기 증착층,
(52) 무기 증착층/층(YZ)/폴리올레핀층,
(53) 무기 증착층/층(YZ)/폴리올레핀층/층(YZ)/무기 증착층
본 발명의 다층 구조체를 전자 디바이스의 보호 시트에 사용할 경우, 상기 구성 중 (1) 내지 (8), (11) 내지 (32), 및 (48) 내지 (53) 중 어느 하나의 구성이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 20℃, 85% RH의 조건하에서의 산소 투과도가 2mL/(m2·day·atm) 이하인 다층 구조체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 다층 구조체로서는 20℃, 85% RH의 조건하에서의 산소 투과도가 1.5mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 1.3mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 보다 바람직하다. 산소 투과도의 측정 방법 및 측정 조건은 후기하는 실시예에 기재한 바와 같다.
본 발명에 의하면, 40℃, 90% RH의 조건하에서의 투습도가 2.0g/(m2·day) 이하인 다층 구조체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 다층 구조체로서는 40℃, 90% RH의 조건하에서의 투습도가 1.0g/(m2·day) 이하인 것이 바람직하고, 0.50g/(m2·day) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30g/(m2·day) 이하가 더욱 바람직하다. 투습도의 측정 방법 및 조건은 후술하는 실시예에 기재한 바와 같다.
[용도]
본 발명의 다층 구조체는 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도, 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 외관이 뛰어난 다층 구조체를 얻을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 다층 구조체 및 상기 다층 구조체를 사용한 포장재는 다양한 용도에 적용할 수 있다.
[포장재]
본 발명의 포장재는 기재(X)와, 기재(X) 위에 적층된 층(Y)과 상기 층(Y)에 인접하여 배치된 층(Z)을 포함하는 다층 구조체를 포함한다. 포장재는 다층 구조체만으로 구성되어도 좋다. 즉, 이하의 설명에서 「포장재」를 「다층 구조체」로 대체하여도 좋다. 또한, 전형적으로는, 「포장재」를 「포장」로 대체할 수 있다. 포장재는 다층 구조체와 다른 부재에 의해 구성되어도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 포장재는 무기 가스(예를 들면, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 이산화탄소), 천연 가스, 수증기 및 상온 상압에서 액체상의 유기 화합물(예를 들면, 에탄올, 가솔린 증기)에 대한 배리어성을 갖는다.
본 발명의 포장재가 포장 봉투인 경우, 그 포장 봉투의 전체에 다층 구조체가 사용되어도 좋고, 그 포장 봉투의 일부에 다층 구조체가 사용되어도 좋다. 예를 들면, 포장 봉투 면적의 50% 내지 100%가 다층 구조체로 구성되어 있어도 좋다. 포장재가 포장 봉투 이외인 것(예를 들면, 용기나 뚜껑재)일 경우에도 마찬가지이다.
본 발명의 포장재는 다양한 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들면, 시트상의 다층 구조체 또는 상기 다층 구조체를 포함하는 필름재(이하, 단지 「필름재」라고 함)를 접합하여 소정의 용기 형상으로 성형함으로써, 용기(포장재)를 제작하여도 좋다. 성형 방법은 열 성형, 사출 성형, 압출 블로우 성형 등을 들 수 있다. 또한, 소정의 용기 형상으로 성형된 기재(X) 위에 층(Y)을 형성함으로써, 용기(포장재)를 제작하여도 좋다. 이들과 같이 제작된 용기를 본 명세서에서는 「포장 용기」라고 하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 다양한 성형품에 2차 가공하여 사용하여도 좋다. 이러한 성형품은 수직 제대 충전 시일 봉투, 진공 포장 봉투, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재, 인몰드 라벨 용기 또는 진공 단열체라도 좋다. 이들의 성형품에서는 히트 시일이 행하여져도 좋다.
[수직 제대 충전 시일 봉투]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 수직 제대 충전 시일 봉투라도 좋다. 일례를 도 1에 도시하였다. 도 1의 수직 제대 충전 시일 봉투(10)는 다층 구조체(11)가 2개의 단부(11a)와 동체(胴體)부(1lb)의 3방면에서 시일됨으로써 형성되어 있다. 수직 제대 충전 시일 봉투(10)는 수직형 제대 충전기에 의해 제조할 수 있다. 수직형 제대 충전기에 의한 제대에는 다양한 방법이 적용되지만, 어느 방법에서도 내용물은 봉투의 윗쪽 개구로부터 그 내부로 공급되고, 그 후에 그 개구가 시일되어서 수직 제대 충전 시일 봉투가 제조된다. 수직 제대 충전 시일 봉투는 예를 들면, 상단, 하단 및 측부의 세방면에서 히트 시일된 1장의 필름재에 의해 구성된다. 본 발명의 다층 구조체를 포함하는 수직 제대 충전 시일 봉투는 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지되기 때문에, 상기 수직 제대 충전 시일 봉투에 의하면, 내용물의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
수직 제대 충전 시일 봉투로서 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는 배리어성 다층막/폴리아미드층/폴리올레핀층, 배리어성 다층막/폴리올레핀층, 폴리올레핀층/배리어성 다층막/폴리올레핀층 등을 들 수 있다. 이들의 구성에서, 배리어성 다층막의 기재로서 폴리아미드 필름을 사용하여도 좋다. 상기 수직 제대 충전 시일 봉투는 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지된다. 또한, 본 발명의 다층 구조체의 층(YZ)이 기재의 한 면에 있는 경우, 층(YZ)은 상기 수직 제대 충전 시일 봉투의 외측 및 내측 중 어느 한쪽의 방향을 향하고 있어도 좋다. 히트 시일 가능한 층이 포장재(봉투)의 내측이 되는 측에만 있는 경우에는, 통상 동체부의 시일은 핀 시일(fin seal)이 된다. 히트 시일 가능한 층이 성형품의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에 있는 경우에는, 통상 동체부의 시일은 랩 시일(lap seal)이 된다.
[진공 포장 봉투]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 진공 포장 봉투라도 좋다. 일례를 도 2에 도시하였다. 도 2의 진공 포장 봉투(101)는 필름재(131,132)를 벽 부재로서 구비하고, 주연부(111)에서 서로 접합(시일)되어 있는 용기이다. 밀폐된 진공 포장 봉투의 내부는 감압되고, 통상, 필름재(131,132)는 주연부(111)에 둘러싸여진 중앙부(112)에서 변형되어 내용물(150)에 밀착하고, 봉투(101)의 내부와 외부를 가르는 격벽으로서 기능한다. 진공 포장 봉투는 노즐식 또는 쳄버식의 진공 포장기를 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 포장 용기로서의 진공 포장 봉투는 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지된다. 그러므로, 상기 진공 포장 봉투의 배리어 성능은 장기간에 걸쳐 대부분 저하하지 않는다.
진공 포장 봉투로서 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는 배리어성 다층막/폴리아미드층/폴리올레핀층 및 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리올레핀층과 같은 구성을 들 수 있다. 이들의 구성에 있어서, 배리어성 다층막의 기재로서 폴리아미드 필름을 사용하여도 좋다. 이러한 다층 구조체를 사용한 진공 포장 봉투는 진공 포장 후나, 진공 포장·가열 살균 후의 가스 배리어성에 특히 우수하다. 또한, 층(YZ)이 기재의 한 면에만 적층되어 있는 경우, 층(YZ)은 기재에 대하여 진공 포장 봉투의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.
[파우치]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 파우치라도 좋다. 일례를 도 3에 도시하였다. 도 3의 플랫 파우치(20)는 2장의 다층 구조체(11)가 그 주연부(11c)에서 서로 접합됨으로써 형성되어 있다. 본 명세서에서 「파우치」라는 어구는 주로 식품, 일용품 또는 의약품을 내용물로 하고, 필름재를 벽 부재로서 구비한 용기를 의미한다. 파우치는 예를 들면, 그 형상 및 용도로부터, 스파우트 부착 파우치, 지퍼 시일 부착 파우치, 플랫 파우치, 스탠드업 파우치, 수직 제대 충전 시일 파우치, 레토르트 파우치 등을 들 수 있다. 파우치는 배리어성 다층막과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성하여도 좋다. 본 발명의 포장 용기로서의 파우치는 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지된다. 그러므로, 상기 파우치는 수송 후나 장기 보존 후에도 내용물의 변질을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 상기 파우치의 일례에서는 투명성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에 내용물의 확인이나, 열화에 의한 내용물의 변질 확인이 용이하다.
파우치로서 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는 배리어성 다층막/폴리아미드층/폴리올레핀층, 및 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리올레핀층과 같은 구성을 들 수 있다. 또한, 층(YZ)이 기재의 한 면에만 적층되어 있는 경우, 층(YZ)은 기재에 대하여 스파우트 부착 파우치의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.
[라미네이트 튜브 용기]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 라미네이트 튜브 용기라도 좋다. 일례를 도 4에 도시하였다. 도 4의 라미네이트 튜브 용기(301)는 용기의 내부와 외부를 가르는 격벽(320)으로서 라미네이트 필름(310)을 구비한 동체부(331)와 어깨부(332)를 구비하고, 어깨부(332)는 관통공(취출구)을 갖는 통 형상의 취출부(342)와 중공의 원추사다리꼴 형상을 갖는 기틀부(base portion)(341)를 구비한다. 더 구체적으로는, 라미네이트 튜브 용기는 한쪽의 단부가 닫힌 통 형상체인 동체부(331)와, 동체부(331)의 다른 쪽 단부에 배치된 어깨부(332)와, 단부 시일부(311)와, 측면 시일부(312)를 구비하고, 어깨부(332)는 관통공(취출구)을 갖고, 외주면에 수나사부를 갖는 통 형상의 취출부(342)와 중공의 원추사다리꼴 형상을 갖는 기틀부(341)를 구비한다. 취출부(342)에는 착탈 자유롭게 수나사부에 대응하는 암나사부를 갖는 뚜껑이 부착되어 있어도 좋다. 동체부(331)의 벽 부재를 구성하는 라미네이트 필름(310)은 유연성을 갖는 것이 바람직하다. 어깨부(332)에는 금속이나 수지 등으로 이루어지는 성형체를 사용할 수 있다. 본 발명의 포장 용기로서의 라미네이트 튜브 용기는 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지된다. 또한, 상기 라미네이트 튜브 용기는 투명성이 양호하기 때문에 내용물의 확인이나, 열화에 의한 내용물의 변질 확인이 용이하다.
라미네이트 튜브 용기로서 바람직한 구성으로서는 폴리올레핀층/배리어성 다층막/폴리올레핀층, 및 폴리올레핀층/안료 함유 폴리올레핀층/폴리올레핀층/배리어성 다층막/폴리올레핀층과 같은 구성을 들 수 있다. 또한, 층(YZ)이 기재의 한 면에만 적층되어 있는 경우, 층(YZ)은 기재에 대하여 라미네이트 튜브 용기의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.
[수액 백]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 수액 백이라도 좋다. 수액 백은 수액 제제를 그 내용물로 하는 용기이고, 수액 제제를 수용하기 위한 내부와 외부를 가르는 격벽으로서 필름재를 구비한다. 일례를 도 5에 도시하였다. 도 5 에 도시된 바와 같이, 수액 백은 내용물을 수용하는 백 본체(431)에 더하여, 백 본체(431)의 주연부(412)에 입마개 부재(432)를 구비하고 있어도 좋다. 입마개 부재(432)는 백 본체(431)의 내부에 수용된 수액류를 추출하는 경로로서 기능한다. 또한, 수액 백은 백을 매달기 위해서, 입마개 부재(432)가 부착된 주연부(412) 반대측의 주연부(411)에 매달기 구멍(433)을 구비하고 있어도 좋다. 백 본체(431)는 2장의 필름재(410a,410b)가 그 주연부(411,412,413,414)에서 서로 접합됨으로써 형성되어 있다. 필름재(410a,410b)는 백 본체(431)의 주연부(411,412,413,414)에 둘러싸여진 중앙부에서, 백 내부와 백 외부를 가르는 격벽(420)으로서 기능한다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 수액 백은 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지된다. 그러므로, 상기 수액 백에 의하면, 가열 살균 처리 전, 가열 살균 처리 중, 가열 살균 처리 후, 수송 후, 보존 후에도 충전되어 있는 액상 의약품이 변질되는 것을 방지할 수 있다.
수액 백으로서 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는 배리어성 다층막/폴리아미드층/폴리올레핀층, 및 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리올레핀층과 같은 구성을 들 수 있다. 또한, 층(YZ)이 기재의 한쪽의 표면에만 적층되어 있는 경우, 층(YZ)은 기재에 대하여 수액 백의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.
