JP4691970B2 - 選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法 - Google Patents

選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法 Download PDF

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Description

本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の選択性透過膜を洗浄するための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に関し、さらに詳しくは、液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはその他の処理などによって汚染され、透過流束その他の性能の低下した選択性透過膜を洗浄して性能を回復させるための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に関するものである。
逆浸透膜、限外ろ過膜等の選択性透過膜を用いて、液体の濃縮、脱塩、純水製造その他の水処理を行うと、選択性透過膜は種々の汚染物質によって汚染され、透過流束が低下したり、選択透過率が低下する。このため性能の低下した選択性透過膜を洗浄剤で洗浄して、性能を回復させることが行われている。
従来、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜の洗浄方法では、酸、アルカリ、有機溶媒または界面活性剤を洗浄剤として用いることが多い。例えば特許文献1には、洗浄剤としてアルカリを用いる洗浄方法が示されているが、この方法では、汚染の度合いが激しいと短時間で透過流束を回復させることは困難であり、また透過流束の回復率も100%には至らない。無機物および有機物を含む排水等の処理に選択性透過膜を用いると、無機物および有機物を含む汚染物質が付着するが、このような付着物は上記洗浄剤を単独で用いても除去できないため、例えば酸で洗浄した後、アルカリで洗浄するなど、前後にずらせて組み合わせ洗浄が行われていた。しかしこの場合でも、洗浄工程が複雑で、洗浄時間が長くなるにもかかわらず、洗浄効果の改善は少なく、透過流束の回復率も十分でない。
一方、高分子のポリアルキレングリコール、ノニオン性界面活性剤、蛋白、多糖類、糖蛋白、フミン(humin)等の分子量400を超えるTOC(全有機炭素)成分を含む排水等を選択性透過膜で処理することにより、これらのTOC成分が付着した選択性透過膜は、上記従来の洗浄剤では性能を回復することができない。上記のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着した選択性透過膜の洗浄方法として、特許文献2には、分子量400以下のポリオールを含む洗浄剤、あるいはさらに有機溶媒を含む洗浄剤で選択性透過膜を洗浄する洗浄方法が示されている。この方法は、透過流束等の透過性能が低下した選択性透過膜を上記の洗浄剤と接触させて洗浄する方法であり、前記のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着した選択性透過膜を効果的に洗浄することができることが示されている。
特許文献2には、分子量400以下のポリオールを含む洗浄剤による洗浄の洗浄効果をさらに高めるために、前洗浄または後洗浄として酸を含む洗浄剤による洗浄、アルカリを含む洗浄剤による洗浄、または他の洗浄を行うことが示されている。この方法は、分子量400以下のポリオールを含む洗浄剤による洗浄と、酸を含む洗浄剤による洗浄、またはアルカリを含む洗浄剤による洗浄等の他の洗浄とを、前後にずらせて組み合わせて洗浄を行う方法である。しかしこのような洗浄方法では、洗浄工程が複雑で、洗浄時間が長くなるほか、洗浄回復性が十分でないなどの問題点がある。
日本特許公開昭54−99783号公報 WO 2004−076040
本発明の課題は、分子量400を超えるTOC成分のような除去困難な有機物に対する洗浄効果を高めるとともに、スケール等の無機物除去能を付加でき、これにより前記TOC成分とスケール等の無機物による汚染が複合した強固な複合汚染に対する洗浄能を高めることができ、簡単な工程で短時間に膜性能を効果的に回復ることができる選択性透過膜の洗浄方法を提案することである。
本発明は、次の選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法である。
(1) エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1つのポリオールと、酸またはアルカリとを含み、
各成分の配合量は、使用時における水溶液のポリオールの濃度が1〜50重量%、
酸を用いる場合は、使用時における水溶液がpH3以下、
アルカリを用いる場合は、使用時における水溶液がpH10以上となる量である選択性透過膜の洗浄剤。
