KR102017763B1 - 전자소자용 배리어 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR102017763B1
KR102017763B1 KR1020120095014A KR20120095014A KR102017763B1 KR 102017763 B1 KR102017763 B1 KR 102017763B1 KR 1020120095014 A KR1020120095014 A KR 1020120095014A KR 20120095014 A KR20120095014 A KR 20120095014A KR 102017763 B1 KR102017763 B1 KR 102017763B1
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유키카 야마다
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Abstract

수지 필름, 상기 수지 필름의 일면에 위치하고 양전하 또는 음전하로 대전가능하며 상기 수지 필름의 표면보다 친수성이 높은 무기재료를 포함하는 흡착층, 그리고 상기 흡착층의 일면에 위치하고 양전하 또는 음전하로 대전가능한 무기 판형 입자를 포함하는 적어도 1층의 판형입자 층과 양전하 또는 음전하로 대전가능한 바인더 입자를 포함하는 적어도 1층의 바인더 층이 교대로 적층되어 있는 적층막을 포함하는 전자 소자용 배리어 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전자소자용 배리어 필름 및 그 제조 방법{BARRIER FILM FOR ELECTRONIC DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
전자소자용 배리어 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전자 소자용 기판으로서, 수지 필름 위에 외부로부터 산소 및/또는 수분의 유입을 방지하는 배리어 층이 형성되어 있는 배리어 필름이 사용되고 있다. 이러한 배리어 필름은 플렉서블 전자 소자에 유용하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 유기 발광 다이오드의 경우에 약 10-6 g/㎡/day 이하의 투습율(water vapo transmission rate, WVTR)을 만족시키기 위한 다양한 구조의 배리어 필름이 연구되고 있다.
상기 배리어 필름은 상기 수지 필름 위에 배리어 성능을 개선하기 위한 복수의 층들을 포함할 수 있다. 그러나 상기 수지 필름과 상기 복수의 층들 사이의 밀착성이 낮아 배리어 성능을 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라 수지 필름 상의 이물에 의해 결함이 발생할 수 있다.
일 구현예는 층간 밀착성 및 이물에 의한 결함을 줄여 배리어 성능을 개선할 수 있는 전자 소자용 배리어 필름을 제공한다.
다른 구현예는 상기 전자 소자용 배리어 필름의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 수지 필름, 상기 수지 필름의 일면에 위치하고 양전하 또는 음전하로 대전가능하며 상기 수지 필름의 표면보다 친수성이 높은 무기재료를 포함하는 흡착층, 그리고 상기 흡착층의 일면에 위치하고 양전하 또는 음전하로 대전가능한 무기 판형 입자를 포함하는 적어도 1층의 판형입자 층과 양전하 또는 음전하로 대전가능한 바인더 입자를 포함하는 적어도 1층의 바인더 층이 교대로 적층되어 있는 적층막을 포함하는 전자 소자용 배리어 필름을 제공한다.
상기 무기 재료는 상기 무기 판형 입자 또는 상기 바인더 입자와 반대의 전하로 대전가능한 물질일 수 있다.
상기 바인더 입자는 상기 무기 판형 입자와 반대의 전하로 대전가능한 물질일 수 있다.
상기 무기 재료는 금속, 금속 화합물, 금속과 유기물의 복합물, 금속 화합물과 유기물의 복합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 재료는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 실리카, 알루미나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 판형 입자는 점토광물, 인산염계 유도체형 화합물, 층상이중수화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 판형 입자는 상기 적층막의 총 체적에 대하여 약 50% 이상의 체적을 차지할 수 있다.
상기 흡착층은 약 0.1㎛ 이상의 두께를 가질 수 있다.
상기 흡착층은 약 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 적층막은 약 50nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
상기 전자소자용 배리어 필름은 상기 적층막의 일면에 위치하는 평탄화 층을 더 포함할 수 있다.
상기 평탄화 층은 상기 적층막보다 표면 거칠기가 작을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 수지 필름 위에 양전하 또는 음전하로 대전가능한 무기 재료를 포함하는 흡착층을 형성하는 단계, 상기 흡착층의 표면을 양전하 또는 음전하로 대전하는 단계, 그리고 상기 흡착층 위에 양전하 또는 음전하로 대전가능한 무기 판형 입자를 포함하는 적어도 1층의 판형입자 층과 양전하 또는 음전하로 대전가능한 바인더 입자를 포함하는 적어도 1층의 바인더 층을 교대로 적층한 적층막을 형성하는 단계를 포함하는 전자 소자용 배리어 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 무기판형입자는 상기 흡착층과 반대의 전하로 대전가능한 물질일 수 있고, 상기 바인더 입자는 상기 무기판형입자와 반대의 전하로 대전가능한 물질일 수 있다.
상기 적층막을 형성하는 단계는 흡착법으로 수행할 수 있다.
상기 흡착층을 형성하는 단계는 습식 방법으로 수행할 수 있다.
상기 흡착층을 형성하는 단계는 실리콘 알콕사이드 화합물, 실라잔 화합물 또는 이들의 조합을 사용하여 실리카 막 또는 실리카-유기 복합 막을 형성할 수 있다.
층간 밀착성 및 이물에 의한 결함을 줄여 배리어 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전자 소자용 배리어 필름을 도시한 단면도이고,
도 2a 내지 도 2f는 일 구현예에 따른 배리어 필름의 제조 방법을 차례로 도시한 단면도이고,
도 3a는 실시예 2에 따른 샘플의 AFM 사진이고,
도 3b는 실시예 5에서 평탄화 층이 형성된 샘플의 AFM 사진이고,
도 3c는 실시예 5에서 평탄화 층이 형성되지 않은 샘플의 AFM 사진이고,
도 3d는 비교예 1에 따른 샘플의 AFM 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 전자 소자용 배리어 필름에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 전자 소자용 배리어 필름을 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 전자 소자용 배리어 필름(100)은 수지 필름(110), 수지 필름(110)의 일면에 위치하는 흡착층(120), 그리고 흡착층(120)의 일면에 위치하는 적층막(130)을 포함한다.
수지 필름(110)은 배리어 필름(100)의 기재일 수 있다. 수지 필름(110)은 고분자 기판으로 사용될 수 있는 수지이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
흡착층(120)은 후술하는 적층막(130)의 무기 판형 입자 또는 바인더 입자가 띠는 전하와 반대 전하인 양전하 또는 음전하로 대전가능하며 상기 수지 필름의 표면보다 친수성이 높은 무기재료를 포함한다.
상기 무기재료는 예컨대 금속, 금속 화합물, 금속과 유기물의 복합물, 금속 화합물과 유기물의 복합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기재료는 예컨대 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 규소(Si), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 금(Au), 이들의 합금, 상기 금속을 포함하는 금속 화합물, 상기 합금을 포함하는 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 무기재료는 원하는 친수성을 해하지 않는 범위 내에서 소량의 유기물이 혼합된 복합 재료일 수 있다.
상기 무기재료는 예컨대 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은 예컨대 실리카, 알루미나 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리카 및 상기 알루미나와 같은 금속 산화물은 투광성이 우수하므로 표시 장치 또는 태양 전지와 같이 투광성이 요구되는 기판으로 유용하게 사용될 수 있다.
흡착층(120)의 표면은 대전 처리를 용이하게 하기 위한 작용기를 가질 수 있으며, 예컨대 흡착층(120)의 표면은 히드록시기(-OH)를 가질 수 있다. 이에 따라 대전 처리를 강력하고 균일하게 수행할 수 있다.
흡착층(120)은 후술하는 적층막(130)과 반대의 전하로 대전 처리되는 층으로, 수지 필름(110)의 표면에 직접 대전 처리를 하는 것보다 강력하고 균일한 대전 효과를 가질 수 있다.
또한 흡착층(120)은 수지 필름(110)의 표면에 남아있는 이물을 덮어버림으로써 수지 필름(110)의 표면에 남아있는 이물에 의한 결함을 방지할 수 있다. 상기와 같이 수지 필름(110)의 표면에 남아있는 이물을 덮기 위하여 흡착층(120)은 습식 방법으로 형성하는 것이 효과적이다.
또한 흡착층(120)은 상술한 바와 같이 무기 재료로 만들어지므로 수지와 같은 유기물과 비교하여 단위 두께당 가스 투과율을 낮출 수 있다. 흡착층(120)은 수지 필름(110)보다 가스 투과율이 낮으므로 가스 투과성을 개선할 수 있다.
