CN113117527A - 一种纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳滤膜及其制备方法和应用。所述纳滤膜包括聚醚砜多孔支撑层和形成于所述多孔支撑层上的聚酰胺层，所述聚酰胺层表面或内部含有氢氧化铝纳米粒子。氢氧化铝纳米粒子对锂离子具有特异性的吸附渗透作用，可作为锂离子传递通道促进镁锂分离，提高渗透液中锂离子含量。本发明通过氢氧化铝纳米粒子的引入，使纳滤膜的镁锂分离效果提高，在盐湖提锂领域具有良好的应用前景。

Description

一种纳滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理膜技术领域，具体涉及一种高选择性纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂资源是一种重要的金属资源，广泛应用于锂电池领域。在新能源产业的快速发展及产业布局下，新能源汽车成为各国发展的重要领域，相应带动了锂电池需求的迅猛增长。我国是锂资源大国，虽然锂资源的储备量位于世界第二位，但从锂资源的资源品味、开发的难易程度、以及开采成本三个角度来说，我国并不占优势。由于我国锂资源集中在青海和西藏，储备形式多为盐湖。西藏的盐湖，资源品味相对高，但是地理位置决定其开发难度非常高。而青海的盐湖，资源品味相对低，但由于其镁锂比比较高，开采工艺复杂，成为锂资源提取的难点。

针对镁锂比比较高的盐湖开采，纳滤技术成为一种新型的提取技术。纳滤膜具有纳米级的孔径，截留分子量在200-1000之间，表面多带电荷，在孔径筛分、电荷效应、离子扩散等多机制协同作用下，纳滤膜对二价及以上的多价离子具备较高的截留率，而对单价离子具备较低的截留率，因此可实现单价与多价离子的分离。目前，纳滤膜已应用于盐湖提锂领域，主要为镁锂分离这一关键步骤，纳滤渗透液再进后续锂离子浓缩工艺，最终形成碳酸锂等锂电池原材料。

然而事实上，目前报道的应用于镁锂分离领域的纳滤膜相对较少，通常选用现有商品化的纳滤膜，探究膜片对镁锂分离合适的使用条件。中国文献(《无机盐工业》52(2020)42-48，文章编号：1006-4990(2020)04-0042-07)对6种市售的纳滤膜进行了镁锂分离实验，通过改变操作条件，挑选出合适的膜片。也有研究学者采用改变复合膜表面荷电性的方法，提高对镁离子的截留效果，制备出高镁锂分离效果的膜片。中国公开专利CN110026091A使用氨基功能化离子液体与初生聚酰胺层表面酰氯基团反应，获得荷正电复合纳滤膜。膜片对钙、镁等阳离子的截留率达到90％以上，对钠、锂等一价阳离子的截留率低至10％-20％，复合膜的镁锂比分离效果得到提高。中国公开专利CN109173737A以聚乙烯亚胺为复合膜的功能层材料，通过芳香多元酸为交联剂改性，同样制备出了荷正电纳滤复合膜。膜片正电性较强，水渗透通量大，对高低价阳离子的区分度较高，可用于盐湖提锂等领域。

但是在盐湖提锂用纳滤膜领域，针对镁离子与锂离子的分离问题，研究者们通常从提高膜片的镁离子截留方面入手，并没有关注锂离子渗透问题。然而，镁离子的截留有上限，否则会引起锂离子的截留增加，因此镁锂分离效果并不能持续提高。另一方面，渗透液中镁离子含量降低的同时，锂离子含量却得不到提高，直接制约着后续锂离子浓缩的效率。因此，如何在保持纳滤膜对镁离子截留率不变的条件下，进一步促进锂离子渗透，提高锂离子在渗透液中的含量，以此提高镁锂分离效果并有助于后续锂离子浓缩，成为制备高选择性纳滤膜亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述纳滤膜中存在的问题，提供一种纳滤膜，该纳滤膜在保持对镁离子截留率不变的条件下，对锂离子渗透性提高，渗透液中锂离子含量增加，从而实现良好的镁锂离子分离效果。

本发明的另一目的在于提供上述纳滤膜的制备方法，工艺简单易行。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种纳滤膜，所述纳滤膜包括聚醚砜基膜和形成于基膜之上的聚酰胺层，所述聚酰胺层内部和表面含有氢氧化铝纳米粒子。优选地，氢氧化铝纳米粒子占聚酰胺层0.2wt％-30wt％。

本发明中，氢氧化铝纳米粒子含量，可通过膜表面元素分析(XPS)方法，检测Al元素含量，进而计算出氢氧化铝粒子的含量占比。

本发明中，所述氢氧化铝纳米粒子直径为10-50nm，优选20-35nm。

一种所述的纳滤膜的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)水相溶液的配制：将脂肪族多胺、氢氧化铝纳米粒子、吸酸剂和水混合均匀，得水相溶液；

(2)油相溶液的配制：将芳香族多元酰氯和有机溶液混合均匀，得油相溶液；

(3)界面聚合及热水处理：将聚醚砜多孔支撑层浸泡于步骤(1)配制的水相溶液中2-10min，然后去除表面多余的水分，再将其浸泡于步骤(2)配制的油相溶液中30s-2min，进行界面聚合反应，最后去除表面多余的油分，再将其热水清洗，制得复合纳滤膜。

作为一种优选的方案，一种所述的纳滤膜的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将脂肪族多胺、吸酸剂、氢氧化铝纳米粒子共混于水中，将芳香多元酰氯溶解于油相溶液中。其中，脂肪族多胺选自哌嗪、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨乙基哌嗪，优选哌嗪(PIP)，吸酸剂选自磷酸三钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钾，优选磷酸三钠(Na₃PO₄)，芳香多元酰氯选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二价酰氯，优选均苯三甲酰氯(TMC)；

(2)将聚醚砜多孔支撑层与上述水相溶液接触后，除去多余水相，再与均苯三甲酰氯的油相溶液接触，之后除去多余油相；

(3)哌嗪与均苯三甲酰氯发生界面缩聚反应，磷酸三钠作为吸酸剂促进反应的进行，在聚醚砜多孔支撑层上形成掺杂有氢氧化铝纳米粒子的聚酰胺分离层，之后再进行热水清洗，得到复合纳滤膜。

本发明中，步骤(1)中脂肪族多胺的质量浓度为0.2-2.5wt％，优选浓度为0.5-1.0wt％；吸酸剂的质量浓度为0.5-1.5wt％，优选浓度为0.3-1.0wt％；氢氧化铝(Al(OH)₃)纳米粒子直径10-50nm，优选20-35nm，质量浓度为0.01-0.3wt％，优选浓度为0.05-0.2wt％，共混成水相溶液。

本发明中，所述油相使用的有机溶剂为正己烷、正庚烷、正癸烷、isoparG异构烷烃和isoparL异构烷烃中的一种或多种。芳香族多元酰氯的质量浓度为0.05-0.25wt％，优选质量浓度为0.1-0.2wt％。

本发明中，聚醚砜多孔支撑层的截留分子量为50000-150000。

本发明中，步骤(2)或(3)中将聚醚砜多孔支撑层浸泡于水相溶液中2-10min，然后用胶辊或风刀祛除表面多余的水分，再将膜片浸泡于油相溶液中30s-2min进行界面聚合反应，最后用风刀祛除表面多余的油分。界面聚合反应的温度为常温。

本发明中，步骤(3)中界面缩聚反应后，将膜片置于两道50-80℃热水中，清洗掉膜片中小分子残余物质，最终得到复合纳滤膜。

本发明中，所属纳滤膜对锂离子有高渗透性，具备高镁锂选择分离性，可应用于盐湖提锂等镁锂分离领域。

在界面聚合过程中，PIP与TMC反应形成聚酰胺层，而氢氧化铝纳米粒子溶解在水相中，并不参加反应，而是在反应过程中，随着溶解扩散过程，嵌入到形成的聚酰胺层表面及内部。对于水相体系的镁锂分离，虽然Mg²⁺与Li⁺的裸离子半径很接近，但Mg²⁺所带电荷是Li⁺的两倍，Mg²⁺水合作用的自由能比Li⁺的大4倍，两种离子与水分子之间的作用存在明显差异。在纳滤过程中，Mg²⁺与水分子之间形成结合紧密的水合离子，不能进入氢氧化铝纳米粒子的空腔内，靠聚酰胺层的孔径筛分作用截留。而Li⁺会以裸离子的形式，接触到聚酰胺层表面及内部氢氧化铝纳米粒子，进入纳米粒子的八面体空腔内而被吸附，压力作用下快速脱附，接触到下方的纳米粒子进一步快速吸附-脱附，最终传递至渗透液一侧。因此，聚酰胺层表面与内部的氢氧化铝纳米粒子，成为了Li⁺的特异性吸附-脱附高效传递通道，快速到达渗透液侧，使得渗透液侧Li⁺浓度不断提高，实现镁锂离子的分离。

与现有公开技术相比，本发明的积极效果在于：

(1)本发明制备的纳滤膜，与工业化流程高度相似，且制备工艺简单、易于操作，有利于工业化大规模生产；

(2)在纳滤膜镁锂分离过程中，提出了掺杂氢氧化铝纳米粒子的方法，即在聚酰胺层中嵌入Li⁺吸附材料，构建了Li⁺在膜内的特异性传递通道；

(3)通过截留率和渗透通量评价实验表明，与普通纳滤膜相比，在保持对Mg²⁺有92％以上截留率的同时，对Li⁺实现-20％以下的截留率，对镁锂离子实现了高效分离，渗透液中Li⁺的提高，更有助于盐湖提锂领域中后续Li⁺的高效浓缩提取。

具体实施方式

以下具体实施例是对本发明提供的技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。

纳滤膜分离性能评价：表征膜在错流系统下的水通量和盐离子的截留率。参考GB/T 34242-2017中的纳滤膜测试方法，但测试条件有所不同。本发明膜片的分离性能的测试条件为：进料液为2000ppm的MgCl₂和1000ppm的LiCl无机盐混合溶液，料液温度为25℃，操作压力为0.48MPa(表压)。

水通量(LMH)定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过膜有效面积的水体积。

截留率定为：R＝(1-C_p/C_f)×100％，式中R代表截留率，C_p和C_f分别为透过液和进料液的浓度(ppm)。

Mg²⁺与Li⁺的浓度使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-MS)进行检测，参考国家环境保护标准HJ 776-2015所述方法。检测仪器为Agilent 5110ICP-OES。

主要原料信息见下表：

原料名称	参数指标	生产厂家
			哌嗪	分析纯	阿拉丁试剂
磷酸三钠	分析纯	西陇试剂
			氢氧化铝	>99.99％	北京嘉安恒
均苯三甲酰氯	分析纯	阿拉丁试剂
			正癸烷	分析纯	国药试剂
聚醚砜基膜	截留分子量：5万、10万、15万	国初科技

实施例1

配置0.2wt％的哌嗪(PIP)、0.01wt％的Al(OH)₃纳米粒子(直径10nm)、0.5wt％磷酸三钠的混合水相溶液，0.05wt％的均苯三甲酰氯(TMC)正癸烷油相溶液。

将截留分子量为50000的聚醚砜基膜浸泡在水相溶液中10min，取出后祛除表面多余水分，再将膜片与油相溶液接触2min形成聚酰胺层，再祛除表面多余的油分，而后转移至50℃热水中清洗2min，最后取出浸泡在去离子水中，进一步测试复合纳滤膜的分离性能。

实施例2

配置2.5wt％的PIP、0.3wt％的Al(OH)₃纳米粒子(直径50nm)、1.5wt％磷酸三钠的混合水相溶液，0.25wt％的TMC正癸烷油相溶液。

将截留分子量为150000的聚醚砜基膜浸泡在水相溶液中2min，取出后祛除表面多余水分，再将膜片与油相溶液接触30s形成聚酰胺层，再祛除表面多余的油分，而后转移至60℃热水中清洗2min，最后取出浸泡在去离子水中，进一步测试复合纳滤膜的分离性能。

实施例3

配置1.0wt％的PIP、0.1wt％的Al(OH)₃纳米粒子(直径25nm)、1.0wt％磷酸三钠的混合水相溶液，0.15wt％的TMC正癸烷油相溶液。

将截留分子量为100000的聚醚砜基膜浸泡在水相溶液中5min，取出后祛除表面多余水分，再将膜片与油相溶液接触45s形成聚酰胺层，再祛除表面多余的油分，而后转移至80℃热水中清洗2min，最后取出浸泡在去离子水中，进一步测试复合纳滤膜的分离性能。

对比例1

本对比例水相溶液中不含Al(OH)₃纳米粒子，其他同实施例3。

实施例与对比例所制备膜的分离性能测试结果见下表：

从实施例3与对比例1的比较结果可以看出，本发明与现有未做改性处理的方案相比：1、在相同测试条件，,实施例3膜片在保持对Mg²⁺有92％以上截留率的同时，对Li⁺实现-20％以下的截留率，大幅提高了Li⁺在渗透液中的含量，实现了Mg²⁺与Li⁺的分离，起到了Li⁺富集的效果；2、在实现Mg²⁺与Li⁺的分离的同时，膜片通量有小幅提高，膜的性能得到进一步的提升。这是由于，在界面聚合过程中，水相掺杂的Al(OH)₃纳米粒子嵌入聚酰胺层表面及内部，这些氢氧化铝纳米粒子，成为了Li⁺的特异性吸附-脱附高效传递通道，快速到达渗透液侧，使得渗透液侧Li⁺浓度不断提高，实现镁锂离子的分离。渗透液中Li⁺的提高，更有助于盐湖提锂领域中后续Li⁺的高效浓缩提取，具有良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种纳滤膜，所述纳滤膜包括聚醚砜多孔支撑层和形成于所述多孔支撑层上的聚酰胺层，其特征在于，所述聚酰胺层表面或内部含有氢氧化铝纳米粒子；优选地，氢氧化铝纳米粒子占聚酰胺层质量的0.2wt％-30wt％。

2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于，所述氢氧化铝纳米粒子具有纳米级尺寸，直径10-50nm，优选20-35nm。

3.根据权利要求1或2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)水相溶液的配制：将脂肪族多胺、氢氧化铝纳米粒子、吸酸剂和水混合均匀，得水相溶液；

(2)油相溶液的配制：将芳香族多元酰氯和有机溶液混合均匀，得油相溶液；

(3)界面聚合及热水处理：将聚醚砜多孔支撑层浸泡于步骤(1)配制的水相溶液中2-10min，然后去除表面多余的水分，再将其浸泡于步骤(2)配制的油相溶液中30s-2min，进行界面聚合反应，最后去除表面多余的油分，再将其热水清洗，制得复合纳滤膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水相溶液中，脂肪族多胺选自哌嗪、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨乙基哌嗪中的一种或多种，优选哌嗪，和/或，脂肪族多胺的浓度为0.2-2.5wt％；氢氧化铝纳米粒子浓度为0.01-0.3wt％；和/或，吸酸剂选自磷酸三钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钾中的一种或多种，优选磷酸三钠，和/或，吸酸剂的浓度为0.5-1.5wt％。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述油相溶液中芳香多元酰氯选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二价酰氯中的一种或多种，优选均苯三甲酰氯，芳香多元酰氯的浓度为0.05-0.25wt％。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、正癸烷、IsoparL、IsoparG异构烷烃中的一种或多种。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚醚砜多孔支撑层截留分子量为50000-150000。

8.根据权利要求1-2中任一项所述的纳滤膜或权利要求3-7中任一项所述的纳滤膜制备方法制备的纳滤膜的用途，该纳滤膜应用于盐湖提锂。