JP2000238172A

JP2000238172A - 蒸着フィルムおよびこの蒸着フィルムを用いた包装材料

Info

Publication number: JP2000238172A
Application number: JP11048612A
Authority: JP
Inventors: Tsunenori Komori; 常範小森; Mamoru Sekiguchi; 守関口; Noboru Sasaki; 昇佐々木; Kenji Hayashi; 建二林
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-05
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JP4205806B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有する
と共にボイル殺菌やレトルト殺菌後も物性の劣化がな
く、デラミネーション等の発生がないボイル耐性、レト
ルト耐性を持つ実用性の高い蒸着フィルムおよびこの蒸
着フィルムを用いた包装材料。【解決手段】プラスチック材料からなるプラスチック基
材の少なくとも片面に、有機官能基を有するシランカッ
プリング剤あるいはシランカップリング剤の加水分解物
と、ポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物
を含むプライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物
からなる無機酸化物薄膜層を順次積層したことを特徴と
する蒸着フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品や非食品及び
医薬品等の包装分野に用いられる包装用の蒸着フィルム
およびこの蒸着フィルムを用いた包装材料に関するもの
で、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺
菌等が必要な包装分野に用いられる蒸着フィルムおよび
この蒸着フィルムを用いた包装材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品や非食品及び医薬品等の包装
に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれら
の機能、性質および品質を保持するために、包装材料を
透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体
による影響を阻止する必要があり、これら様々気体（ガ
ス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められて
いる。そのため従来から、温度・湿度などによる影響が
少ないアルミ等の金属からなる金属箔をガスバリア層と
して用いた包装材料が一般的に用いられてきた。

【０００３】ところが、アルミ等の金属からなる金属箔
を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材
料を透視して内容物を確認することができない、使用後
の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検
査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し、問
題があった。

【０００４】そこで、これらの欠点を克服した包装材料
として、例えば米国特許第３４４２６８６号明細書、特
公昭６３−２８０１７号公報等に記載されている如き、
高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等
の形成手段により、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィル
ムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及
び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知ら
れ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリ
ア性の両者を有する包装材料として好適とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た包装材料に適する蒸着フィルムであっても、包装容器
または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられるこ
とはほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム
表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼
り合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな
工程を経て包装体を完成させている。特にボイル殺菌や
レトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等を行う場合の包装
材料は、種々さまざまな工程を経て殺菌されるために、
包装材料の設計には十分注意しなければならない。

【０００６】そこで、上述した蒸着フィルム等を用いて
シーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物を充填
してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、殺菌後
シール部の一部にデラミが発生して外観不良になった
り、その部分からガスバリア性が低下し、内容物が変質
する等の問題を有することが明らかとなった。

【０００７】すなわち、この様な場合の包装材料として
用いられる条件として、内容物を直接透視することが可
能な透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断
する高いガスバリア性及びボイル殺菌やレトルト殺菌、
オートクレーブ殺菌後もガスバリア性の劣化がなく、ま
たデラミ等が発生しない等の耐ボイル性、耐レトルト性
及び耐オートクレーブ性を有することが求められてお
り、現在のところこれら全てを満たす包装材料は見いだ
されていない。

【０００８】そこで、本発明においては透明性に優れ、
且つ高いガスバリア性を有すると共にボイル殺菌やレト
ルト殺菌後も物性の劣化がなく、デラミネーション等の
発生がない高い耐ボイル性、耐レトルト性を持つ実用性
の高い蒸着フィルムおよびこの蒸着フィルムを用いた包
装材料を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を達成
するためのもので、請求項１の発明は、プラスチック材
料からなるプラスチック基材の少なくとも片面に、有機
官能基を有するシランカップリング剤あるいはシランカ
ップリング剤の加水分解物と、ポリオールおよびイソシ
アネート化合物との複合物を含むプライマー層、厚さ５
〜３００ｎｍの無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層を
順次積層したことを特徴とする蒸着フィルム、としたも
のである。

