CN103521080A - 一种用于分离膜深度清洗的碱性清洗剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于分离膜深度清洗的碱性清洗剂，其活性成分为季铵盐类阳离子表面活性剂，特别是采用十六烷基三甲基溴化铵35-98份，pH调整剂2-5份、络合稳定剂0-35份、增溶剂0-25份组成的碱性清洗剂。本发明的碱性清洗剂可单独使用，使用效果好；也可作辅助碱性试剂的辅助试剂，所需剂量小，配合常规试剂使用，可有效增强清洗效果大，具有明显的协同增效作用；针对有机类污染，反应速率快，清洁程度深，比同类清洗试剂清洗时间短和去除效果显著，尤其适合于清洗重度污染膜。

Description

一种用于分离膜深度清洗的碱性清洗剂及应用

【技术领域】

本发明涉及分离膜的清洗剂，更具体地，本发明涉及一种用于分离膜深度清洗的碱性清洗剂的制备及应用。

【背景技术】

膜的污染和劣化是制约膜技术发展的重要因素，而膜清洗（包括物理清洗及化学清洗）是解决的主要手段，是膜技术发展的主要研究方向之一。

膜在长时间运行过程中，随着污染物在膜表面沉积及浓差极化现象，膜通量会出现不同程度的下降，主要污染物包括生物、有机物、胶体、悬浮颗粒以及垢盐，此时需要对膜进行反复清洗，使膜的各项性能指标尽量恢复如初，以尽量延长膜的使用寿命，相对减少投入。

通常，在膜运行过程中，使用者会周期性地进行物理清洗，主要是利用机械作用，比如正、反冲洗与浸泡、气液混合冲洗等。物理清洗方式能使膜的透水性快速、短期内得到一定程度的恢复，但经过短期运行，膜的通量会再次下降，因此，物理清洗只能作为抑制膜污染增长的一种手段，不能使膜通量得到完全的恢复。

化学清洗是针对膜污染物的类型采用化学药剂的清洗方式，选择合适的清洗药剂，对膜通量的恢复与膜污染的消除起到决定性的作用。由于膜的污染通常不是一种单一污染，而是有机和无机形成的综合污染，其中一类污染物质占主要作用。

常规化学清洗试剂主要有效成分如次氯酸钠、氢氧化钠、双氧水、柠檬酸、草酸、盐酸等，对于金属离子、无机盐及无机垢类污染，一般只要清洗剂的酸性大到一定pH值，或通过络合作用基本都能实现有效清洗，但对于有机类污染，除细菌、微生物污染一般较易去除外，其他难降解的有机类对膜造成的污染都较难去除，或者说清洗条件苛刻的情况下才能有效清洗，如需使用几种试剂联合清洗、延长浸泡反洗时间、升高温度。

针对这些情况，需要一种能快速起反应、清洗周期短、膜通量恢复率高、达到深度清洗的膜清洗试剂。

对此，本发明提出一种碱性膜清洗试剂，能够高效、快速、便捷、深度地清洗污染膜，还能作为某些试剂的清洗助剂，产生协同效果，发挥最大的清洗效果。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种使用量小、使用方便的碱性清洗剂。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种用于分离膜深度清洗的碱性清洗剂，所述清洗剂的活性成分为季铵盐类阳离子表面活性剂。

在本发明中，所述季铵盐类阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化胺。

根据上述碱性清洗剂的一种优选实施方式，所述碱性清洗剂以重量份计含有季铵盐类阳离子表面活性剂35-98份、pH调整剂2-5份、络合稳定剂0-35份、增溶剂0-25份；

所述pH调整剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾及其混合物；

所述络合稳定剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、EDTA或层状结晶二硅酸钠中的两种或两种以上的混合物；

所述增溶剂选自甲苯磺酸、二甲苯磺酸和异丙苯磺酸的钠盐、钾盐、铵盐或改性聚醚或烷芳基聚醚类等。

本发明还涉及上述碱性清洗剂在深度清洗分离膜时的应用，特别是将所述碱性清洗剂用水稀释至质量浓度0.1-2%，将分离膜浸泡在经过稀释的碱性清洗剂中2-24h。

在本发明中，所述分离膜是中空纤维膜或板式膜结构的微滤膜或超滤膜。

在本发明中，所述分离膜是聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯膜等。

下面将更详细地描述本发明的技术方案。

本发明涉及一种用于分离膜深度清洗的碱性清洗剂，所述清洗剂的活性成分为季铵盐类阳离子表面活性剂，特别选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化胺等（一般是由高级脂肪胺制得的季铵盐类阳离子表面活性剂）。