[종이 용기]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 종이 용기라도 좋다. 종이 용기는 내용물을 수용하는 내부와 외부를 가르는 격벽이 종이층을 포함하는 용기이다. 바람직한 일례에서는 격벽의 적어도 일부가 다층 구조체를 포함하고, 다층 구조체는 기재(X) 및 층(Y)을 포함한다. 종이층은 기재(X)에 포함되어 있어도 좋다. 일례를 도 6에 도시하였다. 종이 용기(510)는 동체부의 측면에 창문부(511)를 갖는다. 이 창문 부착 용기 창문부의 기재로부터는 종이층이 제거되어, 창문부(511)를 통하여 내용물을 시인할 수 있다. 종이층을 제거한 창문부(511)에서도 가스 배리어성을 향상시킨 다층 구조체의 층 구성이 그대로 유지된다. 도 6의 종이 용기(510)는 평판상의 적층체를 구부리거나 접합(시일)함으로써 형성할 수 있다. 종이 용기는 브릭형, 게이블톱형 등 밑바닥을 갖는 소정의 형상인 것이라도 좋다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 종이 용기는 구부림 가공을 행하여도 가스 배리어성의 저하가 적다. 또한, 상기 종이 용기는 투명성이 높은 층(YZ)을 사용함으로써, 창문 부착 용기에 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 종이 용기는 전자 레인지에 의한 가열에도 적합하다.
종이 용기로서 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/배리어성 다층막/내열성 폴리올레핀층과 같은 구성을 들 수 있다. 상기의 예에서, 내열성 폴리올레핀층은 예를 들면, 2축 연신 내열성 폴리올레핀 필름 또는 무연신 내열성 폴리올레핀 필름 중 어느 하나로 구성된다. 성형 가공의 용이함의 관점에서, 다층 구조체의 최외층에 배치되는 내열성 폴리올레핀층은 무연신 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 다층 구조체의 최외층보다도 내측에 배치되는 내열성 폴리올레핀층은 무연신 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다. 바람직한 일례에서는 다층 구조체를 구성하는 모든 내열성 폴리올레핀층이 무연신 폴리프로필렌 필름이다.
[스트립 테이프]
층상의 적층체를 접합(시일)하여 종이 용기를 제작할 때, 적층체의 시일부에 스트립 테이프가 사용되는 경우가 있다. 스트립 테이프는 종이 용기의 격벽을 구성하는 벽재(적층체)를 서로 접합하기 위해서 사용되는 띠 형상의 부재이다. 본 발명에 의한 종이 용기는 적층체가 접합되는 접합부에 스트립 테이프를 구비하고 있어도 좋다. 이 경우, 스트립 테이프는 종이 용기의 격벽에 포함되는 다층 구조체와 같은 층 구성을 갖는 다층 구조체를 포함하고 있어도 좋다. 바람직한 스트립 테이프의 일례에서는 양 최외층이 히트 시일을 위한 폴리올레핀층이다. 이 스트립 테이프는 가스 배리어성이나 수증기 배리어성이 저하하기 쉬운 접합부에서의 특성저하를 억제할 수 있다. 그러므로, 이 스트립 테이프는 본 발명에 의한 포장 용기에는 해당하지 않는 종이 용기에 대하여도 유용하다.
[용기용 뚜껑재]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 용기용 뚜껑재라도 좋다. 용기용 뚜껑재는 용기의 내부와 용기의 외부를 가르는 격벽의 일부로서 기능하는 필름재를 구비한다. 용기용 뚜껑재는 히트 시일이나 접착제를 사용한 접합(시일) 등에 의해, 용기 본체의 개구부를 밀봉하도록 용기 본체와 조합하고, 내부에 밀폐된 공간을 갖는 용기(뚜껑 부착 용기)를 형성한다. 용기용 뚜껑재는 통상, 그 주연부에서 용기 본체와 접합된다. 이 경우, 주연부에 둘러싸여진 중앙부가 용기의 내부 공간에 면하게 된다. 용기 본체는 예를 들면, 컵 형상, 트레이 형상, 그 밖의 형상을 갖는 성형체이다. 용기 본체는 벽면부나, 용기용 뚜껑재를 시일하기 위한 플랜지부 등을 구비한다. 본 발명에 의한 포장 용기로서의 용기용 뚜껑재는 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 그 가스 배리어성이 유지되기 때문에, 내용물인 식품의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 그리고, 상기 용기용 뚜껑재는 식료품 등의 내용물의 보존용에 사용되는 용기의 뚜껑재로서 바람직하게 사용된다.
용기용 뚜껑재로서 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는 배리어성 다층막/폴리아미드층/폴리올레핀층, 및 배리어성 다층막/폴리올레핀층과 같은 구성을 들 수 있다. 이들의 구성에 있어서, 배리어성 다층막의 기재로서 폴리아미드 필름을 사용하여도 좋다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 형성하여도 좋다. 또한, 다층 구조체의 층(YZ)이 기재의 한 면에 있는 경우, 층(YZ)은 기재보다도 내측(용기측)에 있어도 좋고, 기재보다도 외측에 있어도 좋다.
[인몰드 라벨 용기]
본 발명의 다층 구조체를 포함하는 포장재는 인몰드 라벨 용기라도 좋다. 인몰드 라벨 용기는 용기 본체와, 용기 본체의 표면에 배치된 본 발명의 다층 라벨(다층 구조체)을 포함한다. 용기 본체는 형(型)의 내부에 용융 수지를 주입함으로써 형성된다. 용기 본체의 형상에 특별히 한정은 없고, 컵 형상, 보틀 형상 등이라도 좋다.
용기를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 일례는, 암몰드부와 숫몰드부 사이의 캐비티 내에 본 발명의 다층 라벨을 배치하는 제 1 공정과, 상기 캐비티 내에 용융 수지를 주입함으로써, 용기 본체의 성형과 상기 용기 본체로의 본 발명의 다층 라벨의 접착을 동시에 행하는 제 2 공정을 포함한다. 본 발명의 다층 라벨을 사용하는 것을 제외하고, 각 공정은 공지된 방법으로 실시하는 것이 가능하다.
본 발명의 용기의 일례의 단면도를 도 7에 도시하였다. 도 7의 용기(360)는 컵 형상의 용기 본체(370)와 용기 본체(370)의 표면에 접착된 다층 라벨(361 내지 363)을 포함한다. 다층 라벨(361 내지 363)은 본 발명의 다층 라벨이다. 용기 본체(370)는 플랜지부(371)와 동체부(372)와 저부(373)를 포함한다. 플랜지부(371)는 그 선단에, 상하에 돌출되어 있는 볼록부(371a)를 갖는다. 다층 라벨(361)은 저부(373)의 외측 표면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(361)의 중앙에는 인몰드 라벨 성형할 때 수지를 주입하기 위한 관통공(361a)이 형성되어 있다. 다층 라벨(362)은 동체부(372)의 외측 표면과 플랜지부(371)의 하면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(363)은 동체부(372)의 내측 표면의 일부와 플랜지부(371)의 상면을 덮도록 배치되어 있다. 다층 라벨(361 내지 363)은 인몰드 라벨 성형법에 의해 용기 본체(370)에 융착되고, 용기 본체(360)와 일체로 되어 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 다층 라벨(363)의 단면은 용기 본체(360)에 융착되어 있고, 외부에 노출되어 있지 않다.
[진공 단열체]
상기한 포장재를 적어도 일부에 사용하는 본 발명의 제품은 진공 단열체라도 좋다. 본 발명의 진공 단열체는 피복재와 피복재에 의해 둘러싸여진 내부에 배치된 심재를 구비하는 단열체이고, 심재가 배치된 내부는 감압되어 있다. 진공 단열체는 우레탄폼으로 이루어지는 단열체에 의한 단열 특성과 동등한 단열 특성을 보다 엷게 보다 가벼운 단열체로 달성하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 진공 단열체는 장기간에 걸쳐 단열 효과를 유지할 수 있기 때문에 냉장고, 급탕 설비 및 밥솥 등의 가전 제품용 단열재, 벽부, 천정부, 애틱(attics)부, 및 바닥부 등에 사용되는 주택용 단열재, 차량 지붕재, 자동 판매기 등의 단열 패널, 히트 펌프 응용 기기 등의 열 이동 기기 등에 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 진공 단열체의 일례를 도 8에 도시하였다. 도 8의 진공 단열체(601)는 입자상의 심재(651)와 그것을 덮는 피복재(610)를 구비하고, 피복재(610)는 주연부(611)에서 서로 접합되어 있는 2장의 필름재(631,632)에 의해 구성되고, 심재(651)는 상기 피복재(610)에 의해 둘러싸여진 내부에 배치되어 있다. 주연부(611)로 둘러싸여진 중앙부에서, 피복재(610)는 심재(651)가 수용된 내부와 외부를 가르는 격벽으로서 기능하고, 내부와 외부의 압력차에 의해 심재(651)에 밀착되어 있다. 심재(651)가 배치된 내부는 감압되어 있다.
본 발명에 의한 진공 단열체의 다른 일례를 도 9에 도시하였다. 도 9의 진공 단열체(602)는 심재(651) 대신에 일체로 성형된 심재(652)를 구비한 것을 제외하고, 진공 단열체(601)과 동일한 구성을 갖는다. 피복재(610)는 심재(652)가 수용된 내부와 외부를 가르는 격벽(620)으로서 기능하고, 단열체의 내부와 외부의 압력차에 의해 심재(652)에 밀착되어 있다. 심재(652)가 배치된 내부는 감압되어 있다. 심재(652)는 전형적으로는 수지의 발포체이다.
심재의 재료 및 형상은 단열에 적합하는 한 특별히 제한되지 않는다. 심재로서는 예를 들면, 펄라이트 분말, 실리카 분말, 침강 실리카 분말, 규조토, 규산칼슘, 그라스울, 록울, 인공(합성)울, 수지의 발포체(예를 들면, 스티렌 폼, 우레탄폼) 등을 들 수 있다. 심재로서는 소정 형상으로 성형된 중공 용기, 벌집 구조체 등을 사용할 수도 있다.
진공 단열체로서 바람직한 다층 구조체의 구성으로서는 배리어성 다층막/폴리아미드층/폴리올레핀층, 및 폴리아미드층/배리어성 다층막/폴리올레핀층과 같은 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 형성하여도 좋다. 또한, 층(YZ)이 기재의 한쪽의 표면에만 적층되어 있는 경우, 층(YZ)은 기재에 대하여 진공 단열체의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.
[전자 디바이스]
본 발명의 전자 디바이스의 일례에 대하여 설명한다. 전자 디바이스의 일부 단면도를 도 10에 도시하였다. 도 10의 전자 디바이스(40)는 전자 디바이스 본체(41)와, 전자 디바이스 본체(41)를 밀봉하기 위한 밀봉재(42)와, 전자 디바이스 본체(41)의 표면을 보호하기 위한 보호 시트(다층 구조체)(43)를 구비한다. 밀봉재(42)는 전자 디바이스 본체(41)의 표면 전체를 덮고 있다. 보호 시트(43)는 전자 디바이스 본체(41)의 한쪽의 표면 위에, 밀봉재(42)를 개재하여 배치되어 있다. 보호 시트(43)가 배치된 표면과는 반대측의 표면에도 보호 시트(43)가 배치되어도 좋다. 이 경우, 그 반대측의 표면에 배치되는 보호 시트는 보호 시트(43)와 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 보호 시트(43)는 전자 디바이스 본체(41)의 표면을 보호할 수 있도록 배치되어 있으면 좋고, 전자 디바이스 본체(41)의 표면 위에 직접 배치되어 있어도 좋고, 밀봉재(42) 등의 다른 부재를 개재하여 전자 디바이스 본체(41)의 표면 위에 배치되어 있어도 좋다.
전자 디바이스 본체(41)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 태양 전지 등의 광전 변환 장치, 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 정보 표시 장치, 유기 EL 발광 소자 등의 조명 장치이다. 밀봉재(42)는 전자 디바이스 본체(41)의 종류 및 용도 등에 따라 적절히 부가되는 임의의 부재이다. 밀봉재(42)로서는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체나 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다.
전자 디바이스 본체(41)의 바람직한 일례는 태양 전지이다. 태양 전지로서는 예를 들면, 실리콘계 태양 전지, 화합물 반도체 태양 전지, 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다. 실리콘계 태양 전지로서는 예를 들면, 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지, 비정질 실리콘 태양 전지 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 태양 전지로서는 예를 들면, III-V족 화합물 반도체 태양 전지, II-VI족 화합물 반도체 태양 전지, I-III-VI족 화합물 반도체 태양 전지 등을 들 수 있다. 유기 박막 태양 전지로서는 예를 들면, pn 헤테로 접합 유기 박막 태양 전지, 벌크 헤테로 접합 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다. 또한, 태양 전지는 복수의 유닛 셀이 직렬 접속된 집적형의 태양 전지라도 좋다.
