CN102380322B - 选择透过材料、选择透过膜结构体的制造方法、选择透过膜结构体及空调系统 - Google Patents

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Abstract

一种选择透过材料，通过将固体添加剂分散到具有有机硅氧烷骨架的聚合物中形成，使氧气和氮气透过由所述选择透过材料形成的膜时，在23±2℃、膜间的压力差1.05～1.20atm下的氧气和氮气的透过系数(cm3·cm·sec-1·cm-2·cmHg-1)的关系如下式(1)所示。而且，式中，P(O2)表示氧气的透过系数，P(N2)表示氮气的透过系数。
Figure DSA00000565353100011

Description

选择透过材料、选择透过膜结构体的制造方法、选择透过膜结构体及空调系统
本申请是针对申请日为2007年12月26日、申请号为200780035239.0、发明名称为“选择透过材料、选择透过膜结构体的制造方法、选择透过膜结构体及空调系统”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及选择透过材料、选择透过膜结构体的制造方法、选择透过膜结构体及空调系统。
背景技术
近年来，随着技术的进步，在例如汽车等难以提高气密性的空间内也变得可以提高气密性。许多乘客在这种气密性高的汽车中长时间乘车时，引起氧气浓度的降低和二氧化碳浓度上升，乘客有可能产生头痛和不适感，因此有必要适度地向车室内导入外部气体。
但是，由于城市的道路或干线道路等受到粉尘等污染物质的污染，若考虑乘客的健康，则直接将外部气体导入到车内是个大问题。作为解决该问题的一种方法，存在将用于除去大气中的污染物质、例如浮游物质的过滤器设置在用于导入外部气体的引入口的方法。
作为这种过滤器，目前使用无纺布、机械过滤器等。此外，专利文献1中提出了汽车整体的空调系统。
专利文献1：日本特开2004-203367号公报
但是，在目前的无纺布、机械过滤器等过滤器中，除去大气中的浮游物质之中粒径为10μm以下的物质(以下称为“SPM”)、特别是粒径为100nm以下的物质(以下称为“nSPM”)非常困难。此外，即使将由高分子材料形成的气体选择透过膜适用于过滤器中，虽然可以除去SPM、nSPM，但是气体的透过性不充分，存在不能达到充分导入外部气体的目的的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供可以形成能够除去SPM、nSPM等大气中的浮游物质且气体的透过性充分的膜的选择透过材料以及使用其的空调系统。
本发明人发现通过一种选择透过材料可以达到上述目的，该选择透过材料由具有有机硅氧烷骨架的聚合物(以下，根据情况还称为“有机硅类聚合物”)和固体添加剂形成，且使气体透过由选择透过材料形成的膜时，在透过膜的气体的流动中克努森流(Knudsen flow)占支配地位。而且，“固体添加剂”指的是常温常压下固体的添加剂，不含有增塑剂、离子性液体等液态物质。此外，“克努森流”指的是分子的移动成为问题程度的稀薄气体的流动(参照日本《化学大辞典3》、化学大辞典编辑委员会编、缩印版44页)，具有气体的透过速度依赖于其分子量的特征。此外，“克努森流占支配地位”指的是气体的透过速度变得依赖于其分子量。
即，本发明提供一种选择透过材料，通过将固体添加剂分散到有机硅类聚合物中形成，其中，使氧气和氮气透过由选择透过材料形成的膜时，在23±2℃、膜间的压力差1.05～1.20atm下的氧气和氮气的透过系数(cm3·cm·sec-1·cm-2·cmHg-1)的关系如下式(1)所示。
[数学式1]
0.94 &le; P ( O 2 ) P ( N 2 ) < 1 . . . ( 1 )
[式中，P(O2)表示氧气的透过系数，P(N2)表示氮气的透过系数。]
根据这种选择透过材料，可以形成能够除去SPM、nSPM等大气中的浮游物质且气体的透过性充分的膜。而且，在本说明书中，“气体的透过性充分”指的是在23±2℃、膜间的压力差1.05～1.20atm下的氧气和氮气的透过系数为8.0×10-8cm3·cm·sec-1·cm-2·cmHg-1以上，优选为1.0×10-7cm3·cm·sec-1·cm-2·cmHg-1以上。此外，在本说明书中，“可以除去SPM、nSPM等大气中的浮游物质”指的是nSPM的拦截率为80wt％以上(优选为90wt％以上、更优选为99wt％以上)。nSPM的拦截率为80wt％以上时，当然也可以拦截粒径比nSPM大的SPM等大气中的浮游物质。nSPM的拦截率例如可以通过实施例中记载的方法测定。
使气体透过由上述选择透过材料形成的膜时，在透过该膜的气体的流动中产生克努森流(Knudsen flow)。此时，优选在选自有机硅类聚合物与固体添加剂的界面、邻接的固体添加剂之间的界面、固体添加剂本身和上述有机硅类聚合物中的空泡中的至少一种形成产生克努森流的空隙，更优选在有机硅类聚合物与固体添加剂的界面、和/或邻接的固体添加剂之间的界面形成产生克努森流的空隙。
固体添加剂优选为填料、导电性聚合物或它们的混合物。从膜中气体的透过性进一步提高的观点考虑，填料优选为二氧化硅类填料，特别优选为多孔填料。而且，固体添加剂为填料的情况下，优选满足以下(1)～(3)中的任意一个条件。
(1)上述填料为多孔二氧化硅粒子，相对于有机硅类聚合物100质量份，上述固体添加剂的添加量为25～1560质量份，
(2)上述填料为平均粒径10～120nm的具有疏水性或亲水性表面的非多孔二氧化硅粒子，相对于有机硅类聚合物100质量份，上述固体添加剂的含量为65～3800质量份，
(3)上述填料为平均粒径10～60nm的具有亲水性表面的非多孔氧化钛粒子，相对于有机硅类聚合物100质量份，上述固体添加剂的含量为330～6400质量份。
作为导电性聚合物，可以采用聚苯胺或酸处理聚苯胺。聚苯胺或酸处理聚苯胺与有机硅类聚合物同样地可溶于例如甲苯等溶剂。因此，通过使聚苯胺溶解到溶剂中，可以容易且稳定地进行与有机硅类聚合物的混合、分散。
本发明人还发现，通过含有有机硅类聚合物和离子性液体，并且使气体透过由选择透过材料形成的膜时，在透过膜的气体的流动中克努森流(Knudsen flow)占支配地位的选择透过材料，也可以达成上述目的。
即，本发明提供一种选择透过材料，向有机硅类聚合物中添加离子性液体而形成，使氧气和氮气透过由选择透过材料形成的膜时，在23±2℃、膜间的压力差1.05～1.20atm下的氧气和氮气的透过系数(cm3·cm·sec-1·cm- 2·cmHg-1)的关系如下式(1)所示。
[数学式2]
0.94 &le; P ( O 2 ) P ( N 2 ) < 1 . . . ( 1 )
[式中，P(O2)表示氧气的透过系数，P(N2)表示氮气的透过系数。]
根据这种选择透过材料，可以形成能够除去SPM、nSPM等大气中的浮游物质且气体的透过性充分的膜。
使气体透过由上述选择透过材料形成的膜时，在透过该膜的气体的流动中产生克努森流(Knudsen flow)。此时，优选在选自有机硅类聚合物与离子性液体的界面、邻接的离子性液体之间的界面、离子性液体本身和有机硅类聚合物中的空泡中的至少一种形成产生克努森流的空隙，更优选在有机硅类聚合物与离子性液体的界面、和/或邻接的离子性液体之间的界面形成产生克努森流的空隙。
发挥上述效果的理由还未必明确，但是推测是由于离子性液体在有机硅类聚合物中以分散状态存在所致。特别是，使用固化的离子性液体和有机溶剂制备本发明的选择透过材料时，这种分散显著。即，若使用离子性液体不溶的有机溶剂作为有机硅类聚合物用溶剂(离子性液体在甲苯等非极性有机溶剂中通常不溶)，则离子性液体在溶解在这种溶剂中的聚合物中以悬浮状态分散、分离。若在该状态下挥发溶剂，则在分离的状态下将离子性液体固定到有机硅类聚合物中。然后，通过使膜的温度为离子性液体的熔点以下，离子性液体固化，在有机硅类聚合物与离子性液体的界面、和/或离子性液体内部产生间隙，认为气体在该间隙中高速流动。此外，认为离子性液体之间邻接时气体在该间隙中高速流动，在有机硅类聚合物中存在空泡时认为气体在该空泡中高速流动。
本发明的空调系统具有进行向空调对象空间的气体的供给和/或从空调对象空间的气体的排出的膜，上述膜为由上述选择透过材料形成的膜。由此，通过使用本发明的选择透过材料，可以防止SPM、nSPM等大气中的浮游物质向空调对象空间的流入，而且在空调对象空间内存在SPM、nSPM等浮游物质时也可以将其除去。
本发明还提供解决下述问题的技术方案。即，近年来，随着汽车的气密性提高，要求将用于除去上述大气中的污染物质、例如浮游物质的过滤器、气体选择透过膜不仅装配到空调系统中，而且还要求装配到汽车整体的各种各样的部位。为了将过滤器、气体选择透过膜装配到各种各样的部位，对于过滤器、气体选择透过膜，不仅要赋予SPM、nSPM的除去功能和气体的透过性，还有必要赋予可以耐各种各样用途的机械性强度。
鉴于上述情况，本发明提供具有气体的选择透过性和SPM、nSPM的除去功能，且具有可以耐各种各样用途的强度的选择透过膜结构体的制造方法、选择透过膜结构体及包括选择透过膜结构体的空调系统。
本发明的选择透过膜结构体的第一制造方法包括：将填缝料填充到加强用网材的开口的工序；使填充到开口的填缝料的体积收缩的工序；由选择透过材料形成选择透过膜以覆盖没有用填缝料覆盖的加强用网材的露出部、和填充到开口的填缝料的露出部的工序；和形成选择透过膜后，从加强用网材的开口除去填缝料的工序。而且，在本发明中，选择透过膜结构体指的是具有加强用网材和层压在加强用网材上的选择透过膜的结构体。此外，在本发明中，“加强用网材的开口”相当于加强用网材的网眼。
在上述第一制造方法中，通过将填缝料填充到加强用网材的开口，加强用网材被填缝，在加强用网材形成平滑的平面。由此，将填缝料填充到加强用网材的开口后由选择透过材料形成选择透过膜，从而可以防止选择透过材料过度(充满开口内的程度)地进入到加强用网材的开口内，可以形成厚度均匀、表面平滑的选择透过膜。
此外，在上述第一制造方法中，形成选择透过膜后，从加强用网材的开口除去填缝料，从而可以确保面向加强用网材的开口的选择透过膜中气体的透过性。
进一步地，在上述第一制造方法中，由于使填充到开口的填缝料的体积收缩时可以调节填缝料的体积收缩率，可以调节随着填缝料的体积收缩形成在加强用网材的开口内的空间的容积。由此，还可以调节导入到随着填缝料的体积收缩形成在加强用网材的开口内的空间的选择透过材料的体积。其结果可以调节成膜后的选择透过膜的厚度，特别是在面向开口的位置的选择透过膜的厚度。此外，若将选择透过材料导入到通过填缝料的体积收缩形成在加强用网材的开口内的空间，则可以形成加强用网材嵌入成膜后的选择透过膜中的结构，该结构可以起到固着(anchor)效果，使选择透过膜与加强用网材牢固地密合。
本发明的选择透过膜结构体的第二制造方法包括：将填缝料填充到加强用网材的开口的工序；在填充到开口的填缝料的露出部形成同时具有与填缝料的粘接性和与选择透过材料的粘接性的中间层的工序；使填充到开口的填缝料的体积收缩的工序；由选择透过材料形成选择透过膜以覆盖没有用填缝料覆盖的加强用网材的露出部和中间层的工序；和形成选择透过膜后，从加强用网材的开口除去填缝料和中间层的工序。
在上述第二制造方法中，可以发挥与上述第一制造方法相同的效果。进一步地，在上述第二制造方法中，由于在与填缝料粘接且与选择透过材料也具有粘接性的中间层上将选择透过材料成型为膜状，从而容易地形成厚度均匀、表面平滑的选择透过膜。假设使用难以与填缝料粘接的选择透过材料，形成选择透过膜以直接覆盖加强用网材的露出部和填充到开口的填缝料的露出部时，存在填缝料难以与选择透过材料粘接、在填缝料上难以将选择透过材料成型为膜状的趋势，但是在上述第二制造方法中，由于在与填缝料粘接且与选择透过材料也具有粘接性的中间层上成型选择透过材料，因此不会产生这种问题。
在上述第一、第二制造方法中，在使填充到开口的填缝料的体积收缩的工序中，优选随着填缝料的体积收缩，被填缝料覆盖了的加强用网材的一部分露出，从而形成加强用网材的露出部。
填缝料通过对其进行干燥处理等，体积容易收缩。因此，若利用填缝料的体积收缩，则可以容易形成加强用网材的露出部。此外，若利用填缝料的体积收缩，则无需在选择透过膜形成前的阶段，为了形成加强用网材的露出部除去覆盖加强用网材的填缝料的一部分，或通过填缝料的除去使加强用网材的表面平坦的工序。
本发明的选择透过膜结构体的特征在于，通过上述第一、第二制造方法的任意一种方法得到，用于形成选择透过膜的选择透过材料通过将固体添加剂分散到有机硅类聚合物中形成，使氧气和氮气透过由选择透过材料形成的膜(选择透过膜)时，在23±2℃、膜间的压力差1.05～1.20atm下的氧气和氮气的透过系数(cm3·cm·sec-1·cm-2·cmHg-1)的关系如下式(1)所示，加强用网材的开口径大于选择透过膜的膜厚，加强用网材的开口率为30％以上。
[数学式3]
0.94 &le; P ( O 2 ) P ( N 2 ) < 1 . . . ( 1 )
[式中，P(O2)表示氧气的透过系数，P(N2)表示氮气的透过系数。]
而且，作为选择透过膜结构体中的固体添加剂，可以适当地使用上述固体添加剂。
此外，本发明的选择透过膜结构体的特征在于，通过上述本发明的选择透过膜结构体的第一、第二制造方法的任意一种方法得到，用于形成选择透过膜的选择透过材料通过将离子性液体添加到有机硅类聚合物中形成，使氧气和氮气透过由选择透过材料形成的膜(选择透过膜)时，在23±2℃、膜间的压力差1.05～1.20atm下的氧气和氮气的透过系数(cm3·cm·sec-1·cm-2·cmHg-1)的关系如下式(1)所示，加强用网材的开口径大于上述选择透过膜的膜厚，加强用网材的开口率为30％以上。
[数学式4]
0.94 &le; P ( O 2 ) P ( N 2 ) < 1 . . . ( 1 )
[式中，P(O2)表示氧气的透过系数，P(N2)表示氮气的透过系数。]
上述本发明的选择透过膜结构体包括的选择透过膜由于由上述选择透过材料(含有固体添加剂或离子性液体的任意一种和有机硅类聚合物的材料)形成，在透过膜的气体的流动中克努森流(Knudsen flow)占支配地位。根据包括这种选择透过膜的选择透过膜结构体，可以除去SPM、nSPM等大气中的浮游物质，而且可以充分确保气体的透过性。
为了提高选择透过膜中气体的透过性，有必要使选择透过膜形成薄膜。但是，与选择透过膜越薄则气体的透过性越高相反，存在膜强度降低、膜易破损的趋势。因此，本发明通过将选择透过膜层压到加强用网材形成选择透过膜结构体，可以加强形成薄膜的选择透过膜。这种选择透过膜结构体可以具有可耐各种各样用途的强度。
