CN110917906B - 一种铁电纳滤膜材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁电纳滤膜材料、制备方法及应用，属于废水处理领域。该材料的制备方法包括以下步骤：1)铁电纳米颗粒的改性：将铁电纳米颗粒分散在多巴胺溶液中加热搅拌后，抽滤、洗涤、干燥；2)水相的配制：将改性后的铁电纳米颗粒分散在哌嗪水溶液中，超声进行分散，得到铁电纳米颗粒分散液；3)有机相的配制：将均苯三甲酰氯溶于正己烷中制备有机相溶液；4)铁电纳滤膜的制备：将基底膜首先在步骤2)中配制的水相中浸没一段时间，然后浸没有机相中进行界面反应；5)铁电纳滤膜的极化：在加热的条件下对铁电纳滤膜加高压进行电晕极化。该纳滤膜材料可提高膜通量和金属截留性能，扩展渗透性‑选择性平衡的上限。

Description

一种铁电纳滤膜材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于水污染处理领域，涉及一种铁电纳滤膜材料、制备方法及应用。

背景技术

纳滤膜在食品、纺织以及化工行业废水处理中具有广泛的应用。常规的商业纳滤膜通常由多孔支撑层和超薄活性层组成的复合结构，且在渗透性和选择性之间进行权衡。渗透性高的膜通常会有较低的选择性，反之亦然。而膜的表面电荷对提高膜的通量和离子截留具有重要的作用，能够扩展渗透性-选择性平衡的上限。通常有两种方法调控膜表面的荷电性质：(1) 在膜制备过程中加入荷电粒子；(2)通过浸涂、接枝、界面聚合等方法引入荷电基团。而这些通过化学反应荷电的方式反应过程通常比较复杂，且反应过程中运用过多有毒的化学试剂，同时膜表面的固定电荷难于调控。

经检索，现有技术已有相关的申请案公开，如中国专利申请号为201610799979.2，公开日期为2017年01月04日的申请案公开了一种高电荷的纳滤膜制备方法，所述制备方法主要包括如下步骤：步骤一、配制多官能团水相溶液，即水相溶液，搅拌均匀；步骤二、配制多官能单体溶液，即油相溶液，搅拌均匀；步骤三、在油相中添加包括以下的一种或几种组份：乙醇、异丙醇、水、氢氧化钠、甘油、双氧水或氢氧化钾，搅拌均匀；步骤四、将具有支撑层的超滤膜片固定在玻璃板上，然后将0.3-1L水相溶液倒入超滤膜片表面，放置60-180s后，再将水相溶液倒掉，然后将膜表面的水相晾干后，再将一定体积的油相溶液倒入膜表面，放置10-30s后，将油相倒掉，待膜表面的有机溶剂完全挥发后，再立即浸入含有30％至50％浓度改性剂的水溶液中30-180s时间，即制得反渗透膜。该申请案的方法虽然能够提高膜的荷电性能，然而需要在油相的制备过程中引入多种改性剂，对环境造成有害污染，同时制备出的膜表面固定电荷难于调控。

铁电材料是一种具有自发极化的晶体，其内部正负电荷分离，极化的方向可以通过外加电场而改变。该材料在电子行业应用比较广泛且比较成熟。其表面性质能够实现可切换和可控制，尤其是可调的充电条件。钙钛矿型氧化物(ABO₃，A，B为阳离子，如BaTiO₃，PbTiO₃等)是研究最广泛的铁电体之一。铁电材料在环境中的应用也越来越多，例如在调控吸脱附及催化反应方面。另外，铁电材料的剩余极化(表面荷电密度)是普通材料的十几倍到几十倍。经检索，现有技术中已经公开了将钛酸钡用于滤膜中的研究，然而该应用也只是利用了其无机纳米颗粒的特性，如中国专利申请号CN201210488293.3，公开日期为2013年3月27 日的申请案公开的具有指状孔结构的聚偏氟乙烯/钛酸钡/聚乙烯吡咯烷酮三元复合超滤膜及其制备方法，该申请案的方法是将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在N-甲基吡咯烷酮中溶解形成均匀的铸膜液，然后加入钛酸钡粉体分散，利用刮刀刮膜并在乙醇凝胶浴中成膜，依次放入去离子水、异丙醇和环己烷中浸泡后自然晾干得到具有指状孔的复合超滤膜。该申请案的方法中引入铁电钛酸钡纳米颗粒纯粹只是利用无机纳米颗粒的特性，将其引入到高分子膜中提高对极性蛋白等物质的截留，并未利用铁电材料的铁电性质，因此虽然对于极性蛋白具有较高的截留率，然而并不能有效扩展渗透性-选择性平衡的上限。

基于现有技术的缺陷，亟需发明一种同时具有较好的渗透性和选择性的纳滤膜，从而扩展渗透性-选择性平衡的上限。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中荷电纳滤膜制备方法存在的操作复杂，非环境友好性的缺陷，以及制备出的纳滤膜无法有效控制膜表面固定电荷，无法在渗透性-选择性之间达到较好的平衡的缺陷，本发明利用在纳滤膜的制备过程中引入铁电材料并通过电晕极化得到的纳滤膜，能够使纳滤膜同时具有较好的渗透性和选择性，扩展渗透性-选择性平衡的上限。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种铁电纳滤膜材料，所述铁电纳滤膜材料是在纳滤膜的制备过程中将铁电纳米材料通过界面聚合封装在纳滤膜中，并通过电晕极化得到。

作为本发明更进一步的改进，所述铁电纳米材料包括铁电钛酸钡或铁电钛酸铅。

作为本发明更进一步的改进，所述的铁电纳滤膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将铁电纳米颗粒分散在多巴胺溶液中加热搅拌后，抽滤、洗涤、干燥；

2)将步骤1)处理后的铁电纳米颗粒分散在哌嗪水溶液中，超声进行分散，得到铁电纳米颗粒分散液，将其作为水相；

3)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，将其作为有机相溶液；

4)将基底膜首先在步骤2)中配制的水相中浸没一段时间，然后浸没在步骤3)中配制的有机相溶液中使基底膜表面发生界面聚合反应，制备成铁电纳滤膜，然后冲洗干净、烘干；

5)在加热的条件下对铁电纳滤膜施加高压进行电晕极化。

作为本发明更进一步的改进，所述哌嗪水溶液中中哌嗪的质量浓度为0.35％～1.0％w/v。

作为本发明更进一步的改进，所述有机相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.2％～0.5％w/v。

作为本发明更进一步的改进，所述基底膜在水相中浸没时间为5～10min，在有机相溶液中发生界面聚合反应的时间为20s～2min。

作为本发明更进一步的改进，所述基底膜包括聚砜或聚醚砜超滤膜，所述铁电纳米材料为四方相的直径为100nm左右的铁电钛酸钡颗粒。

作为本发明更进一步的改进，步骤5)中所述加热的温度60～80℃。

作为本发明更进一步的改进，所述施加高压的条件为12～14kV，电晕极化时间为1～3h。

作为本发明更进一步的改进，所述铁电纳滤膜材料用于重金属离子的过滤分离。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的铁电纳滤膜材料，在纳滤膜制备过程中将铁电材料引入纳滤膜中，通过电晕极化进一步提高膜的表面电势，同时使钛酸钡纳米颗粒内部电荷定向排布，使得纳滤膜表面亲水性显著提高，避免了通过复杂的化学反应达到荷电的效果，而且在提高荷电效果的同时能够增强其亲水特性，另外，引入铁电材料使膜表面出现类似网状的结构，使得膜表面变得更加粗糙，增加了表面面积，有助于膜渗透通量的提高，因此，制备出的纳滤膜具有更高的亲水性和和荷负电性，水通量和针对重金属离子的截留率均具有显著的提高。

