KR20100029775A - 옥시에틸렌기를 포함하는 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 멤브레인에 관한 것으로, 해당 멤브레인은 중합 전에 적어도 70개의 옥시에틸렌기 및 적어도 2개의 중합성 기를 지닌 적어도 1종의 화합물로 구성된 중합된 조성물을 포함한다. 본 발명은 극성 가스와 증기를 분리하기 위한 상기 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
멤브레인, 중합성 기, 옥시에틸렌기, 극성 가스, 증기, 중합 조성물
Description
본 발명은 옥시에틸렌기를 포함하는 화합물을 중합함으로써 얻어질 수 있는 멤브레인에 관한 것이다. 상기 멤브레인은 가스 분리를 수행하는데 특히 유용하다. 본 발명은 또한 상기 멤브레인을 제조하는 방법뿐만 아니라 그의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 천연 가스 및 배기 가스(flue gas)와 같은 가스 혼합물을 정제하기 위하여, 주류(main stream)로부터 원하지 않는 성분들을 분리하는 일은 일부 경우에 해당 성분들의 상대적인 크기에 기초하여 이루어질 수 있다(크기-체 분리). 때로는 분리될 성분들의 특성을 사용하여 더 나은 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,963,165호는 가교된 것처럼 보이지 않는 폴리아마이드-폴리에터 블록 공중합체로부터 제조된 멤브레인을 사용하여 비극성 성분들로부터 극성 성분들을 분리하는 방법을 기술하고 있다. 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 멤브레인은 수소 및 메테인으로부터 CO2를 분리하는데 적합하다고 기술된 바 있다(Lin et al, Macromolecules, Vol.38, no.20, 2005, 8381-8407). JP8024602A 및 JP8024603A는 알킬렌 글라이콜 반복 단위를 1 내지 24개 지니는 폴리알킬렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트를 함유하는 가스분리 멤브레인을 기술하고 있다. 문헌[Hirayama et al, Journal of Membrane Science, 160, (1999), 87-99]은 폴리에틸렌글라이콜 모노- 및 다이-메타크릴레이트로 제조된 중합체 필름 및 이들의 가스분리에 대한 응용을 기술하고 있다. JP7060079는 바람직하게는 2 내지 30개의 반복단위를 지닌 옥시에틸렌기를 포함하는, 친수성 표면을 갖는 플라즈마 처리된 필름을 기술하고 있다. US-A-5,069,926호는 플라즈마- 또는 오존-처리된 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트로 표면 개질된, 기름과 물의 분리에 적합한 다공성 한외여과 멤브레인을 기술하고 있다. WO-A-2005/097304호는 거대다공성 겔-충전 멤브레인을 포함하는 멤브레인 적층체(stack)를 기술하고 있고, 이때 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트는 가교제로 사용된다.
원하는 가스에 대한 높은 투과성(혹은 투과도)(permeability) 및 선택성(또는 선택도)을 갖는 강하면서도 유연한 멤브레인에 대한 요구가 있다. 이상적으로 이러한 멤브레인은 조성물 중에 독성학적으로 허용가능한 액체(특히 물)를 이용해서 고속으로 효율적으로 제조될 수 있다. 이와 같이 해서, 본 발명의 멤브레인은 특히 비용상 유효한 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명은 이들 목표를 적어도 부분적으로나마 달성하고자 한다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 목적은 특히 극성 가스와 증기에 대해서 양호한 투과 특성을 지니며 유효한 방식으로 제조될 수 있는 멤브레인을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 취급 시 용이하게 균열을 일으키지 않는 강하고 튼튼한 멤브레인을 제공하는 데 있다.
이들 목적은 적어도 70개의 옥시에틸렌 -(-CH2-CH2-O-)-기 및 적어도 2개의 중합성 기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물을 중합함으로써 제조된 멤브레인에 의해 충족되는 것으로 판명되었다. 이와 같이 해서, 일 측면에 있어서, 본 발명은 화합물의 중합 생성물을 포함하는 멤브레인에 관한 것으로, 이때의 화합물은 적어도 70개의 옥시에틸렌기와 적어도 2개의 중합성 기를 포함한다. 편의상, 적어도 70개의 옥시에틸렌기와 적어도 2개의 중합성 기를 포함하는 화합물은 본 명세서의 기재에 있어서 "가교성 모노머"라고 지칭될 경우도 있다.
상세한 설명
본 발명의 목적은 CO2, H2S, NH3, SOx, 및 질소 산화물, 특히 NOx 등의 극성 가스에 대한 높은 투과도와, 비극성 가스, 증기 및 액체보다 이들 극성 가스에 대한 높은 선택성을 지니는 멤브레인을 제공하는 것이다. 상기 가스는 증기, 예를 들어, 수증기를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 멤브레인은 액체, 예컨대, 물과 수성 용액에 대해서는 비투과성이다.
이러한 가스 분리 멤브레인은, 수소로부터 그리고 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위하여, 극성 가스(CO2, H2S)를 제거함으로써 천연 가스(메테인을 주로 포함하는 혼합물)를 정제하는 데 적용될 수 있다. 배기 가스는, 전형적으로, 예를 들어, 벽난로, 오븐, 노(furnace), 연소 엔진, 보일러 혹은 스팀 발생기로부터 배출 가스를 전달하는 파이프 또는 채널인 연도(flue)를 통하여 대기로 빠져나가는 가스이다. 특히, 발전소에서 생성된 연소 배출 가스를 의미한다. 그의 성분은 연소 물질이 무엇이냐에 따라 좌우되지만, 통상 과잉의 산소(역시 연소 공기로부터 유래된)뿐만 아니라, 연소 공기로부터 유래된 질소(전형적으로 2/3 이상), 이산화탄소(CO2) 및 수증기로 주로 이루어질 것이다. 또한, 이것은 입상체 물질, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물과 같은 오염물질을 소량의 비율로 함유한다. 최근에 CO2의 분리 및 포획은 환경적인 쟁점(지구 온난화)과 관련해서 주목되고 있다. 일부 소비자를 위해서 또한 일부 응용에 있어서, 멤브레인의 비용은 중요한 고려대상이다.
본 발명의 멤브레인은 적어도 70개의 옥시에틸렌기를 포함하는 화합물을 중합함으로써 제조된다. 소정의 특정 이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않지만, 본 발명자들은 다수의 옥시에틸렌기가 N2 등과 같은 비극성 분자에 비해서 매우 다르게 CO2 등의 극성 분자와 상호작용하며, 이는 비극성 분자에 비해서 극성 분자의 선택성을 증가시키는데 적합한 이들 화합물의 중합체에 기초한 멤브레인을 만드는 것으로 여겨진다. 옥시에틸렌기는 상세히 -(-CH2-CH2-O-)-로서 표기될 수 있다.
옥시에틸렌기의 수가 많을수록 극성 가스에 대한 투과성이 향상된다. 놀랍게도 옥시에틸렌기의 수가 많으면 투과성과 선택성이 향상될 뿐만 아니라, 얻어지는 멤브레인의 물리적 강도도 상당히 양호해진다. 적은 수의 옥시에틸렌기를 지닌 중합성 화합물로부터 제조된 멤브레인은 취급 시 구부러지는 경우에 물러서 쉽게 파열되는 것으로 여겨진다. 이것은 멤브레인이 지지체 없이 사용되는 경우에 특히 중요하다. 그러나, 또한 다공성 지지체가 부착된 경우에는 멤브레인의 균열 위험을 감소시키기 위하여 유연한 구조가 바람직하다.
바람직하게는, 중합은, 기판에 상기 조성물을 도포하여, 예를 들어, 그 위에 박층을 형성하고, 가교성 모노머(들)를 중합시켜 상기 기판 상에 중합체 필름의 형태로 멤브레인을 제공하는 공정을 포함하는 방법에 의해 수행된다. 이와 같이 해서, 멤브레인은 저비용으로 또한 높은 생산율(높은 도포/피복 속도)로 제조될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 기판은 비다공성 기판이다. 본 실시형태에 있어서, 얻어지는 멤브레인은 바람직하게는 중합 후 기판으로부터 제거된다. 다른 실시형태에 있어서, 기판은 다공성이며, 얻어지는 멤브레인과 해당 다공성 기판은 바람직하게는 접촉한 채로 있다. 후자의 경우는 보다 큰 기계적 강도를 지닌 멤브레인을 제공하는 데 매우 유용할 수 있고, 이러한 지지된 멤브레인을 제조하는 방법은 특히 유효하고 편리하다.
