CN113893699B - 一种选择性去除全氟及多氟化合物的纳滤膜绿色制备方法 - Google Patents

一种选择性去除全氟及多氟化合物的纳滤膜绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种选择性去除全氟及多氟化合物(PFAs)的纳滤膜绿色制备方法，首先通过真空抽滤的方式将天然有机物腐殖酸水溶液中腐殖酸附着在聚醚砜微滤膜上；然后将其置于亚胺单体/水溶液中浸润后取出，使用滤纸从腐殖酸负载层背面吸干多余水分，然后浸入酰氯单体/正己烷溶液中，进行界面聚合反应及后处理。在对于PFAs的截留率基本不变的情况下，本发明提供的膜水通量相比于对照组显著提升，同时PFAs/钙镁离子选择性大幅提升。本发明通过将一种廉价易得的绿色材料引入到纳滤膜材料制备过程中，显著提升纳滤膜的选择性和水通量，并针对性提高对于PFAs物质的去除选择性，提高水回用效率和回用水品质，保障用水健康。

Description

一种选择性去除全氟及多氟化合物的纳滤膜绿色制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种选择性去除全氟及多氟化合物的纳滤膜绿色制备方法。
背景技术
纳滤膜分离技术是近年来水处理与回用领域兴起的新兴技术，相较于反渗透膜分离，纳滤具有水通量高、选择性可调的特点，经合理设计，其有望实现对特定污染物的选择性去除并能让有益溶质透过膜。近年来，一类新兴污染物——全氟及多氟化合物(PFAs)，因其在痕量浓度下即对人体有较大危害，备受学界和社会关注。商业纳滤膜如陶氏公司的NF270和NF90型号纳滤膜，能一定程度上去除PFAs(截留率>85％)，但其在截留PFAs的同时，也会截留水中有益的溶质(如人体所需矿物质Ca2+、Mg2+等)。随着纳滤膜在水处理和回用领域的推广应用，如何在纳滤膜分离过程中既保持PFAs等污染物的高去除率，同时让有益盐尽可能多的透过来实现污染物与有益盐的选择性分离，已成为在纳滤膜研究和应用中的热点和难点问题。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种选择性去除全氟及多氟化合物的纳滤膜绿色制备方法，使得其在膜性能提升的同时，降低其制膜成本。
本发明提供如下技术方案：一种选择性去除全氟及多氟化合物的纳滤膜绿色制备方法，包括以下步骤：
1)通过在0.3-1bar真空度下进行抽滤，将作为溶液A的天然有机物腐殖酸水溶液中大颗粒腐殖酸以0.3-2.4g/m2的负载量附着在0.22μm孔径的聚醚砜微滤膜上，制备出表面具有天然有机物绿色预覆层的微滤膜；
2)将步骤1)中所制备的微滤膜置于溶于水中的亚胺单体所形成的溶液B中浸润1-5min后取出，使用滤纸从微滤膜背面吸干多余水分；
3)将附着有溶液B的所述微滤膜浸入到酰氯单体溶于正己烷形成的溶液C中，进行界面聚合反应15-90s，而后用正己烷润洗界面聚合完成后的复合膜活性层，最后将膜片置于60-80℃烘箱中热处理1-10min。
进一步地，所述溶液A为1-20mg/L的天然有机物腐殖酸水溶液，在使用前超声1-4h。
进一步地，所述聚醚砜微滤膜的孔径为0.1-1μm。
进一步地，所述溶液B中的亚胺单体为哌嗪，所述溶液B为质量体积分数为0.04-0.4wt/v％的哌嗪/水溶液。
进一步地，所述溶液C为质量体积分数为0.04％～0.4wt/v％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液。
本发明的有益效果为：
1、本专利旨在发明一种具有高PFAs去除率，同时具有良好有益盐选择性的纳滤膜，从而突破纳滤膜PFAs/有益盐选择性瓶颈。
PFAs在中性水体条件下荷负电，而有益盐Ca2+、Mg2+此时荷正电，同时注意到PFAs相较于Ca2+、Mg2+尺寸更大，因此，若欲实现纳滤膜对PFAs/有益盐的选择性分离，需构建疏松、薄、荷强负电的聚酰胺分离结构。该纳滤膜性能调控有机会通过在膜制备过程中引入纳米材料来实现，但纳米材料因成本较高通常难以实际工程应用。腐殖酸(HA)作为一种绿色、廉价、易得的天然有机物，在膜过滤过程中虽然被认为是一种常见膜污染物，但实际上其具有作为纳滤膜性能调控材料的潜质：利用其相对疏水特性，能有效降低界面聚合过程中水相单体的吸附量，从而降低界面聚合反应时的界面缩聚速率，形成疏松、更薄、荷强负电的聚酰胺层结构，该结构有利于实现对中性条件下荷负电PFAs的截留，且利于Ca2+、Mg2+等有益盐的透过。将HA引入纳滤膜制备过程中，通过较低成本、绿色手段突破污染物/有益盐选择性瓶颈，将进一步提升纳滤技术的适用性，拓展纳滤膜使用场景，并降低水回用与再生领域的高性能纳滤膜材料的制备成本，提高水回用效能，保障用水健康。
2、本发明基于绿色可持续理念，提出了一种利用天然有机物的新型纳滤膜绿色制备方式，所制备的天然有机物内嵌的纳滤膜在保证对全氟及多氟化合物截留效果的前提下大幅提升了其过水性能。
3、本发明提供的纳滤膜绿色制备方法，通过较低的制膜成本，实现矿物质等有益盐与PFAs等痕量毒性物质的选择性分离，突破纳滤膜污染物/有益盐选择性瓶颈。
4、本发明提供的纳滤膜绿色制备方法制备过程简单、易于实施、成本低、制备绿色、环境友好，能进一步提升纳滤技术的适用性、拓展纳滤膜的使用场景，降低水回用与再生领域的高性能纳滤膜材料的制备成本，提高水回用效能，保障用水健康。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为对照例、实施例1-3的纳滤膜表面扫描电子显微镜表征图。图2为对照例、实施例1-3所制备的纳滤膜过水性能和典型全氟及多氟化合物——全氟辛酸的截留率对比图。
图3为对照例、实施例1-3所制备的纳滤膜过滤6种典型全氟及多氟化合物(PFAs)和钙离子的选择性分离系数。
图4为对照例、实施例1-3所制备的纳滤膜过滤6种典型全氟及多氟化合物(PFAs)和镁离子的选择性分离系数。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以表面具有0.6g/m2的腐殖酸负载量的0.22μm孔径聚醚砜微滤膜为基膜制备的纳滤膜：通过真空抽滤的方式，将适量腐殖酸水溶液中的大颗粒腐殖酸以0.6g/m2的负载量附着在聚醚砜微滤膜上，制备出表面具有天然有机物绿色预覆层的微滤膜。将预覆好有机物层的微滤膜置于0.2wt/v％的哌嗪/水溶液中处理2min，用滤纸从微滤膜背面吸干多余液滴，然后用0.16wt/v％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液处理微滤膜90s，倒去溶液，用正己烷进行表面润洗，将膜片置于60℃热处理5min。
实施例2
以表面具有1.2g/m2的腐殖酸负载量的0.22μm孔径聚醚砜微滤膜为基膜制备的纳滤膜：通过真空抽滤的方式，将适量腐殖酸水溶液中的大颗粒腐殖酸以1.2g/m2的负载量附着在聚醚砜微滤膜上，制备出表面具有天然有机物绿色预覆层的微滤膜。将预覆好有机物层的微滤膜置于0.2wt/v％的哌嗪/水溶液中处理2min，用滤纸从微滤膜背面吸干多余液滴，然后用0.16wt/v％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液处理微滤膜90s，倒去溶液，用正己烷进行表面润洗，将膜片置于60℃热处理5min。
实施例3
以表面具有2.4g/m2的腐殖酸负载量的0.22μm孔径聚醚砜微滤膜为基膜制备的纳滤膜：通过真空抽滤的方式，将适量腐殖酸水溶液中的大颗粒腐殖酸以2.4g/m2的负载量附着在聚醚砜微滤膜上，制备出表面具有天然有机物绿色预覆层的微滤膜。将预覆好有机物层的微滤膜置于0.2wt/v％的哌嗪/水溶液中处理2min，用滤纸从微滤膜背面吸干多余液滴，然后用0.16wt/v％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液处理微滤膜90s，倒去溶液，用正己烷进行表面润洗，将膜片置于60℃热处理5min。
对照例
以0.22μm孔径聚醚砜微滤膜为基膜制备的纳滤膜：将微滤膜置于0.2wt/v％的哌嗪/水溶液中处理2min，用滤纸从微滤膜背面吸干多余液滴，然后用0.16wt/v％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液处理微滤膜90s，倒去溶液，用正己烷进行表面润洗，将膜片置于60℃热处理5min。
实施例1-3及对照例制备得到的纳滤膜表面扫描电子显微镜表征图如图1所示，证明在腐殖酸预负载的微滤膜上致密、连续、均匀的聚酰胺截留层，并且腐殖酸成功内嵌于活性分离层与基膜中间，并且内嵌量随着天然有机物负载量增加而增加。
测试例1
纳滤膜的实验室性能测试：在25℃恒温下，采用错流过滤的方式，错流速率为20cm/s，运行压力为4bar，以去离子水和200ppb的全氟辛酸水溶液分别作为测试溶液，对实施例1-3和对照例中所制备的纳滤膜性能进行测试。经测试(图2)，对照例和实施例1-3的水通量分别为11.6L/(m2·h·bar)、15.8L/(m2·h·bar)、17.6L/(m2·h·bar)、21.5L/(m2·h·bar)，全氟辛酸的截留率分别为93.9％、93.8％、96.0％、94.1％。其中实施例2为性能提升最优条件。
测试例2
纳滤膜的实验室选择性测试：在25℃恒温下，采用错流过滤的方式，错流速率为20cm/s，运行压力为4bar，以0.01mol/L的CaCl2水溶液、0.01mol/L的MgCl2水溶液和200ppb的全氟及多氟化合物(PFAs)水溶液分别作为测试溶液，对实时例1-3和对照例中所制备的纳滤膜性能进行测试。经测试与选择性系数计算后，得出对照例和实施例1-3的PFAs/Ca2+和PFAs/Mg2+选择性系数如图3、图4所示。其中，实施例2中的PFAs/Ca2+和PFAs/Mg2+选择性系数最高，以全氟辛酸为例，实施例2的PFAs/Ca2+选择性系数为10.39、PFAs/Mg2+选择性系数为7.03，而对照例的PFAs/Ca2+选择性系数仅为3.23、PFAs/Mg2+选择性系数为4.54，表明基于天然有机物负载微滤膜能有效制备得到具有高PFAs/有益盐选择性的高性能纳滤膜。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (5)

1.一种选择性去除全氟及多氟化合物的方法，其特征在于，所述方法采用纳滤膜进行处理，其中，所述纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
1)通过在0.3-1bar真空度下进行抽滤，将作为溶液A的天然有机物腐殖酸水溶液中大颗粒腐殖酸以1.2-2.4g/m2的负载量附着在0.22μm孔径的聚醚砜微滤膜上，制备出表面具有天然有机物绿色预覆层的微滤膜；
2)将步骤1)中所制备的微滤膜置于溶于水中的亚胺单体所形成的溶液B中浸润1-5min后取出，使用滤纸从微滤膜背面吸干多余水分；
3)将附着有溶液B的所述微滤膜浸入到酰氯单体溶于正己烷形成的溶液C中，进行界面聚合反应15-90s，而后用正己烷润洗界面聚合完成后的复合膜活性层，最后将膜片置于60-80℃烘箱中热处理1-10min。
2.根据权利要求1所述的一种选择性去除全氟及多氟化合物的方法，其特征在于，所述溶液A为1-20mg/L的天然有机物腐殖酸水溶液，在使用前超声1-4h。
3.根据权利要求1所述的一种选择性去除全氟及多氟化合物的方法，其特征在于，所述聚醚砜微滤膜的孔径为0.1-1μm。
4.根据权利要求1所述的一种选择性去除全氟及多氟化合物的方法，其特征在于，所述溶液B中的亚胺单体为哌嗪，所述溶液B为质量体积分数为0.04-0.4wt/v％的哌嗪/水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种选择性去除全氟及多氟化合物的方法，其特征在于，所述溶液C为质量体积分数为0.04％～0.4wt/v％的均苯三甲酰氯/正己烷溶液。
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