此外，本发明中，作为选择透过膜的加强材，使用开口径大于选择透过膜的膜厚、开口率为30％以上的加强用网材，由此不会损害选择透过膜中气体的透过性和作为选择透过膜结构体整体的气体的透过功能，而可以加强选择透过膜。如此，在使用与多孔膜或无纺布相比气体的透过性优异的加强用网材的选择透过膜结构体中，与用多孔膜或无纺布加强选择透过膜的选择透过膜结构体相比，可以提高作为选择透过膜结构体整体的气体的透过功能。
本发明的空调系统包括上述本发明的选择透过膜结构体作为进行向空调对象空间的气体的供给和/或从空调对象空间的气体的排出的选择透过膜结构体。由此，由于使用本发明的选择透过膜结构体，可以防止SPM、nSPM等大气中的浮游物质向空调对象空间的流入，而且在空调对象空间内存在SPM、nSPM等浮游物质时也可以将其除去。
通过本发明，可以提供可以形成能够除去SPM、nSPM等大气中的浮游物质、且气体的透过性充分的膜的选择透过材料，以及使用其的空调系统。
进一步地，通过本发明，可以提供具有气体的选择透过性和SPM、nSPM的除去功能、且具有可耐各种各样用途的强度的选择透过膜结构体的制造方法，通过该制造方法得到的选择透过膜结构体，以及包括该选择透过膜结构体的空调系统。
附图说明
图1为表示透过由本发明的选择透过材料形成的膜的气体的流动的图像图；
图2为本发明的一实施方式中的选择透过膜结构体的概略立体图；
图3为表示本发明的一实施方式中的选择透过膜结构体的第一制造方法包括的工序的概略图；
图4为表示本发明的一实施方式中的选择透过膜结构体的第一制造方法包括的工序的概略图；
图5为表示本发明的一实施方式中的选择透过膜结构体的第一制造方法包括的工序的概略图；
图6为表示本发明的一实施方式中的选择透过膜结构体的第一制造方法包括的工序的概略图；
图7为表示本发明的一实施方式中的选择透过膜结构体的概略剖视图；
图8为表示本发明的一实施方式中的选择透过膜结构体的第二制造方法包括的工序的概略图；
图9为表示本发明的一实施方式中的选择透过膜结构体的第二制造方法包括的工序的概略图；
图10为表示本发明的一实施方式中的选择透过膜结构体的第二制造方法包括的工序的概略图；
图11为表示本发明的空调系统的一实施方式的图；
图12为表示本发明的空调系统的一方式的车辆中的空气调节单元30的一部分的示意剖视图；
图13为表示选择透过膜结构体的优选方式的立体图；
图14为表示选择透过膜结构体的其它优选方式的立体图；
图15为表示在压力调节用换气装置内具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略构成图；
图16为表示在车顶部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略构成图；
图17为表示在车顶部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略构成图；
图18为表示在车顶部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略构成图；
图19为表示在前车窗玻璃部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略构成图；
图20为表示在后车窗玻璃部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略构成图；
图21为表示在活动车顶部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略构成图；
图22为表示在柱部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略剖视图；
图23为表示在柱部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略剖视图；
图24为表示在车底部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略剖视图；
图25(a)为表示在车门部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆10的侧视图，图25(b)为在车辆10的车宽度方向上切割车门140的概略剖视图；
图26为在车门部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略剖视图；
图27为在车门部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略剖视图；
图28为在车门部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略剖视图；
图29为在车门部分具备由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、本发明的空调系统的一方式的车辆的概略剖视图；
图30为进行nSPM拦截率测定的装置的概略图。
符号说明
10车辆，11车室壁，12a前方加强材，12b后方加强材，13、13a、13b选择透过膜，13c加强材，14、36除尘过滤器，16除湿材，17除臭材，18氧气传感器，19车室，20膜，21有机硅，22外壁，23固体添加剂，24内壁，25空隙，26、126外部气体导入口，27a前部开闭门，27b、27d铰链，27c后部开闭门，27e前部堰，27f后部堰，28外部气体排出口，29a前部风扇，29b后部风扇，30空气调节单元，32挡板，32a铰链，34保险杠，35空气调节单元壳体，35a外部气体导入口，35b内部气体导入口，35c开口部，37离心式送风扇，38筐体，40a选择透过膜结构体，42a、42b支撑体，50前柱，52中柱，52a、154c外部气体引入口，52b、128、154d外部气体排出口，52c、152a内部气体引入口，52d、152b内部气体排出口，52e上端部，52f下端部，53侧板，54后柱，60温度传感器，70空腔，80车窗，90控制部，110压力调节用换气装置，112罩，118送风机，120空间，122车身，126外部气体导入口，127a前部堰，127b后部堰，130前车窗玻璃，132多孔玻璃，138活动车顶，140车门，150车底部，151空间，152车底板，154外板，156a、156b风扇，164内部装饰材，302加强用网材，302b加强用网材的开口，302c加强用网材的露出部，321有机硅类聚合物，323固体添加剂，325空隙，332填缝料，332a填缝料的露出部，334中间层，400、400a、400b透过部件。
具体实施方式
以下，根据情况使用附图对本发明进行具体的说明，但是本发明不限于此。
(选择透过材料)
本发明的选择透过材料为固体添加剂分散到有机硅类聚合物中而形成的选择透过材料，其中，使氧气和氮气透过由选择透过材料形成的膜时，在23±2℃、膜间的压力差1.05～1.20atm下的氧气和氮气的透过系数(cm3·cm·sec-1·cm-2·cmHg-1)的关系如下式(1)所示。
[数学式5]
0.94 &le; P ( O 2 ) P ( N 2 ) < 1 . . . ( 1 )
[式中，P(O2)表示氧气的透过系数、P(N2)表示氮气的透过系数。]
此外，本发明的选择透过材料还可以为向有机硅类聚合物中添加离子性液体而成的选择透过材料，其中，使氧气和氮气透过由选择透过材料形成的膜时，在23±2℃、膜间的压力差1.05～1.20atm下的氧气和氮气的透过系数(cm3·cm·sec-1·cm-2·cmHg-1)的关系如上式(1)所示。
以下，当上式(1)中的氧气的透过系数除以氮气的透过系数得到的值(P(O2)/P(N2)：以下也称为“分离比α”。)为0.94以上且小于1时，可以称为在透过由选择透过材料形成的膜的气体的流动中克努森流占支配地位。如上所述，“克努森流”为气体的透过速度依赖于其分子量这样的流动，当透过膜的气体的流动为理想的克努森流时，气体的透过系数P与其分子量的平方根成反比。例如，透过的气体成分为氧气和氮气时，它们的分离比α如下式(2)所示为0.935。
[数学式6]
&alpha; = P ( O 2 ) P ( N 2 ) = M ( N 2 ) M ( O 2 ) = 0.935 . . . ( 2 )
[式中，P(O2)和P(N2)分别表示氧气和氮气的透过系数，M(O2)和M(N2)分别表示氧气和氮气的分子量。]
与此相对地，存在称为“溶解扩散流”的气体的流动。溶解扩散流指的是依赖于对膜的气体的溶解度与在膜内的气体的扩散系数之间乘积的流动，通常与克努森流相比膜中的气体的透过速度慢。已知在现有的含有有机硅类聚合物的膜中，在透过膜的气体的流动中溶解扩散流占支配地位，氧气和氮气的分离比α为1以上。
由此认为，在由本发明的选择透过材料形成的膜中，通过使分离比α(P(O2)/P(N2))为上式(1)所示的值，从而气体透过膜时产生克努森流，与现有的气体透过膜相比，气体的透过性飞跃性地提高。
通过由本发明的选择透过材料形成的膜产生克努森流的理由未必明确，但是以下使用附图对本发明人的想法进行说明。
图1为本发明的由选择透过材料形成的膜20的示意剖视图。膜20由有机硅类聚合物21和固体添加剂23构成，在它们的边界存在产生克努森流的空隙25(例如1～100nm的空隙)。认为由于有机硅类聚合物21与固体添加剂23的亲和性低而产生空隙25。
在这种膜20中，气体通过溶解扩散流透过有机硅类聚合物21中、通过克努森流透过空隙25中。此外，固体添加剂23为如多孔体等其本身具有通过气体的性质的固体添加剂时，认为气体也透过固体添加剂23中。进一步地，固体添加剂23之间邻接时，认为气体也通过克努森流透过形成在该邻接的固体添加剂23之间的界面的空隙，在有机硅类聚合物21中存在空泡时，认为气体也通过克努森流透过该空泡中。
在由本发明的选择透过材料形成的膜20中，由于气体通过克努森流透过的距离比通过溶解扩散流透过的距离长，因此推测气体的透过性飞跃性地提高。此外，对于气体通过溶解扩散流透过的部分，由于SPM和nSPM被拦截，因此认为可以除去SPM、nSPM等大气中的浮游物质。
而且，在使用离子性液体来替代固体添加剂23的情况下，也认为通过同样的机理产生克努森流。
作为“有机硅类聚合物”，可以举出由选自下述通式(3)、(4)、(5)和(6)所示的硅氧基(作为式中的R，各自独立地可以举出碳原子数1～30的烷基、芳基、芳烷基、烯基、进而卤原子取代的上述取代基等。)中的一种或两种以上构成的聚有机硅氧烷，或聚有机硅氧基单元与有机硅以外的有机聚合物的共聚物，例如有机硅改性环烯烃聚合物、有机硅改性支链淀粉聚合物(例如日本特开平8-208989号公报中记载的物质)和有机硅改性聚酰亚胺聚合物(例如日本特开2002-332305号公报中记载的物质)。
R3SiO1/2 …(3)
R2SiO2/2 …(4)
RSiO3/2  …(5)
SiO4/2   …(6)
“固体添加剂”优选为填料、导电性聚合物或它们的混合物。作为“填料”，可以使用有机物填料或无机物填料，优选为具有亲水性表面的无机物填料。作为这种无机物填料，可以举出例如由于存在表面氢氧根而具有亲水性表面的、包括二氧化硅、沸石、氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锌等氧化物的氧化物类填料。其中，从与有机硅类聚合物的润湿性的观点考虑，优选为二氧化硅类填料。作为二氧化硅类填料，可以举出例如球状二氧化硅、多孔二氧化硅(包括沸石和介孔二氧化硅)、石英粉末、玻璃粉末、玻璃珠、滑石和二氧化硅纳米管。
而且，添加的填料的表面优选没有被疏水化。根据需要，还可以使用实施了使用偶联剂等的表面处理、或通过水合处理进行的亲水化的填料。
此外，从气体的透过性观点考虑，填料优选为多孔填料。作为多孔填料，优选为介孔二氧化硅和沸石。对于填料的形状，从与有机硅类聚合物的润湿性的观点考虑，优选为表面的凹凸小到在实用上可以忽视的程度，表面积小，不影响取向带来的特性的球状。
对于填料的粒径，从由选择材料形成的膜的膜厚变薄的观点考虑，优选为1nm～100μm、更优选为10nm～10μm。此外，填料为具有疏水性或亲水性表面的非多孔二氧化硅粒子时，从膜中的气体透过性进一步提高的观点考虑，其平均粒径优选为10～120nm、更优选为10～60nm。进一步地，填料为具有亲水性表面的非多孔氧化钛粒子时，从膜中的气体透过性进一步提高的观点考虑，其平均粒径优选为10～60nm。
将这种填料添加到有机硅类聚合物时，相对于有机硅类聚合物100质量份，其添加量优选为25～500质量份，更优选为25～300质量份。填料的添加量小于25质量份时，存在难以得到提高形成的膜的气体透过性的效果的趋势，超过500质量份时，存在形成的膜的机械性强度降低、难以薄膜化的趋势。
作为“导电性聚合物”，可以举出例如聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩和聚吡咯，优选为聚苯胺。聚苯胺对有机硅类聚合物的亲和性低，而且良溶剂与有机硅类聚合物不同。由此，认为聚苯胺与有机硅类聚合物之间的空隙增大，气体的透过性提高。
对于导电性聚合物，从气体的透过性观点考虑，优选用酸处理后添加。聚苯胺等导电性聚合物若与酸接触，则形成无色-翠绿亚胺(Leuco-Emeraldine)盐和/或翠绿亚胺(Emeraldine)盐，对有机硅类聚合物的亲和性显著降低。由此，认为有机硅类聚合物与导电性聚合物之间的空隙变得更大，气体的透过性提高。作为添加的酸，可以举出盐酸、高氯酸、硫酸、硝酸、乙烯基膦酸和丙烯酸。
如此用酸处理导电性聚合物时的酸的优选添加量虽然根据有机硅类聚合物与导电性聚合物的组合而不同，但是，相对于导电性聚合物100质量份，优选为0.5～45.6质量份。特别是，有机硅类聚合物为有机硅改性支链淀粉聚合物、导电性聚合物为聚苯胺时，相对于导电性聚合物100质量份，优选添加0.9～1.4质量份的2N(規定)盐酸。此外，有机硅类聚合物为有机硅改性环烯烃聚合物、导电性聚合物为聚苯胺时，相对于导电性聚合物100质量份，优选添加4.6～9.1质量份的2N盐酸。
将这种导电性聚合物(将导电性高分子聚苯胺(アルドリツチ社制、分子量：2万)溶解到环己酮中调节成固体成分为2wt％的溶液)添加到有机硅类聚合物中时，相对于有机硅类聚合物100质量份，其添加量优选为2.2～80.0质量份，更优选为5.0～30质量份。导电性聚合物的添加量小于2.2质量份时，存在难以得到提高形成的膜的气体透过性的效果的趋势，超过80.0质量份时，存在难以得到提高形成的膜的气体透过性的效果且成膜性降低、形成的膜的机械性强度降低的趋势。
