CN116116235B - 一种具有自愈合功能的反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有自愈合功能的反渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有自愈合功能的反渗透膜及其制备方法，属于高分子复合膜技术领域，所述反渗透膜包含多孔支撑膜和在所述多孔支撑膜的一个表面上通过聚乙二醇、含二硫键的二元胺和多元酰氯的界面聚合形成的聚酰胺薄膜，其中所述聚酰胺薄膜还通过与双(3‑氨丙基)‑聚三氟丙基甲基硅氧烷的二次界面反应而被修饰。所述具有自愈合功能的反渗透膜在受到损坏时能够自愈合而无需添加任何外部刺激或任何外部试剂，从而能够在反渗透膜工艺中长期运行。

Description

一种具有自愈合功能的反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合膜技术领域，具体涉及一种具有自愈合功能的反渗透膜及其制备方法。
背景技术
反渗透膜能拦截去除大量的污染物，包括总溶解固体、病原体(细菌和病毒)和低分子量化学污染物，在海水淡化、苦咸水脱盐和废水回用方面具有广阔的应用前景。反渗透膜大部分均是聚酰胺、醋酸纤维或符合材质，在运行过程中易因膜材料制造缺陷、化学试剂腐蚀(如预氧化过程中次氯酸钠残留)、膜老化、操作条件引起的膜的应力/应变(如水锤现象)以及进水中磨料成分(颗粒、化学物质)等而造成不同程度的损伤。在反渗透膜装置中，即使一个针孔大小的破孔也会造成反渗透膜过滤性能严重下降，反渗透膜的出水水质大大降低，出水中的盐、污染物、病毒等达不到使用要求，导致反渗透膜组件的频繁更换，影响反渗透膜工艺技术经济性能，成为反渗透膜工艺长期运行中亟需解决的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型反渗透膜，其在受到损坏时能够自愈合而无需添加任何外部刺激或任何外部试剂，从而能够在反渗透膜工艺中长期运行。
具体地，本发明提供了一种具有自愈合功能的反渗透膜，其包含多孔支撑膜和在所述多孔支撑膜的一个表面上通过聚乙二醇、含二硫键的二元胺和多元酰氯的界面聚合形成的聚酰胺薄膜，其中所述聚酰胺薄膜还通过与双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的二次界面反应而被修饰。
本发明还提供了一种制备具有自愈合功能的反渗透膜的方法，包括：
1)将多孔支撑膜的一个表面与包含聚乙二醇和含二硫键的二元胺的水相溶液接触，从而在所述表面上形成液体层，
2)将其上有液体层的支撑膜的所述表面与包含多元酰氯的有机相溶液接触，以在所述液体层与所述有机相溶液之间进行界面聚合反应，从而在支撑膜的所述表面上生成初生态聚酰胺薄膜，
3)将其上生成了初生态聚酰胺薄膜的支撑膜的所述表面与包含双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的有机相溶液接触，以修饰所述初生态聚酰胺薄膜，
4)去除所述表面上多余的有机相溶液，经干燥后得到具有自愈合功能的反渗透膜。
具体地，所述多孔支撑膜可以是任何合适的多孔支撑膜。例如，聚砜、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚腈、聚亚胺、聚苯醚、聚酮、聚醚酮、卤代聚合物(包括聚偏二氟乙烯等)均可用于制备合适的多孔支撑膜。更进一步地，所述多孔支撑膜是多孔聚砜支撑膜。
具体地，所述聚乙二醇包括PEG600、PEG800、PEG1000、PEG1500和PEG2000中的任意一种或几种的混合物。更进一步地，所述聚乙二醇是PEG1000。
具体地，所述聚乙二醇在进行界面聚合的水相溶液中的质量百分比为0.1-0.5%。例如，所述聚乙二醇在进行界面聚合的水相溶液中的质量百分比可以是0.1%、0.2%、0.3%、0.4%或0.5%。更进一步地，所述聚乙二醇在进行界面聚合的水相溶液中的质量百分比为0.1%。
具体地，所述含二硫键的二元胺中的二硫键是可在室温下动态交换的二硫键。更进一步地，所述含二硫键的二元胺是含二硫键的芳香族二元胺。例如，所述含二硫键的芳香族二元胺可以包括4,4'-二硫代二苯胺。
具体地，所述多元酰氯可以是具有三个或更多个酰氯基团的任何化合物。例如，所述多元酰氯可以是芳族多酰氯。更进一步地，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、3,4,5-联苯三酰氯、3,3’,5,5’-联苯四酰氯、2,2’,4,4’-联苯四酰氯和2,2’,5,5’-联苯四酰氯。更进一步地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯。
具体地，所述双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷由下式所示：
其中n=1-100，例如，n=1-50，n=1-20，n=1-10，n=5-100，n=20-100等等。更进一步地，所述双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的数均分子量为约2000g/mol。
双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷可以通过端氨基与初生态聚酰胺薄膜上的在初始界面聚合中未参与反应的酰氯基团发生反应从而嫁接在初生态聚酰胺薄膜上。
具体地，所述双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷可以使用双(3-氨丙基)四甲基硅氧烷作为封端剂通过三氟丙基甲基环三硅氧烷的阴离子开环聚合反应生成，如下所示：
本发明的有益效果
本发明通过一系列机制制备了可在受到损坏时自愈合而无需添加任何外部刺激或任何外部试剂的反渗透膜。首先，本发明采用了含二硫键的二元胺，特别是含二硫键的芳香族二元胺来制备聚酰胺膜。当聚酰胺膜发生损伤时，通过二硫键的置换反应可以实现聚酰胺膜的自愈合。尤其是在使用含二硫键的芳香族二元胺时，由于其中的二硫键可在室温下动态置换，使得本发明的反渗透膜的愈合可在发生损伤时自发进行而无需添加任何外部刺激或任何外部试剂。
进一步，本发明在界面聚合过程中引入聚乙二醇进行原位交联共聚，不仅增加了反渗透膜的亲水性，有助于提高水通量，而且通过交联共聚为反渗透膜提供了较好的稳定性，改善了其机械性能。另一方面，聚乙二醇具有较好的柔性，当反渗透膜发生损坏时，聚乙二醇的柔性使得在损坏处的大分子能够较好地迁移，从而促进在损坏处的二硫键置换修复。
另外，为了进一步增加反渗透膜内的大分子在发生损坏时的可迁移性，本发明还使用具有优异柔顺性的双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷来修饰聚酰胺膜。一方面，具有疏水性的双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷膜的表面嫁接使得反渗透膜具有更好的脱盐率而不影响水通量，另一方面具有优异柔顺性的双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的表面嫁接还使得在损坏处的大分子能够更好地迁移，从而促进在损坏处的二硫键置换修复。
附图说明
图1为本发明实施例2的反渗透膜的自愈合过程在偏光显微镜下观察的照片m；
图2为本发明比较例1的反渗透膜的自愈合过程在偏光显微镜下观察的照片；
图3为本发明比较例3的反渗透膜的自愈合过程在偏光显微镜下观察的照片。
实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例
本发明的双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的制备：
将87.65 g三氟丙基甲基环三硅氧烷、12.43 g双(3-氨丙基)四甲基硅氧烷和0.1g四甲基氢氧化铵(TMAH)装入三颈烧瓶(250 mL)中，然后将混合物在50℃和-0.09 MPa的真空度下蒸馏1 h。随后，将温度保持在110℃并反应4小时。之后，将温度保持于145℃和-0.09MPa的真空度下1小时以分解TMAH。冷却至室温后，得到无色的双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷粘性液体。根据1H-NMR计算的数均分子量(Mn)为2151.5 g/mol，接近Mn的理论值(2000 g/mol)。1H-NMR(300MHZ, CDCl3) δ(ppm): 2.65(SiCH2CH2CH2NH2), 2.05(SiCH2CH2CF3), 1.42(SiCH2CH2CH2NH2), 0.75(SiCH2CH2CF3), 0.53(SiCH2CH2CH2NH2),0.05-0.16(SiCH3)。FTIR(KBr, cm-1):3377.4 (v[N-H]), 1267.2(Si-CH3的δ[Si-C]),1209.4(CF3的δ[C-F]), 1068.6和1026.1 cm-1(v[Si-O-Si])。
实施例
本发明制备具有自愈合功能的反渗透膜：
在制备前现配水相溶液：在室温下将2.0wt%的4,4'-二硫代二苯胺溶解于去离子水中，然后加入0.1wt% PEG1000，搅拌溶解。
在孔径为约30nm的聚砜多孔支撑膜的一个表面上涂覆上述水相溶液，静置60s后倒掉多余的水相溶液，紧接着在该表面上涂覆含0.1wt%均苯三甲酰氯的正辛烷溶液，静置30s后倒掉多余的油相溶液，然后在该表面上涂覆含2.0wt%双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的丙酮溶液，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜置于空气中阴干成膜，得到具有自愈合功能的反渗透膜，具体参见图1，图1为实施例2的反渗透膜的自愈合过程在偏光显微镜下观察的照片，其中，A：破损后0h；B：破损后4h；C破损后12h，比例尺为50μm。
实施例
本发明制备具有自愈合功能的反渗透膜：
在制备前现配水相溶液：在室温下将2.0wt%的4,4'-二硫代二苯胺溶解于去离子水中，然后加入0.5wt% PEG1000，搅拌溶解。
在孔径为约30nm的聚砜多孔支撑膜的一个表面上涂覆上述水相溶液，静置60s后倒掉多余的水相溶液，紧接着在该表面上涂覆含0.1wt%均苯三甲酰氯的正辛烷溶液，静置30s后倒掉多余的油相溶液，然后在该表面上涂覆含2.0wt%双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的丙酮溶液，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜置于空气中阴干成膜，得到具有自愈合功能的反渗透膜。
实施例
本发明制备具有自愈合功能的反渗透膜：
在制备前现配水相溶液：在室温下将2.0wt%的4,4'-二硫代二苯胺溶解于去离子水中，然后加入0.8wt% PEG1000，搅拌溶解。
在孔径为约30nm的聚砜多孔支撑膜的一个表面上涂覆上述水相溶液，静置60s后倒掉多余的水相溶液，紧接着在该表面上涂覆含0.1wt%均苯三甲酰氯的正辛烷溶液，静置30s后倒掉多余的油相溶液，然后在该表面上涂覆含2.0wt%双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的丙酮溶液，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜置于空气中阴干成膜，得到具有自愈合功能的反渗透膜。
比较例1
制备比较反渗透膜1：
在制备前现配水相溶液：在室温下将2.0wt%的4,4'-乙烯二苯胺溶解于去离子水中，然后加入0.1wt% PEG1000，搅拌溶解。
在孔径为约30nm的聚砜多孔支撑膜的一个表面上涂覆上述水相溶液，静置60s后倒掉多余的水相溶液，紧接着在该表面上涂覆含0.1wt%均苯三甲酰氯的正辛烷溶液，静置30s后倒掉多余的油相溶液，然后在该表面上涂覆含2.0wt%双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的丙酮溶液，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜置于空气中阴干成膜，得到比较反渗透膜1，具体参见图2，图2为比较例1的反渗透膜的自愈合过程在偏光显微镜下观察的照片，其中，A：破损后0h；B：破损后4h；C破损后12h；比例尺为50μm。
比较例2
制备比较反渗透膜2：
在制备前现配水相溶液：在室温下将2.0wt%的4,4'-二硫代二苯胺溶解于去离子水中，搅拌溶解。
在孔径为约30nm的聚砜多孔支撑膜的一个表面上涂覆上述水相溶液，静置60s后倒掉多余的水相溶液，紧接着在该表面上涂覆含0.1wt%均苯三甲酰氯的正辛烷溶液，静置30s后倒掉多余的油相溶液，然后在该表面上涂覆含2.0wt%双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的丙酮溶液，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜置于空气中阴干成膜，得到比较反渗透膜2。
比较例3
制备比较反渗透膜3：
在制备前现配水相溶液：在室温下将2.0wt%的4,4'-二硫代二苯胺溶解于去离子水中，然后加入0.1wt% PEG1000，搅拌溶解。
在孔径为约30nm的聚砜多孔支撑膜的一个表面上涂覆上述水相溶液，静置60s后倒掉多余的水相溶液，紧接着在该表面上涂覆含0.1wt%均苯三甲酰氯的正辛烷溶液，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜置于空气中阴干成膜，得到比较反渗透膜3，具体参见图3，图3为比较例3的反渗透膜的自愈合过程在偏光显微镜下观察的照片，其中，A：破损后0h；B：破损后4h；C破损后12h；比例尺为50μm。
反渗透膜脱盐率和水通量评价：
脱盐率和水通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)。具体计算公式如下：
(1)
水通量(F)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(Δt)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为L/m2﹒h。具体计算公式如下：
(2)
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进液为1000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为1.0 MPa, 操作温度为25℃，水溶液pH为6.8。
表1：实施例2-4和比较例1-3的反渗透膜的分离性能
从实施例2-4的结果可以看出，当聚乙二醇的量超过0.5%达到0.8%时，水通量下降而脱盐率上升，这是因为当使用过量的聚乙二醇时，所形成的聚酰胺分离膜中交联程度过大，导致膜的致密性增加，从而影响了水的渗透。
从比较例2的结果可以看出，当没有使用聚乙二醇时，水通量增加并且脱盐率下降，这是因为没有聚乙二醇参与原位交联共聚的情况下，所形成的聚酰胺分离膜中由于键能较弱的常温可逆二硫键的存在，使得膜的稳定性较差，从而影响了膜的分离性能。
从比较例3的结果可以看出，当没有使用双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷修饰聚酰胺分离膜时，脱盐率下降，这与发明人的具有疏水性的双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷膜的表面嫁接使得反渗透膜具有更好的脱盐率而不影响水通量的预期一致。
反渗透膜自愈合评价：
使用实施例2、比较例1和比较例3制备的反渗透膜，将其表面刮破，然后使用偏光显微镜在室温下随时间观察表面破损的自愈合情况。如图1所示，根据本发明的具有自愈合功能的反渗透膜在破损4h后即完成了绝大部分愈合，12h后几乎愈合完成。如图2所示，使用不含二硫键的二元胺制备的比较反渗透膜1随着时间推移几乎没有发生愈合。如图3所示，未使用双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷进行表面修饰的比较反渗透膜2也具备一定的愈合能力，但愈合能力很弱，破损4h后几乎看不出有所愈合，12h后愈合了大致50%。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施方案”、“具体实施方案”、“实例”等的描述意指结合该实施方案或实例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方案或实例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方案或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施实施方案或实例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施方案做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有自愈合功能的反渗透膜，其特征在于所述反渗透膜包含多孔支撑膜和在所述多孔支撑膜的一个表面上通过聚乙二醇、含二硫键的二元胺和多元酰氯的界面聚合形成的聚酰胺薄膜，其中所述聚酰胺薄膜还通过与双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的二次界面反应而被修饰；
其中所述含二硫键的二元胺中的二硫键是可在室温下动态交换的二硫键；
其中所述含二硫键的二元胺是含二硫键的芳香族二元胺。
2.根据权利要求1所述的具有自愈合功能的反渗透膜，其特征在于，其中所述聚乙二醇包括PEG600、PEG800、PEG1000、PEG1500和PEG2000中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的具有自愈合功能的反渗透膜，其特征在于，其中所述聚乙二醇在进行界面聚合的水相溶液中的质量百分比为0.1-0.5%。
4.根据权利要求1所述的具有自愈合功能的反渗透膜，其特征在于，其中所述含二硫键的芳香族二元胺为4,4'-二硫代二苯胺。
5.根据权利要求1所述的具有自愈合功能的反渗透膜，其特征在于，其中所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、3,4,5-联苯三酰氯、3,3’,5,5’-联苯四酰氯、2,2’,4,4’-联苯四酰氯和2,2’,5,5’-联苯四酰氯。
6.根据权利要求5所述的具有自愈合功能的反渗透膜，其特征在于，其中所述多元酰氯为均苯三甲酰氯。
7.根据权利要求1所述的具有自愈合功能的反渗透膜，其特征在于，其中所述多孔支撑膜是多孔聚砜支撑膜。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项所述的具有自愈合功能的反渗透膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将多孔支撑膜的一个表面与包含聚乙二醇和含二硫键的二元胺的水相溶液接触，从而在所述表面上形成液体层；
2)将其上有液体层的支撑膜的所述表面与包含多元酰氯的有机相溶液接触，以在所述液体层与所述有机相溶液之间进行界面聚合反应，从而在支撑膜的所述表面上生成初生态聚酰胺薄膜；
3)将其上生成了初生态聚酰胺薄膜的支撑膜的所述表面与包含双(3-氨丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷的有机相溶液接触，以修饰所述初生态聚酰胺薄膜；
4)去除所述表面上多余的有机相溶液，经干燥后得到具有自愈合功能的反渗透膜。
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