임의선택적으로, 상기 방법은 중합 후 멤브레인을 세정 및/또는 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
Lin 등(Macromolecules 38 (2005) 8381-8407, 9679-9687)은 중합성 기인 비닐기를 지닌 중합체를 포함하는 PEG를 기재하고 있고, 이때의 중합체는 14개의 옥시에틸렌 세그먼트를 지닌다. 마찬가지의 중합체가 Lin 등(Journal of Membrane Science 276 (2006) 145-161); Lin 등(Macromolecules 39 (2006) 3568-3580); 및 Lin 등(Advanced Materials 18 (2006) 39-44)에 기재되어 있다. 이들 문헌에서는 이들 중합체로부터 제조된 멤브레인의 투과성에 대한 연구가 보고되어 있지만, 본 발명의 특정 화학적 조성을 지닌 중합체를 포함하는 멤브레인을 제조함으로써 물리적 강도를 상당히 향상시킬 수 있다고 하는 개시나 제안은 없다. 특히, 이들 종래 기술의 문헌은 멤브레인의 물리적 특성에 대한 옥시에틸렌기 및 중합성 기의 개수에 관해서는 침묵하고 있다.
분리 멤브레인으로서 유효한 멤브레인을 위해서, 기공(pore)의 크기는 일반적으로 분리된 화합물의 치수보다도 작을 필요가 있다. 작은 기체상태의 분자의 분리를 위해서, 멤브레인은 실질적으로 비다공성인 데, 이것은 그의 기공 크기가 제거될 분자의 반경을 초과하지 않는 것임을 의미한다. 기공 크기를 결정하는 적절한 방법은 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope)에 의한 관찰이다. 실질적으로 비다공성이란 기공이 SEM(Jeol JSM-6335F 전계방출 SEM 이용, 2kV의 가속전압 인가, 4㎜의 작업거리, 구경(aperture) 4, 1.5㎚의 두께로 백금을 코팅한 샘플 사용, 100,000배의 배율, 3°경사진 시야)에 의해 검출되지 않는 것을 의미한다. 바람직하게는, 상기 멤브레인의 평균 기공 크기는 10㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎚, 특히 2㎚ 이하이다. 최대로 바람직한 기공 크기는 예컨대 분리될 화합물에 대한 적용에 좌우된다. 실제적인 다공성의 정도를 얻는 다른 방법은 물과 같은 액체의 투과도(permeance)이다. 바람직하게는, 액체에 대한 투과도는 매우 낮으며, 즉, 멤브레인의 평균 기공 크기는 20℃에서의 순수(pure water) 투과도가 6·10-8㎥/㎡·s·㎪ 이하인 것이 바람직하고, 3·10-8㎥/㎡·s·㎪ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 조성물은 임의선택적으로 가교성 모노머들 중 하나를 포함하거나, 또는 가교성 모노머들 중 하나 이상, 임의선택적으로 이들과 공중합가능한 다른 화합물을 함유할 수 있다. 이들 다른 화합물은 옥시프로필렌 및 옥시뷰틸렌 등의 보다 고급의 옥시알킬렌을 포함하며, 그들의 보다 낮은 친수성, 그들의 보다 높은 가격 및 그들의 보다 제한된 상업적 이용가능성 때문에 이러한 중합가능한 고급의 옥시 알킬렌의 양이 적은 것이 바람직하지만, 해당 조성물 중에 존재할 수 있다.
최종 멤브레인에 대해서, 옥시에틸렌기를 함유하는 선형 중합체들은, 이들이 액체 혹은 증기와 접촉하여 부분적으로 혹은 전체적으로 용해되어 해당 멤브레인에 영구적인 손상을 일으킬 수 있기 때문에 적합하지 않다. 액체 혹은 증기와 접촉하여 용해되는 경향을 저감하기 위하여, 가교된 구조가 필요한 것으로 판명되었다. 망상 구조를 제작하기 위하여, 분자당 적어도 2개의 가교성 기가 존재할 필요가 있다. 적합한 가교성 기의 예로는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아마이드기, 비닐에터기, 비닐에스터기, 비닐아마이드기, 알릴에터기, 알릴에스터기, 알릴아민기, 알릴아마이드기, 스티릴기, 말레산기, 푸마르산기, 글루콘산기, 이타콘산기, 시트라콘산기, 메사콘산기, 티글산기, 안젤산기, 세네시오익기(senecioic group) 및 이들의 배합을 들 수 있다. 바람직한 가교성 기로는 아크릴(CH2=CHC(O)-)기, 특히 아크릴레이트(CH2=CHC(O)O-)기를 들 수 있다. 아크릴레이트기는, 특히, 자외광을 이용해서 중합을 행할 경우의 그들의 신속한 중합속도, 및 보다 양호한 상업적인 이용가능성 때문에 바람직하다.
바람직하게는, 가교성 기 중의 에틸렌성 불포화기는 치환되어 있지 않다. 치환된 에틸렌성 불포화 모노머의 중합체는 비치환된 에틸렌성 불포화 모노머의 중합체보다 낮은 옥시에틸렌 함량을 지니며, 그 결과, 극성 가스/증기에 대한 가능하게는 보다 낮은 선택성과 보다 낮은 투과성으로 된다. 일반적으로 치환된 에틸렌성 불포화 모노머는 입체 장애로 인해 비치환된 에틸렌성 불포화 모노머보다 반응성이 적어, 보다 느린 중합을 초래하는 것으로 알려져 있다. 고속 제조방법을 위해서, 신속한 중합이 요망된다. 치환된 에틸렌성 불포화기가 이용되는 경우, 플라즈마 처리의 전자빔 조사 등과 같은 고에너지 중합방법이 바람직하다. 이들 방법에서도 비치환된 에틸렌성 불포화 모노머가 바람직하다.
망상 구조는 2개 이상의 가교성 기를 지니는 다작용성 모노머의 함량에 의해, 그리고 이들 가교성 기 간의 거리에 의해 크게 결정된다. 2-, 3- 또는 4-작용성 모노머의 높은 함량은 강성 구조를 가져올 것이다. 양호한 성능을 위해서, 강성 구조는 일반적으로 바람직하지 않으며, 투과성은 제한된다. 다작용성 모노머의 함량을 제한하고 단작용성 모노머의 함량을 증가시킴으로써 보다 느슨한 기질(matrix)이 얻어질 수 있다. 단작용성 모노머는 중합가능하며, 망상 구조 내에 편입되지만 가교를 형성할 수는 없다. 다작용성 모노머의 낮은 함량(예컨대, 3 중량% 이하)은 선택성에 대한 부작용을 지니므로 느슨한 구조를 초래하여 바람직하지 않다. 또한, 가교 반응의 효율은 감소하는 데, 그 이유는 보다 엄격한 반응 조건, 예컨대, 불활성 분위기 하에서의 반응으로 보다 긴 반응시간을 필요로 하기 때문이다. 낮은 가교 밀도를 얻기 위한 보다 바람직한 방법은 고 분자량(MW) 모노머를 적용함으로써 가교성 기 간의 거리를 증가시키는 것이며, 이때 이작용성 모노머의 경우, 가교성 기는 바람직하게는 (선형) 분자의 말단에 위치한다. 가교성 모노머의 분자량은 바람직하게는 적어도 3200 Da, 더욱 바람직하게는 적어도 4000 Da이다. 20, 40 또는 심지어 60 kDa 이상의 높은 분자량도 사용될 수 있다. 실제적인 보다 높은 한계치는 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 점도에 의해 형성되는데, 상기 점도는 35℃에서 4000m㎩ㆍs 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 중합성 화합물의 분자량은 100 kDa 이하이다.
상기 중합성 화합물 내의 옥시에틸렌기는 이러한 기의 연속적인 사슬을 형성하거나(예를 들어, -(CH2CH2O)n-과 같은 형태, 여기에서 n은 적어도 70임), 또는 상기 사슬은 -(CH2CH2O)n-q-R-(OCH2CH2)q-(여기서, q는 1 내지 n-1임)로서 중단부(interrution)를 포함할 수 있다. 이러한 중단부(R)의 예로는 -CH2-, -(CH2)x-(여기에서, x>2), -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C6H4-, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-(비스페놀 A), -(C=O)-를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 2개의 비닐기는 적어도 15개, 보다 바람직하게는 적어도 25개 또는 35개의 옥시에틸렌기에 의해 분리된다. 높은 옥시에틸렌 함량이 바람직한 데, 그 이유는, 이것은 그의 친수성 특성으로 인해 기질 중에 이산화탄소의 용해도를 증가시켜 투과성을 향상시키기 때문이다. 바람직하게는, 옥시에틸렌기의 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%가 가교성 모노머 중에 존재한다. 몇몇 실시형태에서는 심지어 90 중량% 이상의 옥시에틸렌기가 바람직하다. 바람직하게는, 가교성 모노머의 최대 99.85 중량%가 옥시에틸렌기이다. 두 가교성 기 간의 옥시에틸렌기의 최대 개수에는 제한이 없지만, 멤브레인이 사용되는 조건 하에 폴리-옥시에틸렌 사슬의 결정화는 가능한 한 억제할 필요가 있는데, 그 이유는, 결정화된 형태에서는 유동성(flux)이 심하게 감소되기 때문이다. 실온 또는 실온 이하의 온도에서 결정화하는 기질을 지닌 중합체 필름은, 배기 가스 또는 수증기 등의 분리와 같이, 고온 적용에 대해서 유동성에 그러한 부작용 없이 사용될 수 있다. 하나 이상의 비-옥시에틸렌기(non-oxyethylene group)를 포함하는 구조를 이용하는 것은 결정화 방지에 효과적일 수 있다. 다른 구조에 있어서, 다른 화합물이 중합체 필름에 내포될 수 있고, 따라서, 전체적인 옥시에틸렌 함량은 가교성 모노머에서보다 낮을 수 있다. 바람직하게는, 옥시에틸렌기는 중합체 필름의 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더더욱 바람직하게는 70 중량% 또는 80 중량%를 구성한다. 멤브레인 중의 옥시에틸렌기의 함량에 대한 바람직한 상한치는 98 중량% 또는 95 중량%이다.