十六烷基三甲基溴化铵即CTMAB，是一种阳离子去污剂，又称西曲溴铵、溴棕三甲基铵、溴烷铵。CAS号57-09-0，EINECS登录号200-311-3，结构式C₁₆H₃₃(CH3)₃NBr，分子量364.446。十六烷基三甲基溴化铵呈白色或浅黄色结晶体至粉末状，易溶于异丙醇，可溶于水，震荡时产生大量泡沫，能与阳离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配位性。具有优良的渗透、柔化、乳化、抗静电、生物降解性及杀菌等性能，是市面上可购买获得产品，如上海金山经纬化工有限公司销售的十六烷基三甲基溴化铵产品。

十二烷基三甲基氯化铵。别名月桂基三甲基氯化铵，CAS号111-00-5，无色或淡黄色透明胶体，可溶于水和乙醇，与阳离子、非离子表面活性剂有良好的配伍性，忌与阴离子表面活性剂配用，100℃以下稳定，不宜在120℃以上长时间加热。化学稳定性好，耐热、耐光、乃压、耐强酸强碱。具有优良的渗透、乳化、杀菌性能。

根据上述碱性清洗剂的一种优选实施方式，所述碱性清洗剂以重量份计含有季铵盐类阳离子表面活性剂35-98份、pH调整剂2-5份、络合稳定剂0-35份、增溶剂0-25份。

所述pH调整剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾及其混合物，可以单独使用也可以混合使用。

所述络合稳定剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、EDTA或层状结晶二硅酸钠中的两种或两种以上的混合物。

三聚磷酸钠（STPP），别称磷酸五钠、三磷酸五钠，分子式Na₅P₃O₁₀，分子量367.86，CAS号7758-29-4，是市面上可购买获得产品，如广州市腾龙化工有限公司销售的三聚磷酸钠产品。

六偏磷酸钠（SHMP），CAS号10124-56-8，EINECS号233-343-1，分子式Na₆O₁₈P₆，分子量611.7704，是市面上可购买获得产品，如青州市鑫源化工有限公司销售的产品。

EDTA，乙二胺四乙酸，又名四乙酸二氨基乙烯、托立龙，分子量292.248，CAS号60-00-4，是市面上可购买获得产品，如北京嘉康源科技发展有限公司销售的EDTA产品。

层状结晶二硅酸钠，GB/T20214—2006，分子式为Na₂Si₂O₅，如濮阳绿原化工有限公司生产的δ-层状结晶二硅酸钠。

所述增溶剂选自甲苯磺酸、二甲苯磺酸和异丙苯磺酸的钠盐、钾盐、铵盐以及改性聚醚或烷芳基聚醚类等。

二甲苯磺酸钠，又名二甲苯磺酸钠盐、二甲基本磺酸钠，分子量208.21，CAS号：1300-72-7，如南京大唐化工有限责任公司生产销售的二甲苯磺酸钠产品。

异丙苯磺酸钠，CAS号32073-22-6，分子量222.24，分子式C₉H₁₁NaO₃S，如石家庄凯德姆化工有限公司上产销售的产品。

本发明还涉及上述碱性清洗剂在深度清洗分离膜中的应用，特别是将所述碱性清洗剂用水稀释至体积浓度0.1-2%，将分离膜浸泡在经过稀释的碱性清洗剂中2-24h，单独使用。

也可以与市面上常见的化学清洗剂混合使用。混合使用时，可以可选地调整络合稳定剂的剂量，避免发生不必要的化学反应，本发明的碱性清洗剂的质量浓度只需0.1-0.5%，即可显著提高现有化学清洗剂（如次氯酸钠、氢氧化钠、双氧水等）的使用效果。

在本发明中，所述分离膜是中空纤维或板式膜结构形式的微滤或超滤膜。

在本发明中，所述膜是聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯膜等。

[有益效果]

（1）本发明的碱性清洗剂可单独使用，使用效果好；

（2）本发明的碱性清洗剂也可作辅助碱性试剂的辅助试剂，所需剂量小，配合常规试剂使用，如次氯酸钠溶液，可有效增强清洗效果大，具有明显的协同增效作用，能降低清洗成本；

（3）本发明的碱性清洗剂针对有机类污染，反应速率快，清洗深度高，比同类清洗试剂清洗时间短；

（4）作为次氯酸钠及其他碱性试剂辅助试剂时，无需两步分步进行，可直接混合复配使用，有效缩短清洗周期，提高工作效率。

（5）本发明的碱性清洗剂清洁能力强，尤其适宜于深层次污染的清洗。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。在以下实施例中，用水或需要复配的试剂稀释后的碱性清洗剂的浓度（%）均为质量百分比浓度。

实施例1深度清洗

制备碱性膜清洗剂A：

分别称取十六烷基三甲基溴化铵650g、氢氧化钠25g、碳酸钠25g、三聚磷酸钠100g、EDTA100g、增溶剂（甲苯磺酸）100g，共计1kg，在室温下混合均匀，得到碱性膜清洗剂A。

制备碱性膜清洗剂B：

分别称取十二烷基三甲基氯化胺750g、氢氧化钠20g、六偏磷酸钠90g、层状结晶二硅酸钠40g、增溶剂（异丙苯磺酸钠）100g，共计1kg，在室温下混合均匀，得到碱性膜清洗剂B。