(2)本发明的铁电纳滤膜材料，具有更高的亲水性和荷负电性，水通量和截留率都有很大的提高，对于水体中的HAsO₄ ^2-和H₂AsO₄ ^-的截留率和膜通量均体现为显著的提高，其中针对HAsO₄ ^2-的截留率在97％～98.6％，膜通量在4.9～5.8L m^-2h^-1bar^-1，而未引入铁电材料的纳滤膜以及引入铁电材料未进行电晕极化的膜材料针对HAsO₄ ^2-的截留率均仅为90％左右。未引入铁电材料的纳滤膜的膜通量仅为2.4L m^-2h^-1bar^-1，本发明的铁电纳滤膜材料对水体中的 H₂AsO₄ ^-的截留率在89％～91.5％，而未引入铁电材料的纳滤膜以及引入铁电材料未进行电晕极化的膜材料针对H₂AsO₄ ^-的截留率分别为82％和75％。

附图说明

图1为铁电纳滤膜电镜图的表面形貌图；图中，(a)为对比例1中未添加钛酸钡的普通纳滤膜电镜图的表面形貌；(b)为实施例1中添加铁电钛酸钡的纳滤膜电镜图的表面形貌。

图2为铁电纳滤膜极化前后KPFM表面电势图；图中，(a)为对比例2中制备的未经过电晕极化的铁电纳滤膜KPFM图；(b)实施例1中经过电晕极化制备的铁电纳滤膜KPFM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例中铁电纳滤膜材料的制备方法包括以下步骤：

1)钛酸钡纳米颗粒的改性：将钛酸钡纳米颗粒(粒径100nm)分散在pH＝8.5的0.01mol/L 的多巴胺溶液中，60℃加热搅拌12h，然后抽滤、洗涤、干燥；

2)水相的配制：将多巴胺处理的钛酸钡纳米颗粒(0.1％w/v)分散在哌嗪(0.35％w/v) 水溶液中，通过超声进行分散，得到钛酸钡纳米颗粒分散液；

3)有机相的配制：将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，所述均苯三甲酰氯的质量浓度为 0.2％w/v；

4)纳滤膜的制备：先将超滤膜的表面浸没在水相中5min,去除多余的溶液，再将其浸没在步骤3)制备的有机相溶液中1min，发生界面聚合反应，将膜取出放烘箱70℃烘10min。

5)纳滤膜的极化：将膜放在高压电晕装置中，在70℃加热的条件下加14kV高压对膜进行极化，极化时间为1h，该步骤中从室温升温至加热条件以及降温至室温条件过程中均处在高压条件下。

上述制得的铁电纳滤膜电镜图的表面形貌如图1b所示，由于纳滤膜中引入钛酸钡之后，该膜表面出现了类似网状的结构，使得膜表面变得更加粗糙，增加了表面面积，有助于膜渗透通量的提高。

对上述制得的铁电纳滤膜进行针对于砷的分离测试，其中，处理的对象包括：1)溶液的 pH值为8.5，HAsO₄ ^2-的浓度为5mM的砷盐溶液，2)溶液的pH值为5.5，H₂AsO₄ ^-的浓度为5mM的砷盐溶液。

测试压力为6bar，测试按照死端过滤方式进行，截留率计算按照公式1进行：

R＝(1-C_p/C_f)*100％ 公式1

C_p和C_f分别为进料液浓度和渗透液的浓度，原液和滤液中的浓度使用ICP(电感耦合等离子体)进行测定，结果表明：在操作压力是6bar的条件下，该铁电纳滤膜的膜通量为5.8L m^-2h^-1bar^-1，该纳滤膜对5mM的pH＝8.5的HAsO₄ ^2-的截留率为97％；对5mM的pH＝5.5的H₂AsO₄ ^-的截留率为89％。

对比例1

本对比例为不加铁电钛酸钡材料的普通纳滤膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)水相的配制：配制哌嗪(0.35％w/v)水溶液中；

2)有机相的配制：将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，所述均苯三甲酰氯的质量浓度为 0.2％w/v；