일반적으로, 수종의 모노머의 조합이 바람직하다. 이작용성의 가교성 모노머와 단작용성 모노머와의 혼합물에 의한 경우, 양호한 결과가 얻어질 수 있다. 대안적으로, 보다 높은 작용성의 모노머가 이용될 수 있지만, 보다 많은 양은 높은 가교 밀도 및 강성 구조를 초래하므로 통상 소량이다. 바람직하게는, 조성물은 보다 높은 작용성 모노머(예를 들어, 3 이상의 가교성 기를 지님)를 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%를 포함한다. 중합될 조성물은 바람직하게는 가교성 모노머를 3 내지 80 중량% 포함하며, 또한, 단작용성 모노머, 상이한 종류의 첨가제 및 용매를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 조성물은 가교성 모노머를 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 포함한다. 한가지 이상의 유형의 가교성 모노머가 이용될 수 있다.
적절한 가교성 모노머는 이하의 화학식 I 또는 화학식 II에 따라 기술될 수 있다:
[화학식 I]
[화학식 II]
식 중,
a는 적어도 70/m 이상 1100이다.
m은 2 내지 6, 바람직하게는 2이다.
Rm은 m에 해당되는 다가 라디칼, 즉, R2(m=2), R3(m=3), R4(m=4), R5(m=5), R6(m=6)이다.
p는 1 이상 500 이하이고, 바람직하게는 1 내지 100이다.
z는 적어도 70/p이상 1100 이하이다.
R2는 R21 또는 R22이고, 이때 R21은 예를 들어, 알킬렌기 -(CH2)x-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C6H4-, -C6HR1 3-, -C6H2R1 2-, -C6H3R1-, -C6R1 4-, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-CH(CH3)-C6H4-, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, 또는 폴리알킬렌글라이콜(예컨대, 폴리(프로필렌글라이콜), 폴리(뷰틸렌글라이콜), 폴리(트라이메틸렌글라이콜), 폴리(테트라메틸렌글라이콜))이다.
R22는, 예를 들어, 카보닐기 -C(=O)- 또는 화학식: -C(=O)-R21-C(=O)-의 다이카복시기, 화학식: -C(=O)-NH-R21-NH-C(=O)-의 다이카바메이트기 또는 화학식: -C(=O)-O-R21-O-C(=O)-의 다이카보네이트기이다.
상기에서, x는 1 내지 10이며, R1은 H, 또는 C1-C10의 알킬기, 또는 방향족기, 또는 알콕시기, 또는 에스터기이다.
R3의 예:
R4의 예:
R6의 예:
Y1- 및 Y2-는 예를 들어, -(C=O)-O-, -C(=O)-O-(CH2)x-O-, -C(=O)-NR1-, -C(=O)-NR1-(CH2)x-O-, -C(=O)-OCH2-CH(OH)-CH2O-, -C(=O)-OCH2-CH(OH)-CH2NR1-, -C6H4-, CH2=CH-O-, -O-C(=O)-(CH2)x-O-, -S-, -NR1-, -NH-C(=O)-(CH2)x-O-, -CH2-O-, -CH2-O-C(=O)-(CH2)x-O-, -CH2-NH-C(=O)-(CH2)x-O-, -SiR1 3-, -CH2-SiR1 3-이다.
상기에서, x는 1 내지 10이며, R1은 H, 또는 C1-C10의 알킬기, 또는 방향족기, 또는 알콕시기, 또는 에스터기이다.
분자 내 옥시에틸렌기의 총 개수는 n=z*m 또는 n=z*p이다.
구체적인 화합물의 예로는 폴리(에틸렌글라이콜) 다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜) 다이비닐에터, 폴리(에틸렌글라이콜) 다이알릴에터, 비스페놀 A 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 프로페인다이올 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 뷰테인다이올 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 헥세인다이올 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜-코-프로필렌글라이콜) 다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜)-블록-폴리(프로필렌글라이콜)-블록-폴리(에틸렌글라이콜) 다이아크릴레이트, 글라이세롤 에톡실레이트 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에톡실레이트 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에톡실레이트 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 에톡실레이트 헥사아크릴레이트를 들 수 있다.
일반적으로, 바람직한 조성물은 상기 중합성 화합물과 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합을 포함한다. 예를 들어, 상기 중합성 화합물과 단작용성 모노머(즉, 1개의 에틸렌성 불포화기를 지닌 화합물)와의 공중합은 양호한 결과를 부여할 수 있고, 보다 높은 투과성이 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 이들 다른 에틸렌성 불포화 화합물은 또한 많은 수의 옥시에틸렌기, 예를 들어, 25개의 옥시에틸렌기를 포함한다. 대안적으로, 보다 고작용성 모노머가 이용될 수 있지만, 통상 너무 높은 가교 밀도를 방지하기 위하여 소량으로 이용된다.
에틸렌성 불포화기를 하나(및 단지 하나만) 지닌 화합물의 예로는 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로나이트릴, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐아세테이트, 및 하기 구조식의 폴리(에틸렌글라이콜) (메타)아크릴레이트를 들 수 있다:
상기 구조식 중, w는 1 내지 100이며, R11은 H 또는 C1-C10의 알킬기 또는 방향족기 또는 알콕시기 또는 에스터기이고, R12는 H 또는 메틸기이다.
일반적으로, 본 발명의 독립된 형태의 멤브레인의 건조 두께는 전형적으로 20㎛ 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 200㎛일 수 있다. 멤브레인은, 지지체에 접합된 경우, 내부 강도를 부여할 필요는 없고, 최적 두께는 투과성 및 균일성 등의 특성에 의거한다. 후자의 경우, 멤브레인 층의 건조 두께는 전형적으로 0.05 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 가스 및 증기에 대한 투과도는 멤브레인 층의 두께에 직접 관련되므로, 가능한 한 얇은 층이 바람직하다. 한편, 상기 층은 선택성을 열화시키는 핀홀 등의 결함 없이 균일할 필요가 있다.
적어도 70개의 옥시에틸렌기를 포함하는 가교성 모노머는 물 등의 극성 용매 중에 충분히 가용성이다. 경제적인 관점에서뿐만 아니라 안전성, 건강 및 환경의 이유로, 물이 가장 바람직한 용매이다.
전형적으로, 상기 용매는 물 및 임의선택적으로 하나 이상의 유기 용매, 특히 물과 혼화가능한 유기 용매(들)를 포함한다. 물과 혼화가능한 유기용매의 예로는 C1 -6 알칸올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, n-펜탄올, 사이클로펜탄올 및 사이클로헥산올; 선형의 아마이드류, 바람직하게는 다이메틸포름아마이드 또는 다이메틸아세트아마이드; 케톤류 및 케톤-알콜류, 바람직하게는 아세톤, 메틸에터케톤, 사이클로헥사논 및 다이아세톤 알콜; 물과 혼화가능한 에터류, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 및 다이옥세인; 다이올류(diols), 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 다이올, 예를 들어, 펜테인-1,5-다이올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 뷰틸렌글라이콜, 펜틸렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 및 싸이오다이글라이콜 및 올리고-알킬렌글라이콜, 바람직하게는 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글라이콜; 트라이올류(triols), 바람직하게는 글라이세롤 및 1,2,6-헥세인트라이올; 다이올의 모노-C1 -4-알킬에터류, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 다이올의 모노-C1 -4-알킬에터, 특히, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)-에톡시]-에탄올 및 에틸렌글라이콜 모노알릴에터; 고리형 아마이드류, 바람직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 및 1,3-다이메틸이미다졸리돈; 고리형 에스터류, 바람직하게는 카프로락톤; 설폭사이드류, 바람직하게는 다이메틸설폭사이드 및 설포레인 등을 들 수 있다.