【００１０】請求項２の発明は、前記シランカップリン
グ剤の有機官能基が、ポリオールの水酸基またはイソシ
アネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちら
かと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項１記
載の蒸着フィルム、としたものである。

【００１１】請求項３の発明は、前記シランカップリン
グ剤に含まれる有機官能基がイソシアネート基、アミノ
基、またはメルカプト基のいずれか１種であることを特
徴とする請求項１又は２記載の蒸着フィルム、としたも
のである。

【００１２】請求項４の発明は、前記ポリオールがアク
リルポリオールであることを特徴とする請求項１記載の
蒸着フィルム、としたものである。

【００１３】請求項５の発明は、前記プライマー層の厚
さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする
請求項１、２又は３記載の蒸着フィルム、としたもので
ある。

【００１４】請求項６の発明は、前記無機酸化物が、酸
化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそ
れらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載の蒸着フィルム、としたものである。

【００１５】請求項７の発明は、前記蒸着フィルムの無
機酸化物薄膜層上に被膜層を積層したことを特徴とする
請求項１〜６のいずれかに記載の蒸着フィルム、とした
ものである。

【００１６】請求項８の発明は、前記被膜層が水溶性高
分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解物から
なることを特徴とする請求項７に記載の蒸着フィルム、
としたものである。

【００１７】請求項９の発明は、前記金属アルコキシド
が、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミ
ニウム、またはこれらの混合物のいずれかからなること
を特徴とする請求項８に記載の蒸着フィルム、としたも
のである。

【００１８】請求項１０の発明は、前記被膜層が水溶性
高分子と塩化銀からなることを特徴とする請求項７に記
載の蒸着フィルム、としたものである。

【００１９】請求項１１の発明は、前記水溶性高分子
が、ポリビニルアルコールからなることを特徴とする請
求項８、９又は１０に記載の蒸着フィルム、としたもの
である。

【００２０】請求項１２の発明は、前記蒸着フィルムの
無機酸化物薄膜層または被膜層上に接着層を介してヒー
トシール層を積層したことを特徴とする請求項１〜７の
いずれかに記載の包装材料、としたものである。

【００２１】

【作用】本発明によれば、プラスチック基材上にボイル
殺菌やレトルト殺菌後も寸法安定性や密着性に優れたプ
ライマー層を設けた後、ガスバリア性に優れた無機酸化
物薄膜層を積層した構成になっているので、ボイル殺層
菌やレトルト殺菌等の後もデラミの発生やガスバリア性
の劣化のない実用性の高い蒸着フィルムおよびこの蒸着
フィルムを用いた包装材料が得られる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明を図面を用いて更に詳細に
説明する。図１および図２は本発明の蒸着フィルムを説
明する断面図である。図１におけるプラスチック基材１
は透明プラスチック材料からなるフィルムであり、その
上に有機官能基を有するシランカップリング剤、ポリオ
ールおよびイソシアネート化合物等の複合物よりなるプ
ライマー層２、無機酸化物を蒸着などのして形成した無
機酸化物薄膜層３が積層形成されている。また図２に示
す蒸着フィルムは、図１に示される実施の形態の蒸着フ
ィルムの無機酸化物薄膜層３上に、更に被膜層４を積層
したものである。

【００２３】上述したプラスチック基材１はプラスチッ
ク材料からなるフィルムであり、無機酸化物薄膜層の透
明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチ
レンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエ
チレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
アクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用
いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強
度や寸法安定性を有するものが良い。特に二軸方向に任
意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく
用いられる。またこのプラスチック基材１の表面に、周
知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線
防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。

【００２４】プラスチック基材１の厚さはとくに制限を
受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層
を積層する場合もあること、プライマー層２、無機酸化
物薄膜層３、または被膜層４を形成する場合の加工性を
考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途
によって６〜３０μｍとすることが好ましい。