또한 흡착층(120)은 상술한 바와 같이 무기 재료로 만들어지므로 수지와 같은 유기물과 비교하여 투습율이 낮을 수 있다. 흡착층(120)의 투습율이 약 0.1g/㎡/day 이하인 경우, 후술하는 적층막(13)이 수분에 의해 팽윤되는 것을 억제할 수 있다.
흡착층(120)은 약 0.1㎛ 이상의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위에서 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 수지 필름(110)의 표면에 남아있는 이물을 충분히 덮으면서도 흡착층(120) 내에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.2㎛ 내지 약 10㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 0.2㎛ 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있다.
적층막(130)은 적어도 1층의 판형입자 층(131)과 적어도 1층의 바인더 층(133)을 포함하고, 판형입자 층(131)과 바인더 층(133)은 교대로 적층되어 있다.
판형입자 층(131)은 수지 필름(110)을 통과해서 유입된 산소 및/또는 수분이 상부로 확산되는 것을 방지하는 배리어 층 역할을 한다.
판형입자 층(131)은 양전하 또는 음전하로 대전가능한 무기 판형 입자를 포함한다. 상기 무기 판형 입자는 편평한 형상을 가지는 시트형 입자일 수 있으며, 상기 시트형 입자는 1장일 수도 있고 복수 장이 겹쳐진 구조일 수도 있다.
상기 무기 판형 입자는 편평한 형상을 가지며, 평면 방향의 직경이 약 10nm 내지 10㎛이고 두께가 약 1nm 내지 100nm일 수 있다. 여기서 상기 평면 방향의 직경은 각 무기 판형 입자의 평면 방향의 직경을 산술적으로 평균한 값이며, 상기 두께는 각 무기 판형 입자의 두께를 산술적으로 평균한 값이다. 상기 무기 판형 입자의 평면 방향의 직경 및 두께는 예컨대 주사전자현미경(SEM), 원자간력현미경(AFM), 레이저 산란식 입도 분포계 등으로 측정될 수 있다.
상기 무기 판형 입자는 다른 층들에 대하여 수평으로 배치됨으로써 산소 및/또는 수분을 거의 투과시키지 않을 수 있다. 따라서 높은 배리어 성능을 얻을 수 있다. 특히, 상기 무기 판형 입자는 적층막(130)의 총 체적에 대하여 약 50% 이상의 체적으로 배치됨으로써 높은 배리어 성능을 얻을 수 있다.
상기 무기 판형 입자는 예컨대 점토광물, 인산염계 유도체형 화합물, 층상 이중수화물(layered double hydroxide, LDH) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 점토광물은 천연 점토 및/또는 합성 점토일 수 있으며, 예컨대 운모, 버미큘라이트(vermiculite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 철 몬모릴로나이트, 바이델라이트(beidellite), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 스티븐사이트(stevensite) 및 논트로나이트(nontronite) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 점토 광물은 시트형 구조를 가지고, 예컨대 실리케이트 사면체 시트 단독 또는 실리케이트 사면체 시트와 알루미늄, 마그네슘 또는 철의 팔면체 시트가 적층된 결정 구조를 가지는 무기고분자화합물일 수 있다.
상기 인산염계 유도체형 화합물은 예컨대 인산 지르코늄을 들 수 있다. 상기 인산 지르코늄은 지르코늄 원자 면이 그물 위에 형성된 시트 형상을 가진다. 지르코늄의 원자 면의 상하로는 인산기가 위치하고, Zrn(PO4)2 n 2 -의 형태로 층상결정본체는 음으로 대전되어 있다. 또한 각 층간에는 이온 교환 가능한 수소 이온이 위치하고 있다.
상기 층상이중수화물(LDH)은 예컨대 하기 일반식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[M2 + 1- xM3 + x (OH)2]x+ [Bn - x/nㆍyH2O]x- (1)
상기 일반식 1에서, M2 +는 2가 금속, M3 +는 3가 금속, Bn -는 음이온, n은 음이온의 가수, x는 0<x<0.4의 실수, y는 0보다 큰 실수이다.
즉, 상기 층상이중수화물은 양으로 대전된 브루사이트(brucite)의 기본층[M2 + 1-xM3+ x(OH)2]x+)의 층간에 음이온 및 물로 이루어지는 음으로 대전된 중간층([Bn - x/nㆍyH2O]x-)을 내포하는 시트형 구조의 화합물이다. 상기 층상이중수화물은 양으로 대전되어 있어서 결정 전체적으로는 전기적 중성을 유지하고 있다.
상기 2가 금속으로는 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 등이 알려져 있고, 상기 3가 금속으로는 알루미늄(Al), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co), 인듐(In) 등이 알려져 있다. 또한 상기 음이온으로는 OH-, F-, Cl-, NO3 -, SO4 2 -, CO3 2 -, Fe(CN)6 4-, CH3COO-, V10O28 6 -, C12H25SO4 - 등이 알려져 있다.
상기와 같은 시트형 구조를 가지는 무기 판형 입자가 분말 상태인 경우 상기 분말 입자들끼리 응집하여 큰 입경을 가지는 입자로 되므로 응집되어 있는 입자를 박리하고 수용액 중에 분산시킬 필요가 있다.
보다 상세하게 설명하면, 상기 무기 판형 입자의 응집체는 양 또는 음으로 대전된 복수 개의 무기 판형 입자가 상기 무기 판형 입자와 반대의 전하로 대전된 층간 이온(예컨대 나트륨 이온)을 개재하여 적층된 층상 화합물이다. 이와 같이 적층된 입자를 박리(층 분리)하기 위해서는 상기 무기 판형 입자 사이에 층간 이온보다 입경이 큰 입자, 예컨대 물 분자, 칼슘 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등의 입자를 삽입할 수 있다. 예컨대 상기 층상 화합물을 물에 투입하고 교반함으로써 응집하고 있는 각 입자를 박리할 수 있다.
상기 무기 판형 입자의 박리는 상기 층상 화합물이 가지는 전하의 밀도에 의존할 수 있다. 박리하기 쉬운 무기 판형 입자로서 예컨대 몬모릴로나이트나 인산 지르코늄을 들 수 있다. 따라서 박리의 용이함 관점에서, 상기 무기 판형 입자로서 몬모릴로나이트나 인산 지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 층(133)은 판형 입자 층(131)끼리 또는 판형 입자 층(131)과 흡착층(120)을 결착시키기 위한 층이다. 바인더층(133)은 양전하 또는 음전하로 대전가능한 바인더 입자를 포함하고, 상기 바인더 입자는 상기 무기 판형 입자와 반대의 전하로 대전될 수 있다.
상기 바인더 입자로는 예컨대 고분자전해질 이온, 금속 이온, 금속화합물 이온, 상술한 무기 판형 입자 등을 들 수 있다. 바인더층(133)은 상기 바인더 입자 중 어느 1종의 물질만을 포함할 수도 있고 같은 전하를 가지는 2종 이상의 물질을 포함할 수도 있다.
상기 고분자전해질 이온으로는 예컨대 폴리아릴아민 염산염 및 폴리아크릴아미드의 질소원자에 프로톤이 배위결합된 고분자전해질 이온 등을 들 수 있다. 상기 금속 이온으로는 금속의 옥소산 이온, 예컨대 VO3 -, MoO4 2 -, WO4 2 -, TiO2 + 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 무기 판형 입자는 상기 무기 판형 입자의 응집체를 박리하여 얻을 수 있다. 즉 판형 입자 층(131)이 점토광물로부터 얻어지는 무기 판형 입자로 이루어지는 경우, 바인더 층(133)은 층상이중수화물로부터 얻어지는 무기 판형 입자로 이루어질 수 있다. 반대로, 판형 입자 층(131)이 층상이중수화물로부터 얻어지는 무기 판형 입자로 이루어지는 경우 바인더 층(133)은 점토광물로부터 얻어지는 무기 판형 입자로 이루어질 수 있다.
적층막(130)의 두께는 약 50nm 이하일 수 있다. 이와 같이 매우 얇은 두께의 적층막(130)인 경우에도 배리어 필름(100)은 높은 가스 배리어 성능을 가질 수 있다.