상기 조성물 내에 용매가 사용되는 경우, 상기 용매는 상기 중합성 화합물의 중합 시 상분리가 일어나지 않는 안정적이고 균질한 용액이 형성되도록 선택된다.
중합성 화합물의 혼합물은 바람직하게는 방사선(radiation)이 조사되어 중합이 실시된다. 원칙적으로, 광개시제(photo-initiator)가 존재한다면 해당 광개시제의 흡수 스펙트럼과 일치하기만 한다면, 또는 광개시제를 필요로 하는 일없이 상기 중합성 화합물을 직접 중합(또는 경화)하는데 충분한 에너지가 제공되기만 한다면, 예를 들어, 자외, 가시 혹은 적외 방사선 등의 임의의 적절한 파장의 (전자기) 방사선을 이용할 수 있다. 전자빔 방사선도 이용할 수 있다. 본 명세서 내에서 경화 및 중합이란 용어는 서로 호환가능하게 사용될 수 있다
적외 방사선에 의한 경화는 또한 열 경화로서 알려져 있다. 따라서, 중합은 에틸렌성 불포화기를 지닌 모노머를 열적 반응성 자유 라디칼 개시제와 조합하여 해당 혼합물을 가열함으로써 수행될 수 있다. 열적 반응성 자유 라디칼 개시제의 예로는 유기 퍼옥사이드류, 예를 들어, 에틸 퍼옥사이드 및 벤질 퍼옥사이드; 하이드로퍼옥사이드류, 예를 들어, 메틸 하이드로퍼옥사이드; 아실로인(acyloin)류, 예를 들어, 벤조인; 특정 아조 화합물, 예를 들어, α,α'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 및 γ,γ'-아조비스(γ-사이아노발레르산); 퍼설페이트류; 퍼아세테이트류, 예를 들어, 메틸 퍼아세테이트 및 tert-뷰틸 퍼아세테이트; 퍼옥살레이트류, 예를 들어, 다이메틸 퍼옥살레이트 및 다이(tert-뷰틸)퍼옥살레이트; 다이설파이드류, 예를 들어, 다이메틸 티우람 다이설파이드; 및 케톤 퍼옥사이드류, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 들 수 있다. 약 30℃ 내지 약 150℃의 범위 내의 온도가 일반적으로 이용된다. 대부분의 경우, 약 40℃ 내지 약 110℃의 범위 내의 온도가 사용된다.
전술한 모든 방법 중, 자외광을 이용한 중합이 바람직하다. 광개시제가 존재할 경우, 파장이 해당 광개시제의 흡수 파장과 일치한다면, 적절한 파장은 예를 들어, UV-A(400-320㎚), UV-B(320-280㎚), UV-C(280-200㎚)이다.
자외광의 적절한 광원은 수은 아크 램프, 탄소 아크 램프, 저압 수은 램프, 중간압 수은 램프, 고압 수은 램프, 선회류(swirlflow) 플라즈마 아크 램프, 제논(xenon) 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 레이저 및 자외선 발광 다이오드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 중간압 또는 고압의 수은 증기 형태의 자외선 발광 램프이다. 또한, 상기 램프의 발광 스펙트럼을 변경하기 위하여 금속 할라이드와 같은 첨가물이 제공될 수 있다. 대부분의 경우에 200 내지 450㎚ 사이의 최대 발광 파장을 갖는 램프가 가장 적절하다.
노광장치의 에너지 출력은 20 내지 1000W/㎝일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 500W/㎝이지만, 원하는 노광선량이 실현될 수 있기만 한다면 더 높거나 더 낮을 수도 있다. 노광 강도는 멤브레인의 최종 구조에 영향을 주는 경화의 정도를 조절하는데 사용될 수 있는 변수들 중 하나이다. 노광선량은, 장치에 표시된 UV-B 범위 내에서 고에너지 UV 광량계(EIT-Instrument Markets사의 UV Power Puck(상표명))로 측정한 경우, 적어도 40mJ/㎠가 바람직하며, 40 내지 600mJ/㎠가 보다 바람직하며, 70 내지 220mJ/㎠가 가장 바람직하다. 노광 시간은 자유롭게 선택할 수 있으나 짧은 것이 바람직하고, 일반적으로 5초 이하, 바람직하게는 2초 이하, 예를 들어, 1초 이하인 것이 바람직하다. 노광 시간을 결정하는 경우, 노광 장치의 거울에 의해 반사된 방사선을 포함한 직접 방사선만이 고려되며, 간접적인 미광(stray light)은 고려되지 않는다.
광개시제가 본 발명에 따라 이용될 수 있고, 이것은 중합성 화합물(들)의 혼합물 속에 혼합될 수 있다. 광개시제는 통상 코팅된 혼합물이 UV 또는 가시광선 방사선에 의해 경화될 경우에 요구된다. 적절한 광개시제는 라디칼 유형, 양이온 유형 또는 음이온 유형의 광개시제 등과 같이 당업계에 공지되어 있다.
라디칼 유형 I 광개시제의 예로는 α-하이드록시알킬케톤류, 예를 들어, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(Irgacure(상표명) 2959: 치바사 제품), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(Omnirad(상표명) 669: 치바(Ciba)사 제품), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure(상표명) 184: 치바사 제품), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(Sarcure(상표명) SR1173: 사토머사(Sartomer) 제품, 또는 Additol(상표명) HDMAP: 서피스 스페셜리티즈사(Surface Specialities) 제품), 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-{4-(1-메틸비닐)페닐}프로파논](Sarcure(상표명) SR1130: 사토머사 제품), 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-tert-뷰틸-)페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-[4'-(2-하이드록시프로폭시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-프로파논(Darcure(상표명) 1116: 치바사 제품); α-아미노알킬페논류, 예를 들어, 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-4'-몰폴리노뷰티로페논(Irgacure(상표명) 369: 치바사 제품), 2-메틸-4'-(메틸싸이오)-2-몰폴리노프로피오페논(Irgacure(상표명) 907: 치바사 제품); α,α-다이알콕시아세토페논류, 예를 들어, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논(Irgacure(상표명) 651: 치바사 제품), 2,2-다이에톡시-1,2-다이페닐에타논(Uvatone(상표명) 8302: 업존(Upjohn)사 제품), α,α-다이에톡시아세토페논(DEAP: 라안(Rahn)사 제품), α,α-다이-(n-부톡시)아세토페논(Uvatone(상표명) 8301: 업존사 제품); 페닐글라이옥솔레이트류, 예를 들어, 메틸벤조일포르메이트(Darocure(상표명) MBF: 치바사 제품); 벤조인 유도체, 예를 들어, 벤조인(Esacure(상표명) BO: 람버티(Lamberti)사 제품), 벤조인 알킬에터(에틸, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소-뷰틸 등), 벤질벤조인 벤질에터, 아니소인(anisoin); 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드, 예를 들어, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드(Lucirin(상표명) TPO: 바스프(BASF)사 제품), 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트(Lucirin(상표명) TPO-L: 바스프사 제품), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(Irgacure(상표명) 819: 치바사 제품), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀옥사이드(Irgacure(상표명) 1800 또는 1870)를 들 수 있다. 다른 상업적으로 입수가능한 광개시제로는 1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)]-1,2-옥테인다이온(Irgacure(상표명) OXE01), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)에타논(Irgacure(상표명) OXE02), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(Irgacure(상표명) 127), 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스터(Irgacure(상표명) 754), 옥시-페닐-아세틱-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸에스터(Irgacure(상표명) 754), 2-(다이메틸아미노)-2-(4-메틸벤질)-1-[4-(4-몰폴리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure(상표명) 379), 1-[4-[4-(벤조일페닐)싸이오]페닐]-2-메틸-2-[(4-(메틸페닐)설포닐)]-1-프로파논(Esacure(상표명) 1001M: 람버티사 제품), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비스이미다졸(Omnirad(상표명) BCIM: IGM사 제품) 및 이들의 조합을 들 수 있다.
