KR20100019532A - 멤브레인 및 그의 제조방법과 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 단계: (i) 적어도 25개의 옥시에틸렌기 및 적어도 2개의 비치환된 비닐기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; (ii) 상기 조성물을 지지체에 도포함으로써 상기 지지체상에 연속층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 조성물을 중합함으로써 비다공성 중합체 필름을 형성하는 단계를 포함하는 멤브레인 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어진 멤브레인 및 이들의 용도, 예를 들어, 극성 및 비극성 가스들의 분리와 같은 용도에 관한 것이다.
멤브레인, 중합성 화합물, 옥시에틸렌기, 비닐기, 가스 분리
Description
본 발명은 멤브레인 및 그의 제조방법과 용도에 관한 것이다. 상기 멤브레인은 가스 분리를 수행하는데 특히 유용하다.
예를 들어, 천연 가스 및 배기 가스(flue gas)와 같은 가스 혼합물을 정제하기 위하여, 주류(main stream)로부터 원하지 않는 성분들을 분리하는 일은 일부 경우에 해당 성분들의 상대적인 크기에 기초하여 이루어질 수 있다(크기-체 분리). 때로는 분리될 성분들의 특성을 사용하여 더 나은 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,963,165호는 가교된 것처럼 보이지 않는 폴리아마이드-폴리에터 블록 공중합체로부터 제조된 멤브레인을 사용하여 비극성 성분들로부터 극성 성분들을 분리하는 방법을 기술하고 있다. 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 멤브레인은 수소 및 메테인으로부터 CO2를 분리하는데 적합하다고 기술된 바 있다(Lin et al, Macromolecules, Vol.38, no.20, 2005, 8381-8407, 9679-9687; Journal of Membrane Science 276 (2006) 145-161; Macromolecules 39 (2006) 3568-3580; Advanced Materials 18 (2006) 39-44). JP8024602A 및 JP8024603A는 폴리알킬렌글 라이콜 다이(메타)아크릴레이트를 함유하는 가스분리 멤브레인을 기술하고 있다. 문헌[Hirayama et al, Journal of Membrane Science, 160, (1999), 87-99]은 폴리에틸렌글라이콜 모노- 및 다이-메타크릴레이트로 제조된 중합체 필름 및 이들의 가스분리에 대한 응용을 기술하고 있다. JP7060079는 바람직하게는 2 내지 30개의 반복단위를 지니는 옥시에틸렌기를 포함하는, 친수성 표면을 갖는 플라즈마 처리된 필름을 기술하고 있다. US-A-5,069,926호는 플라즈마- 또는 오존-처리된 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트로 표면 개질된, 기름과 물의 분리에 적합한 다공성 한외여과 멤브레인을 기술하고 있다. WO-A-2005/097304호는 거대다공성 겔-충전 멤브레인을 포함하는 멤브레인 적층체(stack)를 기술하고 있고, 이때 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트는 가교제로 사용되며, 상기 멤브레인은 액체 분리에 사용된다.
원하는 가스에 대한 높은 투과성(혹은 투과도)(permeability) 및 선택성(또는 선택도)을 갖는 강하면서도 유연한 멤브레인에 대한 요구가 있다. 이상적으로 이러한 멤브레인은 안전을 보장하는 값비싼 수단을 요구하는 일없이 고속으로 효율적으로 제조될 수 있다. 본 발명은 이들 목표를 적어도 부분적으로나마 달성하고자 한다.
발명의 개요
본 발명의 제1측면에 따르면, 하기 단계들을 포함하는 멤브레인 제조방법이 제공된다: (i) 적어도 25개의 옥시에틸렌기 및 적어도 2개의 비치환된 비닐기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; (ii) 상기 조성물을 지지층에 도포함으로써 상기 지지층상에 연속층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 조성물을 중합함으로써 비다공성 중합체 필름을 형성하는 단계.
편의상, 상기 적어도 25개의 옥시에틸렌기 및 적어도 2개의 비치환된 비닐기를 갖는 중합성 화합물은 본 설명 및 청구항에 있어서 "중합성 화합물"로 약칭될 경우도 있다.
제2측면에서, 본 발명은 본 발명의 상기 제1측면의 공정에 의해 얻어질 수 있거나 얻어진 멤브레인을 제공한다.
상세한 설명
본 발명의 공정에 의해 수득가능한 멤브레인은 극성인 가스(예: CO2 및/또는 H2S)를 제거함으로써 천연 가스를 정제하는데 특히 유용하다. 또한, 배기 가스의 정제에 있어서 본 발명의 멤브레인은 적합하다. 배기 가스는, 전형적으로, 예를 들어, 벽난로, 오븐, 노(furnace), 보일러, 연소 엔진 혹은 스팀 발생기로부터 배출 가스를 전달하는 파이프 또는 채널인 연도를 통하여 대기로 빠져나가는 가스이다. 특히, 발전소에서 생성된 연소 배출 가스를 의미한다. 그의 성분은 연소 물질이 무엇이냐에 따라 좌우되지만, 통상 과잉의 산소(역시 연소 공기로부터 유래된)뿐만 아니라, 연소 공기로부터 유래된 질소(전형적으로 2/3 이상), 이산화탄소(CO2) 및 수증기로 주로 이루어질 것이다. 또한, 이것은 입상체 물질, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물과 같은 오염물질을 소량의 비율로 함유한다. 최근에 CO2의 분리 및 포획이 환경적인 이유로 매우 바람직하게 되었는데, 가령 지구 온난화를 늦추게 하기 위한 이유에서이다. 따라서, 합리적인 비용의 고투과성 및 고선택성을 갖는 멤브레인에 대한 요구가 있다.
바람직하게는, 상기 멤브레인은 가스투과성 멤브레인이며, 특히, 극성 가스(예: CO2, H2S, NH3, SOx, 산화질소)에 대해 고투과성을 가지며, 비극성 가스에 대한 이들 극성 가스들의 선택성이 높은 가스투과성 멤브레인이다. 상기 가스는 증기, 예를 들어 수증기를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 멤브레인은 액체, 예를 들어, 물 및 수용액에 대해 비투과성이다.
본 발명의 멤브레인은 다양한 분야에 적용될 수 있다. 상기 멤브레인은 가스/증기 분리 뿐만 아니라, 역삼투압 및 나노여과의 분야에서와 같은 더 큰 분자의 분리에 대해서도 사용될 수 있다.
극성 가스 및 증기의 분리에 있어서, 상기 멤브레인은 비극성 가스 분자가 통과하지 못하도록 기공(pore)이 없거나 매우 작은 기공을 갖는 것이 바람직하다. 상기 기공 크기를 판단하는 적절한 방법은 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰이다. 실질적으로 비다공성(non-porous)이라 함은 SEM(Jeol JSM-6335F 전계 방출 SEM 사용, 2kV의 가속전압 인가, 4㎜의 작업거리, 구경(aperture) 4, 1.5㎚의 두께로 백금을 코팅한 샘플 사용, 100,000배의 배율, 3°경사진 시야)에 의해 관찰되는 기공이 없다는 것을 의미한다. 상기 멤브레인은 10㎚ 이하의 평균 기공 크기를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 7㎚ 이하, 특히 바람직하게는 5㎚ 이하, 예를 들어 2㎚ 이하의 크기를 갖는다. 최대로 바람직한 기공 크기는 분리될 화합물에 좌우된다. 실제적인 다공성의 정도를 알 수 있는 다른 방법은 물과 같은 액체의 투과도(permeance)이다. 액체에 대한 투과도는 매우 낮은 것이 바람직한데, 즉, 상기 멤브레인의 평균 기공 크기는 20℃에서의 순수(pure water) 투과도가 6·10-8㎥/㎡·s·㎪ 이하인 것이 바람직하고, 3·10-8㎥/㎡·s·㎪ 이하인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 중합은 상기 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 기판에 도포하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행되는데, 예를 들어, 상기 기판상에 박층을 형성하고, 상기 중합성 화합물을 중합하여 멤브레인을 제공한다. 이러한 방식으로, 멤브레인은 저렴한 비용 및 높은 생산율(높은 도포/코팅 속도)로 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 기판은 비다공성 기판이다. 본 구현예에서 얻어진 멤브레인은 일반적으로 중합 후에 상기 기판으로부터 제거된다. 대안적인 구현예에서, 상기 기판은 다공성이며, 얻어진 멤브레인 및 다공성 기판은 접촉된 상태로 유지된다. 상기 후자의 대안예는 보다 큰 기계적 강도를 갖는 멤브레인을 제공하는데 유용할 수 있으며, 이렇게 지지된 멤브레인의 제조 공정은 특히 효율적이며 편리하다.
임의선택적으로, 상기 공정은 중합 후에 상기 멤브레인을 세척 및/또는 건조하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 적어도 25개의 옥시에틸렌기 및 적어도 2개의 비닐기를 갖는 중합성 화합물은 다수의 상업적인 공급원, 예를 들어 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)사, 사토머(Sartomer)사 및 다작 라보라토리즈(Dajac Laboratories)사로부터 입수될 수 있다. 이러한 종류의 다른 화합물은 당해 분야에 공개된 공정들에 의해 제조될 수 있다. 옥시에틸렌기는 -(-CH2-CH2-O-)-로 표현될 수 있다.
소정의 특정 이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않지만, 본 발명자들은 다수의 옥시에틸렌기가 N2 등과 같은 비극성 분자에 비해서 매우 다르게 CO2 등의 극성 분자와 상호작용하며, 이는 비극성 분자에 비해서 극성 분자의 선택성을 증가시키는데 매우 적합하다는 것을 알 수 있었다.
바람직하게 상기 중합성 화합물은 적어도 30개의 옥시에틸렌기, 가령 31, 33 또는 그 이상의 옥시에틸렌기를 가진다. 옥시에틸렌기가 많을수록 극성 가스의 투과도를 증가시킨다. 놀랍게도, 사용되는 옥시에틸렌기가 매우 많은 경우에 투과도 및 선택도가 개선되었을 뿐만 아니라, 얻어지는 멤브레인의 물리적 강도가 현저히 더 좋아졌다. 적은 수의 옥시에틸렌기를 지닌 중합성 화합물로부터 제조된 멤브레인은 취급 시 구부러지는 경우에 물러서 쉽게 파열되는 것처럼 보인다. 이는 멤브레인이 기판 없이 사용되는 경우에 특히 두드러진다. 그러나, 또한 다공성 기판이 부착된 경우에는 멤브레인의 균열 위험을 감소시키기 위하여 유연한 구조가 바람직하다.
상기 중합성 화합물은 2개(및 2개만)의 비닐기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 비닐기는 비치환된 것, 즉, 화학식 H2C=CH-의 기이다. 치환된 비닐기(예: 메트아크릴레이트)는 비치환된 비닐기보다 입체 장애(steric hindrance)로 인해 종종 반응성이 작은데, 이는 중합의 속도를 더 느리게 하며 공정 시간을 길게 하여 수행하기에 비용이 더 많이 든다. 또한, 치환된 비닐기를 포함하는 중합성 화합물로부터 얻어진 멤브레인은 비치환된 비닐기를 포함하는 중합성 화합물로부터 얻어진 멤브레인보다 종종 옥시에틸렌 함량이 더 작아, 비극성 가스에 대한 극성 가스의 투과도가 자주 더 낮게 되며 선택도가 더 낮아질 가능성이 생긴다. 상기 중합성 화합물이 치환된 비닐기를 포함하는 경우에, 예를 들어, 전자빔 조사(electron beam irradiation)를 포함하는 방법과 같은 강력한 중합 방법이 바람직하다. 이러한 강력한 중합 방법이 사용되는 경우라 하더라도, 상기 비닐기는 비치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
적합한 비닐기의 예로는 아크릴레이트기, 아크릴아마이드기, 비닐에터기, 비닐에스터기, 비닐아마이드기, 알릴에터기, 알릴에스터기, 알릴아민기, 알릴아마이드기, 스티릴기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 바람직한 비닐기는 아크릴기(CH2=CHC(O)-), 특히 아크릴레이트기(CH2=CHC(O)O-)이다. 아크릴레이트기를 갖는 화합물이 바람직한데, 이는 중합 반응에서의 높은 반응성, 가격 및 광범위한 상업적 입수가능성 때문이다.
멤브레인 내의 가교도는 상기 중합성 화합물 내의 에틸렌성 불포화기의 수에 의해 크게 결정되며(보다 많은 기는 보다 많은 가교에 유리), 만일 가교제가 존재한다면 상기 중합성 화합물과 공중합된 가교제의 함량에 의해 결정된다. 서로에 대한 에틸렌성 불포화기의 위치 또한 중요성을 갖는다. 2-, 3- 또는 4-작용성(functionality)을 갖는 화합물의 상대적으로 높은 함량은 수득되는 멤브레인의 강성을 증가시킬 것이다. 우수한 성능을 위하여 견고한 구조는 종종 바람직하지 않은데, 이는 멤브레인의 투과성 및 유연성을 제한할 수 있기 때문이다. 조성물 내의 중합성 화합물(다작용성)의 양을 제한하고 단작용성 모노머를 포함함으로써 덜 견고한 멤브레인을 수득할 수 있다. 다작용성 중합성 화합물의 함량이 매우 낮을 시(예: 3중량% 이하)에는 일부 경우에서, 원하는 목적 용도에 용이하게 사용하기에 충분히 견고하지 않은 멤브레인을 산출할 수 있다. 게다가, 이는 멤브레인의 선택도도 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 조성물이 매우 낮은 함량의 중합성 화합물을 갖는 경우, 상기 중합 공정의 효율성이 감소할 수 있는데, 이는 필요한 중합 시간이 오래 걸리도록 하여 멤브레인의 제조원가를 증가시키며, 잠재적으로 보다 엄격한 중합 조건, 예를 들어 불활성 대기하에서의 반응과 같은 조건을 요구한다.
낮은 가교 밀도를 달성하기 위한 보다 바람직한 방법은 높은 분자량(MW)을 갖는 중합성 화합물을 사용함으로써 가교가능한 기들 사이의 거리를 증가시키는 것이다. 이작용성 중합성 기의 경우, 가교가능한 (비닐)기는 분자의 말단에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 중합성 화합물의 분자량은 적어도 1200Da인 것이 바람직하고, 적어도 1500Da인 것이 보다 바람직하다. 20000, 40000 또는 심지어 60000Da 또는 그 이상의 높은 분자량도 사용될 수 있다. 실제적인 최대 한계치는 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 점도에 의해 결정되는데, 상기 점도는 35℃에서 4000m㎩ㆍs 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합성 화합물의 분자량은 100,000Da 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합성 화합물 내의 옥시에틸렌기는 이러한 기들의 연속적인 사슬을 형성하거나(예를 들어, -(CH2CH2O)n-과 같은 형태, 여기에서 n은 적어도 25임), 또는 상기 사슬은 예를 들어, -(CH2CH2O)n-q-R-(OCH2CH2)q-로서 중단부(interruption)를 포함할 수 있는데, 상기에서 n은 적어도 25이며, q는 1 내지 n-1이다. 이러한 중단부(R)의 예로는 -CH2-, -(CH2)x-(여기에서, x＞2), -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C6H4-, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-(비스페놀 A), -(C=O)-를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 2개의 비닐기는 적어도 5개, 보다 바람직하게는 적어도 15개 또는 25개의 옥시에틸렌기에 의해 분리된다.
상기 중합성 화합물은 적어도 25개 이상의 옥시에틸렌기를 갖는데, 본 발명자들은 이와 같은 사실이 특히 비극성 가스에 대한 극성 가스(예를 들어, N2에 대한 CO2)의 투과도, 투과성 및 선택도를 강화한다는 것을 발견하였기 때문이다. 상기 화합물 내에 존재하는 옥시에틸렌기의 최대 수에 대한 특별한 제한은 없지만, 수득되는 멤브레인이 적용되는 조건 하에서 폴리-옥시에틸렌 사슬의 결정화를 가능한 억제하여야 하는데, 결정화된 형태에서는 유동성(flux)이 급격히 감소되기 때문이다. 실온 또는 실온 이하의 온도에서 결정화하는 기질(matrix)을 지닌 중합체 필름은 배기 가스 또는 수증기 등의 정제와 같은 고온 적용에 있어서는 유동성에 부작용을 부여하는 일없이 사용될 수 있다. 실제적인 최대 한계치는 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 점도에 의해 결정되는데, 상기 점도는 35℃에서 4000m㎩ㆍs 이하인 것이 바람직하다. 이들 변수를 고려하면, 상기 중합성 화합물 내의 옥시에틸렌기의 수는 2200개 이하인 것이 바람직하고, 500개 이하 또는 심지어 200개 이하, 예를 들어, 80개, 100개 또는 150개의 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다. 저온 적용(예를 들어, 30℃ 또는 그 아래의 온도와 같은 실온 또는 실온 이하의 온도)에 있어서는, 상기 중합성 화합물 내의 옥시에틸렌기의 수는 90개 이하인 것이 바람직하며, 45개 이하인 것이 보다 바람직하다. 일반적인 저온 적용의 경우는 천연가스 분리 공정을 포함하는데, 이는 통상적으로 -20℃ 내지 40℃와 같은 주변 온도에서 수행된다. 옥시에틸렌기가 불연속적인 사슬을 형성하는 화합물의 경우는 종종 결정화를 억제하는데 효율적이다.
상기 중합성 화합물은 적어도 70중량% 옥시에틸렌기 함량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 80중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90중량%를 갖는다. 바람직하게는, 상기 중합성 화합물의 최대 99.85중량%가 옥시에틸렌기이다.
최종 얻어진 멤브레인에서, 상기 중합성 화합물은 다른 성분과 공중합이 가능할 수도 있으므로 멤브레인 내의 전체 옥시에틸렌 함량은 상기 중합성 화합물 내에서보다 더 낮아질 수 있다. 바람직하게는, 상기 멤브레인은 적어도 50중량%의 옥시에틸렌기 함량을 포함하며, 보다 바람직하게는 적어도 60중량%, 가장 바람직하게는 적어도 75중량%를 포함한다. 상기 멤브레인 내의 옥시에틸렌기의 함량에 대한 바람직한 상한값은 98중량% 또는 95중량%이다.
멤브레인 내의 많은 옥시에틸렌기의 존재로 인하여, 멤브레인을 형성하는데 사용되는 상기 중합성 화합물은 종종 물과 같은 극성 용매에 대해 가용성이다. 경제적 관점에서 뿐만 아니라, 안전, 건강 및 환경의 이유로, 상기 수용성 성질은 특히 유리한 점을 갖는다.
바람직하게는, 상기 조성물은 물 용매를 포함한다. 일반적으로 상기 용매는 물 및 임의선택적으로 하나 이상의 유기 용매, 특히 물과 혼화가능한 유기 용매(들)를 포함한다. 물과 혼화가능한 유기용매의 예로는 하기를 들 수 있다: C1 -6 알칸올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, n-펜탄올, 사이클로펜탄올 및 사이클로헥산올; 선형의 아마이드류, 바람직하게는 다이메틸포름아마이드 또는 다이메틸아세트아마이드; 케톤류 및 케톤-알콜류, 바람직하게는 아세톤, 메틸에터케톤, 사이클로헥사논 및 다이아세톤 알콜; 물과 혼화가능한 에터, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 및 다이옥세인; 다이올류(diols), 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 다이올, 예를 들어, 펜테인-1,5-다이올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 뷰틸렌글라이콜, 펜틸렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 및 싸이오다이글라이콜 및 올리고-알킬렌글라이콜, 바람직하게는 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글라이콜; 트라이올류(triols), 바람직하게는 글라이세롤 및 1,2,6-헥세인트라이올; 다이올의 모노-C1 -4-알킬에터류, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 다이올의 모노-C1 -4-알킬에터, 특히, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)-에톡시]-에탄올 및 에틸렌글라이콜 모노알릴에터; 고리형 아마이드류, 바람직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 및 1,3-다이메틸이미다졸리돈; 고리형 에스터류, 바람직하게는 카프로락톤; 설폭사이드류, 바람직하게는 다이메틸설폭사이드 및 설포레인.
상기 조성물 내에 용매가 사용되는 경우, 상기 용매는 상기 중합성 화합물의 중합 시 상분리가 일어나지 않는 안정적이고 균질한 용액이 형성되도록 선택된다.
상기 중합은 화학 방사(actinic radiation)에 의해 상기 조성물(건조되거나 건조되지 않은)을 조사함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 화학 방사는 광화학 반응을 유발할 수 있는 전자기적 방사이다. 화학 방사의 적합한 종류로는 적외선(IR) 방사, 가시광선 및 자외선(UV) 방사가 있다. 이론적으로, 조성물 내에 광개시제(photo-initiator)가 존재하여 광개시제의 흡수 스펙트럼과 일치하기만 한다면, 또는 광개시제를 필요로 하는 일없이 상기 중합성 화합물을 직접 중합(또는 경화)하는데 충분한 에너지가 제공되기만 한다면 예를 들어, UV, 가시광선 또는 IR선과 같은 어떤 적절한 파장을 갖는 광이 조사될 수 있다. 본 명세서 내에서 경화 및 중합이란 용어는 서로 호환가능하게 사용될 수 있다.
열적 경화에 의한 중합, 예를 들어 적외선 방사의 사용이 또한 공지되어 있다. 따라서, 조성물 내에 열적 반응성 자유 라디칼 개시제를 포함하고 상기 조성물을 가열함으로써 중합이 수행될 수 있다. 열적 반응성 자유 라디칼 개시제의 예로는 유기 퍼옥사이드류, 예를 들어, 에틸 퍼옥사이드 및 벤질 퍼옥사이드; 하이드로퍼옥사이드류, 예를 들어, 메틸 하이드로퍼옥사이드; 아실로인(acyloin)류, 예를 들어, 벤조인; 특정 아조 화합물, 예를 들어, α,α'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 및 γ,γ'-아조비스(γ-사이아노발레르산); 퍼설페이트류; 퍼아세테이트류, 예를 들어, 메틸 퍼아세테이트 및 tert-뷰틸 퍼아세테이트; 퍼옥살레이트류, 예를 들어, 다이메틸 퍼옥살레이트 및 다이(tert-뷰틸)퍼옥살레이트; 다이설파이드류, 예를 들어, 다이메틸 티우람 다이설파이드; 및 케톤 퍼옥사이드류, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 들 수 있다. 약 30℃ 내지 약 150℃의 범위 내의 열적 경화 온도가 일반적으로 사용된다. 대부분의 경우, 약 40℃ 내지 약 110℃의 범위 내의 온도가 사용된다.
자외선에 의한 조사가 바람직하다. 상기 조성물 내에 광개시제가 존재하고, 상기 광개시제의 흡수 파장과 파장이 일치한다면, 예를 들어, UV-A(400-320㎚), UV-B(320-280㎚), UV-C(280-200㎚)와 같은 적절한 파장이 사용된다.
자외선의 적절한 광원은 수은 아크 램프, 탄소 아크 램프, 저압 수은 램프, 중간압 수은 램프, 고압 수은 램프, 선회류(swirlflow) 플라즈마 아크 램프, 제논(xenon) 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 레이저 및 자외선 발광 다이오드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 중간압 또는 고압의 수은 증기 형태의 자외선 발광 램프이다. 또한, 상기 램프의 발광 스펙트럼을 변경하기 위하여 금속 할라이드와 같은 첨가물이 제공될 수 있다. 대부분의 경우에 200 내지 450㎚ 사이의 최대 발광 파장을 갖는 램프가 가장 적절하다.
노광장치의 에너지 출력은 20 내지 1000W/㎝일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 500W/㎝이지만, 원하는 노광선량이 실현될 수 있기만 한다면 더 높거나 더 낮을 수도 있다. 노광 강도는 멤브레인의 최종 구조에 영향을 주는 중합의 정도를 조절하는데 사용될 수 있는 변수들 중 하나이다. 상기 노광선량은, 장치에 표시된 UV-B 범위 내에서 고에너지 UV 광량계(EIT-Instrument Markets사의 UV Power Puck(상표명))로 측정한 경우, 적어도 40mJ/㎠가 바람직하며, 40 내지 600mJ/㎠가 보다 바람직하며, 70 내지 220mJ/㎠가 가장 바람직하다. 노광 시간은 자유롭게 선택할 수 있으나 짧은 것이 바람직하고, 일반적으로 5초 이하, 바람직하게는 2초 이하, 예를 들어, 1초 이하인 것이 바람직하다. 노광 시간을 결정하는 경우, 노광 장치의 거울에 의해 반사된 방사선을 포함한 직접 방사선만이 고려되며, 간접적인 미광(stray light)은 고려되지 않는다.
바람직하게는, 상기 조성물은 광개시제를 포함하는데, 예를 들어, 상기 조성물의 일부를 구성할 수 있는 액체 매질의 일 요소로서 포함한다. 광개시제는 일반적으로 중합성 화합물이 UV 또는 가시광선 조사를 사용하여 중합되는 경우에 요구된다. 적절한 광개시제는 당해 분야에 공지되어 있는데, 라디칼 유형, 양이온 유형 또는 음이온 유형의 광개시제가 공지되어 있다.
라디칼 유형 I 광개시제의 예로는 α-하이드록시알킬케톤류, 예를 들어, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(Irgacure(상표명) 2959: 치바사 제품), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(Omnirad(상표명) 669: 치바(Ciba)사 제품), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure(상표명) 184: 치바사 제품), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(Sarcure(상표명) SR1173: 사토머사 제품, 또는 Additol(상표명) HDMAP: 서피스 스페셜리티즈사(Surface Specialities) 제품), 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-{4-(1-메틸비닐)페닐}프로파논](Sarcure(상표명) SR1130: 사토머사 제품), 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-tert-뷰틸-)페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-[4'-(2-하이드록시프로폭시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-프로파논(Darcure(상표명) 1116: 치바사 제품); α-아미노알킬페논류, 예를 들어, 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-4'-몰폴리노뷰티로페논(Irgacure(상표명) 369: 치바사 제품), 2-메틸-4'-(메틸싸이오)-2-몰폴리노프로피오페논(Irgacure(상표명) 907: 치바사 제품); α,α-다이알콕시아세토페논류, 예를 들어, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논(Irgacure(상표명) 651: 치바사 제품), 2,2-다이에톡시-1,2-다이페닐에타논(Uvatone(상표명) 8302: 업존(Upjohn)사 제품), α,α-다이에톡시아세토페논(DEAP: 라안(Rahn)사 제품), α,α-다이-(n-부톡시)아세토페논(Uvatone(상표명) 8301: 업존사 제품); 페닐글라이옥솔레이트류, 예를 들어, 메틸벤조일포르메이트(Darocure(상표명) MBF: 치바사 제품); 벤조인 유도체, 예를 들어, 벤조인(Esacure(상표명) BO: 람버티(Lamberti)사 제품), 벤조인 알킬에터(에틸, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소-뷰틸 등), 벤질벤조인 벤질에터, 아니소인(anisoin); 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드류, 예를 들어, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드(Lucirin(상표명) TPO: 바스프(BASF)사 제품), 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트(Lucirin(상표명) TPO-L: 바스프사 제품), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(Irgacure(상표명) 819: 치바사 제품), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀옥사이드(Irgacure(상표명) 1800 또는 1870)를 들 수 있다. 다른 상업적으로 입수가능한 광개시제로는 1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)]-1,2-옥테인다이온(Irgacure(상표명) OXE01), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)에타논(Irgacure(상표명) OXE02), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(Irgacure(상표명) 127), 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스터(Irgacure(상표명) 754), 옥시-페닐-아세틱-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸에스터(Irgacure(상표명) 754), 2-(다이메틸아미노)-2-(4-메틸벤질)-1-[4-(4-몰폴리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure(상표명) 379), 1-[4-[4-(벤조일페닐)싸이오]페닐]-2-메틸-2-[(4-(메틸페닐)설포닐)]-1-프로파논(Esacure(상표명) 1001M: 람버티사 제품), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비스이미다졸(Omnirad(상표명) BCIM: IGM사 제품) 및 이들의 조합을 들 수 있다.
유형 II 광개시제의 예로는 벤조페논 유도체, 예를 들어, 벤조페논(Additol(상표명) BP: UCB사 제품), 4-하이드록시벤조페논, 3-하이드록시벤조페논, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,5-다이메틸벤조페논, 3,4-다이메틸벤조페논, 4-(다이메틸아미노)벤조페논, [4-(4-메틸페닐싸이오)페닐]페닐메타논, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4,4-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(에틸메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트라이메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트라이메틸-1-프로판아미늄 클로라이드, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트라이데실)벤조페논(Uvecryl(상표명) P36: UCB사 제품), 4-벤조일-N,N-다이메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)오이]에틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드, 안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 안트라퀴논-2-설폰산 나트륨염, 다이벤조수베레논(dibenzosuberenone); 아세토페논 유도체, 예를 들어, 아세토페논, 4'-페녹시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3'-하이드록시아세토페논, 3'-에톡시아세토페논; 싸이오잔테논(thioxanthenone) 유도체, 예를 들어, 싸이오잔테논, 2-클로로싸이오잔테논, 4-클로로싸이오잔테논, 2-아이소프로필싸이오잔테논, 4-아이소프로필싸이오잔테논, 2,4-다이메틸싸이오잔테논, 2,4-다이에틸싸이오잔테논, 2-하이드록시-3-(3,4-다이메틸-9-옥소-9H-싸이오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트라이메틸-1-프로판아미늄 클로라이드(Kayacure(상표명) QTX: 닛뽄 카야쿠(Nippon Kayaku)사 제품); 다이온류, 예를 들어, 벤질, 캠퍼퀴논, 4,4'-다이메틸벤질, 페난트렌퀴논, 페닐프로페인다이온; 다이메틸아닐린류, 예를 들어, 4,4',4"-메틸리다인-트리스(N,N-다이메틸아닐린)(Omnirad(상표명) LCV: IGM사 제품); 이미다졸 유도체, 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비스이미다졸; 티타노센(titanocene)류, 예를 들어, 비스(에타-5-2,4-사이클로펜타다이인-1-일)-비스-[2,6-다이플루오로-3-1H-피롤-1-일]페닐]티타늄(Irgacure(상표명) 784: 치바사 제품); 요오드염류, 예를 들어, 아이오도늄, (4-메틸페닐)-[4-(2-메틸프로필-페닐)-헥사플루오로포스페이트 (1-), 및 이들의 조합을 들 수 있다. 원하는 경우, 다른 유형의 광개시제들을 조합하여 사용할 수도 있다.
아크릴레이트, 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트 또는 다작용성 아크릴레이트류에 대해서는, 유형 I의 광개시제가 바람직하다. 특히, 알파-하이드록시알킬페논류, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-tert-뷰틸-)페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-[4'-(2-하이드록시프로폭시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 및 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-{4-(1-메틸비닐)페닐}프로파논], 알파-아미노알킬페논류, 알파-설포닐알킬페논류 및 아실포스핀 옥사이드류, 예를 들어, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일-페닐포스피네이트 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드가 바람직하다. 광개시제 및 중합성 화합물(들)의 중량에 기초한 비율은 0.001 내지 0.1이 바람직하며, 0.005 내지 0.05가 보다 바람직하다. 사용되는 광개시제의 양을 최소화하는 것이 바람직한데, 다시 말해, 광개시제가 경화 단계(또는 경화 단계들) 후에 모두 반응하는 것이 바람직하다. 잔존하는 광개시제는 멤브레인에 해로운 영향을 줄 수 있으며 잔존 광개시제를 씻어내기 위하여 과도한 세척이 요구될 수 있다. 단일 유형의 광개시제가 사용될 수 있지만 다수의 상이한 유형의 조합도 사용될 수 있다.
상기 중합성 화합물을 중합하는데 UV 방사선이 사용되는 경우, 다수의 파장에서 방출하는 UV 광원이 선택될 수 있다. 광개시제를 활성화하기 위하여 층(들) 내부 깊이 충분한 방사선이 침투하도록 UV 광원과 광개시제(들)의 조합이 최적화될 수 있다. 전형적인 예는 퓨전 UV 시스템(Fusion UV Systems)사에서 공급되는 600와트/인치(240W/㎝)의 출력을 갖는 H-램프(H-bulb)인데, 약 220㎚, 255㎚, 300㎚, 310㎚, 365㎚, 405㎚, 435㎚, 550㎚ 및 580㎚의 최대 발광 파장을 갖는다. 대안적인 예는 다른 발광 스펙트럼을 갖는 V-램프 및 D-램프인데, 각각 350 내지 450㎚ 사이 및 400㎚ 이상의 주요 발광 파장을 갖는다. 광원과 광개시제 조합의 선택으로부터 최적의 조합이 만들어질 수 있다. 다수 유형의 광개시제를 적용하면 동일한 조사 강도로 보다 두꺼운 층이 효율적으로 경화될 수 있다.
상기 조성물이 광개시제를 지니지 않는 경우, 상기 중합성 화합물은 전자빔 노광을 사용하거나 당해 분야에 공지된 것과 유사한 절차를 이용하여 유리하게 중합될 수 있다. 상기 전자빔 노광은 50 내지 300keV의 출력을 갖는 램프를 사용하는 것이 바람직하다. 중합은 또한, 플라즈마 또는 코로나 노광에 의해 수행될 수도 있다.
중합 속도는 상기 중합성 조성물 내에 아민 상승제(amine synergist)를 포함함으로써 증가될 수 있다. 아민 상승제는 반응성을 증강시키고 산소 억제를 지연시킨다. 적절한 아민 상승제는 유리 알킬 아민, 예를 들어, 트라이에틸아민, 메틸다이에탄올 아민, 트라이에탄올 아민; 방향족 아민, 예를 들어, 2-에틸헥실-4-다이메틸아미노벤조에이트, 에틸-4-다이메틸아미노벤조에이트 및 또한, 아민 중합체, 예를 들어, 폴리알릴아민 및 이의 유도체를 포함한다. 에틸렌성 불포화 아민(예: (메타)아크릴레이트화 아민)과 같은 중합가능한 아민 상승제가 바람직한데, 이들을 사용하면 멤브레인 내에 공중합될 수 있는 이들의 능력으로 인하여 냄새가 덜 나기 때문이다. 첨가된다면, 상기 조성물 내에 포함되는 아민 상승제의 양은 상기 중합성 화합물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 0.3 내지 3중량%인 것이 보다 바람직하다.
원하는 경우, 계면활성제 또는 계면활성제들의 조합이 상기 조성물 내에 습식 제제로서 혹은 표면 장력을 조절하기 위하여 포함될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 계면활성제가 사용될 수 있는데, 공중합가능한 계면활성제를 포함한다. 상기 중합성 조성물 내에 사용하기에 적합한 계면활성제로는 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 조합을 들 수 있다. 바람직한 비이온성 계면활성제로는 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 플루오로알킬에터 등을 들 수 있다. 바람직한 이온성 계면활성제로는, 알킬트라이메틸암모늄염(상기 알킬기는 통상적으로 8 내지 22개(바람직하게는 12 내지 18개)의 탄소 원자를 포함); 알킬벤질다이메틸암모늄염(상기 알킬기는 통상적으로 8 내지 22개(바람직하게는 12 내지 18개)의 탄소 원자를 포함) 및 에틸설페이트; 및 알킬피리듐염(상기 알킬기는 통상적으로 8 내지 22개(바람직하게는 12 내지 18개)의 탄소 원자를 포함)를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 계면활성제는 예를 들어 불소계 또는 실리콘계일 수 있다. 적절한 불소계 계면활성제의 예로는 플루오로 C2-C20 알킬카복실산 및 그의 염, N-퍼플루오로옥테인설포닐 글루탐산 이나트륨, 3-(플루오로-C6-C11 알킬옥시)-1-C3-C4 알킬 설폰산 나트륨, 3-(오메가-플루오로-C6-C8 알카노일-N-에틸아미노)-1-프로페인 설폰산 나트륨, N-[3-(퍼플루오로옥테인설폰아마이드)-프로필]-N,N-다이메틸-N-카복시메틸렌 암모늄 베타인, 퍼플루오로 알킬 카복실산(예: C7-C13-알킬 카복실산) 및 그의 염, 퍼플루오로옥테인 설폰산 다이에탄올아마이드, Li, K 및 Na 퍼플루오로 C4-C12 알킬 설폰네이트, Li, K 및 Na N-퍼플루오로 C4-C13 알케인 설포닐-N-알킬 글라이신, RfCH2CH2SCH2CH2CO2Li 또는 RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH(여기에서, Rf=F(CF2CF2)3-8 및 x=0 내지 25)의 화학 구조식을 갖는 Zonyl(등록상표)(이.아이. 듀퐁사(E.I. Du Pont) 제품)이라는 이름하의 상업적으로 입수가능한 불소계 계면활성제, N-프로필-N-(2-하이드록시에틸)퍼플루오로옥테인 설폰아마이드, 2-설포-1,4-비스(플루오로알킬)뷰테인다이오에이트, 1,4-비스(플루오로알킬)-2-[2-(N,N,N-트라이알킬암모늄)알킬아미노]뷰테인다이오에이트, 퍼플루오로 C6-C10 알킬설폰아마이드 프로필 설포닐 글라이시네이트, 비스-(N-퍼플루오로옥틸설포닐-N-에탄올아미노에틸)포스포네이트, 모노-퍼플루오로 C6-C16 알킬-에틸 포스포네이트 및 퍼플루오로알킬베타인을 들 수 있다 또한, 유용한 불화탄소 계면활성제는 예를 들어, US-A-4,781,985호 및 US-A-5,084,340호에 기술되어 있다.
실리콘계 계면활성제는 폴리실록세인-폴리옥시알킬렌 공중합체와 같은 폴리실록세인(polysiloxane)류가 바람직하다. 이러한 공중합체는 예를 들어, 다이메틸실록세인-메틸(폴리옥시에틸렌) 공중합체, 다이메틸실록세인-메틸(폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌)실록세인 공중합체, 트라이실록세인과 폴리에터의 공중합체로서 트라이실록세인 알콕실레이트, 및 실록세인과 폴리프로필렌 옥사이드의 공중합체로서 실록세인 프로폭실레이트일 수 있다. 상기 실록세인 공중합체 계면활성제는 당업자들에게 공지된 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있으며, 랜덤, 교호, 블록 또는 그래프트 공중합체로 제조될 수 있다. 상기 폴리에터 실록세인 공중합체는 100 내지 10,000의 범위 내의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 시판되는 상업적으로 입수가능한 폴리에터 실록세인 공중합체의 예로는 시케이 윗코(CK WITCO)사에서 제조한 SILWET DA 시리즈, 예를 들어, SILWET 408, 560 또는 806, SILWET L 시리즈, 예를 들어, SILWET-7602 또는 COATSIL 시리즈, 예를 들어, COATSIL 1211을 들 수 있고; 신에츠(SHIN-ETSU)사에서 제조한 KF351A, KF353A, KF354A, KF618, KF945A, KF352A, KF615A, KF6008, KF6001, KF6013, KF6015, KF6016, KF6017; 비와이케이-케미(BYK-CHEMIE)사에서 제조한 BYK-019, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-325, BYK-330, BYK-333, BYK-331, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348; 및 테고(TEGO)(등록상표)사에서 제조한 GLIDE 450과 같은 GLIDE 시리즈, FLOW 425와 같은 FLOW 시리즈, WET 265와 같은 WET 시리즈를 들 수 있다.
상기 멤브레인은 분리에 사용되는 특정 가스 내에서 용해도가 낮거나 없는 것이 바람직하다. 상기 멤브레인 용해도는 상기 조성물 내에 가교제를 포함함으로써 감소될 수 있다. 적절한 가교제는 일반적으로 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 에틸렌성 불포화기를 가진 작은 분자들(예: 1500Da 이하의 분자량, 바람직하게는 1000Da 이하)이다.
상기 멤브레인의 프리 필름으로서의 건조 두께는 20㎛ 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 매우 얇은 프리 필름은 일반적으로 대부분의 적용건에 대해 충분한 강도를 갖지 않는다. 본 발명의 멤브레인은 기판에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 기판은 선택사항으로 상기 멤브레인을 강화시키는데, 결합된 멤브레인과 기판의 최적 두께는 달성될 투과도 및 균일성 그리고 원하는 강도와 같은 특성에 따라 좌우된다. 상기 기판이 상기 조합물에 강도를 부여하는 경우, 상기 멤브레인 층의 건조 두께는 일반적으로 0.03 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 가스 및 증기에 대한 투과도는 상기 멤브레인의 두께와 직접 관련되기 때문에, 멤브레인 두께는 가급적 얇은 것이 바람직하다. 한편, 상기 멤브레인은 두께가 균일한 것이 바람직하며, 선택도를 악화시킬 수 있는 핀홀과 같은 결함이 없는 것이 바람직하다.
가스에 대한 투과성은 멤브레인의 팽창성 및 가소성에 의하여 영향받는다. 가소성에 의하여 화합물은 상기 멤브레인을 통과하며 가소제로서 역할한다. 습한 환경에서, 물(증기)은 팽창을 유발할 수 있지만, 가스 흐름 내의 불순물, 가령 탄화수소 화합물, 알콜 등도 이에 기여할 수 있다. 너무 큰 팽창성/가소성은 비극성 가스에 대한 극성 가스의 선택성을 감소시킬 수 있으며 상기 멤브레인을 손상시킬 수 있다. 상기 팽창성/가소성의 정도는 중합될 화합물의 유형 및 비율에 의해 조절될 수 있으며, 존재하는 경우, 가교의 정도(노출량, 광개시제 유형 및 양) 및 다른 성분(예: 연쇄이동제, 촉진제)에 의해 조절될 수 있다.
일 구현예에서, 멤브레인의 제조방법은 본 발명의 제1측면에서 정의된 바와 같은 방법에 더하여, 적어도 하나의 추가적인 중합성 조성물의 중합을 포함한다. 임의선택적으로, 상기 추가 조성물은 적어도 25개의 옥시에틸렌기 및 적어도 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물을 포함한다. 따라서, 상기 추가 조성물은 본 발명의 제1측면에서 사용을 위해 정의된 유형과 동일하거나 동일하지 않을 수 있으며, 상이한 경우에 비대칭적인 멤브레인이 수득될 수 있다.
용이하게, 본 발명의 이러한 측면은 기판상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합 단계 후에 적어도 상부층 및 상기 상부층보다 기판에 더 근접한 하부층을 포함하는 멤브레인이 얻어진다. 본 구현예에서, 상기 상부층은 적어도 25개의 옥시에틸렌기 및 적어도 2개의 비닐기를 갖는 중합성 화합물을 중합함으로써 수득되는 멤브레인을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 하부층은 다공성 구조를 가져 상기 상부층에 강도를 부여한다. 이중층 멤브레인 구조를 위하여 상기 하부층은 50 내지 400㎛의 건조 두께를 갖는 것이 바람직하며, 70 내지 300㎛가 보다 바람직하고, 100 내지 250㎛가 가장 바람직하며, 상기 상부층은 10㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 0.03 내지 4㎛가 보다 바람직하며, 0.05 내지 2㎛가 가장 바람직하다.
임의선택적으로, 상기 중합성 화합물을 포함하는 조성물은 하나 이상의 싸이올(thiol) 화합물을 추가로 포함한다. 이들 싸이올 화합물은 산소 억제에 대해 덜 민감한 것으로 알려져 있는 연쇄이동제로 역할하는데, 이를 사용하면 보다 균일한 중합체 층이 얻어진다. 싸이올 화합물의 예로는 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 알킬 머캅토프로피오네이트, 머캅토-프로필설포네이트, 에틸다이싸이오카보네이토-S-설포프로필에스터, 다이머캅토프로페인 설포네이트 및 머캅토벤즈이미다졸 설포네이트를 포함한다. 바람직한 싸이올 화합물은 머캅토에탄올, 머캅토에틸에터, 머캅토벤즈이미다졸, 에틸다이싸이오아세테이트, 뷰테인싸이올 및 에틸렌다이옥시다이에테인싸이올이다.
최적량은 상기 가교성 조성물의 구성, 상기 연쇄이동제(반응성)의 유형 및 방사량에 따라 크게 좌우되기 때문에, 최적 농도는 경우에 따라 결정되어야 한다. 높은 농도의 연쇄이동제가 사용된 경우, 상기 화합물이 기판에 인접한 층 내에 있다면 접착 문제가 일어날 수 있다는 것이 밝혀졌다. 다중층 멤브레인이 제조되는 경우, 상기 연쇄이동제는 표면 구조에 대한 영향이 최대가 될 것으로 예상되는 상부층에 존재하는 것이 바람직하다. 매우 높은 농도는 특정 가교결합 반응을 매우 지연시켜 완전히 중합되지 않고 습한 상태로 남아있는 층을 만들 수 있다. 상기 연쇄이동제는 중합성 화합물에 대하여 0.001 내지 1.0mmol/g의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 대부분의 화합물에 있어서, 상기 연쇄이동제의 바람직한 범위는 중합성 화합물에 대하여 0.005 내지 0.1mmol/g이 될 것이다. 상기 멤브레인이 하나 이상의 층으로 이루어진다면, 상기 연쇄이동제를 포함하는 층 또는 층들에 대하여 상기 언급된 범위가 적용된다.
원하는 경우, 상기 멤브레인의 최종 특성을 개선하기 위하여, 상기 조성물 내에 공중합가능한 양이온성, 음이온성 및/또는 양쪽성 성분이 포함될 수 있다.
상기 조성물 내에 포함될 수 있는 첨가제들은 달성될 목적에 따라, 하나 이상의 가소제, 예를 들어, (폴리)알킬렌글라이콜, 글라이세롤에터 및 낮은 Tg-값(유리 전이 온도)을 갖는 중합체 격자(lattice)를 포함하며, 또한, 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예를 들어, 산, pH 조절제, 보존료, 점성 개선제, c.q. 안정제, 분산제, 억제제, 발포방지제, 유기/무기염, 양이온성, 음이온성, 비이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제 등을 포함한다.
전술한 첨가제(광개시제, 아민 상승제, 계면활성제, 연쇄이동제, 가소제, 통상적인 첨가제)는 당업자에게 공지된 것으로부터 선택될 수 있으며, 중합될 조성물에 대하여 바람직하게는 0 내지 20중량%의 범위로 상기 조성물 내에 포함될 수 있다. 전술한 성분들 중 어느 것이라도 단독 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 이들은 물에 용해되거나, 분산되거나, 중합체-분산되거나, 유화되거나 또는 유적(oil droplet)으로 전환된 후에 첨가될 수 있다.
상기 조성물은 임의선택적으로, 상기 중합성 화합물들 중 하나를 포함하거나, 상기 중합성 화합물들 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 임의선택적으로 이들과 함께 공중합할 수 있는 다른 화합물들을 포함할 수 있다. 이들 다른 화합물은 고차의 옥시알킬렌, 예를 들어, 옥시프로필렌 및 옥시뷰틸렌을 포함하며, 이들의 덜 친수성적인 성질 및 높은 가격 그리고 보다 제한된 상업적 입수가능성으로 인해 이러한 공중합가능한 고차 옥시알킬렌을 소량(예: 0 내지 10중량%) 사용하는 것이 바람직한데, 그럼에도 불구하고 상기 조성물 내에 존재할 수 있다.