【００２５】また、量産性を考慮すれば、連続的に各層
を形成できるように連続状長尺フィルムとすることが望
ましい。

【００２６】本発明のプライマー層２は、プラスチック
フィルムからなるプラスチック基材１上に設けられ、プ
ラスチック基材１と無機酸化物からなる無機酸化物薄膜
層３との間の密着性を高め、特にボイル殺菌やレトルト
殺菌、オートクレーブ殺菌等の加熱処理後のデラミネー
ションの発生等を防止することを目的とする。鋭意検討
の結果、上記目的達成の為にプライマー層２として用い
る事ができるのは、有機官能基を有するシランカップリ
ング剤或いはその加水分解物と、ポリオール及びイソシ
アネート化合物等との複合物である必要がある。

【００２７】更に、プライマー層２を構成する複合物に
ついて詳細に説明する。前記シランカップリング剤の例
としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング
剤を用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いは
その加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることが
できる。

【００２８】さらにこれらのシランカップリング剤のう
ち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物の
イソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好
ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカ
プトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基
を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
のようなアミノ基を含むものがある。さらにγ―グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等
のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン
等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加
し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないし
は２種以上を用いることができる。

【００２９】これらのシランカップリング剤は、一端に
存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合
物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオ
ールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を
用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固
なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基またはア
ルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が
無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の極性の高い
水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着
性を発現し、目的の物性を得ることができるものであ
る。よって上記プライマー層としてシランカップリング
剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたもの
を用いても構わない。また上記シランカップリング剤の
アルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていて
も何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、
アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成する
ものであればこの複合物に用いることができる。

【００３０】またポリオールとは高分子末端に、２つ以
上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシア
ネート化合物のイソシアネート基と反応させるものであ
る。このポリオールとして、アクリル酸誘導体モノマー
を重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸
誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させ
て得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ま
しい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導
体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記ア
クリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え
共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられ
る。またイソシアネート化合物との反応性、シランカッ
プリング剤との相溶性を考慮すると前記アクリルポリオ
ールのヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
の間であることが好ましい。

【００３１】アクリルポリオールとシランカップリング
剤の配合比は、重量比で１／１から１０００／１の範囲
であることが好ましく、より好ましくは２／１から１０
０／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒と
しては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるも
のではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独
および任意に配合されたものを用いることができる。し
かし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸
等の水溶液を用いる場合には、共溶媒としてイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類と極性溶媒である酢酸エ
チルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。

【００３２】更にイソシアネート化合物は、アクリルポ
リオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結
合によりプラスチック基材や無機酸化物との密着性を高
めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤
として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化
合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの
モノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、
またはこれらの２種以上用いることができる。

【００３３】ここで、アクリルポリオールとイソシアネ
ート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、
イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場
合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生
し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイン
ソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネー
ト化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯ
Ｈ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましい
のはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。
混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。

【００３４】本発明におけるプライマー層は、シランカ
ップリング剤、ポリオール、イソシアネート化合物を任
意の濃度で混合した複合溶液を製作し、プラスチック基
材１にコーティング、乾燥硬化して形成する。前記プラ
イマー層を形成するプライマー剤は具体的には、シラン
カップリング剤とポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を
加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と
混合して作成する。前記方法以外にシランカップリング
剤とポリオールを溶媒中混合しておき予めシランカップ
リング剤とポリオールを反応させたものを溶媒、希釈剤
を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物
加えて作製する方法などがある。

【００３５】前記プライマー剤にさらに各種添加剤、例
えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の
金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファ
イト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触
媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も可能であ
る。

【００３６】プライマー層２は、プライマー剤を例えば
オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン
印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエ
ッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用
いプラスチック基材１の上にコーティングし、その後コ
ーティング膜を乾燥乾燥し溶媒等を除去し硬化させるこ
とによって形成する。

【００３７】プライマー層２の厚さは、均一に塗膜が形
成することができれば特に限定しないが、一般的に０．
０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．
０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が
低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は
厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることが
できず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがある
ため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜０．５
μｍの範囲内にあることである。

【００３８】次に無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層
３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグ
ネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸
着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガス
バリア性を有するものであればよい。その中では、特に
酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし本発
明の無機酸化物薄膜層３は、上述した無機酸化物に限定
されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが
できる。

【００３９】無機酸化物薄膜層３の厚さは、用いられる
無機化合物の種類、構成により最適条件が異なるが、一
般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は
適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一
な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあ
り、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことがで
きない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合
は無機酸化物薄膜層にフレキシビリティを保持させるこ
とができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要
因により、無機酸化物薄膜層に亀裂を生じるおそれがあ
る。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。

【００４０】無機酸化物薄膜層３をプライマー層２上に
形成する手段としては各種手段が可能であるが、真空蒸
着法により形成することが一般的である。この真空蒸着
法以外の手段としてスパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いる
こともできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真
空蒸着法が最も優れている。この真空蒸着法による真空
蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱
方式、誘導加熱方式のいずれかを適宜用いればよい。ま
た無機酸化物薄膜層とプラスチック基材の密着性及び無
機酸化物薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマ
アシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可
能である。また、無機酸化物薄膜層の透明性を上げるた
めに蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着
を行っても一向に構わない。

【００４１】図２に示した実施の形態の、無機酸化物薄
膜層３上に設けられた被膜層４は、無機酸化物薄膜層３
を保護するためのもので、合わせて高いガスバリア性を
付与するための層である。

【００４２】上記被膜層４に関し、高いガスバリア性を
付与する被膜層の形成材料としては、例えば水溶性高分
子と１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分
解物からなるもの、さらには前記金属アルコキシドが、
テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウ
ム、またはこれらの混合物のいずれかからなる溶液を塗
布形成したものである。高いガスバリア性を付与する被
膜層の他の例としては、水溶性高分子と塩化銀からなる
もの、さらには前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコ
ールからなる溶液を塗布形成したものである。具体的に
は、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコ
ール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いは前記溶液に金
属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど
処理を行ったものを混合した溶液を無機酸化物薄膜層３
にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。被膜
層４を形成する各成分について更に詳細に説明する。

【００４３】本発明の被膜層を形成するために用いられ
る水溶性高分子の具体例として、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウ
ム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、
ＰＶＡという）がガスバリア性が最も優れる。ここでい
うＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られ
るもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分
けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全
ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。

【００４４】また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）、
塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）、或いはそれらの混合物であ
ってもよく、無水物でも水和物でも用いることができ
る。

【００４５】更に金属アルコキシドは、テトラエトキシ
シラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキシ
アルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ₇）₃〕などの
一般式、Ｍ（ＯＲ）_n（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等
の金属、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ ₅等のアルキル基）で表せ
るものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソ
プロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中に
おいて比較的安定であるので好ましい。

【００４６】上述した各成分を単独又はいくつかを組み
合わせて被膜層を形成することができ、さらに被膜層の
ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合
物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調
整剤、着色剤などの添加剤を加えてもよい。

【００４７】例えば被膜層４に加えられるイソシアネー
ト化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基
（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイ
ソシアネート（以下ＴＤＩという）、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート（以下ＴＴＩという）、テトラメ
チルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩとい
う）などのモノマー類と、これらの重合体、または誘導
体などがある。

【００４８】被膜層４を形成するためのコーティング剤
の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロー
ルコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など
の従来公知の手段を用いることができる。また被膜層の
厚さは、被膜層を形成するコーティング剤の種類や加工
条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以
上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラック
が生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ま
しい。

【００４９】更に無機酸化物薄膜層３、または被膜層４
上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷
層、介在フィルム、ヒートシール層等である。印刷層は
包装袋などとして実用的に用いるために形成されるもの
であり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース
系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられている
インキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑
剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるイ
ンキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成さ
れている。形成方法としては、例えばオフセット印刷
法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知
の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グ
ラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができ
る。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。

【００５０】また介在フィルムはボイルおよびレトルト
殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一
般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロン
フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる
一種である。厚さは、材質や要求品質等に応じて決めら
れるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。形成
方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用
いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法に
より積層できる。

【００５１】またヒートシール層は袋状包装体などを形
成する際に密封層として設けられるものである。例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ま
たはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィル
ムが用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一
般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法とし
ては、ヒートシール層を形成するフィルムを２液硬化型
ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライ
ラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも
公知の方法により積層することができる。

【００５２】

【実施例】本発明の蒸着フィルムおよびこの蒸着フィル
ムを用いた包装材料を、具体的な実施例を挙げて更に説
明する。

【００５３】〈プライマー剤の調製〉Ａ）希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ−イソシアネートプ
ロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリ
オールを５重量部を量りとり混合し、攪拌する。ついで
イソシアネート化合物としてトリイジルイソシアネート
（以下ＴＤＩという）をアクリルポリオールのＯＨ基に
対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％
の濃度に希釈したものをプライマー剤Ａとする。

【００５４】Ｂ）希釈溶媒（酢酸エチル）中、Ｎ−β―
（アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン１重量部に対し、アクリルポリオールを６重量部量
りとり、攪拌する。ついでイソシアネート化合物として
ＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が
等量となるように加えた混合溶液を２％の濃度に希釈し
たものをプライマー剤Ｂとする。

【００５５】Ｃ）希釈溶媒（イソプロピルアルコール／
酢酸エチル）中、２−（エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳという）１重量部
に対し、アクリルポリオール２．５重量部を混合し、さ
らに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ₂）／メタノール溶液
（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳ
に対し１／１３５ｍｏｌになるように添加し攪拌する。
ついでイソシアネート化合物としてトリイジルイソシア
ネート（以下ＴＤＩという）をアクリルポリオールのＯ
Ｈ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液
を２％の濃度に希釈したものをプライマー剤Ｃとする。

【００５６】Ｄ）希釈溶媒（イソプロピルアルコール／
酢酸エチル）中、ＥＥＴＭＳとテトラエトキシシラン
（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄：以下ＴＥＯＳという）とモル
比で１：１となるように混合したものに、アクリルポリ
オールをＥＥＴＭＳとＴＥＯＳとをあわせたものに対し
て重量比で１．２５倍量りとり、さらに触媒として塩化
錫（ＳｎＣｌ₂）／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ
／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳとＴＥＯＳをあわせ
たものに対し１／４００ｍｏｌになるように添加し攪拌
する。そこへ０．１ＮＨＣｌを加え攪拌し加水分解後、
ＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が
等量となるように加えた混合溶液を２％の濃度に希釈し
たものをプライマー剤Ｄとする。

【００５７】Ｅ）希釈溶媒（酢酸エチル）中、アクリル
ポリオールにイソシアネート化合物としてＴＤＩをアク
リルポリオールのＯＨ基に対して等量になるように添加
し、希釈溶媒を加え２％の濃度としたものをプライマー
剤Ｅとする。

【００５８】Ｆ）希釈溶剤（イソプロピルアルコール／
酢酸エチル）中、アクリルポリオール１重量部に対し、
０．１重量部に相当するＴＥＯＳを加え、そこへ０．１
ＮＨＣｌを加え攪拌し加水分解後、ＴＤＩをアクリルポ
リオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加
えた混合溶液を２％の濃度に希釈したものをプライマー
剤Ｆとする。

【００５９】〈実施例１〉プラスチック基材１として、
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プライマー層２としてプ
ライマー剤Ａをグラビアコート法により厚さ０．２μｍ
（乾燥膜厚）形成した。次いでプライマー層２上に電子
線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウ
ムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウ
ムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機酸化物薄膜層３を形成
した。更にその上に下記組成のコーティング剤をグラビ
アコーターで塗布し乾燥機で１００℃、１分間乾燥さ
せ、厚さ０．３μｍの被膜層４を形成した蒸着フィルム
を得た。コーティング剤の組成は、液と液を配合比
（ｗｔ％）で６０／４０に混合したものを用いた。ここ
で、液はテトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸
（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分
解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶
液、液はポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプ
ロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重
量比で９０：１０）である。

【００６０】〈実施例２〉実施例１において、無機酸化
物薄膜層３として抵抗加熱方式による真空蒸着方式によ
り、厚さ約４０ｎｍの酸化珪素を蒸着した以外は同様に
して、蒸着フィルムを得た。

【００６１】〈実施例３〉実施例１において、プライマ
ー層２としてプライマー剤Ｂを使用した以外は同様にし
て、蒸着フィルムを得た。

【００６２】〈実施例４〉実施例１において、プライマ
ー層２としてプライマー剤Ｃを使用した以外は同様にし
て、蒸着フィルムを得た。

【００６３】〈実施例５〉実施例１において、プライマ
ー層２としてプライマー剤Ｄを使用した以外は同様にし
て、蒸着フィルムを得た。

【００６４】〈比較例１〉実施例１において、プライマ
ー層２を設けなかった以外は同様にして、蒸着フィルム
を得た。

【００６５】〈比較例２〉実施例１において、プライマ
ー層２としてプライマー剤Ｅを使用した以外は同様にし
て、蒸着フィルムを得た。

【００６６】〈比較例３〉実施例１において、プライマ
ー層２としてプライマー剤Ｆを使用した以外は同様にし
て、蒸着フィルムを得た。

【００６７】〈包装材料の製造〉実施例１〜５および比
較例１〜３の蒸着フィルムの被膜層側に、厚さ１５μｍ
の二軸延伸ナイロンフィルムからなる介在フィルムを２
液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法
により積層し、更にこの介在フィルムにポリオレフィン
系ヒートシール層として、厚さ４０μｍの低密度ポリエ
チレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介して
ドライラミネート法により積層して包装材料を得た。

【００６８】〈テスト１〉実施例１〜５および比較例１
〜３の蒸着フィルムを用いた包装材料で４方シール部を
有するパウチを作製し、それぞれ内容物として水１５０
ｇを充填し、１２１℃−３０分間のレトルト殺菌を行っ
た。評価として、レトルト殺菌前後の酸素透過率（ｃｃ
／ｍ²／ｄａｙ）、剥離強度（ｇｒ／１５ｍｍ）及び目
視観察によりレトルト後のデラミネーション発生状況を
観察した。また剥離面の観察はプラスチック基材とシー
ラントフィルムから蛍光Ｘ線装置によりアルミニウム元
素を検出し、剥離面を推定した。その結果を表１に示
す。

【００６９】

【表１】

【００７０】１）剥離強度は、３００ｍｍ／分の剥離速
度で引っ張り測定した。２）酸素透過率は、酸素透過測定装置；モダンコントロ
ール社製、ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａを用いて、３０
°Ｃ、７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。３）剥離面の評価において、ＡｌＯは、無機酸化物薄膜
層の凝集破壊、ＡＤＨは、被膜層と接着剤層間の剥離を
表す。４）外観は、レトルト殺菌後、パウチのシール部を１８
０°折り曲げて観察し、無機酸化物薄膜層がデラミネー
ションした場合は×、デラミネーションしなかった場合
は◎で表した。

【００７１】上記の表１にも示すようにレトルト前は全
ての包装材料が密着性、ガスバリア性において問題は無
い。しかし、レトルト後の結果をみると実施例１〜５の
包装材料はガスバリア性の劣化もなく、剥離面をみても
接着剤層で剥離しており、高い密着性を維持しているこ
とが分かる。一方、比較例１〜３をみるとレトルト後で
はデラミネーション等が発生し外観不良が発生し、また
剥離面の観察からプラスチック基材と無機酸化物薄膜層
の密着性が足りないことが分かる。よって実施例１〜５
の包装材料は比較例１〜３のものに対して、内容物に対
して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性が
レトルト後も劣化が無く、デラミネーション等の発生が
ないレトルト耐性を全て満たしている。

【００７２】〈実施例６〉プラスチック基材１として、
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プライマー層２としてプ
ライマー剤Ａをグラビアコート法により厚さ０．２μｍ
（乾燥膜厚）形成した。次いで、電子線加熱方式による
真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこ
に酸素ガスを導入し、プライマー層２上に厚さ２０ｎｍ
の酸化アルミニウムからなる無機酸化物薄膜層３を形成
した。得られた蒸着フィルムの無機酸化物薄膜層３の上
にヒートシール層として、厚さ３０μｍのポリプロピレ
ンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドラ
イラミネートにより積層して包装材料を得た。

【００７３】〈比較例４〉実施例６において、プライマ
ー層２を設けなかった以外は実施例６と同様にして包装
材料を得た。

【００７４】〈テスト２〉このようにして作製した実施
例６の包装材料および比較例４の包装材料を用いて、無
機酸化物薄膜層とヒートシール層（ポリプロピレンフィ
ルム）との間のラミネート強度（ｇｒ／１５ｍｍ）を測
定した。同時に無機酸化物薄膜層とヒートシール層との
剥離面に少量の水道水を垂らしながら、同様にラミネー
ト強度（ｇｒ／１５ｍｍ）を測定した。剥離強度は、剥
離速度３００ｍｍ／分で引っ張り測定した。その結果を
表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】以上に述べたように本発明によれば、透
明性に優れ、且つアルミ箔並の高度なガスバリア性を持
つ汎用性のある包装材料が得られ、さらに、密着性を含
めたレトルト適性にも優れているので、包装分野におい
て巾広く使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蒸着フィルムの断面図である。

【図２】本発明の蒸着フィルムの他の例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１‥‥プラスチック基材２‥‥プライマー層３‥‥無機酸化物薄膜層４‥‥被膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林建二東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内Ｆターム(参考） 3E064 BA22 BA26 BA30 BA35 BA36 BA40 BA54 BA60 BC01 BC02 BC08 BC13 FA01 HN05 4F100 AA05D AA17C AA18C AA19C AA20C AH08D AK01A AK01D AK21D AK42 AK51B AL06B AR00B AR00E AT00A BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10D BA10E CB00 EH66 EH66C EJ38 EJ59 EJ65 EJ65B GB15 GB23 JA20B JA20C JB09D JD02 JK06 JL12E JN01 YY00B YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック材料からなるプラスチック基
材の少なくとも片面に、有機官能基を有するシランカッ
プリング剤あるいはシランカップリング剤の加水分解物
と、ポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物
を含むプライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物
からなる無機酸化物薄膜層を順次積層したことを特徴と
する蒸着フィルム。
【請求項２】前記シランカップリング剤の有機官能基
が、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物の
イソシアネート基の少なくともどちらかと反応する官能
基を含むことを特徴とする請求項１記載の蒸着フィル
ム。
【請求項３】前記シランカップリング剤に含まれる有機
官能基がイソシアネート基、アミノ基、またはメルカプ
ト基のいずれか１種であることを特徴とする請求項１又
は２記載の蒸着フィルム。
【請求項４】前記ポリオールがアクリルポリオールであ
ることを特徴とする請求項１記載の蒸着フィルム。
【請求項５】前記プライマー層の厚さが、０．０１〜２
μｍの範囲であることを特徴とする請求項１、２又は３
記載の蒸着フィルム。
【請求項６】前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸
化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蒸着
フィルム。
【請求項７】前記蒸着フィルムの無機酸化物薄膜層上に
被膜層を積層したことを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載の蒸着フィルム。
【請求項８】前記被膜層が水溶性高分子と金属アルコキ
シド及び／又はその加水分解物からなることを特徴とす
る請求項７に記載の蒸着フィルム。
【請求項９】前記金属アルコキシドが、テトラエトキシ
シラン、トリイソプロポキシアルミニウム、またはこれ
らの混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項
８に記載の蒸着フィルム。
【請求項１０】前記被膜層が水溶性高分子と塩化銀から
なることを特徴とする請求項７に記載の蒸着フィルム。
【請求項１１】前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコ
ールからなることを特徴とする請求項８、９又は１０に
記載の蒸着フィルム。
【請求項１２】前記蒸着フィルムの無機酸化物薄膜層ま
たは被膜層上に接着層を介してヒートシール層を積層し
たことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の包
装材料。