유형 II 광개시제의 예로는 벤조페논 유도체, 예를 들어, 벤조페논(Additol(상표명) BP: UCB사 제품), 4-하이드록시벤조페논, 3-하이드록시벤조페논, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,5-다이메틸벤조페논, 3,4-다이메틸벤조페논, 4-(다이메틸아미노)벤조페논, [4-(4-메틸페닐싸이오)페닐]페닐메타논, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4,4-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(에틸메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트라이메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트라이메틸-1-프로판아미늄 클로라이드, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트라이데실)벤조페논(Uvecryl(상표명) P36: UCB사 제품), 4-벤조일-N,N-다이메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)오이]에틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드, 안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 안트라퀴논-2-설폰산 나트륨염, 다이벤조수베레논(dibenzosuberenone); 아세토페논 유도체, 예를 들어, 아세토페논, 4'-페녹시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3'-하이드록시아세토페논, 3'-에톡시아세토페논; 싸이오잔테논(thioxanthenone) 유도체, 예를 들어, 싸이오잔테논, 2-클로로싸이오잔테논, 4-클로로싸이오잔테논, 2-아이소프로필싸이오잔테논, 4-아이소프로필싸이오잔테논, 2,4-다이메틸싸이오잔테논, 2,4-다이에틸싸이오잔테논, 2-하이드록시-3-(3,4-다이메틸-9-옥소-9H-싸이오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트라이메틸-1-프로판아미늄 클로라이드(Kayacure(상표명) QTX: 닛뽄 카야쿠(Nippon Kayaku)사 제품); 다이온류, 예를 들어, 벤질, 캠퍼퀴논, 4,4'-다이메틸벤질, 페난트렌퀴논, 페닐프로페인다이온; 다이메틸아닐린류, 예를 들어, 4,4',4"-메틸리다인-트리스(N,N-다이메틸아닐린)(Omnirad(상표명) LCV: IGM사 제품); 이미다졸 유도체, 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비스이미다졸; 티타노센(titanocene)류, 예를 들어, 비스(에타-5-2,4-사이클로펜타다이인-1-일)-비스-[2,6-다이플루오로-3-1H-피롤-1-일]페닐]티타늄(Irgacure(상표명) 784: 치바사 제품); 요오드염류, 예를 들어, 아이오도늄, (4-메틸페닐)-[4-(2-메틸프로필-페닐)-헥사플루오로포스페이트(1-)를 들 수 있다. 원하는 경우, 광개시제들의 조합물도 사용할 수 있다.
아크릴레이트, 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트 또는 다작용성 아크릴레이트류에 대해서는, 유형 I의 광개시제가 바람직하다. 특히, 알파-하이드록시알킬페논류, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-tert-뷰틸-)페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-[4'-(2-하이드록시프로폭시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 및 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-{4-(1-메틸비닐)페닐}프로파논], 알파-아미노알킬페논류, 알파-설포닐알킬페논류 및 아실포스핀 옥사이드류, 예를 들어, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일-페닐포스피네이트 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드가 바람직하다. 광개시제 및 중합성 화합물(들)의 중량에 기초한 비율은 0.001 내지 0.1이 바람직하며, 0.005 내지 0.05가 보다 바람직하다. 사용되는 광개시제의 양을 최소화하는 것이 바람직한데, 다시 말해, 광개시제가 경화 단계(또는 경화 단계들) 후에 모두 반응하는 것이 바람직하다. 잔존하는 광개시제는 악영향을 줄 수 있으며, 분리 멤브레인으로서 적용된 경우, 잔존 광개시제를 씻어내기 위하여 과도한 세척이 요구될 수 있다. 단일 유형의 광개시제가 사용될 수 있지만 다수의 상이한 유형의 조합도 사용될 수 있다.
UV 방사선이 사용되는 경우, 수개의 파장에서 발광을 지니는 UV 광원이 선택될 수 있다. 광개시제를 활성화하기 위하여 층(들) 내부 깊이 충분한 방사선이 침투하도록 UV 광원과 광개시제(들)의 조합이 최적화될 수 있다. 전형적인 예는 퓨전 UV 시스템(Fusion UV Systems)사에서 공급되는 600와트/인치(240W/㎝)의 출력을 갖는 H-램프(H-bulb)인데, 약 220㎚, 255㎚, 300㎚, 310㎚, 365㎚, 405㎚, 435㎚, 550㎚ 및 580㎚의 최대 발광 파장을 갖는다. 대안적인 예는 다른 발광 스펙트럼을 갖는 V-램프 및 D-램프인데, 각각 350 내지 450㎚ 사이 및 400㎚ 이상의 주요 발광 파장을 갖는다. 바람직하게는, UV 광원과 광개시제는, 제공된 UV 광의 파장이 광 개시제(들)의 흡수에 상당하도록 선택된다. 광원과 광개시제 조합의 선택으로부터 최적의 조합이 만들어질 수 있다. 다수 유형의 광개시제를 적용하면 동일한 조사 강도로 보다 두꺼운 층들이 효율적으로 경화될 수 있다.
광개시제가 첨가되지 않을 경우, 중합성 화합물은 당업계에 공지된 바와 같은 전자빔 노광에 의해 유리하게 경화될 수 있다. 바람직하게는, 출력은 50 내지 300 keV이다. 경화는 또한 플라즈마 혹은 코로나 노광에 의해 달성될 수도 있다.
중합 속도는 중합성 화합물에 아민 상승제(amine synergist)를 첨가함으로써 증가될 수 있다. 아민 상승제는 반응성을 증강시키고 산소 억제를 지연시킨다. 적절한 아민 상승제로는 예를 들어, 유리 알킬 아민, 예컨대, 트라이에틸아민, 메틸다이에탄올 아민, 트라이에탄올 아민; 방향족 아민, 예컨대, 2-에틸헥실-4-다이메틸아미노벤조에이트, 에틸-4-다이메틸아미노벤조에이트 및 또한, 아민 중합체, 예컨대, 폴리알릴아민 및 이의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 아민(예컨대, (메타)아크릴레이트화 아민)과 같은 경화성 아민 상승제가 바람직한데, 그 이유는 이들을 사용하면 경화에 의해 중합체 기질 내로 편입되는 그들의 능력으로 인해 악취가 덜 나기 때문이다. 아민 상승제의 양은 상기 중합성 조성물 중의 중합성 화합물의 중량에 의거해서 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 상기 중합성 화합물의 중량에 의거해서 0.3 내지 3중량%인 것이 보다 바람직하다.
원하는 경우, 계면활성제 또는 계면활성제들의 조합이 상기 중합성 조성물에 습식 제제로서 혹은 표면 장력을 조절하기 위하여 첨가될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 계면활성제가 사용될 수 있는데, 공중합가능한 계면활성제를 들 수 있다. 상기 중합성 조성물 내에 사용하기에 적합한 계면활성제로는 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 조합을 들 수 있다. 바람직한 비이온성 계면활성제로는 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 플루오로알킬에터 등을 들 수 있다. 바람직한 이온성 계면활성제로는 알킬트라이메틸암모늄염(상기 알킬기는 통상적으로 8 내지 22개(바람직하게는 12 내지 18개)의 탄소 원자를 포함); 알킬벤질다이메틸암모늄염(상기 알킬기는 통상적으로 8 내지 22개(바람직하게는 12 내지 18개)의 탄소 원자를 포함) 및 에틸설페이트; 및 알킬피리듐염(상기 알킬기는 통상적으로 8 내지 22개(바람직하게는 12 내지 18개)의 탄소 원자를 포함)를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 계면활성제는 예를 들어 불소계 또는 실리콘계일 수 있다. 적절한 불소계 계면활성제의 예로는, 플루오로 C2-C20 알킬카복실산 및 그의 염, N-퍼플루오로옥테인설포닐 글루탐산 이나트륨, 3-(플루오로-C6-C11 알킬옥시)-1-C3-C4 알킬 설폰산 나트륨, 3-(오메가-플루오로-C6-C8 알카노일-N-에틸아미노)-1-프로페인 설폰산 나트륨, N-[3-(퍼플루오로옥테인설폰아마이드)-프로필]-N,N-다이메틸-N-카복시메틸렌 암모늄 베타인, 퍼플루오로 알킬 카복실산(예: C7-C13-알킬 카복실산) 및 그의 염, 퍼플루오로옥테인 설폰산 다이에탄올아마이드, Li, K 및 Na 퍼플루오로 C4-C12 알킬 설포네이트, Li, K 및 Na N-퍼플루오로 C4-C13 알케인 설포닐-N-알킬 글라이신, RfCH2CH2SCH2CH2CO2Li 또는 RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH(여기에서, Rf=F(CF2CF2)3-8 및 x=0 내지 25)의 화학 구조식을 갖는 Zonyl(등록상표)(이.아이. 듀퐁사(E.I. Du Pont) 제품)이라는 이름하의 상업적으로 입수가능한 불소계 계면활성제, N-프로필-N-(2-하이드록시에틸)퍼플루오로옥테인 설폰아마이드, 2-설포-1,4-비스(플루오로알킬)뷰테인다이오에이트, 1,4-비스(플루오로알킬)-2-[2-(N,N,N-트라이알킬암모늄)알킬아미노]뷰테인다이오에이트, 퍼플루오로 C6-C10 알킬설폰아마이드 프로필 설포닐 글라이시네이트, 비스-(N-퍼플루오로옥틸설포닐-N-에탄올아미노에틸)포스포네이트, 모노-퍼플루오로 C6-C16 알킬-에틸 포스포네이트 및 퍼플루오로알킬베타인 등을 들 수 있다. 또한, 유용한 불화탄소 계면활성제는 예를 들어, US-A-4,781,985호 및 US-A-5,084,340호에 기술되어 있다.
실리콘계 계면활성제는 폴리실록세인-폴리옥시알킬렌 공중합체와 같은 폴리실록세인(polysiloxane)류가 바람직하다. 이러한 공중합체는 예를 들어, 다이메틸실록세인-메틸(폴리옥시에틸렌) 공중합체, 다이메틸실록세인-메틸(폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌)실록세인 공중합체, 트라이실록세인과 폴리에터의 공중합체로서 트라이실록세인 알콕실레이트, 및 실록세인과 폴리프로필렌 옥사이드의 공중합체로서 실록세인 프로폭실레이트일 수 있다. 상기 실록세인 공중합체 계면활성제는 당업자들에게 공지된 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있으며, 랜덤, 교호, 블록 또는 그래프트 공중합체로 제조될 수 있다. 상기 폴리에터 실록세인 공중합체는 100 내지 10,000의 범위 내의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 시판되는 상업적으로 입수가능한 폴리에터 실록세인 공중합체의 예로는 시케이 윗코(CK WITCO)사에서 제조한 SILWET(등록상표) DA 시리즈, 예를 들어, SILWET(등록상표) 408, 560 또는 806, SILWET(등록상표) L 시리즈, 예를 들어, SILWET-7602(등록상표) 또는 COATSIL(등록상표) 시리즈, 예를 들어, COATSIL(등록상표) 1211을 들 수 있고; 신에츠(SHIN-ETSU)사에서 제조한 KF351A, KF353A, KF354A, KF618, KF945A, KF352A, KF615A, KF6008, KF6001, KF6013, KF6015, KF6016, KF6017; 비와이케이-케미(BYK-CHEMIE)사에서 제조한 BYK-019, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-325, BYK-330, BYK-333, BYK-331, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348; 및 테고(TEGO)사에서 제조한 GLIDE(상표명) 450과 같은 GLIDE(상표명) 시리즈, FLOW(상표명) 425와 같은 FLOW(상표명) 시리즈, WET(상표명) 265와 같은 WET(상표명) 시리즈를 들 수 있다.
가스에 대한 투과성은 멤브레인의 팽윤성에 의해 그리고 가소화에 의해 영향받는다. 가소화에 의해 화합물은 멤브레인을 침투하여 가소제로서 작용한다. 습한 환경에서, 물(증기)은 팽윤을 일으킬 수 있지만, 탄화수소 화합물, 알코올 등의 기체 흐름 내의 불순물이 기여할 수 있다. 너무 많은 팽윤/가소화는 비극성 가스에 비해서 극성 가스에 대한 선택성을 저감시킬 수 있고, 멤브레인을 손상시킬 수 있다. 팽윤도는 모노머의 종류와 비율, 가교 정도(노광 선량, 광개시제 종류와 양) 및 기타 성분(예를 들어, 연쇄 이동제(chain transfer agent), 상승제)에 의해 제어될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 적어도 2종의 혼합물은 기판 상에서 코팅(동시에 혹은 연속적으로)되고, 중합 및 건조 후 적어도 상부층 및 해당 상부층보다 기판에 더욱 가까운 적어도 하나의 하부층을 포함하는 멤브레인으로 된다. 이 실시형태에 있어서, 상부층은 본 발명의 멤브레인을 포함하고, 하부층은 다공성 구조를 지니고 멤브레인에 대해서 강도를 부여한다. 2층 멤브레인 구조에 대해서, 하부층의 건조 두께는 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 70 내지 400㎛, 가장 바람직하게는 100 내지 300 ㎛의 건조 두께를 지니며, 상부층의 건조 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 4 ㎛, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛이다.
임의선택적인 첨가제는 하나 이상의 작용성 싸이올기를 포함하는 중합성 화합물이다. 이들 화합물은 이어서 산소 억제에 대해 덜 민감한 것으로 알려져 있는 연쇄이동제로 역할하며, 이를 사용하면 더욱 균일한 중합체 사슬 길이 및 가교 밀도가 얻어진다. 싸이올 화합물의 예로는 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 알킬 머캅토프로피오네이트, 머캅토-프로필설포네이트, 에틸다이싸이오카보네이토-S-설포프로필에스터, 다이머캅토프로페인 설포네이트 및 머캅토벤즈이미다졸 설포네이트를 들 수 있다. 바람직한 싸이올 화합물은 머캅토에탄올, 머캅토에틸에터, 머캅토벤즈이미다졸, 에틸다이싸이오아세테이트, 뷰테인싸이올 및 에틸렌다이옥시다이에테인싸이올이다. 최적량은 상기 가교성 조성물의 조성, 상기 연쇄이동제의 유형(반응성) 및 조사선량에 따라 크게 좌우되기 때문에, 최적 농도는 경우에 따라 결정되어야 한다. 높은 농도의 연쇄이동제가 사용된 경우, 상기 화합물이 지지체에 인접한 층 내에 있다면 접착 문제가 일어날 수 있는 것으로 판명되었다. 다중층 멤브레인이 제조되는 경우, 상기 연쇄이동제는 표면 구조에 대한 영향이 최대가 될 것으로 예상되는 상부층에 존재하는 것이 바람직하다. 매우 높은 농도는 가교 반응을 너무 많이 지연시켜, 완전히 중합되지 않고 습한 상태로 남아있는 층을 만들 수 있다. 상기 연쇄이동제는 중합성 화합물에 대하여 0.001 내지 1.0mmol/g의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 대부분의 화합물에 있어서, 바람직한 범위는 중합성 화합물에 대하여 0.005 내지 0.1mmol/g이 될 것이다. 상기 멤브레인이 하나 이상의 층으로 이루어진다면, 상기 연쇄이동제를 포함하는 층 또는 층들에 대하여 상기 언급된 범위가 적용된다.
기타 첨가제는, 달성하고자 하는 목적에 따라서, 1종 이상의 가소제, 예컨대, (폴리)알킬렌글라이콜, 글라이세롤에터 및 낮은 Tg-값(유리 전이 온도)을 갖는 중합체 격자(lattice) 등, 또한, 1종 이상의 통상적인 첨가제, 예를 들어, 산, pH 조절제, 보존료, 점성 개선제, c.q. 안정제, 분산제, 억제제, 발포방지제, 유기/무기염, 양이온성, 음이온성, 비이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제 등을 포함한다.
전술한 첨가제(광개시제, 아민 상승제, 계면활성제, 연쇄이동제, 가소제, 통상적인 첨가제)는 당업자에게 공지된 것으로부터 선택될 수 있으며, 중합될 조성물에 의거해서 바람직하게는 0 내지 20중량%의 범위로 첨가될 수 있다. 전술한 성분들 중 어느 것이라도 단독 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 이들은 물에 용해되거나, 분산되거나, 중합체-분산되거나, 유화되거나 또는 유적(oil droplet)으로 전환된 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 멤브레인은 이하의 단계들에 의해 제조될 수 있다:
중합체 필름은 바람직하게는 분리 멤브레인으로서 사용된다. 상기 지지체는, 상기 중합체 필름과 지지체가 조합해서 사용될 경우 다공성인 것이 바람직하다.
고강도 UV광이 가교성 조성물을 중합화 및 가교시키는 데 적용되는 경우, UV 램프(들)에 의해 열이 발생된다. 많은 시스템에 있어서, 공기에 의한 냉각이 상기 램프의 과열을 방지하는데 적용될 수 있다. 또, IR광의 상당량은 UV-빔과 함께 조사된다. 일 실시형태에서, 코팅된 지지체의 가열 상승은 상기 UV 램프(들)와 해당 램프(들) 밑으로 안내되는 코팅층 사이에 IR 반사 석영판을 설치함으로써 저감된다.
코팅 방법으로서는, 임의의 방법이 이용될 수 있고, 그 예로는, 커튼 코팅, 압출 코팅, 에어-나이프 코팅, 슬라이드 코팅, 롤 코팅 방법, 리버스 롤 코팅, 딥 코팅(dip coating), 로드 바 코팅(rod bar coating) 및 스프레이 코팅을 들 수 있다. 다중층의 코팅은 사용되는 실시형태에 따라 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 고속 코팅 기계 내에 사용하기 위한 충분히 유동적인 조성물을 만들기 위하여, 점도는 35℃에서 4000m㎩ㆍs를 초과하지 않는 것이 바람직하며(본 명세서에서 언급되는 모든 점도는 달리 표시되지 않는 한 35℃에서 측정된 것임), 35℃에서 1000m㎩ㆍs를 초과하지 않도록 하는 것이 보다 바람직하다. 슬라이드 비드 코팅(slide bead coating)과 같은 코팅 방법에 있어서, 바람직한 점도는 1 내지 100m㎩ㆍs이다. 상기 원하는 점도는 용매, 바람직하게는 물의 양을 조절함으로써 달성되는 것이 바람직하다.
적절한 코팅 기술을 사용하여, 적어도 15m/min의 코팅 속도, 예를 들어, 20m/min 또는 그 이상, 가령, 60m/min, 120m/min 또는 그 이상 400m/min까지의 코팅 속도가 달성될 수 있다. 고속의 코팅 속도에서 원하는 선량에 도달하기 위해서는, 코팅된 층이 하나 이상의 램프에 노광되도록, 하나 이상의 UV 램프가 요구될 수 있다. 2개 이상의 램프가 사용되는 경우, 이들 램프는 모두 동일한 선량을 부여할 수 있거나 각 램프는 각각의 설정을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1램프는 제2램프 및 후속 램프들보다 더 많은 선량을 부여할 수 있거나, 상기 제1램프의 노광 강도는 더 낮을 수 있다.
상기 코팅을 전술한 지지체 재료의 표면에 도포하기 전에, 이 지지체는 젖음성 및 부착성을 개선할 목적으로, 코로나 방전 처리, 글로 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등이 수행될 수 있다.
정지된 지지체 표면에 일괄처리 방식(batch basis)으로 본 발명을 실시하는 것도 가능하지만, 본 발명의 장점을 충분히 살리기 위해서는, 상기 조성물을 롤-구동되는 연속적 웹 또는 벨트와 같은 이동하는 지지체 표면을 이용하는 연속 방식(continuous basis)으로 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 장치를 사용하여 상기 중합성 조성물이 연속 방식 상에서 제조될 수 있거나 혹은 대형의 일괄처리 방식 상에서 제조될 수 있고, 상기 조성물이 연속적으로 구동되는 벨트 지지체 표면의 상류 말단 상에 연속적으로 적용되며, 중합 수행 수단(조사 광원, 가열원, 플라즈마 발생기 등)이 상기 조성물 적용 스테이션 하류의 벨트 위쪽에 위치되어 있고, 멤브레인 제거 스테이션은-적용가능하다면- 상기 벨트의 더욱 하류에 있고, 상기 멤브레인은 연속적인 시트의 형태로 제거된다. 상기 멤브레인으로부터 소정의 물이나 용매를 제거하는 것은 상기 멤브레인이 벨트로부터 취해지기 전이나 후에 이루어질 수 있다. 본 실시형태 및 상기 멤브레인을 상기 지지체의 표면으로부터 제거하는 것이 바람직한 모든 다른 예에 있어서, 물론, 상기 지지체 표면은 그로부터 상기 멤브레인의 제거가 가능한 한 용이하게 되는 것이 바람직하다. 이러한 실시형태의 실시를 위해 유용한 전형적인 지지체 표면은 낮은 표면 에너지를 지니고, 또한, 매끄러운 스테인레스 강철 시트 또는, 훨씬 더 매끄러운 테플론이나 테플론-코팅된 금속 시트이다. 연속적인 벨트를 사용하는 것보다 오히려, 상기 지지체 표면은, 롤 형태로, 예를 들어, 이형지, 수지 코팅된 용지, 플라스틱 필름 등(그러나, 용매가 존재하는 경우, 해당 용매에 용해되지 않는 것)의 소모용 재료일 수 있으므로, 상기 롤로부터 용액 도포 스테이션의 상류에서 연속적인 구동 길이로 풀려진 후 다시 감길 수 있으며, 조사 스테이션의 하류에서 상기 표면 상에 멤브레인을 갖는다. 다른 실시형태에서, 상기 멤브레인은 상기 지지체로부터 분리되지 않는데, 이 경우 상기 지지체는 상기 멤브레인을 통한 높은 유동성이 가능하도록 충분히 다공성인 것이 바람직하다. 다공성 지지체의 예로는 직포 재료, 부직포 재료, 다공성 중합성 멤브레인, 다공성 무기 멤브레인을 들 수 있다. 상기 다공성 지지체는 시트 형태로 제한되지 않고, 중공 섬유(hollow fiber)와 같은 원통 형태의 다공성 지지체도 사용될 수 있다. 상기 용매의 제거는 상기 지지체를 그 위에 멤브레인이 놓인 상태에서 다시 감기 전에 이루어지는 것이 바람직하지만, 그 후의 단계에서 이루어질 수도 있다.
본 발명의 멤브레인은 해당 멤브레인이 카트리지 내에 조립되어 있는 모듈로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 멤브레인의 기하학적 구조는 해당 멤브레인이 패킹되는 방식에 영향을 준다. 바람직한 멤브레인 카트리지의 기하학적 구조는 평면 시트, 나선형으로 감긴 형태 및 중공 섬유 형태이다.
본 발명자들은 가스 분리를 위한 본 발명의 멤브레인의 유용성을 강조하였지만, 본 발명은 가스 투과성 멤브레인에 국한되지 않음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 이하의 비제한적인 실시예들에 의해 보다 상세히 설명될 것이다. 달리 표현되지 않는 한, 모든 주어진 비율 및 양은 중량에 기초한 것이다.
멤브레인의
제조
각 실시예에 대하여 하기 기술된 바와 같이 혼합물을 제조하였다.
해당 혼합물을 바 코팅기(알 케이 프린트 코트 인스투루멘츠사(R K Print Coat Instruments Ltd)의 나선형으로 감긴 K Bar)로 유리판에 200 ㎛ 코팅 두께로 코팅하고, 100% UV 파워(D-램프) 및 15m/min의 컨베이어 속도를 갖는 벤치-탑 컨베이어(bench-top conveyor) LC6E에 끼워맞춘 Light-Hammer(상표명)(모두 퓨전 유브 이 시스템즈(Fusion UV Systems)사가 공급)를 사용하여 UV광에 3회 노광시켜 경화하였다.
상기 경화된 필름(멤브레인)을 상기 유리판으로부터 제거하여 40℃에서 30분간 건조하였다.
멤브레인의
물리적 특성 평가
상기 멤브레인의 물리적 강도(굽힘성)를 3㎜ 두께의 플라스틱 판 주위에서 상기 얻어진 프리 필름을 굽힘으로써 평가하고, 상기 테스트의 결과에 따라 A 내지 E로 등급을 매겼다:
A: 파열없이 180°굽힘 가능,
B: 120° 내지 180° 사이에서 파열,
C: 90° 내지 120° 사이에서 파열,
D: 60° 내지 90° 사이에서 파열,
E: < 60°에서 파열.
멤브레인의
EO
함량 계산
상기 멤브레인의 EO 함량은 비휘발성 성분들의 EO 함량을 결정함으로써 계산되는데, 상기 멤브레인이 지지체로부터 분리되지 않은 경우에는 상기 지지체는 포함되지 않는다. EO 함량은 다음과 같이 계산된다:
EO 함량={(각 비휘발성 화합물의 중량%)*(각 비휘발성 화합물 내의 옥시에틸렌 분율의 평균 분자량)/(각 비휘발성 화합물의 평균 분자량)}/{전체 고형분 함량}
상기 식 중, 상기 조성물의 전체 고형분 함량은 상기 비휘발성 성분들로 구성된다.
가스
투과도의
평가
상기 얻어진 필름을 통한 CO2 및 N2의 유동량을 80℃ 및 2000㎪(20bar)의 가스 공급 압력에서 개별적으로 각 가스에 대해 4.2㎝의 측정 직경을 갖는 밀리포어(Millipore)사의 가스 투과 셀을 사용하여 측정하였다. 투과도 P를 하기 식을 기초로 하여 계산하였다:
P = F×L×10-12/(60×A×p)(단위: ㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪)
상기 식 중, F는 가스 유량(SCCM), L은 멤브레인 두께(㎛), A는 멤브레인의 면적=0.001385㎡, 및 p는 공급 가스 압력(㎪)이고, ×은 곱셈을 나타낸다. STP는 표준 온도 및 압력인데, 이는 0℃ 및 1기압이며, 따라서 1㎥(STP)는 STP 조건에서의 1㎥이고, SCCM은 "standard cc/min"이며, 이는 STP 조건에서의 유량(cc/min)이다.가스 유량은 디지털 유량계에 의해 측정된다.
선택도(αCO2 / N2)는 하기 식에 기초하여 계산되었다:
αCO2 / N2 = PCO2/PN2.
비교예
1
50부(part)의 PEG600DA(폴리(에틸렌글라이콜) 다이아크릴레이트, 평균 Mn=700Da, 시그마 알드리치사 제품)를 0.09부의 Zonyl(상표명) FSN(듀퐁사 제품), 0.5부의 Additol(상표명) HDMAP(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 서피스 스페셜리티즈사 제품) 및 49.4부의 물과 함께 혼합하였다.
상기 혼합물을 전술한 절차에 따라 코팅하고 경화하였으며, 이를 평가하였 다.
건조 전에 상기 경화된 혼합물은 겔 형태의 외관을 보였으며, 건조 후에 필름을 유리판으로부터 제거할 수 있었으나 매우 쉽게 파열되었다(굽힘 불가능).
상기 건조된 필름의 두께는 150㎛였다.
상기 필름을 통한 CO2 유량은 1.58SCCM이었으며, N2 유량은 유량계의 검출 한계치(0.2SCCM) 이하였다. 따라서, CO2 투과도는: (1.58×150×10-12)/(60×0.001385×2000)=1.426×10-12㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪이었다.
상기 N2 유량은 0.2SCCM 이하이므로, N2 투과도는 0.18㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪(=(0.2×150×10-12)/(60×0.001385×2000)) 이하이며, 따라서, CO2/N2 선택도 αCO2/N2=PCO2/PN2는 1.426/0.18=7.9보다 크다.
PEG600DA의 옥시에틸렌(EO) 함량은 82.0%이고, Zonyl(상표명) FSN100의 EO 함량은 60%로 예측되었다. Additol(상표명) HDMAP는 EO기를 함유하지 않았고, 따라서, 상기 중합체 필름의 EO 함량은 81.2%였다.
비교예
2
비교예 2는, PEG600DA 대신에 PEG2000DA(폴리(에틸렌글라이콜) 2000 다이아크릴레이트(Mn=2126), 모노머-폴리머 앤 다작 라보라토리즈사(Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.) 제품)를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지 절차 에 따라 수행되었다. 그 결과는 표 1에 표시되어 있다.
PEG2000DA의 옥시에틸렌(EO) 함량은 94.1%이고, 따라서, 중합체 필름의 EO 함량은 93.1%였다.
실시예
1
실시예 1은, CD9038 대신에 PEG4000DA(폴리(에틸렌글라이콜) 4000 다이아크릴레이트(Mn=4126), 모노머-폴리머 앤 다작 라보라토리즈사 제품)를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지 절차에 따라 수행되었다. 그 결과는 표 1에 표시되어 있다.
PEG4000DA의 옥시에틸렌(EO) 함량은 96.9%이고, 따라서, 중합체 필름의 EO 함량은 95.9%였다.
실시예
2
실시예 2는, PEG600DA 대신에 PEG4000DMA(폴리(에틸렌글라이콜) 4000 다이메타크릴레이트(Mn=4154), 모노머-폴리머 앤 다작 라보라토리즈사 제품)를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지 절차에 따라 수행되었다. 그 결과는 표 1에 표시되어 있다.
PEG4000DMA의 옥시에틸렌(EO) 함량은 96.3%이고, 따라서, 중합체 필름의 EO 함량은 95.3%였다.
비교예
3
비교예 3은, PEG600DA 50부 대신에 PEG600DA 25부와 MPEG-A(폴리(에틸렌글라이콜) 메틸 에터 아크릴레이트(Mn ~ 454), 시그마 알드리치사 제품) 25부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 절차에 따라 수행되었다. 그 결과는 표 1에 표시되어 있다.
MPEG-A의 옥시에틸렌(EO) 함량은 81.1%이고, 따라서, 중합체 필름의 EO 함량은 80.7%였다.
실시예
3
실시예 3은, PEG600DA 대신에 PEG4000DA(폴리(에틸렌글라이콜) 4000 다이아크릴레이트(Mn=4126), 모노머-폴리머 앤 다작 라보라토리즈사 제품)를 이용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지 절차에 따라 수행되었다. 그 결과는 표 1에 표시되어 있다.
중합체 필름의 EO 함량은 88.1%였다.
모노머 | 비닐기 | N | Mn(Da) | 굽힘성 | CO2 투과도 P | αCO2 / N2 | |
비교예 1 | PEG 600DA | 아크릴레이트 | 13 | 742 | E | 1.425 | >8 |
비교예 2 | PEG 2000DA | 아크리레이트 | 45 | 2126 | B | 3.65 | >20 |
실시예 1 | PEG 4000DA | 아크릴레이트 | 91 | 4126 | A | 4.70 | >26 |
실시예 2 | PEG 4000DMA | 메타크릴레이트 | 91 | 4154 | A | 4.52 | >25 |
비교예 3 | PEG 600DA/MPEGA | 아크릴레이트 | 13 | 742 | D | 3.05 | >17 |
실시예 3 | PEG 4000DA/MPEGA | 아크릴레이트 | 91 | 4126 | A | 6.11 | >34 |
f: 가교성 모노머의 작용성(가교성 모노머 내의 불포화기의 수) n: 가교성 모노머 내의 옥시에틸렌기(CH2CH2O)의 수 Mn: 가교성 모노머의 분자량 투과도 P의 단위: ×10-12㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍkㆍ㎩ |
멤브레인의 20℃에서의 물 투과도는 1.4×10-9㎥/㎡ㆍsㆍ㎪ 이하인 것으로 판명되었다.
결과
UV 광에 의한 경화에 의한 모든 실시예의 중합은 성공적이었다.
SEM에 의한 멤브레인 표면 및 단면의 관찰 결과, 기공이 보이지 않았으며 이것은 기공이 존재한다고 해도 해당 기공의 크기가 10 ㎚ 이하인 것을 나타내는 것임을 알 수 있었다.
멤브레인의 물리적 강도(굽힘성)는 가장 많은 수의 옥시에틸렌 단위를 지닌 중합성 화합물에서 최상이었다.
많은 수의 옥시에틸렌 단위를 지닌 중합성 화합물을 사용한 결과 높은 투과도값이 얻어졌다.
중합성 화합물 및 단작용성 모노머와의 혼합물에 의해 얻어진 결과는, 해당 혼합물에 의해 더 높은 투과도값이 얻어진 것만을 제외하고 중합성 화합물에 의한 결과와 일치한다. 이 결과는 더 낮은 가교 밀도로 설명될 수 있는데, 그 이유는 단작용성 모노머가 기질 내로 경화되지만 가교 밀도에는 기여하지 않기 때문이다. 이들 실험에 있어서, 가장 최상의 결과는 상기 단작용성 모노머와 더 많은 수의 옥시에틸렌 단위(91)와의 조합에 의해 얻어진다.
사용된 유량계의 검출 한계 이하의 매우 낮은 질소 흐름으로 인해(0.2 SCCM 이하로), 단지 선택성에 대한 최소값이 확인될 수 있었다.
Claims (15)
- 적어도 70개의 옥시에틸렌기와 적어도 2개의 중합성 기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물을 중합시킴으로써 얻어질 수 있는, 연속적인 실질적으로 비다공성 층을 포함하는 멤브레인.
- 적어도 70개의 -(-CH2-CH2-O-)-(옥시에틸렌)기 및 적어도 2개의 중합성 기를 포함하는 화합물의 중합 생성물을 포함하는, 연속적인 실질적으로 비다공성 층을 포함하는 멤브레인.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 기는 각각 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것인 멤브레인.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 기는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아마이드기, 비닐에터기, 비닐에스터기, 비닐아마이드기, 알릴에터기, 알릴에스터기, 알릴아민기, 알릴아마이드기, 스티릴기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 멤브레인.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 기 중 적어도 하나 는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것인 멤브레인.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 기의 적어도 두 개는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것인 멤브레인.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 중합될 조성물의 3 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%를 구성하는 것인 멤브레인.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥시에틸렌기는 적어도 1개의 비-옥시에틸렌기(non-oxyethylene group)가 개재된 폴리에틸렌 옥사이드 사슬인 것인 멤브레인.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속적인 실질적으로 비다공성 층은 옥시에틸렌기를 적어도 60 중량% 포함하는 것인 멤브레인.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멤브레인의 20℃에서의 순수 투과도(pure water permeance)는 6·10-8 ㎥/㎡·s·㎪ 이하인 것인 멤브레인.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 지지체에 접합된 것인 멤브레인.
- 적어도 하나의 카트리지 및 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 멤브레인을 포함하는 모듈.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 멤브레인을 제조하는 방법으로서,a. 적어도 70개의 옥시에틸렌기와 적어도 2개의 중합성 기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;b. 상기 조성물을 지지체에 도포하는 도포 단계;c. 상기 조성물을 중합시켜 실질적으로 비다공성인 중합체 필름을 형성하는 중합 단계;d. 임의선택적으로, 상기 지지체로부터 상기 중합체 필름을 분리하는 단계; 및e. 임의선택적으로, 상기 중합체 필름을 세정 및/또는 건조시키는 단계를 포함하는, 멤브레인의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 도포 단계는 연속적이며, 상기 중합 단계는 도포된 층을 방사선에 노광시키는 단계를 포함하며, 바람직하게는 노광 기간은 1초 이하인 것인, 멤브레인의 제조방법.
- 비극성 가스 및/또는 증기로부터 극성 가스 및/또는 증기의 분리를 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 멤브레인 또는 제12항에 따른 모듈의 용도.
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