CN113083018A - 一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜及方法，所述方法利用清洗‑修复‑界面聚合步骤升级策略，采用次氯酸钠‑草酸对报废微滤膜进行深度清洗，聚多巴胺作为修复剂在膜面构建反应平台，最后利用哌嗪和均苯三甲酰氯反应体系形成具有聚酰胺活性层的聚酰胺纳滤膜，修复能在膜表面构建具有一定的厚度和良好亲水性的涂层，为升级制备纳滤膜提供良好的基膜条件。本发明提供的方法拓宽了实际废弃膜的应用场景，延长了膜的使用寿命，进一步促进了资源循环利用。本发明制备过程简单、易于实施、成本低、环境友好、现实意义强，为解决污染/报废低压膜循环使用难题提供了有效手段，打通了低压膜与高压膜之间的绿色循环利用链。

Description

一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜及方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜及方法。
背景技术
微滤膜在水处理膜分离技术领域应用广泛，尤其是在膜生物反应器中不可或缺。然而，由于膜污染的存在，使得商业微滤膜在使用过程中面临水通量下降的问题。尽管其通量在膜清洗后能有所恢复，但在多轮污染-维护性清洗、恢复性清洗周期后，微滤膜会在5-7年左右达到寿命终点成为报废膜，必须更换新膜才能维持反应器正常运行。据统计，到2020年，全球膜组件市场预计将达到200亿美元，相应的全球每年将会产生相应超过30,000吨的聚合物废弃膜。目前报废微滤膜直接作为固体废弃物进行填埋，没有有效的处理处置手段，对环境造成极大负担。
目前文献中仅有将高压膜降级制备低压膜的相关研究，将低压膜升级回用制备高压膜的方法十分少见。因此，从可持续发展角度，我们首次提出采用清洗-修复-界面聚合的低压膜升级制备高压膜方法。其中，清洗是为了将报废微滤膜表面大部分污染物洗去，方便后续反应平台构筑。而在实际运行中由于进水水质的复杂，其中包含了大量颗粒物、胶体等，会对膜表面及内部产生较大的损伤，同时清洗往往会对膜的过滤性能产生较大影响，加速膜组件老化速度，影响其机械性能等。因此，需引入一修复技术将膜破损处进行修补，构筑新的平台可以实现对膜功能的修复和改善，也能为后续升级改造提供较好的反应环境。最后一步界面聚合则是在报废微滤膜表面形成连续致密的聚酰胺层，发挥选择性截留溶质的作用，形成高选择性的纳滤膜。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供利用清洗-修复-界面聚合升级策略，利用报废微滤膜再生制备聚酰胺纳滤膜的方法，采用次氯酸钠-草酸对报废微滤膜进行深度清洗，聚多巴胺作为修复剂在膜面构建反应平台，最后利用哌嗪和均苯三甲酰氯反应体系形成聚酰胺活性层。本发明提供的方法能有效提高微滤膜利用率，延长其产品使用周期，实现膜材料的绿色循环；同时能显著降低废弃微滤膜对环境的影响，延长膜产品使用寿命，降低报废微滤膜处理处置成本。
本发明提供如下技术方案：一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜的方法，包括以下步骤：
1)将报废微滤膜首先进行10min～30min的水力清洗，去除其表面附着的大块泥饼层；
2)采用化学清洗的方式对污染微滤膜进行深度清洗，在杯状反应容器中，先倒入溶液A反应1h～3h，反应完毕后将溶液倒出，载倒入溶液B反应1h-3h；
3)将经过所述步骤2)清洗后的所述报废微滤膜置于柱状反应容器，倒入溶液C后于25℃～30℃下震荡反应12h～36h，得到修复后的报废微滤膜；
4)于所述步骤3)得到的修复后的报废微滤膜的多孔侧，采用界面聚合法制备活性层，其制备条件为：将亚胺单体溶于水中，形成溶液D，将修复后的报废微滤膜作为支撑层置于所述溶液D中浸润1-5min后取出，用橡胶辊去除复合体表面多余液滴；将附着有溶液D的作为支撑层的所述修复后的报废微滤膜浸入溶液E中，进行界面聚合反应30s～90s，最后将膜片于60℃～80℃烘箱中处理1min～10min，得到所述聚酰胺纳滤膜。
进一步地，所述溶液A为质量浓度为1.05％～8.39％的次氯酸钠水溶液。
进一步地，所述溶液B为质量分数浓度为0.5％～4.0％草酸水溶液。
进一步地，所述溶液C为浓度为1g/L～5g/L修复剂溶液。
进一步地，所述溶液C中的修复剂为聚多巴胺。
进一步地，所述溶液C中的溶剂为三羟甲基氨基甲烷水溶液与质量分数浓度为36％的盐酸水溶液混合而成的，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中的三羟甲基氨基甲烷浓度为0.5g/L～1.5g/L。
进一步地，所述溶液D中的亚胺单体为哌嗪，所述溶液D为质量体积分数为0.04％～0.4％的哌嗪水溶液。
进一步地，所述溶液E为质量体积分数为0.04％～0.4％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液。
进一步地，所述微滤膜为聚偏氟乙烯微滤膜或聚醚砜微滤膜。
本发明还提供上述方法制备的一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜，所述聚酰胺纳滤膜包括支撑层和活性层；
所述支撑层为经过清洗后采用次氯酸钠-草酸对废弃膜进行深度清洗后，聚多巴胺作为修复剂在膜面构建反应平台得到的修复后的报废微滤膜；
所述活性层为利用所修复后的报废微滤膜，浸没于哌嗪和均苯三甲酰氯反应体系于支撑层表面界面聚合而成的聚酰胺活性层，界面聚合选择的表面为支撑层的多孔侧。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的方法提出了一种实际报废低压膜的新型处理处置途径，拓宽了实际废弃膜的应用场景，延长了膜的使用寿命，进一步促进资源循环利用。
2、本发明提供的制备聚酰胺纳滤膜的方法，通过清洗步骤能将报废微滤膜表面大部分污染物洗去，方便后续反应平台构筑。修复能在膜表面构建具有一定的厚度和良好亲水性的涂层，在实际污染报废微滤膜上能够构筑连续的反应平台，为升级制备纳滤膜提供良好的基膜条件。
3、本发明提供的方法制备聚酰胺纳滤膜的过程简单、易于实施、成本低、环境友好、现实意义强，为解决污染/报废低压膜循环使用难题提供了有效手段，打通了低压膜与高压膜之间的绿色循环利用链。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为新膜、报废膜、本发明实施例1-2制备得到的纳滤膜的扫描电子显微镜表征图。
图2为本发明实施例3和对比例1-3的制得的纳滤膜的扫描电子显微镜表征图。
图3为本发明测试例1中的测得的实施例1和对比例1-3制得的纳滤膜水通量和硫酸钠截留率对比图。
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜的方法，包括以下步骤：
1)将报废微滤膜首先进行10min～30min的水力清洗，去除其表面附着的大块泥饼层；
2)采用化学清洗的方式对污染微滤膜进行深度清洗，微滤膜为聚偏氟乙烯微滤膜或聚醚砜微滤膜，在杯状反应容器中，先倒入溶液A反应1h～3h，反应完毕后将溶液倒出，载倒入溶液B反应1h-3h；
3)将经过步骤2)清洗后的报废微滤膜置于柱状反应容器，倒入溶液C后于25℃～30℃下震荡反应12h～36h，得到修复后的报废微滤膜；
4)于步骤3)得到的修复后的报废微滤膜的多孔侧，采用界面聚合法制备活性层，其制备条件为：将亚胺单体溶于水中，形成溶液D，将修复后的报废微滤膜作为支撑层置于溶液D中浸润1-5min后取出，用橡胶辊去除复合体表面多余液滴；将附着有溶液D的作为支撑层的修复后的报废微滤膜浸入溶液E中，进行界面聚合反应30s～90s，最后将膜片于60℃～80℃烘箱中处理1min～10min，得到聚酰胺纳滤膜。
其中，溶液A为质量浓度为1.05％～8.39％的次氯酸钠水溶液。溶液B为质量分数浓度为0.5％～4.0％草酸水溶液。溶液C为浓度为1g/L～5g/L聚多巴胺溶液，溶液C中的溶剂为三羟甲基氨基甲烷水溶液与质量分数浓度为36％的盐酸水溶液混合而成的，三羟甲基氨基甲烷水溶液中的三羟甲基氨基甲烷浓度为0.5g/L～1.5g/L。溶液D中的亚胺单体为哌嗪，溶液D为质量体积分数为0.04％～0.4％的哌嗪水溶液。溶液E为质量体积分数为0.04％～0.4％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液。
制备方法中的各溶液浓度以及反应时间、温度可以根据最终所要达到的聚酰胺纳滤膜的过滤效果而在上述范围内进行选择。
本发明制备得到的利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜，聚酰胺纳滤膜包括支撑层和活性层；
支撑层为经过清洗后采用次氯酸钠-草酸对废弃膜进行深度清洗后，聚多巴胺作为修复剂在膜面构建反应平台得到的修复后的报废微滤膜；
活性层为利用所修复后的报废微滤膜，浸没于哌嗪和均苯三甲酰氯反应体系于支撑层表面界面聚合而成的聚酰胺活性层，界面聚合选择的表面为支撑层的多孔侧。
实施例1
报废的PVDF微滤膜清洗步骤：将浓度为4％的次氯酸钠(麦克林)溶液用水稀释至0.5％得到溶液A，配制质量浓度为2wt％的草酸(麦克林)溶液中得到溶液B。将污染PVDF膜置于杯状反应器中，先加入溶液A反应2h，静置反应2h后将溶液倒出，后加入溶液B静置反应2h，取出后用去离子水冲洗3-5遍。
实施例2
修复层制备：配制1.21g/L的三羟甲基氨基甲烷(麦克林)水溶液后，用3.65g/L的盐酸进行滴定，将其pH调节至8.5，将多巴胺(Sigma)溶进上述溶液制成2g/L的溶液C。将膜片固定在圆柱形模具中，取40mL的多巴胺溶液倾倒在其表面，避光震荡24h，在膜表面形成一定厚度的修复层。
经图1所示的扫描电子显微镜观察可得，聚多巴胺已经在其表面形成修复层。
由图1的对比可知，本发明提供的聚酰胺纳滤膜的制备方法中的采用溶液A和溶液B清洗、采用多巴胺修复的效果明显，形成的纳滤膜效果较好。
实施例3
报废PVDF微滤膜清洗-修复-升级再生纳滤膜的制备：将修复后的膜片用吸水纸将表面水分吸干，将微滤膜于0.2wt/v％的哌嗪(阿拉丁)水溶液中处理2min，用橡胶辊去除微滤膜表面多余液滴，然后用0.16wt/v％的均苯三甲酰氯-正己烷(阿拉丁)溶液处理微滤膜30s，倒去溶液，晾干1min后，将膜片置于60℃热处理5min。
经图2所示的扫描电子显微镜观察可得，报废微滤膜表面形成连续均匀致密的聚酰胺截留层。
对比例1
报废PVDF微滤膜清洗后直接升级再生纳滤膜的制备：将实施例1中清洗的微滤膜，用吸水纸将表面水分吸干，将微滤膜于0.2wt/v％的哌嗪(阿拉丁)水溶液中处理2min，用橡胶辊去除微滤膜表面多余液滴，然后用0.16wt/v％的均苯三甲酰氯-正己烷(阿拉丁)溶液处理微滤膜30s，倒去溶液，晾干1min后，将膜片置于60℃热处理5min。
经图2所示的扫描电子显微镜观察可得，报废微滤膜表面无法形成均匀致密的聚酰胺截留层。
对比例2
报废PVDF微滤膜直接升级再生纳滤膜的制备：将污染的PVDF微滤膜直接用吸水纸将表面水分吸干，将微滤膜于0.2wt/v％的哌嗪(阿拉丁)水溶液中处理2min，用橡胶辊去除微滤膜表面多余液滴，然后用0.16wt/v％的均苯三甲酰氯-正己烷(阿拉丁)溶液处理微滤膜30s，倒去溶液，晾干1min后，将膜片置于60℃热处理5min。
经图2所示的扫描电子显微镜观察可得，报废微滤膜表面无法形成均匀致密的聚酰胺截留层。
对比例3
常规纳滤膜的制备：将未使用过的PVDF微滤膜表面水分吸干，将其置于0.2wt/v％的哌嗪(阿拉丁)水溶液中处理2min，用橡胶辊去除微滤膜表面多余液滴，然后用0.16wt/v％的均苯三甲酰氯-正己烷(阿拉丁)溶液处理微滤膜30s，倒去溶液，晾干1min后，将膜片置于60℃热处理5min。
经图2所示的扫描电子显微镜观察可得，报废微滤膜表面无法形成连续的聚酰胺截留层。
由图2可知，本发明实施例3中形成了致密、连续、均匀的聚酰胺截留层，而对比例1、2、3形成的聚酰胺层有一定程度的缺陷。
测试例1
纳滤膜的实验室性能测试：在25℃恒温下，采用错流过滤的方式，错流速率为20cm/s，以去离子水和0.01mol/L的硫酸钠水溶液分别作为测试溶液，对实施例3和比较例1-3中所制备的纳滤膜性能进行测试。经测试(图3)，比较例1-3的水通量分别为56.6L/(m2·h·bar)、28.0L/(m2·h·bar)、116.7L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率分别为33.7％、58.9％、4.3％，高压膜成膜效果较差，实施例3中制备所得纳滤膜水通量为31.7L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为90.3％，成膜稳定性及效果得到显著提高。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将报废微滤膜首先进行10min～30min的水力清洗，去除其表面附着的大块泥饼层；
2)采用化学清洗的方式对污染微滤膜进行深度清洗，在杯状反应容器中，先倒入溶液A反应1h～3h，反应完毕后将溶液倒出，载倒入溶液B反应1h-3h；
3)将经过所述步骤2)清洗后的所述报废微滤膜置于柱状反应容器，倒入溶液C后于25℃～30℃下震荡反应12h～36h，得到修复后的报废微滤膜；
4)于所述步骤3)得到的修复后的报废微滤膜的多孔侧，采用界面聚合法制备活性层，其制备条件为：将亚胺单体溶于水中，形成溶液D，将修复后的报废微滤膜作为支撑层置于所述溶液D中浸润1-5min后取出，用橡胶辊去除复合体表面多余液滴；将附着有溶液D的作为支撑层的所述修复后的报废微滤膜浸入溶液E中，进行界面聚合反应30s～90s，最后将膜片于60℃～80℃烘箱中处理1min～10min，得到所述聚酰胺纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜的方法，其特征在于，所述溶液A为质量浓度为1.05％～8.39％的次氯酸钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜的方法，其特征在于，所述溶液B为质量分数浓度为0.5％～4.0％草酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种利用报废微滤膜再生制备的纳滤膜的方法，其特征在于，所述溶液C为浓度为1g/L～5g/L修复剂溶液。
5.根据权利要求4所述的一种利用报废微滤膜再生制备的纳滤膜的方法，其特征在于，所述溶液C中的修复剂为聚多巴胺。
6.根据权利要求4所述的一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜的方法，其特征在于，所述溶液C中的溶剂为三羟甲基氨基甲烷水溶液与质量分数浓度为36％的盐酸水溶液混合而成的，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中的三羟甲基氨基甲烷浓度为0.5g/L～1.5g/L。
7.根据权利要求1所述的一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜的方法，其特征在于，所述溶液D中的亚胺单体为哌嗪，所述溶液D为质量体积分数为0.04％～0.4％的哌嗪水溶液。
8.根据权利要求1所述的一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜的方法，其特征在于，所述溶液E为质量体积分数为0.04％～0.4％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液。
9.根据权利要求1所述的一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜的方法，其特征在于，所述微滤膜为聚偏氟乙烯微滤膜或聚醚砜微滤膜。
10.根据权利要求1-9任一所述的方法制备的一种利用报废微滤膜再生制备的聚酰胺纳滤膜，其特征在于，所述聚酰胺纳滤膜包括支撑层和活性层；
所述支撑层为经过清洗后采用次氯酸钠-草酸对废弃膜进行深度清洗后，聚多巴胺作为修复剂在膜面构建反应平台得到的修复后的报废微滤膜；
所述活性层为利用所修复后的报废微滤膜，浸没于哌嗪和均苯三甲酰氯反应体系于支撑层表面界面聚合而成的聚酰胺活性层，界面聚合选择的表面为支撑层的多孔侧。
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