(2) 酸が硝酸、塩酸、硫酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも1つである上記(1)記載の洗浄剤。
(3) アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1つである上記(1)または(2)記載の洗浄剤。
(4) 洗浄対象の選択性透過膜は、分子量400を超えるTOC成分が付着したものである上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の洗浄剤。
(5) 透過流束が低下した選択性透過膜を、上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の分子量400以下のポリオールと、酸またはアルカリとを含む選択性透過膜の洗浄剤により洗浄する選択性透過膜の洗浄方法。
本発明において洗浄の対象となる選択性透過膜は、透過流束、選択透過率、その他の性能の低下した選択性透過膜である。ここで選択性透過膜とは、逆浸透膜あるいはナノ濾過膜など、特定の物質、成分等を選択的に透過させる半透膜であり、その用途は制限されず、一般的な用途のものが対象となる。選択性透過膜の材質としては特に制限されず、例えばポリアミド系透過膜、ポリスルホン系透過膜、ポリイミド系透過膜、セルロース系透過膜などが挙げられる。また洗浄の対象となるのは選択性透過膜自体でもよく、膜モジュールでもよい。洗浄の対象となる膜モジュールには特に制限はなく、例えば管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
選択性透過膜の性能低下の原因は何でもよいが、液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはプロセス処理、その他の処理など、逆浸透膜の使用によって汚染されたものが一般的である。汚染物質としても制限はなく、界面活性剤等の有機物、スケール等の無機物など、あらゆる汚染物質が対象となるが、有機物による汚染と無機物による汚染が複合した強固な複合汚染により性能低下した選択性透過膜が洗浄対象として適している。特に分子量400を超えるTOC成分、具体的には高分子のポリアルキレングリコール、ノニオン性界面活性剤(特にアルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤)、蛋白、多糖類、糖蛋白、フミン(例えばフミン酸)等が付着し、さらにカルシウム塩等の無機物質が付着した選択性透過膜のように、洗浄が困難とされた選択性透過膜であっても、洗浄が可能である。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、あるいはこれらを構成成分とするノニオン性界面活性剤、特にアルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤は、選択性透過膜との親和性が高いため、選択性透過膜の表面や細孔に付着して性能低下の原因となる。このうち分子量400以下のものは親水性が高いため、水洗等により容易に洗浄除去されるが、分子量400を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着した選択性透過膜は、水の透過では除去されず、性能低下の原因となり、水による洗浄除去が困難である。蛋白、多糖類、糖蛋白、フミン等の他の分子量400を超えるTOC成分も同様である。上記の分子量400を超える高分子のポリアルキレングリコール、ノニオン性界面活性剤、その他の分子量400を超えるTOC成分は、それらのみが選択性透過膜に汚染物として付着した場合でも、その洗浄除去が困難であるが、これらとともにカルシウム等の無機のスケール成分が複合汚染物として選択性透過膜に付着した場合の複合汚染物の洗浄除去は困難である。
本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1つのポリオールと、酸またはアルカリとを含む洗浄剤であり、これらの成分の他にさらに有機溶媒その他の成分を含んでいてもよい。本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、使用時には水溶液として使用されることが多いが、製品形態としては、水を含んでいても、含んでいなくてもよい。
本発明において洗浄剤に使用する酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸などが挙げられるが、特に硝酸が好ましい。エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1つのポリオールと酸を組み合わせた洗浄剤は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の無機のスケール成分や、鉄、マンガン等の金属類のような汚染物が付着した膜の洗浄に適している。中でも、硝酸は前述の無機成分の除去だけでなく、タンパク質のような汚染物が付着した選択性透過膜の洗浄に適している。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1つのポリオールとアルカリを組み合わせた洗浄剤は、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機成分や、蛋白、フミン等の高分子有機物のような汚染物が付着した選択性透過膜の洗浄に適している。