“离子性液体”指的是由阴离子和阳离子构成，在溶剂中不溶解而在其本身不加热分解的区域内熔解的离子性化合物。作为离子性液体中的阳离子，可以举出例如咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵离子。此外，作为离子性液体中的阴离子，可以举出例如Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、CF3SO3 -。作为离子性液体的具体例子，可以举出下式(A)所示的硝酸1-乙基-4-甲基咪唑(1-ethyl-4-methylimidazolium-nitrate)、下式(B)所示的磷酸1-乙基-4-甲基咪唑(1-ethyl-4-methylimidazolium-phosphate)。添加在本发明的选择透过材料中的离子性液体优选其熔点为20(常温)～100℃、更优选为40～60℃。
[化学式1]
选择透过材料中还可以根据需要添加溶剂。作为溶剂，可以举出例如甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(以下称为“NMP”。)、环己烷、环己酮。溶剂的种类可以根据有机硅类聚合物的种类进行选择，例如为有机硅改性支链淀粉聚合物时，可以使用甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、NMP等。此外，添加聚苯胺等导电性聚合物时，优选将有机硅类聚合物与导电性聚合物溶解在不同的溶剂中后混合。例如，优选分别将有机硅类聚合物溶解在甲苯中、将聚苯胺溶解在环己酮中后混合。
选择透过材料还可以根据需要进行混合。例如，有机硅类聚合物为颗粒状、块(bale)状等时，可以使用挤压机、捏合机等而与其它的成分混合。此外，有机硅类聚合物溶解在溶剂中时，可以通过向该溶液中添加其它的成分进行搅拌来混合。进一步地，还可以在混合后除去溶剂。
使用上述选择透过材料形成膜时，可以利用对应于使用的成分的成膜加工方法。例如，有机硅类聚合物为颗粒状等时，可以通过熔融挤压法、压延法等加工方法得到膜。此外，有机硅类聚合物溶解在溶剂中时，可以通过铸塑法、涂布法、水面展开法等加工方法得到膜。
(选择透过膜结构体)
如图2所示，本实施方式的选择透过膜结构体40a具有加强用网材302和层压在加强用网材302上的选择透过膜13a。作为用于形成选择透过膜13a的选择透过材料，可以使用上述材料。此外，加强用网材302的开口径302a比选择透过膜13a的膜厚13t大，加强用网材的开口率为30％以上。
本实施方式的选择透过膜结构体40a具有的选择透过膜13a由于由上述选择透过材料形成，使气体透过选择透过膜13a时，在透过膜的气体的流动中克努森流(Knudsen flow)占支配地位。根据具有这种选择透过膜13a的选择透过膜结构体40a，可以除去SPM等大气中的浮游物质，而且可以充分确保气体的透过性。
为了提高选择透过膜13a中的气体的透过性，有必要对选择透过膜13a进行薄膜化。但是，与越对选择透过膜13a进行薄膜化则气体的透过性越提高相反，存在膜强度降低、膜易破损的趋势。因此，本实施方式中，通过将选择透过膜13a层压到加强用网材302上形成选择透过膜结构体40a，可以加强被薄膜化的选择透过膜13a。这种选择透过膜结构体40a可以具有可耐各种各样用途的强度。
选择透过膜13a的厚度13t优选为0.1～10μm、更优选为1～5μm。在由本实施方式的选择透过材料形成的选择透过膜13a中，虽然与其膜厚无关而透过膜的气体的流动中克努森流占支配地位，但是通过使选择透过膜13a的厚度13t为0.1～10μm，易兼具选择透过膜13a的气体透过性和成膜性(选择透过膜13a的成膜的容易性)。特别是，通过使选择透过膜13a的厚度13t为1～5μm，可以充分确保选择透过膜13a的气体透过量，并且选择透过膜13a不易产生缺点且易成膜。
对于加强用网材302，优选具有不降低层压于它的选择透过膜13a的气体透过性程度的气体透过性能(气体透过量)，加强用网材302中的O2或N2任意一种的气体透过量优选为1.0×10-4cm3·sec-1·cm-2以上、更优选为1.0×10-2cm3·sec-1·cm-2以上。作为这种加强用网材302，优选使用表1所示的筛网材。而且，表1中，作为参考例还示出了可以替代本发明的选择透过膜结构体40a具有的加强用网材302来作为选择透过膜13a的加强材使用的多孔膜和无纺布。但是，在本发明中，作为选择透过膜13a的加强材，使用与多孔膜和无纺布相比气体的透过性优异的加强用网材302。
[表1]
<表1中的气体透过量的测定条件>
温度：23±2℃
膜的下游的压力(总压)：约1atm
膜的上游的压力(总压)：约1atm
膜间的压力差(总压)：0
膜的下游的O2分压(分压)：约19％(剩余为N2)
膜的上游的O2分压(分压)：约20.9％(剩余为N2)
膜间的O2压力差(分压)：1.9％
在本实施方式中，通过使用开口径302a比选择透过膜13a的膜厚13t大、开口率为30％以上的加强用网材302作为选择透过膜13a的加强材，不损害选择透过膜13a中的气体的透过性和选择透过膜结构体整体的气体的透过功能而可以加强选择透过膜13a。如此，在使用与多孔膜、无纺布相比气体的透过性优异的加强用网材302的选择透过膜结构体40a中，与用多孔膜、无纺布加强选择透过膜13a的选择透过膜结构体相比，可以提高选择透过膜结构体整体的气体的透过功能。
(选择透过膜结构体的制造方法)
本实施方式中的选择透过膜结构体40a通过本实施方式的第一制造方法或第二制造方法得到。以下，对第一和第二的各制造方法进行说明。
本实施方式中的选择透过膜结构体40a的第一制造方法包括：将填缝料填充到加强用网材302的开口中的工序；使填充到开口的填缝料的体积收缩的工序；由上述选择透过材料形成选择透过膜13a以覆盖没有被填缝料覆盖的加强用网材302的露出部和填充到开口的填缝料的露出部的工序；和形成选择透过膜13a后，从加强用网材302的开口除去填缝料的工序。以下，参照图3～图7对各工序进行说明。
首先，如图3所示，在PET膜330上设置加强用网材302。然后，对设置在PET膜330上的加强用网材302用绕线棒涂布机(wire coater)涂布填缝料332，在加强用网材302的开口302b填充填缝料332(参照图4)。
作为填缝料332，可以使用N，N-二乙基丙烯酰胺(化学式：CH2＝C-ONHC2H5C2H5、以下记为DEAA)、二乙二醇单乙烯基醚(化学式：CH2＝C-(OCH2CH2)2-OH、以下记为DEGV)、聚乙二醇(化学式：HO-(CH2-CH2-O)n-H(n＝300)、以下记为PEG)、N，N-羟基乙基丙烯酰胺(化学式：CH2＝C-ONHC2H5OH、以下记为HEAA)等的至少任意一种，或者用有机溶剂等对它们进行稀释得到的涂料。特别是作为填缝料332优选为HEAA。通过使用HEAA，可以更切实地对加强用网材302填缝。使用HEAA作为填缝料332时，例如，可以用乙醇稀释HEAA成HEAA的浓度为80wt％来形成涂料状。通过调节稀释HEAA的溶剂(乙醇)的分量，可以调节加强用网材302的填缝位置(填缝料332对开口部302b的填充量)，结果可以调节成膜的选择透过膜13a的厚度。
接着，如图5所示，通过对涂布在加强用网材302的填缝料332进行热处理，从填充在开口302b的填缝料332挥发稀释溶剂(乙醇)，使填缝料332的体积收缩。而且，在使填充在开口302b的填缝料332的体积收缩的工序中，优选随着填缝料332的体积收缩使被填缝料332覆盖的加强用网材302的一部分露出，形成加强用网材302的露出部302c。
填缝料332通过使其干燥的热处理等进行体积收缩。由此，若利用填缝料332的体积收缩，则可以容易地形成加强用网材302的露出部302c。此外，若利用填缝料332的体积收缩，则不需要为了在选择透过膜13a形成前形成露出部302c而除去覆盖加强用网材302的填缝料332的一部分的工序。而且，在后工序中，通过使露出部302c与选择透过材料粘接，选择透过膜13a被固定在加强用网材302。此外，形成加强用网材302的露出部302c的方法不限于填缝料332的体积收缩。
如图6所示，使填缝料332的体积收缩后，用绕线棒涂布机等涂布涂料状的选择透过材料13s以覆盖加强用网材302的露出部302c和填充在开口302b的填缝料332的露出部332a。然后，通过热处理除去选择透过材料13s的溶剂成分，由此由选择透过材料13s形成选择透过膜13a。而且，涂料状的选择透过材料13s可以进一步含有流平剂。通过涂料状的选择透过材料13s进一步含有流平剂，即使在选择透过材料13s与填缝料332的粘接性不良好的情况下，也可以形成具有平滑表面的选择透过膜13a。
然后，从层压有选择透过膜13a的加强用网材302剥离PET膜330。然后，从加强用网材302中与层压有选择透过膜13a的面相反侧的面侧，用水冲洗除去填充到加强用网材302的开口302b的填缝料332。除去填缝料332后，通过对加强用网材302和选择透过膜13a进行干燥除去水分，得到图7所示的选择透过膜结构体40a。
而且，除去填充到加强用网材302的开口302b的填缝料332的方法不限定为用水进行洗涤。例如，还可以通过填缝料332的成分可溶的溶剂或化学品等洗涤、除去填缝料332。或者，也可以在涂布到加强用网材302的填缝料332中，通过UV(紫外线)或EB(电子束)等的照射仅将应除去的部分改质为易除去的状态后，仅除去应除去的部分。
在本实施方式中，通过将填缝料332填充到加强用网材302的开口302b，加强用网材302被填缝，在加强用网材302形成大致平滑的平面。然后，通过在将填缝料332填充到加强用网材302的开口302b后由选择透过材料13s形成选择透过膜13a，可以防止涂料状的选择透过材料13s过度(充满开口302b内的程度)地流入加强用网材302的开口302b内，可以形成厚度均匀、表面平滑的选择透过膜13a。
通过通常的涂布法向基材上层压成膜时，为了调节为最优的加工条件，使用了用溶剂等调节溶液粘度的成膜材料。特别是在薄膜的形成中，通常使用使成膜材料的溶剂量比较多而调节为低粘度的成膜材料。但是，对于低粘度化的成膜材料，由于其表面张力、流动性方面，难以向加强用网材等开口径大的基材上涂布。即，由于涂布的成膜材料流入加强用网材的开口部，得不到加强用网材与膜的层压状态，从成膜精度(厚度的调节、厚度不均)方面考虑不能得到良好的膜。另一方面，在本实施方式中，由于通过将填缝料332填充到加强用网材302的开口302b后由选择透过材料13s形成选择透过膜13a，可以抑制涂布的选择透过材料13s流入加强用网材302的开口部302b，可以解决上述通常的涂布法存在的问题。
此外，在本实施方式中，形成选择透过膜13a后，从加强用网材302的开口302b除去填缝料332，从而可以确保面向加强用网材302的开口302b的选择透过膜13a中的气体的透过性。
进一步地，在本实施方式中，通过调节稀释涂料状的填缝料332的溶剂量，可以在使填充在开口302b的填缝料332的体积收缩时，调节填缝料332的体积收缩率。因此，可以调节随着填缝料332的体积收缩而形成在加强用网材302的开口302b内的空间的容积，也可以调节导入到该空间的选择透过材料13s的体积。其结果，可以调节成膜后的选择透过膜13a的厚度、特别是面向开口302b的选择透过膜13a的厚度(位于开口302b的内侧的选择透过膜13a的厚度)。此外，若将选择透过材料13s导入到通过填缝料332的体积收缩形成在加强用网材302的开口302b内的空间，则可以形成加强用网材302嵌入到成膜后的选择透过膜13a的结构。该结构发挥固着效果，可以使选择透过膜13a牢固地与加强用网材302密合。
接着，对本实施方式中选择透过膜结构体40a的第二制造方法进行说明。以下，对上述第一制造方法与第二制造方法的不同点进行说明，对第一制造方法与第二制造方法的共同点省略说明。在第一制造方法中，形成选择透过膜13a以直接覆盖填充到开口302b的填缝料332的露出部332a，与此相对地，在第二制造方法中，在填充到开口302b的填缝料332的露出部332a形成中间层后形成选择透过膜13a以覆盖中间层，在这一点上第一制造方法与第二制造方法不同。
即，本实施方式的选择透过膜结构体40a的第二制造方法包括：将填缝料332填充到加强用网材302的开口302b的工序；在填充到开口302b的填缝料的332的露出部332a上形成同时具有与填缝料332的粘接性和与选择透过材料13s的粘接性的中间层334的工序；使填充到开口302b的填缝料332的体积收缩的工序；由选择透过材料13s形成选择透过膜13a以覆盖用填缝料不能覆盖的加强用网材302的露出部302c和中间层334的工序；和形成选择透过膜13a后，从加强用网材302的开口302b除去填缝料332和中间层334的工序。以下，参照图8～图10对本实施方式中的第二制造方法的各工序进行说明。
首先，如图8所示，在PET膜330上设置加强用网材302后，对设置在PET膜330上的加强用网材302用绕线棒涂布机涂布填缝料332，在加强用网材302的开口302b填充填缝料332。
然后，在涂布有填缝料332的加强用网材302上涂布同时具有与填缝料332的粘接性和与选择透过材料13s的粘接性的涂料，由该涂料形成中间层334。其结果，填充到加强用网材302的开口302b的填缝料332的露出部332a被中间层334覆盖。作为中间层334，只要是同时具有与填缝料332的粘接性和与选择透过材料13s的粘接性的层即可，例如，可以将含有聚乙烯醇(以下记为PVA)等的层作为中间层334。而且，由于PVA与HEAA这样的填缝料332相比难以溶解在水中，所以为了在后工序中易除去中间层334，优选使含有PVA的中间层334薄，其厚度优选为0.01～30μm程度。
作为中间层334使用的PVA，例如可以使用聚合度为400～4000程度、皂化度为80mol％以上这样的公知的PVA，但是在本实施方式中，优选使用水溶性高的PVA，具体地说，优选使用聚合度为100～400程度、皂化度为0～90mol％程度的PVA。更具体地说，优选使用聚合度为200～250程度、皂化度为约81mol％的PVA(日本酢ビ·ポバ一ル社制JL-05E)，或聚合度为200～250程度、皂化度为约88mol％的PVA(日本酢ビ·ポバ一ル社制ASP05)。此外，还可以使用具有通常的PVA的羟基、乙酸基之外的官能团的改性PVA。
形成中间层334后，通过热处理除去填充到开口302b的填缝料332和中间层334含有的溶剂成分，使填缝料332和中间层334的体积收缩，形成加强用网材302的露出部302c(参照图9)。
然后，用绕线棒涂布机等涂布涂料状的选择透过材料13s以覆盖加强用网材302的露出部302c和中间层334。然后，通过热处理除去选择透过材料13s的溶剂成分，由此由选择透过材料13s形成选择透过膜13a(参照图10)。
