CN110305318A - 一种聚苯胺/钛酸钡复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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赵思雨
晋亚周
迟莉萍
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    • C08K3/24—Acids; Salts thereof

Abstract

本发明公开了聚苯胺/钛酸钡复合材料的制备方法。本发明采用溶液聚合原位复合法，以过硫酸胺为氧化剂，硫酸为掺杂剂，制备出不同复合比例的聚苯胺/钛酸钡复合材料。本方法制备工艺简单、可操作性强、实验周期短，合成的复合材料能够提高纯聚苯胺的电容性能，在超级电容器电极材料方面具有广阔的应用前景。

Description

一种聚苯胺/钛酸钡复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种聚苯胺/钛酸钡复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器是一种既能够储存较高能量且输出功率也相对较高的新一代高效、绿色、清洁的新能源储能器件。超级电容器具有快速充放电、长循环寿命、大功率密度、运行安全清洁等一系列突出优点。目前，超级电容器自身的能量密度不够高，续航能力较差，达不到实际应用要求，这大大限制了其市场化应用。从能量密度公式可以看出，超级电容器的能量密度与电极材料的比电容和器件的工作电压的平方成正相关关系。因此，合成高比电容的电极材料，是解决超级电容器缺点的关键所在。
聚苯胺具有电导率相对较高、使用成本低廉、合成方法成熟简单、化学稳定性好、环境友好、应用范围广等优点。导电聚苯胺在超级电容器的正极材料应用方面存在其他物质不可比拟的优势，然而，受材料自身比电容较低的局限性，单一聚苯胺作为超级电容器电极材料难以满足超级电容器各项性能指标的实际应用要求。
发明内容
基于以上背景技术，本发明的目的在于改善聚苯胺自身比电容较低的缺陷，而钛酸钡是一种典型的钙钛矿陶瓷材料，具有优异的介电、压电、铁电、耐压性能被广泛应用于电容器和铁电存储器等电子器件中。采用钛酸钡与聚合物复合是提高聚合物基体介电性能的一种有效方法。因此，我们将钛酸钡和聚苯胺复合，得到集二者优异性能于一体的复合材料，极大地改善了聚苯胺自身比电容较低的缺陷，获得了电化学性能优异的聚苯胺/钛酸钡复合材料，其将在超级电容器电极材料中有着重要的应用价值。本发明通过溶液聚合原位复合法，以过硫酸胺为氧化剂，硫酸为掺杂剂，制备出聚苯胺/钛酸钡复合材料。
本发明制备的复合材料包括以下步骤：
(1)将钛酸钡和苯胺单体加入硫酸水溶液中，搅拌0.5～1h，然后向其中加入过硫酸铵溶液，得到反应混合物；
(2)将所述反应混合物搅拌3～4h后，于0-5℃中静置12～24h，然后洗涤、减压抽滤、干燥，得到聚苯胺/钛酸钡复合材料。
进一步地，所述步骤中硫酸水溶液的浓度为0.3～0.7M，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.2～0.6M。
进一步地，所述步骤中在0-5℃下进行搅拌。
进一步地，所述步骤中干燥箱温度60～70℃，时间为12～24h。
进一步地，所述步骤中苯胺单体与钛酸钡的物质的量比为(0.5～5.5):1；所述硫酸水溶液中硫酸与苯胺单体的物质的量比为(0.75～1.5):1；所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵与苯胺单体的物质的量比为(0.75～1.5):1。
有益效果
(1)在聚苯胺/钛酸钡复合材料中，由于钛酸钡介电常数高，具有很好的铁电性能，因而能够有效地大幅度地提高聚苯胺的比电容。
(2)本发明所制备的复合材料因其具有比纯聚苯胺更高的比电容和更好的循环稳定性等性能，使其在超级电容器电极材料中有着重要的应用价值。
(3)本发明采用溶液聚合原位复合方法制备上述复合材料，操作条件要求低，制备方法工艺简单、可操作性强、实验周期短。
(4)本发明使用硫酸为掺杂剂，硫酸的酸性强，容易实现与聚苯胺的掺杂，掺杂过程简单便于控制，且掺杂率高，导电性好；使用过硫酸铵为氧化剂，苯胺的化学聚合过程是一个氧化偶联聚合反应，通过过硫酸铵作为氧化剂制备的聚苯胺电导率比较高；反应温度条件控制在0-5℃内制备的聚苯胺电导率比较高。
附图说明
图1为对比例1和实施例的红外光谱图；a为对比例1的红外曲线图；b、c、d分别为实施例1、3、5获得的钛酸钡/聚苯胺复合材料的红外曲线。
图2为对比例1和实施例的X射线衍射谱图。图中曲线a、b、c分别为实施例1、3、5获得的聚苯胺/钛酸钡复合材料的X射线衍射曲线；d为对比例1的X射线衍射曲线；e为纯钛酸钡的X射线衍射曲线。
图3对比例1和实施例5在0.5A.g-1电流密度下循环充放电500圈的比容量/循环圈数图
图4对比例1和实施例5在0.5A.g-1电流密度下循环充放电500圈的容量保持率/循环圈数图。
具体实施方式
实施例1
以苯胺单体/钛酸钡摩尔比为1：1的比例称取40mmol钛酸钡，40mmol的苯胺单体(0.4M)加入100mL H2SO4(0.5M)水溶液中。在0℃条件下，用磁力搅拌器搅拌30分钟，将100mL0.4M过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述溶液。随着过硫酸铵溶液的加入溶液变至墨绿色。将反应混合物连续搅拌3小时后，于0℃中静置24h。反应结束后用布氏漏斗进行抽滤，收集抽滤后的沉淀。用H2SO4、去离子水和丙酮洗涤滤饼至滤液为中性。将所得沉淀在60℃下真空干燥24小时。经研磨得到墨绿色的聚苯胺/钛酸钡复合材料。
实施例2
以苯胺单体/钛酸钡摩尔比为2：1的比例称取20mmol钛酸钡，40mmol的苯胺(0.4M)加入100mL H2SO4(0.5M)水溶液中。在0℃条件下，用磁力搅拌器搅拌30分钟，将100mL0.4M过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述溶液。随着过硫酸铵溶液的加入溶液变至墨绿色。将反应混合物连续搅拌3小时后，于0℃中静置24h。反应结束后用布氏漏斗进行抽滤，收集抽滤后的沉淀。用H2SO4、去离子水和丙酮洗涤滤饼至滤液为中性。将所得沉淀在60℃下真空干燥24小时。经研磨得到墨绿色的聚苯胺/钛酸钡复合材料。
实施例3
以苯胺单体/钛酸钡摩尔比为3：1的比例称取13.3mmol钛酸钡，40mmol的苯胺(0.4M)加入100mL H2SO4(0.5M)水溶液中。在0℃条件下，用磁力搅拌器搅拌30分钟，将100mL0.4M过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述溶液。随着过硫酸铵溶液的加入溶液变至墨绿色。将反应混合物连续搅拌3小时后，于0℃中静置24h。反应结束后用布氏漏斗进行抽滤，收集抽滤后的沉淀。用H2SO4、去离子水和丙酮洗涤滤饼至滤液为中性。将所得沉淀在60℃下真空干燥24小时。经研磨得到墨绿色的聚苯胺/钛酸钡复合材料。
实施例4
以苯胺单体/钛酸钡摩尔比为4：1的比例称取10mmol钛酸钡，40mmol的苯胺(0.4M)加入100mL H2SO4(0.5M)水溶液中。在0℃条件下，用磁力搅拌器搅拌30分钟，将100mL0.4M过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述溶液。随着过硫酸铵溶液的加入溶液变至墨绿色。将反应混合物连续搅拌3小时后，于0℃中静置24h。反应结束后用布氏漏斗进行抽滤，收集抽滤后的沉淀。用H2SO4、去离子水和丙酮洗涤滤饼至滤液为中性。将所得沉淀在60℃下真空干燥24小时。经研磨得到墨绿色的聚苯胺/钛酸钡复合材料。
实施例5
以苯胺单体/钛酸钡摩尔比为5：1的比例称取8mmol钛酸钡，40mmol的苯胺(0.4M)加入100mL H2SO4(0.5M)水溶液中。在0℃条件下，用磁力搅拌器搅拌30分钟，将100mL0.4M过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述溶液。随着过硫酸铵溶液的加入溶液变至墨绿色。将反应混合物连续搅拌3小时后，于0℃中静置24h。反应结束后用布氏漏斗进行抽滤，收集抽滤后的沉淀。用H2SO4、去离子水和丙酮洗涤滤饼至滤液为中性。将所得沉淀在60℃下真空干燥24小时。经研磨得到墨绿色的聚苯胺/钛酸钡复合材料。
我们对聚苯胺、钛酸钡及复合材料的结构进行了表征。以实施例中的1、3、5为例。由图1(红外谱图)可知，复合材料中都出现了聚苯胺的特征吸收峰，为了进一步证实复合材料中存在钛酸钡，我们又进行了X-射线衍射实验。由图2中可看出，复合材料中不仅存在聚苯胺的特征吸收峰，同时也存在钛酸钡的特征峰，说明制备出了聚苯胺/钛酸钡复合材料。
电极的制备及性能测试：用玻碳电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解质溶液为0.1mol/L HClO4。取0.8mL水、0.7mL乙醇、15uL Nafion和3mg待测样品放到样品管中，超声振荡至溶液分散均匀。取15uL配置好的溶液，滴在玻碳电极上，放到烤灯下烘干，准备充放电测试。电压范围为0-0.4V，测试电流密度为0.5A.g-1。首次放电性能如表1所示。由表1可看出，复合材料的首次放电比容量远高于纯聚苯胺的。循环性能是评估电极材料的电化学性能方法之一，其对于电极材料的实际应用具有重要意义。图3和图4分别是对比例和实施例5在0.5A.g-1电流密度下循环充放电500圈的比容量/循环圈数图和容量保持率/循环圈数图。从图3和图4中可以看出，连续2000圈循环放电之后，对比例的质量比电容从1829F g-1下降到1116F g-1，容量保持率只有61％，而对于实施例5，其循环前后的质量比电容从3664F g-1下降到3004F g-1，容量保持率达到82％。所以，通过比较可以看出，实施例与对比例1相比具有更好的循环稳定性，因此更适合做超级电容器电极材料。
表1聚苯胺及聚苯胺/钛酸钡复合材料的首次放电比容量
对比例1
聚苯胺的制备方法：称取40mmol的苯胺加入100mL H2SO4(0.5M)水溶液中。在0℃条件下，用磁力搅拌器搅拌30分钟，将100mL 0.4M过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述溶液。随着过硫酸铵溶液的加入溶液变至墨绿色。将反应混合物连续搅拌3小时后，于0℃中静置24h。反应结束后用布氏漏斗进行抽滤，收集抽滤后的沉淀。用H2SO4、去离子水和丙酮洗涤滤饼至滤液为中性。将所得沉淀在60℃下真空干燥24小时。经研磨得到墨绿色的聚苯胺。

Claims (7)

1.一种聚苯胺/钛酸钡复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛酸钡和苯胺单体加入硫酸水溶液中，搅拌0.5～1h，然后向其中加入过硫酸铵溶液，得到反应混合物；
(2)将所述反应混合物搅拌3～4h后，于0-5℃中静置12～24h，然后洗涤、减压抽滤、干燥，得到聚苯胺/钛酸钡复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硫酸水溶液的浓度为0.3～0.7M，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.2～0.6M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中的搅拌温度为0-5℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：干燥箱温度60～70℃，时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：苯胺单体与钛酸钡的物质的量比为(0.5～5.5):1；所述硫酸水溶液中硫酸与苯胺单体的物质的量比为(0.75～1.5):1；所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵与苯胺单体的物质的量比为(0.75～1.5):1。
6.一种权利要求1-5任意一项所述制备方法制备的聚苯胺/钛酸钡复合材料。
7.一种权利要求6所述的聚苯胺/钛酸钡复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料作为超级电容器电极材料。
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