CN109616335A - 一种聚离子液体/玉米醇溶蛋白复合碳材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚离子液体/玉米醇溶蛋白复合碳材料的制备方法，是将聚离子液体PCMVImTf2N与玉米醇溶蛋白溶解在DMF中，得到均匀透明的黄色溶液；将DMF挥发除去，再将所得固体复合物加入到氨水乙醇溶液中进行去质子化，形成静电交联的复合材料前体，干燥后复合材料前体在氩气保护下进行高温碳化，得到聚离子液体/玉米醇溶蛋白复合碳材料ZPIL。通过TEM等表征，显示ZPIL复合碳材料具有较高的比表面积，是一种新型N，S共掺杂的介孔材料。电化学性能测试表明，ZPIL‑X碳材料具有良好的导电性和电化学性能，作为超级电容器电极材料，具有较高的比电容，较好的充放电能力和较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳材料的制备，尤其涉及一种以聚离子液体PCMVImTf2N与天然高分子玉米醇溶蛋白（zein）为原料制备复合碳材料PCMVImTf2N/Zein的方法，主要用于作为超级电容器电极材料。
背景技术
近年来，因为能源危机及环境的污染，清洁高效的能源开发已经是迫在眉睫。而太阳能、风能等属于间歇性能源，在使用消耗前需要进行存储，因此需要依赖高效的储能设备。二次锂电池是目前市场最普遍的储能装备，它是通过先将电能转化成化学能储存在装置中，再由化学能转化成电能供电器工作。但是锂电池经过多次充放电后利用率会有所降低，同时电池的循环寿命低，废弃后容易对环境造成二次污染。与锂电池相比，超级电容器具有很多的优势，例如超长的寿命、较高的功能密度等。它通常应用于工业电力和能源管理、内存备份系统和电动汽车与混合动力汽车中的再生制动系统。超级电容器的电极材料主要分为三类：（1）金属氧化物或金属氢氧化物；（2）导电聚合物；（3）碳材料。在众多的电极材料中，碳材料因其制备简单、微结构易调控、比表面积较高、良好的导电性及稳定性而备受广泛研究者的兴趣。
发明内容
本发明的目的是提供一种玉米醇溶蛋白/聚离子液体复合碳材料的制备方法；
本发明的另一目的是对上述制备的碳材料的电容性能进行研究。
一、碳材料ZPIL的制备
将聚离子液体PCMVImTf2N与玉米醇溶蛋白溶解在DMF中，得到均匀透明的黄色溶液；挥发除去DMF后将所得固体复合物加入到质量浓度为0.1~0.5%的氨水乙醇溶液中进行去质子化1~2h，形成静电交联的复合材料前体；复合材料前体干燥后在氩气保护下进行高温碳化，得到复合碳材料PCMVImTf2N/Zein，记为ZPIL-X，其中X代表不同的质量比例。
聚离子液体PCMVImTf2N与玉米醇溶蛋白的质量比为9:1~11:1。
高温碳化的温度为800~1000℃，升温速度为10℃/分钟，并在800~1000℃保持0.5~1h。
二、碳材料ZPIL-X的结构
1、SEM和TEM分析
图1（a）是ZPIL-10通过扫描电镜拍摄的ZPIL-10形貌图，可以看到ZPIL-10的表面粗糙，同时界面具有孔状结构。图1（b）是ZPIL-10的TEM图，从图中可以看到ZPIL-10具有多孔结构，这种内部结构更有利于内部的电子传输，从而有利于电化学性质。
2、ZPIL-X材料的XRD分析
碳材料ZPIL-9、ZPIL-10、 ZPIL-11的XRD谱图如图2所示。从图2中可以看出ZPIL-9，ZPIL-10，ZPIL-11在2θ=24.1°和43.8°出现两个衍射峰，分别对应的是002晶面和100晶面，表明ZPIL-X是无定型碳结构；玉米醇溶蛋白在掺杂过程中，导致ZPIL-X碳材料结晶度低，石墨化程度不高。
3、ZPIL-X材料的BET分析
