KR101662231B1 - 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 막, 이의 제조방법 및 이의 산소 차단막으로서의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO) 및 클레이(clay)를 포함하는 막, 상기 막을 구비한 전자소자, 상기 막으로 코팅된 포장재, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 막, 이의 제조방법 및 이의 산소 차단막으로서의 용도{Membrane comprising graphene oxide and clay, preparation method thereof and use thereof as oxygen barrier film}

본 발명은 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO) 및 클레이(clay)를 포함하는 막, 산소 차단막으로서 상기 막을 구비한 전자소자 및 상기 막으로 코팅된 포장재, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

활성 기체를 차단하기 위하여 고안된 기체 차단 필름은 식품 포장뿐만 아니라 태양전지, 전자소자와 같은 많은 응용 분야에 있어서 가장 중요한 주제 중 하나이다. 일반적으로 기체 차단 필름을 제조하기 위하여 고분자 필름 기재(PET, OPP, CPP, LDPE 등) 위에 알루미늄을 진공증착하거나, 실리카나 알루미나와 같은 무기물을 증착 또는 코팅하는 방법과, EVOH(ethylene vinyl alcohol copolymer), 나일론, 폴리아크릴로 니트릴, PVDC(polyvinyliolene chloride)와 같은 기체 차단성이 우수한 고분자 필름을 적층하여 사용한다. 그러나, 알루미늄 증착 필름의 경우 불투명해지며, 무기물을 증착시키는 경우 높은 증착비용으로 인해 생산단가가 증가하는 단점이 있으며, 기체 차단성 고분자 필름의 경우 얇은 박막을 형성하기 어려운 문제점을 갖는다.

그라핀은 기계적, 열적 및 전기적 성질과 함께 높은 기체 차단능으로 인해 최근 기체 차단막 분야에서 많은 관심을 받고 있다. 그라핀은 자체로서 기체 차단성을 가지고 있으므로 분자 증착을 통해 형성된 그라핀 박막 또는 그라핀 나노판을 이용하여 상기 목적을 달성할 수 있을 것으로 판단되었으나, 제조비용적인 측면이나 낮은 기체 차단성능으로 인해 상업적으로 사용하는 데는 제한이 있다.

증착을 통한 대면적 그라핀의 합성은 높은 투명도와 다양한 기체의 역학적 직경(kinetic diameters)보다 더 작은 기공 직경으로 인해 이상적인 기체 차단물질로 여겨진다. 그러나, 실제 합성과정에서 발생하는 벤젠 고리 이외에 보다 많은 또는 적은 탄소원자에 기인하는 분자 구조적 결함 및 합성된 대면적 그라핀 막의 기재(substrate) 부착 과정 동안 발생할 수 있는 찢어짐과 같은 물리적 결함으로 인해 기체의 차단성이 저하된다. 또한, 형성하고자 하는 면적이 넓어질수록 이에 상응하는 고가의 장비 및 시설을 필요로 하여 제조공정 비용이 상승하는 등 산업적 생산에 있어서 제한을 갖는다. 따라서, 결함 없는 대면적 그라핀의 합성방법 및 제품으로서의 응용은 이러한 이유로 여전히 달성하기 어려우며, 이를 대체할 수 있는 산업상, 용이하게 제조될 수 있는 차단막이 강하게 요구되고 있다.

그라파이트로부터 박리된 그라핀 나노판(nanoplatelets)을 이용하여 가스 차단막을 제조하기 위해서는 그라핀을 고분자와 혼합하여 막을 형성하거나 용매에 분산이 용이하도록 그라핀을 변성시켜 히드록시, 에폭사이드, 카르보닐 및/또는 카르복시기를 갖는 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO)로 전환한 후 이의 분산액을 코팅액으로 사용한다.

상기 그라핀 나노판-고분자 복합체 막의 경우, 고분자 내에 분산된 기체 차단성을 가지는 그라핀 나노판에 의한 나노-장벽 효과를 갖는 '일그러진 채널(tortuous channel)'을 형성하여 상대적으로 긴 연장된 기체 확산 경로를 형성하므로 산소투과율(oxygen transmission rate; OTR)에서 감소를 나타낸다. 그러나, 차단성 막으로 제조하기 위해 고분자 기질 내에 첨가된 그라핀 나노판의 함유량을 일정 수준 이상으로 높일 수 없고, 고분자 기질 내에서 그라핀 나노판의 낮은 분산성으로 인해 달성할 수 있는 산소투과율의 감소율은 제한적이다.

한편, 용매에 대한 분산성을 향상시킨 그라핀 옥사이드 나노판을 사용하는 경우, 적층된 나노판 사이에 틈이 존재하고 그 틈으로 기체가 투과할 수 있으므로 매우 두껍게 코팅하지 않는 한 기대만큼의 기체 차단성을 구현하기는 어렵다.

이에 본 발명자들은 위와 같이 산소 차단능을 갖는 그라핀 옥사이드와 첨가물을 이용한 코팅에 의해 산소 차단능을 현저히 향상시킬 수 있는 방법을 찾기 위하여 연구 노력한 결과, 무기물인 클레이 예컨대, 판상형 클레이를 추가로 포함하여 코팅한 경우 산소 차단능이 현저히 향상되었음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 하나의 목적은 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO) 및 클레이(clay)를 포함하는 막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 산소 차단막으로서 상기 막을 구비한 전자소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 산소 차단막으로서 상기 막으로 코팅된 포장재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 그라핀 옥사이드 분산액을 준비하는 제1단계; 클레이 분산액을 준비하는 제2단계; 상기 2가지 분산액을 소정의 비율로 혼합하여 균질화하는 제3단계; 및 상기 균질화한 혼합 용액으로부터 막을 형성하는 제4단계를 포함하는, 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 복합체막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 그라핀 옥사이드 분산액을 준비하는 제1단계; 클레이 분산액을 준비하는 제2단계; 상기 그라핀 옥사이드 분산액 또는 클레이 분산액 중 하나로부터 제1박막을 형성하는 제3단계; 및 상기 박막 상에 제3단계에서 사용한 것과 다른 하나의 분산액으로 제2박막을 형성하는 박막을 형성하는 제4단계를 포함하는, 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 다층막의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO) 및 클레이(clay)를 포함하는 막을 제공한다.

본 발명은 수십 나노미터 내지 십수 마이크로미터 수준의 직경을 갖는 판상형 그라핀 옥사이드와 나노미터 수준의 직경을 갖는 클레이를 포함하는 복합체막 또는 다층막이 수십 nm 수준의 얇은 박막으로 제조될지라도 효율적으로 산소를 차단할 수 있음을 발견한 것에 기초한다.

용어, "그라핀 옥사이드"는 탄소, 산소 및 수소를 다양한 비율로 포함하는 화합물로서, 탄소원자들은 서로 6각형으로 연결되어 판상형을 이루며, 상기 탄소 평면의 열린 말단 및/또는 상기 탄소 평면의 아래 위에 히드록시기나 이웃한 2개의 탄소가 산소를 통해 연결된 에폭사이드 구조를 포함할 수 있다. 이는 그라핀 유사체로, 그라파이트를 강력한 산화제로 처리하여 층간 박리를 유도함으로서 얻어질 수 있는 단일층으로부터 수십 내지 수백 층의 판상으로 이루어진 구조의 물질이다.

바람직하게, 상기 그라핀 옥사이드는 평균 직경 100 nm 내지 10 μm의 판상형일 수 있다.

용어, "클레이"는 미량의 금속산화물을 포함하는 하나 이상의 광물질(mineral)을 포함하는 세립질 토양(fine-grained soil)을 의미하는 것으로, 크기 및/또는 광물학(mineralogy)에 의해 구분될 수 있다. 일반적으로 클레이는 두께 대비 넓은 표면적을 갖는 판상 형태로 존재할 수 있으며, 실리카와 알루미늄의 면체로 구성될 수 있다. 본 발명의 클레이로는 천연 클레이, 합성 클레이 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 클레이는 전하를 띠어 물에 분산될 수 있는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 그라핀 옥사이드는 물에 대한 분산성이 우수한 물질이므로, 전하를 띠어 물에 분산될 수 있는 클레이를 이용하면 수용액 상에서 그라핀 옥사이드와 클레이가 균질하게 분포된 분산액을 단순히 혼합하고 초음파 처리함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 바람직하게, 상기 클레이는 판상형일 수 있다. 또한 상기 판상형 클레이의 평균 직경은 10 nm 내지 500 nm일 수 있다. 그라핀 옥사이드는 수 내지 수십 마이크로미터 수준의 평균 직경을 갖는 판상형의 물질로, 이보다 작은 나노미터 수준의 직경을 갖는 클레이와 혼합한 복합소재로 필름을 형성할 경우, 상대적으로 작은 크기의 클레이는 그라핀 옥사이드의 결함이나 다른 그라핀 옥사이드와의 간극을 효율적으로 채울 수 있다. 이와 같은 클레이의 비제한적인 예는 라포나이트(laponite; LN), 몬모릴로나이트(montmorillonite; MMT), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite) 및 논트로나이트(nontronite)와 같은 양이온성 클레이 및 층상이중수산화물(layered double hydroxide; LDH)와 같은 음이온 클레이를 포함한다. 본 발명의 막은 이들 클레이 중 어느 하나를 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.

바람직하게, 상기 막은 10 nm 내지 500 nm 두께를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 막은 20 nm 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 막의 두께가 10 nm 미만인 경우 원하는 정도의 충분한 산소 차단능 향상효과를 얻기 어려울 수 있으며, 500 nm를 초과하는 경우 불필요하게 두꺼워짐은 물론 필름 자체의 강직성이 증가되어 유연성이 감소되어 굽힘 등의 충격에 의해 균열이 생기거나 기판으로부터 분리되거나 부스러질 수 있다.

본 발명에 따른 그라핀 옥사이드와 클레이를 포함하는 막은 1) 그라핀 옥사이드와 클레이를 포함하는 복합소재로 형성된 복합체 막 또는 2) 개별적으로 적층된 그라핀 옥사이드 층과 클레이 층이 반복되는 다층 구조를 가질 수 있다.

이때, 상기 복합소재는 그라핀 옥사이드와 클레이를 99:1 내지 45:55 중량비(wt/wt)로 함유할 수 있다. 또는 그라핀 옥사이드와 클레이를 95:5 내지 45:55 중량비(wt/wt)로 함유할 수 있다. 또는 그라핀 옥사이드와 클레이를 90:10 내지 45:55 중량비(wt/wt)로 함유할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 그라핀 옥사이드와 클레이를 포함하는 막은 도 9B에 나타난 바와 같이 상하로 인접한 그라핀 옥사이드 층들이 층상구조를 이루며, 클레이는 최외각층의 이웃한 그라핀 옥사이드 층들의 사이를 채우는 형태로 제조될 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 그라핀 옥사이드와 클레이를 각기 다른 비율로 포함하는 복합소재를 이용하여 필름을 코팅하고 각각의 산소 투과율을 측정하였다. 그 결과, 산소투과율 감소효과는 그라핀 옥사이드와 라포나이트의 혼합비에 의존적이며, 구체적으로 그라핀 옥사이드만으로 제조한 필름에 비해 그라핀 옥사이드와 라포나이트를 약 60:40 중량비로 함유하는 복합소재로부터 제조한 막에서 현저한 산소투과율 감소가 확인되었다. 반면, 이보다 라포나이트 함량이 증가된, 그라핀 옥사이드와 라포나이트를 약 43:57 중량비로 함유하는 복합소재나 클레이 예컨대, 라포나이트만으로 제조한 필름에서는 이와 같은 산소투과율 감소효과는 나타나지 않음을 확인하였다.

바람직하게, 본 발명에 따른 그라핀 옥사이드와 클레이를 포함하는 막은 동일한 두께의 그라핀 옥사이드 단독체 막 또는 클레이 단독체 막에 비해 향상된 산소 차단능을 나타낼 수 있는 것이 특징이다.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 산소 차단막으로서 상기 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 막을 구비한 전자소자를 제공한다.

대부분의 전자소자는 전자전도성이 높은 금속 등을 함유한다. 그러나, 이들 소재는 산화, 즉 산소와의 반응에 민감하다. 따라서, 산소를 차단할 수 있는 필름 등으로 코팅하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산소 차단막을 요구하는 전자소자의 비제한적인 예는 배터리, 유기 발광 소자, 디스플레이 소자, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력센서, 화학센서, 바이오센서, 태양광 소자 및 조명용 소자를 포함할 수 있다.

또 하나의 양태로서, 본 발명은 산소 차단막으로서 상기 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 막을 포함하는 포장재를 제공한다.

금속성 물질, 식품, 영양제 등은 공기 중의 산소와 반응하여 산화할 수 있다. 따라서, 현재는 유통기한을 증가시키기 위해 알루미늄 또는 무기물이 증착된 필름을 사용하거나 기체 차단성 수지가 적층된 복합필름 등을 사용하고 있으나, 이들을 포함하는 포장재가 불투명해질 수 있으며, 생산 비용이 증가하고 두께가 증대될 수 있다.

그러나 상기 본 발명의 막은 산소 차단능을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 투명성 및 가요성을 가질 뿐만 아니라 얇은 두께로도 우수한 차단능을 나타내므로 두께를 감소시키고 기존의 코팅장비를 이용하여 용이하게 생산할 수 있으므로 제조가 용이하고 비용을 절감하는 효과를 가지므로 포장재로도 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 바인더 등의 유기물을 포함하지 않고 무기물만을 포함하므로 내열성이 향상되어 고온에서도 산소 차단능을 유지할 것으로 기대할 수 있다. 이때, 포장재는 본 발명의 막에 강도를 유지시켜주는 기재층, 인쇄층, 수증기 차단 및/또는 열봉합을 위한 실링층을 추가로 포함하여 형성하거나, 기존의 포장재에 코팅하여 사용할 수 있다.

또 하나의 양태로서, 본 발명은 그라핀 옥사이드 분산액을 준비하는 제1단계; 클레이 분산액을 준비하는 제2단계; 상기 2가지 분산액을 소정의 비율로 혼합하여 균질화하는 제3단계; 및 상기 균질화한 혼합 용액으로부터 막을 형성하는 제4단계를 포함하는, 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 복합층 형태의 막의 제조방법을 제공한다.

바람직하게, 상기 분산액의 용매는 물일 수 있다. 전술한 바와 같이, 그라핀 옥사이드 및 클레이는 물에 대한 분산력이 우수하다. 또한 물은 다른 유기 용매에 비해 독성 등을 고려할 필요없는 안전한 용매이다. 따라서, 물을 용매로 사용함으로써 비용이나 안전성 등의 향상을 도모할 수 있다.

상기 제4단계는 바코팅, 그라비아 코팅, 슬릿코터, 콤마코터, 스핀코터, 스프레이코터, 딥코팅 또는 롤투롤에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 제4단계는 기재 상에서 바코팅에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바코팅은 용액을 이용하는 경우 가장 간편하게 수행할 수 있는 코팅방법으로 대량생산이나, 대면적 코팅에도 유용하게 사용될 수 있는 방법이다. 그러나, 상기 제4단계을 수행하는 방법은 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 공지된 용액을 이용하는 코팅방법을 사용하여 달성할 수 있다.

바람직하게, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 필름, 폴리에틸렌(polyethylene; PE) 필름 또는 폴리프로필렌(polypropylene; PP) 필름일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 당업계에 널리 사용되는 필름을 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 물을 용매로 사용하여 제조한 GO 및 클레이의 단독 또는 혼합 분산액을 코팅액으로 이용하여 PET 기재 상에 바코팅하였다. 이와 같이 수성 또는 친수성 용매를 사용하는 경우 기재 상에서 코팅액의 고른 도포를 위하여 PET와 같이 친수화도를 갖는 기재를 사용할 수 있다. 또는 PE 또는 PP와 같이 친유성을 갖는 기재를 코로나 처리 등으로 친수화하여 사용할 수 있다. 이와 같이, 당업계에 공지된 적절한 전처리를 통해 기재를 개질하여 사용할 수 있으므로 상용화된 기재를 제한없이 사용할 수 있다.

또 하나의 양태로서, 본 발명은 그라핀 옥사이드 분산액을 준비하는 제1단계; 클레이 분산액을 준비하는 제2단계; 상기 그라핀 옥사이드 분산액 또는 클레이 분산액 중 하나로부터 제1박막을 형성하는 제3단계; 및 상기 박막 상에 제3단계에서 사용한 것과 다른 하나의 분산액으로 제2박막을 형성하는 박막을 형성하는 제4단계를 포함하는, 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 다층 형태의 막의 제조방법을 제공한다.

바람직하게, 제3단계 및 제4단계를 독립적으로 각 1회 이상 번갈아 수행할 수 있다. 상기 제3단계 및 제4단계를 각각 수십 내지 수백회 번갈아 수행할 수 있으며, 원하는 산소 차단능을 달성하는 동시에 목적에 따라 가요성을 확보할 수 있는 한, 반복 횟수는 제한되지 않는다. 상기 반복 횟수는 각 층의 두께 및 최종 산물의 용도 등을 고려하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.

이때, 제3단계 및 제4단계는 각각 독립적으로 바코팅, 어플리케이터 코팅(applicator-coating), 그라비아 코팅, 슬릿코터, 콤마코터, 스핀코터, 스프레이코터, 딥코팅 또는 롤투롤에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 당업계에 공지된 추가적인 코팅층을 도입할 수 있는 방법을 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명의 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 막은 얇은 두께로도 우수한 산소 차단능을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 종래의 산소 차단능을 향상시키기 위해 유기 고분자와의 복합소재를 이용하는 경우와 비교하여 무기물만을 포함하므로 내열성 또한 향상시킬 수 있으므로, 전자소자 등에 산소차단막으로, 또는 포장재 등에 널리 활용할 수 있다. 또한, 바코팅과 같은 간단한 방법으로 제조할 수 있으므로 대량생산 및 대면적 코팅에도 용이하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로의 코팅 전과 후 PET 필름의 이미지를 나타낸 도이다. 좌측으로부터 (a)는 코팅 전 PET 필름, (b) 내지 (d)는 각각 라포나이트(laponite; LN), 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO) 및 그라핀 옥사이드/라포나이트(GO/LN) 복합소재로 코팅 후의 이미지이며, 우측은 GO/LN 코팅된 PET 필름의 가요성을 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로의 코팅 전과 후 PET 필름의 산소투과율(oxygen transmission rates; OTR)을 나타낸 도이다. 음성 대조군으로는 코팅하지 않은 PET 필름을 양성 대조군으로는 각각 라포나이트(LN)와 그라핀 옥사이드(GO) 만으로 코팅한 PET 필름을 사용하였으며, 실험군으로는 GO와 LN을 각각 1.9:0.1(GO_{1 .9}/LN_{0 .1}), 1.7:0.3(GO_{1 .7}/LN_{0 .3}) 및 1.5:0.5(GO_{1 .5}/LN_{0 .5})의 비율로 함유하는 복합소재로 PET 필름 위에 바코팅하여 막을 형성하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로 코팅된 PET 필름 단면의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. (A)는 GO 단독, (B)는 GO_{1 .9}/LN_{0 .1} 및 (C)는 GO_1.5/LN_0.5로 코팅한 PET 필름이다. 스케일바=100 nm.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막의 pH 또는 성분의 함량에 따른 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다. (a) 내지 (e)는 각각 차례로 pH 1.7, 2.3, 4.2, 5.5 및 12.0의 GO, (f) 및 (g)는 각각 GO_{1 .9}/LN_{0 .1} 및 GO_{1 .5}/LN_{0 .5}의 GO/LN 복합소재, (h) 및 (i)는 각각 pH 9.8 및 5.2의 LN에 대한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로 코팅된 PET 필름의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 도이다. 산소 차단막은 순수한 GO 및 다양한 함량으로 LN과 혼합된 GO/LN 복합소재(1.9:0.1, 1.8:0.2, 1.7:0.3, 1.6:0.4 및 1.5:0.5)를 이용하여 제조하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로 코팅된 PET 필름 표면의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. (A) 내지 (D)는 각각 GO 단독, GO_{1 .9}/LN_{0 .1}, GO_1.7/LN_0.3 및 GO_{1 .5}/LN_{0 .5} 복합소재로 코팅한 PET 표면 이미지를 나타낸다. 스케일바=1 mm.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로 코팅된 PET 필름 표면의 AFM 이미지를 나타낸 도이다. (A)는 GO 단독물질로, (B)는 GO와 LN을 1.9:0.1의 부피비로 혼합한 GO/LN 용액으로 코팅한 표면을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막의 모식도 및 산소 차단 원리를 나타낸 개략도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 물질 및 박막의 제조

물에 분산된 고농축(highly-concentrated) 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO, 5 g/L, 판상 크기(flake size): 0.5-5 μm, 두께: 1 원자층(atomic layer)-최소 60%)를 GRAPHENE SUPERMARKET(Calverton, NY, USA)으로부터 구입하였다. 라포나이트(laponite; LN, RD grade)는 ROCKWOOD ADDITIVES Ltd.(Widnes, Cheshire, UK)로부터 구입하여 그대로 사용하였다. 기재로는 임의의 화학적 처리를 하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 필름(TR55 및 SG05, 두께: 100 μm, SKC, Seoul, Korea)을 사용하였다. 염산(36.5-38.0%, SIGMA-ALDRICH) 및 수산화나트륨(98 %, SAMCHUN CHEMICALS)을 사용하여 GO 용액 및 LN 용액의 pH를 조절하였다.

실시예 2: 특성분석

SU-8020(HITACHI, Tokyo, Japan)을 이용하여 1 kV에서 전계방출 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy; FE-SEM) 측정을 수행하였다. 0.17 cc/min 유속으로 아르곤 가스를 흘려주면서 4 V 가속전압 및 ~415 μA 방전전류에서 단면 이미지의 전처리과정을 위하여 이온 밀링 시스템(Ion milling system; IM4000, HITACHI, Tokyo, Japan)을 사용하였다. 0.01 cc/m²·atm·day의 검출한계를 갖는 산소투과분석기(Oxygen permeation analyzer; OX-TRAN Model 702, MOCON, Minneapolis, MN, USA)를 이용하여 23℃ 온도 및 0% 상대습도 조건에서 50 cm²의 면적에 걸쳐 산소투과율(oxygen transmission rates; OTR)을 측정하였다. 각각 Varian 660-IR(Varian medical systems, Inc., California, USA)과 SENTERRA 라만 현미경 분광계(BRUKER Corporation, Billerica, MA, USA)를 이용하여 FT-IR 및 라만 분광법을 수행하였다. X-선 회절(XRD) 측정은 SmartLab(Rigaku)을 이용하여 40 kV와 30 mA(CuKα radiation, λ=0.154 nm)로 1°＜2θ＜70° 범위에서 수행하였다. 접촉각 분석기(Phoenix 300, Surface Electro Optics Co., Ltd., Gyeonggi-do, Korea)를 이용하여 접촉각 측정을 수행하였다. 코팅된 표면의 형태는 비접촉 캔틸레버를 구비한 원자력 현미경(AFM)(NX10, Park Systems Corp., Suwon, Korea)을 이용하여 0.5 Hz 주사속도로 분석하였다.

실시예 3: GO /클레이 로 코팅된 PET 필름의 제조

GO 분산액(0.5 wt%)을 칩형(chip-type) 초음파발생장치(HD2200, BANDELIN electronic·GmbH & Co. KG, Berlin, Germany)를 이용하여 50%-출력으로 1시간 동안 초음파처리한 후 바-코터(RDS bar coater #10)를 이용하여 필름 기재 상에 코팅하여 GO-코팅된 필름을 제조하였다. LN-코팅된 필름은 LN 수용액(4 wt%)을 이용한 어플리케이터 코팅(applicator-coating, 200 μm)으로 제조하였다. GO 및 라포나이트(laponite; LN)를 포함하는 복합소재로의 코팅을 위하여, GO와 LN 를 각각 1.9:0.1(GO_{1 .9}/LN_{0 .1}), 1.8:0.2(GO_1.8/LN_0.2), 1.7:0.3(GO_{1 .7}/LN_{0 .3}), 1.6:0.4(GO_{1 .6}/LN_{0 .4}) 및 1.5:0.5(GO_1.5/LN_0.5)의 최종 부피비를 제공하도록 GO 분산액과 LN 수용액(2 wt%)을 혼합하고, 수조형 초음파발생기(ULTRASONIC3010, KODO Technical research Co., Ltd., Gyeonggi-do, Korea)로 10분 동안 균질화하였다. 상기 혼합된 분산액으로부터 바코팅(RDS bar coater #10)에 의해 GO/LN 복합소재로 코팅된 PET 필름을 제조하였다. 또한, 라포나이트를 대신하여 몬모릴로나이트(montmorillonite; MMT)를 동일한 농도와 비율로 GO 용액과 혼합하고 동일한 방식으로 코팅하여 GO/MMT 복합소재로 코팅된 PET 필름을 제조하였다. 한편, GO 분산액(0.5 wt%, RDS bar coater #10)으로 코팅한 후, LN 수용액(3 wt%, 200 μm 어플리케이터)으로의 어플리케이터로 코팅하여 다층으로 코팅된 PET 필름(DL-GO/LN)을 제조하였다.

사용한 용액의 조성 및 pH를 하기 표 1에 나타내었다.

	혼합 비율(v/v)*		용질의 중량비(wt/wt)		용액의 pH
	GO	LN	GO	LN
GO	2.0	0	100	0	2.3
GO1 .9/LN0 .1	1.9	0.1	82.6	17.4	2.9
GO1 .7/LN0 .3	1.7	0.3	58.6	41.4	4.4
GO1 .5/LN0 .5	1.5	0.5	42.9	57.1	5.7
LN	0	2.0	0	100	9.8

* 용액 중의 용질 함량: 0.5 (wt/v)% GO 및 2 (wt/wt)% LN

<결과>

상기 실시예 3으로부터 제조된 GO, LN 및 GO/LN 복합소재로 코팅된 PET 필름은 투명하며 유연함을 확인하였다. 코팅 전과 후 PET 필름을 사진으로 찍어 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, LN 만으로 코팅된 필름은 코팅 전과 유사하게 완전히 투명하였으며, GO 만으로 또는 GO/LN 복합소재로 코팅된 필름은 다소 회색빛을 띠기는 하였으나, 여전히 투명하였다. 한편, 상기 GO/LN 복합소재로 코팅된 필름은 고분자 결합제(polymeric binder) 등을 포함하지 않고 무기물 만으로 구성되었음에도 불구하고 유연하여 잘 휘어졌으며, 이에 따른 코팅층의 박리도 나타나지 않았다.

복합소재의 산소 차단능 향상에 대한 GO 및 클레이 함량의 영향을 확인하기 위하여, GO 및 LN를 각기 다른 비율로 혼합하여 준비한 복합소재로 코팅하였다. 각각 0.5 내지 5 μm 및 25 nm의 평균직경을 갖는 GO 플레이트(platelet)와 LN 디스크를 사용하였다. 또는 LN을 대신하여 200 nm의 평균직경을 갖는 MMT를 사용하였다.

본 발명의 GO/클레이 필름의 산소 차단능 및 이의 클레이 함량 의존도를 확인하기 위하여, 음성 대조군으로는 코팅 처리하지 않은 PET 필름을, 양성 대조군으로는 각각 GO 및 LN 단독으로 코팅한 PET 필름을, 실험군으로는 GO와 클레이 비율을 달리하여 제조한 복합소재로 코팅한 PET 필름을 사용하였다. 각각 75.0° 및 67.0°의 접촉각을 갖는 TR55와 SG05, 2종의 PET 필름을 사용하였고, 클레이로는 라포나이트(LN)와 몬모릴로나이트(MMT)를 사용하였다. 상기 다양한 비코팅/코팅 필름에 대한 산소투과율을 측정하여, 라포나이트에 대한 결과는 도 2에, 몬모릴로나이트에 대한 결과는 표 2에 각각 나타내었다.

시료	상대습도(RH, %)	OTRs(cc/m2·atm·day)
GO1 .9/MMT0 .1	0	0.8±0.8
GO1 .8/MMT0 .2	0	2.0±0.3
GO1 .7/MMT0 .3	0	2.1±0.2
GO1 .6/MMT0 .4	0	3.6±0.3
GO1 .5/MMT0 .5	0	3.9±0.8

도 2에 나타난 바와 같이, 순수한 GO 또는 LN으로 코팅된 TR55 필름은 각각 비코팅 필름보다 약간 낮거나 유사한 수준인 7.7 및 11.3 cc/m²·atm·day의 산소투과율(OTR)값을 나타내었다. 상기 결과에 기초하면, 판상형의 GO 및 LN 디스크는 자체로 불투과성 산소 차단체로 알려져 있음에도 불구하고, GO 자체의 원자결함(atomic defects), GO의 불완전한 적층구조 형성에 의한 핀홀의 발생, 또는 건조과정 동안 산소를 투과시키는 LN의 감지할 수 없을 정도의 미세한 균열로 인해 단일 성분으로 구성된 필름의 산소 차단능은 여전히 충분하지 못하였다. 기존의 연구는 GO 페이퍼와 같이 충분히 두꺼운 GO 층은 일그러진 채널(tortuous channel)을 통해 결함 또는 핀홀 발생을 상쇄하고 보다 산소 분자 투과에 대한 긴 경로를 형성함으로써 보다 낮은 OTR 값을 달성할 수 있음을 제안하였다. 그러나, 본 발명의 GO와 클레이를 포함하는 코팅막은 50 nm의 상대적으로 얇은 막에 의해서도 현저히 감소된 산소투과율을 달성할 수 있었다(도 3A).

이와 같은 OTR 값의 현저한 감소는 GO/LN 복합소재로부터 제조한 복합체막으로 코팅된 필름 및 GO와 LN 층을 차례로 적층하여 제조한 다층막으로 코팅한 필름에서 모두 관찰되었다. 산소 차단능에 대한 특히 우수한 효과는 GO와 LN 또는 GO와 MMT를 각각 1.9:0.1의 부피비 즉, 82.6:17.4의 중량비로 함유하는 복합소재로 코팅한 필름에서 나타남을 확인하였다(도 2 및 표 2). 이때, 코팅막의 두께는 단지 59 nm에 불과하였다(도 3B). 이는 비록 코팅막의 두께가 얇더라도 적절한 비율로 그라핀 옥사이드와 클레이를 혼합한 복합소재로 형성한 박막은 효과적으로 산소기체의 출입을 차단할 수 있음을 나타내는 것이다. 다만, 상기 GO_{1 .9}/LN_{0 .1} 박막(~59 nm)이 GO만으로 코팅된 필름(~44 nm)에 비해 증가된 두께를 갖는다는 점에서 다소 향상된 차단능을 나타낼 것으로 예상할 수 있으나, 도 2 및 도 3C로부터 확인된 바와 같이, 구성성분의 조성비에 따라 보다 두꺼운 층을 형성하고도 더 낮은 차단능을 나타내는 경우도 존재함을 확인하였으므로, 상기 GO만으로 코팅된 필름에 비해 향상된 GO_{1 .9}/LN_{0 .1} 박막의 산소 차단능은 두께 증가로 인한 것보다 복합소재 및 조성의 차이에 주로 기인함을 입증할 수 있었다.

Konkena 등은 GO의 작용기들의 상태가 다양한 pH 조건에서 변화하며, GO의 작용기 중 카르복시기는 4.3과 6.6, 에폭시 및 히드록시기는 9.8의 pKa 값을 나타냄을 보고하였다. 또한, LN 수용액은 LN 표면에 나트륨 이온에 의해 삽입된 전자이중층의 형성으로 인해 염기성 조건인 높은 pH 영역에서 안정한 콜로이드 상태를 갖는다. 반면, 나트륨 이온은 H⁺ 이온의 첨가에 의해 치환되며, 이는 전자이중층의 축소를 유발하고, 디스크의 가장자리의 양전하가 이웃한 디스크의 음으로 하전된 표면과 상호작용하도록 한다. 따라서, 카르복시기, 에폭시기 및 히드록시기와 같은 GO의 작용기는 LN의 표면 또는 가장자리와 분자 간 또는 분자 내 상호작용할 수 있으며, 이는 다양한 pH 조건 하에서 전하 상태에 의해 결정될 수 있다. 특히, LN의 Si-OH 작용기와 GO 플레이트의 카르복시기 및 히드록시기 간의 상호작용 역시 GO 층의 결함에 대한 LN 부착에 대한 원동력이 될 수 있다.

GO와 LN의 상호작용을 연구하기 위하여, 코팅막에 대한 FT-IR 및 라만 스펙트럼을 분석하였다. 순수한 GO 및 LN, 그리고 GO/LN 복합막으로부터 획득한 FT-IR 및 라만 스펙트럼을 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. FT-IR 측정을 위하여 원하는 pH, 예턴대 GO 용액은 pH 2.3, LN 용액은 pH 9.8에 이르도록 농축 염산 용액 또는 수산화나트륨 용액을 이용하여 조절하였다. pH 2.3의 순수한 GO로 코팅된 층에 대해 1722 cm^-1에서 카르복시산(-COOH)의 카르보닐기(-C=O)의 신축모드(stretching mode)에 상응하는 강한 밴드가 나타났다. 카르복실레이트 음이온(-COO-)의 비대칭 신축(asymmetric stretch)은 1617 cm^-1에서 진동밴드를 나타내었다. 그리고, 1421, 1052 및 968 cm^-1의 피크는 각각 카르복시기의 C-O, 알콕시 또는 알콕사이드기의 C-O 및 에폭사이드기를 나타내었다. pH가 증가함에 따라 카르복시산에 기인하는 1722 cm^-1에서 나타난 밴드는 감소하였고, pH 12에서는 완전히 사라졌다. pH 4.2 및 5.5에서 나타난 카르복시기 상의 C-O 피크는 카르복시기의 탈수소화로 인해 pH 1.7 및 2.2의 산성 조건에서는 1421 cm^-1로부터 1373~1385 cm^-1로 이동하였다. pH 5.5에서는 수소결합의 약화와 함께 1052 cm^-1에서 알콕시 또는 알콕사이드기로 인한 C-O 피크의 이동 역시 수반되었다. GO/LN 복합소재에 대해, GO_{1 .9}/LN_{0 .1}(pH 2.9) 및 GO_1.5/LN_0.5(pH 5.7)는 유사한 피크 패턴을 나타내었다. GO 상의 카르복시산 작용기에 상응하는 피크는 LN과의 상호작용에 의해 유도되는 상호작용의 변화르 인해 1722 cm^-1로부터 1716~1712 cm^-1로 이동하였다. 또한, 알콕시 피크는 1083 cm^-1로 이동하였으며, 새로운 피크가 1245 cm^-1에서 나타났으며, 이는 에폭시/에테르기의 C-O 진동에 기인한다. 한편, 1016 cm^-1에서 나타난 피크는 무정형 실리카의 Si-O 진동에 기인한다. 순수한 GO 및 LN 코팅막과 비교하여, 복합소재의 FT-IR 피크 패턴에서 피크 위치의 변화는 GO의 카르복시기, 알콕시기 및 에폭시기가 LN과 상호작용함을 나타내는 것이다.

도 5에 나타난 바와 같이, GO_{1 .9}/LN_{0 .1} 복합소재로부터 얻어진 라만 스펙트럼에서는 2D 피크의 뚜렷한 감소가 관찰되었다. 한편, GO는 뚜렷한 2D 피크를 나타내었으며, GO의 1583 cm^-1에서의 G-밴드로부터 GO/LN의 1591 cm^-1로의 피크 이동 및 GO의 1349 cm^{- 1} 에서의 D-밴드로부터 GO/LN의 1355 cm^-1로의 피크 이동 또한 확인되었다. 기존에 보고된 바와 같이, 2D 피크의 감소가 약 2700 cm^-1에서 나타났으며, 라만 스펙트럼에서 G- 및 D-밴드의 피크 이동이 하전된 불순물의 도핑 및 흡착에 의해 유발되었다. 이는 LN 디스크가 GO 표면에 흡착되었음을 나타내는 것이며, 특히, 결함 및 가장자리의 LN으로 보호된 자리가 기체 분자의 전달을 차단하여 확산경로를 효과적으로 연장시켰음을 나타내는 것이다. 한편, OTR 값은 GO의 환원 상태에 의해 영향을 받는 것으로 알려졌다. 그러나, 도 5에 나타난 바와 같이, GO/LN에 대해 계산된 I_D/I_G 값은 순수한 GO에 대한 값과 비슷한 0.89를 나타내었으며, 이로부터 LN의 첨가로 인한 GO 환원 상태의 변화는 유발되지 않음을 확인하였다.

GO 플레이트 및 LN 디스크로 코팅된 필름의 X-선 회절(XRD) 패턴을 측정하여 도 6에 나타내었다. 순수한 GO 및 LN으로 코팅된 필름에 상응하는 XRD 피크는 각각 2θ=10.4° 및 7.4°에서 나타났으며, 이는 0.85 및 1.19 nm의 d-스페이싱(d-spacing)에 상응한다. 이는 전형적인 GO 표본에서 나타나는 약 0.83 nm의 층간 거리(d-스페이싱)에 가깝다. 한편, 복합소재 GO_{1 .9}/LN_{0 .1}은 오직 하나의 피크를 나타내는 반면, 클레이의 함량이 증가된 GO_{1 .5}/LN_{0 . 5}은 2θ=8.3°(small shoulder) 및 11.3°에서 2개의 피크 패턴을 나타내었다.

2θ=10 내지 11° 근처에서의 GO의 특징적인 피크 패턴은 복합소재 용액 내에서 GO 플레이트의 표면에 부착된 LN 디스크가 GO 플레이트 간의 상대적으로 더 강한 면-대-면(face-to-face) 상호작용으로 인해 건조 과정 동안 GO 로부터 탈착되었음을 나타내는 것이다. 만약, LN 디스크가 탈착없이 GO 플레이트 사이사이에 부착되어 적층된다면 GO 플레이트의 d-스페이싱이 증가하여야한다. 그럼에도 불구하고 오히려 d-스페이싱이 GO 자체보다 감소하는 경우 LN의 탈착을 예상할 수 있다. 도 7에 나타난 AFM 이미지로부터 LN 디스크가 최외각 표면을 덮고 있는 것으로 확인된 바, 이는 건조과정 중 GO 플레이트로부터의 LN의 탈착되었으며, 탈착된 LN 디스크는 적층된 GO 플레이트의 최외각으로 이동하여 붙어 있음을 나타내는 것이다. 또한, 복합소재에서 LN의 함량이 증가할수록 용액의 pH가 증가하므로 GO 플레이트 사이의 더 강한 상호작용으로 인해 d-스페이싱이 감소하고, 이에 따라 LN 함량이 가장 높은 GO_{1 .5}/LN_{0 .5}에서 가장 큰 2θ 값(가장 작은 d-스페이싱)을 나타내었다. 그러나, 가장 작은 d-스페이싱을 나타내는 GO_{1 .5}/LN_{0 .5}에서 산소투과율이 높아지는 것은 θ=8.3°에서 나타나는 LN 디스크 자체의 응집에 의한 재적층(restacking)에 기인하는 것으로, 이는 적층된 GO의 최외곽 표면을 덮고도 남는 재적층된 과량의 LN 이 GO 플레이트 적층면 사이사이에 삽입되어 그사이로 기체가 투과되는 경로를 형성하기 때문이다. 한편 순수한 LN 표본 2θ=7.4°피크에 대한 결과와 비교하여 GO_1.5/LN_0.5의 2θ=8.3°에서의 피크의 이동은 복합소재 용액에서 산성 조건으로의 pH 변화에 의해 야기되는 나트륨 이온(Na⁺)의 양성자(H⁺)로의 치환에 기인할 수 있다.

이러한 현상을 확인하기 위하여 SEM으로 다양한 조성을 갖는 복합소재 필름 표면을 연구하였다. 도 8에 나타난 바와 같이, 순수한 GO에 비해 GO/LN 복합층에서 점차적으로 사라지는 GO 주름은 GO 시트 간의 가장자리-대-가장자리(edge-to-edge)의 상호작용이 약해져 GO 시트 간의 가장자리-대-가장자리 거리가 멀어지는데서 기인하는 것이며, 이는 상대적으로 pH가 높은 LN 용액이 GO 용액에 다량 첨가되면서 복합체 코팅용액의 pH가 높아지므로 GO 가장자리에 있는 카르복시기의 탈양성자화로 인한 척력(repulsion force)의 증가때문이다.

도 9에는 GO와 클레이를 포함하는 막의 산소 차단능에 대한 메커니즘을 도시하였다. 순수한 GO 표본은 카르복시기에 기초한 가장자리-대-가장자리 상호작용 및 알콕시 및 에폭시기에 기초한 면-대-면 상호작용을 나타내는 층상구조(layered structure)를 갖는다(도 9A). 클레이의 첨가는 혼합 용액의 pH가 증가함에 따른 카르복시기의 탈양성자화에 의해 유발되는 가장자리-대-가장자리 상호작용을 감소시켰으며, 필름 제조시 건조되면서 용액에서 GO의 표면에 부착된 판상형 디스크들이 층을 이룬 GO의 최외각 표면으로 이동하여 이와 같은 상호작용을 유도하였다. 최외각 표면 상의 클레이 디스크들은 GO의 누출 또는 결함을 채워줌으로써 산소분자의 투과를 차단할 수 있다. 이는 GO와 클레이의 다층막(DL-GO/LN) 필름의 OTR 값으로부터 확인되었다. 다층막의 경우 클레이 층의 클레이 입자와 GO는 GO 층의 내부가 아닌 최외각 표면에서만 상호작용할 수 있고 캡핑할 수 있다(도 9). 다층형 GO/클레이 필름의 OTR은 0.31~0.37 cc/m²·atm·day의 가장 낮은 수준으로, 빈 공간을 커버하기 위해 코팅하는 충분한 양의 클레이로 인해 층을 이룬 GO의 최외각 표면 상에서만의 클레이의 보다 효과적인 적층이 이루어질 수 있음을 나타내는 것이다. 과량의 클레이의 첨가는 GO 플레이트의 가장자리-대-가장자리 상호작용을 방해하며, 클레이 자체가 층을 이룬 GO 플레이트 사이에 삽입될 수 있다.

종합적으로, 유기 첨가물 없이 탄소-기반 GO 및 무기 클레이를 이용한 용액주조(solution casting)에 의해 투명하고 유연한 필름을 용이하게 제조할 수 있음을 확인하였다. 순수한 GO로 코팅한 필름의 OTR 값과 비교하여, 소량의 클레이를 추가로 포함하는 복합체 막 또는 다층 구조의 필름이 약 50 nm 두께의 박막에서도 OTR을 현저히 감소시키는 효과를 나타내었다. 이와 같은 향상된 산소 차단능은 코팅층의 최외각 표면 상에서 GO와 클레이의 상호작용에 의해 형성되는 조밀한 장벽층의 형성에 의한 것임을 확인하였다.

Claims (19)

10 nm 내지 500 nm 두께를 갖는, 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO) 및 클레이(clay)를 포함하는 산소 차단용 막에 있어서,
상기 막은 그라핀 옥사이드:클레이=82.6:17.4 내지 58.6:41.4 중량비(wt/wt)의 조성비로 그라핀 옥사이드와 클레이를 포함하여 형성된 것인 막.

제1항에 있어서,
상기 그라핀 옥사이드는 평균 직경 100 nm 내지 10 μm의 판상형인 것인 막.

제1항에 있어서,
상기 클레이는 전하를 띠어 물에 분산될 수 있는 것인 막.

제1항에 있어서,
상기 클레이는 판상형인 것인 막.

제1항에 있어서,
상기 클레이는 라포나이트(laponite; LN), 몬모릴로나이트(montmorillonite; MMT), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite)로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온 클레이 또는 층상이중수산화물(layered double hydroxide; LDH)의 음이온 클레이 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 막.

삭제

제1항에 있어서,
그라핀 옥사이드와 클레이를 포함하는 복합소재로 형성된 복합체 막 또는 그라핀 옥사이드 층과 클레이 층이 반복되는 다층 구조인 것인 막.

삭제

제7항에 있어서,
상하로 인접한 그라핀 옥사이드 단일층들이 서로 엇갈린 층상구조를 이루며, 클레이는 최외각층의 이웃한 그라핀 옥사이드 단일층들의 사이를 채우는 형태인 것인 막.

제1항에 있어서,
동일한 두께의 그라핀 옥사이드 막 또는 클레이 막에 비해 향상된 산소 차단능을 갖는 것인 막.

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