本発明の洗浄剤に必要により配合される有機溶媒としては、1価アルコール、エーテル、ケトンおよびアミドなど、従来から用いられている有機溶媒が使用できる。これらの有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、炭素数1〜3のものが好ましい。1価アルコールとしては例えばメタノールやエタノールなど、エーテルとしては例えば上記1価アルコールまたはポリオールのエーテル、ケトンとしては例えばアセトン、アセチルアセトンなど、アミドとしては例えばホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒も1種単独で含まれていてもよく、2種以上の混合物でもよい。
有機汚染により透過流束の低下した選択性透過膜に対しては、必要により他の成分として、さらにアニオン界面活性剤を配合することができる。アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステルナトリウム塩等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)等のアルキル硫酸塩などが挙げられる。
スケール等の無機成分が付着した膜に対しては、必要により他の成分として、さらにキレート剤を配合することができる。キレート剤としては、シュウ酸、クエン酸またはそれらの塩類等の脂肪族カルボン酸:エチレンジアミン4酢酸(EDTA)またはそれらの塩類等のアミノポリカルボン酸:グルコン酸、ホスホン酸、ポリリン酸(ピロリン酸、ヘキサメタリン酸)等のその他の酸またはそれらの塩類などが挙げられる。
スライム(微生物)の付着により汚染した膜に対しては、必要により他の成分として、さらに還元剤を配合することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜チオン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、システイン、ヒドラジンなどが挙げられる。
本発明の選択性透過膜の洗浄剤として用いるエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1つのポリオールと、酸またはアルカリとを含む洗浄剤は、水を含まない状態で用いてもよいが、水溶液として用いてもよい。これら各成分の洗浄剤としての使用時における水溶液の濃度は特に限定されないが、上記ポリオールの濃度は通常1〜50重量%、好ましくは20〜50重量%とすることができる。酸を用いる場合は、使用時における水溶液がpH3以下、好ましくはpH2以下となるような量を配合することができる。硝酸の場合は、通常0.01〜30重量%、好ましくは1〜20重量%とすることができる。アルカリを用いる場合は、使用時における水溶液がpH10以上、好ましくはpH12以上、さらに好ましくはpH12〜13となるような量を配合することができる。必要により配合される他の成分の濃度は通常1重量%以下、好ましくは0.2重量%以下とすることができる。上記の濃度は使用時の濃度であり、製品としてはこの濃度でもよく、またこれより高濃度で使用時に希釈してもよく、場合によっては、現場で各成分を配合、溶解して使用してもよい。
本発明の選択性透過膜の洗浄方法は、透過流束等の性能が低下した選択性透過膜を、上記のポリオールと、酸またはアルカリとを含む洗浄剤で洗浄する方法である。洗浄の具体的な方法は、選択性透過膜を洗浄剤と接触させる方法があり、洗浄剤液への浸漬、平行流または攪拌流による洗浄などが好ましいが、洗浄剤を選択性透過膜に透過させて洗浄を行うこともできる。洗浄時の圧力は特に制限はなく、浸漬の場合は加圧しなくてもよいが、平行流、攪拌流または透過による洗浄の場合は、被処理液透過時の圧力以下の圧力で加圧することができる。洗浄時間、すなわち洗浄剤と接触させる時間は、汚染の程度、洗浄剤の濃度等により変動するが、一般的には1〜8時間とすることができる。
上記の洗浄剤で洗浄を行うことにより、選択性透過膜に付着している汚染物質は洗浄剤に溶解して流出し、選択性透過膜の低下した透過流束、選択透過率等の性能を回復させることができる。本発明の洗浄剤は、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、複合汚染により透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる。この場合、選択性透過膜の使用により付着した汚染物質のほかに、使用前から付着していた汚染物質も除去されて、除去率や性能回復率が100%を超えることがある。