图3是ZPIL-X碳材料的氮气吸附脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）。从图3（a）中可以看出，ZPIL-X碳材料的等温线是Ⅳ型同时滞留环为H2型，表明ZPIL-X碳材料是以介孔为主的多孔材料。说明利用聚离子液体本身的结构做前驱体，经过高温碳化后，成功的制备得到了孔状结构，从而避免了制备模板和去模板的繁琐。图3（b）可以明确得到ZPIL的尺寸分布广泛，以介孔为主，同时还有大孔的存在，从而有利于电子的传输和电化学性能。
4、ZPIL-X材料的XPS分析
通过X射线光电子能谱仪对ZPIL-X系列的碳材料进行元素分析（图4），其结果如表1所示，通过表中的数据我们发现，ZPIL-X 中主要有C，N，O，S四种元素，F元素未检测到，可能在1000℃条件碳化时，F元素丢失。其中ZPIL-10的氮含量为2.48 %，硫含量为0.41 %。相比于ZPIL-9和ZPIL-11的硫含量0.25 %和0.31 %，ZPIL-10明显高出很多，可以得到玉米醇溶蛋白在掺杂过程中，玉米醇溶蛋白和聚离子液体PCMVImTf2N质量比为1:10时，S的含量最高，孔的比表面积最大。同时与在同等条件碳化的玉米醇溶蛋白及聚离子液体PCMVImTf2N相比较，可以看出玉米醇溶蛋白中的氮明显的掺杂进了ZPIL-10的结构中，从而更好的有利于碳材料的化学性质。
三、碳材料ZPIL-X的电化学性能测试
ZPIL-X的电化学性能测试在CHI 660e电化学工作站（辰华，上海）上进行，包括恒电流充/放电曲线（GCD）、循环伏安曲线（CV）、电化学阻抗谱（EIS），均在室温下进行测试。在三电极体系测试中以负载碳材料的泡沫镍（1cm×1cm）作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，2 M KOH作为电解液。工作电极的制备的方法：按照质量比8:1:1的比例称取活性材料（ZPIL-X）、聚四氟乙烯（PTFE）和乙炔黑，混合后研磨，再滴加适量的异丙醇，以使该混合物形成均匀的泥浆并涂在工作面积为1.0 cm2的泡沫镍上，60℃干燥4 h，以15 MPa的压力进行压片，即得到待测电极。
碳材料循环伏安曲线的电压窗口为-1-0.2 V，扫面速率为100 mV s-1下测得。恒电流充/放电在电流密度为0.1，0.2，0.3，0.5，1，2 A g-1。电压窗口为0-0.8 V下测得，交流阻抗测试频率范围105~0.1 Hz。
图5（a）比较了五种碳材料（ZPIL-9、ZPIL-10、ZPIL-11、纯PCMVImTf2N和zein）在扫描速度为100mV/s、测试电压范围为-1~0.2 V的循环伏安曲线。从图中可以得到，不同质量比例的碳材料都表现出类矩形，说明ZPIL-X碳材料都具有较好的双电层电容性能，基于比电容的大小和循环伏安曲线的面积成正比关系，所以可以得出ZPIL-10具有最大的比电容量。说明玉米醇溶蛋白与离子液体PCMVImTf2N在质量比1:10时，玉米醇溶蛋白中的杂原子对碳材料的贡献最大。同时，也进一步证明了利用聚离子液体本身的结构做前驱体，经过高温碳化后，成功的制备得到了孔状结构碳材料，促进了电解质离子的传输，从而表现出良好的化学性能。图5（b）是ZPIL-10在扫描速度范围为10~500 mV/s时的循环伏安曲线。从图中可以得到，随着扫速的增大，类矩形面积增大，但矩形形状几乎没有什么大的变化，说明碳材料ZPIL-10具有良好的导电性。
图6为ZPIL-X碳材料恒电流充放电过程的性能图。其中（a）为ZPIL-X 碳材料在电流密度为0.1 A/g时的充放电曲线，（b）为ZPIL-10在不同电流密度下的充放电曲线，（c）为电流密度为0.1 A/g时，ZPIL-X碳材料的比电容，（d）为在不同电流密度下ZPIL-10的比电容和电容保持率。从图a可以看出由Zein制备的碳材料充放电时间最短，而ZPIL-10的充放电时间最长，表明ZPIL-10具有最高的电容容量。从图6（c）中可以看出，相比于纯玉米蛋白的比电容117 F g-1和纯离子液体的比电容233 F g-1， ZPIL-10的比电容最大可以达到338Fg-1。这是由于ZPIL-10较大的比表面积，为双电层电容的形成提供了较多的活性位点，而导致较高的比电容。图b为ZPIL-10在电流密度为0.1-2 A/g 条件下的充放电过程，显示充电曲线良好的对应于放电曲线，反映出较好的充放电能力。通过图（d）所示了ZPIL-10 在电流密度为2 A/g时的比电容为125 Fg-1，其电容保持率为40 %。可能是因为电解质离子在较高的电流密度下来不及进入到较小的孔道中而形成双电层。