전자 디바이스 본체(41)는 그 종류에 따라서는, 소위 롤·투·롤 방식으로 제작하는 것이 가능하다. 롤·투·롤 방식에서는 송출 롤에 감긴 유연한 기판(예를 들면, 스테인레스 기판이나 수지 기판 등)이 송출되고, 이 기판 위에 소자를 형성함으로써 전자 디바이스 본체(41)가 제작되고, 이 전자 디바이스 본체(41)가 권취 롤에서 권취된다. 이 경우, 보호 시트(43)도 가요성을 갖는 가로로 긴 시트의 형태, 더 구체적으로는 가로로 긴 시트의 권회체의 형태로서 준비해 두면 좋다. 일례에서는 송출 롤로부터 송출된 보호 시트(43)는 권취 롤에 권취되기 전의 전자 디바이스 본체(41) 위에 적층되고, 전자 디바이스 본체(41)와 함께 권취된다. 다른 일례에서는 권취 롤에 권취한 전자 디바이스 본체(41)를 다시 롤로부터 송출하고, 보호 시트(43)와 적층하여도 좋다. 본 발명의 바람직한 일례에서는 전자 디바이스 자체가 가요성을 갖는다.
보호 시트(43)는 상술한 다층 구조체를 포함한다. 보호 시트(43)는 다층 구조체만으로 구성되어 있어도 좋다. 또는, 보호 시트(43)는 다층 구조체와 다층 구조체에 적층된 다른 부재(예를 들면, 다른 층)를 포함하여도 좋다. 보호 시트(43)는 전자 디바이스의 표면의 보호에 적합한 층상의 적층체로서 상기의 다층 구조체를 포함하고 있는 한, 그 두께 및 재료에 특별히 제한은 없다.
보호 시트(43)는 예를 들면, 다층 구조체의 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에 배치된 표면 보호층을 포함하여도 좋다. 표면 보호층으로서는 상처가 나기 어려운 수지로 이루어지는 층이 바람직하다. 또한, 태양 전지와 같이 실외에서 이용될 경우가 있는 디바이스의 표면 보호층은 내후성(예를 들면, 내광성)이 높은 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 광을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호할 경우에는, 투광성이 높은 표면 보호층이 바람직하다. 표면 보호층(표면 보호 필름)의 재료로서는 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다. 보호 시트의 일례는 한쪽의 표면에 배치된 폴리(메타)아크릴산에스테르층을 포함한다.
표면 보호층의 내구성을 높이기 위해서, 표면 보호층에 각종의 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제)를 첨가하여도 좋다. 내후성이 높은 표면 보호층의 바람직한 일례는 자외선 흡수제가 첨가된 아크릴 수지층이다. 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계의 자외선 흡수제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다른 안정제, 광 안정제, 산화 방지제 등을 병용하여도 좋다.
본 발명의 다층 구조체는 가스 배리어성에 더하여, 수증기에 대한 배리어성을 가질 수도 있다. 그러한 다층 구조체는 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도, 그 수증기 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 특히, 태양 전지 부재나 디스플레이 부재 등에 본 발명의 다층 구조체를 사용할 경우에는, 이 특성이 제품의 내구성에 크게 기여하는 경우가 있다.
본 발명은 본 발명의 효과를 나타내는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에서 상기 구성을 다양하게 조합한 형태를 포함한다.
[실시예]
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에 의해 가능하다. 이하의 실시예 및 비교예에서의 측정 및 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.
(1) 적외선 흡수 스펙트럼의 측정
푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 감쇠 전반사법으로 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 퍼킨엘머사 제조 Spectrum One
측정 모드: 감쇠 전반사법
측정 영역: 800 내지 1,400cm-1
(2) 각 층의 두께 측정
다층 구조체를 결속 이온빔(FIB)을 사용하여 절삭하고, 단면 관찰용의 절편(두께 0.3㎛)을 제작하였다. 제작한 절편을 시료 대좌(臺座; sample stage)에 카본 테이프로 고정하고, 가속 전압 30kV로 30초간 백금 이온 스퍼터를 행하였다. 다층 구조체의 단면을 전계 방출형 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 각 층의 두께를 산출하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 JEM-2100F
가속 전압: 200kV
배율: 250,000배
(3) 다층 구조체의 외관 평가
(3-1) 레토르트 처리 전의 다층 구조체의 외관 평가
다층 구조체의 외관을 눈으로 평가하고, 하기의 랭크로 분류하였다.
AA: 무색 투명하고 균일하며, 매우 양호한 외관이었다.
A: 투명하고 균일하며, 양호한 외관이었다.
B: 불투명하지만, 얼룩은 확인되지 않고 양호한 외관이었다.
C: 흐리고 또는 얼룩이 보였다.
(3-2) 레토르트 처리 후의 다층 구조체의 외관 평가
레토르트 처리 후의 다층 구조체의 외관을 눈으로 평가하고, 하기의 랭크로 분류하였다.
A: 다층 구조체의 층간에 박리는 없고, 양호한 외관이었다.
B: 다층 구조체의 층간이 일부 박리하고 있는 것을 확인하였다.
(4) 산소 투과도의 측정
캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 샘플을 산소 투과량 측정 장치에 부착하고, 산소 투과도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 모던컨트롤즈사 제조 MOCON OX-TRAN2/20
온도: 20℃
산소 공급측의 습도: 85% RH
캐리어 가스측의 습도: 85% RH
산소압: 1기압
캐리어 가스 압력: 1기압
(5) 수증기 투과도의 측정
캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 샘플을 수증기 투과량 측정 장치에 부착하고, 투습도(수증기 투과도)를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 모던컨트롤즈사 제조 MOCON PERMATRAN3/33
온도: 40℃
수증기 공급측의 습도: 90% RH
캐리어 가스측의 습도: 0% RH
(6) 접착성 평가
T형 박리 강도(폭 15mm당의 접착력)를 측정함으로써, 층(Y)과 층(Y)에 인접하는 층(이 실시예에서는 접착층 및 잉크층)과의 접착성을 평가하였다. 측정은 5회 행하고, 평균값을 채용하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 오토그래프 AGS-H
박리 속도: 250mm/분
온도: 23℃
습도: 50% RH
<층(Z)을 형성하기 위한 코팅액(T-1)의 제조예>
증류수 230질량부를 교반하면서 70℃에 승온하였다. 이 증류수에 트리이소프로폭시알루미늄 88질량부를 1시간 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시키고, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수분해 축합을 행하였다. 얻어진 액체에 60질량%의 질산수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자 응집체를 해교시켰다. 그 후에 그 액체를 고형분 농도가 산화알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축하였다. 이렇게 하여 얻어진 분산액 18.66질량부에 대하여, 증류수 58.19질량부, 메탄올 19.00질량부, 및 5질량%의 폴리비닐알코올 수용액(가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124; 비누화도 98.5몰%, 점도 평균 중합도 2,400, 20℃에서의 4질량% 수용액 점도 60mPa·s) 0.50질량부를 가하여, 균일해지도록 교반함으로써 분산액을 얻었다. 계속해서, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 분산액을 교반하면서 85질량%의 인산수용액 3.66질량부를 적하하여 가하고, 점도가 1,500mPa·s가 될 때까지 15℃에서 교반을 계속하여 목적의 코팅액(T-1)을 얻었다. 상기 코팅액(T-1)에서의 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는 알루미늄 원자: 인 원자=1.15:1.00이었다.
<중합체(Aa-1)의 합성예>
질소 분위기하, 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트 8.5g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1g을 메틸에틸케톤 17g에 용해시키고, 80℃에서 12시간 교반하였다. 얻어진 집합체 용액을 냉각한 후, 1,2-디클로로에탄 170g에 가하고, 데칸테이션에 의해 중합체를 침전물로서 회수하였다. 계속해서, 중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 1,2-디클로로에탄을 빈용매로서 사용하여 재침(再沈) 정제를 행하였다. 재침 정제를 3회 행한 후, 50℃에서 24시간 진공 건조함으로써 중합체(Aa-1)를 얻었다. 중합체(Aa-1)는 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트의 중합체이다. GPC 분석 결과, 상기 중합체의 수평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.
<중합체(Aa-2)의 합성예>
2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트 대신에, 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트와 아크릴로니트릴의 혼합물(몰비로 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트:아크릴로니트릴=2:1)을 사용한 것 이외에는 중합체(Aa-1)의 합성예와 같이 하여, 중합체(Aa-2)를 얻었다. 중합체(Aa-2)는 2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트와 아크릴로니트릴의 공중합체이다. GPC 분석 결과, 상기 중합체의 수평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.
<중합체(Aa-3)의 합성예>
질소 분위기하, 비닐포스폰산 10g 및 2,2’-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.025g을 물 5g에 용해시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 중합용액에 물 15g을 가하여 희석하고, 셀룰로스막인 스펙트럼라버라토리스사 제조의 「Spectra/Por」(등록상표)을 사용하여 여과하였다. 여과액 중의 물을 증류 제거한 후, 50℃에서 24시간 진공 건조함으로써 중합체(Aa-3)를 얻었다. 중합체(Aa-3)는 폴리(비닐포스폰산)이다. GPC 분석 결과, 상기 중합체의 수평균 분자량은 폴리에틸렌글리콜 환산으로 10,000이었다.
<층(Y)을 형성하기 위한 코팅액(S-1)의 제조예>
우선, 상기 합성예에서 얻은 중합체(Aa-1)를 91질량%, 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124)을 9질량% 포함하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올=7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%의 코팅액(S-1)을 얻었다.
<코팅액(S-2) 내지 (S-13) 및 코팅액(CS-1) 내지 (CS-8)의 제조예>
화합물(A)과 중합체(B)의 종류 및 비율을 뒤에 게시하는 표 1에 따라 변경한 것 이외에는, 코팅액(S-1)의 제조와 같은 방법에 의해 코팅액(S-2) 내지 (S-13) 및 코팅액(CS-1) 내지 (CS-8)을 제조하였다. 또한, 코팅액(CS-1) 내지 (CS-8)에 의해 형성되는 층은 층(Y)에는 해당하지 않기 때문에, 표 1에서 층(CY)으로 표시한다.
실시예 및 비교예에서 사용한 필름의 상세한 것은 이하와 같다.
1) PET12: 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 도레이 가부시키가이샤 제조, 「루미러 P60」(상품명), 두께 12㎛
2) PET50: 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와의 접착성을 향상시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 도요보 가부시키가이샤 제조, 「샤인빔 Q1A15」(상품명), 두께 50㎛
3) ONY: 연신 나일론 필름; 유니치카 가부시키가이샤 제조, 「엠블럼 ONBC」(상품명), 두께 15㎛
4) CPP50: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미츠이가가쿠토세로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-18」(상품명), 두께 50㎛
5) CPP60: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미츠이가가쿠토세로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-18」(상품명), 두께 60㎛
6) CPP70: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미츠이가가쿠토세로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 두께 70㎛
7) CPP100: 무연신 폴리프로필렌 필름; 미츠이가가쿠토세로 가부시키가이샤 제조, 「RXC-21」(상품명), 두께 100㎛
[실시예 1]
<실시예 1-1>
우선, 기재(X)로서 PET12를 준비하였다. 이 기재 위에 건조 후의 두께가 0.3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(T-1)을 도포하였다. 도포 후의 필름을 110℃에서 5분간 건조시킨 후, 160℃에서 1분간 열처리함으로써, 기재 위에 층(Z1)을 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Z1)과 같은 구조를 갖는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,108cm-1이고, 상기 흡수대의 반값 폭은 37cm- 1이었다. 계속해서, 상기 구조체 위에 건조 후의 두께가 0.05㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(S-1)을 도포하고, 220℃에서 1분간 건조함으로써 층(Y)을 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Z1)/층(Y)과 같은 구조를 갖는 다층 구조체(1-1)를 얻었다.
얻어진 다층 구조체(1-1)의 산소 투과도 및 투습도를 상술한 방법에 의해 측정하였다. 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 다층 구조체(1-1)로부터 15cm×10cm 크기의 샘플을 잘라내고, 이 샘플을 23℃, 50% RH의 조건하에서 24시간 정치한 후, 같은 조건하에서 장축 방향으로 3% 연신하고, 연신한 상태를 10초간 유지함으로써 연신 처리 후의 다층 구조체(1-1)로 하였다. 또한, 얻어진 다층 구조체(1-1)에 대하여, 연신 처리 후의 산소 투과도를 상술한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 다층 구조체(1-1)에 대하여 외관을 평가하였다.
얻어진 다층 구조체(1-1) 위에 접착층을 형성한 후, 상기 접착층 위에 ONY를 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 다음에, 상기 적층체의 연신 나일론 필름 위에 접착층을 형성한 후, 상기 접착층 위에 CPP70을 라미네이트하고, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Z1)/층(Y)/접착층/ONY/접착층/CPP와 같은 구조를 갖는 다층 구조체(1-2)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제로는, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKELAC」(등록상표)의 「A-525S」(종목)와 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKENATE」(등록상표)의 「A-50」(종목)으로 이루어지는 접착제를 사용하였다.
