CN111185105B - 基于生物多聚物污染基膜的高性能聚酰胺复合分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于生物多聚物污染基膜的高性能聚酰胺复合分离膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。该方法首选采用生物多聚物污染基膜得到基膜与生物多聚物污染层的复合体；然后将复合体置于多胺单体溶于水形成的第一溶液中浸润后取出，去除复合体表面多余液滴；再将上步处理后的复合体浸入酰氯单体溶于正己烷形成的第二溶液中进行界面聚合使复合体表面形成一截留层，反应完成后取出晾干，再经热处理得目标分离膜。本发明创新性地将生物多聚物污染利用为一种对基膜的改性手段，对界面聚合形成聚酰胺截留层起积极正面的调控作用，显著提升了所制聚酰胺分离膜的过水与截留性能，为解决污染/报废低压膜回收使用难题提供了有效手段。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺复合分离膜及其制备方法，具体涉及一种基于生物多聚物污染基膜的高性能聚酰胺复合分离膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
膜分离技术在海水淡化、污水处理与回用、化工分离等方面应用广泛，且全球对膜分离技术的使用需求仍在日益增长。膜分离技术所面临的主要问题之一是膜污染。膜污染会导致膜的水通量下降，操作能耗上升，虽在适当清洗过后通量能一定程度上恢复，但由于膜污染中不可逆或不可恢复污染部分的存在，使膜组件在一定清洗周期后通量难以恢复至理想水平，导致膜材料的报废。现市场上的膜材料绝大部分是基于石化工业生产的聚合物，因其材料特性，其处理处置过程一般是焚烧或填埋，对环境造成很大负担。
膜材料的回收利用是解决膜材料处理处置的绿色途径。目前，已有科学家开发出将污染/报废的高压膜(纳滤/反渗透膜)经物理化学法处理后，“降级”为相应膜材料使用(如反渗透降为纳滤、纳滤降为超滤)的技术。然而，如何将污染/因污染报废的低压膜(微滤、超滤)制备“升级”成高压膜材料使用，在业界仍属空白。
低压膜污染的主要贡献者之一为生物多聚物。例如，在常见地表水的低压膜过滤中，水体中的多糖、蛋白、腐殖酸是主要污染物；在水处理常使用的膜生物反应器中，微生物所分泌的胞外多聚物是主要污染物；在化工分离、纯化中，料液内的多糖或蛋白等目标分离物亦会成为主要污染物。值得注意的是，低压膜(微滤、超滤)一般也是界面聚合法制备高压膜的基膜。因此，针对污染/报废低压膜材料回用难题，以生物多聚物为典型膜污染物质，开发制备基于生物多聚物污染基膜的高性能聚酰胺分离膜具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种基于生物多聚物污染基膜的高性能聚酰胺复合分离膜及其制备方法，本发明方法首先采用生物多聚物污染基膜得到基膜与污染层的复合体，然后通过界面聚合在复合体表面生成聚酰胺截留层，本发明创新性地将生物多聚物污染利用为一种对基膜的改性手段，并通过改善界面聚合反应条件，制备出了基于生物多聚物污染基膜的高通量和高截留率的聚酰胺复合分离膜，打通了低压膜与高压膜之间的绿色循环利用链，为解决污染/报废低压膜循环使用难题提供了有效手段。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种基于生物多聚物污染基膜的高性能聚酰胺复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用生物多聚物污染基膜，得到基膜与生物多聚物污染层的复合体；
(2)将多胺单体溶于水中形成第一溶液，再将步骤(1)得到的复合体置于第一溶液中浸润后取出，去除复合体表面多余液滴；
(3)将酰氯单体溶于正己烷中形成第二溶液，再将经步骤(2)处理后的复合体浸入第二溶液中进行界面聚合反应，使复合体表面形成一截留层，反应完成后取出晾干，再经热处理，得目标聚酰胺复合分离膜。
优选地，步骤(2)中所述多胺单体为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种，所述第一溶液中多胺单体的质量浓度为0.05％～1.0％。
优选地，步骤(3)中所述酰氯单体为均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，所述第二溶液中酰氯单体的质量浓度为0.04％～0.8％。
优选地，步骤(3)中所述界面聚合反应时间为30s。
优选地，步骤(3)中所述晾干的时间为0.5min～2min，所述热处理的温度为40℃～95℃，处理时间为2min～10min。
优选地，步骤(1)中采用生物多聚物污染基膜的具体步骤为：将10mg/L的生物多聚物水溶液真空抽滤至基膜上。
优选地，步骤(1)中所述基膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯晴中的任意一种或几种复合。
优选地，步骤(1)中所述基膜的孔径为0.005μm～0.5μm。
优选地，步骤(1)中所述生物多聚物为多糖、蛋白、腐殖酸、胞外聚合物、上述物质和金属离子的螯合物中的任意一种。
采用上述方法制备的聚酰胺复合分离膜。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.传统认为生物多聚物对膜的污染是负面作用，本发明创新性地将生物多聚物污染利用为一种对基膜的改性手段，受生物多聚物污染的基膜，其用以界面聚合表面的性质因污染(改性)得到了很好的调控，同时由于生物多聚物的引入，其对多胺单体/水溶液的吸附量也大于干净的基膜，故在污染基膜上所形成的聚酰胺截留层交联度更高，保障了聚酰胺分离膜的截留性能。此外，由于生物多聚物在截留层和基膜之间发挥了柔性架桥的作用，使得原本基膜表面无孔部分上的聚酰胺透水能力大大增强，有效增加了所形成的薄膜复合聚酰胺分离膜的过水性能。
2.本发明方法操作简单、成本低、环境友好，本发明方法打通了低压膜与高压膜之间的绿色循环利用链，为解决污染/报废低压膜循环使用难题提供了有效手段。
附图说明
图1是实施例1～4中污染的基膜和比较例1中的基膜的扫描电子显微镜表征图；
图2是实施例1～4和比较例1所制得的聚酰胺复合分离膜的扫描电子显微镜表征图；
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1：
基于多糖污染基膜的高性能聚酰胺复合分离膜的制备：
(1)配制80mL 10mg/L的海藻酸钠水溶液，然后将其真空抽滤至直径为4cm的圆形聚醚砜微滤膜片(孔径0.22μm)上，得到多糖污染的基膜，即基膜与多糖污染层的复合体(如图1所示，基膜表面已成功被多糖污染)；
(2)将哌嗪溶于水中形成质量浓度为0.05％的第一溶液，再将步骤(1)得到的复合体置于第一溶液中浸润2min后取出，用橡胶辊去除复合体表面多余液滴；
(3)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中形成质量浓度为0.04％的第二溶液，再将经步骤(2)处理后的复合体浸入第二溶液中进行界面聚合反应，使复合体表面形成一截留层，界面聚合反应时间为30s，反应完成后取出膜片并于空气中晾干1min，再在60℃烘箱中熟化处理5min，得目标聚酰胺复合分离膜。经扫描电子显微镜观察，如图2所示，多糖污染基膜表面已成功形成聚酰胺截留薄层)。
实施例2
基于蛋白质污染基膜的高性能聚酰胺复合分离膜的制备：
(1)将80mL 10mg/L的牛血清蛋白水溶液真空抽滤至直径为4cm的圆形聚醚砜微滤膜片(孔径0.22μm)上，得到蛋白质污染的基膜，即基膜与蛋白质污染层的复合体(如图1所示，基膜表面已成功被蛋白质污染)；
(2)将哌嗪溶于水中形成质量浓度为0.05％的第一溶液，再将步骤(1)得到的复合体置于第一溶液中浸润2min后取出，用橡胶辊去除复合体表面多余液滴；
(3)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中形成质量浓度为0.04％的第二溶液，再将经步骤(2)处理后的复合体浸入第二溶液中进行界面聚合反应，使复合体表面形成一截留层，界面聚合反应时间为30s，反应完成后取出膜片并于空气中晾干1min，再在60℃烘箱中熟化处理5min，得目标聚酰胺复合分离膜。经扫描电子显微镜观察，如图2所示，蛋白质污染基膜表面已成功形成聚酰胺截留薄层。
实施例3
基于腐殖酸污染基膜的高性能聚酰胺复合分离膜的制备：
(1)将80mL 10mg/L的腐殖酸水溶液真空抽滤至直径为4cm的圆形聚醚砜微滤膜片(孔径0.22μm)上，得到腐殖酸污染的基膜，即基膜与腐殖酸污染层的复合体(如图1所示，基膜表面已成功被腐殖酸污染)；
(2)将哌嗪溶于水中形成质量浓度为0.05％的第一溶液，再将步骤(1)得到的复合体置于第一溶液中浸润2min后取出，用橡胶辊去除复合体表面多余液滴；
(3)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中形成质量浓度为0.04％的第二溶液，再将经步骤(2)处理后的复合体浸入第二溶液中进行界面聚合反应，使复合体表面形成一截留层，界面聚合反应时间为30s，反应完成后取出膜片并于空气中晾干1min，再在60℃烘箱中熟化处理5min，得目标聚酰胺复合分离膜。经扫描电子显微镜观察，如图2所示，腐殖酸污染基膜表面已成功形成聚酰胺截留薄层。
实施例4
基于胞外多聚物污染基膜的高性能聚酰胺复合分离膜的制备：
(1)采用热提法从上海某污水处理厂好氧池取得的活性污泥悬浮液中提取胞外多聚物，稀释至10mg/L，将80mL 10mg/L的胞外多聚物水溶液真空抽滤至直径为4cm的圆形聚醚砜微滤膜片(孔径0.22μm)上，得到胞外多聚物污染的基膜，即基膜与胞外多聚物污染层的复合体(如图1所示，基膜表面已成功被胞外多聚物污染)；
(2)将哌嗪溶于水中形成质量浓度为0.05％的第一溶液，再将步骤(1)得到的复合体置于第一溶液中浸润2min后取出，用橡胶辊去除复合体表面多余液滴；
(3)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中形成质量浓度为0.04％的第二溶液，再将经步骤(2)处理后的复合体浸入第二溶液中进行界面聚合反应，使复合体表面形成一截留层，界面聚合反应时间为30s，反应完成后取出膜片并于空气中晾干1min，再在60℃烘箱中熟化处理5min，得目标聚酰胺复合分离膜。经扫描电子显微镜观察，如图2所示，胞外多聚物污染基膜表面已成功形成聚酰胺截留薄层。
比较例1
(1)将干净的聚醚砜微滤膜片(孔径0.22μm)作为基膜，如图1所示，基膜表面无污染物。
(2)将哌嗪溶于水中形成质量浓度为0.05％的第一溶液，再将基膜置于第一溶液中浸润2min后取出，用橡胶辊去除复合体表面多余液滴；
(3)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中形成质量浓度为0.04％的第二溶液，再将经步骤(2)处理后的复合体浸入第二溶液中进行界面聚合反应，使复合体表面形成一截留层，界面聚合反应时间为30s，反应完成后取出膜片并于空气中晾干1min，再在60℃烘箱中熟化处理5min，得对照聚酰胺复合分离膜。经扫描电子显微镜观察，如图2所示，基膜表面已成功形成聚酰胺截留薄层。
实验例1
将实施例1～4中污染的基膜(复合体)和比较例1中干净的基膜进行清水通量的测试，具体步骤为：在真空抽滤，水温为25℃条件下，测量等量清水透过膜所需时间，换算得到基膜的清水通量，测试结果见表1。
表1基膜的清水通量
| 水通量(Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>) | |
| 比较例1中的基膜 | 10479.5±127.8 |
| 实施例1中受污染的基膜 | 5847.5±510.8 |
| 实施例2中受污染的基膜 | 7985.4±839.4 |
| 实施例3中受污染的基膜 | 1571.9±403.2 |
| 实施例4中受污染的基膜 | 2145.5±51.3 |
表1表明，相较于干净的基膜(比较例1)，受污染基膜的清水通量(实施例1～4)有不同程度下降，其中腐殖酸污染导致的水通量下降最多，胞外多聚物次之，蛋白质污染对通量的影响最小。此种不同的污染影响和污染物的种类和实际污染物的负载量有关。
实验例2
将实施例1～4和比较例1制备的聚酰胺复合分离膜进行水渗透率和硫酸钠截留率的测试，在用7bar操作压力预压膜4h后，在操作压力为6bar，水温为25℃，错流速率为20cm/s的错流过滤条件下进行测试，其中，硫酸钠浓度为10mM，测试采用的装置见文献[Environ.Sci.Technol.2019,53,13776-13783]，测试结果见表2。
表2聚酰胺复合分离膜的性能
从表2可见，实施例1～4基于污染基膜所制备的分离膜水渗透率和硫酸钠截留率均优于比较例1中基于干净基膜所制备的分离膜。其中，实施例3腐殖酸污染基膜所制备分离膜(水渗透率为31.9Lm-2h-1bar-1，硫酸钠截留率为94.2％)相对于比较例1干净基膜所制备分离膜(水渗透率为16.3Lm-2h-1bar-1，截留率为91.6％)，其水渗透率提升了96％，硫酸钠截留率提升了2％。
因此，相较于干净基膜制备的聚酰胺复合分离膜，本发明所提供的基于生物多聚物污染基膜的聚酰胺复合分离膜的水通量和硫酸钠截留率均得到了显著增强。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种基于胞外多聚物污染基膜的高性能聚酰胺复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用热提法从污水处理厂好氧池取得的活性污泥悬浮液中提取胞外多聚物，稀释至10 mg/L，将80mL 10 mg/L的胞外多聚物水溶液真空抽滤至直径为4 cm、孔径为0.22 μm的圆形聚醚砜微滤膜片上，得到胞外多聚物污染的基膜，即基膜与胞外多聚物污染层的复合体；
（2）将哌嗪溶于水中形成质量浓度为0.05 %的第一溶液，再将步骤（1）得到的复合体置于第一溶液中浸润2min后取出，用橡胶辊去除复合体表面多余液滴；
（3）将均苯三甲酰氯溶于正己烷中形成质量浓度为0.04 %的第二溶液，再将经步骤（2）处理后的复合体浸入第二溶液中进行界面聚合反应，使复合体表面形成一截留层，界面聚合反应时间为30 s，反应完成后取出膜片并于空气中晾干1 min，再在60 °C烘箱中熟化处理5 min，得目标聚酰胺复合分离膜。
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