배리어 필름(100)은 적층막(130)의 일면에 적층막(130)보다 표면 거칠기가 작은 평탄화 층(140)을 더 포함할 수 있다. 일반적으로 디스플레이 등의 표시 소자에 사용되는 기판의 표면 거칠기가 큰 경우, 높은 광 산란에 의해 각 화소의 밖까지 광이 새어나가 빛 번짐이 일어날 수 있다. 따라서 평탄화 층(140)을 더 포함함으로써 배리어 필름(100)의 표면 거칠기를 작게 할 수 있고 이에 따라 광 산란에 의한 빛 번짐 현상을 방지할 수 있다.
또한 유기발광다이오드(OLED)의 경우, 소자의 두께가 약 100nm 내외로 매우 얇기 때문에, 기판의 표면 거칠기가 큰 경우 양극과 음극의 단락 등과 같이 소자의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 평탄화 층(140)은 이와 같은 영향을 줄여 표시 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
평탄화 층(140)은 적층막(130)의 표면 거칠기의 약 1배 내지 10배 정도의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로 평탄화 층(140)은 약 1nm 내지 약 500nm의 두께를 가질 수 있으며, 그 중에서 약 10nm 내지 약 200nm의 두께를 가질 수 있다.
평탄화 층(140)은 예컨대 바인더 층(133)과 동일한 재료로 만들어질 수 있다.
한편, 상술한 수지 필름(110) 위에 흡착층(120), 판형 입자 층(131), 바인더 층(133) 및 평탄화 층(140)이 적층된 구조는 예컨대 원자간력 현미경 사진(AFM)에 의해 확인할 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 배리어 필름(100)의 제조 방법에 대하여 도 2a 내지 2f를 참고하여 설명한다.
도 2a 내지 도 2f는 일 구현예에 따른 배리어 필름(100)의 제조 방법을 차례로 도시한 단면도이다.
먼저 도 2a를 참고하면, 수지 필름(110) 위에 무기물을 포함하는 흡착층(120)을 형성한다. 구체적으로, 흡착층(120)을 형성하는 단계 전에 수지 필름(110)을 소정 방법으로 세정하여 표면에 남아있는 이물을 제거하는 것이 좋다. 이 때 수지 필름(110)의 세정 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있다.
무기물을 사용하여 형성된 막의 표면은 일반적으로 대기 측으로 히드록시기(-OH)를 가지므로 후술하는 대전 처리를 강력하고 균일하게 수행할 수 있다. 흡착층(120)의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 증착법, 스퍼터링 법, 화학기상증착(CVD) 법, 도포법, 도금법, 액체상태 석출법 등을 사용할 수 있다. 본 구현예에서는 이들 중 습식 성막법인 도포법, 도금법, 액체상태 석출법 등을 사용할 수 있다.
후술하는 적층막(130) 또한 습식 성막법으로 형성되므로, 흡착층(120)의 형성을 적층막(130)과 동일하게 습식 성막법으로 행함으로써 모든 공정을 습식 성막법으로 수행할 수 있다. 또한 습식 성막법은 증착법, 스퍼터법, 화학기상증착(CVD) 법 등의 진공 성막법과 비교하여 장비가 단순하고 롤-투-롤 공정에 적합할 뿐만 아니라 저비용이므로 유리하다.
상기 도포법으로는 예컨대 졸-겔 법 또는 실라잔 법 등이 있다.
상기 졸-겔 법은 기판 위에 금속 알콕사이드를 가수분해 및 탈수축합하는 방법으로, 금속 산화물 막을 형성할 수 있다. 상기 금속 알콕사이드는 일반식 (OR)n, M(OR1)nR2x-n, (R, R1, R2: 수소, 알킬기 등의 치환기, M: Ti, Al, Zr 등의 금속, x: 금속의 가수)로 표현될 수 있다. 상기 금속 알콕사이드로는 예컨대 Si(OC2H5)4 로 표현되는 실리콘의 알콕사이드나 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 등을 들 수 있다. 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용하는 경우에는 졸-겔 법에 의해 실리카로 이루어지는 흡착층(120)을 형성할 수 있다. 테트라에톡시실란(TEOS)의 에톡시 기 1개 내지 3개를 알킬기로 치환하고 졸-겔 법에 의해 흡착층(120)을 형성할 수도 있다. 이 경우, 흡착층(120)은 실리카들이 결합하여 형성된 실리카 네트워크 내에 알킬기가 분산된 구조일 수 있다.
상기 실라잔 법은 기판 위에 실라잔 화합물을 도포하고 가열에 의해 산화규소나 질화규소로 전환하는 방법이다. 실라잔 화합물은 일반식: -(R1R2-Si-NH)n-, (R1, R2: 수소, 알킬기 등의 치환기)로 표현될 수 있다. 이러한 실라잔 화합물은 예컨대 -(SiH2NH)n-으로 표현되는 퍼하이드로폴리실라잔(perhydropolysilazane, PHPS)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)의 수소(H) 1개 또는 2개를 알킬기 등으로 치환한 치환 화합물을 사용하여 실라잔 법에 의해 흡착층(120)을 형성할 수 있다. 이 경우 흡착층(120)은 실리카들이 결합해서 형성된 실리카 네트워크 내에 알킬기가 분산된 구조일 수 있다.
이 때 수지 필름(110)의 세정에 의하여 표면에 부착되어 있는 이물을 완전히 제거하는 것은 사실상 불가능하다. 그리고 수지 필름(110) 위에 잔류하는 이물은 전술한 바와 같이 적층막(130)에 결함을 발생시키는 원인이 된다. 이러한 결함이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 흡착층(120)에 의해 이물을 덮어버리는 것이 효과적이지만, 이를 위해서는 흡착층(120)을 습식 성막법으로 형성하는 것이 바람직하고, 또한 흡착층(120)의 두께를 약 0.1㎛ 이상으로 형성하는 것이 바람직하다. 흡착층(120)의 두께는 무기 재료의 함량을 조절함으로써 제어할 수 있다.
흡착층(120)은 무기 재료로 형성되므로, 일반적으로 수지 등의 유기물과 비교하여 단위 두께당 가스 투과율이 낮다. 특히 흡착층(120)의 가스 투과율이 수지 필름(110)보다 낮은 경우 배리어 필름(100)의 가스 투과성을 보다 개선할 수 있다.
또한 흡착층(120)은 상술한 바와 같이 무기 재료로 만들어지므로 수지와 같은 유기물과 비교하여 투습율이 낮을 수 있다. 또한 적층막(130)의 바인더 층(133)이 수지 등의 흡습성을 가지는 재료로 형성될 경우, 흡착층(120)의 투습율을 약 0.1g/㎡/day 이하로 하면, 바인더층(133)이 수분에 의해 팽윤되는 것을 억제할 수 있다.
다음 도 2b를 참고하면, 흡착층(120)의 표면을 양전하 또는 음전하로 대전하는 대전 처리를 수행한다. 이 때 대전 처리 방법으로는 예컨대 코로나 처리나 UV/O3 처리 등의 물리적 처리, 전자선(EB) 처리 또는 실란커플링제와 같은 화학액을 사용한 화학적 처리를 사용할 수 있다. 예컨대 흡착층(120)의 표면을 코로나 처리하면 그 표면을 음으로 대전할 수 있다. 예컨대 아미노기를 가진 실란커플링제를 사용하면 흡착층(120)의 표면을 양으로 대전할 수 있다.
무기 재료를 포함하는 흡착층(120)의 표면은 일반적으로 그 표면에 히드록시기(-OH)가 존재하므로 코로나 처리나 UV/O3 처리를 수행하는 것에 의해 히드록시기가 이온화되어 음의 전하를 가지게 되고 이에 따라 강력하고 균일하게 흡착층(120)의 표면을 음으로 대전할 수 있다.
또한 아미노기를 가진 실란커플링제로 흡착층(120)의 표면을 대전 처리하는 경우, 실란커플링제가 흡착층(120)의 히드록시기와 결합하고 아미노기가 이온화되어 양 전하를 가지게 되므로 강력하고 균일하게 흡착층(120)의 표면을 양으로 대전할 수 있다.
이어서 흡착층(120) 위에 적층막(130)을 형성한다. 이 때 흡착층(120) 표면의 대전 전하와 판형 입자 층(131) 및 바인더 층(133)의 대전 전하에 따라 판형 입자 층(131)을 먼저 형성할 것인지 바인더 층(133)을 먼저 형성할 것인지 선택될 수 있다. 이하에서는 흡착층(120) 위에 판형 입자 층(131)을 먼저 형성하는 경우에 대하여 설명하지만, 이에 한정되지 않고 바인더 층(133)을 먼저 형성할 수도 있다.