다층 구조체(1-2)를 히트 시일함으로써 파우치를 제작하고, 물 100g을 파우치 내에 충전하였다. 계속해서, 얻어진 파우치에 대하여, 레토르트 처리 장치(가부시키가이샤 히사카세이사쿠쇼 제조 Flavor Ace RSC-60)를 사용하여 120℃, 30분간, 0.15MPaG의 조건으로 열수(熱水) 처리를 행하였다. 열수 처리 후의 다층 구조체(1-2)에 대하여 외관을 평가하였다. 외관 평가 후, 23℃, 50% RH의 환경하에서 파우치를 24시간 건조하였다. 그리고, 건조 후의 다층 구조체(1-2)의 T형 박리 강도를 측정하였다.
<실시예 1-2 내지 1-13>
코팅액(S-1)을 코팅액(S-2) 내지 (S-13)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1)의 제작과 같이 하여, 실시예 1-2 내지 1-13의 다층 구조체(2-1) 내지 (13-1)을 제작하였다. 또한, 다층 구조체(1-1)를 다층 구조체(2-1) 내지 (13-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-2)의 제작과 같이 하여 다층 구조체(2-2) 내지 (13-2)를 얻었다.
<비교예 1-1 내지 1-8>
코팅액(S-1)을 코팅액(CS-1) 내지 (CS-8)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1)의 제작과 같이 하여, 비교예 1-1 내지 1-8의 다층 구조체(C1-1) 내지 (C8-1)을 제작하였다. 또한, 다층 구조체(1-1)를 다층 구조체(C1-1) 내지 (C8-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-2)의 제작과 같이 하여 다층 구조체(C1-2) 내지 (C8-2)를 얻었다.
<실시예 1-14, 1-15>
층(Z1) 대신에 진공 증착법에 의해 형성한 증착층을 사용하는 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1)의 제작과 같이 하여, 실시예 1-14의 다층 구조체(14-1) 및 실시예 1-15의 다층 구조체(15-1)를 제작하였다. 실시예 1-14에서는 증착층으로서 두께 0.03㎛의 알루미늄의 층(Z2)을 사용하였다. 실시예 1-15에서는 증착층으로서 두께 0.03㎛의 산화알루미늄의 층(Z3)을 사용하였다. 또한, 다층 구조체(1-1)를 다층 구조체(14-1) 내지 (15-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-2)의 제작과 같이 하여 다층 구조체(14-2) 내지 (15-2)를 얻었다.
<실시예 1-16>
우선, 기재(X) 위에 두께 0.03㎛의 산화알루미늄의 층(Z3)을 진공 증착법에 의해 형성하였다. 다음에, 코팅액(T-1)을 사용하여 층(Z3) 위에 층(Z1)을 형성하였다. 다음에, 코팅액(S-1)을 사용하여 층(Z1) 위에 층(Y)을 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Z3)/층(Z1)/층(Y)과 같은 구조를 갖는 다층 구조체(16-1)를 제작하였다. 다층 구조체(16-1)는 층(Z3)의 형성을 제외하고 실시예 1-1과 같은 조건으로 제작하였다. 또한, 다층 구조체(1-1)를 다층 구조체(16-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-2)의 제작과 같이 하여 다층 구조체(16-2)를 얻었다.
<실시예 1-17>
우선, 기재(X) 위에 코팅액(T-1)을 사용하여 층(Z1-1)을 형성하였다. 다음에, 두께 0.03㎛의 산화알루미늄의 층(Z3)을 진공 증착법에 의해 층(Z1) 위에 형성하였다. 다음에, 코팅액(S-1)을 사용하여 층(Z3) 위에 층(Y)을 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Z1)/층(Z3)/층(Y)과 같은 구조를 갖는 다층 구조체(17-1)를 제작하였다. 다층 구조체(17-1)는 층(Z3)의 형성을 제외하고 실시예 1-1과 같은 조건으로 제작하였다. 또한, 다층 구조체(1-1)를 다층 구조체(17-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-2)의 제작과 같이 하여 다층 구조체(17-2)를 얻었다.
<실시예 1-18>
코팅액(S-1)을 코팅액(S-6)으로 변경한 것, 및 다층 구조체(6-1) 위에 잉크층을 형성한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(1-2)의 제작과 같이 하여, 기재(X)/층(Z1)/층(Y)/잉크층/ONY/접착층/CPP와 같은 구조를 갖는 다층 구조체(18-2)를 얻었다. 그리고, 얻어진 다층 구조체에 대하여 평가하였다. 상기 잉크층은 건조 후의 두께가 2㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 잉크층에는, 도요잉크 가부시키가이샤 제조의 「파인 스타」(등록상표)의 「R641 AT White」(종목 이름)를 사용하였다.
<비교예 1-9>
코팅액(S-6)을 코팅액(CS-2)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-18의 다층 구조체(18-2)의 제작과 같이 하여 다층 구조체(C9-2)를 얻었다.
실시예의 다층 구조체(1-1) 내지 (17-1), 및 비교예의 다층 구조체(C1-1) 내지 (C8-1)의 제조 조건을 표 1에 기재하였다. 표 1 중의 「A:B」는 「화합물(A):중합체(B)」를 나타낸다. 또한, 표 1 중의 중합체(B)는 이하의 물질을 나타낸다.
PVA124: 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 쿠라레 포발(등록상표), 비누화도 98.5몰%, 점도 평균 중합도 2,400, 20℃에서의 4질량% 수용액 점도 60mPa·s)
PVA424H: 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 쿠라레 포발(등록상표), 비누화도 79.5몰%, 점도 평균 중합도 2,400, 20℃에서의 4질량% 수용액 점도 48mPa·s)
RS-2117: 수산기를 함유하는 수용성 중합체(가부시키가이샤 쿠라레 제조 엑세발(등록상표), 비누화도 98.2몰%, 점도 평균 중합도 1,700, 20℃에서의 4질량% 수용액 점도 26.5mPa·s, 에틸렌 변성도 3.0몰%）
PAA: 폴리아크릴산(토아고세이 가부시키가이샤 제조 「Aron-15H」(등록상표), 수평균 분자량 21만, 중량 평균 분자량 129만)
전분: 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조의 전분(가용성, 순도: 와코 1급)
Figure pct00001
다층 구조체(1-1) 내지 (17-1) 및 (C1-1) 내지 (C8-1)의 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure pct00002
다층 구조체(1-2) 내지 (18-2) 및 (C1-2) 내지 (C9-2)의 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure pct00003
상기의 표에 기재된 바와 같이, 본 발명의 다층 구조체는 열처리 후에도 양호한 외관을 나타내었다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는 강한 연신 스트레스를 받아도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지하였다. 또한, 본 발명의 다층 구조체는 레토르트 처리 후에도 양호한 밀착성을 나타내었다. 또한, 알루미늄을 증착한 실시예 1-14의 다층 구조체는 알루미늄층에 의해 불투명했지만, 얼룩은 확인되지 않고 양호한 외관이었다.
<실시예 1-19>
실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(1-2)를 사용하여 수직 제대 충전 시일 봉투를 제작하였다. 구체적으로는, 우선, 다층 구조체(1-2)를 폭 400mm으로 절단하고, 수직형 제대 충전 포장기(오리히로 가부시키가이샤 제조)에 공급하고, 핀 시일(fin seal) 타입의 수직 제대 충전 시일 봉투(폭 160mm, 길이 470mm)를 제작하였다. 다음에, 제대 충전 포장기를 사용하여 다층 구조체(1-2)로 이루어지는 수직 제대 충전 시일 봉투에 물 2kg을 충전하였다. 제대 충전 포장기에서의 다층 구조체(1-2)의 가공성은 양호하고, 얻어진 수직 제대 충전 시일 봉투의 외관에는 잔주름이나 줄과 같은 결점은 보이지 않았다.
<실시예 1-20>
실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(1-2)를 사용하여 진공 포장 봉투를 제작하였다. 구체적으로는, 우선, 다층 구조체(1-2)로부터, 22cm×30cm의 장방형 적층체 2장을 잘라내었다. 그리고, CPP층이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(1-2)를 포개고, 장방형의 3변을 히트 시일함으로써 봉투를 형성하였다. 이 봉투에 고형 식품의 모델로서 목제의 구체(직경 30mm)를 구체끼리 접촉하도록 1층에 깐 상태에서 충전하였다. 그 후에 봉투의 내부의 공기를 탈기하여 최후의 1변을 히트 시일함으로써, 진공 포장체를 제작하였다. 얻어진 진공 포장체에서, 다층 구조체(1-2)는 구체의 요철을 따라 밀착한 상태로 되어 있었다.
<실시예 1-21>
실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(1-2)를 사용하여 스파우트 부착 파우치를 제작하였다. 구체적으로는, 우선, 다층 구조체(1-2)를 소정의 형상으로 2장 잘라내었다. 다음에, CPP층이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(1-2)를 포개고, 가장자리를 히트 시일하고, 또한, 폴리프로필렌제의 스파우트를 히트 시일에 의해 부착하였다. 이렇게 하여, 플랫 파우치형의 스파우트 부착 파우치를 문제없이 제작할 수 있었다.
<실시예 1-22>
실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(1-1)를 사용하여 라미네이트 튜브 용기를 제작하였다. 구체적으로는, 우선, 2장의 CPP100의 각각에, 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 도포하여 건조시켰다. 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제로는 실시예 1-1에서 사용한 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 다음에, 2장의 CPP100과 다층 구조체(1-1)를 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 다층 구조체(22)를 얻었다.
다층 구조체(22)를 소정의 형상으로 잘라낸 후, 통 형상으로 하여 포갠 부분을 히트 시일함으로써 통 형상체를 제작하였다. 다음에, 이 통 형상체를 튜브 용기 성형용의 맨드릴에 장착하고, 통 형상체의 일단에 원추대 형상의 어깨부와 그에 연속하는 선단부를 제작하였다. 어깨부 및 선단부는 폴리프로필렌을 압축 성형함으로써 형성하였다. 다음에, 상기 선단부에 폴리프로필렌제의 캡을 부착하였다. 다음에, 통 형상체가 개방되어 있는 타단을 히트 시일하였다. 이렇게 하여, 라미네이트 튜브 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.
<실시예 1-23>
실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(1-2)를 사용하여 수액 백을 제작하였다. 구체적으로는, 우선, 다층 구조체(1-2)를 소정의 형상으로 2장 잘라내었다. 다음에, CPP층이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(1-2)를 포개고, 가장자리를 히트 시일하고, 또한, 폴리프로필렌제의 스파우트를 히트 시일에 의해 부착하였다. 이렇게 하여, 수액 백을 문제없이 제작할 수 있었다.
<실시예 1-24>
실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(1-2)를 사용하여 용기용 뚜껑재를 제작하였다. 구체적으로는 다층 구조체(1-2)를 용기용 뚜껑재로서, 직경 88mm의 원형으로 잘라내었다. 계속해서, 직경 78mm, 플랜지 폭이 6.5mm, 높이 30mm로, 폴리올레핀층/스틸층/폴리올레핀층의 3층으로 구성되는 원주상 용기(도요세이칸 가부시키가이샤 제조 Hi-Retoflex HR78-84)에 물을 거의 가득 충전하고, 다층 구조체(1-2)로 이루어지는 용기용 뚜껑재를 플랜지부에 히트 시일하였다. 이렇게 하여, 용기용 뚜껑재를 사용한 뚜껑 부착 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.
<실시예 1-25>
실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(1-1)를 사용하여 종이 용기를 제작하였다. 구체적으로는, 우선, 400g/m2인 판지의 양면에 접착제를 도포한 후, 그 양면에 폴리프로필렌을 압출 라미네이트함으로써, 판지의 양면에 두께 20㎛의 폴리프로필렌층을 각각 형성하였다. 다음에, 한쪽의 폴리프로필렌층의 표면에 접착제를 도포하고, 그 위에 다층 구조체(1-1)를 라미네이트하였다. 다음에, 라미네이트한 다층 구조체(1-1)의 표면에 접착제를 도포하고, CPP70과 접합하였다. 이렇게 하여 얻은 다층 구조체를 사용하여 브릭형의 종이 용기를 문제없이 제작할 수 있었다.
<실시예 1-26>
실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(1-2)를 사용하여 진공 단열체를 제작하였다. 구체적으로는, 우선, 다층 구조체(1-2)를 소정의 형상으로 2장 잘라내었다. 다음에, CPP층이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(1-2)를 포개고, 장방형의 3변을 히트 시일함으로써 봉투를 형성하였다. 다음에, 봉투의 개구부로부터 단열성의 심재를 충전하고, 진공 포장기(Frimark GmbH 제조 VAC-STAR 2500형)를 사용하여, 온도 20℃에서 내부 압력 10Pa의 상태로 봉투를 밀봉하였다. 이렇게 하여, 진공 단열체를 문제없이 제작할 수 있었다. 또한, 단열성의 심재에는 120℃에서 4시간 건조한 실리카 미분말을 사용하였다.
[실시예 2] 용기
우선, 기재가 되는 PET 보틀(용적 500mL, 표면적 0.041m2, 중량 35g)의 표면에 플라즈마 처리를 실시하였다. 이 PET 보틀의 표면에 침지법에 의해 코팅액(T-1)을 도포한 후, 110℃에서 5분간 건조하였다. 이어서, 120℃에서 5분간의 열처리를 행함으로써, 기재(X)/층(Z1)과 같은 구성을 갖는 구조체를 얻었다. 다음에, 얻어진 구조체의 표면에, 건조 후의 두께가 0.3㎛이 되도록 상술한 코팅액(S-1)을 침지법에 의해 도포하고, 110℃에서 5분간 건조하였다. 이렇게 하여, 용기(2-1)를 얻었다. 용기(2-1)의 벽부는 기재(X)/층(Z1)/층(Y)과 같은 구성을 갖는다.
용기(2-1)의 동체부로부터, 15cm(원주 방향)×10cm(길이 방향) 크기의 측정용 샘플을 잘라내고, 연신 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 연신 처리 전의 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.1g/(m2·day)이었다. 또한, 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.6mL/(m2·day·atm)이고, 본 발명의 용기는 강한 물리적 스트레스를 받아도 산소 배리어성을 높은 레벨로 유지하였다. 또한, 연신 처리는 실시예 1-1과 동일 조건으로 행하였다.
[실시예 3] 수직 제대 충전 시일 봉투
우선, 기재(X)로서 PET12를 사용하고, 이 기재 위에 바 코터를 사용하여 코팅액(T-1)을 건조 후의 두께가 0.3㎛이 되도록 도포하고, 110℃에서 5분간 건조시켰다. 또한 160℃에서 1분간 열처리를 행함으로써, 기재(X)/층(Z1)과 같은 구성을 갖는 구조체를 제작하였다. 얻어진 구조체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,108cm-1이고, 상기 영역에서의 최대 흡수대의 반값 폭은 37cm-1이었다. 계속해서, 상기 구조체 위에, 건조 후의 두께가 0.05㎛이 되도록, 바 코터를 사용하여 실시예 1-1에서 사용한 코팅액(S-1)을 도포하고, 220℃에서 1분간 건조함으로써 층(Y)을 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Z1)/층(Y)과 같은 구조를 갖는 다층 구조체(3-1)를 얻었다. 이 다층 구조체(3-1)의 외관을 평가하였다. 또한, 다층 구조체(3-1)의 산소 투과도 및 투습도를 상술한 방법에 의해 측정하였다. 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm)이었다. 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다.
얻어진 다층 구조체(3-1) 위에 접착층을 형성한 후, 상기 접착층 위에 ONY를 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 다음에, 상기 적층체의 ONY 위에 접착층을 형성한 후, 상기 접착층 위에 CPP70을 라미네이트하고, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Y)/접착층/ONY/접착층/CPP와 같은 구조를 갖는 다층 구조체(3-1-2)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액 반응형 접착제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제로는, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKELAC」(등록상표)의 「A-525S」(종목)과 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKENATE」(등록상표)의 「A-25」(종목)로 이루어지는 접착제를 사용하였다. 다층 구조체(3-1-2)를 폭 400mm으로 재단하고, CPP층이 서로 접촉하여 히트 시일되도록 수직형 제대 충전 포장기(오리히로 가부시키가이샤 제조)에 공급하였다. 수직형 제대 충전 포장기에 의해, 도 1 에 도시된 바와 같은 핀 시일(fin seal) 타입의 수직 제대 충전 시일 봉투(3-1)(폭 160mm, 길이 470mm)를 제작하였다. 수직 제대 충전 시일 봉투(3-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 연신 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 연신 처리 전의 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.5mL/(m2·day·atm)이었다. 또한, 연신 처리는 실시예 1-1과 동일 조건으로 행하였다.
봉투(3-1)에 내용물로서 물 2kg을 충전하였다. 계속해서, 얻어진 봉투에 대하여, 실시예 1-1과 동일 조건으로 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리 후의 봉투(3-1)의 외관 평가에서는 다층 구조체의 층간에 박리는 없고, 양호한 외관이었다. 레토르트 처리의 봉투(3-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 상기 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, 상기 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 0.4mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 또한, 레토르트 처리 후의 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치하고, T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 420gf/15mm이었다.
레토르트 처리 후의 수직 제대 충전 시일 봉투(3-1) 10개를 골판지 상자(15×35×45cm)에 넣었다. 진공 포장 봉투와 골판지 상자의 틈에는 완충재를 채웠다. 그리고 수직 제대 충전 시일 봉투(3-1)가 들어간 골판지 상자를 트럭에 쌓고, 오카야마현(岡山縣)과 동경도(東京都) 사이(거리 약 700km)를 10 왕복시키는 수송 시험을 실시하였다. 수송 시험 후의 수직 제대 충전 시일 봉투(3-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 산소 투과도를 측정한 결과, 수송 시험 후의 산소 투과도는 0.5mL/(m2·day·atm)이었다. 본 발명의 수직 제대 충전 시일 봉투는 강한 물리적 스트레스를 받아도 배리어 성능을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 4] 진공 포장 봉투
실시예 3에서 제작한 다층 구조체(3-1-2)로부터, 22cm×30cm의 장방형 적층체 2장을 잘라내었다. 그리고, CPP층이 내측이 되도록 2장의 다층 구조체(3-1-2)를 포개고, 장방형의 3변을 히트 시일함으로써 봉투를 형성하였다. 그 봉투에, 고형 식품의 모델로서 목제의 구체(직경 30mm)를 구체끼리 접촉하도록 1층에 깐 상태에서 충전하였다. 그 후에 봉투의 내부의 공기를 탈기하여 최후의 1변을 히트 시일함으로써, 구체의 요철을 따라 밀착한 상태에서 진공 포장된 진공 포장 봉투(4-1)를 얻었다. 진공 포장 봉투(4-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 연신 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 연신 처리 전의 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.5mL/(m2·day·atm)이었다. 또한, 연신 처리는 실시예 1-1과 동일 조건으로 행하였다.
계속해서, 진공 포장 봉투(4-1)에 대하여, 레토르트 처리 장치(가부시키가이샤 히사카세이사쿠쇼 제조 RCS-60)를 사용하여, 120℃, 0.15MPaG에서 30분간, 열수 스팀 중에서 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리 후의 봉투(4-1)의 외관 평가에서는 다층 구조체의 층간에 박리는 없고, 양호한 외관이었다. 레토르트 처리 후의 진공 포장 봉투로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 상기 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, 상기 샘플의 산소 투과도를 측정한 결과, 0.4mL/(m2·day·atm)이었다. 또한, 레토르트 처리 후의 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 400gf/15mm이었다.
레토르트 처리 후의 진공 포장 봉투(4-1) 50개를 골판지 상자(15×35×45cm)에 넣었다. 진공 포장 봉투와 골판지 상자의 틈에는 완충재를 채웠다. 그리고 진공 포장 봉투(4-1)가 들어간 골판지 상자를 트럭에 쌓고, 오카야마현과 동경도 사이를 10 왕복시키는 수송 시험을 실시하였다. 수송 시험 후의 진공 포장 봉투(4-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 수송 시험 후의 산소 투과도는 0.6mL/(m2·day·atm)이었다. 본 발명의 진공 포장 봉투는 강한 물리적 스트레스를 받아도 배리어 성능을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 5] 라미네이트 튜브 용기
2장의 CPP100의 각각에 접착층을 형성하고, 실시예 3에서 얻어진 다층 구조체(3-1-2)와 라미네이트하였다. 이렇게 하여, CPP/접착층/다층 구조체/접착층/CPP와 같은 구조를 갖는 라미네이트 필름을 얻었다. 접착층은 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액 반응형 접착제(실시예 1-1에서 사용한 「A-520」및 「A-50」)를 도포하여 건조시킴으로써 형성하였다.
얻어진 라미네이트 필름을 소정의 형상으로 절단한 후, 통 형상으로 하여 포갠 부분을 히트 시일함으로써 통 형상의 동체부를 제조하였다. 이 히트 시일은 내측의 CPP층과 외측의 CPP층 사이에서 행하였다. 또한, 통 형상의 동체부는 기재(X)인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 통 형상의 내측이 되도록 라미네이트체를 감아서 형성하였다. 다음에, 통 형상의 동체부를 튜브 용기 성형용의 맨드릴에 장착하고, 동체부의 일단에 취출부를 구비한 어깨부를 접합하였다. 어깨부는 폴리프로필렌 수지를 압축 성형함으로써 형성하였다. 다음에, 취출부에 폴리프로필렌 수지제의 뚜껑(캡)을 부착하였다. 다음에, 개구하고 있는 동체부의 다른 쪽 단부로부터, 내용물로서 반죽 와사비(green horseradish paste)를 충전하고, 이 단부를 내측의 CPP층의 내주면끼리를 접촉시켜서 히트 시일하였다. 이렇게 하여, 반죽 와사비가 충전된 라미네이트 튜브 용기(5-1)를 얻었다. 라미네이트 튜브 용기(5-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 연신 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.4mL/(m2·day·atm)이었다. 또한, 연신 처리는 실시예 1-1과 동일 조건으로 행하였다.
라미네이트 튜브 용기(5-1)에 대하여, 실시예 4와 동일 조건으로 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리 후의 용기(5-1)의 외관 평가에서는 다층 구조체의 층간에 박리는 없고, 양호한 외관이었다. 레토르트 처리 후의 라미네이트 튜브 용기(5-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 상기 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, 상기 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 0.4mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 또한, 레토르트 처리 후의 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 450gf/15mm이었다.
라미네이트 튜브 용기(5-1)의 동체부를 손가락으로 집고, 일정한 힘을 가하면서 동체부의 길이 방향을 따라 손가락을 왕복 운동시켜, 스퀴즈 시험을 행하였다. 5,000 왕복한 후에 내용물의 반죽 와사비를 꺼내었다. 스퀴즈 시험 후의 라미네이트 튜브 용기(5-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 산소 투과도를 측정한 결과, 스퀴즈 시험 후의 산소 투과도는 0.8mL/(m2·day·atm)이었다. 본 발명의 라미네이트 튜브 용기는 강한 물리적 스트레스를 받아도 배리어 성능을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 6] 스파우트 부착 파우치
실시예 3에서 얻은 다층 구조체(3-1-2)로부터 20cm×13cm 크기의 2장의 라미네이트체를 재단하였다. 계속해서, 재단한 2장의 라미네이트체를 CPP층이 내측이 되도록 겹치고, 외주를 0.5cm의 폭으로 히트 시일하고, 또한 폴리프로필렌제의 스파우트를 히트 시일에 의해 부착하였다. 이렇게 하여, 플랫 파우치형의 스파우트 부착 파우치(6-1)를 제작하였다. 파우치(6-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 연신 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.5mL/(m2·day·atm)이었다. 또한, 연신 처리는 실시예 1-1과 동일 조건으로 행하였다.
파우치(6-1)에 증류수 400mL을 충전하였다. 계속해서, 얻어진 파우치에 대하여, 레토르트 처리 장치(히사카세이사쿠쇼 제조, Flavor Ace RCS-60)를 사용하여 130℃, 0.18MPaG에서 30분간, 열수 중에서 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리 후의 파우치(6-1)의 외관 평가에서는 다층 구조체의 층간에 박리는 없고, 양호한 외관이었다. 레토르트 처리 후의 파우치(6-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 상기 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, 상기 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 0.4mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 또한, 레토르트 처리 후의 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 450gf/15mm이었다.
레토르트 처리 후의 파우치(6-1)를, 파우치 측면(히트 시일측)을 아래로 하고, 1.5m의 높이에서 5회 낙하시켜 굴곡 시험을 행하였다. 굴곡 시험 후의 파우치(6-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 산소 투과도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.8mL/(m2·day·atm)이었다. 본 발명의 스파우트 부착 파우치는 강한 물리적 스트레스를 받아도 배리어 성능을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 7] 플랫 파우치
실시예 3에서 제작한 다층 구조체(3-1-2)로부터 20cm×13cm 크기의 2장의 라미네이트체를 재단하였다. 계속해서, 재단한 2장의 라미네이트체를 CPP층이 내측이 되도록 겹치고, 3변의 외주를 0.5cm의 폭으로 히트 시일하였다. 또한, 남는 1변의 개구부 단부에 길이 30mm의 파우치 개구부를 형성하였다. 다음에, 폭 30mm의 폴리테트라플루오르에틸렌의 시트를 개구부의 단부에 삽입하고, 그 상태에서 히트 시일을 행하였다. 히트 시일 후, 폴리테트라플루오르에틸렌의 시트를 빼냄으로써 플랫 파우치(7-1)를 얻었다. 플랫 파우치(7-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 연신 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 연신 처리 전의 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.5mL/(m2·day·atm)이었다. 또한, 연신 처리는 실시예 1-1과 동일 조건으로 행하였다.
계속해서, 플랫 파우치(7-1)에 대하여, 실시예 6의 스파우트 부착 파우치와 같은 평가를 행하였다. 다만, 실시예 7에서는 레토르트 처리로서, 플랫 파우치에 증류수 500mL을 충전한 후, 130℃, 0.18MPaG에서 30분간 열수 스팀식 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리 후의 파우치(7-1)의 외관 평가에서는 다층 구조체의 층간에 박리는 없고, 양호한 외관이었다. 레토르트 처리 후의 파우치(7-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 상기 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, 상기 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 0.4mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 또한, 레토르트 처리 후의 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 440gf/15mm이었다.
레토르트 처리 후의 플랫 파우치(7-1)를 20℃, 65% RH에서 1시간 방치한 후, 파우치의 개구부로부터 물을 빼내었다. 계속해서, 400mL의 증류수를 파우치에 충전하고, 헤드스페이스 부분을 최대한 감소시켰다. 다음에, 개구부를 히트 시일함으로써 충전한 증류수가 새지 않도록 밀봉하였다. 증류수를 밀봉한 플랫 파우치에 대하여, 실시예 6과 같은 방법으로 굴곡 시험을 행하였다. 굴곡 시험 후의 파우치(7-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 산소 투과도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.7mL/(m2·day·atm)이었다. 본 발명의 플랫 파우치는 강한 물리적 스트레스를 받아도 배리어 성능을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 8] 거싯 부착 파우치
실시예 3에서 얻은 다층 구조체(3-1-2)를 재단하여 2개의 롤(폭 450mm×길이 200m의 롤, 및 폭 60mm×길이 200m의 롤)을 제작하였다. 계속해서, 스탠딩 봉투 세방면 시일 봉투 겸용 제대기(니시베기가이 가부시키가이샤)에 이들 롤을 공급하고, 무연신 폴리프로필렌 부분을 히트 시일함으로써 보텀 거싯(저부 거싯) 부착 파우치(폭 130mm, 길이 200mm, 저부 거싯 부분의 거싯 접어 넣음 폭 25mm)를 제작하였다. 이때, 폭 450mm의 롤을 절단함으로써 2장의 측벽부를 취득하고, 폭 60mm의 롤을 절단함으로써 저벽부(거싯부)를 취득하였다. 다음에, 히트 시일되어 있지 않은 1변(개구부)의 단부에 폭 30mm의 테프론의 시트를 삽입하고, 그 상태에서 히트 시일을 행한 후, 테프론의 시트를 빼내었다. 이렇게 하여, 길이 30mm의 파우치 개구부를 갖는 거싯 부착 파우치(8-1)를 얻었다. 파우치(8-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 연신 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.5mL/(m2·day·atm)이었다. 또한, 연신 처리는 실시예 1-1과 동일 조건으로 행하였다.
제작한 파우치(8-1)에 대하여, 실시예 6의 스파우트 부착 파우치와 같은 평가를 행하였다. 다만, 실시예 8에서는 레토르트 처리로서, 거싯 부착 파우치에 증류수 500mL을 충전한 후, 130℃, 0.18MPaG에서 30분간, 증기식 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리 후의 파우치(8-1)의 외관 평가에서는 다층 구조체의 층간에 박리는 없고, 양호한 외관이었다. 레토르트 처리 후의 거싯 부착 파우치(8-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 상기 샘플을 20℃, 65% RH의 분위기하에 1시간 방치한 후, 상기 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 0.4mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 또한, 레토르트 처리 후의 샘플을 20℃, 65% RH의 분위기하에 1시간 방치한 후, T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 450gf/15mm이었다.
레토르트 처리 후의 파우치(8-1)를 20℃, 65% RH에서 1시간 방치한 후, 파우치의 개구부로부터 물을 빼내었다. 계속해서, 500ml의 증류수를 충전하고, 헤드스페이스 부분을 최대한 감소시켰다. 다음에, 개구부를 히트 시일함으로써 충전한 증류수가 새지 않도록 밀봉하였다. 증류수를 밀봉한 거싯 부착 파우치에 대하여, 실시예 6과 같은 방법으로 굴곡 시험을 행하였다. 굴곡 시험 후의 파우치(8-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.8mL/(m2·day·atm)이었다. 본 발명의 거싯 부착 파우치는 강한 물리적 스트레스를 받아도 배리어 성능을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 9] 수액 백
실시예 3에서 제작한 다층 구조체(3-1-2)로부터, 12cm×10cm의 다층 구조체를 2장 잘라내었다. 계속해서, 잘라낸 2장의 다층 구조체를 CPP층이 내측이 되도록 겹치고, 가장자리를 히트 시일하는 동시에, 폴리프로필렌제의 스파우트(입마개 부재)을 히트 시일에 의해 부착하였다. 이렇게 하여, 도 5와 같은 구조를 구비한 수액 백(9-1)을 제작하였다. 수액 백(9-1)으로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 연신 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.5mL/(m2·day·atm)이었다. 또한, 연신 처리는 실시예 1-1과 동일 조건으로 행하였다.
제작한 수액 백(9-1)에 대하여, 실시예 6의 스파우트 부착 파우치와 같은 평가를 행하였다. 다만, 실시예 9에서는 레토르트 처리로서, 수액 백(8-1)에 증류수 100mL을 충전한 후, 120℃, 0.15MPaG에서 30분간 열수 중에서 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리 후의 수액 백(9-1)의 외관 평가에서는 다층 구조체의 층간에 박리는 없고, 양호한 외관이었다. 레토르트 처리 후의 수액 백(9-1)으로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 상기 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, 상기 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 0.4mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 또한, 레토르트 처리 후의 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 440gf/15mm이었다.
레토르트 처리 후의 수액 백(9-1)에 100mL의 증류수를 충전 후, 측면(히트 시일측)을 아래로 하여 1.5m의 높이에서 5회 낙하시켜 굴곡 시험을 행하였다. 굴곡 시험 후의 수액 백(9-1)으로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.9mL/(m2·day·atm)이었다. 본 발명의 수액 백은 강한 물리적 스트레스를 받아도 배리어 성능을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 10] 종이 용기
400g/m2의 판지의 양면에 폴리프로필렌 수지(PP)를 압출 코팅 라미네이트함으로써, 판지의 양면에 무연신 PP층(두께 각 20㎛)을 형성하였다. 그 후에 한쪽의 PP층의 표면에 접착층을 형성하고, 그 위에 실시예 3에서 얻은 다층 구조체(3-1-2)를 라미네이트하였다. 접착층은 실시예 1-1에서 사용한 2액형 접착제를 사용하여 형성하였다. 다음에, 다층 구조체의 표면에 상기 접착제를 도포하고, 다층 구조체와 CPP50을 접합하였다. 이렇게 하여, (외측)PP/판지/PP/다층 구조체/CPP(내측)과 같은 구성을 갖는 다층 구조체(10-1-2)를 제작하였다. 또한, 다층 구조체(3-1-2)는 층(Y)이 기재(X)보다도 판지측이 되도록 라미네이트하였다. 다음에, 다층 구조체(10-1-2)의 CPP가 용기의 내측에 면하도록 다층 구조체(10-1-2)를 구부려서 성형하고, 또한 히트 시일함으로써, 브릭형의 종이 용기(10-1)(내용량 500mL)를 제작하였다.
종이 용기(10-1)의 측면을 구성하는 평탄한 벽부로부터, 절곡 부분을 포함하지 않는 원형의 샘플(직경: 6.5cm)을 잘라내었다. 다음에, 잘라낸 원형의 샘플(평탄부 원형 샘플)을, 10cm 사방의 알루미늄박(두께 30㎛)에 뚫은 직경 4.5cm의 원 위에 놓고, 샘플과 알루미늄박 사이를 2액 경화형 에폭시계 접착제(니치반 가부시키가이샤 제조 「Araldite」(등록상표))로 밀봉하였다. 상기 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다.
또한, 종이 용기(10-1)의 측면을 구성하는 평탄한 벽부로부터, 절곡 부분을 포함하지 않는 6.5cm×9.0cm의 범위를 샘플로서 잘라내고, 상기 샘플을 실시예 1-1과 동일 조건으로 연신 처리하였다. 이 연신 처리 후의 샘플의 산소 투과도를 측정한 결과, 산소 투과도는 1.4mL/(m2·day·atm)이었다.
종이 용기(10-1)에 내용물로서 증류수 500g을 주입하여 밀봉하였다. 계속해서, 실시예 9와 동일 조건으로 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리 후의 종이 용기(10-1)의 외관 평가에서는 다층 구조체의 층간에 박리는 없고, 양호한 외관이었다. 레토르트 처리 후의 종이 용기(10-1)를 20℃, 65% RH에서 1시간 방치하고, 물을 빼내었다. 계속해서, 레토르트 처리 전과 같은 방법으로, 종이 용기(10-1)의 측면을 구성하는 평탄한 벽부로부터 평탄부 원형 샘플을 잘라내고, 상기 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 0.4mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 또한, 레토르트 처리 후의 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 460gf/15mm이었다.
레토르트 처리 후의 종이 용기(10-1)의 절곡부를 포함하는 부분으로부터 원형의 샘플(직경:6.5cm)을 잘라내고, 평탄부 원형 샘플과 같은 방법으로 상기 샘플의 산소 투과도를 측정하였다. 결과, 산소 투과도는 1.0mL/(m2·day·atm)이었다. 본 발명의 종이 용기는 절곡 변형시의 강한 물리적 스트레스를 받아도 배리어 성능을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 11] 스트립 테이프
실시예 11에서는 스트립 테이프를 사용한 브릭형 종이 용기를 제작하여 평가하였다. 우선, 실시예 3에서 얻은 다층 구조체(3-1-2) 위에, 실시예 1-1에서 사용한 2액형 접착제를 도포하여 건조시키고, 이것과 CPP50을 라미네이트하여 라미네이트체를 얻었다. 계속해서, 이 라미네이트체의 다층 구조체 위에 상기 2액형 접착제를 도포하여 건조시키고, 이것과 CPP50을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, CPP/접착층/다층 구조체/접착층/CPP와 같은 구성을 갖는 다층 구조체(11-1-2)를 얻었다. 이 다층 구조체(11-1-2)를 작은 직사각형으로 절단하여, 스트립 테이프를 제작하였다.
다음에, 실시예 10과 마찬가지로 종이 용기를 제작하였다. 다만, 실시예 11에서는 4면의 측면 중 일측면의 중앙에서 CPP와 폴리프로필렌 수지층(PP)을 히트 시일한 뒤에, 또한 이 측면의 중앙부에 있는 히트 시일 부분을 다층 구조체(11-1-2)로 이루어지는 스트립 테이프로 덮었다. 그리고, 스트립 테이프의 부분을 종이 용기의 내측에서 가열함으로써 다층 구조체를 접합하여, 종이 용기(11-1)를 제작하였다. 종이 용기(11-1)를 실시예 10과 마찬가지로 레토르트 처리하였다.
레토르트 처리 후의 종이 용기(11-1)로부터, 종이 용기의 측면 중앙의 접합부가 샘플에서 차지하는 비율이 최대가 되도록 원형의 샘플(직경: 6.5cm)을 잘라내었다. 다음에, 실시예 10의 평탄부 원형 샘플과 같은 방법으로 상기 샘플의 산소 투과도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.4mL/(m2·day·atm)이었다. 본 발명의 스트립 테이프는 히트 시일시에 압력이나 열에 따른 강한 물리적 스트레스를 받은 후에도 배리어 성능을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 12] 용기용 뚜껑재
실시예 3에서 제작한 다층 구조체(3-1-2)로부터 직경 100mm의 원형의 다층 구조체를 잘라내고 용기용의 뚜껑재로 하였다. 또한, 용기 본체로서 플랜지 부착한 용기(도요세이칸 가부시키가이샤 제조, 「Hi-Retoflex」(등록상표), 「HR78-84」(상품명))를 준비하였다. 이 용기는 상면의 직경이 78mm이고 높이가 30mm인 컵 형상을 갖는다. 용기의 상면은 개방되어 있고, 그 가장자리에 형성된 플랜지부의 폭은 6.5mm이다. 용기는 올레핀층/스틸층/올레핀층의 3층 적층체로 구성되어 있다. 다음에, 상기 용기 본체에 물을 거의 가득 충전하고, 뚜껑재를 플랜지부에 히트 시일함으로써 뚜껑 부착 용기(12-1)를 얻었다. 이때, 뚜껑재의 CPP층이 플랜지부에 접촉하도록 배치하여 뚜껑재를 히트 시일하였다. 또한, 본 실시예에서 사용되는 측정 방법에 의한 상기 용기의 산소 투과도는 실질적으로 제로이었다. 뚜껑 부착 용기(12-1)의 뚜껑재로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다.
뚜껑 부착 용기(12-1)에 대하여, 실시예 9와 동일 조건으로 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리 후의 뚜껑 부착 용기(12-1) 외관 평가에서는 다층 구조체의 층간에 박리는 없고, 양호한 외관이었다. 레토르트 처리 후의 뚜껑 부착 용기(12-1)를 20℃, 65% RH에서 1시간 방치하고, 용기 본체의 저부에 구멍을 뚫어서 물을 빼내었다. 계속해서, 뚜껑 부착 용기(12-1)의 뚜껑재로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 상기 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과, 0.4mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 또한, 레토르트 처리 후의 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 450gf/15mm이었다.
레토르트 처리 후의 뚜껑 부착 용기(12-1) 10개를 골판지 상자(15×35×45cm)에 넣었다. 뚜껑 부착 용기(12-1)와 골판지 상자의 틈에는 완충재를 채웠다. 그리고, 뚜껑 부착 용기(12-1)가 들어간 골판지 상자를 트럭에 쌓고, 오카야마현과 동경도 사이를 10 왕복시키는 수송 시험을 실시하였다. 수송 시험 후의 뚜껑 부착 용기(12-1)를 20℃, 65% RH에서 1시간 방치한 후, 용기 본체의 저부에 구멍을 뚫어서 물을 빼내었다. 계속해서, 수송 시험 후의 뚜껑 부착 용기(12-1)의 뚜껑재로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 산소 투과도를 측정한 결과, 산소 투과도는 0.4mL/(m2·day·atm)이었다. 본 발명의 뚜껑 부착 용기는 강한 물리적 스트레스를 받아도 배리어 성능을 높은 레벨로 유지하였다.
[실시예 13] 인몰드 라벨 용기
2장의 CPP100의 각각에, 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제(실시예 1-1에서 사용한 「A-520」및 「A-50」)를 도포하여 건조시켰다. 다음에, 2장의 CPP와 실시예 1-1의 다층 구조체(1-1)를 라미네이트하고, 40℃에서 5일간 정치하여 에이징하였다. 이렇게 하여, CPP/접착층/기재(X)/층(Y)/접착층/CPP와 같은 구조를 갖는 다층 라벨(13-1-2)을 얻었다.
다층 라벨(13-1-2)을 용기 성형 금형의 암몰드부의 내벽 표면의 형상에 맞춰서 절단하고, 암몰드부의 내벽 표면에 부착하였다. 다음에, 숫몰드부를 암몰드부에 압입하였다. 다음에, 용융시킨 폴리프로필렌(니혼폴리프로필렌 가부시키가이샤 제조의 「노바텍」(등록상표)의 「EA7A」)을 숫몰드부와 암몰드부 사이의 캐비티에 220℃로 주입하였다. 이렇게 하여, 사출 성형을 실시하고, 목적의 용기(13-1-3)를 성형하였다. 용기 본체의 두께는 700㎛이고, 표면적은 83cm2이었다. 용기의 외측 전체가 다층 라벨(13-1-2)로 덮이고, 이음매는 다층 라벨(13-1-2)이 겹치고, 다층 라벨(13-1-2)이 용기의 외측을 덮지 않는 부분은 없었다. 이때, 용기(13-1-3)의 외관은 양호하였다.
용기의 동체부로부터 다층 라벨의 이음매를 포함하지 않도록 측정용 샘플을 잘라내고, 상기 샘플의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 그 결과, 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 본 발명의 인몰드 라벨 용기는 인몰드 라벨 형성시에 압력이나 열에 따른 강한 물리적 스트레스를 받아도 배리어 성능을 높은 레벨로 달성하였다.
[실시예 14] 압출 코팅 라미네이션
실시예 1-1에서 다층 구조체(1-1)상의 층(Y) 위에 접착층을 형성한 후, 폴리에틸렌 수지(밀도; 0.917g/cm3, 멜트 플로우 레이트; 8g/10분)를 두께가 20㎛이 되도록 상기 접착층 위에 295℃에서 압출 코팅 라미네이션하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Y)/접착층/폴리에틸렌과 같은 구조를 갖는 다층 구조체(14-1-2)를 얻었다. 상기의 접착층은 건조 후의 두께가 0.3㎛이 되도록 바 코터를 사용하여 2액형 접착제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 이 2액형 접착제에는, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKELAC」(등록상표)의 「A-3210」과 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKENATE」(등록상표)의 「A-3070」으로 이루어지는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다.
다층 구조체(14-1-2)의 산소 투과도 및 투습도를 상술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 이와 같이, 본 발명에서 사용되는 다층 구조체를 사용함으로써, 압출 코팅시에 압력이나 열에 따른 강한 물리적 스트레스를 받은 후에도 높은 배리어 성능이 달성되었다.
[실시예 15] 진공 단열체
CPP60 위에, 실시예 1-1에서 사용한 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 도포하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 이 CPP와 실시예 3에서 제작한 다층 구조체(3-1-2)의 PET층을 접합함으로써 적층체(15-1-1)를 얻었다. 계속해서, ONY 위에, 상기의 2액형 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 도포하고, 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 그리고, 이 ONY와 적층체(15-1-1)를 접합함으로써, CPP/접착층/다층 구조체/접착층/ONY와 같은 구조를 갖는 다층 구조체(15-1-2)를 얻었다.
다층 구조체(15-1-2)을 재단하고, 사이즈가 70cm×30cm인 라미네이트체를 2장 얻었다. 이 2장의 라미네이트체를 CPP층끼리가 내면이 되도록 겹치고, 3면을 10mm 폭으로 히트 시일하여 3면 봉투를 제작하였다. 다음에, 3면 봉투의 개구부로부터 단열성의 심재를 충전하고, 진공 포장기를 사용하여 20℃, 내부 압력 10Pa의 상태에서 3면 봉투를 밀봉하였다. 이렇게 하여, 진공 단열체(15-1)를 얻었다. 단열성의 심재에는 실리카 미분말을 사용하였다. 진공 단열체(15-1)를 40℃, 15% RH의 조건하에서 360일간 방치한 후, 피라니 진공계를 사용하여 진공 단열체 내부의 압력을 측정한 결과, 37.0Pa이었다.
진공 단열체(15-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 연신 처리 전의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 그 결과, 연신 처리 전의 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.4mL/(m2·day·atm)이었다. 또한, 연신 처리에서는 샘플을 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치한 후, 같은 분위기하에서 장축 방향에 상당하는 한 방향으로 샘플을 3% 연신한 상태를 10초간 유지하였다. 이와 같이, 본 발명의 다층 구조체는 강한 물리적 스트레스를 받아도 배리어 성능을 높은 레벨로 유지하고, 이를 사용한 진공 단열체는 내부의 압력을 양호하게 유지하였다.
진공 단열체(15-1)를 85℃, 85% RH의 분위기하에 1,000시간 보관한 후, 23℃, 50% RH의 분위기하에 24시간 방치하였다. 그 후에 진공 단열체(15-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내고, T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 450gf/15mm이었다.
[실시예 16] 충전물의 영향
<실시예 16-1>
실시예 7에서 설명한 플랫 파우치(7-1)에 액상물 500mL을 충전하였다. 액상물로서, 1.5% 에탄올 수용액(실시예 16-1), 식초(실시예 16-2), pH2의 시트르산 수용액(실시예 16-3), 식용유(실시예 16-4), 케첩(실시예 13-5), 간장(실시예 16-6), 생강 페이스트(실시예 16-7), 및 귤 200g을 포함하는 액체(실시예 16-8)를 사용하였다. 제작한 플랫 파우치를 23℃, 50% RH의 조건하에서 6개월 보관하였다. 보관 후의 플랫 파우치로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 상기 샘플의 산소 투과도를 측정하였다. 실시예 16-1 내지 16-8의 샘플의 산소 투과도는 모두 0.2mL/(m2·day·atm)이었다.
<실시예 16-2>
실시예 12에서 설명한 뚜껑 부착 용기(12-1)에 액상물을 충전하여 시일하였다. 액상물로서 1.5% 에탄올 수용액(실시예 16-9), 식초(실시예 16-10), pH2의 시트르산 수용액(실시예 16-11), 식용유(실시예 16-12), 케첩(실시예 16-13), 간장(실시예 16-14), 생강 페이스트(실시예 16-15), 및 귤 100g을 포함하는 액체(실시예 16-16)를 사용하였다. 제작한 뚜껑 부착 용기를 23℃, 50% RH의 조건하에서 6개월 보관하였다. 보관 후의 뚜껑 부착 용기의 뚜껑재로부터 측정용 샘플을 잘라내고, 상기 샘플의 산소 투과도를 측정하였다. 실시예 16-9 내지 16-16의 샘플 산소 투과도는 모두 0.2mL/(m2·day·atm)이었다.
실시예 16-1 내지 16-16으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 다층 구조체를 사용한 포장재는 식품을 충전한 상태에서 보존 시험을 행한 후라도 양호한 배리어 성능을 나타내었다.
[실시예 17] 전자 디바이스
<실시예 17-1>
기재로서 PET12를 사용하고, 그 기재(PET) 위에 바 코터를 사용하여 코팅액(T-1)을 건조 후의 두께가 0.5㎛이 되도록 도포하고, 110℃에서 5분간 건조시킨 후, 180℃에서 1분간 열처리를 행하였다. 이렇게 하여, 기재(X)/층(Y)과 같은 구성을 갖는 다층 구조체(17-1)를 얻었다. 얻어진 구조체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,107cm-1이고, 상기 최대 흡수대의 반값 폭은 37cm-1이었다.
두께 50㎛의 아크릴수지 필름 위에 접착층을 형성한 후, 이것과 다층 구조체(17-1)를 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 계속해서, 상기 적층체의 다층 구조체(17-1) 위에 접착층을 형성한 후, 상기 적층체와 PET50을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, PET/접착층/기재(X)/층(Y)/접착층/아크릴수지 필름과 같은 구성을 갖는 보호 시트(17-1)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각 2액형 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛이 되도록 도포하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 2액형 접착제에는, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKELAC」(등록상표)의 「A-1102」와 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TAKENATE」(등록상표)의 「A-3070」으로 이루어지는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다.
얻어진 보호 시트(17-1)의 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이었다. 또한, 보호 시트(17-1)에 대하여, 15cm×10cm 크기의 측정용 샘플을 잘라내었다. 그리고, 그 샘플을 23℃, 50% RH의 조건하에서 24시간 방치한 후, 같은 조건하에서 장축 방향으로 3% 연신하고, 연신한 상태를 10초간 유지함으로써 연신 처리를 행하였다. 연신 처리 후의 보호 시트(17-1)의 산소 투과도를 측정하였다. 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.5mL/(m2·day·atm)이었다.
보호 시트(17-1)를 85℃, 85% RH의 분위기하에 1,000시간 보관한 후, 보호 시트(17-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내었다. 그 샘플의 T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 420gf/15mm이었다.
<비교예 17-1>
코팅액(S-1) 대신에 코팅액(CS-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 17-1의 다층 구조체(17-1)의 제작과 같이 하여 다층 구조체(C17-1)를 제작하였다.
다층 구조체(17-1) 대신에 다층 구조체(C17-1)를 사용한 것 이외에는 실시예 17-1의 보호 시트(17-1)의 제작과 같이 하여 보호 시트(C17-1)를 제작하였다. 보호 시트(C17-1)에 대하여, 실시예 17-1과 같은 평가를 행하였다. 연신 처리 전의 산소 투과도는 0.2mL/(m2·day·atm), 투습도는 0.2g/(m2·day)이고, 연신 처리 후의 산소 투과도는 0.5mL/(m2·day·atm)이었다.
보호 시트(C17-1)를 85℃, 85% RH의 분위기하에 1,000시간 보관한 후, 보호 시트(C17-1)로부터 측정용 샘플을 잘라내었다. 그 샘플의 T형 박리 강도 측정을 행한 결과, 박리 강도는 150gf/15mm이었다.
실시예의 보호 시트(다층 구조체)는 비교예의 보호 시트보다도 고온·고습 하에서도 디라미네이션 등의 외관 불량이 생기지 않았다.
<실시예 17-2>
실시예 17-1에서 얻은 보호 시트(17-1)에 대하여, 가요성의 시험을 행하였다. 구체적으로는, 스테인레스제의 원통(외경 30cm)의 외주면을 따라 보호 시트(17-1)를 20번 감는 시험을 실시하였다. 이 시험에 의한 보호 시트(17-1)의 파손은 관찰되지 않았다. 이 사실로부터, 보호 시트(17-1)가 가요성을 갖는 것이 확인되었다.