综上所述，本发明通过玉米醇溶蛋白与聚离子液体PCMVImTf2N进行复合，经去质子化后，形成静电交联的复合材料。由于聚电解质PCMVImTf2N本身的结构可以形成孔道，同时PCMVImTf2N中的阳离子与玉米醇溶蛋白中的阴离子通过静电络合交联还可以形成三维孔状结构；以其为前驱体进一步碳化使其孔结构更加丰富，比表面积更大。另外PCMVImTf2N与玉米醇溶蛋白不仅充当了碳源，而且也是杂原子N、S的来源，碳化得到N，S共掺杂的多孔ZPIL-X碳材料，具有良好的导电性和电化学性能，作为超级电容器电极材料具有较高的比电容和较好的充放电能力。
附图说明
图1 为ZPIL-10碳材料的SEM（a）和（b）TEM图。
图2为 ZPIL-X碳材料的XRD谱图。
图3为 ZPIL-X碳材料的氮气吸附-脱附曲线图（a）和对应的孔径分布曲线图（b）。
图4 为ZPIL-X 碳材料的XPS光谱。
图5为 ZPIL-X 碳材料在扫描速度为100 mV/s时的循环伏安曲线（a）及在不同扫描速度下的循环伏安曲线（b）。
图6显示了ZPIL-X碳材料恒电流充放电过程的性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明ZPIL-X碳材料的制备和性能作进一步说明。
实施例1、ZPIL-9碳材料的制备
PCMVImTf2N与Zein 以 9:1的质量比溶解在DMF中，得到均匀透明的黄色溶液；将该溶液转移到培养皿中，在80 ℃的烘箱中常压干燥3 h，除去溶剂后向培养皿中加入质量浓度为0.2%的氨水乙醇溶液进行去质子化2 h，形成静电交联的复合材料；在室温下自然干燥，然后将复合材料材料置于氧化铝坩埚中，在氩气保护下，以10 ℃/min速率升温至800℃，保持1 h，自然冷却至室温，得到目标产物ZPIL-9。
ZPIL-9的比表面积大629 m2g-1。ZPIL-9的氮含量为2.33 %，硫含量为0.25 %。电化学性能测试表明，在0.1 A g-1的电流密度为下，2.0 M KOH的电解质中，ZPIL-9的比电容可187 F g-1，经过循环5000圈后比电容保持率为80%，具有较好的稳定性。
实施例2、ZPIL-10碳材料的制备
PCMVImTf2N与Zein 以 10:1的质量比溶解在DMF中，得到均匀透明的黄色溶液；将该溶液转移到培养皿中，在80 ℃的烘箱中常压干燥3 h，除去溶剂后向培养皿中加入质量浓度为0.2%的氨水乙醇溶液进行去质子化2 h，形成静电交联的复合材料；在室温下自然干燥，然后将复合材料材料置于氧化铝坩埚中，在氩气保护下，以10 ℃/min速率升温至1000℃，保持1 h，自然冷却至室温，得到目标产物ZPIL-10。
ZPIL-10的比表面积大764 m2g-1，总孔体积是0.41 cm3 g-1。ZPIL-10的氮含量为2.48 %，硫含量为0.41 %。电化学性能测试表明，在0.1 A g-1的电流密度为下，2.0 M KOH的电解质中，ZPIL-10的比电容可达338 F g-1，经过循环5000圈后比电容保持率为75%，具有较好的稳定性。
实施例3、ZPIL-11碳材料的制备
PCMVImTf2N与Zein 以 11:1的质量比溶解在DMF中，得到均匀透明的黄色溶液；将该溶液转移到培养皿中，在80 ℃的烘箱中常压干燥3 h，除去溶剂后向培养皿中加入质量浓度为0.2%的氨水乙醇溶液进行去质子化2 h，形成静电交联的复合材料；在室温下自然干燥，然后将复合材料材料置于氧化铝坩埚中，在氩气保护下，以10 ℃/min速率升温至900℃，保持1 h，自然冷却至室温，得到目标产物ZPIL-11。
ZPIL-11的比表面积大706 m2g-1。ZPIL-11的氮含量为3.06 %，硫含量为0.31 %。电化学性能测试表明，在0.1 A g-1的电流密度为下，2.0 M KOH的电解质中，ZPIL-11的比电容可达300 F g-1，经过循环5000圈后比电容保持率为72%，具有较好的稳定性。
上述各实施例中聚离子液体PCMVImTf2N 的制备：通过三步反应制备聚离子液体PCMVImTf2N。首先通过N-乙烯基咪唑与溴乙腈的季铵化制备1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴（CMVImBr），然后以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，进行CMVImBr的自由基聚合制备聚1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴（PCMVImBr），最后通过阴离子交换制备聚离子液体PCMVImTf2N。具体制备参见以下文献：
1：J. Yuan, C. Giordano, M. Antonietti, Ionic Liquid Monomers and Polymersas Precursors of Highly Conductive, Mesoporous, Graphitic CarbonNanostructures. Polym. Chem., 2010, 22 5003-5012。
2：H. Wang, S. Min, C. Ma, Z. Liu, W. Zhang, Q. Wang, D. Li, Y. Li, S.Turner, Y. Han, H. Zhu, E. Abou-hamad, M. N. Hedhili, J. Pan, W. Yu, K. W.Huang, L. J. Li, J. Yuan, M. Antonietti, T. Wu, Synthesis of single-crystal-like nanoporous carbon membranes and their application in overall watersplitting, Nat. Commun., 2017, 8, 13592.]。
PCMVImTf2N（n = 200~2000）
Claims (6)
1.一种聚离子液体/玉米醇溶蛋白复合碳材料的制备方法，是将聚离子液体PCMVImTf2N与玉米醇溶蛋白溶解在DMF中，得到均匀透明的黄色溶液；挥发除去DMF后将所得固体复合物加入到氨水乙醇溶液中进行去质子化，形成静电交联复合材料前体，干燥后的复合材料前体在氩气保护下进行高温碳化，得到聚离子液体/玉米醇溶蛋白复合碳材料。
2.如权利要求1所述一种聚离子液体/玉米醇溶蛋白复合碳材料的制备方法，其特征在于：聚离子液体PCMVImTf2N与玉米醇溶蛋白的质量比为9:1~11:1。
3.如权利要求1所述一种聚离子液体/玉米醇溶蛋白复合碳材料的制备方法，其特征在于：所述氨水乙醇溶液中，安睡的质量百分数为0.1~0.5%。
4.如权利要求1所述一种聚离子液体/玉米醇溶蛋白复合碳材料的制备方法，其特征在于：去质子化过程是在室温下搅拌1~2h。
5.如权利要求1所述一种聚离子液体/玉米醇溶蛋白复合碳材料的制备方法，其特征在于：所述高温碳化的温度为800~1000℃，升温速度为10℃/分钟，并在800~1000℃保持0.5~1h。
6.如权利要求1所述方法制备的聚离子液体/玉米醇溶蛋白复合碳材料作为超级电容器电极材料的应用。
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