上記の洗浄では、洗浄剤による洗浄の前および/または後に、他の洗浄方法による前処理洗浄、後処理洗浄などを行ってもよい。また必要により洗浄後に、純水による水洗、被処理液による溶媒置換などの操作を行うことができる。
本発明によれば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1つのポリオールと、酸またはアルカリとを特定量含む洗浄剤で選択性透過膜を洗浄するようにしたので、分子量400を超えるTOC成分のような除去困難な有機物に対する洗浄効果を高めるとともに、スケール等の無機物除去能を付加でき、これにより前記TOC成分とスケール等の無機物による汚染が複合した強固な複合汚染に対する洗浄能を高めることができ、簡単な工程で短時間に膜性能を効果的に回復ることができる。
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。各例中、特に言及のない限り、%は重量%である。
〔比較例1〜3〕:
アルキルエーテル型ノニオン界面活性剤(ポリオキシエチレン(20)ラウリルエーテル)を1mg/Lを含む排水を被処理液として、日東電工(株)製逆浸透膜NTR・759HR(新膜の純水透過流束は操作圧力1.2MPaで1.0〜1.2m/ (m・d))を用いて1.2MPaの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は0.20 m/ (m・d)まで低下した。比較例1では、この汚染膜を水酸化ナトリウム水溶液(pH12)に24時間浸漬した後、純水通水を行った。比較例2では、20%硝酸水溶液に24時間浸漬した後、純水通水を行った。比較例3では、汚染膜を50%エチレングリコール(EG)、20%硝酸水溶液の順に、各々24時間浸潰した後、純水通水を行った。各洗浄操作後の純水透過流束を表1に示す。比較例1、2では、どちも透過流束はほとんど回復しなかった。一方、比較例3では、ポリオールを用いたことにより、比較例1、2に比べて透過流束の回復が見られたが、以下の実施例に比べると、満足できる結果は得られなかった。
〔実施例1〕:
比較例1〜3で用いた汚染膜を、50%エチレングリコール(EG)、0.06〜20%硝酸の水溶液に24時間浸漬した後、純水通水を行った。各洗浄液の洗浄後の純水透過流束(Flux)を図1に示す。また50%エチレングリコール(EG)、20%硝酸の純水透過流束を表1に示す。図1および表1の結果より、硝酸濃度が高くなるにしたがって洗浄性が高まっていることから、硝酸が膜を膨潤させ、ポリオールが膜汚染物質であるノニオン界面活性剤に接触しやすくなって、洗浄効果が上がったと考えられる。特に硝酸濃度1%以上で、その効果が顕著であった。ポリオールと酸、特に硝酸との混合液で洗浄することにより、ノニオン界面活性剤で著しく透過流束の低下した逆浸透膜の性能を、短時間で効果的に回復できることが明らかである。
Figure 0004691970
〔比較例4〜5〕:
分子量400を超えるTOC成分:0.3mg/L、Ca:0.7mg/L、Al:0.01mg/L、Fe:0.05mg/Lを含む機械製造工場排水処理装置の処理液を被処理液として、東レ(株)製逆浸透膜SU・720(新膜の純水透過流束は操作圧力1.2MPaで1.2〜1.3m/(m・d))を用いて1.2MPaの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は0.45m/(m・d)まで低下した。蛍光X線で膜面を観察した結果、Al、Ca、Fe等の無機物が付着していた。
比較例4では、この汚染膜を水酸化ナトリウム水溶液(pH12)に24時間浸漬した後、純水通水を行った。比較例5では、5%硝酸水溶液に24時間浸漬した後、純水通水を行った。各洗浄操作後の純水透過流束を表2に示す。これらの洗浄方法では、新膜と同程度まで回復させることができなかった。
〔比較例6〕:
比較例4、5で用いた汚染膜を水酸化ナトリウム水溶液(pH12)、5%硝酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液(pH12)の順に各々24時間浸漬した後、純水通水を行った。洗浄後の純水透過流束を表2に示す。本汚染膜は、有機汚染とスケールの複合汚染であったため、アルカリ洗浄と酸洗浄を交互に行うことにより、性能を回復できたと考えられる。しかし、この洗浄方法では、洗浄に3日以上の時間を要した。
〔比較例7〜8〕:
比較例4、5で用いた汚染膜を5%硝酸水溶液、50%プロピレングリコール(PG)と20%メタノール(MeOH)の混合水溶液を洗浄液として洗浄を行った。比較例7では、酸、ポリオールの順に各々24時間浸漬した後、純水通水を行い、比較例8では、ポリオール、酸の順に各々24時間浸漬した後、純水通水を行った。洗浄後の純水透過流束を表2に示す。比較例7では、スケールが存在する状態でポリオール洗浄を行ったため、ポリオールによる有機汚染物質の除去が妨害され、透過流束を未使用膜のレベルにまで回復させることができなかった。比較例8では、スケール除去後、ポリオール洗浄を行うことにより、透過流束を回復させることができたが、洗浄に2日以上の時間を要した。