도 2c를 참고하면, 흡착층(120) 위에 판형 입자 층(131)을 흡착법에 의해 형성한다. 상기 흡착법은 표면이 대전되어 있는 기판을 상기 기판과 반대의 전하로 대전된 입자가 분산된 용액에 침지하고, 쿨롱력으로 기판 표면에 입자를 흡착시켜 박막을 형성하는 방법이다.
판형 입자 층(131)의 형성에 사용하는 무기 판형 입자는 분말 상태에서는 입자끼리 응집되어 큰 입경의 입자로 존재하므로, 응집되어 있는 입자를 박리하여 수용액 중에 분산시킬 필요가 있다.
구체적으로, 무기 판형 입자를 수용액 중에 분산하여 판형 입자층 형성용 용액을 준비한다. 이 때 용액 중의 무기 판형 입자의 농도는 약 0.01g/L 내지 약 10g/L일 수 있고, 그 중에서 약 0.1g/L 내지 1g/L 일 수 있다. 상기 범위의 농도를 가짐으로써 흡착층(120)에 무기판형입자의 흡착이 충분히 이루어질 수 있으면서도 용액의 점도를 적절히 유지하여 균일한 박막을 형성할 수 있다.
상기 판형 입자층 형성용 용액은 적어도 물과 무기 판형 입자를 포함하지만, 용액 중에 무기 판형 입자의 분산성을 높이기 위한 분산제나 무기 판형 입자의 박리를 촉진하기 위한 인터칼레이트제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 판형입자층 형성용 용액에, 무기 판형 입자와 반대의 전하로 대전된 흡착층(120)이 형성된 수지 필름(110)을 침지하면, 쿨롱력에 의하여 무기판형입자가 흡착층(120)의 표면에 흡착되어 첫 번째 판형입자층(131a)이 형성된다.
다음 도 3d를 참고하면, 판형 입자 층(131a) 위에 바인더 층(133)을 형성한다. 바인더 층(133)은 상기 무기 판형 입자와 반대의 전하로 대전가능한 바인더 입자를 포함한다.
바인더 층(133)은 판형 입자 층(131)과 마찬가지로 흡착법에 의해 형성한다. 본 실시예에서는 흡착층(120)이 형성된 수지 필름(110)(이하 '필름기판'이라 한다) 또는 가장 표면에 판형 입자 층(131)이 형성된 수지 필름(110)(이하 '중간필름'이라 한다)을 상기 필름기판 또는 상기 중간필름의 표면 전하와 반대의 전하로 대전된 바인더층 형성용 용액, 즉 바인더 입자의 수용액 또는 분산액에 침지한다. 이에 따라 필름기판 또는 중간기판의 표면에 바인더 입자가 흡착되어 필름기판 또는 중간필름의 표면에 첫 번째 바인더층(133a)이 형성된다. 이 때 바인더 입자로서 무기 판형 입자를 사용했을 경우, 상기 무기 판형 입자는 필름기판 또는 중간필름의 표면과 평행하게 흡착된다.
바인더 입자의 수용액 또는 분산액은 물에 각종 수용성 화합물 또는 상술한 무기판형입자를 용해 또는 분산시켜 얻을 수 있다. 여기서 바인더 입자인 수용성화합물 또는 무기판형입자의 농도는 약 100nmol/L 내지 약 1mol/L일 수 있고, 그 중에서 약 1μmol/L 내지 약 100μmol/L 일 수 있다. 상기 범위의 농도로 포함됨으로써 필름기판 또는 중간필름에 바인더 입자가 충분히 흡착되는 동시에 바인더 입자를 포함하는 수용액 또는 분산액의 점도가 적절하여 균일한 막을 형성할 수 있다.
바인더 입자를 포함하는 수용액 또는 분산액은 적어도 물과 바인더 입자를 포함하지만, 바인더 입자로서 무기 판형 입자를 사용한 경우, 무기 판형 입자의 분산성을 높이기 위한 분산제나 무기 판형 입자의 박리(층 분리)를 촉진하기 위한 인터칼레이트제를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 바인더 입자로서 고분자 전해질 이온을 사용하는 경우, 수용성화합물로는 예컨대 폴리알릴아민 염산염(polyallylamine hydrochloricacid salt)이나 폴리아크릴산 등의 이온성 폴리머를 들 수 있다. 또한 바인더 입자로서 금속 이온을 사용하는 경우 수용성 화합물로는 금속의 황산염, 염화물, 수산화물, 예컨대 AlK(SO4)2, AlNH4(SO4)2, MgCl2, Mg(NO3)2, KOH, K2SO4, KCl, FeK(SO4)2, CoCl2, Co(NO3)2, MnCl2, Mn(NO3)2, NiCl2, Ni(NO3)2, CuCl2, Cu(NO3)2, ZnCl2, Zn(NO3)2 등을 들 수 있다.
바인더 입자로서 금속화합물 이온을 사용하는 경우, 수용성화합물로서는 옥소산의 나트륨 염이나 암모늄 염 등, 예컨대 NaVO3, (NH4)2MoO4, (NH4)2WO4, TiOSO4 등을 들 수 있다.
이와 같이 준비한 바인더층 형성용 용액에 필름기판 또는 중간필름을 침지하면, 쿨롱력에 의해 바인더 입자가 흡착층(120) 또는 판형입자층(131)의 표면에 흡착되어 첫 번째 바인더층(133a)이 형성된다.
다음 도 2e를 참고하면, 상술한 판형 입자 층(131a)의 형성 공정과 바인더 층(133a)의 형성 공정을 반복해 실시한다. 즉 흡착층(120) 위에 판형 입자 층(131a) 및 바인더 층(133a)을 교대로 적층하고, 판형 입자 층(131b, 131c, 131d)과 바인더 층(133b, 133c)으로 이루어지는 교대 흡착 구조를 소정의 층으로 형성한다.
그 결과, 흡착층(120) 위에 1층 이상의 판형 입자 층(131a, 131b, 131c, 131d)과 1층 이상의 바인더 층(133a, 133b, 133c)이 흡착법에 의해 교대로 적층된 적층막(130)이 형성되어 본 구현예에 따른 배리어 필름(100)을 얻을 수 있다.
본 구현예에서는 필요에 따라 도 2f에 도시한 바와 같이, 적층막(131) 위에 평탄화 층(140)을 더 형성할 수 있다. 이 때 평탄화 층(140)의 표면거칠기는 적층막(130)의 표면거칠기보다 작을 수 있다. 평탄화 층(140)의 재료 및 형성 방법은 바인더 층(133)과 동일할 수 있고, 이에 따라 가장 표면에 평탄화 층(140)이 형성된 배리어 필름(200)을 얻을 수 있다.
이하 도 1을 참고하여, 배리어 필름(100)에 있어서의 배리어 원리, 즉 배리어 필름(100)의 외부에서 침입한 산소나 수증기 등의 가스의 투과를 억제하는 원리에 대하여 설명한다.
한편 도 1에서는 수지 필름(110) 위에 배리어 층으로서 흡착층(120) 및 적층막(130)이 형성되고, 적층막(130)은 4층의 판형 입자 층(131a, 131b, 131c, 131d)과 3층의 바인더 층(133a, 133b, 133c)으로 이루어진다. 도 1에서는 흡착층(120)과 판형 입자 층(131a)이 인접한 구조를 예를 들어서 설명한다.
수지 필름(110)을 통해서 배리어 층에 침입한 수증기나 산소와 같은 가스는 판형 입자 층(131)을 이루는 시트형의 무기판형입자를 통과할 수 없으므로, 도 1에 도시한 바와 같은 투과 경로(W1, W2, W3, W4)를 통해서 확산하여 배리어 층을 통과할 수 있다.
즉 도 1에 도시한 바와 같이, 가스의 투과 경로는 하기의 4가지로 분류될 수 있다. 그리고 이들 4가지의 투과 경로를 통과한 가스의 투과량의 합이 배리어 필름(100)의 가스투과량(Wtotal)이 된다.
먼저 투과경로 1(W1)은 판형 입자 층(131) 중 무기 판형 입자가 존재하지 않는 부분인 공극 부분(101)과 바인더 층(133a, 133b, 133c)을 통과하여 전체적으로 구불구불 구부러져 배리어 필름(100)을 투과하는 경로이다.
투과경로 1(W1)의 가스 투과율은 적층막(130)의 무기 판형 입자의 체적분률의 -2승에 거의 비례하고, 무기 판형 입자의 형상의 종횡비의 -2승에 거의 비례하며, 바인더 층 단위체의 가스 투과율에 거의 비례할 수 있다 (일본 특개 2007-22075호 참조).
투과경로 2(W2)는 판형 입자층(131)의 공극 부분(101)과 바인더층(133a, 133b, 133c)을 통과하여 전체적으로 거의 직선적으로 배리어 필름(100)을 투과하는 경로이다.
투과경로 3(W3)은 흡착층(120)과 적층막(130)에 발생한 핀홀 등의 결함(103)을 통과하는 경로이다.
투과경로 4(W4)는 흡착층(120)에 발생한 핀홀 등의 결함(105)과 적층막(130)의 결함(103)을 통과하는 경로이다.
배리어 필름(100)의 가스투과율(T1)을 작게 하기 위해서는, 투과경로 1(W1), 투과경로 2(W2), 투과경로 3(W3) 및 투과경로 4(W4)를 투과하는 가스투과율(T1, T2, T3 및 T4)을 각각 작게 할 필요가 있다. 가스 투과율은 투과 길이, 투과 단면적, 투과하는 재료의 가스 투과율의 합이 된다. 즉 결함(103, 105)이 적으면 투과경로 3(W3)과 투과경로 4(W4)의 투과 단면적이 작아지므로 가스투과율(T3, T4)을 작게 할 수 있다.
이와 마찬가지로, 흡착층(120)의 가스투과율(Ta)을 작게 하면 가스투과율(T1, T2, T3, T4)을 작게 할 수 있다. 마찬가지로 흡착층(120)의 막 두께(Da)(막 두께는 예컨대 엘립소메타(ellipsometer), AFM 등으로 측정할 수 있다)를 크게 하면 가스투과율(T1, T2, T3)을 작게 할 수 있다.
판형 입자 층(131)에 있어서, 무기 판형 입자의 흡착량을 크게 하면, 투과경로 2(W2)를 작게 할 수 있고 가스투과율(T2)을 작게 할 수 있다. 동시에 적층막(130)에 포함되는 판형 입자 층(131)의 체적분률이 커지고 투과경로 1(W1)이 더욱 구불구불 구부러지므로 투과경로 길이(L1)는 커지고 가스투과율(T1)은 작아질 수 있다.
한편, 적층막(130)의 교대 흡착수, 즉 서로 인접하는 1층의 판형입자층(131)과 1층의 배리어층(133)으로 이루어지는 유닛 수를 증가시키면 판형입자층(131)에 있어서 무기 판형 입자의 흡착량을 증가시키는 것과 동일한 효과를 얻을 수 있음은 명확하다.
바인더 층(133)의 막 두께(Db)(즉 예컨대 각 바인더층(133a, 133b, 133c)의 막 두께를 산술평균한 값. 막 두께는 예컨대 엘립소메타 또는 AFM 등으로 측정할 수 있다)를 작게 하면, 투과 경로 1(W1)의 단면적이 작아져 가스투과율(T1)을 작게 할 수 있다.
배리어 필름(100)은 상기와 같이 가스 투과율을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 적층막(131)의 교대 흡착수를 대폭 줄일 수 있어서 공정을 단순화할 수 있다. 또한 흡착층(120)은 전술한 바와 같이 무기 재료로 형성되므로 가스투과율(T1, T2, T3, T4)을 작게 할 수 있다. 또한 본 구현예에서는 바인더 층(133)이 흡착법에 의해 형성되므로 바인더 층(133)의 막 두께(Db)를 얇게 형성할 수 있다.
또한 배리어 필름(100)에서는 수분에 팽윤된 무기 판형 입자의 응집체를 그대로 판형 입자 층(131)에 사용하는 것이 아니라 무기 판형 입자의 응집체를 층 분리하는 것에 의해 무기 판형 입자를 박리하고 상기 박리한 무기판형입자를 사용해서 판형입자층(131)을 형성한다. 구체적으로 본 구현예에서는 무기 판형 입자의 응집체를 물에 투입해서 교반하는 방법으로 응집체를 층 분리한다. 이어서 상기 층 분리된 무기 판형 입자를 정전흡착법에 의해 수지 필름(110) 또는 바인더층(133)에 흡착시키는 것에 의해 판형 입자 층(131)을 형성한다.
이에 따라 본 구현예에 따른 배리어 필름(100)은 수분 등의 가스가 판형 입자 층(131)의 내부로 침입하여 판형입자층(131)을 무한 팽윤시키는 것을 방지할 수 있다.
또한 상기 무기 판형 입자는 쿨롱력에 의하여 다른 층에 흡착하고 있으므로, 판형입자층(131)과 다른 층 사이의 밀착성이 높다. 따라서 배리어 필름(100)의 배리어 성능을 개선할 수 있다.
또한 본 구현예에서, 배리어 필름(100)은 표면에 히드록시기를 많이 가지는 무기 재료로 이루어지는 흡착층(120)을 포함하므로 무기 판형 입자를 따라 고밀도로 흡착할 수 있다. 그 결과, 무기 판형 입자가 존재하지 않는 공극 부분(101) 및 결함(103)의 개수 및 면적을 감소시킬 수 있어서 투과경로 1(W1), 투과경로 2(W2) 및 투과경로 3(W3)을 통과하는 가스의 투과율을 감소시킬 수 있으므로 배리어 성능을 개선할 수 있다.
또한 흡착층(120)의 투습율을 약 0.1 g/㎡/day 이하로 함으로써, 적층막(130)의 바인더층(133)의 팽윤을 억제할 수 있다. 그 결과 흡착층(120)의 막 두께(Db)를 얇은 채로 유지할 수 있어서 투과경로 1(W1)과 투과경로 2(W2)를 통과하는 가스의 투과율을 감소시킬 수 있다.
또한 본 구현예에 따른 배리어 필름(100)은 흡착층(120)에 의해 수지 필름(110)의 이물을 덮음으로써 이물에 의한 영향을 줄일 수 있고, 이물과 적층막(130)의 접촉에 의해 적층막(130)에 결함이 발생하는 것을 줄일 수 있다. 즉 적층막(130)에 발생한 핀홀 등의 결함(103)을 통과하는 투과경로 3(W3)과 투과경로 4(W4)의 개수 및 면적을 줄여 투과하는 가스 양 또한 줄일 수 있다. 이러한 효과는 흡착층(120)이 두꺼울수록 더욱 현저하고 흡착층(120)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에 더욱 현저하다.
또한 배리어 필름(100)은 무기 재료를 포함하는 흡착층(120)에 의해 어느 정도 배리어 성능을 기대할 수 있다. 적층막(130)에 결함(103)이 있는 경우, 기존의 배리어 필름의 구조에서는 가스가 투과경로 4(W4)로 통과하였지만, 본 구현예에서는 적층막(130)의 결함(103)과 흡착층(120)의 결함(105)이 겹치지 않는 부분에서는 가스가 투과 경로 3(W3)으로 통과하게 된다. 즉 동일 면적당 비교했을 경우, 가스투과율(T3)<가스투과율(T4)이므로, 배리어 필름(100)은 기존의 배리어 필름과 비교하여 가스 투과율을 감소시켜 높은 배리어 성능을 가질 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
1) 수지 필름의 세정
0.2mm 두께의 PEN 필름(Teijin Dupont Films 사 제조, TeonexQ65FA)을 세제와 순수를 사용하여 세정하고 에어블로우로 건조한다.
2) 흡착층의 형성
상기 세정한 수지 필름 위에 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)(AZ Electronic Materials 사 제조, AquamicaNL 100A)을 스핀코팅하여 코팅한 후 200℃에서 1시간 경화한다. 이어서 95℃/80%RH 조건에서 3시간 경화하여 약 0.5㎛ 두께의 실리카 막을 형성한다.
3) 판형입자층 형성용 용액의 준비
이어서 몬모릴로나이트(MMT)(Kunimine사, Kunfil-D36) 0.5g을 순수 1L에 넣고 시판되는 교반기(stirrer)를 사용하여 하루 동안 교반하여 판형입자층 형성용 용액을 준비한다.
4) 바인더층 형성용 용액의 준비
폴리알릴아민 염산염을 30mM/L 수용액으로 준비하여 바인더층 형성용 용액을 준비한다.
5) 수지 필름의 대전 처리
상기 2)에 따라 흡착층이 형성된 수지 필름을 10분간 코로나 처리한다.