选择透过膜13a成膜后，从层压有选择透过膜13a的加强用网材302剥离PET膜330。然后，从加强用网材302中与层压有选择透过膜13a的面相反侧的面侧，通过水洗涤等除去填充到加强用网材302的开口302b的填缝料332和其里面的中间层334。除去填缝料332和中间层334后，通过对加强用网材302和选择透过膜13a进行干燥除去水分，得到图7所示的选择透过膜结构体40a。
上述第二制造方法可以发挥与上述第一制造方法相同的效果。进一步地，在上述第二制造方法中，由于在与填缝料332粘接且与选择透过材料13s也具有粘接性的中间层334的表面成型选择透过材料13s，易将选择透过材料13s成型为膜状，容易形成厚度均匀、表面平滑的选择透过膜13a。假设使用难以与填缝料332粘接的选择透过材料13s，形成选择透过膜13a以直接覆盖加强用网材302的露出部302c和填充到开口302b的填缝料332的露出部332a时，填缝料332与选择透过材料13s难以粘接，存在在填缝料332的表面选择透过材料13s难以成型为膜状的趋势，但是在上述第二制造方法中，由于在与填缝料332粘接、且与选择透过材料13s也具有粘接性的中间层334的表面成型选择透过材料13s，不会产生这种问题。即，在上述第二制造方法中，通过与填缝料332和选择透过材料13s两者相容性良好的中间层334，可以提高选择透过材料13s对填缝料332的润湿性(成膜性)，可以提高选择透过材料13s的成膜精度。而且，选择透过膜13a成膜后，从开口302b除去填缝料332和中间层334时，加强用网材302发挥作为掩模的功能，通过进行中间层334的蚀刻，也可以在选择透过膜13a与加强用网材302之间残存中间层334的一部分。此时，作为中间层334，若使用具有粘接效果的材料(通过热等二次性负荷显现粘接性的材料)，则也可以将选择透过膜13a与加强用网材302粘接(固定化)。
(空调系统)
本发明的空调系统具有向空调对象空间供给气体和/或从空调对象空间排出气体的膜，上述膜为由选择透过材料形成的膜，可以举出例如在用于外部气体导入的引入口(外部气体导入口)设置上述膜的空调系统。作为空调对象空间，可以举出例如车辆(汽车)、住宅、新干线、飞机等有必要对空间内的气体与外部气体进行交换的空间，作为其具体例子，可以举出如图11所示的车辆。
图11为在前后方向上切断作为本发明的空调系统的一方式的车辆的概略剖视图。车辆10的车室19包括车室壁11和选择透过膜(透过膜)13(由本发明的选择透过材料形成)，设置在用于导入外部气体的引入口的选择透过膜13以外的部分实质上与外部气体阻断。
车室壁11由铁、铝、玻璃等实质上不透过气体的材料构成。选择透过膜13通过由上述选择透过材料形成的膜构成，其厚度优选为0.1～10μm。作为车辆10中的选择透过膜13的具体设置位置，可以举出例如图12所示的空气调节单元内的用于导入外部气体的引入口。
图12为示意性地表示作为本发明的空调系统的一方式的车辆中空气调节单元30的一部分的剖视图。如图12所示，空气调节单元30包括空气调节单元壳体35、离心式送风扇37和透过部件400。空气调节单元壳体35具有外部气体导入口35a、内部气体导入口35b和开口部35c。送风扇37在空气调节单元壳体35中，设置在内部气体循环的路径上。透过部件400在空气调节单元壳体35设置成闭塞外部气体导入口35a。
根据这种空气调节单元30，从外部气体导入口35a通过透过部件400将外部气体导入到空气调节单元内，内部气体从内部气体导入口35b导入到空气调节单元内，通过开口部35c将外部气体和/或内部气体供给到车辆的车室中。此外，有时内部气体从外部气体导入口35a通过透过部件400排出到车外。
空气调节单元壳体35通过聚丙烯这样的具有某种程度的弹性且机械性强度优异的树脂形成。作为离心式送风扇37，可以使用用于现有车辆中的内部气体循环的离心式送风扇。透过部件400只要是具有选择透过膜13且可通过选择透过膜13引入外部气体的透过部件即可，例如可以使用如图13和图14所示的通过支撑体42a、42b支撑选择透过膜13的透过部件400a、400b或通过上述制造方法得到的选择透过膜结构体40a。
图13为表示透过部件400的优选方式的立体图。本实施方式中的透过部件400a包括选择透过膜13a和支撑体42a。选择透过膜13a为平面状，被与其一面密合的平面状的支撑体42a支撑。而且，支撑体42a可以仅与例如选择透过膜13a的外周部等选择透过膜13a的一部分密合，也可以与选择透过膜13a完全密合。
图14为表示透过部件400的其它优选方式的立体图。本实施方式中的透过部件400b包括选择透过膜13b和支撑体42b。选择透过膜13b为褶裥状，被与其一面密合的折状的支撑体42b支撑。而且，支撑体42b可以仅与选择透过膜13b的一部分密合，也可以与选择透过膜13b完全密合。
选择透过膜13a和13b通过由上述选择透过材料形成的膜构成，其厚度优选为0.1～10μm。支撑体42a和42b只要可以透过气体即可，可以举出例如纸状的纤维部件、以及孔径为0.1～500μm的多孔体和网。支撑体的厚度优选为50～500μm。
根据这些透过部件400a和400b，由于选择透过膜13a和13b被支撑体支撑，使选择透过膜13a和13b变薄而增加透过的气体量的同时可以确保选择透过膜结构体的强度。进一步地，根据透过部件400b，由于选择透过膜13a和13b的表面积增大，可以进一步增加气体的透过量。
而且，上述选择透过膜结构体可以如下制造：在后工序中可以除去的膜上通过上述成膜加工方法形成选择透过膜，在形成的选择透过膜上转印支撑体后，除去上述膜。作为后工序中可以除去的膜，可以举出通过利用水、溶剂、化学品等进行的洗涤除去的膜，通过UV、EB等的照射改质后除去的膜。此外，作为在选择透过膜上转印支撑体的方法，可以举出在选择透过膜与支撑体之间通过粘接剂或粘合剂进行粘接的方法，通过利用加热或溶剂进行的熔解等将选择透过膜和支撑体粘接的方法。
此外，车辆10中的选择透过膜13还可以设置在压力调节用换气装置(图15)、车顶(图16～图18)、车窗玻璃(图19～图21)、柱(图22、图23)、车底(图24)或车门(图25～图29)等。此外，设置的选择透过膜13可以单独使用，也可以作为被上述支撑体支撑的透过部件400a、400b使用，还可以作为通过上述制造方法得到的选择透过膜结构体40a使用。以下，对这些设置位置的具体例子进行说明。
(压力调节用换气装置)
图15为表示在压力调节用换气装置内具有由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、作为本发明的空调系统的一方式的车辆的概略构成图。
如图15(a)所示，本实施方式的压力调节用换气装置110配置在车辆10后部的保险杠34附近的左右两侧面。而且，如图15(b)所示，压力调节用换气装置110由筐体38、挡板32和选择透过膜13构成，图15(b)为从车辆10的后方观察的车辆10的后部部分的剖视图。
压力调节用换气装置110在一部分被切成大致长方形的车辆10的车身122部分安装成埋入车身122内部。
也就是说，压力调节用换气装置110的筐体38形成方筒状，在形成为方筒状的筐体38的车辆10外侧的端面设置有凸缘。而且，该凸缘通过焊接等固定在车身122。
筐体38中，与被固定在车身122的端部相反侧的端部(里面端部)的下面向车室19侧斜向上弯曲。将该弯曲的部分称为挡板承受部38a。如后所述，在车门关闭的状态下，挡板32的下端部在挡板承受部38a从车辆10外侧向着车室19接触。
而且，挡板32通过铰链32a安装在筐体38。具体地说，挡板32的上边部分与方筒状筐体38的里面的内侧的上壁内侧通过铰链32a结合，挡板32安装成可以以铰链32a为中心转动。
在压力调节用换气装置110中，若关闭车辆10的车门(未图示)则车室19内的压力升高。于是，由于该升高的压力，挡板32从车室19侧向车辆10外侧挤压。于是，挡板32形成以铰链32a为中心转动的打开状态，即图15(b)中的b的状态。
若挡板32为打开状态，则产生图15(a)的箭头所示的车门关闭时空气的流动，车室19内的空气排出到车室19外。如此，若车门关闭则挡板32为打开状态，车室19内压力的升高得到缓和。
另一方面，车门为关闭的状态下，由于车室19内的压力不上升，不会从车室19侧对挡板32施加压力。若不从车室19侧对挡板32施加压力，则挡板32通过自重以铰链32a为中心向车室19侧转动。若挡板32转动并挡板32的下端部与挡板承受部38a接触，则不能进行进一步的转动。因此，挡板32形成关闭状态、即图15(b)中的a的状态，车室19形成密闭状态。
而且，从车辆10外侧向着车室19对挡板32施加压力时，虽然挡板32欲以铰链32a为中心向车室19侧转动，但是此时也是挡板32的下端部与挡板承受部38a接触。因此，由于挡板32不能进行进一步的转动，挡板32形成关闭状态，车室19形成密闭状态。
(车顶)
图16～图18为表示在车顶部分具有由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的，作为本发明的空调系统的一方式的车辆的概略构成图。如图16(a)所示，本实施方式中的车辆10在车顶部分设置选择透过膜13。以下，对本实施方式中的车顶部分的具体方式进行说明。
[实施方式1A]
如图16(b)所示，实施方式1A的车顶部分包括设置在车辆10的车顶部分的空腔70、设置在车辆10的外壁22的一部分的外部气体导入口26和外部气体排出口28、设置在空腔70的一部分的选择透过膜13等。
空腔70由车辆10的车顶部分的面向车室19内的内壁24和面向车室19外的外壁22形成。而且，外壁22和内壁24由铁、铝、玻璃等实质上不透过气体的材质的材料构成。
外部气体导入口26是为了从车辆10的行进方向侧将外部气体导入到空腔70而设置在形成空腔70的外壁22的孔，外部气体排出口28是为了将导入到空腔70的外部气体排出到车辆10的行进方向相反侧而设置在形成空腔70的外壁22的孔。
外部气体导入口26和外部气体排出口28为以车辆10的横向为长度方向穿过的大致四方形的细长孔，长度方向和宽度方向的长度由车型、导入到空腔70的外部气体的量决定。
选择透过膜13配置成在形成空腔70的内壁24，选择透过膜13的至少一部分与通过外部气体导入口26导入到空腔70的外部气体接触、其它部分与车室19内的空气接触。
具体地说，如图16(b)所示，将车辆10的内壁24的一部分切成大致四方形状。然后，将选择透过膜13形成为与切成大致四方形状的内部24部分相同尺寸的大致四角平板形状，用加强材对周围进行加强。其中，对选择透过膜13的周围进行加强的加强材中，将车辆10的行进方向的加强材称为前方加强材12a，将车辆10的行进方向相反侧的加强材称为后方加强材12b。
然后，在将内壁24切成大致四方形状的部分安装用加强材对周围进行了加强的选择透过膜13。
而且，虽然这里将内壁24切成大致四方形状，但是无需特别地切成大致四方形状，还可以根据车顶的形状等切成其它形状，例如圆形、梯形或多个直线或曲线形成的更复杂的形状。
下面，基于图17对不使水滴从外部气体导入口26和外部气体排出口28浸入到空腔70的空调系统进行说明。图17(a)～(c)为表示用于不使水滴浸入到空腔70的结构的图。
[实施方式2A]
图17(a)为表示防止水滴浸入到空腔70的部件、即作为防止水滴浸入部件具有前部开闭门27a和后部开闭门27c的方式(实施方式2A)的图。前部开闭门27a和后部开闭门27c分别用铰链27b、27d安装在外壁22，通过以铰链27b、27d为中心转动，沿着车辆10的行进方向开闭。
对于铰链27b的安装位置，沿着车辆10的行进方向，位于外部气体导入口26的后方且前方加强材12a的前方。此外，对于铰链27d的安装位置，沿着车辆10的行进方向，位于外部气体导入口28的前方且后方加强材12b的后方。
前部开闭门27a和后部开闭门27c通过外部气体的压力进行开闭。即，若车辆10行进，则外部气体从外部气体导入口26导入到空腔70内。从外部气体导入口26导入的外部气体与前部开闭门27a碰撞。于是，在前部开闭门27a的外部气体导入口26侧的面，通过外部气体产生压力，因此通过该压力打开前部开闭门27a。
相反地，若车辆10停止，则外部气体不从外部气体导入口26导入。从而，由于在前部开闭门27a的外部气体导入口26侧的面不产生压力，因此前部开闭门27a关闭。
后部开闭门27c也与前部开闭门27a同样地通过导入到空腔70的外部气体开闭。
前部开闭门27a打开时的最大角度θ由前方加强材12a的位置决定。即，最大角度θ以前部开闭门27a最大地打开时前部开闭门27a的下端部分与前方加强材12a相比位于车辆10的行进方向侧来决定。
若如此，则外部气体碰撞到前部开闭门27a而前部开闭门27a打开至最大角度θ时，即使外部气体中含有的水滴碰撞到前部开闭门27a而该水滴滴落到图中下方，也不会附着在选择透过膜13的表面。即，由于在选择透过膜13的表面不会附着水滴，可以保持选择透过膜13的气体透过性能。
[实施方式3A]
图17(b)为表示使用堰作为水滴浸入防止部件的方式，即在外部气体导入口26与前方加强材12a之间配置前部堰27e、在后方加强材12b与外部气体排出口28之间配置后部堰27f的方式(实施方式3A)的图。
前部堰27e由在车辆10的行进方向上前后配置的大致四方形状的细长的一对板材构成。一对板材以其长度方向成为车辆10的车宽度方向而被安装，一对板材中，配置在外部气体导入口26侧的板材被安装在车辆10的外壁22，并安装成与内壁24之间形成间隙。此外，配置在选择透过膜13侧的板材被安装在车辆10的内壁24，并安装成与外壁22之间形成间隙。而且，在各板材的长度方向，为了不使水滴浸入选择透过膜13，形成为比车辆10的车宽度方向上的选择透过膜13的长度稍长。
后部堰27f由一块板材构成。板材向着车辆10的下方且车辆10的行进方向，斜向前方被安装在形成外部气体排出口28的外壁22的端部。该板材也具有车辆10的车宽度方向的选择透过膜13的长度以上的长度。
根据这种前部堰27e，导入到空腔70的外部气体含有的水滴首先被构成前部堰27e的板材中外部气体导入口26侧的板材除去，滴落到内壁24的外面上，顺着内壁24的外面上从排水管(未图示)排出到车辆10的外部。此外，未被外部气体导入口26侧的板材完全除去而残留的水滴被选择透过膜13侧的板材除去，顺着内壁24的外面从排水管(未图示)排出到车辆10的外部。因此，水滴不会从外部气体导入口26浸入到空腔70。
此外，在后部堰27f，由于外部气体从外部气体排出口28排出，因此与随着外部气体向外部气体排出口28的流入引起的水滴的浸入相比，只要更能防止来自形成车辆10的外板的雨滴等的弹回即可。因此，若如上所述将板材安装在外部气体排出口28的端部，则可以防止水滴向空腔70的浸入。
如此，由于水滴不会从外部气体导入口26或外部气体排出口28向空腔70浸入，设置在空腔70的选择透过膜13的表面不会附着水滴。由此，可以保持选择透过膜13的气体透过性能。
[实施方式4A]
接着，通过图16和图17(c)，对根据车室19内的氧气浓度向空腔70导入外部气体的情况(实施方式4A)进行说明。
(构成)
如图16和图17(c)所示，实施方式4A的空调系统形成为向实施方式1A～3A所示的空调系统附加有前部风扇29a、后部风扇29b、氧气传感器18和控制部90的构成。
前部风扇29a和后部风扇29b用于基于意在导入外部气体的外部气体导入指令，可以调节导入到空腔70的外部气体的量。
如图17(c)所示，前部风扇29a与实施方式3A的前部堰27e(参照图17(b))同样地在空腔70中配置在外部气体导入口26与前方加强材12a之间。此外，如图17(c)所示，后部风扇29b在空腔70中配置在外部气体排出口28与后方加强材12b之间。
氧气传感器18用于检测车室19内的氧气浓度，如图16所示，被埋入到车辆10的仪表板中。
控制部90在通过氧气传感器18检测的车室19内的氧气浓度为规定的浓度时，将意在导入外部气体的外部气体导入指令输出到前部风扇29a和后部风扇29b，由中央处理器(CPU、Central Processing Unit)、对象关系映射(ORM、Object/Relational Mapping)、随机存取存储器(RAM、RandomAccess Memory)、输入/输出(I/O、Input/Output)等(未图示)构成。而且，如图16所示，控制部90被存储在车辆10的仪表板内部。
(工作和特征)
在如上所述构成的空调系统中，通过氧气传感器18检测的氧气浓度的信息被传送到控制部90。
在控制部90，基于从氧气传感器18传送的氧气浓度的信息，判断氧气浓度是否为规定的值以下。然后，判定氧气浓度为规定的值以下时，外部气体导入指令被输出到前部风扇29a和后部风扇29b，外部气体被导入到空腔70。相反地，在控制部90，判定氧气浓度超过规定的值时，外部气体导入指令不被输出到前部风扇29a和后部风扇29b。而且，氧气浓度的“规定的值”表示用于确保车室19内的舒适性所需的氧气浓度。
前部风扇29a和后部风扇29b接收来自控制部90的指令就开始工作，与单独仅设置外部气体导入口26的情况相比，将更多的外部气体导入到空腔70内。
如此，根据实施方式4A的空调系统，仅在车室19内的氧气浓度为规定的值以下时，外部气体被导入到空腔70。因此，含有一定量烃等的外部气体不会经常与选择透过膜13接触，所以烃等不会经常被选择透过膜13吸附或吸收。由此，可以延缓选择透过膜13的选择分离性能的劣化，即令选择透过膜13长寿命化。
另外，在此对使用氧气传感器18的情况进行了说明，但是还可以使用二氧化碳传感器来替代氧气传感器18，车室19内的二氧化碳浓度升高时使前部风扇29a和后部风扇29b工作并将外部气体导入到空腔70。
此外，除了上述氧气传感器18、二氧化碳传感器之外，还可以使用检测微小固体成分浓度的传感器或对微小固体成分的个数进行计数的传感器等，根据它们的浓度等将外部气体导入到空腔70内。
[其它实施方式]
(1)在上述实施方式1A～4A中，用选择透过膜13形成车辆10的车顶部分的内壁24的一部分，但如图18所示，还可以在内壁24的车顶部分开孔。
即，如图18(a)所示，在内壁24的车顶部分开许多小孔，用选择透过膜13覆盖孔的空部分。此时，使打开的许多小孔全部用选择透过膜13覆盖，而且用于加强选择透过膜13的周围的加强材12与内壁24密合、从外部气体导入口26导入的外部气体不直接进入车室19。
此时，如图18(b)所示，还可以在选择透过膜13的表面设置用于除去与微小固体成分相比比较大的尘埃等的过滤器。
进一步地，如图18(c)所示，替代上述小孔还可以切下内壁24的车顶部分，并用网状的材料堵塞该部分，在其表面配置选择透过膜13。
(玻璃)
[实施方式1B：前车窗玻璃]
图19为表示在前车窗玻璃部分具有由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、作为本发明的空调系统的一方式的车辆(实施方式1B)的概略构成图。如图19(b)所示，在车辆10的前车窗玻璃的下部设置有选择透过膜13，除了选择透过膜13之外，还设置罩112、外部气体导入口126、外部气体排出口128、前部堰127a、后部堰127b等。
罩112是为了拦截水滴、覆盖选择透过膜13的与外部气体接触的侧的罩。罩112形成为：从车辆10的正面观察为大致长方形，此外从车辆10的横向观察沿着前车窗玻璃130弯曲。
罩112的长度方向和宽度方向的长度分别比后述的形成为平板状的选择透过膜13的长度方向和宽度方向的长度稍长，可以覆盖平板状的选择透过膜13的整个单面。
在罩112的车辆行进方向侧的端部设置有用于将外部气体导入到被罩112覆盖的空间120(以下，仅称为空间120。)的外部气体导入口126，在车辆行进方向相反侧的端部设置有用于将导入到空间120的外部气体排出的外部气体排出口128。
外部气体导入口126和外部气体排出口128为以车辆10的横向为长度方向穿过的大致长方形的细长孔，孔的尺寸、即孔的长度方向和宽度方向的长度根据车型、导入到空间120的外部气体的量决定。
此外，在外部气体导入口126的空间120侧的附近配置有前部堰127a，在前车窗玻璃130与选择透过膜13的上侧的边界附近的空间120内的前车窗玻璃130的外部配置有后部堰127b。
前部堰127a由在车辆10的行进方向上前后配置的大致长方形的细长板材构成。板材被安装成其长度方向为车辆10的车宽度方向，并安装成与选择透过膜13之间形成间隙。而且，为了使水滴不浸入选择透过膜13，板材的长度方向比车辆10的车宽度方向中的选择透过膜13的长度稍长。
后部堰127b由与前部堰127a相同的板材构成。该板材也具有车辆10的车宽度方向中的选择透过膜13的长度以上的长度。
通过这种前部堰127a，导入到空间120的外部气体中含有的水滴通过前部堰127a除去，滴落到车辆10的车身外面上，顺着车身的外面上从排水管(未图示)排出到车辆10的外部。
此外，通过后部堰127b，拦截欲顺着前车窗玻璃130的外表面浸入空间120的水滴，被拦截的水滴通过排水管(未图示)排出到车辆10的外部。
选择透过膜13配置成构成车辆10的前车窗玻璃130的一部分。具体地说，如图19(b)所示，使车宽度方向为长度方向来将车辆10的前车窗玻璃130的下部的一部分切成大致长方形。然后，将选择透过膜13形成为与切成大致长方形的前车窗玻璃130相同尺寸的大致长方形平板状，将形成大致长方形平板状的选择透过膜13嵌入前车窗玻璃130被切下的部分。
选择透过膜13的尺寸、即长度方向和宽度方向的长度根据车辆10的车型、导入到空间120的外部气体的量决定。
[实施方式2B：后车窗]
下面，基于图20对通过将选择透过膜13安装到多孔玻璃132而形成后车窗139的方式(实施方式2B)进行说明。图20为用安装有选择透过膜13的多孔玻璃132构成后车窗139时的概略构成图。
本实施方式的车辆空调系统为用如图20(b)所示的安装有选择透过膜13的多孔玻璃132置换如图20(a)所示的后车窗139的玻璃部分的空调系统。
多孔玻璃132在其材料的整体上具有细孔，具有向车室19内和车室19外的双向上透过空气的功能。
选择透过膜13以密合的状态被安装在该多孔玻璃132的车室19侧的整个面。此外，在安装在多孔玻璃132的选择透过膜13的车室19侧，为了加强选择透过膜13而安装有由网状材料形成的加强材134。
如图20(c)所示，还可以使用在图20(b)中的网状的加强材134与选择透过膜13之间包括防尘用过滤器136的部件。通过包括防尘用过滤器136，可以防止车室19内的尘埃等直接附着在选择透过膜13上。
此外，如图20(d)所示，还可以用两块多孔玻璃132a、132b夹着选择透过膜13来替代图20(b)中的网状加强材134，多孔玻璃132a、选择透过膜13和多孔玻璃132b以该顺序被层压。
[实施方式3B：活动车顶]
下面，基于图21对通过将选择透过膜13安装到多孔玻璃132而形成活动车顶138的方式(实施方式3B)进行说明。图21为用安装有选择透过膜13的多孔玻璃132构成活动车顶138时的概略构成图。
该空调系统中，将如图21(b)所示的活动车顶138的玻璃部分用如图21(a)所示安装有选择透过膜13的多孔玻璃132置换，并且在形成活动车顶138的车辆10的内壁24设置许多孔。
若如此，则外部气体沿着构成活动车顶138的多孔玻璃132的外表面从车辆行进方向侧向着车辆行进相反侧流动。此时，通过选择透过膜13进行车室19内的空气与外部气体的交换。
(柱)
图22为表示柱部分具有由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、作为本发明的空调系统的一方式的车辆的概略剖视图。如图22所示，车辆10被实质上不通过空气的铝、玻璃等壁面包围，由外部气体不会进入的车辆10和外部气体可以进入的后备箱或发动机室等车室19外的空间构成。
此外，作为构成车室19的壁面的一部分，包括柱50、52、54。该柱50、52、54为设置在车室19前部的前车窗玻璃的两端部分的前柱50、设置在车辆10两侧的车窗的车辆10的长度方向的大致中央部分的中柱52、设置在车室19后部的后车窗的两端部分的后柱54。
此外，车辆10包括空气调节器(未图示)。该空气调节器仅具有内部气体循环模式。
接着，使用图23对本实施方式的空调系统的构成进行说明。图23(a)为车辆10和设置在车辆10的各柱50、52、54的概略构成图。图23(b)为示意性地表示中柱52的结构的概略结构图。
如图23(a)所示，车辆10包括前柱50、中柱52、后柱54。由于各柱50、52、54具有相同的结构，以下以图23(b)所示的中柱52为例进行具体的说明。
中柱52形成为上端部52e和下端部52f呈椭圆形状的中空的圆柱状。在圆柱的车室19外侧的侧面具有外部气体引入口52a和外部气体排出口52b，在车室19内侧的侧面具有内部气体引入口52c和内部气体排出口52d。
此外，外部气体引入口52a设置在中柱52的下部，外部气体排出口52b设置在中柱52的上部。进一步地，内部气体引入口52c设置在中柱52的下部，内部气体排出口52d设置在中柱52的上部。
此外，在中柱52的中空部分设置选择透过膜13以隔开从外部气体引入口52a引入、从外部气体排出口52b排出的外部气体和从内部气体引入口52c引入、从内部气体排出口52d排出的内部气体。
具体地说，在中柱52的椭圆形状的上端部52e、下端部52f的长轴，使选择透过膜13的上下端部分别一致来配置选择透过膜13。而且，选择透过膜13的上端部用粘接剂与中柱52的椭圆形状的上端部52e的内侧密合固定，选择透过膜13的下端部用粘接剂与中柱52的椭圆形状的下端部52f的内侧密合固定。
此外，选择透过膜13的上下端部用粘接剂在圆柱的中心轴方向上与中柱52的具有椭圆截面形状的圆柱侧面的劣弧部分内侧面密合固定。
而且，在图23(b)中，虽然选择透过膜13示意性地图示为平板状，但是也可以具有折成波纹状的形状。
此外，在选择透过膜13的车室19外侧的表面设置有温度传感器60，在中柱52内部设置有两个风扇56a、56b。
温度传感器60用于计测选择透过膜13的表面温度，为热电偶、珀耳帖元件等将选择透过膜13的表面温度转换为电信号输出的传感器。
风扇56a、56b设置在从外部气体引入口52a至外部气体排出口52b的外部气体导入路径和从内部气体引入口52c至内部气体排出口52d的内部气体循环路径上。而且，用温度传感器60计测的选择透过膜13的表面温度变成选择透过膜13的规定温度时，风扇156a、156b开始工作，从外部气体引入口52a引入外部气体、从内部气体引入口52c引入内部气体，从而冷却(空气冷却)选择透过膜13。
虽然以上以中柱52为例进行说明，但是对于前柱50、后柱54也相同。
(车底)
图24为表示车底部分具有由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜的、作为本发明的空调系统的一方式的车辆的概略剖视图。图24(a)为车辆10的概略总剖视图，图24(b)为车底部150的放大图。
如图24(a)所示，车辆10被实质上不通过空气的铝、玻璃等壁面包围，由外部气体不会进入的车室19和外部气体可以进入的后备箱、发动机室等车室19外的空间构成。
此外，车室19的车底部150如图24(b)所示在车底板152与外板154之间形成空间141。
此外，车辆10包括空气调节器(未图示)。该空气调节器仅具有内部气体循环模式。
(空调系统的结构)
下面，对本实施方式的空调系统的构成进行说明。图24(b)为示意性地表示车底部150的结构的概略结构图。
如图24(b)所示，车底部150由面向车室19内侧的车底板152和面向车室19外侧的外板154构成。
在车底板152与外板154之间，通过车底板152、外板154和侧板153a、153b形成空间141，在该空间141内部配置有选择透过膜13。
在车底板152设置有用于从车室19内侧向空间141内引入内部气体的内部气体引入口152a；和用于将引入到空间141内的内部气体排出到车室19内侧的内部气体排出口152b。
内部气体引入口152a配置在相对于车辆10行进方向比驾驶员座更前方、具体地说配置在驾驶员的脚下。此外，内部气体排出口152b设置在相对于车辆10行进方向比驾驶员座更后方、具体地说设置在后部座位的正前方。
对于外板154，在形成空间141的外板154设置有用于从车室19外侧向空间141内引入外部气体的外部气体引入口154c；和用于将引入到空间141内的外部气体排出到车室19外侧的外部气体排出口154d。
外部气体引入口154c配置在相对于车辆10行进方向比驾驶员座更前方、具体地说配置在驾驶员的脚下。此外，外部气体排出口154d设置在相对于车辆10行进方向比驾驶员座更后方、具体地说设置在后部座位的正前方。
在空间141内配置有选择透过膜13以隔开车室19内侧和车室19外侧。具体地说，对于选择透过膜13，其端边通过用粘接材或密封材与形成空间141的侧板153a、153b的空间141侧的面密合来固定。
而且，在图24(b)中，虽然选择透过膜13示意性地图示为平板状，但是也可以具有折成波纹状的形状。
此外，在选择透过膜13的车室19外侧的表面设置有温度传感器60，在空间141内部设置有两个风扇156a、156b。
温度传感器60用于计测选择透过膜13的表面温度，为热电偶、铂电阻体、热敏电阻等将选择透过膜13的表面温度转换为电信号输出的传感器。