〔実施例2〕:
比較例4、5で用いた汚染膜を50%プロピレングリコール(PG)、5%硝酸の水溶液に24時間浸漬した後、純水通水を行った。洗浄後の純水透過流束を表2に示す。比較例6のアルカリ洗浄と酸洗浄の組み合わせ、および比較例8のポリオール洗浄と酸洗浄を組み合わせでも、透過流束は回復しているが、実施例2では、ポリオールによる有機汚染物質除去と、酸によるスケール除去の複合効果により、1/3分ないし1/2の洗浄時間で、さらに高い透過流束が得られた。
Figure 0004691970
〔比較例9〜10〕:
材料製造工場排水処理装置の処理液(分子量400を超えるTOC成分:0.25mg/L、Al:0.01mg/L、Si:3mg/L)を被処理液として日東電工(株)製逆浸透膜ES・20(新膜の節水透過流束は操作圧力0.75 MPa で1.0〜1.2m/(m・d))を用いて0.75 MPa の操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は0.56 m/(m・d)まで低下した。蛍光X線で膜面を観察した結果、Al、Si等の無機物が付着していた。
比較例9では、この汚染膜を水酸化ナトリウム水溶液(pH12)に4時間浸漬した後、純水通水を行った。比較例10では、この汚染膜を1%プロピレングリコール(PG)水溶液に4時間浸漬した後、純水通水を行った。各洗浄操作後の純水透過流束を表3に示す。これらの洗浄方法では、新膜と同程度まで回復させることができなかった。
〔比較例11〕:
比較例9、10で用いた汚染膜を1%プロピレングリコール(PG)、水酸化ナトリウム水溶液(pH12)の順に各々4時間浸漬した後、純水通水を行った。洗浄後の純水透過流束を表3に示す。スケールが存在する状態でポリオール洗浄を行ったため、ポリオールによる有機汚染物質除去が妨害され、透過流束を未使用膜のレベルまでは回復させることは出来なかったと考えられる。
〔実施例3〕:
比較例9、10で用いた汚染膜を1%プロピレングリコール(PG)と水酸化ナトリウムの混合水溶液(pH12)に4時間浸漬した後、純水通水を行った。洗浄後の純水透過流束を表3に示す。アルカリにより、Al等の無機物と一部の有機物が除去されるのと同時に、アルカリでは除去しきれない有機物をポリオールにより除去できたことにより、新膜と同程度まで透過流束を回復させることができたと考えられ、比較例11よりも短時間で、効果的に洗浄できることがわかる。
Figure 0004691970
〔比較例12〜14〕:
分子量数万の蛋白(BSA:牛血清アルプミン)を100mg/Lの濃度で含む排水を被処理液として、日東電工(株)製逆浸透膜NTR-759HRC(新膜の純水透過流束は操作圧力1.2MPaで1.0〜1.2m/(m・d))を用いて1.2MPaの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は0.56 m/ (m・d)まで低下した。比較例12では、汚染膜を水酸化ナトリウム水溶液(pH12)に24時間浸漬した後、純水通水を行った。比較例13では、20%硝酸水溶液に24時間浸漬した後、純水通水を行った。比較例14では、50%エチレングリコール(EG)、20%メタノール混合水溶液に24時間浸漬した後、純水通水を行った。各洗浄操作後の純水透過流束を表4に示す。比較例12〜14はいずれも透過流束の回復は見られたが、未使用膜のレベルまで性能を回復させることはできなかった。
〔比較例15〕:
比較例12〜14で用いた汚染謨を20%硝酸水溶液、50%エチレングリコール(EG)と20%メタノール混合水溶液の順に、各々24時間浸漬した後、純水通水を行った。洗浄操作後の純水透過流束を表4に示す。高濃度の硝酸とポリオール洗浄を組み合わせることにより、性能を十分に回復させることが出来た。硝酸の酸化力により、蛋白が分解され、ポリオールにより膜面から除去されたと考えられる。
〔実施例4〕:
比較例12〜14で用いた汚染膜を50%エチレングリコール(EG)と20%硝酸の混合水溶液に24時間浸漬した後、純水通水を行った。洗浄後の純水透過流束を表4に示す。本発明の洗浄方法により、透過流束は新膜と同程度まで回復した。ポリオールと酸の混合液により蛋白のような高分子有機物により透過流束の低下した逆浸透膜の性能を回復できることが明らかとなった。比較例15の洗浄方法でも透過流束は回復しているが、本洗浄方法により2分の1の洗浄時間でさらに高い透過流束が得られた。
Figure 0004691970
液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはその他の処理などによって汚染され、透過流束その他の性能の低下した逆浸透膜、ナノ濾過膜等の選択性透過膜を洗浄して性能を回復させるための洗浄に利用可能である。