制备碱性膜清洗剂C：

分别称取十六烷基三甲基溴化铵350g、氢氧化钾50g、三聚磷酸钠200g、层状结晶二硅酸钠150g、增溶剂（PPG-400）250g，共计1kg，在室温下混合均匀，得到碱性膜清洗剂C。

取北京大兴某污水处理厂氧化沟+MBR工艺所用的中空纤维膜，污染特征为：膜丝呈浅暗灰色，表面存在粘滑有机污染物，通量小。

在纯水中跨膜压差-20kPa下测定上述膜丝的纯水通量，每种试剂取5种膜丝，膜丝的初始通量及表观特征接近，通量求平均值。

将上述中空纤维膜分别在碱性复配剂（市场常用的一种碱性清洗剂）、双氧水1%（pH=12）、5000ppm次氯酸钠水溶液、体积浓度为2.5%的碱性膜清洗剂A的水溶液、5000ppm次氯酸钠水溶液+体积浓度为0.3%碱性膜清洗剂B的水溶液中室温浸泡4小时后冲洗，然后在纯水中跨膜压差-20kPa下测定上述膜丝的纯水通量，计算通量平均值（L/m²·h），结果如下。

上述结果可以看出，碱性膜清洗剂A、B、C都具有良好的深度清洗效果，当和次氯酸钠联合使用时效果更好。

实施例2在线清洗

制备碱性膜清洗剂D：

分别称取十六烷基三甲基溴化铵500g、氢氧化钠20g、碳酸钠20g、六偏磷酸钠200g和EDTA80g、增溶剂180g，共计1kg，在室温下混合均匀，得到碱性膜清洗剂D。

实验地点为雁栖MBR中试基地，运行条件好氧池+MBR，总停留时间6h，进水为怀北镇生活污水，进水COD为120-200mg/L，氨氮15-35mg/L，总P为1-6mg/L，膜平均运行通量25L/m²·h。

在线清洗，每平方米膜需要试剂量2L，0.5h内从出水端反向清洗完毕，曝气45min后，开始出水，稳定1h后，记录跨膜压差的变化数值。

清洗对比，相同膜运行通量25L/m²·h，每周清洗一次，看一周内跨膜压差的日变化率。

其中，2%碱性膜清洗剂D的成本略高于1000ppm次氯酸钠，清洗效果和次氯酸钠相差不大，但次氯酸钠（500ppm）+0.15%碱性清洗试剂D同1000ppm次氯酸钠，在相同成本价格下，混合使用清洗试剂清洗后压力升高率较低，表示清洗效果更好。

实施例3快速恢复

制备碱性膜清洗剂E：十六烷基三甲基溴化铵980g，氢氧化钠20g，共计1kg，其他成分为0。

中空纤维膜生产工艺，后处理浸泡槽中低浓度二甲基乙酰胺（DMAC）溶液，主要成分为二甲基乙酰胺（DMAC）0.5-6%，添加剂聚乙二醇（PEG400）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）总量约为0.1-2%，聚偏氟乙烯（PVDF）约为0.1%，浊度30-80NTU，经中空纤维微滤膜过滤后，出水浊度在1-2NTU，膜污染较快，出水通量在20LMH时，平均1h，跨膜压差升高6kPa。

相同运行条件下，4片膜均连续运行4h，跨膜压差-5kPa下测定纯水通量（L/m²·h）变化，对比4种清洗条件下膜通量恢复情况，碱性复配剂为市场上一种常见碱性膜清洗试剂。

碱性清洗试剂E在低浓度下同次氯酸钠混合使用极大提高了清洗效果，时间短，通量恢复率高。

Claims (7)

1.一种用于分离膜深度清洗的碱性清洗剂，其特征在于所述清洗剂的活性成分为季铵盐类阳离子表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的碱性清洗剂，其特征在于所述季铵盐类阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化胺。

3.根据权利要求1或2所述的碱性清洗剂，其特征在于所述碱性清洗剂以重量份计含有季铵盐类阳离子表面活性剂35-98份、pH调整剂2-5份、络合稳定剂0-35份、增溶剂0-25份；

所述pH调整剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾及其混合物；

所述络合稳定剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、EDTA或层状结晶二硅酸钠中的两种或两种以上的混合物；

所述增溶剂选自甲苯磺酸、二甲苯磺酸和异丙苯磺酸的钠盐、钾盐、铵盐以及改性聚醚或烷芳基聚醚类。

4.权利要求1或2所述的碱性清洗剂在分离膜清洗中的应用，尤其适合于清洗重度污染膜。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于将所述碱性清洗剂用水稀释至质量浓度0.1-2%，将分离膜浸泡在经过稀释的碱性清洗剂中2-24h。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的分离膜是中空纤维膜或板式膜结构形式的微滤膜或超滤膜。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的分离膜是聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯膜。