CN113457470A - 一种氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法，所述氧化石墨烯纳滤膜包括支撑衬底层和氧化石墨烯层；所述氧化石墨烯层的厚度为120nm至200nm；所述支撑衬底层的厚度为200μm至400μm；所述支撑衬底的孔径为200nm至400nm。本申请技术方案解决了一般插层法提高氧化石墨烯纳滤膜水通量的过程中，由于两相相容性差而在膜内产生非选择性孔洞缺陷，从而引起膜截留性能恶化的问题。该方法操作简单，效果显著，与现有的氧化石墨烯膜制备工艺兼容性好，在优化膜水通量的同时可保持其截留性能不受影响，实现高效率氧化石墨烯纳滤膜的低成本制备。

Description

一种氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法

技术领域

本文涉及但不限于一种新材料，尤其涉及但不限于一种氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤膜分离技术具有能耗低、效率高、无二次污染等优势，在工业废水处理、物料回收等领域应用广泛。膜的通量是其工作效率的重要表征参数，在保证良好截留性能的前提下提升通量，可优化膜的工作效率，降低膜分离过程的运行成本。氧化石墨烯膜因其独特的二维纳米传质通道、结构调控的灵活性以及良好的亲水性，在水相纳滤分离方面表现出良好的应用潜力。

在水相纳滤分离领域中，相关技术人员针对氧化石墨烯纳滤膜水通量的优化做了诸多尝试。对膜进行减薄是提高膜水通量的一种思路，但是膜层过薄将增加衬底不能被完全覆盖的可能性，非选择性缺陷的产生将导致膜截留性能下降。此外，超薄膜层的制备过程也将提高对氧化石墨烯纳米片的质量、水分散液的均匀性以及成膜工艺的要求。在氧化石墨烯纳米片上可控引入纳米孔，可有效减小水分子的跨膜传输阻力，但是该过程难度大、成本高且工艺复杂，不适合实际应用。

因此，开发一种简单、高效、低成本的氧化石墨烯纳滤膜处理技术，在保证膜良好截留性能的同时，提高膜的通量，对于更好地推进氧化石墨烯膜在实际膜分离领域的应用具有重要意义。该方法在废水净化、污水处理、物料回收等领域具有重要的应用价值。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。

本申请提供了一种氧化石墨烯纳滤膜，优化了氧化石墨烯纳滤膜的工作效率，降低膜运行的成本，提供一种在保证膜截留性能的前提下，快速、高效提高膜水通量的处理方法。

所述氧化石墨烯纳滤膜包括支撑衬底层和氧化石墨烯层；

所述氧化石墨烯层的厚度为120nm至200nm；

所述支撑衬底层的厚度为200μm至400μm；所述支撑衬底的孔径为200nm至400nm。

在本申请提供的一种实施方式中，所述支撑衬底层的材质选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅和莫来石中的一种或多种形成的单相衬底或多相复合衬底；所述衬底层还可选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、聚碳酸酯和尼龙中的任意一种或更多种。

又一方面，本发明提供了上述的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯粉末与水混合，分散得到均一、稳定的氧化石墨烯分散液；

2)将步骤1)得到的所述氧化石墨烯分散液，利用真空将稀释液抽滤或加压驱动，通过多孔支撑衬底，在所述多孔支撑衬底表面形成氧化石墨烯膜，对所得膜进行干燥处理；优选地，步骤(2)中所述多孔支撑衬底为平板式。

3)利用压力驱动去离子水通过步骤2)所得膜，待得到纯水后，将所述去离子水换为钠盐的水溶液，利用压力驱动所述钠盐的水溶液继续通过步骤2)所得膜，即得所述氧化石墨烯纳滤膜。

可选地，所述制备方法由以上步骤组成。

在本申请提供的一种实施方式中，步骤1)中所述氧化石墨烯粉末的层片尺寸为0.5μm至5μm，所述分散液的浓度为0.0001wt.％至0.2wt.％。

在本申请提供的一种实施方式中，步骤2)中，所述干燥处理的温度为30℃至60℃，处理时长为6小时至12小时。

在本申请提供的一种实施方式中，步骤3)中，所述压力驱动为密闭加压驱动，压力大小为1bar至3bar。

在本申请提供的一种实施方式中，步骤3)中所述水溶性钠盐选自硫酸钠、氯化钠、硝酸钠中的一种或多种；

在本申请提供的一种实施方式中，所述钠盐的水溶液中的钠离子摩尔浓度为0.005mol/L至0.02mol/L。

在本申请提供的一种实施方式中，步骤3)中所述利用压力驱动所述钠盐的水溶液时，对所述钠盐的水溶液进行搅拌；

在本申请提供的一种实施方式中，所述搅拌速度为400r/min至1200r/min。

在本申请提供的一种实施方式中，步骤3)中得到纯水后，继续利用压力驱动，至所述纯水的通量稳定；

在本申请提供的一种实施方式中，所述钠盐的水溶液继续通过步骤2)所得膜的时长为10min至30min。

又一方面，本申请提供了一种提高氧化石墨烯纳滤膜通量的方法，所述氧化石墨烯纳滤膜的制备方法为真空抽滤法，包括以下步骤：

利用压力驱动去离子水通过氧化石墨烯纳滤膜，待得到纯水后，将所述去离子水换为钠盐的水溶液，利用压力驱动所述钠盐的水溶液继续通过所述氧化石墨烯纳滤膜。

上述钠盐过滤以提高氧化石墨烯纳滤膜水通量的技术方案中，所述氧化石墨烯粉末可从市场购买，也可参照文献及专利中的现有方法制备。氧化石墨烯纳米片的层片尺寸、分散液的浓度、氧化石墨烯膜层的厚度可根据实际应用需求进行调整。水分子在微结构更为有序的氧化石墨烯膜内的跨膜传输路径更短，相应地，膜的水通量更优。此外，更为有序的层状堆叠有利于膜尺寸筛分效应的增强，从而获得更优的截留性能。

该纳滤膜是由氧化石墨烯纳米片以层层堆叠的方式形成的层状结构膜，利用压力驱动钠盐的水溶液通过氧化石墨烯膜，水合钠离子通过静电相互作用、氢键以及阳离子-π相互作用留存在相邻纳米片层间，能够有效减小水分子的跨膜传输阻力。本申请技术方案解决了一般插层法提高氧化石墨烯纳滤膜水通量的过程中，由于两相相容性差而在膜内产生非选择性孔洞缺陷，从而引起膜截留性能恶化的问题。该方法操作简单，效果显著，与现有的氧化石墨烯膜制备工艺兼容性好，在优化膜水通量的同时可保持其截留性能不受影响，实现高效率氧化石墨烯纳滤膜的低成本制备。

上述提高氧化石墨烯纳滤膜水通量的处理方法有如下优点及突出性的技术效果：

(1)本发明充分利用水合钠离子的小尺寸及其和氧化石墨烯之间的相互作用，在优化膜水通量的同时，保持膜截留性能不受影响，显著提高氧化石墨烯纳滤膜的工作效率，有效降低膜运行过程的成本。

(2)本发明为后处理技术，与现有的氧化石墨烯膜制备工艺良好兼容，不增加对制膜过程的要求，且钠盐过滤处理过程操作简单、速度快、经济有效，适合用于氧化石墨烯膜的实际应用场合。

(3)相较于常规技术手段本发明的处理过程中所用水溶性钠盐对环境的影响较小，更绿色环保。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1是本发明中钠盐过滤以提高氧化石墨烯纳滤膜水通量的处理方法流程示意图。

图2是本发明中钠盐过滤处理前后氧化石墨烯膜的微结构示意图。

图3是具体实施例1中所述氧化石墨烯膜的纳滤性能图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

实施例1

采用本发明的方法，利用硫酸钠溶液过滤处理，以制备高通量氧化石墨烯纳滤膜。实验流程如图1所示，各步骤细节如下：

本实施例中，氧化石墨烯粉末购自南京先丰纳米材料科技有限公司，编号：XF002-1，CAS号：7440-44-0；

本实施例中，聚醚砜衬底购自Sigma公司，货号：CLS431161-48EA；衬底的厚度为～200μm。

(1)氧化石墨烯分散液的配制：将50mg氧化石墨烯粉末分散水中，搅拌1小时，超声处理8小时，得到均一、稳定的氧化石墨烯分散液100g；

(2)取步骤(1)中制得的氧化石墨烯分散液1ml，用去离子水稀释至200g，再次进行10min超声处理，得到均匀的稀释液；

(3)将上述稀释液真空抽滤在有效过滤直径为4.2cm的多孔聚醚砜衬底(平均孔径约为220nm)上，形成氧化石墨烯膜层。将所得氧化石墨烯膜连同衬底一起放置在温度为50℃的真空干燥箱中，干燥12小时；

(4)在密闭条件3bar的驱动压力下，使去离子水连续通过氧化石墨烯膜，同时记录膜的纯水通量，保持该状态，直到膜的纯水通量达到稳定；

(5)将原溶液由去离子水切换为浓度为1000ppm的硫酸钠水溶液，并以800r/min的转速对其进行搅拌。在1.5bar的驱动压力下，使硫酸钠水溶液连续通过氧化石墨烯膜，保持该状态10min；

(6)将原溶液由硫酸钠水溶液切换为待处理的污水，开始压力驱动下的纳滤分离过程。

硫酸钠溶液过滤处理前后的氧化石墨烯膜的微结构如图2所示。

对硫酸钠溶液过滤处理前后的氧化石墨烯膜进行纳滤性能测试，膜对直接黄溶液(所述直接黄溶液为直接黄染料的水溶液，浓度为50ppm)的过滤分离性能如图3所示。结果表明，未经处理的氧化石墨烯膜在直接黄溶液中的水通量为2.8LMH/bar，处理后的膜的水通量增大至13.3LMH/bar，同时膜仍可保持对直接黄的完全截留。

实验证明，硫酸钠溶液过滤处理后的氧化石墨烯膜在纯水、盐溶液和染料溶液中的水通量均随测试时间的延长保持稳定，膜具有良好的结构稳定性。

本实施例方法制得的氧化石墨烯厚度为～130nm。

实施例2

采用本发明的方法，利用氯化钠溶液过滤处理，以制备高通量氧化石墨烯纳滤膜。各步骤细节如下：

本实施例中，氧化石墨烯粉末购自南京先丰纳米材料科技有限公司，编号：XF002-1，CAS号：7440-44-0；

本实施例中，聚醚砜衬底购自Sigma公司，货号：CLS431161-48EA；衬底的厚度为～200μm。

(1)氧化石墨烯分散液的配制：将50mg氧化石墨烯粉末分散在水中，搅拌1小时，超声处理8小时，得到均一、稳定的氧化石墨烯分散液50g；

(2)取步骤(1)中制得的氧化石墨烯分散液0.5ml，用去离子水稀释至300g，再次进行10min超声处理，得到均匀的稀释液；

(3)在密闭条件1bar的驱动压力下，使上述稀释液透过有效过滤直径为4.2cm的多孔聚醚砜衬底(平均孔径约为220nm)，得到氧化石墨烯膜层。将所得氧化石墨烯膜连同衬底一起放置在温度为60℃的真空干燥箱中，干燥8小时；

(4)在密闭条件2bar的驱动压力下，使去离子水连续通过氧化石墨烯膜，同时记录膜的纯水通量，保持该状态，直到膜的纯水通量达到稳定；

(5)将原溶液由去离子水切换为浓度为820ppm的氯化钠水溶液，并以600r/min的转速对其进行搅拌。在1.5bar的驱动压力下，使氯化钠水溶液连续通过氧化石墨烯膜，保持该状态20min；

(6)将原溶液由氯化钠水溶液切换为待处理的污水，开始压力驱动下的纳滤分离过程。

对氯化钠溶液过滤处理前后的氧化石墨烯膜进行纳滤性能测试，膜在直接黄溶液中的水通量由2.6LMH/bar增大至12.7LMH/bar，同时膜对直接黄的完全截留不受影响。

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯纳滤膜，所述氧化石墨烯纳滤膜包括支撑衬底层和氧化石墨烯层；

所述氧化石墨烯层的厚度为120nm至200nm；

所述支撑衬底层的厚度为200μm至400μm；所述支撑衬底的孔径为200nm至400nm。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯纳滤膜，其中，所述支撑衬底层的材质选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅和莫来石中的一种或多种形成的单相衬底或多相复合衬底；所述衬底层还可选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、聚碳酸酯和尼龙中的任意一种或更多种。

3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯粉末与水混合，分散得到均一、稳定的氧化石墨烯分散液；

2)将步骤1)得到的所述氧化石墨烯分散液，利用真空将稀释液抽滤或加压驱动，通过多孔支撑衬底，在所述多孔支撑衬底表面形成氧化石墨烯膜，对所得膜进行干燥处理；

3)利用压力驱动去离子水通过步骤2)所得膜，待得到纯水后，将所述去离子水换为钠盐的水溶液，利用压力驱动所述钠盐的水溶液继续通过步骤2)所得膜，即得所述氧化石墨烯纳滤膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤1)中所述氧化石墨烯粉末的层片尺寸为0.5μm至5μm，所述分散液的浓度为0.0001wt.％至0.2wt.％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述干燥处理的温度为30℃至60℃，处理时长为6小时至12小时。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述压力驱动为密闭加压驱动，压力大小为1bar至3bar。

7.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其中，步骤3)中所述水溶性钠盐选自硫酸钠、氯化钠、硝酸钠中的一种或多种；

可选地，所述钠盐的水溶液中的钠离子摩尔浓度为0.005mol/L至0.02mol/L。

8.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其中，步骤3)中所述利用压力驱动所述钠盐的水溶液时，对所述钠盐的水溶液进行搅拌；

可选地，所述搅拌速度为400r/min至1200r/min。

9.根据权利要求3至5中任一项的制备方法，其中，步骤3)中得到纯水后，继续利用压力驱动，至所述纯水的通量稳定；

可选地，所述钠盐的水溶液继续通过步骤2)所得膜的时长为10min至30min。

10.一种提高氧化石墨烯纳滤膜通量的方法，所述氧化石墨烯纳滤膜的制备方法为真空抽滤法，包括以下步骤：

利用压力驱动去离子水通过氧化石墨烯纳滤膜，待得到纯水后，将所述去离子水换为钠盐的水溶液，利用压力驱动所述钠盐的水溶液继续通过所述氧化石墨烯纳滤膜。

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