风扇156a、156b设置在从内部气体引入口152a至内部气体排出口152b的内部气体循环路径和从外部气体引入口154c至外部气体排出口154d的外部气体导入路径上。而且，用温度传感器60计测的选择透过膜13的表面温度变成选择透过膜13的规定温度时，风扇156a、156b开始工作，从外部气体引入口154c引入外部气体、从内部气体引入口152a引入内部气体，从而冷却(空气冷却)选择透过膜13。
(车门)
[实施方式1C]
(空调系统的构成)
图25(a)为表示车门部分具有由本发明的选择透过膜材料形成的选择透过膜的、作为本发明的空调系统的一方式的车辆10的侧视图，图25(b)为在车辆10的车宽度方向切割车门140的概略剖视图。
如图25所示，空调系统由设置在车门140的内部装饰材164、选择透过膜13、外部气体引入口52a和外部气体排出口52b构成。此外，在车门140的大致中心线上安装有由玻璃等形成的车窗80。
外部气体引入口52a是为了从车室19外侧引入外部气体而与车窗80相比设置在车室19外侧的车门140的上部的孔。此外，外部气体排出口52b是为了将从外部气体引入口52a引入的外部气体排出到车室19外侧而与车窗80相比设置在车室19外侧的车门140的下部的孔。
内部装饰材164面向车室19内侧安装，由透过空气的材料形成。具体地说，为使用无机化合物和有机化合物以多孔形状、纤维形状或薄膜形状中的一种或它们的复合形状形成的内部装饰材。对于内部装饰材164，只要空气能够透过其细孔则不特别限定，但是该细孔的尺寸优选为几十纳米～几百纳米。
此外，如图25(d)所示，在内部装饰材164中，在内部装饰材164内部的细孔的壁面担载有除臭材17。
除臭材17为通过加热催化的除臭材，为铜、锰、铂、镍、铁、钽、铝、钛中一种或组合两种以上的氧化物。使该除臭材17担载到具有细孔的内部装饰材164的无机化合物多孔体。无机多孔体的孔径若不妨碍向选择透过膜13供给气体，则可以为任意一种孔径，但是优选为几十～几百微米。
选择透过膜13密合配置在内部装饰材164的车室19外侧。
而且，选择透过膜13为形成平板状的部件如图25(c)所示，相对于从车室19外侧导入的外部气体的流动方向，以平板的面大致平行而折成波纹状，换而言之，以使波纹的凸部与外部气体的流动大致平行而折成波纹状。
如此，将选择透过膜13密合配置在内部装饰材164的车室19外侧，将外部气体引入口52a和外部气体排出口52b设置在车门140的车窗80的车室19外侧，由此在车门140中将车室19内侧和车室19外侧隔开，且从外部气体引入口52a引入的外部气体与选择透过膜13的车室19外侧的面接触。
(空调系统的工作和特征)
在如上构成的本实施方式的空调系统中，从外部气体引入口52a引入的外部气体与选择透过膜13的车室19外侧的面接触。与选择透过膜13的车室19外侧的面接触的外部气体从外部气体排出口52b排出。
由于在车辆10的行进中从外部气体引入口52a引入的外部气体的量增加，因此在车辆10行进中外部气体与选择透过膜13的车室19外侧的面持续接触。即，将具有一定浓度的氧气、二氧化碳和微小固体成分的外部气体持续供给到选择透过膜13的车室19外侧的面。
因此，在车辆10行进中，即使不用鼓风机等将外部气体导入到车室19内侧，通过选择透过膜13也可以确保车室19内侧的氧气与二氧化碳的浓度为与外部气体相同的浓度。而且，由于无需使鼓风机工作，可以降低对车载电池的负荷。
此外，由于除臭材17担载在内部装饰材164的多孔体的细孔中，即使透过选择透过膜13至选择透过膜13的车室19内侧的外部气体中含有恶臭成分，也可以用除臭材17除去该恶臭成分，因此，由于恶臭成分不进入车室19内侧，可以保持车室19内侧舒适。
此外，由于选择透过膜13折成波纹状，选择透过膜13的表面积大。若选择透过膜13的表面积大则氧气、二氧化碳的交换量增大，因此即使车室19内侧的氧气、二氧化碳的浓度发生变化，它们的浓度也可以在短时间内回到一定的值。
[实施方式2C]
下面，基于图26和图27，对在选择透过膜13配置具有各种功能的功能材等的透过膜进行说明。图26(a)为车辆10的侧视图，图26(b)为在车辆10的车宽度方向切割车门140的概略剖视图。此外，图27为在车辆10的车宽度方向切割车门140的概略剖视图。
如图26(b)所示，在实施方式2C的空调系统中，使除尘过滤器14密合安装到选择透过膜13的车室19外侧。
除尘过滤器14由具有比选择透过膜13的细孔大的孔的材料，例如活性碳纤维、无纺布、树脂纤维、带电纤维等膜状的材料和纤维状、无纺布状、板状、瓦纹板状或粒状的基材构成。
作为树脂纤维，使用聚丙烯、尼龙、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、丙烯酸等。而且，将它们的任意一种或组合其中的两种以上编入来构成。
此外，带电纤维有使用从外部电极强制性地打入离子的电·驻极体(electro-electret)法使聚丙烯等聚合物的纤维带电而得到的驻极体纤维。此外，作为聚合物，除了聚丙烯之外，还可以使用氟树脂、硅树脂、环氧树脂、聚烯烃类、聚苯乙烯衍生物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚卤乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。
此外，作为带电纤维的带电法，除了电·驻极体法之外，还可以使用在电场下照射紫外线等的光·驻极体法、对高分子聚合物施加应力使其塑性流动的机械·驻极体法、在升高温度的状态下施加高分子聚合物的高电场的热·驻极体法、升高温度并施加磁场的磁·驻极体法、照射γ射线等电磁波的无线电·驻极体法等。
如此，由于在选择透过膜13的车室19外侧设置有除尘过滤器14，粉尘从与选择透过膜13的车室19外侧的面接触的外部气体被除去。因此，由于粉尘不会附着在选择透过膜13的车室19外侧的面，可以保持选择透过膜13的气体的透过性能。
此外，如图27(a)所示，还可以在选择透过膜13的车室19外侧密合配置除湿材16。
除湿材16密合配置在选择透过膜13的车室19外侧，除去与选择透过膜13的车室19外侧的面接触的外部气体中含有的湿气。
具体地说，可以使用将吸水性聚合物、绵状纸浆、给水纸、二氧化硅凝胶、氧化钙、氧化镁或氯化钙与多孔体混合得到的材料，或者包括电解质聚合物或亲水性聚合物的吸水性聚合物、丙烯酸类聚合物、乙烯醇或丙烯酸聚合物等作为除湿材16。这种除湿材16层压在选择透过膜13的车室19外侧。
若如此，则可以除去与选择透过膜13的车室19外侧的面接触的外部气体中含有的湿气，因此水分不会附着在选择透过膜13的表面。因此，可以保持选择透过膜13中气体的透过性能。
此外，由于水分不会通过选择透过膜13浸入车室19内侧，可以防止车室19的车窗80的模糊。而且，“除去湿气”不是湿气完全消失而指的是为了将湿气保持在容许值的范围来除去湿气。
进一步地，如图27(b)所示，还可以在选择透过膜13的车室19外侧具有送风机118。
送风机118相对于选择透过膜13存在于车室19外侧，用于将从外部气体引入口52a引入的车室19外侧的外部气体供给到选择透过膜13的车室19外侧的表面。
若如此，则通过送风机118，对选择透过膜13提供车室19外侧的外部气体。因此，由于新的外部气体与选择透过膜13的车室19外侧的面持续接触，选择透过膜13的车室19外侧的氧气和二氧化碳的浓度一定。因此，即使车室19内的氧气和二氧化碳的浓度变化，也可以在短时间内回到一定值。
此外，由于水分不会通过选择透过膜13浸入到车室19内侧，可以防止车室19的车窗80的模糊。
[实施方式3C]
下面，基于图28和图29，对配置为以从车门140的内侧覆盖外部气体引入口52a和外部气体排出口52b来替代如上述实施方式1C和2C所示的在内部装饰材164密合配置选择透过膜13的实施方式进行说明。图28(a)为车辆10的侧视图，图28(b)为在车辆10的车宽度方向切割车门140的概略剖视图。此外，图29为在车辆10的车宽度方向切割车门140的概略剖视图。
如图28(b)所示，在实施方式3C的空调系统中，车门140具有由面向车室19外侧的外壁50a和面向车室19内侧的内壁50b构成的空间151。此外，对于外部气体引入口52a，在外壁50a的下部与外部气体排出口52b相比设置在上方。
此外，外部气体排出口52b设置在外壁50a的下部，选择透过膜13在空间151中从图中右上斜向左下而配置以在空间151中覆盖外部气体引入口52a和外部气体排出口52b。此外，对于选择透过膜13，其车室内侧的整个单面通过加强材13c进行加强。进一步地，在被选择透过膜13和外壁50夹着的部分设置有蓄热体15。
作为加强材13c的材料，可以举出例如选自聚烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、氟树脂(例如PTFE、PEF等)、玻璃(例如纤维状)、纤维素等中的单一材料或两种以上的材料。该加强材13c优选为多孔结构，例如优选形成几十～几百纳米直径的细孔。
蓄热体15直接或通过加强材13c间接地对选择透过膜13进行加热。此外，蓄热体15蓄积从外部供给的热，用蓄积的热对选择透过膜13进行加热。具体地说，由将蜂窝结构的陶瓷、无机盐类水合物、石蜡或蜡等担载在多孔体的、与选择透过膜13、加强材13c相比热传导性高的材料构成。
此外，蓄热体15蓄积作为从外部供给的热的太阳光的辐射热。即，选择透过膜13置于车门140内部时，蓄积照射车辆10的太阳光的辐射热。
而且，如图29(a)所示，若在选择透过膜13的车室19外侧包括除湿材16，则可以除去与选择透过膜13的车室19外侧的面接触的外部气体中含有的湿气，因此水分不会附着在选择透过膜13的表面。因此，可以保持选择透过膜13的气体的透过性能。
此外，如图29(b)所示，还可以在加强材13c的车室19内侧安装送风机118。若通过送风机118将外部气体吸入到车室19内侧，则从外部气体引入口52a引入、与选择透过膜13的车室19外侧的面接触的外部气体的量增加。
从而，由于引入到车室19内侧的氧气、排出到车室19外侧的二氧化碳的量增加，即使车室19内侧的氧气、二氧化碳的浓度发生变化也可以在短时间内回到一定值。
根据具有上述空调系统的车辆，由于通过由本发明的选择透过材料形成的选择透过膜进行气体的排出和导入，可以防止SPM、nSPM等大气中的浮游物质流入车室，而且在车内存在SPM、nSPM等浮游物质时也可以将其除去。
实施例
(合成例1A)
在包括搅拌子、温度计、冷却管的5L三口烧瓶中混合降冰片烯-2-基三(三甲基硅氧基)硅烷150g(0.38mol)和甲苯3000g，升温至40℃。向其中添加双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)0.31g(0.38mmol)溶解在甲苯330g中得到的溶液，在40℃下进行聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度缓慢升高，20分钟后加入乙基乙烯基醚1g来停止聚合。将聚合溶液注入到大量的甲醇中使沉淀物凝聚，粉碎洗涤后过滤，在70℃下减压干燥5小时得到白色粉末的有机硅改性环烯烃聚合物。得到的聚合物的收量为147g，对于分子量，作为通过以甲苯为溶剂的凝胶透过色谱得到的聚苯乙烯换算值Mn＝259,000、Mw＝604,000。而且，得到的有机硅改性环烯烃聚合物具有下式(7)所示的结构。
[化学式2]
Figure BSA00000565353400461
(合成例2A)
在室温下使用机械搅拌器搅拌Pluronic P123(BASF公司制、(环氧乙烷)20(环氧丙烷)70(环氧乙烷)20)88g、水2640g、盐酸453.5ml的混合液，Pluronic P123溶解后，滴加四乙氧基硅烷(关东化学社制)187.8g，进一步搅拌12小时。在保持35℃的烘箱中加热20小时，进一步在保持100℃的烘箱中加热24小时。将产生的白色固体水洗涤、滤取、使用真空泵干燥。然后，在保持550℃的烧结炉中烧结6小时，得到介孔二氧化硅(56.3g)。
(实施例1A)
将有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节固体成分为1wt％。对该溶液12g，配合球状二氧化硅(信越化学工业社制、X-24-9163A、平均粒径110nm)0.196g(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物100质量份为163质量份(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物为50vol％))，使用超声波分散机进行混合。将该调节的溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过减压干燥机除去甲苯，得到平均厚度25μm的膜。
(实施例2A)
将有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节固体成分为1wt％。对该溶液12g，配合合成例2A中得到的介孔二氧化硅0.098g(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物100质量份为82质量份(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物为50vol％))，使用超声波分散机进行混合。将该调节的溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过减压干燥机除去甲苯，得到平均厚度25μm的膜。
(实施例3A)
将有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节固体成分为1wt％。对该溶液12g，配合通过氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业社制、KBE903)进行疏水化处理的合成例2A中得到的介孔二氧化硅0.098g(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物100质量份为82质量份(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物为50vol％))，使用超声波分散机进行混合。将该调节的溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过减压干燥机除去甲苯，得到平均厚度25μm的膜。
(实施例4A)