<실시예 17-3>
실시예 17-1에서 얻은 다층 구조체(17-1)를 사용하여 태양 전지 모듈을 제작하였다. 구체적으로는, 우선, 10cm 각의 강화 유리 위에 설치된 아몰퍼스 실리콘 태양 전지 셀을, 두께 450㎛의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름으로 끼워넣었다. 다음에, 그 필름 위에, 다층 구조체(17-1)의 폴리에틸렌테레프탈레이트층이 외측이 되도록 다층 구조체(17-1)를 접합함으로써 태양 전지 모듈을 제작하였다. 접합은 150℃에서 진공 처리를 3분간 행한 후, 9분간 압착을 행함으로써 실시하였다. 이렇게 하여 제작된 태양 전지 모듈은 양호하게 작동하고, 장기간에 걸쳐 양호한 전기 출력 특성을 나타내었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은 다층 구조체 및 이를 사용한 포장재, 및 다층 구조체의 제조 방법에 이용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 가스 배리어성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 다층 구조체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 층간 접착성이 뛰어나고, 레토르트 처리 후에도 디라미네이션 등의 외관 불량이 생기지 않는 다층 구조체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 다층 구조체를 사용함으로써 뛰어난 포장재를 얻을 수 있다.
본 발명의 다층 구조체는 포장재로서 특히 바람직하게 사용된다. 포장재 이외의 용도의 예로는 LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름, 전자 디바이스용 밀봉 필름, PDP용 필름 등의 디스플레이 부재, LED용 필름, IC택용 필름, 태양 전지 모듈, 태양 전지용 백 시트, 태양 전지용 보호 필름 등의 태양 전지 부재 등의 전자 디바이스 관련 부재; 광 통신용 부재, 전자 기기용 플렉시블 필름, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 밀봉 필름, 각종 기능성 필름의 기판 필름 등을 들 수 있다.
10: 수직 제대 충전 시일 봉투
11: 다층 구조체
11a: 단부
1lb, 331: 동체부
131,132,410a,410b,631,632: 필름재
101: 진공 포장 봉투
111,11c,411,412,413,414,611: 주연부
112: 중앙부
150: 내용물
20: 플랫 파우치
301: 라미네이트 튜브 용기
310: 라미네이트 필름
311: 단부 시일부
312: 측면 시일부
320,420,620: 격벽
332: 어깨부
341: 기틀부
342: 취출부
360: 용기
361,362,363: 다층 라벨
361a: 관통공
370:용기 본체
371: 플랜지부
372: 동체부
373: 저부
371a: 볼록부
401: 수액 백
431: 백 본체
432: 입마개 부재
433: 매달기 구멍
40: 전자 디바이스
41: 전자 디바이스 본체
42: 밀봉재
43: 보호 시트(다층 구조체)
50: 압출 코팅 라미네이트 장치
51: 압출기
52: T다이
53: 냉각 롤
54: 고무 롤
501: 적층체
502: 수지 필름
503: 라미네이트 필름(다층 구조체)
510: 종이 용기
511: 창문부
601,602: 진공 단열체
610: 피복재
651,652: 심재

Claims (16)

  1. 기재(X)와 층(Y)과 상기 층(Y)에 인접하여 배치된 층(Z)을 포함하는 다층 구조체로서,
    상기 층(Y)은 인 원자를 함유하는 화합물(A)과, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체(B)를 포함하고,
    상기 층(Y)에서, 상기 화합물(A)과 상기 중합체(B)의 질량비가 15:85 내지 99:1의 범위에 있고,
    상기 층(Z)은 알루미늄 원자를 포함하는 층인, 다층 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(A)이 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기 및 아포스핀산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체인, 다층 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(A)이 폴리(비닐포스폰산)인, 다층 구조체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)가 폴리비닐알코올계 중합체인, 다층 구조체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(Z)이 반응 생성물(E)을 포함하는 층(Z1)을 구비하고,
    상기 반응 생성물(E)은 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(C)과 인 화합물(D)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이고,
    상기 층(Z1)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에 있는, 다층 구조체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(Z)이 알루미늄의 증착층(Z2) 또는 산화알루미늄의 증착층(Z3)을 구비하는, 다층 구조체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재(X)가 열가소성 수지 필름층 및 종이층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 다층 구조체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 구조체의 제조 방법에 있어서,
    (Y-i) 인 원자를 함유하는 화합물(A)과, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체(B)와, 용매를 혼합함으로써 이들을 포함하는 코팅액(S)을 조제하는 공정과,
    (Y-ii) 상기 코팅액(S)을 사용하여 층(Y)을 형성하는 공정과,
    알루미늄 원자를 포함하는 층(Z)을 형성하는, 층(Z)의 형성 공정을 포함하고,
    층(Y)과 층(Z)은 인접하도록 배치되고,
    상기 (Y-i)의 공정에서, 상기 화합물(A)과 상기 중합체(B)는 질량비가 15:85 내지 99:1의 범위에서 혼합되는, 다층 구조체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 구조체를 포함하는, 포장재.
  10. 제 9 항에 있어서, 압출 코팅 라미네이트에 의해 형성된 층을 추가로 갖는, 포장재.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 수직 제대 충전 시일 봉투(vertical form-fill-seal bag), 진공 포장 봉투, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 뚜껑재 또는 인몰드 라벨 용기인, 포장재.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 포장재가 적어도 일부에 사용되고 있는, 제품.
  13. 제 12 항에 있어서, 제품이 내용물을 포함하고, 상기 내용물이 심재이고,
    상기 제품의 내부가 감압되어 있고,
    진공 단열체로서 기능하는, 제품.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 구조체를 포함하는, 전자 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 전자 디바이스 본체의 표면을 보호하는 보호 시트를 포함하고,
    상기 보호 시트가 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 구조체를 포함하는, 전자 디바이스.
  16. 제 14 항 또는 제 15항에 있어서, 광전 변환 장치, 정보 표시 장치 또는 조명 장치인, 전자 디바이스.
KR1020177000934A 2014-07-02 2015-07-01 다층 구조체 및 그 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스 KR101982478B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014136555 2014-07-02
JPJP-P-2014-136557 2014-07-02
JPJP-P-2014-136555 2014-07-02
JP2014136559 2014-07-02
JP2014136557 2014-07-02
JPJP-P-2014-136559 2014-07-02
PCT/JP2015/003320 WO2016002222A1 (ja) 2014-07-02 2015-07-01 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170018041A true KR20170018041A (ko) 2017-02-15
KR101982478B1 KR101982478B1 (ko) 2019-05-27

Family

ID=55018794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177000934A KR101982478B1 (ko) 2014-07-02 2015-07-01 다층 구조체 및 그 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20170129216A1 (ko)
EP (1) EP3165359B1 (ko)
JP (1) JP5957154B2 (ko)
KR (1) KR101982478B1 (ko)
CN (1) CN106660323B (ko)
AU (1) AU2015285809B2 (ko)
TW (1) TWI667136B (ko)
WO (1) WO2016002222A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5890080B1 (ja) 2014-08-13 2016-03-22 株式会社クラレ 帯電防止シートならびにそれを含む包装材および電子デバイス
US10391743B2 (en) 2014-08-13 2019-08-27 Kurray Co., Ltd. Multilayer structure, packaging material including the same, and method for producing said multilayer structure
WO2016024380A1 (ja) 2014-08-13 2016-02-18 株式会社クラレ 多層ラベルならびにそれを用いた容器および容器の製造方法
JP6701606B2 (ja) * 2016-05-13 2020-05-27 Dic株式会社 コーティング材、及びガスバリア性フィルム
JP6471769B2 (ja) * 2016-05-24 2019-02-20 大日本印刷株式会社 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品
CN108910262A (zh) * 2017-04-01 2018-11-30 南京光谷数据处理有限公司 用于氧化干燥型油墨的环保回收包装物
EP3723960A1 (en) * 2017-12-14 2020-10-21 CSP Technologies, Inc. Container with lid having fluorinated polymer internal surface and methods for making the same
WO2019136142A1 (en) * 2018-01-08 2019-07-11 Sigma Technologies Int'l., Llc Recyclable paper-containing packaging with radiant barrier insulation
BR112020018751A2 (pt) * 2018-04-05 2021-01-05 Cryovac, Llc Bolsa para cozinhar um produto alimentício e método relacionado
CN114728499B (zh) * 2019-12-06 2024-07-30 株式会社可乐丽 多层结构体及其制造方法、使用了其的包装材料和制品、以及电子设备的保护片材
JP7339872B2 (ja) * 2019-12-10 2023-09-06 株式会社クラレ 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材、真空断熱体並びに電子デバイスの保護シート
KR102393254B1 (ko) * 2020-03-16 2022-05-03 한국제지 주식회사 친환경 종이컵 원지 제조방법
WO2022081625A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-21 Packaging Aids Corporation Paper recyclable heat sealable bag

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003251732A (ja) 2002-03-07 2003-09-09 Toppan Printing Co Ltd 透明ガスバリア薄膜被覆フィルム
WO2011122036A1 (ja) 2010-03-30 2011-10-06 株式会社クラレ 複合構造体、それを用いた包装材料および成形品、複合構造体の製造方法、ならびにコーティング液
JP2011200780A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Fujifilm Corp バリア性積層体とその製造方法、ガスバリアフィルム及びデバイス
JP2013208794A (ja) 2012-03-30 2013-10-10 Kuraray Co Ltd 多層構造体およびそれを用いた製品、ならびに多層構造体の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1496091A1 (en) * 2003-07-08 2005-01-12 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
US8779053B2 (en) * 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
JP5161470B2 (ja) * 2006-03-29 2013-03-13 富士フイルム株式会社 ガスバリア性積層フィルムとその製造方法、および画像表示素子
DE602007000572D1 (de) * 2006-03-29 2009-04-09 Fujifilm Corp Laminatfilm mit Gasbarriereneigenschaften
JP5281964B2 (ja) * 2008-06-26 2013-09-04 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、ガスバリアフィルム、デバイスおよび積層体の製造方法
EP2456679B2 (en) * 2009-07-24 2020-08-19 Dow Global Technologies LLC Method of making a coated container device
JP5620852B2 (ja) * 2011-02-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 バリア性積層体およびバリア性積層体の製造方法
US9403998B2 (en) * 2011-10-05 2016-08-02 Kuraray Co., Ltd. Composite structure, product using same, and method for producing composite structure
US10290756B2 (en) * 2012-06-14 2019-05-14 Kuraray Co., Ltd. Multilayer structure, device using the same, method for producing the multilayer structure, and method for producing the device
EP2719735A1 (en) * 2012-10-12 2014-04-16 Celanese Emulsions GmbH Adhesive compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003251732A (ja) 2002-03-07 2003-09-09 Toppan Printing Co Ltd 透明ガスバリア薄膜被覆フィルム
JP2011200780A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Fujifilm Corp バリア性積層体とその製造方法、ガスバリアフィルム及びデバイス
WO2011122036A1 (ja) 2010-03-30 2011-10-06 株式会社クラレ 複合構造体、それを用いた包装材料および成形品、複合構造体の製造方法、ならびにコーティング液
JP2013208794A (ja) 2012-03-30 2013-10-10 Kuraray Co Ltd 多層構造体およびそれを用いた製品、ならびに多層構造体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
일본 공개특허공보 특개2013-208794호(2013.10.10.) 1부. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20170129216A1 (en) 2017-05-11
TW201615420A (zh) 2016-05-01
EP3165359A1 (en) 2017-05-10
CN106660323A (zh) 2017-05-10
TWI667136B (zh) 2019-08-01
JP5957154B2 (ja) 2016-07-27
JPWO2016002222A1 (ja) 2017-04-27
EP3165359B1 (en) 2019-04-10
AU2015285809A1 (en) 2017-02-02
CN106660323B (zh) 2019-07-02
WO2016002222A1 (ja) 2016-01-07
EP3165359A4 (en) 2018-02-21
AU2015285809B2 (en) 2018-12-13
KR101982478B1 (ko) 2019-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101982478B1 (ko) 다층 구조체 및 그 제조 방법, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스
JP5873958B1 (ja) 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、電子デバイスの保護シートならびにコーティング液
JP6533525B2 (ja) 多層構造体、それを含む包装材および該多層構造体の製造方法
CN109153227B (zh) 多层结构体和其制造方法以及涂布液、包装材料、电子设备的保护片材
CN108025538B (zh) 多层结构体及其制造方法、使用其得到的包装材料和制品、以及电子设备的保护片材
KR101962602B1 (ko) 다층 구조체, 이를 사용한 포장재 및 제품, 및 전자 디바이스의 보호 시트
JP6014790B1 (ja) 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シート
JP6564788B2 (ja) 多層構造体、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シート
TWI690426B (zh) 多層結構體、使用其之包裝材料及製品， 與電子裝置之保護薄片
JP2019034421A (ja) 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant