JP2015500737A - メンブレン、水処理システム及び製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の１観点はメンブレンである。メンブレンは多孔質支持体及び多孔質支持体上に配置されたポリマー層を有する。メンブレンはさらに、ポリマー層内に配置された複数の実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有する。水処理システム及びメンブレンの製造方法も示す。【選択図】図１

Description

本発明は一般に、メンブレン、メンブレンを含有する水処理システム及びメンブレンの製造方法に関する。特に、本発明は、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有する薄膜複合メンブレンに関する。

逆浸透（ＲＯ）又はナノ濾過（ＮＦ）脱塩プロセスは、メンブレン技術を利用して海水及び汽水を飲用、灌漑及び工業用途のための淡水に変える。ＲＯ及びＮＦ脱塩プロセスは熱脱塩に比べて必要なエネルギーが大幅に少ない。

複合ＲＯ及びＮＦメンブレンは典型的に、繊維支持限外濾過メンブレン上に配置された薄い高密度メンブレン（厚さ約１００〜５００ｎｍ）を含む。水和イオンの排除の役割を担うこの薄い高密度の膜は典型的に、求電子と求核モノマー、具体的にはポリアミンモノマーとポリ（ハロゲン化アシル）とを界面重合させることにより形成される。特定のＲＯ又はＮＦ用途のためのモノマーは通常、塩排除率及び透水性が最適バランスとなるように選択される。ＮＦメンブレンは典型的に、９５％〜９７％の塩排除率を特徴とし、一方ＲＯメンブレンは典型的に９９．０〜９９．７５％の塩排除率を特徴とする。高い塩排除率にもかかわらず、ＲＯ及びＮＦメンブレンは低い透水性によって制限を受ける。透水性の増加により、ＲＯ及びＮＦ脱塩プロセスの実施にともなうエネルギー費を低減することができる。

国際公開２００９／１２９３５４号

したがって、高い塩排除率を維持し、透水性を増加したＲＯ及びＮＦメンブレンが必要とされている。さらに、塩排除性能を低減せずに透水性を増加させたメンブレンの優れた製造方法が必要とされている。

本発明の実施形態は、上記その他の要求を満たす。１実施形態はメンブレンである。メンブレンは、多孔質支持体及び多孔質支持体上に配置されたポリマー層を有する。メンブレンはさらに、ポリマー層内に配置された複数の実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有する。

１実施形態は水処理システムである。水処理システムは、メンブレンを含有する濾過ユニットを備える。メンブレンは多孔質支持体及び多孔質支持体上に配置されたポリマー層を有する。メンブレンはさらに、ポリマー層内に配置された複数の実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有する。水処理システムはさらに、化学種を含有する水溶液の流れを前記メンブレンに供給するように構成された流れ誘導機構を備え、前記メンブレンが水溶液から化学種の一部を分離するように構成されている。

１実施形態はメンブレンの製造方法である。本方法は、第１モノマーを含有する有機溶液を第２モノマーを含有する水溶液と接触させて多孔質支持体上に配置されたポリマー層を形成する工程を含み、有機溶液又は水溶液の少なくとも一方が、さらに実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有する。

本発明の上記その他の特徴、観点及び利点は、添付図面を参照にして以下の詳細な説明を読むことで、一層明らかになるであろう。
本発明の１実施形態のメンブレンの線図である。 本発明の１実施形態の水処理システムの線図である。

以下に詳細に説明するように、本発明の実施形態のいくつかは、メンブレン、メンブレンを備えた水処理システム及びメンブレンの製造方法を含む。特に、本発明は、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有する薄膜複合メンブレンに関する。

本明細書及び特許請求の範囲全体を通して用いた近似的な表示は、それが関与する基本機能に変化をもたらすことなく変動することが許される量的表現を修飾するのに適用することがある。したがって、「約」のような用語で修飾された値は、特定された正確な値に限定されない。ある例では、近似的な表示はその値を測定する計器の精度に対応する。

本明細書及び特許請求の範囲において、単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。ここで用いる用語「又は」は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、限定することを意味するものではなく、少なくとも１つの記載成分が存在することをいい、記載成分の組合せが存在することができる場合を包含する。

１実施形態はメンブレンを含む。図１に示すように、メンブレン１００は、多孔質支持体１１０及び多孔質支持体１１０上に配置されたポリマー層１２０を有する。メンブレン１００はさらに、ポリマー層１２０内に配置された複数の実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有する。

ある実施形態では、多孔質支持体１１０は機械的又は構造的支持をメンブレン１００に与え、ポリマー層１２０は選択的に透過性のメンブレンとして機能する。ここで用いる用語「選択的に透過性のメンブレン」は層が、ある分子又はイオンの選択的な通過を許し、その他の分子又はイオンの通過を許さない。通過速度は、ある程度、メンブレンの両側の分子又はイオンの圧力、濃度及び温度並びに各分子又はイオンに対するメンブレンの透過率に依存することがある。選択的に透過性のメンブレンの透過率は、ある程度、溶液に存在する分子又はイオンのサイズ、溶解度又は化学の１以上に依存することがある。

本明細書の文脈で用いる用語「に配置された」は、ポリマー層が、多孔質支持体１１０の第１表面１１１に配置されているか（図１に示すように）、部分的に多孔質支持体１１０の細孔内に含浸されていることを意味する。ある実施形態では、後述するように、ポリマー層１２０は、多孔質支持体の第１表面１１１又は部分的に多孔質支持体１１０の細孔内での界面重合により形成される。したがって、ある実施形態では、図１に示すように、ポリマー層１２０の第１表面１２１は、多孔質支持体１１０の第１表面１１１に隣接して配置されている。別の実施形態では、ポリマー層の一部分が多孔質支持体１１０の細孔内に含浸されている（図示せず）。

ある実施形態では、ポリマー層１２０は、第１モノマーと第２モノマーとの界面重合により形成される材料を含む。ここで用いる用語「界面重合」は２つの不混和溶液の境界面又はその近傍で起こる重合反応をいう。ある実施形態では、後述するように、第１モノマーが有機溶液に存在し、第２モノマーが水溶液に存在し、ポリマー層は水溶液と有機溶液との界面での界面重合によって形成される。

ある実施形態では、ポリマー層１２０は、界面重合反応によって形成できるポリマー材料を含む。ある実施形態では、ポリマー層は非架橋ポリマー材料を含む。別の実施形態では、ポリマー層は架橋ポリマー材料を含む。ある実施形態では、ポリマー層１２０は、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ（アミドカーボネート）又はこれらの組合せを含む。特定の実施形態では、ポリマー層１２０は、ポリアミド、ポリ尿素又はこれらの組合せを含む。特定の実施形態では、ポリマー層１２０は、架橋ポリアミド、架橋ポリ尿素又はこれらの組合せを含む。

前述のように、実施形態によっては、ポリマー層１２０は第１モノマー及び第２モノマーに由来する構造単位を含む。ある実施形態では、第１モノマーは酸ハロゲン化物、イソシアネート又はこれらの組合せを含む。ここで用いる用語「酸ハロゲン化物」は酸の誘導体であって、酸部分のヒドロキシ基がハロゲン化物基により置き換えられたものをいう。ある実施形態では、用語「酸ハロゲン化物」はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸の誘導体又はこれらの組合せを含む。実施形態によっては、酸ハロゲン化物は、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、クロロホルメート、カルボン酸塩化物又はこれらの組合せを含む。

ある実施形態では、第１モノマーの適当な例には、酸ハロゲン化物末端ポリアミドオリゴマー（例えば、ピペラジンと過剰イソフタロイルクロリドとのコポリマー）；ベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、イソフタロイルクロリド又はテレフタロイルクロリド）；ベンゼントリカルボン酸ハロゲン化物（例えば、トリメシン酸クロリド又はトリメリット酸トリクロリド）；シクロヘキサンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド）；シクロヘキサントリカルボン酸ハロゲン化物（例えば、シス−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド）；ピリジンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、キノリン酸ジクロリド又はジピコリン酸ジクロリド）；無水トリメリット酸ハロゲン化物；ベンゼンテトラカルボン酸ハロゲン化物（例えば、ピロメリット酸テトラクロリド）；ピロメリット酸二無水物；ピリジントリカルボン酸ハロゲン化物；セバシン酸ハロゲン化物；アゼライン酸ハロゲン化物；アジピン酸ハロゲン化物；ドデカン二酸ハロゲン化物；トルエンジイソシアネート；メチレンビス（フェニルイソシアネート）；ナフタレンジイソシアネート；ビトリルジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；フェニレンジイソシアネート；イソシアナトベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、５−イソシアナトイソフタロイルクロリド）；ハロホルミルオキシベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、５−クロロホルミルオキシイソフタロイルクロリド）；ジハロスルホニルベンゼン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸クロリド）；ハロスルホニルベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、３−クロロスルホニルイソフタロイルクロリド）；１，３，６−トリ（クロロスルホニル）ナフタレン；１，３，７−トリ（クロロスルホニル）ナフタレン；トリハロスルホニルベンゼン（例えば、１，３，５−トリクロロスルホニルベンゼン）；及びシクロペンタンテトラカルボン酸ハロゲン化物又はこれらの組合せが挙げられるが、これらに限らない。

実施形態によっては、第１モノマーの適当な例には、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、５−イソシアナトイソフタロイルクロリド、５−クロロホルミルオキシイソフタロイルクロリド、５−クロロスルホニルイソフタロイルクロリド、１，３，６−トリ（クロロスルホニル）ナフタレン、１，３，７−トリ（クロロスルホニル）ナフタレン、１，３，５−トリクロロスルホニルベンゼン又はこれらの組合せが挙げられるが、これらに限らない。特定の実施形態では、第１モノマーはトリメシン酸クロリドを含む。

ある実施形態では、第２モノマーはアミンを含む。ある実施形態では、第２モノマーの適当な例には、ポリエチレンイミンなどのアミン含有モノマー；シクロヘキサンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；１，４−ジアミノシクロヘキサン；ピペラジン；メチルピペラジン；ジメチルピペラジン（例えば、２，５−ジメチルピペラジン）；ホモピペラジン；１，３−ビス（ピペリジル）プロパン；４−アミノメチルピペラジン；シクロヘキサントリアミン（例えば、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン）；キシリレンジアミン（ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンジアミン）；フェニレンジアミン；（例えば、ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノスルホン酸）；クロロフェニレンジアミン（例えば、４−又は５−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン）；ベンゼントリアミン（例えば、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，２，４−トリアミノベンゼン）；ビス（アミノベンジル）アニリン；テトラアミノベンゼン；ジアミノビフェニル（例えば、４，４，’−ジアミノビフェニル；テトラキス（
アミノメチル）メタン；ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジア
ミン；アミノベンズアニリド（例えば、４−アミノベンズアニリド、３，３'−ジアミノ
ベンズアニリド；３，５−ジアミノベンズアニリド；３，５−ジアミノベンズアニリド；３，３’５，５’−テトラアミノベンズアニリド）又はこれらの組合せが挙げられるが、
これらに限らない。

実施形態によっては、第２モノマーの適当な例には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、ピペラジン、４−アミノメチルピペリジン又はこれらの組合せが挙げられるが、これらに限らない。特定の実施形態では、第２モノマーはｍ−フェニレンジアミンを含む。

前述のように、ポリマー層１２０は、多孔質支持体１１０の第１表面１１１に形成されるか、或いは部分的に多孔質支持体１１０の細孔内に含浸される。ある実施形態では、ポリマー層１２０の厚さ（多孔質支持体の細孔内に配置される場合の厚さを含む）は約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲である。ある実施形態では、ポリマー層１２０の厚さは約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。

前述のように、メンブレン１００はさらに、ポリマー層１２０内に配置された複数の実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有する。ここで用いる用語「ナノ粒子」は、約１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均寸法（例えば、直径又は長さ）をもつ粒子をいう。ここで用いる用語「ナノ粒子」は、単一のナノ粒子、複数のナノ粒子又は互いに会合した複数のナノ粒子をいうこともある。「会合した」は、ナノ粒子が１つ以上の別のナノ粒子と接触していることをいう。１実施形態では、「会合した」は、ナノ粒子が１つより多くの別の粒子と接触していることをいう。

複数の粒子は、メジアン粒径、粒度分布、メジアン粒子表面積、粒子形状、粒子断面幾何形状又は粒子細孔径の１以上によって特徴づけられる。ある実施形態では、複数のナノ粒子の平均粒径は約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲とすることができる。ある実施形態では、複数のナノ粒子の平均粒径は約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲とすることができる。ある実施形態では、複数のナノ粒子の平均粒径は約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲とすることができる。ある実施形態では、ナノ粒子は、正規分布、一峰性分布及び二峰性分布よりなる群から選択される粒度分布をもつ複数の粒子を含むことができる。

ナノ粒子は、様々な形状及び断面幾何形状をもつことがある。ある実施形態では、ナノ粒子の形状は球状、フレーク、平板、立方体又はホイスカーとすることができる。ナノ粒子は、前述の形状の２つ又はそれ以上をもつ粒子を含むことがある。ある実施形態では、粒子の断面幾何形状は、円形、楕円体、三角形、長方形又は多角形の１以上とすることができる。ある実施形態では、ナノ粒子は形状が不規則であることがある。ある実施形態では、ナノ粒子は球状粒子を含むことができる。

複数のナノ粒子はさらに細孔径によって特徴づけることができる。ここで用いる用語「メソポーラス」は、複数のナノ粒子が約２ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲のメジアン細孔径を有する細孔を含むことを意味する。ある実施形態では、複数のナノ粒子は、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲のメジアン細孔径を有する複数の細孔を含む。

複数のナノ粒子はさらに、水に対する物理的応答によって特徴づけることができる。前述のように、メンブレン１００は複数の実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有する。ここで用いる用語「実質的に疎水性」は、実質的に、複数の実質的に疎水性のナノ粒子からなる膜の水接触角が、約３５°超であることを意味する。ある実施形態では、実質的に、複数の実質的に疎水性のナノ粒子からなる膜の水接触角が、約９０°超である。ある実施形態では、ナノ粒子の表面及びナノ粒子の細孔の表面の片方又は両方が実質的に疎水性であってもよい。ある実施形態では、実質的に疎水性のナノ粒子は、ナノ粒子を実質的に疎水性にする１以上の適当な官能基を有してもよい。ある実施形態では、１以上の適当な実質的に疎水性の官能基は、複数のナノ粒子の表面に存在することができる。ある実施形態では、１以上の適当な実質的に疎水性の官能基は、複数のナノ粒子の細孔の表面に存在することができる。

ある実施形態では、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子は、実質的に疎水性のカーボンナノ粒子を含む。特定の実施形態では、実質的に疎水性のカーボンナノ粒子は、実質的に疎水性のカーボンブラックナノ粒子を含む。ある実施形態では、ポリマー層１２０は、実質的にカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はバッキーボール（ｂｕｃｋｙ ｂａｌｌ）を含有しない。本明細書の文脈で用いる用語「実質的に含有しない」は、ポリマー層１２０中のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はバッキーボールの量が約０．１重量％未満であることを意味する。適当な実質的に疎水性のメソポーラスカーボンナノ粒子は、市販されており、既知の方法により合成することもできる。

実施形態によっては、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子は、疎水性官能基で官能化されたカーボンナノ粒子を含む。ある実施形態では、実質的に疎水性のカーボンナノ粒子は、ベンゼン官能基、グラファイト官能基又はこれらの組合せを含む。ある実施形態では、実質的に疎水性のカーボンナノ粒子は炭化水素官能基を含む。特定の実施形態では、実質的に疎水性のカーボンナノ粒子は、黒鉛化カーボンブラックナノ粒子を含む。

実施形態によっては、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子はさらに、ナノ粒子の炭素／酸素の比によって特徴づけることができる。ここで用いる用語「炭素／酸素の比」は、ナノ粒子の表面及びナノ粒子の細孔の表面の片方又は両方における元素酸素に対する元素炭素の比をいう。ある実施形態では、複数のナノ粒子の炭素／酸素の比は、約３超である。ある実施形態では、複数のナノ粒子の炭素／酸素の比は、約６超である。ある実施形態では、複数のナノ粒子の炭素／酸素の比は、約８超である。ある実施形態では、複数のナノ粒子の表面における炭素／酸素の比が約３超である。ある実施形態では、複数のナノ粒子の細孔の表面における炭素／酸素の比が約３超である。

ある実施形態では、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子は、実質的に疎水性のシリカナノ粒子を含む。ある実施形態では、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子は、疎水性官能基で官能化されたシリカナノ粒子を含む。ある実施形態では、実質的に疎水性のシリカナノ粒子は、アルキル官能基、ポリジメチルシロキサン官能基又はこれらの組合せを含む。ある実施形態では、実質的に疎水性のシリカナノ粒子は実質的に、シルセスキオキサンを含有しない。本明細書の文脈で用いる用語「実質的に含有しない」は、ポリマー層１２０のシルセスキオキサンの量が約０．１重量％未満であることを意味する。

ある実施形態では、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子は、約１重量％〜約５０重量％の範囲の濃度でポリマー層に存在する。ある実施形態では、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子は、約２重量％〜約４０重量％の範囲の濃度でポリマー層に存在する。

前述のように、ある実施形態では、多孔質支持体１１０は、機械的又は構造的支持をメンブレン１１０に提供する。ある実施形態では、多孔質支持体１１０はさらに、支持材料、多孔質支持体の細孔径又は厚さの１以上によって特徴づけることができる。

ある実施形態では、多孔質支持体１１０は、多孔質材料、例えばポリマー、セラミック、ガラス又は金属を含む。ある実施形態では、多孔質支持体１１０は繊維材料を含む。ある実施形態では、多孔質支持体１１０はポリマー材料を含む。ある実施形態では、多孔質支持体１００を形成するポリマー材料の例には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（アリールエーテル）ケトンあるが、これらに限らない。ある実施形態では、多孔質支持体１１０はポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はこれらの組合せを含む。

ある実施形態では、多孔質支持体１１０は、適切なサイズ及び密度の複数の細孔を含有し、多孔質支持体１１０の表面での第１及び第２モノマーの界面重合が緻密な膜を多孔質支持体１１０の全表面に配置するようにする。さらにある実施形態では、多孔質支持体１１０は、複数の細孔を含有し、複数の細孔は、ポリマー層１２０が多孔質支持体１１０の表面細孔を横断するブリッジを形成することによって形成可能であり、かつポリマー層１２０のポリマー材料が多孔質支持体１１０の細孔を充填しないような範囲のメジアン細孔径を有する。ある実施形態では、多孔質支持体１１０は、約５０オングストローム〜約５０００オングストロームの範囲のメジアン細孔径を有する多孔質材料を含む。

ある実施形態では、多孔質支持体１１０の厚さは５０μｍ〜約５ｃｍの範囲である。ある実施形態では、多孔質支持体１１０の厚さは７５μｍ〜約２．５ｃｍの範囲である。ある実施形態では、多孔質支持体１１０の厚さは５００μｍ〜約１ｃｍの範囲である。ある実施形態では、多孔質支持体１１０が厚いほどメンブレン１００を通る流体を高流量にすることができる。ある実施形態では、多孔質支持体１００は、図１に示すように、織布又は不織ウェブ材料を用いたバッキング層１３０によって補強できる。バッキング材料の例には、膜、シート及び網、具体的には不織ポリエステル布地があるが、これらに限らない。

１実施形態はメンブレンの製造方法を含む。１実施形態では、本発明の製造方法は、第１モノマーを含有する有機溶液を第２モノマーを含有する水溶液と接触させて、図１に示すように、多孔質支持体１１０上に配置されたポリマー層１２０を形成する工程を含む。実施形態によっては、本方法は、多孔質支持体１１０の表面１１１又は部分的に多孔質支持体１１０の細孔内での界面重合反応によってポリマー層１２０を形成する工程を含む。

ある実施形態では、本方法は、多孔質支持体１１０の少なくとも一部を有機溶液又は水溶液と接触し、多孔質支持体１１０の一部を有機溶液又は水溶液どちらかで処理するようにする工程を含む。ある実施形態では、本方法はさらに、処理後の多孔質支持体を、多孔質支持体が前工程で処理された溶液に応じて水溶液又は有機溶液のどちらかと接触させる工程を含む。したがって、例として、ある実施形態では、まず多孔質支持体１１０を第１モノマーを含有する有機溶液と接触させ、次に処理後の多孔質支持体を第２モノマーを含有する水溶液と接触させて第１モノマーと第２モノマーとの界面重合を行い、ポリマー層１２０を形成させることができる。

特定の実施形態では、本方法は、多孔質支持体１１０の一部を第２モノマーを含有する水溶液と接触させて処理多孔質支持体を形成する工程を含む。ある実施形態では、本方法はさらに、第１モノマーを含有する有機溶液を処理後の多孔質支持体と接触させて第１モノマーと第２モノマーとの界面重合を行い、ポリマー層１２０を形成させる工程を含む。ある実施形態では、コーティング法、流し込み法、浸漬法又はこれらの組合せを用いて水溶液又は有機溶液を多孔質支持体１１０又は処理後の多孔質支持体と接触させることができる。ある実施形態では、適当なコーティング法は、ディップコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング又はこれらの組合せを含む。

ある実施形態では、有機溶液は有機溶剤及び第１モノマーを含む。ある実施形態では、適当な有機溶剤は、脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド及びこれらの混合物を含む。特定の実施形態では、脂肪族炭化水素、例えばデカリン、イソパラフィン及びこれらの混合物を用いることができる。

ある実施形態では、有機溶剤は、スルホキシド又はスルホン、具体的にはジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ブチルスルホキシド又はブチルスルホンを含む。ある実施形態では、有機溶剤は、ニトリル例えばプロピオニトリル又はアセトニトリルを含む。ある実施形態では、有機溶剤は、アミド又は尿素誘導体、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブチロラクタム、Ｎ−メチルピロリジノン又は１，３−ジメチル−２−メチルイミダゾリジノンを含む。

ある実施形態では、有機溶液はさらに、Ｃ₅〜Ｃ₂₀環状アルコール、ポリオール又はこれらのエーテル誘導体を含むことができる。ある実施形態では、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルコール、ポリオール又はエーテル誘導体は、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、１，３−ヘプタンジオールブチルエーテル及び１，３−ヘプタンジオールプロピルエーテルを含む。

ある実施形態では、有機溶液はさらに、Ｃ₅〜Ｃ₂₀環状ケトン溶剤を含むことができる。ある実施形態では、有機溶液はさらに、環状ケトン、例えばシクロオクタノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−３−オン、シクロペンタノン、シクロブタノン、３−テトラヒドロフラン−３−オン、３−テトラヒドロチオフェン−３−オン又はオキセタン−３−オンを含む。

別の実施形態では、有機溶液はさらに、Ｃ₃〜Ｃ₈環状エステル、例えば２−メチルカプロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン、ジケテン又はプロピオノラクトンを含むことができる。ある実施形態では、有機溶液はさらに、Ｃ₃〜Ｃ₈環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブタンジオールカーボネート、１，２−ペンタンジオールカーボネート、１，２−ヘキサンジオールカーボネート又は１，２−ヘプタンジオールカーボネートを含む。特定の実施形態では、有機溶液はさらに、シクロヘキサノンを含む。

前述のように、ある実施形態では、第１モノマーは、酸ハロゲン化物、イソシアネート又はこれらの組合せを含む。第１モノマーの適当な例は、前記の通りである。実施形態によっては、第１モノマーは酸ハロゲン化物、例えばトリメシン酸クロリドを含む。

ある実施形態では、水溶液は、水又は極性溶剤及び第２モノマーを含む。ある実施形態では、水溶液はさらに、ポリビニルピロリドンなどの分散助剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤を含むことができる。前述のように、ある実施形態では、第２モノマーはアミンを含む。第２モノマーの適当な例は前記の通りである。実施形態によっては、第２モノマーはフェニレンジアミンを含む。ある実施形態では、水溶液及び有機溶液の片方又は両方はさらに、添加剤、例えば架橋剤、重合触媒又はこれらの組合せを含む。

本発明のある方法では、有機溶液及び水溶液の片方又は両方はさらに、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子が分散されている。ある実施形態では、実質的に炭化水素メソポーラスナノ粒子は、溶液に対して約０．０５重量％〜約１０重量％の範囲の濃度で有機溶液又は水溶液に存在する。ある実施形態では、実質的に炭化水素メソポーラスナノ粒子は、溶液に対して約０．１重量％〜約５重量％の範囲の濃度で有機溶液又は水溶液に存在する。ある実施形態では、本方法はさらに、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を水溶液又は有機溶液中に分散する工程を含む。ある実施形態では、ナノ粒子を水溶液又は有機溶液に分散する適当な方法は、超音波処理、機械的攪拌、ゾル−ゲル法又はこれらの組合せを含む。

特定の実施形態では、有機溶液は実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有し、水溶液は実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を実質的に含有しない。本明細書の文脈で用いる用語「実質的に含有しない」は、水溶液中の実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子の量が約０．１重量％未満であることを意味する。ある実施形態では、メソポーラス炭化水素ナノ粒子は、有機溶液に対して約０．０５重量％〜約５重量％の範囲の濃度で有機溶液に存在する。実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子の適当な例は前記の通りである。

ある実施形態では、本方法はさらに、多孔質支持体、水溶液、有機溶液及び処理多孔質支持体の１以上を界面重合反応の前又は反応中に加熱する工程を含む。ある実施形態では、界面重合反応は、約５oＣ〜約６０oＣの範囲の温度で行うことができる。ある実施形態では、本方法は、ポリマー層１２０を多孔質支持体１１０上に配置することによりメンブレン１００を形成する工程を含む。ある実施形態では、本方法はさらに、ポリマーを架橋してポリマー層１２０にする工程を含むことができる。

ある実施形態では、メンブレン１００はさらに、１以上の後処理工程、例えば未反応モノマーの除去、架橋、酸化又はこれらの組合せを施すことができる。ある実施形態では、メンブレン１００の透過性及び塩排除率の片方又は両方を向上するために、メンブレン１００を次亜塩素酸ナトリウム溶液などの酸化溶液で後処理することができる。ある実施形態では、溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、約５０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍの範囲にすることができる。

ある実施形態では、本発明のメンブレン１００は薄膜複合メンブレンを含む。ここで用いる用語「薄膜複合メンブレン」は多孔質基材上に支持された薄いバリア層を有するメンブレンをいう。ここで用いる用語「薄い」は、バリア層の厚さが約５００ｎｍ未満であることを意味する。ある実施形態では、ポリマー層１２０は、薄膜複合メンブレン１００中のバリア層として機能し、多孔質支持体１１０は多孔質基材として機能する。

ある実施形態では、本発明のメンブレンを分離又は濾過システムで用いることができる。ある実施形態では、メンブレン１００を用いて、液体をメンブレンに通すときに液体に溶解、懸濁又は分散した不純物を除去することにより液体を浄化することができる。さらにある実施形態では、メンブレン１００を用いて、液体をメンブレンに通すときに液体に溶解、懸濁又は分散した不純物を保持することにより不純物を濃縮することができる。

ある実施形態では、メンブレン１００は、海水の脱塩、汽水の脱塩、地上及び地下水の精製、冷却塔水の硬度成分除去、飲料水の軟化及び超純水の製造の１以上に適している。ある実施形態では、メンブレン１００は、水以外の液体の分離又は精製に適している。例えば、ある実施形態では、メンブレン１００を用いてアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はブタノールから不純物を除去することができる。

ある実施形態では、本発明のメンブレン１００は逆浸透メンブレン用途又はナノ濾過メンブレン用途において適している。１実施形態は、図２に示すようにメンブレン１００を備えた逆浸透濾過ユニット２００を含む。１実施形態は、図２に示すようにメンブレン１００を備えたナノ濾過ユニット２００を含む。

１実施形態は水処理システムを含む。図２に示すように、ある実施形態では、水処理システム１０は濾過ユニット２００を備える。濾過ユニット２００は、前述のように多孔質支持体１１０及び多孔質支持体１１０上に配置されたポリマー層１２０を有するメンブレン１００を備える。ポリマー層１２０はさらに、複数の実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子が配置されている。水処理システム１０はさらに流れ誘導機構３００を備える。前述のように、ある実施形態では、濾過ユニット２００は逆浸透濾過ユニットを含む。ある実施形態では、濾過ユニット２００はナノ濾過ユニットを含む。

流れ誘導機構３００は、図２に示すように化学種１３を含有する水溶液１２の流れをメンブレン１００に供給するように構成されており、メンブレン１００は化学種１３の一部を水溶液１２から分離するように構成されている。ある実施形態では、流れ誘導機構はポンプを含む。ある実施形態では、流れ誘導機構は、約１ＭＰａ超の圧力で運転するように構成されているポンプを含む。１実施形態では、流れ誘導機構３００は容積移送式真空ポンプを含む。流れ誘導機構としての容積移送式真空ポンプの適当な例には、ロータリー型容積移送式真空ポンプ、レシプロ型容積移送式真空ポンプ及びリニア型容積移送式真空ポンプがあるが、これらに限らない。さらに、容積移送式真空ポンプの適当な例には、ロータリーローブポンプ、プログレッシブキャビティポンプ、ロータリーギアポンプ、ピストンポンプ、ダイヤフラムポンプ、スクリューポンプ、ギアポンプ、油圧ポンプ、ベーンポンプ、再生（渦流）ポンプ、ペリスタルティックポンプ及びロープポンプが挙げられるが、これらに限らない。１実施形態では、流れ誘導機構３００は遠心ポンプを含む。流れ誘導機構としての容積移送式真空ポンプの適当な例には、半径流ポンプ及び軸流ポンプ及び斜流ポンプがある。

ある実施形態では、メンブレン１００はさらに、化学種の濃度が処理前の水溶液１２中の化学種の濃度より低くなる処理後の水溶液１４が通過できるように構成されている。

ある実施形態では、メンブレン１００は、水溶液１２中の化学種の約９５％以上を分離するように構成されている。ある実施形態では、メンブレン１００は、水溶液１２中の化学種の約９９％以上を分離するように構成されている。ある実施形態では、メンブレン１００は水溶液１２中の化学種の約９９．７％以上を分離するように構成されている。

実施例１
「メンブレン作製及び試験の共通な手順」
ハンドフレームコーティング器具を使用したメンブレン作製
複合メンブレンは、多孔質ベース支持体を固定し、次にコーティング溶液で被覆することができる、はめ合わせる一対のフレームを備えるハンドフレームコーティング器具を用いて形成した。まず、多孔質ベース支持体を脱イオン水に３０分間以上浸漬した。湿潤多孔質ベース支持体を２つの８インチ×１１インチステンレス鋼フレームの間に固定し、次に加工するまで水で覆ったままにした。多孔質ベース支持体から余分な水を除去し、多孔質ベース支持体の１表面を２．６ｗｔ％のｍ−フェニレンジアミン及び６．６ｗｔ％のカンファースルホン酸のトリエチルアミン塩（ＴＥＡＣＳＡ）を含有する２００ｇの水溶液で処理し、フレームの上側部分により水溶液を多孔質ベース支持体の表面に保持した。３０秒間後、水溶液を多孔質ベース支持体の表面から除去した。続いて、処理後の表面を穏やかな空気流にさらして水溶液の孤立した水滴を除去した。その後、多孔質ベース支持体の処理後の表面をアイソパー（登録商標）Ｇ溶剤に０．１６ｗｔ％のトリメシン酸クロリド及びナノ粒子（ナノ粒子のタイプ及び濃度は以下に示す）を含有する１００ｇの有機溶液と接触させた。ナノ粒子を含有する有機溶液は、有機溶液の適用の前に、まず、超音波洗浄器を用いて６０分間超音波処理し、２０分間放置した。次に、余分な有機溶液を除去した。その後、フレームを水平位置に戻し、多孔質ベース支持体の処理表面上に残った有機溶液の膜を約１分間放置した。穏やかな空気流を用いて多孔質ベース支持体の処理表面から残留有機溶液を除去した。その後、処理後のアセンブリを乾燥オーブンに入れ９０℃の温度で約６分間維持し、複合メンブレンを試験できる状態にした。
メンブレン性能試験
フラットシートに形成した複合メンブレンに、クロスフロー試験セル器具（米国ワシントン州ケント所在Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ社）（モデルＣＦ０４２）で３５．６８ｃｍ²の有効メンブレン面積にてメンブレン試験を行った。試験セルを２つ直列に６つの平行な試験ラインのそれぞれにつないだ。セルの各ラインは、供給流れをオン／オフしたり、濃縮物の流量を調節したりするバルブを備え、すべての試験で濃縮物の流量を１ガロン／分（ｇｐｍ）に設定した。試験装置は、温度測定プローブ、ポンプ輸送により生じた過剰熱を除去するように構成された熱交換器及び熱交換器に循環する冷却材の温度を下げるように構成された空冷式冷却装置を有する温度制御システムを備えた。

最初に、複合メンブレンを蛍光赤色色素（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社製ローダミンＷＴ）で試験して欠陥を検出した。１％のローダミン赤色色素を含有する色素溶液を複合メンブレンのポリアミド表面にスプレーし、１分間放置し、その後、赤色色素をすすぎおとした。ローダミン赤色色素は、ポリアミドを着色しないが、ポリスルホンを非常に良く着色するので、完全なすすぎ後は、無欠陥メンブレンに色素着色は認められないはずである。一方、色素着色のパターン（例えば、赤色スポット又は他の不規則な色素着色パターン）は、複合メンブレンの欠陥を表す。メンブレンから２インチｘ６インチの長方形のクーポンを切り出し、クロスフロー試験セルに装填した。各種類のメンブレンからの３つのクーポン（３つの反復試験片）を同条件下で試験し、得られた結果を平均して平均性能値と標準偏差を求めた。まず、水を試験セルのメンブレンに３０分間循環させて残留薬品及び色素を除去することにより、メンブレンクーポンを浄化した。その後、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含有する合成汽水をメンブレンに１１５ｐｓｉ、２５℃で循環させた。水のｐＨをｐＨ７．５に制御した。運転１時間後、透過液サンプルを１０分間採取して分析した。

最初の試験後、試験クーポンを７０ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２５℃で３０分間暴露した。その後、試験クーポンを脱イオン水で１時間すすいだ。

この「塩素処理」操作後、上記で用いた５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含有する合成供給溶液で前述のように試験クーポンを逆浸透メンブレン性能について再び試験した。ＣＯＮ１１導電率計（Ｏａｋｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で溶液の導電率及び温度を測定した。導電率を２５℃での測定値に補正した。Ｒｕｓｓｅｌｌ ＲＬ０６０ＰポータブルｐＨメータ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）でｐＨを測定した。透過液をメスシリンダーに採取した。透過液をＮａｖｉｇａｔｏｒ天秤で計量し、時間間隔をＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ストップウオッチで記録した。各メンブレンの透過率、即ち「Ａ値」は標準温度（７７°Ｆ、即ち２５℃）で測定した。透過率は、メンブレンを通過する流れの速度／単位面積／単位圧力と定義される。透過液の重量、採取時間、メンブレン面積及び膜間差圧からＡ値を計算した。ここで示したＡ値の単位は１０^-5ｃｍ³／（ｓ・ｃｍ²・ａｔｍ）である。透過液及び供給溶液の導電率から求めた塩濃度を用いて塩排除率を計算した。透過液及び供給溶液の導電率は測定し、導電率値から塩濃度を計算して塩排除率を得た。
比較例１
ナノ粒子を含有しないポリアミド薄膜複合メンブレン
ポリアミド薄膜複合メンブレンを上記のハンドフレームコーティング器具を用いて作製した。２．６ｗｔ％のｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）及び６．６ｗｔ％のトリエチルアンモニウムカンファースルホン酸（ＴＥＡＣＳＡ）を含有する水性コーティング溶液（溶液Ａ）及びアイソパーＧ中に０．１６ｗｔ％のトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）を含有する有機コーティング溶液（溶液Ｂ）を調製した。湿潤ポリスルホン多孔質支持体膜をｍ−フェニレンジアミンを含有する水溶液（溶液Ａ）で最初に被覆し、その後、トリメシン酸クロリドを含有する有機溶液（溶液Ｂ）で被覆し、ポリスルホン多孔質支持体膜の１表面でジアミンと三酸塩化物との界面重合反応を行い、それにより薄膜複合メンブレン（比較サンプル１）を製造した。硫酸マグネシウムの溶液（ＮａＣｌで５００ｐｐｍ）を用いて運転圧力１１５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、運転クロスフロー量１．０ｇ／分（ｇ／モル）、ｐＨ７．０で実施例１で説明したようにメンブレン製品を３組ずつ試験した。塩素処理前後の透過率及び塩透過の結果を表２に示す。
比較例２
親水性メソ構造アルミノケイ酸ナノ粒子を含有するポリアミド薄膜複合メンブレン
ポリアミド薄膜複合メンブレン（比較サンプル２ａ及び２ｂ）は、有機コーティング溶液（溶液Ｂ）がさらに０．１ｗｔ％の親水性メソ構造アルミノケイ酸粒子（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売）を含有する以外は比較例１のように作製した。ナノ粒子の組成及び構造の詳細を表１に示す。複合メンブレン製品を試験し、メンブレンＡ値及び塩透過特性を測定した。それらを表２に示す。
比較例３
親水性メソポーラス酸化アルミニウムナノ粒子を含有するポリアミド薄膜複合メンブレン
ポリアミド薄膜複合メンブレン（比較サンプル３ａ及び３ｂ）は、有機コーティング溶液（溶液Ｂ）がさらに０．１ｗｔ％の親水性メソポーラス酸化アルミニウム粒子（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売）を含有する以外は比較例１のように作製した。ナノ粒子の組成及び構造の詳細を表１に示す。複合メンブレン製品を試験し、メンブレンＡ値及び塩透過特性を測定した。それらを表２に示す。
実施例２
実質的に疎水性のメソポーラスカーボンナノ粒子を含有するポリアミド薄膜複合メンブレン
ポリアミド薄膜複合メンブレン（サンプル１ａ〜１ｃ）は、有機コーティング溶液（溶液Ｂ）がさらに０．１ｗｔ％の実質的に疎水性のメソポーラスカーボンナノ粒子（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売）を含有する以外は比較例１のように作製した。さらに、サンプル１ｃをアイソパーＧ及びデカリンを体積比５０：５０で用いて調製した。ナノ粒子の組成及び構造の詳細を表１に示す。複合メンブレン製品を試験し、メンブレンＡ値及び塩透過特性を測定した。それらを表２に示す。
実施例３
実質的に疎水性のメソポーラスシリカナノ粒子を含有するポリアミド薄膜複合メンブレン
ポリアミド薄膜複合メンブレン（サンプル２ａ〜２ｅ）は、有機コーティング溶液（溶液Ｂ）がさらに０．１ｗｔ％の実質的に疎水性のメソポーラスシリカ粒子（Ｃｌａｙｔｅｃ社から販売）を含有する以外は比較例１のように作製した。ナノ粒子の組成及び構造の詳細を表１に示す。複合メンブレン製品を試験し、メンブレンＡ値及び塩透過特性を測定した。それらを表２に示す。

表２のデータから、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有するサンプル（サンプル１ａ〜１ｃ及びサンプル２ａ〜２ｅ）は、ナノ粒子を含有しないサンプル（比較サンプル１）、親水性アルミノケイ酸粒子を含有するサンプル（比較サンプル２ａ及び２ｂ）及び親水性酸化アルミニウム粒子を含有するサンプル（比較サンプル３ａ及び３ｂ）に比べて性能に著しい向上が認められたことがわかる。

上記の実施例は例示にすぎず、本発明のいくつかの特徴だけを例証するものである。特許請求の範囲は着想した広い範囲で本発明を請求することを目的としており、ここで示した実施例は可能な多種多様なすべての実施形態から選択された実施形態を具体的に示すものである。したがって、出願人は、特許請求の範囲が本発明の特徴を示すのに用いた実施例の選択に限定されないと考えている。特許請求の範囲で用いた用語「含む」及びこの文法上の異形は、論理的に境界を定め、「のみからなる」、「からなる」などの言及範囲が変動する（異なる）語句を含む。必要に応じ、様々な範囲を与えたが、これらの範囲は、範囲内にあるすべての下位範囲を含む。これらの範囲の変更は当業者にとって自明であり、これらの範囲の変更を記載していなくても、特許請求の範囲は可能な限りこれらの変更を含むものとする。文言の不明確さのために現在は予想できない均等物及び置換が科学技術の進展により可能になるかもしれず、これらの変更は可能な限り特許請求の範囲に含まれるものとする。

１０ 水処理システム
１２ 処理前水溶液
１３ 化学種
１４ 処理後水溶液
１００ メンブレン
１１０ 多孔質支持体
１１１ 多孔質支持体の第１表面
１２０ ポリマー層
１２１ ポリマー層の第１表面
１３０ バッキング層
２００ 濾過ユニット
３００ 流れ誘導機構

Claims (20)

1. 多孔質支持体と、
   多孔質支持体上に配置されたポリマー層と、
   ポリマー層内に配置された複数の実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子と
   を含むメンブレン。
2. 実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子が、実質的に疎水性の炭素、実質的に疎水性のシリカ又はこれらの組合せを含む、請求項１記載のメンブレン。
3. ポリマー層がポリアミド、ポリ尿素又はこれらの組合せを含む、請求項１記載のメンブレン。
4. ポリマー層が第１モノマー及び第２モノマーに由来する構造単位を有するポリマーを含んでいて、第１モノマーが酸ハロゲン化物、イソシアネート又はこれらの組合せを含み、第２モノマーがアミンを含む、請求項３記載のメンブレン。
5. 実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子のメジアン径が約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である、請求項１記載のメンブレン。
6. 実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子が実質的に疎水性の炭素を含み、メソポーラスナノ粒子の表面の炭素／酸素の比が約３超である、請求項１記載のメンブレン。
7. 複数の実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子が、約１重量％〜約５０重量％の範囲の濃度でポリマー層に存在する、請求項１記載のメンブレン。
8. ポリマー層の厚さが約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である、請求項１記載のメンブレン。
9. 請求項１記載のメンブレンを備える逆浸透濾過ユニット。
10. 請求項１記載のメンブレンを備えるナノ濾過ユニット。
11. 多孔質支持体と、多孔質支持体上に配置されたポリマー層と、ポリマー層内に配置された複数の実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子とを含むメンブレンを備える濾過ユニット、及び
    化学種を含有する水溶液の流れを前記メンブレンに供給するように構成された流れ誘導機構
    を備える水処理システムであって、前記メンブレンが水溶液から化学種の一部を分離するように構成されている、水処理システム。
12. 第１モノマーを含有する有機溶液を第２モノマーを含有する水溶液と接触させて多孔質支持体上に配置されたポリマー層を形成する工程を含み、有機溶液又は水溶液の少なくとも一方がさらに、実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有する、メンブレンの製造方法。
13. 有機溶液が実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有し、実質的に、水溶液が実質的に疎水性のメソポーラスナノ粒子を含有しない、請求項１２記載の方法。
14. 第１モノマーが酸ハロゲン化物、イソシアネート又はこれらの組合せを含み、第２モノマーがアミンを含む、請求項１２記載の方法。
15. 第１モノマーがトリメシン酸クロリドを含み、第２モノマーがフェニレンジアミンを含む、請求項１２記載の方法。
16. メソポーラス炭化水素ナノ粒子が、実質的に疎水性の炭素、実質的に疎水性のシリカ又はこれらの組合せを含む、請求項１２記載の方法。
17. メソポーラス炭化水素ナノ粒子が有機溶液又は水溶液に約０．０５重量％〜約５重量％の範囲の濃度で存在する、請求項１２記載の方法。
18. さらに、多孔質支持体の一部を水溶液に接触させて処理多孔質支持体を形成し、有機溶液を処理多孔質支持体に接触させて多孔質支持体上に配置されたポリマー層を形成する工程を含む、請求項１２記載の方法。
19. 有機溶液がさらに、１種以上のＣ₅〜Ｃ₂₀環状ケトン、Ｃ₃〜Ｃ₈環状エステル、Ｃ₃〜Ｃ₈環状カーボネート、Ｃ₅〜Ｃ₂₀環状アルコール、Ｃ₅〜Ｃ₂₀ポリオール又はこれらのＣ₅〜Ｃ₂₀エーテル誘導体である、請求項１２記載の方法。
20. 有機溶液がさらにシクロヘキサノンを含む、請求項１９記載の方法。