将有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。将导电性高分子聚苯胺(アルドリツチ社制、エメラルデイベ一ス、分子量：2万)溶解在环己酮中，调节固体成分为2wt％。对有机硅改性支链淀粉聚合物的溶液0.6ml，配合聚苯胺的溶液0.4ml(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物100质量份为13.3质量份(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物为40vol％))，使用超声波分散机进行混合。将该混合溶液通过水面展开法在支撑体アイソポア(日本ミリポア社制、材质：聚碳酸酯、平均孔径0.22μm)上成膜后，通过干燥机除去甲苯和环己酮，得到平均厚度0.1μm的膜。
(实施例5A)
将有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。将导电性高分子聚苯胺(アルドリツチ社制、エメラルデインベ一ス、分子量：2万)溶解在环己酮中，调节固体成分为2wt％。对有机硅改性支链淀粉聚合物的溶液0.6ml，配合聚苯胺的溶液0.4ml(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物100质量份为13.3质量份(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物为40vol％))。然后，对该溶液1ml添加1μl(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物100质量份为0.1质量份(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物为0.17vol％))的2N-HCl，使用超声波分散机进行混合。将该混合溶液通过水面展开法在支撑体アイソポア(日本ミリポア社制、材质：聚碳酸酯、平均孔径0.22μm)上成膜后，通过干燥机除去甲苯和环己酮，得到平均厚度0.1μm的膜。
(实施例6A)
将合成例1A中得到的有机硅改性环烯烃聚合物用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。将导电性高分子聚苯胺(アルドリツチ社制、エメラルデインベ一ス、分子量：2万)溶解在环己酮中，调节固体成分为2wt％。相对于有机硅改性环烯烃聚合物的溶液0.6ml，配合聚苯胺的溶液0.4ml(相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份为13.3质量份(相对于有机硅改性环烯烃聚合物为40vol％))，使用超声波分散机进行混合。将该混合溶液通过水面展开法在支撑体アイソポア(日本ミリポア社制、材质：聚碳酸酯、平均孔径0.22μm)上成膜后，通过干燥机除去甲苯和环己酮，得到平均厚度0.1μm的膜。
(实施例7A)
将合成例1A中得到的有机硅改性环烯烃聚合物用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。将导电性高分子聚苯胺(アルドリツチ社制、エメラルデインベ一ス、分子量：2万)溶解在环己酮中，调节固体成分为2wt％。对有机硅改性环烯烃聚合物的溶液0.6ml，配合聚苯胺的溶液0.4ml(相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份为13.3质量份(相对于有机硅改性环烯烃聚合物为40vol％))。然后，对该溶液1ml添加5μl(相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份为0.5质量份(相对于有机硅改性环烯烃聚合物为0.83vol％))的2N-HCl，使用超声波分散机进行混合。将该混合溶液通过水面展开法在支撑体アイソポア(日本ミリポア社制、材质：聚碳酸酯、平均孔径0.22μm)上成膜后，通过干燥机除去甲苯和环己酮，得到平均厚度0.1μm的膜。
(比较例1A)
将有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节固体成分为1wt％。将该溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过减压干燥机除去甲苯，得到平均厚度15μm的膜。
(比较例2A)
将合成例1A中得到的有机硅改性环烯烃聚合物用甲苯溶解，调节固体成分为1wt％。将该溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过减压干燥机除去甲苯，得到平均厚度15μm的膜。
[膜的评价]
(气体透过系数的评价)
对于实施例1A～7A和比较例1A、2A中得到的膜，使用气体透过率测定装置(GTRテツク社制、型号：GTR-20XAMDE)，在下述的测定条件下对氧气和氮气的气体透过系数进行测定。得到的结果如表2和表3所示。
<测定条件>
温度：23±2℃
膜的下游的压力：约0.0013atm
膜的上游的压力：1.05～1.20atm
膜间的压力差：1.05～1.20atm
(nSPM拦截率的评价)
对于实施例4A～7A和比较例1A、2A中得到的膜，使用图30的概略图所示的装置，以下述(1)～(5)的步骤进行nSPM拦截率的测定。得到的结果如表3所示。
(1)通过纳米粒子产生装置(Palas公司制、型号：GFG-1000)产生10～500nm的碳粒子。
(2)将膜置于样品支架(膜面积：MAX16[cm2])中，关闭阀(V1)，对B层进行减压[差压1[kPa]]。
(3)对B层进行减压后，打开阀(V1)，随着B层内回到大气压时透过的气体，将纳米粒子供给到膜，透过了膜的粒子蓄积在B层。
(4)对于B层内的粒子重量，用粒子计数器(TSI公司制、型号：SMPS-3034)计测粒子重量。
(5)基于下式算出拦截率。
nSPM拦截率[wt％]＝100×{(Cin-Cout)/Cin}
(式中，“Cin”表示膜上游的粒子浓度[单位：μg/ml]、“Cout”表示透过膜后的粒子浓度[单位：μg/ml])。
[表2]
Figure BSA00000565353400501
*相对于有机硅类聚合物100质量份的添加量。
[表3]
Figure BSA00000565353400511
*相对于有机硅类聚合物100质量份的添加量。
(实施例8A～12A、比较例3A～8A)
将有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节固体成分为1wt％。对该溶液12g，配合表4所示的规定量添加剂，使用超声波分散机进行混合。将该调节的含填料溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过减压干燥机除去甲苯，得到平均厚度20～30μm的膜。而且，表4中的添加剂的特性如表5所示。
[表4]
Figure BSA00000565353400521
[表5]
Figure BSA00000565353400522
a)对于合成例2A中得到的介孔二氧化硅，表示粒径分布。
对于实施例8A～12A和比较例3A～8A中得到的膜，通过与上述“膜的评价”相同的方法对氧气和氮气的气体透过系数和nSPM拦截率进行测定。得到的结果如表6所示。
[表6]
Figure BSA00000565353400531
(实施例13A)
将合成例1A中得到的有机硅改性环烯烃聚合物用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。将导电性高分子聚苯胺(アルドリツチ社制、分子量：2万)溶解在环己酮中，调节固体成分为2wt％。对有机硅改性环烯烃聚合物的溶液0.6ml，配合聚苯胺的溶液0.4ml(相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份为13.3质量份)，同时，相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份添加球状二氧化硅(商品名：NanoTek SiO2、シ一アイ化成社制)50质量份以及相对于有机硅改性环烯烃聚合物添加盐酸0.5质量份，使用超声波分散机进行混合。将该调节的混合液通过水面展开法在支撑体アイソポア(日本ミリポア社制、材质：聚碳酸酯、平均孔径1.2μm)上成膜后，通过干燥机除去甲苯和环己酮，得到平均厚度1.0μm的膜。
(实施例14A)
将合成例1A中得到的有机硅改性环烯烃聚合物用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。将导电性高分子聚苯胺(アルドリツチ社制、分子量：2万)溶解在环己酮中，调节固体成分为2wt％。对有机硅改性环烯烃聚合物的溶液0.6ml，配合聚苯胺的溶液0.4ml(相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份为13.3质量份)，同时，相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份添加球状二氧化硅(商品名：NanoTek SiO2、シ一アイ化成社制)50质量份以及相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份添加乙烯基膦酸1.5质量份，使用超声波分散机进行混合。将该调节的含聚苯胺+二氧化硅的溶液通过水面展开法在支撑体アイソポア(日本ミリポア社制、材质：聚碳酸酯、平均孔径1.2μm)上成膜后，通过干燥机除去甲苯和环己酮，得到平均厚度1.0μm的膜。
(实施例15A)
将合成例1A中得到的有机硅改性环烯烃聚合物用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。将导电性高分子聚苯胺(アルドリツチ社制、分子量：2万)溶解在环己酮中，调节固体成分为2wt％。对有机硅改性环烯烃聚合物的溶液0.6ml，配合聚苯胺的溶液0.4ml(相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份为13.3质量份)，同时，相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份添加球状二氧化硅(商品名：NanoTek SiO2、シ一アイ化成社制)100质量份以及相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份添加盐酸0.5质量份，使用超声波分散机进行混合。将该调节的含聚苯胺+二氧化硅的溶液通过水面展开法在支撑体アイソポア(日本ミリポア社制、材质：聚碳酸酯、平均孔径1.2μm)上成膜后，通过干燥机除去甲苯和环己酮，得到平均厚度1.0μm的膜。
(实施例16A)
将合成例1A中得到的有机硅改性环烯烃聚合物用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。将导电性高分子聚苯胺(アルドリツチ社制、分子量：2万)溶解在环己酮中，调节固体成分为2wt％。对有机硅改性环烯烃聚合物的溶液0.6ml，配合聚苯胺的溶液0.4ml(相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份为13.3质量份)，同时，相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份添加球状二氧化硅(商品名：NanoTek SiO2、シ一アイ化成社制)100质量份以及相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份添加乙烯基膦酸1.5质量份，使用超声波分散机进行混合。将该调节的含聚苯胺+二氧化硅的溶液通过水面展开法在支撑体アイソポア(日本ミリポア社制、材质：聚碳酸酯、平均孔径1.2μm)上成膜后，通过干燥机除去甲苯和环己酮，得到平均厚度1.0μm的膜。
对于实施例13A～16A中得到的膜，通过与上述“膜的评价”相同的方法对氧气和氮气的气体透过系数及nSPM拦截率进行测定。得到的结果如表7所示。
[表7]
Figure BSA00000565353400551
*相对于有机硅类聚合物100质量份的添加量。
对于以上的结果，认为二氧化硅表面中的对酸的亲和性带来大的影响。本次使用的二氧化硅，其表面为亲水性。因此，假想添加有盐酸的聚苯胺易吸附在二氧化硅的表面，由此有机硅类聚合物与二氧化硅的界面的间隙减小，结果认为对于仅添加有二氧化硅的膜，透过性降低。特别是该趋势在添加率低的情况下表现显著(实施例13A)。添加率高时，由于二氧化硅-二氧化硅间也可以形成间隙，透过性不降低，高透过结构得到维持。与此相对地，添加的酸若使用非水溶性的乙烯基膦酸，则由于聚苯胺不会吸附在二氧化硅表面，与二氧化硅一起分散，气体的通过(pass)协同地增加。因此，对于仅添加有二氧化硅的膜，透过性提高。实施例16A比实施例14A大认为是二氧化硅之间或聚苯胺之间产生的新的间隙产生影响。
(实施例17A～22A)
将有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。将导电性高分子聚苯胺(アルドリツチ社制、エメラルデインベ一ス、分子量：2万)溶解在环己酮中，调节固体成分为2wt％。对有机硅改性支链淀粉聚合物的溶液0.6ml，配合聚苯胺的溶液0.4ml(相对于有机硅改性支链淀粉聚合物100质量份为13.3质量份)。然后，对该溶液1ml添加规定量的表8所示的酸，使用超声波分散机进行混合。将该混合溶液通过水面展开法在支撑体アイソポア(日本ミリポア社制、材质：聚碳酸酯、平均孔径0.22μm)上成膜后，通过干燥机除去甲苯和环己酮，得到平均厚度0.1μm的膜。
(实施例23A～28A)
将合成例1A中得到的有机硅改性环烯烃聚合物用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。将导电性高分子聚苯胺(アルドリツチ社制、エメラルデインベ一ス、分子量：2万)溶解在环己酮中，调节固体成分为2wt％。相对于有机硅改性环烯烃聚合物的溶液0.6ml，配合聚苯胺的溶液0.4ml(相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份为13.3质量份)。然后，对该溶液1ml添加规定量的表8所示的酸，使用超声波分散机进行混合。将该混合溶液通过水面展开法在支撑体アイソポア(日本ミリポア社制、材质：聚碳酸酯、平均孔径0.22μm)上成膜后，通过干燥机除去甲苯和环己酮，得到平均厚度0.1μm的膜。
