CN117547974B - 一种具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法。由水相哌嗪溶液与油相均苯三甲酰氯溶液在混合基质中间层上经界面聚合形成，混合基质中间层由聚酰胺超支化大分子包裹的UIO‑66‑NH2纳米颗粒在聚砜超滤支撑层上经重氮化‑偶合反应形成。混合基质中间层可吸附并隔离酸性或者碱性清洗液，提高其酸碱清洗过程中的脱盐率与水通量稳定性。本发明制备的纳滤膜在pH=12或2的清洗液中浸泡168 h后，其Na2SO4、MgSO4截留率变化低于0.5%，为98.0‑99.3%，NaCl截留率变化低于5%。在盐湖提锂、工业废水零排放、市政水处理等领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高选择性聚酰胺纳滤膜分离领域，具体涉及一种具有提高耐酸碱性能的聚哌嗪酰胺纳滤膜及制备方法。
背景技术
以界面聚合法制备的聚哌嗪酰胺纳滤膜已经在各种污水处理、脱盐、染料回收、工业废水零排放、盐湖提锂、高附加物料的分离与浓缩等领域得到广泛的应用。现有的工业聚哌嗪酰胺纳滤膜为三层复合结构，上层由均苯三甲酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）通过界面聚合形成的聚酰胺纳米膜，中间为聚砜超滤膜，底层为聚酯无纺布。
尽管应用广泛，但在实际应用过程中，聚哌嗪酰胺纳滤膜在长期运行一段时间后，纳滤膜表面容易受到无机、有机等污染物的污染，吸附在膜表面的污染物会增加传质阻力，导致水通量与分离效率的下降。因此，膜在使用一段时间之后，还需要进行清洗，以除去表面黏附的污染物质。针对聚哌嗪酰胺纳滤膜，工业上常采用酸碱化学清洗的方法使膜片恢复脱盐率与通量等性能。然而，研究发现 （Desalination and Water Treatment, 2014:1-22.），聚哌嗪酰胺纳滤膜经过碱洗后能够在一定时间内改变聚酰胺选择性分离层的固定电荷与构象变化，从而导致了水通量的增加和盐截留率大幅降低。原因在于，在形成界面聚合聚酰胺纳米膜的过程中，聚酰胺高分子链段中未参与反应的酰氯官能团（均苯三甲酰氯）会部分水解为羧酸基团，同时，高分子链段中还含有哌嗪中未参与反应的胺基。在进行酸碱清洗时，聚哌嗪酰胺纳米膜中的羧基与胺基会与碱中的OH-、酸中H+发生静电作用，导致膜内的孔隙增加。当纳米膜重新应用于实验中时，由于测试液接近中性，膜表面含有的羧基或胺基官能团重新质子化或去质子化，然而，纳米膜下层靠近超滤膜一侧的官能团则还未改变，这种情况下一般会使得膜的水通量增加而盐的的截留率下降。
另一方面，由于聚哌嗪酰胺纳米膜中的酰胺键不耐酸碱，在频繁的酸碱清洗过程中，可能会导致酰胺键的水解，从而导致水通量的上升与盐截留率的下降。
因此，通过进行纳米膜结构设计，来提高聚哌嗪酰胺纳滤膜在酸碱化学清洗过程中的脱盐率和水通量的稳定性具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法，以提升其在酸碱清洗过程中的脱盐率与水通量稳定性。聚哌嗪酰胺纳滤膜为三层结构，一般来说，在膜清洗过程的浸泡步骤中，聚哌嗪酰胺纳米膜的顶层与底层均会被浸泡在清洗液中，也就是说，酸或碱性清洗液会与聚哌嗪酰胺纳米膜中的胺基或羧基发生静电作用，或者造成酰胺键的部分水解，影响聚酰胺高分子链段构象及孔隙度，导致水通量与截留率的下降。结合聚哌嗪酰胺纳滤膜的结构，亟需开发一种新型结构的聚哌嗪酰胺纳滤膜，以提高其酸碱清洗过程中的脱盐率与水通量稳定性。
针对聚哌嗪酰胺纳滤膜在酸碱清洗过程中致密层的顶层与底层均会被浸泡在清洗液中，导致脱盐率下降，水通量上升这一问题。本发明提出了在聚哌嗪酰胺纳米膜与多孔聚砜超滤膜中间增加UIO-66-NH2/聚酰胺超支化大分子混合基质中间层的技术方案。
本发明提供一种具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜，所述聚哌嗪酰胺纳滤膜是由水相哌嗪溶液与油相均苯三甲酰氯溶液在混合基质中间层上经界面聚合形成；含高孔隙率、比表面积的UIO-66-NH2纳米颗粒的所述混合基质中间层可吸附并隔离酸性或者碱性清洗液，进而提高所述聚哌嗪酰胺纳滤膜酸碱清洗过程中的脱盐率与水通量稳定性。
进一步，所述混合基质中间层由聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒在聚砜超滤支撑层上经重氮化-偶合反应形成。
进一步，所述聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的制备步骤为：一定量颗粒大小为50-200 nm的UIO-66-NH2纳米颗粒在NMP溶剂中均匀分散后，向其中加入一定量亚磷酸三苯酯、吡啶和聚酰胺超支化大分子单体，控制缩聚反应条件，即可形成所述聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒。
进一步，所述聚酰胺超支化大分子单体的分子量在150-500 Da，结构式为含有一个羧基官能团，两个胺基官能团，且至少一个胺基官能团与苯环相连。
进一步，所述聚酰胺超支化大分子单体的结构通式如下：
其中，R1、R2、R3为-H、或-NH2；
n1、n2、n3、n4、n5为0、1、2或3；
R4、R5、R6、R7、R8为-H、-CH3、-COOH、-Ph或-Ph-NH2。
进一步，所述混合基质中间层的形成步骤如下，配置pH=1~3的一定量的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒溶液，浸渍于聚砜超滤支撑层上2-30 min，之后去除多余溶液，晾干，再与pH = 1-3的0.5-2wt% NaNO2溶液接触2-5min，即制得所述混合基质中间层。
进一步，所述聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒稳定分布于聚砜超滤支撑层表面。
进一步，所述聚哌嗪酰胺纳滤膜在pH=12或pH=2的清洗液中浸泡168 h后，其Na2SO4、MgSO4截留率为98.0-99.3%，截留率变化低于0.5%，NaCl截留率变化低于5%。
本发明还提供了上述一种具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，，所述聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备步骤为：将混合基质中间层浸渍于0.5-2wt%的哌嗪溶液中0.5 min-2 min，之后浸渍于0.05-0.2wt%均苯三甲酰氯正己烷溶液中0.1min-1min，之后，采用正己烷溶剂洗涤0.1min-0.2min，随后置于60°C烘箱中1-5 min，即得所述聚哌嗪酰胺纳滤膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
（1）本发明通过聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒在聚砜超滤支撑层上进行重氮化-偶合反应形成混合基质中间层。UIO-66-NH2纳米颗粒比表面积大、孔隙率高，可吸附并隔离酸性或者碱性清洗液，进而降低酸碱清洗液对底部聚酰胺纳米膜的影响，提高酸碱清洗过程中脱盐率与水通量稳定性。
（2）本发明提供的具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法简单，制备工艺易于在工业上放大，具有极高的工业应用价值。
（3）本发明制备的具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜酸碱稳定性能优异。在进料液为单盐条件下（单盐浓度为2 g L-1，单盐分别为Na2SO4、MgSO4、NaCl，测试压力，10bar）时，在pH=12，pH=2的清洗液中浸泡168 h后，其Na2SO4、MgSO4截留率为98.0-99.3%，变化低于0.5%，NaCl截留率变化低于5%，说明本发明的制备的膜具有较好的酸碱稳定性，取得显著的技术进步。
附图说明
图1本发明实施例1制备的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的SEM图；
图2本发明实施例2制备的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的SEM图；
图3本发明实施例2制备的混合基质中间层的表面SEM图；
图4本发明实施例4制备的含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳米膜的表面SEM图；
图5本发明空白组制备的不含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳米膜的表面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例以及试验例来对本发明创造的技术方案做进一步解释和说明，以便于本领域技术人员对本发明创造可充分理解，但该解释和说明，并不是对本发明创造技术方案的进一步限定，其在该发明创造的基础上，做出的简单数值替换和常规调整得出的技术方案，均属于本发明创造的保护范围。
实施例1
聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的制备：采用原位制备法，向30mL N-甲基吡咯烷酮加入30 mmol聚酰胺超支化大分子单体、0.1g 尺寸为150 nm的UIO-66-NH2纳米颗粒、90 mmol吡啶和30 mmol亚磷酸三苯酯，在搅拌条件下，升温至100°C，回流反应1h，之后异丙醇沉淀、洗涤，即得聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒。
所述聚酰胺超支化大分子单体的具体结构如下，分子量为418.45 Da：
混合基质中间层的制备：配置pH=1，0.2wt%的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒溶液，浸渍于聚砜超滤支撑层上15 min，之后，去除多余溶液，晾干，再与pH =1的1wt% NaNO2溶液接触5min，即制得混合基质中间层。
具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备步骤为：将混合基质中间层浸渍于1 wt%的哌嗪溶液中2 min，之后浸渍于0.1 wt%均苯三甲酰氯正己烷溶液中0.5 min，之后，采用正己烷溶剂洗涤0.2 min，随后置于60°C烘箱中2 min，即得具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜。图1为本发明实施例1制备的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的SEM图。表1显示制备的含有混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜表现出良好的酸碱稳定性，在酸碱浸泡168 h后，其Na2SO4和MgSO4的截留率下降在0.5%以内，在NaCl的截留率下降在3%以内。
表1 实施例1制备的含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜在酸碱浸泡前后截留率和通量变化情况。备注：酸浸泡后指在pH=2的溶液浸泡168h；碱浸泡后指在pH=12的溶液浸泡168h。
实施例2
聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的制备：采用原位制备法，向30mL N-甲基吡咯烷酮加入20 mmol聚酰胺超支化大分子单体、0.15g 尺寸为50 nm的UIO-66-NH2纳米颗粒、60 mmol吡啶和20 mmol亚磷酸三苯酯，在搅拌条件下，升温至100°C，回流反应2 h，之后异丙醇沉淀、洗涤，即得聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒。
所述聚酰胺超支化大分子单体的具体结构如下，分子量为237.26 Da：
混合基质中间层的制备：配置pH=1.5，0.5wt%的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒溶液，浸渍于聚砜超滤支撑层上15 min，之后，去除多余溶液，晾干，再与pH=1的1.5wt% NaNO2溶液接触5min，即制得混合基质中间层。
具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备步骤为：将混合基质中间层浸渍于0.8 wt%的哌嗪溶液中2 min，之后浸渍于0.08 wt%均苯三甲酰氯正己烷溶液中0.5 min，之后，采用正己烷溶剂洗涤0.2 min，随后置于60°C烘箱中2 min，即得具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜。图2为本发明实施例2制备的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的SEM图。图3本发明实施例2制备的混合基质中间层表面SEM图。
表2显示制备的含有混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜表现出良好的酸碱稳定性，在酸碱浸泡168 h后，其Na2SO4和MgSO4的截留率下降在0.4%以内，NaCl的截留率下降在3%以内。
表2 实施例2制备的含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜在酸碱浸泡前后截留率和通量变化情况。备注：酸浸泡后指在pH=2的溶液浸泡168h；碱浸泡后指在pH=12的溶液浸泡168h。
实施例3
聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的制备：采用原位制备法，向30mL N-甲基吡咯烷酮加入17 mmol聚酰胺超支化大分子单体、0.12 g 尺寸为100 nm的UIO-66-NH2纳米颗粒、35 mmol吡啶和11 mmol亚磷酸三苯酯，在搅拌条件下，升温至100°C，回流反应2 h，之后异丙醇沉淀、洗涤，即得聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒。
所述聚酰胺超支化大分子单体的具体结构如下，分子量为180.21 Da：
混合基质中间层的制备：配置pH=1.5，0.3wt%的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒溶液，浸渍于聚砜超滤支撑层上15 min，之后，去除多余溶液，晾干，再与pH=1的1.5wt% NaNO2溶液接触5min，即制得混合基质中间层。
具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备步骤为：将混合基质中间层浸渍于0.8 wt%的哌嗪溶液中2 min，之后浸渍于0.08 wt%均苯三甲酰氯正己烷溶液中0.5 min，之后，采用正己烷溶剂洗涤0.2 min，随后置于60°C烘箱中2 min，即得具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜。图4本发明实施例3制备的含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳米膜的表面SEM图。表3显示制备的还有混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜表现出良好的酸碱稳定性，在酸碱浸泡168 h后，其Na2SO4和MgSO4的截留率下降在0.5%以内，NaCl的截留率下降在5%以内。
表3 实施例3制备的含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜在酸碱浸泡前后截留率和通量变化情况。备注：酸浸泡后指在pH=2的溶液浸泡168h；碱浸泡后指在pH=12的溶液浸泡168h。
实施例4
聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的制备：采用原位制备法，向30mL N-甲基吡咯烷酮加入25 mmol聚酰胺超支化大分子单体、0.15g 尺寸为120 nm的UIO-66-NH2纳米颗粒、70 mmol吡啶和10 mmol亚磷酸三苯酯，在搅拌条件下，升温至100°C，回流反应2 h，之后异丙醇沉淀、洗涤，即得聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒。
所述聚酰胺超支化大分子单体的具体结构如下，分子量为384.44 Da：
混合基质中间层的制备：配置pH=1.5，0.35wt%的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒溶液，浸渍于聚砜超滤支撑层上15 min，之后，去除多余溶液，晾干，再与pH=1的1.5wt% NaNO2溶液接触5min，即制得混合基质中间层。
具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备步骤为：将混合基质中间层浸渍于1 wt%的哌嗪溶液中2 min，之后浸渍于0.08 wt%均苯三甲酰氯正己烷溶液中0.5 min，之后，采用正己烷溶剂洗涤0.2 min，随后置于60°C烘箱中2 min即得具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜。表4显示制备的还有混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜表现出良好的酸碱稳定性，在酸碱浸泡168 h后，其Na2SO4和MgSO4的截留率下降在0.5%以内，NaCl的截留率下降在7%以内。
表4 实施例4制备的含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜在酸碱浸泡前后截留率和通量变化情况。备注：酸浸泡后指在pH=2的溶液浸泡168h；碱浸泡后指在pH=12的溶液浸泡168h。
实施例5
聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的制备：采用原位制备法，向30mL N-甲基吡咯烷酮加入24 mmol聚酰胺超支化大分子单体、0.18g 尺寸为150 nm的UIO-66-NH2纳米颗粒、55 mmol吡啶和20 mmol亚磷酸三苯酯，在搅拌条件下，升温至100°C，回流反应2 h，之后异丙醇沉淀、洗涤，即得聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒。
所述聚酰胺超支化大分子单体的具体结构如下，分子量为299.33 Da：
混合基质中间层的制备：配置pH=1.5，0.8wt%的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒溶液，浸渍于聚砜超滤支撑层上15 min，之后，去除多余溶液，晾干，再与pH=1的1.5wt% NaNO2溶液接触5min，即制得混合基质中间层。
具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备步骤为：将混合基质中间层浸渍于0.8 wt%的哌嗪溶液中2 min，之后浸渍于0.08 wt%均苯三甲酰氯正己烷溶液中0.5 min，之后，采用正己烷溶剂洗涤0.2 min，随后置于60°C烘箱中2 min，即得具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜。表5显示制备的含有混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜表现出良好的酸碱稳定性，在酸碱浸泡168 h后，其Na2SO4和MgSO4的截留率下降在0.5%以内，NaCl的截留率下降在3%以内。
表5 实施例5制备的含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜在酸碱浸泡前后截留率和通量变化情况。备注：酸浸泡后指在pH=2的溶液浸泡168h；碱浸泡后指在pH=12的溶液浸泡168h。
实施例6
聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的制备：采用原位制备法，向30mL N-甲基吡咯烷酮加入23 mmol聚酰胺超支化大分子单体、0.2g 尺寸为100 nm的UIO-66-NH2纳米颗粒、42 mmol吡啶和12 mmol亚磷酸三苯酯，在搅拌条件下，升温至100°C，回流反应2 h，之后异丙醇沉淀、洗涤，即得聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒。
所述聚酰胺超支化大分子单体的具体结构如下，分子量为265.31 Da：
混合基质中间层的制备：配置pH=1.5，0.75wt%的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒溶液，浸渍于聚砜超滤支撑层上15 min，之后，去除多余溶液，晾干，再与pH=1的1.5wt% NaNO2溶液接触5min，即制得混合基质中间层。
具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备步骤为：将混合基质中间层浸渍于0.8 wt%的哌嗪溶液中2 min，之后浸渍于0.1 wt%均苯三甲酰氯正己烷溶液中0.5 min，之后，采用正己烷溶剂洗涤0.2 min，随后置于60°C烘箱中2 min即得具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜。表6显示制备的含有混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜表现出良好的酸碱稳定性，在酸碱浸泡168 h后，其Na2SO4和MgSO4的截留率下降在0.5%以内，NaCl的截留率下降在3%以内。
表6 实施例6制备的含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜在酸碱浸泡前后截留率和通量变化情况。备注：酸浸泡后指在pH=2的溶液浸泡168h；碱浸泡后指在pH=12的溶液浸泡168h。
实施例7
聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的制备：采用原位制备法，向30mL N-甲基吡咯烷酮加入16 mmol聚酰胺超支化大分子单体、0.15g 尺寸为200 nm的UIO-66-NH2纳米颗粒、38 mmol吡啶和12 mmol亚磷酸三苯酯，在搅拌条件下，升温至100°C，回流反应2 h，之后异丙醇沉淀、洗涤，即得聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒。
所述聚酰胺超支化大分子单体的具体结构如下，分子量为233.23 Da：
混合基质中间层的制备：配置pH=1.5，0.45wt%的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒溶液，浸渍于聚砜超滤支撑层上15 min，之后，去除多余溶液，晾干，再与pH=1的1.5wt% NaNO2溶液接触5 min，即制得混合基质中间层。
具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备步骤为：将混合基质中间层浸渍于0.8 wt%的哌嗪溶液中2 min，之后浸渍于0.08 wt%均苯三甲酰氯正己烷溶液中0.5 min，之后，采用正己烷溶剂洗涤0.2 min，随后置于60°C烘箱中2 min即得具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜。表7显示制备的还有混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜表现出良好的酸碱稳定性，在酸碱浸泡168 h后，其Na2SO4和MgSO4的截留率下降在0.3%以内，NaCl的截留率下降在3%以内。
表7 实施例7制备的含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜在酸碱浸泡前后截留率和通量变化情况。备注：酸浸泡后指在pH=2的溶液浸泡168h；碱浸泡后指在pH=12的溶液浸泡168 h。
空白组
不含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备：将无改性的聚砜基膜浸入0.8wt%的水相哌嗪溶液2min，用橡胶辊除过量的溶液。然后，浸渍在0.08 w/v%的均苯三甲酰氯的环己烷溶液反应30s，形成聚哌嗪酰胺致密层，随后正己烷溶剂洗涤30s后置于60°C烘箱中热处理1min，即得空白聚哌嗪酰胺纳滤膜。最后，将所得的聚哌嗪酰胺纳滤膜进行锂镁分离性能测试。表8显示制备的不含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜表现出较差的酸碱稳定性，在酸碱浸泡168 h后，其Na2SO4和MgSO4的截留率下降在8%，NaCl的截留率下降在6%。
表8 空白组制备的不含混合基质中间层的聚哌嗪酰胺纳滤膜在酸碱浸泡前后截留率和通量变化情况。备注：酸浸泡后指在pH=2的溶液浸泡168h；碱浸泡后指在pH=12的溶液浸泡168h。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜，其特征在于，所述聚哌嗪酰胺纳滤膜是由水相哌嗪溶液与油相均苯三甲酰氯溶液在混合基质中间层上经界面聚合形成；所述混合基质中间层由聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒在聚砜超滤支撑层上经重氮化-偶合反应形成；含高孔隙率、比表面积的UIO-66-NH2纳米颗粒的所述混合基质中间层可吸附并隔离酸性或者碱性清洗液，进而提高所述聚哌嗪酰胺纳滤膜酸碱清洗过程中的脱盐率与水通量稳定性；所述聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒的制备步骤为：一定量颗粒大小为50-200nm的UIO-66-NH2纳米颗粒在NMP溶剂中均匀分散后，向其中加入一定量亚磷酸三苯酯、吡啶和聚酰胺超支化大分子单体，控制缩聚反应条件，即可形成所述聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒；所述聚酰胺超支化大分子单体的分子量在150-500Da，结构式为含有一个羧基官能团，两个胺基官能团，且至少一个胺基官能团与苯环相连，所述聚酰胺超支化大分子单体的结构通式如下：
其中，R1、R2、R3为-H、或-NH2；
n1、n2、n3、n4、n5为0、1、2或3；
R4、R5、R6、R7、R8为-H、-CH3、-COOH、-Ph或-Ph-NH2。
2.如权利要求1所述的一种具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜，其特征在于，所述混合基质中间层的形成步骤如下，配置pH＝1～3的一定量的聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒溶液，浸渍于聚砜超滤支撑层上2-30min，之后去除多余溶液，晾干，再与pH＝1-3的0.5-2wt％NaNO2溶液接触2-5min，即制得所述混合基质中间层。
3.如权利要求2所述的一种具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜，其特征在于，所述聚酰胺超支化大分子包裹的UIO-66-NH2纳米颗粒稳定分布于聚砜超滤支撑层表面。
4.如权利要求3所述一种的具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜，其特征在于，所述聚哌嗪酰胺纳滤膜在pH＝12或pH＝2的清洗液中浸泡168h后，其Na2SO4、MgSO4截留率为98.0-99.3％，截留率变化低于0.5％，NaCl截留率变化低于5％。
5.如权利要求1-4任一所述的一种具有高酸碱稳定性的聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备步骤为：将混合基质中间层浸渍于0.5-2wt％的哌嗪溶液中0.5min-2min，之后浸渍于0.05-0.2wt％均苯三甲酰氯正己烷溶液中0.1min-1min，之后，采用正己烷溶剂洗涤0.1min-0.2min，随后置于60℃烘箱中1-5min，即得所述聚哌嗪酰胺纳滤膜。
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