3)纳滤膜的制备：先将超滤膜的表面浸没在水相中5min,去除多余的溶液，再将其浸没在步骤2)制备的有机相溶液中1min，发生界面聚合反应，将膜取出放烘箱70℃烘10min。

上述制得的普通纳滤膜的表面形貌如图1a所示，由于膜中未引入铁电钛酸钡，膜表面未有显著的改善，因此相对于实施例1中制备的铁电纳滤膜具有更低的截留率和更低的膜通量。对上述纳滤膜进行分离测试，测试操作基本同实施例1，在操作压力是6bar的条件下，该膜通量为2.4L m^-2h^-1bar^-1，该纳滤膜对5mM的pH＝8.5的HAsO₄ ^2-的截留率为89％；对5mM的 pH＝5.5的H₂AsO₄ ^-的截留率为82％。

实施例2

本实施例中铁电纳滤膜材料的制备方法包括以下步骤：

1)钛酸钡纳米颗粒的改性：将钛酸钡纳米颗粒(100nm)分散在pH＝8.5的0.01mol/L 的多巴胺溶液中，60℃加热搅拌12h，然后抽滤、洗涤、干燥；

2)水相的配制：将多巴胺处理的钛酸钡纳米颗粒(0.1％w/v)分散在哌嗪(0.5％w/v) 水溶液中，用细胞破碎仪进行分散，得到钛酸钡纳米颗粒分散液；

3)有机相的配制：将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，所述均苯三甲酰氯的质量浓度为 0.3％w/v；

4)纳滤膜的制备：先将超滤膜的表面浸没在水相中5min,去除多余的溶液，再将其浸没在有机相溶液中20s，发生界面聚合反应，将膜取出放烘箱70℃烘10min。

5)纳滤膜的极化：将膜放在高压电晕装置中，在80℃加热的条件下加12kV高压对膜进行极化，极化时间为3h，该步骤中从室温升温至加热条件以及降温至室温条件过程中均处在高压条件下。

对上述制得的铁电纳滤膜进行分离测试，测试操作基本同实施例1，在操作压力是6bar 的条件下，该膜通量为5.4L m^-2h^-1bar^-1，该纳滤膜对5mM的pH＝8.5的HAsO₄ ^2-的截留率为 98％，对5mM的pH＝5.5的H₂AsO₄ ^-的截留率为90.2％。

实施例3

本实施例中铁电纳滤膜材料的制备方法包括以下步骤：

1)钛酸钡纳米颗粒的改性：将钛酸钡纳米颗粒(100nm)分散在pH＝8.5的0.01mol/L 的多巴胺溶液中，60℃加热搅拌12h，然后抽滤、洗涤、干燥；

2)水相的配制：将多巴胺处理的钛酸钡纳米颗粒(0.1％w/v)分散在哌嗪(1.0％w/v) 水溶液中，用细胞破碎仪进行分散，得到钛酸钡纳米颗粒分散液；

3)有机相的配制：将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，所述均苯三甲酰氯的质量浓度为 0.5％w/v；

4)纳滤膜的制备：先将超滤膜的表面浸没在水相中10min,去除多余的溶液，再将其浸没在有机相溶液中2min，发生界面聚合反应，将膜取出放烘箱70℃烘10min。

5)纳滤膜的极化：将膜放在高压电晕装置中，在60℃加热的条件下加13kV高压对膜进行极化，极化时间为2h，该步骤中从室温升温至加热条件以及降温至室温条件过程中均处在高压条件下。

对上述制得的铁电纳滤膜进行分离测试，测试操作基本同实施例1，在操作压力是6bar 的条件下，该膜通量为4.9L m^-2h^-1bar^-1,对5mM的pH＝8.5的HAsO₄ ^2-的截留率为98.6％。该纳滤膜对5mM的pH＝5.5的H₂AsO₄ ^-的截留率为91.5％。