6) 바인더 층의 형성
상기 5)에 따라 대전처리된 수지 필름을 상기 4)에서 준비한 바인더층 형성용 용액에 15분간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 바인더 층을 형성한다.
7) 판형입자층의 형성
상기 6)에서 바인더층이 형성된 수지 필름을 상기 3)에서 준비한 판형입자층 형성용 용액에 15분간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 판형입자층을 형성한다.
8) 적층막의 형성
상기 6)과 상기 7)의 공정을 각각 5회, 10회 및 20회 반복하여 수지 필름 위에 바인더층/판형입자층이 각각 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 적층되어 있는 적층막을 형성하여 배리어 필름을 얻는다.
9) 투습율 ( WVTR ) 측정
상기 2)의 공정까지 수행한 흡착층만을 형성한 수지 필름 및 상기 8)로 제작한 3장의 배리어 필름에 대하여 수증기투과율 측정장치 AQUATRAN (MOCON사 제조)을 사용하여 투습율(WVTR)을 측정한다.
실시예 2
1) 수지 필름의 세정
0.2mm 두께의 PEN 필름(Teijin Dupont Films 사 제조, TeonexQ65FA)을 세제와 순수를 사용하여 세정하고 에어블로우로 건조한다.
2) 흡착층의 형성
상기 세정한 수지 필름에 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)(AZ Electronic Materials 사 제조, AquamicaNL 100A)을 스핀코팅하여 코팅한 후 200℃에서 1시간 경화한다. 이어서 95℃/80%RH 조건에서 3시간 경화하여 약 0.5㎛ 두께의 실리카 막을 형성한다.
3) 판형입자층 형성용 용액의 준비
이어서 몬모릴로나이트(MMT)(Kunimine사, Kunfil-D36) 0.5g을 순수 1L에 넣고 시판되는 교반기를 사용하여 하루 동안 교반하여 판형입자층 형성용 용액을 준비한다.
4) 바인더층 형성용 용액의 준비
폴리알릴아민 염산염을 30mM/L 수용액으로 준비하여 바인더층 형성용 용액을 준비한다.
5) 수지 필름의 대전 처리
상기 2)에 따라 흡착층이 형성된 수지 필름을 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES) 10mM/L의 에탄올 용액에 30분간 침지하고 에탄올과 순수로 세정한 후 에어블로우로 건조한다.
6) 판형입자층의 형성
상기 5)에 따라 대전처리된 수지 필름을 상기 3)에서 준비한 판형입자층 형성용 용액에 15분 간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 판형입자층을 형성한다.
7) 바인더층의 형성
상기 6)에서 판형입자층이 형성된 수지 필름을 상기 4)에서 준비한 바인더입자 형성용 용액에 15분간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 바인더층을 형성한다.
8) 적층막의 형성
상기 6)과 상기 7)의 공정을 각각 5회, 10회 및 20회 반복하여 수지 필름 위에 판형입자층/바인더층이 각각 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 적층되어 있는 적층막을 형성하여 배리어 필름을 얻는다.
9) 투습율 ( WVTR ) 측정
상기 2)의 공정까지 수행한 흡착층만이 형성된 수지 필름 및 상기 8)로 제작한 3장의 배리어 필름에 대하여 수증기투과율 측정장치 AQUATRAN (MOCON사 제조)을 사용하여 투습율(WVTR)을 측정한다.
10) AFM 관찰
상기 6)의 공정까지 수행한 흡착층과 판형입자층만이 형성된 수지 필름에 대하여 원자간력현미경 SPA 400(SII사 제조)을 사용하여 관찰하고 몬모릴로나이트(MMT)의 흡착 상태를 확인한다.
11) 두께 측정용 샘플의 제작
실리콘웨이퍼 500452(Nilaco Co. 제조)를 세제와 순수로 세정한 후 에어블로우로 건조한다. 이어서 상기 5) 내지 8)의 공정을 수행하여 실리콘웨이퍼 위에 판형입자층/바인더층이 각각 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 적층되어 있는 적층막을 형성하여 두께측정용 샘플을 얻는다.
12) 적층막의 두께측정
상기 11)에서 준비한 두께측정용 샘플에 형성된 적층막에 대하여 엘립소메타 NL-ELP (일본 레이저 전자 제조)를 사용하여 막 두께를 측정한다.
실시예 3
1) 수지 필름의 세정
0.2mm 두께의 PEN 필름(Teijin Dupont Films 사 제조, TeonexQ65FA)을 세제와 순수를 사용하여 세정하고 에어블로우로 건조한다.
2) 흡착층의 형성
테트라에톡시실란(TEOS) 8g, 순수 2.5g, 염산 0.01g 및 에탄올 9.5g을 유리 용기에 넣고 하루 밤낮을 교반한다. 상기 용액을 상기 1)의 수지 필름 위에 스핀 코팅하고, 코팅된 테트라에톡시실란(TEOS)을 200℃에서 1시간 경화하여 약 0.5㎛ 두께의 실리카 막을 형성한다.
3) 판형입자층 형성용 용액의 준비
이어서 몬모릴로나이트(MMT)(Kunimine사, Kunfil-D36) 0.5g을 순수 1L에 넣고 시판되는 교반기를 사용하여 하루 동안 교반하여 판형입자층 형성용 용액을 준비한다.
4) 바인더층 형성용 용액의 준비
폴리알릴아민 염산염을 30mM/L 수용액으로 준비하여 바인더층 형성용 용액을 준비한다.
5) 수지 필름의 대전 처리
상기 2)에 따라 흡착층이 형성된 수지 필름을 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)의 10mM/L의 에탄올 용액에 30분간 침지시킨 후 에탄올과 순수로 세정한 후 에어블로우로 건조한다.
6) 판형입자층의 형성
상기 5)에 따라 대전처리된 수지 필름을 상기 3)에서 준비한 판형입자층 형성용 용액에 15분 간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 판형입자층을 형성한다.
7) 바인더층의 형성
상기 6)에서 판형입자층이 형성된 수지 필름을 상기 4)에서 준비한 바인더입자 형성용 용액에 15분간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 바인더층을 형성한다.
8) 적층막의 형성
상기 6)과 상기 7)의 공정을 각각 5회, 10회 및 20회 반복하여 수지 필름 위에 판형입자층/바인더층이 각각 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 적층되어 있는 적층막을 형성하여 배리어 필름을 얻는다.
9) 투습율 ( WVTR ) 측정
상기 2)의 공정까지 수행한 흡착층만이 형성된 수지 필름 및 상기 8)로 제작한 3장의 배리어 필름에 대하여 수증기투과율 측정장치 AQUATRAN (MOCON사 제조)을 사용하여 투습율(WVTR)을 측정한다.
실시예 4
1) 수지 필름의 세정
0.2mm 두께의 PEN 필름(Teijin Dupont Films 사 제조, TeonexQ65FA)을 세제와 순수를 사용하여 세정하고 에어블로우로 건조한다.
2) 흡착층의 형성
스퍼터 장치 SBH-2306RE를 사용하여, 상기 1)의 수지 필름 위에 Al2O3의 타겟을 사용한 스퍼터링을 수행하여 약 0.2㎛ 두께의 알루미나 막을 형성한다.
3) 판형입자층 형성용 용액의 준비
이어서 몬모릴로나이트(MMT)(Kunimine사, Kunfil-D36) 0.5g을 순수 1L에 넣고 시판되는 교반기를 사용하여 하루 동안 교반하여 판형입자층 형성용 용액을 준비한다.
4) 바인더층 형성용 용액의 준비
폴리알릴아민 염산염을 30mM/L 수용액으로 준비하여 바인더층 형성용 용액을 준비한다.
5) 수지 필름의 대전 처리
상기 2)에 따라 흡착층이 형성된 수지 필름을 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)의 10mM/L의 에탄올 용액에 30분간 침지시킨 후 에탄올과 순수로 세정한 후 에어블로우로 건조한다.
6) 판형입자층의 형성
상기 5)에 따라 대전처리된 수지 필름을 상기 3)에서 준비한 판형입자층 형성용 용액에 15분 간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 판형입자층을 형성한다.
7) 바인더층의 형성
상기 6)에서 판형입자층이 형성된 수지 필름을 상기 4)에서 준비한 바인더입자 형성용 용액에 15분간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 바인더층을 형성한다.