对于实施例17A～28A中得到的膜，通过与上述“膜的评价”相同的方法对氧气和氮气的气体透过系数及nSPM拦截率进行测定。得到的结果如表8所示。
[表8]
Figure BSA00000565353400571
*相对于有机硅类聚合物100质量份的添加量。
(实施例1B)
将有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。向该调节液中，相对于有机硅改性支链淀粉聚合物100质量份，添加作为离子性液体的硝酸1-乙基-4-甲基咪唑(关东化学社制、熔点：38℃)20质量份。将该调节的含离子性液体的溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过干燥机在离子性液体的熔点以上的温度(例如60℃)下除去甲苯，得到平均厚度15μm的膜。挥发有机溶剂后，在离子性液体的熔点以下的温度(例如25℃)下静置，使离子性液体固化。
(实施例2B)
将有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。向该调节液中，相对于有机硅改性支链淀粉聚合物100质量份，添加作为离子性液体的磷酸1-乙基-4-甲基咪唑(关东化学社制、熔点：58-60℃)20质量份。将该调节的含离子性液体的溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过干燥机在离子性液体的熔点以上的温度(例如70℃)下除去甲苯，得到平均厚度15μm的膜。挥发有机溶剂后，在离子性液体的熔点以下的温度(例如25℃)下静置，使离子性液体固化。
(实施例3B)
将有机硅改性环烯烃聚合物(信越化学工业社制、X-22-1960)用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。向该调节液中，相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份，添加作为离子性液体的硝酸1-乙基-4-甲基咪唑(关东化学社制、熔点：38℃)20质量份。将该调节的含离子性液体的溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过干燥机在离子性液体的熔点以上的温度(例如60℃)下除去甲苯，得到平均厚度15μm的膜。挥发有机溶剂后，在离子性液体的熔点以下的温度(例如25℃)下静置，使离子性液体固化。
(实施例4B)
将有机硅改性环烯烃聚合物(信越化学工业社制、X-22-1960)用甲苯溶解，调节固体成分为10wt％。向该调节液中，相对于有机硅改性环烯烃聚合物100质量份，添加作为离子性液体的磷酸1-乙基-4-甲基咪唑(关东化学社制、熔点：58-60℃)20质量份。将该调节的含离子性液体的溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过干燥机在离子性液体的熔点以上的温度(例如70℃)下除去甲苯，得到平均厚度15μm的膜。挥发有机溶剂后，在离子性液体的熔点以下的温度(例如25℃)下静置，使离子性液体固化。
(比较例1B)
将有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节固体成分为1wt％。将该调节的含有机硅溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过干燥机(例如60℃)除去甲苯，得到平均厚度15μm的膜。
(比较例2B)
将有机硅改性环烯烃聚合物(信越化学工业社制、X-22-1960)用甲苯溶解，调节固体成分为1wt％。将该调节的含有机硅溶液放入テフロン(美国デユポン社的注册商标)制φ90mm的皿中，通过干燥机(例如60℃)除去甲苯，得到平均厚度15μm的膜。
对于实施例1B～4B和比较例1B、2B中得到的膜，通过与上述“膜的评价”相同的方法对氧气和氮气的气体透过系数及nSPM拦截率进行测定。得到的结果如表9所示。
[表9]
Figure BSA00000565353400591
*相对于有机硅类聚合物100质量份的添加量。
(实施例1C)
在室温下使用机械搅拌器搅拌Pluronic P123(BASF公司制、(环氧乙烷)20(环氧丙烷)70(环氧乙烷)20)88g、水2640g、盐酸453.5ml的混合液，Pluronic P123溶解后，滴加四乙氧基硅烷(关东化学社制)187.8g，进一步搅拌12小时。在保持35℃的烘箱中加热20小时，进一步在保持100℃的烘箱中加热24小时。将产生的白色固体水洗涤、滤取、使用真空泵干燥。然后，在保持550℃的烧结炉中烧结6小时，得到作为选择透过材料的添加剂的介孔二氧化硅(56.3g)。
然后，将作为有机硅类聚合物的有机硅改性支链淀粉聚合物(信越化学工业社制、X-22-8400)用甲苯溶解，调节甲苯中含有的有机硅改性支链淀粉聚合物(固体成分)的含量为10wt％。对该溶液12g，配合上述介孔二氧化硅0.098g(相对于有机硅改性支链淀粉树脂固体成分100质量份的添加量为81.7质量份的介孔二氧化硅)，使用超声波分散机进行混合，得到选择透过材料。
然后，将加强用网材PET64-HC设置在PET膜上后，对设置在PET膜上的PET64-HC用绕线棒涂布机涂布填缝料涂料，从而在PET64-HC的开口填充填缝料涂料，进行填缝。作为填缝料涂料，使用以50wt％的含量含有HEAA树脂(固体成分)的乙醇溶液。
在PET64-HC的开口填充填缝料涂料后，通过对涂布在PET64-HC的填缝料涂料进行热处理，从填充在PET64-HC的开口的填缝料涂料挥发稀释溶剂乙醇，由此使填缝料的体积收缩，形成PET64-HC的露出部。
然后，用绕线棒涂布机涂布上述选择透过材料以覆盖PET64-HC的露出部和填充在开口的填缝料的露出部。然后，通过热处理除去选择透过材料的溶剂成分(甲苯)，由此由选择透过材料形成选择透过膜。
然后，从层压有选择透过膜的PET64-HC剥离PET膜。然后，从PET64-HC中与层压有选择透过膜的面相反侧的面侧用水冲洗除去填充到PET64-HC的开口的填缝料。除去填缝料后，对PET64-HC和选择透过膜进行干燥除去水分，由此得到实施例1C的选择透过膜结构体。而且，选择透过膜结构体具有的选择透过膜的平均膜厚为3.8μm。
(实施例2C～4C、7C～9C)
加强用网材的种类、填缝料涂料含有的树脂的种类、填缝料涂料中树脂(固体成分)的含量(wt％)、选择透过材料含有的添加剂的种类、添加剂相对于有机硅改性支链淀粉树脂固体成分100质量份的添加量(质量份)如表10所示，除此以外使用与实施例1C相同的材料和制造方法，分别制造实施例2C～4C、7C～9C的各选择透过膜结构体。而且，表10所示的NanoTekSiO2为シ一アイ化成社制的添加剂。
[表10]
(实施例5C)
实施例5C中，加强用网材的种类、填缝料涂料含有的树脂的种类、填缝料涂料中树脂(固体成分)的含量(wt％)、选择透过材料含有的添加剂的种类、添加剂相对于有机硅改性支链淀粉树脂固体成分100质量份的添加量(质量份)如表10所示，除此以外使用与实施例1C相同的材料制造选择透过膜结构体。此外，实施例5C的选择透过膜结构体通过如下与实施例1C不同的制造方法制造。
首先，在PET膜上设置加强用网材PET85-HC后，对设置在PET膜上的PET85-HC用绕线棒涂布机涂布填缝料涂料，在PET85-HC的开口填充填缝料涂料。
然后，在涂布有填缝料涂料的PET85-HC上涂布同时具有与填缝料的粘接性和与选择透过材料的粘接性的涂料，由该涂料形成中间层。中间层的厚度约为2.6μm。作为用于形成中间层的涂料，使用同时具有与填缝料HEAA和上述选择透过材料的粘接性的PVA(产品号：JL-05E、日本酢ビ·ポバ一ル社制)的含量为20wt％的水溶液。
形成中间层后，通过热处理除去填充到PET85-HC的开口的填缝料和中间层中含有的溶剂成分，使填缝料和中间层的体积收缩，形成PET85-HC的露出部。
然后，用绕线棒涂布机涂布上述选择透过材料以覆盖PET85-HC的露出部和中间层。然后，通过热处理除去选择透过材料的溶剂成分，由此由选择透过材料形成选择透过膜。
选择透过膜成膜后，从层压有选择透过膜的PET85-HC剥离PET膜。然后，从PET85-HC中与层压有选择透过膜的面相反侧的面侧，通过水洗涤等除去填充到PET85-HC的开口上的填缝料和其里面的中间层。除去填缝料和中间层后，对PET85-HC和选择透过膜进行干燥除去水分，由此得到实施例5C的选择透过膜结构体。
(实施例6C)
作为用于形成中间层的涂料，使用PVA(日本酢ビ·ポバ一ル社制、ASP05)的含量为20wt％的水溶液，除此以外使用与实施例5C相同的材料和方法，形成实施例6C的选择透过膜结构体。
(比较例1C、2C)
比较例1C、2C中，加强用网材的种类、填缝料涂料含有的树脂的种类、填缝料涂料中树脂(固体成分)的含量(wt％)、选择透过材料含有的添加剂的种类、添加剂相对于有机硅改性支链淀粉树脂固体成分100质量份的添加量(质量份)如表10所示，除此以外使用与实施例1C相同的材料形成选择透过膜结构体。此外，比较例1C、2C中，不用填缝料对加强用网材进行填缝，而直接在加强网材涂布选择透过材料，由此制造选择透过膜。
在实施例1C～9C和比较例1C、2C中，在加强用网材涂布选择透过材料、形成选择透过膜时，评价选择透过膜的成膜状态(厚度的均匀性、表面的平滑性)。
用填缝料对加强用网材进行填缝的实施例1C～9C中，选择透过材料不会过度流入加强用网材的开口，可以得到具有厚度均匀、表面平滑的选择透过膜的选择透过膜结构体。特别是，作为填缝料使用含HEAA树脂的乙醇溶液的实施例1C～6C中确认：通过填缝料切实地进行填缝，选择透过膜的成膜状态良好。
另一方面，不用填缝料对加强用网材进行填缝而直接在加强网材涂布选择透过材料，由此形成选择透过膜的比较例1C、2C中，选择透过材料过度流入加强用网材的开口内，不能得到厚度均匀、表面平滑的选择透过膜。
(气体透过系数的评价)
除了选择透过膜的膜厚为表11所示的值之外，通过与实施例3C相同的方法形成实施例3a的选择透过膜结构体。除了选择透过膜的膜厚为表11所示的值之外，通过与实施例4C相同的方法，形成实施例4a的选择透过膜结构体。除了选择透过膜的膜厚为表11所示的值之外，通过与实施例6C相同的方法，形成实施例6a的选择透过膜结构体。除了选择透过膜的膜厚为表11所示的值之外，通过与比较例1C相同的方法，形成比较例1a的选择透过膜结构体。对于实施例3a、4a、6a和比较例1a中得到的膜，通过与上述“膜的评价”相同的方法对氧气和氮气的气体透过系数及nSPM拦截率进行测定。得到的结果如表11所示。
[表11]
(参考例1C～3C)
参考例1C～3C中，不使用填缝料，加强用网材的种类、选择透过材料含有的添加剂的种类和添加剂相对于有机硅改性支链淀粉树脂固体成分100质量份的添加量(质量份)如表12所示，除此以外使用与实施例1C相同的材料制造选择透过膜结构体。此外，在参考例1C～3C中，通过与实施例1C不同的以下的方法制造选择透过膜结构体。首先，在参考例1C～3C中，在作为支撑膜的脱模PET膜上通过涂布法形成水溶性的PVA膜。PVA膜的平均膜厚为表12所示的值。然后，在PVA膜之上通过涂布法涂布表12所示的选择透过材料，形成选择透过膜。将该选择透过膜转印在加强用网材(PET85-HC)后，将其浸渍在水中溶解PVA膜，由此形成选择透过膜结构体。
[表12]
对参考例1C～3C，也评价了选择透过膜的成膜状态(厚度的均匀性、表面的平滑性)。
参考例1C～3C的任意一个中都可以得到具有厚度均匀、表面平滑的选择透过膜的选择透过膜结构体。特别是，确认了形成在脱模PET膜上的水溶性的PVA膜越薄，附着在完成后的选择透过膜结构体的PVA膜的残渣越少。

Claims (5)

1.一种选择透过膜结构体的制造方法，该方法包括：
将填缝料填充到加强用网材的开口的工序，
使填充到所述开口的所述填缝料的体积收缩的工序，
由选择透过材料形成选择透过膜以覆盖没有用所述填缝料覆盖的所述加强用网材的露出部、和填充到所述开口的所述填缝料的露出部的工序，和
形成所述选择透过膜后，从所述加强用网材的所述开口除去所述填缝料的工序；
所述选择透过膜结构体具有所述加强用网材和层压在所述加强用网材上的所述选择透过膜。
2.一种选择透过膜结构体的制造方法，该方法包括：
将填缝料填充到加强用网材的开口的工序，
在填充到所述开口的所述填缝料的露出部形成同时具有与所述填缝料的粘接性和与选择透过材料的粘接性的中间层的工序，
使填充到所述开口的所述填缝料的体积收缩的工序，
由所述选择透过材料形成选择透过膜以覆盖没有用所述填缝料覆盖的所述加强用网材的露出部和所述中间层的工序，和
形成所述选择透过膜后，从所述加强用网材的所述开口除去所述填缝料和所述中间层的工序；
所述选择透过膜结构体具有所述加强用网材和层压在所述加强用网材上的所述选择透过膜。
3.一种选择透过膜结构体，其特征在于，通过权利要求1或2所述的选择透过膜结构体的制造方法得到，
用于形成所述选择透过膜的选择透过材料通过将固体添加剂分散到具有有机硅氧烷骨架的聚合物中形成，
使氧气和氮气透过由所述选择透过材料形成的膜时，在23±2℃、膜间的压力差1.05～1.20atm下的氧气和氮气的透过系数(cm3·cm·sec-1·cm-2·cmHg-1)的关系如下式(1)所示，
所述加强用网材的开口径大于所述选择透过膜的膜厚，
所述加强用网材的开口率为30％以上，
0.94 &le; P ( O 2 ) P ( N 2 ) < 1 . . . ( 1 )
式中，P(O2)表示氧气的透过系数，P(N2)表示氮气的透过系数。
4.一种选择透过膜结构体，其特征在于，通过权利要求1或2所述的选择透过膜结构体的制造方法得到，
用于形成所述选择透过膜的选择透过材料通过将离子性液体添加到具有有机硅氧烷骨架的聚合物中形成，
使氧气和氮气透过由所述选择透过材料形成的膜时，在23±2℃、膜间的压力差1.05～1.20atm下的氧气和氮气的透过系数(cm3·cm·sec-1·cm-2·cmHg-1)的关系如下式(1)所示，
所述加强用网材的开口径大于所述选择透过膜的膜厚，
所述加强用网材的开口率为30％以上，
0.94 &le; P ( O 2 ) P ( N 2 ) < 1 . . . ( 1 )
式中，P(O2)表示氧气的透过系数，P(N2)表示氮气的透过系数。
5.一种空调系统，包括进行向空调对象空间的气体的供给和／或从空调对象空间的气体的排出的选择透过膜结构体，
所述选择透过膜结构体为权利要求3或4所述的选择透过膜结构体。
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