对比例2

本实施例中铁电纳滤膜材料的制备方法包括以下步骤：

1)钛酸钡纳米颗粒的改性：将钛酸钡纳米颗粒(100nm)分散在pH＝8.5的0.01mol/L 的多巴胺溶液中，60℃加热搅拌12h，然后抽滤、洗涤、干燥；

2)水相的配制：将多巴胺处理的钛酸钡纳米颗粒(0.1％w/v)分散在哌嗪(0.35％w/v) 水溶液中，用细胞破碎仪进行分散，得到钛酸钡纳米颗粒分散液；

3)有机相的配制：将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，所述均苯三甲酰氯的质量浓度为 0.2％w/v；

4)纳滤膜的制备：先将超滤膜的表面浸没在水相中5min,去除多余的溶液，再将其浸没在有机相溶液中1min，发生界面聚合反应，将膜取出放烘箱70℃烘10min。

5)利用铁电纳滤膜中钛酸钡纳米颗粒自身的极化，不外加电场改变极化的方向。

对上述制得的铁电纳滤膜进行分离测试，测试操作基本同实施例1，结果为：在操作压力是6bar的条件下，该膜通量为4.0L m^-2h^-1bar^-1,对5mM的pH＝8.5的HAsO₄ ^2-的截留率为 89％。该纳滤膜对5mM的pH＝5.5的H₂AsO₄ ^-的截留率为75％。

图2为铁电纳滤膜极化前后KPFM表面电势图；图中，(a)为对比例2中制备的未经过电晕极化的铁电纳滤膜KPFM图；(b)实施例1中经过电晕极化制备的铁电纳滤膜KPFM图。根据图2对比可知，经电场极化的铁电纳滤膜，使钛酸钡纳米颗粒内部电荷定向排布，使得纳滤膜表面亲水性显著提高，同时经过电晕极化后，表面的电势提高，提高其截留特性，因此相比未极化的膜其通量和截留率均具有显著的提高。

表1为实施例和对比例制得的材料性能对比。

表1实施例和对比例制得的材料性能对比

以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种铁电纳滤膜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将铁电纳米颗粒分散在多巴胺溶液中加热搅拌后，抽滤、洗涤、干燥；所述铁电纳米颗粒包括铁电钛酸钡或铁电钛酸铅；2）将步骤1）处理后的铁电纳米颗粒分散在哌嗪水溶液中，超声进行分散，得到铁电纳米颗粒分散液，将其作为水相；3）将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，将其作为有机相溶液；4）将基底膜首先在步骤2）中配制的水相中浸没一段时间，然后浸没在步骤3）中配制的有机相溶液中使基底膜表面发生界面聚合反应，制备成铁电纳滤膜，然后冲洗干净、烘干；5）在加热的条件下对铁电纳滤膜施加高压进行电晕极化。

2.根据权利要求1 所述的铁电纳滤膜材料的制备方法，其特征在于：所述哌嗪水溶液中哌嗪的质量浓度为0.35%~1.0 %。

3.根据权利要求2 所述的铁电纳滤膜材料的制备方法，其特征在于：所述有机相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.2%~0.5%。

4.根据权利要求3 所述的铁电纳滤膜材料的制备方法，其特征在于：所述基底膜在水相中浸没时间为5~10 min，在有机相溶液中发生界面聚合反应的时间为20 s ~2 min。

5.根据权利要求4 所述的铁电纳滤膜材料的制备方法，其特征在于：所述基底膜包括聚砜或聚醚砜超滤膜，所述铁电纳米颗粒为四方相的直径为100 nm的铁电钛酸钡颗粒。

6.根据权利要求5 所述的铁电纳滤膜材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述加热的温度为60~80℃。

7.根据权利要求4 或5 所述的铁电纳滤膜材料的制备方法，其特征在于：所述施加高压的条件为12~14kV，电晕极化时间为1~3 h。

8.权利要求1 所述的铁电纳滤膜材料的制备方法制备得到的铁电纳滤膜材料的应用，其特征在于：所述铁电纳滤膜材料用于重金属离子的过滤分离。

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