実施例1の結果を示すグラフである。

Claims (5)

  1. エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1つのポリオールと、酸またはアルカリとを含み、
    各成分の配合量は、使用時における水溶液のポリオールの濃度が1〜50重量%、
    酸を用いる場合は、使用時における水溶液がpH3以下、
    アルカリを用いる場合は、使用時における水溶液がpH10以上となる量である選択性透過膜の洗浄剤。
  2. 酸が硝酸、塩酸、硫酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項1記載の洗浄剤。
  3. アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項1または2記載の洗浄剤。
  4. 洗浄対象の選択性透過膜は、分子量400を超えるTOC成分が付着したものである請求項1ないしのいずれかに記載の洗浄剤。
  5. 透過流束が低下した選択性透過膜を、請求項1ないし4のいずれかに記載の分子量400以下のポリオールと、酸またはアルカリとを含む選択性透過膜の洗浄剤により洗浄する選択性透過膜の洗浄方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008143515A1 (en) * 2007-05-24 2008-11-27 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Membrane comprising oxyethylene groups
US8177892B2 (en) * 2007-05-24 2012-05-15 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Membrane comprising oxyethylene groups
CN103521080A (zh) * 2013-10-10 2014-01-22 云南城投碧水源水务科技有限责任公司 一种用于分离膜深度清洗的碱性清洗剂及应用
CN104624056B (zh) * 2015-02-09 2016-11-30 浙江理工大学 一种废旧聚四氟乙烯中空纤维膜和管式膜的清洗方法
JP6090378B2 (ja) * 2015-07-27 2017-03-08 栗田工業株式会社 逆浸透膜用洗浄液、および洗浄方法
CN105214506A (zh) * 2015-10-23 2016-01-06 邯钢集团邯宝钢铁有限公司 冶金废水深度脱盐处理中超滤膜的高效清洗方法
TW202235605A (zh) * 2020-11-17 2022-09-16 日商東京應化工業股份有限公司 膜洗淨液及膜之洗淨方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52125475A (en) * 1976-04-15 1977-10-21 Nippon Zeon Co Ltd Washing of cellulose hollow fiber
JPS5845712A (ja) * 1981-09-11 1983-03-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 限外炉過膜の能力回復方法
JPH04193333A (ja) * 1990-11-27 1992-07-13 Kurita Water Ind Ltd 油分汚染膜用洗浄剤
JPH08281081A (ja) * 1995-04-10 1996-10-29 Nitto Denko Corp 膜モジュールの洗浄方法
JP2003001073A (ja) * 2001-06-15 2003-01-07 Amtec Co Ltd 分離膜の洗浄方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52125475A (en) * 1976-04-15 1977-10-21 Nippon Zeon Co Ltd Washing of cellulose hollow fiber
JPS5845712A (ja) * 1981-09-11 1983-03-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 限外炉過膜の能力回復方法
JPH04193333A (ja) * 1990-11-27 1992-07-13 Kurita Water Ind Ltd 油分汚染膜用洗浄剤
JPH08281081A (ja) * 1995-04-10 1996-10-29 Nitto Denko Corp 膜モジュールの洗浄方法
JP2003001073A (ja) * 2001-06-15 2003-01-07 Amtec Co Ltd 分離膜の洗浄方法

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