8) 적층막의 형성
상기 6)과 상기 7)의 공정을 각각 5회, 10회 및 20회 반복하여 수지 필름 위에 판형입자층/바인더층이 각각 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 적층되어 있는 적층막을 형성하여 배리어 필름을 얻는다.
9) 투습율 ( WVTR ) 측정
상기 2)의 공정까지 수행한 흡착층만이 형성된 수지 필름 및 상기 8)로 제작한 3장의 배리어 필름에 대하여 수증기투과율 측정장치 AQUATRAN (MOCON사 제조)을 사용하여 투습율(WVTR)을 측정한다.
실시예 5
1) 수지 필름의 세정
0.2mm 두께의 PEN 필름(Teijin Dupont Films 사 제조, TeonexQ65FA)을 세제와 순수를 사용하여 세정하고 에어블로우로 건조한다.
2) 흡착층의 형성
상기 세정한 수지 필름에 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)(AZ Electronic Materials 사 제조, AquamicaNL 100A)을 스핀코팅하여 코팅한 후 200℃에서 1시간 경화한다. 이어서 95℃/80%RH 조건에서 3시간 경화하여 약 0.5㎛ 두께의 실리카 막을 형성한다.
3) 판형입자층 형성용 용액의 준비
이어서 몬모릴로나이트(MMT)(Kunimine사, Kunfil-D36) 0.5g을 순수 1L에 넣고 시판되는 교반기를 사용하여 하루 동안 교반하여 판형입자층 형성용 용액을 준비한다.
4) 바인더층 형성용 용액의 준비
폴리알릴아민 염산염을 30mM/L 수용액으로 준비하여 바인더층 형성용 용액을 준비한다.
5) 수지 필름의 대전 처리
상기 2)에 따라 흡착층이 형성된 수지 필름을 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)의 10mM/L의 에탄올 용액에 30분간 침지시킨 후 에탄올과 순수로 세정한 후 에어블로우로 건조한다.
6) 판형입자층의 형성
상기 5)에 따라 대전처리된 수지 필름을 상기 3)에서 준비한 판형입자층 형성용 용액에 15분 간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 판형입자층을 형성한다.
7) 바인더층의 형성
상기 6)에서 판형입자층이 형성된 수지 필름을 상기 4)에서 준비한 바인더입자 형성용 용액에 15분간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 바인더층을 형성한다.
8) 적층막의 형성
상기 6)과 상기 7)의 공정을 각각 5회, 10회 및 20회 반복하여 수지 필름 위에 판형입자층/바인더층이 각각 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 적층되어 있는 적층막을 형성하여 배리어 필름을 얻는다.
9) 평탄화층의 형성
상기 8)에서 형성된 적층막 위에 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)(AZ Electronic Materials 사 제조, AquamicaNL 100A)을 스핀코팅하고, 코팅된 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 200℃에서 1시간 경화한다. 이어서 95℃/80%RH 조건에서 3시간 경화하여 약 0.1㎛ 두께의 실리카 막을 형성한다.
10) 투습율 ( WVTR ) 측정
상기 8)에서 제작한 3장의 배리어 필름에 대하여 수증기투과율 측정장치 AQUATRAN (MOCON사 제조)을 사용하여 투습율(WVTR)을 측정한다.
11) AFM 관찰
상기 8)의 공정까지 수행한 흡착층과 판형입자층 20유닛이 형성된 배리어 필름과, 상기 9)의 공정까지 수행한 흡착층과 판형입자층 20유닛과 평탄화층이 형성된 배리어 필름에 대하여 원자간력현미경 SPA 400(SII사 제조)을 사용하여 관찰하고 몬모릴로나이트(MMT)의 흡착 상태를 확인한다.
실시예 6
1) 수지 필름의 세정
0.2mm 두께의 PEN 필름(Teijin Dupont Films 사 제조, TeonexQ65FA)을 세제와 순수를 사용하여 세정하고 에어블로우로 건조한다.
2) 흡착층의 형성
상기 세정한 수지 필름에 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)(AZ Electronic Materials 사 제조, AquamicaNL 100A)을 스핀코팅하여 코팅한 후 200℃에서 1시간 경화한다. 이어서 95℃/80%RH 조건에서 3시간 경화하여 약 0.5㎛ 두께의 실리카 막을 형성한다.
3) 판형입자층 형성용 용액의 준비
α-ZrP (제1희원소화학 제조) 1g 및 순수 150mL을 교반기를 사용하여 하루동안 교반한다. 상기 용액에 테트라부틸암모늄 수산화물(tetrabutyl ammonium hydroxide) 150mM/L 수용액을 30mL, ZrP 용액의 pH가 9를 넘지 않도록 소량씩 첨가하여 ZrP 입자의 층분리(박리)를 수행하여 판형입자층 형성용 용액을 준비한다.
4) 바인더층 형성용 용액의 준비
AlK(SO4)2의 30mM/L 수용액을 준비하여 바인더층 형성용 용액을 준비한다.
5) 수지 필름의 대전 처리
상기 2)에 따라 흡착층이 형성된 수지 필름을 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)의 10mM/L의 에탄올 용액에 30분간 침지시킨 후 에탄올과 순수로 세정한 후 에어블로우로 건조한다.
6) 판형입자층의 형성
상기 5)에 따라 대전처리된 수지 필름을 상기 3)에서 준비한 판형입자층 형성용 용액에 15분 간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 판형입자층을 형성한다.
7) 바인더층의 형성
상기 6)에서 판형입자층이 형성된 수지 필름을 상기 4)에서 준비한 바인더입자 형성용 용액에 15분간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 바인더층을 형성한다.
8) 적층막의 형성
상기 6)과 상기 7)의 공정을 각각 5회, 10회 및 20회 반복하여 수지 필름 위에 판형입자층/바인더층이 각각 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 적층되어 있는 적층막을 형성하여 배리어 필름을 얻는다.
9) 투습율 ( WVTR ) 측정
상기 2)의 공정까지 수행한 흡착층만이 형성된 수지 필름 및 상기 8)로 제작한 3장의 배리어 필름에 대하여 수증기투과율 측정장치 AQUATRAN (MOCON사 제조)을 사용하여 투습율(WVTR)을 측정한다.
실시예 7
1) 수지 필름의 세정
0.2mm 두께의 PEN 필름(Teijin Dupont Films 사 제조, TeonexQ65FA)을 세제와 순수를 사용하여 세정하고 에어블로우로 건조한다.
2) 흡착층의 형성
상기 세정한 수지 필름에 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)(AZ Electronic Materials 사 제조, AquamicaNL 100A)을 스핀코팅하여 코팅한 후 200℃에서 1시간 경화한다. 이어서 95℃/80%RH 조건에서 3시간 경화하여 약 0.5㎛ 두께의 실리카 막을 형성한다.
3) 판형입자층 형성용 용액의 준비
이어서 몬모릴로나이트(MMT)(Kunimine사, Kunfil-D36) 0.5g을 순수 1L에 넣고 시판되는 교반기를 사용하여 하루 동안 교반하여 판형입자층 형성용 용액을 준비한다.
4) 바인더층 형성용 용액의 준비
3-아미노프로필트리에톡시실란 30mM/L의 에탄올 용액을 준비하여 바인더층 형성용 용액을 준비한다.
5) 수지 필름의 대전 처리
상기 2)에 따라 흡착층이 형성된 수지 필름을 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)의 10mM/L의 에탄올 용액에 30분간 침지시킨 후 에탄올과 순수로 세정한 후 에어블로우로 건조한다.
6) 판형입자층의 형성
상기 5)에 따라 대전처리된 수지 필름을 상기 3)에서 준비한 판형입자층 형성용 용액에 15분 간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 판형입자층을 형성한다.
7) 바인더층의 형성
상기 6)에서 판형입자층이 형성된 수지 필름을 상기 4)에서 준비한 바인더입자 형성용 용액에 15분간 침지한 후 순수로 충분히 세정하고 에어블로우로 건조시켜 바인더층을 형성한다.
8) 적층막의 형성
상기 6)과 상기 7)의 공정을 각각 5회, 10회 및 20회 반복하여 수지 필름 위에 판형입자층/바인더층이 각각 5유닛, 10유닛 및 20유닛이 적층되어 있는 적층막을 형성하여 배리어 필름을 얻는다.
9) 투습율 ( WVTR ) 측정
상기 2)의 공정까지 수행한 흡착층만이 형성된 수지 필름 및 상기 8)로 제작한 3장의 배리어 필름에 대하여 수증기투과율 측정장치 AQUATRAN (MOCON사 제조)을 사용하여 투습율(WVTR)을 측정한다.
비교예 1
상기 2)의 공정을 생략하여 흡착층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 배리어 필름을 제작한다.
평가 1: 투습율 ( WVTR ) 측정
표 1은 실시예 1 내지 6과 비교예 1에 따른 샘플을 40℃/90%RH 조건으로 투습율을 측정한 결과를 보여준다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
흡착층재료 PHPS PHPS TEOS 알루미나 PHPS PHPS PHPS 없음
대전처리 코로나 APTES APTES APTES APTES APTES APTES APTES
판상입자층 MMT MMT MMT MMT MMT ZrP MMT MMT
바인더층 PAH PAH PAH PAH PAH Al APTES PAH
적층 개수
(유닛)		 0 NA 0.0100 0.9091 0.0990 NA NA NA 10.1546
5 0.0075 0.0053 0.0744 0.0101 0.0043 0.0093 0.0010 0.9021
10 0.0060 0.0036 0.0388 0.0053 0.0031 0.0088 0.0005 0.3146
20 0.0043 0.0022 0.0198 0.0028 0.0020 0.0078 <0.0005 0.1558
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 샘플은 비교예 1에 따른 샘플과 비교하여 투습율(WVTR)이 현저하게 낮아진 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 7에 따른 샘플은 비교예 1에 따른 샘플보다 배리어 성능이 개선된 것을 알 수 있다. 이는 흡착층에 의해 보다 많은 판형 입자가 흡착되고 적층막에 포함되는 판형입자의 체적분률이 커졌기 때문으로 이해될 수 있다.
또한 실시예 2 내지 4에 따른 샘플의 결과를 비교하면, 흡착층의 투습율(WVTR)이 0.1g/㎡/day 보다 작은 실시예 2와 실시예 4에 따른 샘플이 실시예 3에 따른 샘플에 비하여 더욱 우수한 것을 알 수 있다. 이는 흡착층에 의해 적층막으로의 수분 진입이 방해되어 바인더층의 폴리알릴아민 염산염(PAH)의 흡습이 방지되었기 때문으로 이해될 수 있다.
흡착층이 높은 배리어 성능을 가지는 경우, 판형입자층의 결함을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 적층막의 배리어 성능을 높이는데 효과적이다.
평가 2: AFM 관찰
실시예 2, 5와 비교예 1에 따른 샘플을 AFM으로 관찰한 결과는 도 3a 내지 도 3d와 같다. AFM 상의 시야는 1㎛로 한다.
도 3a는 실시예 2에 따른 샘플의 AFM 사진이고, 도 3b는 실시예 5에서 평탄화 층이 형성된 샘플의 AFM 사진이고, 도 3c는 실시예 5에서 평탄화 층이 형성되지 않은 샘플의 AFM 사진이고, 도 3d는 비교예 1에 따른 샘플의 AFM 사진이다.
도 3a와 도 3d를 참고하면, 실시예 2에 따른 샘플은 비교예 1에 따른 샘플과 비교하여 보다 많은 판형입자가 흡착되었음을 확인할 수 있다.
표 2는 판형입자가 부착되어 있는 면적의 비율(피복율)과 상기 피복율로부터 계산된 적층막에 포함되는 판형입자의 체적분률을 보여준다.
피복률(%) 체적분율(%)
실시예 2 95 85
비교예 1 50 37
도 3b와 도 3c를 참고하면, 실시예 5에 따른 2개의 샘플에서, 평탄화 층이 형성된 샘플의 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.3nm와 1nm 이하인 것에 반해, 평탄화 층이 형성되지 않은 샘플은 평균 표면 거칠기(Ra)가 4.8nm인 것을 알 수 있다. 이로부터 유기발광다이오드와 같은 기판의 평탄성이 엄격히 요구되는 용도에 적용되는 경우에는 평탄화 층을 형성하는 것이 효과적인 것을 알 수 있다.
평가 3: 두께 측정
표 3은 실시예 2에 따른 샘플의 적층막의 두께를 측정한 결과를 보여준다.
적층개수(유닛) 5 10 20
두께(nm) 6.1 11.9 22.9
표 3을 참고하면, 실시예 2에 따른 샘플의 적층막은 매우 얇은 두께를 가지면서도 높은 가스 배리어 성능을 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
또한 적층막 1개당 두께는 약 1.2nm 로 측정되며, MMT의 두께가 약 1nm 이므로 PAH로부터 형성되는 바인더층의 두께는 약 0.2nm 정도로 고려될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100, 200: 배리어 필름
101: 공극 부분
103, 105: 결함
110: 수지 필름
120: 흡착층
130: 적층막
131a, 131b, 131c, 131d: 판형 입자 층
133a, 133b, 133c: 바인더 층
140: 평틴화 층
W1, W2, W3, W4: 가스의 투과 경로

Claims (18)

  1. 수지 필름,
    상기 수지 필름의 일면에 위치하고 양전하 또는 음전하로 대전가능하며 상기 수지 필름의 표면보다 친수성이 높은 무기 재료를 포함하는 흡착층, 그리고
    상기 흡착층의 일면에 위치하고 상기 흡착층과 반대의 전하로 대전가능한 무기 판형 입자를 포함하는 적어도 1층의 판형입자 층과 상기 무기 판형 입자와 반대의 전하로 대전가능한 바인더 입자를 포함하는 적어도 1층의 바인더 층이 교대로 적층되어 있는 적층막을 포함하고,
    상기 무기 판형 입자는 상기 적층막의 총 체적에 대하여 50% 이상의 체적을 차지하는 전자 소자용 배리어 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 무기 재료는 금속, 금속 화합물, 금속과 유기물의 복합물, 금속 화합물과 유기물의 복합물 또는 이들의 조합을 포함하는 전자 소자용 배리어 필름.
  5. 제4항에서,
    상기 무기 재료는 금속 산화물을 포함하는 전자 소자용 배리어 필름.
  6. 제5항에서,
    상기 금속 산화물은 실리카, 알루미나 또는 이들의 조합을 포함하는 전자 소자용 배리어 필름.
  7. 제1항에서,
    상기 무기 판형 입자는 점토광물, 인산염계 유도체형 화합물, 층상이중수화물 또는 이들의 조합을 포함하는 전자 소자용 배리어 필름.
  8. 삭제
  9. 제1항에서,
    상기 흡착층은 0.1㎛ 이상의 두께를 가지는 전자 소자용 배리어 필름.
  10. 제9항에서,
    상기 흡착층은 0.1㎛ 내지 10㎛ 의 두께를 가지는 전자 소자용 배리어 필름.
  11. 제1항에서,
    상기 적층막은 50nm 이하의 두께를 가지는 전자 소자용 배리어 필름.
  12. 제1항에서,
    상기 적층막의 일면에 위치하는 평탄화 층을 더 포함하는 전자 소자용 배리어 필름.
  13. 제12항에서,
    상기 평탄화 층은 상기 적층막보다 표면 거칠기가 작은 전자 소자용 배리어 필름.
  14. 수지 필름 위에 양전하 또는 음전하로 대전가능한 무기 재료를 포함하는 흡착층을 형성하는 단계,
    상기 흡착층의 표면을 양전하 또는 음전하로 대전하는 단계, 그리고
    상기 흡착층 위에 상기 흡착층과 반대의 전하로 대전가능한 무기 판형 입자를 포함하는 적어도 1층의 판형입자 층과 상기 무기 판형 입자와 반대의 전하로 대전가능한 바인더 입자를 포함하는 적어도 1층의 바인더 층을 교대로 적층한 적층막을 형성하는 단계
    를 포함하는 전자 소자용 배리어 필름의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제14항에서,
    상기 적층막을 형성하는 단계는 흡착법으로 수행하는 전자 소자용 배리어 필름의 제조 방법.
  17. 제14항에서,
    상기 흡착층을 형성하는 단계는 습식성막방법으로 수행하는 전자 소자용 배리어 필름의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에서,
    상기 흡착층을 형성하는 단계는 실리콘 알콕사이드 화합물, 실라잔 화합물 또는 이들의 조합을 사용하여 실리카 막 또는 실리카-유기 복합 막을 형성하는 전자 소자용 배리어 필름의 제조 방법.
KR1020120095014A 2011-12-13 2012-08-29 전자소자용 배리어 필름 및 그 제조 방법 KR102017763B1 (ko)

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