일반적으로, 상기 바람직한 조성물은 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화된 화합물과 상기 중합성 화합물의 공중합을 포함한다. 예를 들어, 단작용성 모노머(즉, 에틸렌성 불포화기를 하나 갖는 화합물)와 상기 중합성 화합물의 공중합은 우수한 결과를 가져올 수 있으며, 더 높은 투과도를 얻을 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화된 화합물은 불포화된 비닐기를 포함할 수 있으나, 또한, 메타크릴산기, 말레인산기, 푸마르산기, 글루타콘산기, 아이타콘산기, 시트라콘산기, 메사콘산기, 티글산기, 안젤산기 또는 세네시온산기와 같은 불포화된 비닐기를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 이들 다른 에틸렌성 불포화된 화합물은 또한 높은 수의 옥시에틸렌기, 예를 들어, 적어도 25개의 옥시에틸렌기를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로 더 많은 수의 작용성 모노머가 사용될 수 있으나, 일반적으로 너무 높은 가교 밀도를 방지하기 위해 소량으로 사용된다.
본 발명의 제1측면에 따른 방법에 사용되는 조성물은 하기 성분들을 포함하는 것이 바람직하다:
(i) 전체 중 3 내지 80중량%의 상기 중합성 화합물;
(ii) 전체 중 0 내지 75중량%의, 에틸렌성 불포화기를 하나(및 하나만) 포함하는 화합물;
(iii) 전체 중 0 내지 10중량%의 다른 첨가제들;
상기에서, 100중량%까지의 나머지 부분은 액체 매질이다.
일반적으로, 상기 조성물은 전술한 상기 성분들 (i) 내지 (iii)을 전체 중량에 대하여 3 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60중량%을 포함하며, 100중량%까지의 나머지 부분은 액체 매질이다. 상기 액체 매질은 일반적으로 물, 하나 이상의 유기 용매, 계면활성제 및/또는 광개시제 등을 포함한다.
분류 (i) 내에 속하지만 분류 (ii) 또는 (iii)에는 속하지 않는 적절한 화합물은 하기의 화학식 I 또는 화학식 II에 따라 기술될 수 있다:
[화학식 I]
[화학식 II]
상기 식 중,
a는 적어도 25/m 이상 1100 이하이며;
z는 적어도 25/p 이상 1100 이하이고;
m은 2 내지 6이며;
p는 적어도 1 이상 500 이하이고;
Rm은 m에 해당되는 다가 라디칼, 즉, R2(m=2), R3(m=3), R4(m=4), R5(m=5), R6이다.
R2는 R21 또는 R22인데, 상기 R21은 예를 들어, 알킬렌기 -(CH2)x-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C6H4-, -C6HR1 3-, -C6H2R1 2-, -C6H3R1-, -C6R1 4-, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-CH(CH3)-C6H4-, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, 또는 폴리알킬렌글라이콜(예컨대, 폴리(프로필렌글라이콜), 폴리(뷰틸렌글라이콜), 폴리(트라이메틸렌글라이콜), 폴리(테트라메틸렌글라이콜))이다.
R22는, 예를 들어, 카보닐기(-C=O)- 또는 화학식: -C(=O)-R21-C(=O)-의 다이카복시기, 화학식: -C(=O)-NH-R21-NH-C(=O)-의 다이카바메이트기 또는 화학식: -C(=O)-O-R21-O-C(=O)-의 다이카보네이트기이다.
상기에서, x는 1 내지 10이며, R1은 H, 또는 C1-C10의 알킬기, 또는 방향족기, 또는 알콕시기, 또는 에스터기이다.
R3의 예:
R4의 예들은 하기와 같다:
R6의 예:
Y1- 및 Y2-는 예를 들어, -(C=O)-O-, -C(=O)-O-(CH2)x-O-, -C(=O)-NR1-, -C(=O)-NR1-(CH2)x-O-, -C(=O)-OCH2-CH(OH)-CH2O-, -C(=O)-OCH2-CH(OH)-CH2NR1-, -C6H4-, -CH=CH-O-, -O-C(=O)-(CH2)x-O-, -S-, -NR1-, -NH-C(=O)-(CH2)x-O-, -CH2-O-, -CH2-O-C(=O)-(CH2)x-O-, -CH2-NH-C(=O)-(CH2)x-O-, -SiR1 3-, -CH2-SiR1 3-이다.
상기에서, x는 1 내지 10이며, R1은 H, 또는 C1-C10의 알킬기, 또는 방향족기, 또는 알콕시기, 또는 에스터기이다.
분자 내 옥시에틸렌기의 총 개수는 n=z*m 또는 n=z*p이다.
분류 (i) 내에 속하지만, 분류 (ii) 또는 (iii) 내에 속하지 않는 특정 화합물의 예로는 이것의 것들을 들 수 있다: 폴리(에틸렌글라이콜) 다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜) 다이비닐에터, 폴리(에틸렌글라이콜) 다이알릴에터, 비스페놀 A 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 프로페인다이올 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 뷰테인다이올 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 헥세인다이올 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜-코-프로필렌글라이콜) 다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜)-블록-폴리(프로필렌글라이콜)-블록-폴리(에틸렌글라이콜) 다이아크릴레이트, 글라이세롤 에톡실레이트 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에톡실레이트 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에톡실레이트 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 에톡실레이트 헥사아크릴레이트.
분류 (ii)에는 속하지만, 분류 (i) 또는 (iii)에는 속하지 않는, 에틸렌성 불포화기를 하나(및 하나만) 갖는 화합물들의 예로는 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로나이트릴, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐아세테이트, 및 하기 구조식의 폴리(에틸렌글라이콜) (메타)아크릴레이트를 들 수 있다:
상기 구조식 중, w는 1 내지 100이며, R11은 H 또는 C1-C10의 알킬기 또는 방향족기 또는 알콕시기 또는 에스터기이고, R12는 H 또는 메틸기이다.
일 구현예에서, 본 발명의 제1측면에 따른 방법은 하기 단계들에 따라 멤브레인을 제조하는 방법을 포함한다:
(i) 적어도 25개의 옥시에틸렌기 및 적어도 2개의 비닐기를 포함하는 화합물을 함유하는 조성물을 기판에 부착하는 단계;
(ii) 상기 화합물을 화학 방사선 또는 전자빔 방사선에 노출시켜 중합함으로써, 중합체 필름을 형성하는 단계; 및
(iii) 임의선택적으로, 상기 중합체 필름을 세척 및/또는 건조하는 단계.
되도록이면, 상기 조성물은 본원에 이미 언급한 조성물인 것이 바람직하다(즉, 성분 (i) 내지 (iii)을 갖는 조성물).
본 발명의 방법에 의해 얻어진 멤브레인은 가급적 가스 분리 멤브레인으로 사용되기에 적절하다. 일 구현예에서, 상기 멤브레인은 기판을 추가로 포함한다. 상기 기판은 다공성이며 상기 기판의 평균 기공 크기는 상기 멤브레인의 평균 기공 크기보다 더 큰 것이 바람직하다. 본 구현예에서 상기 멤브레인은 상기 기판으로부터 제거될 필요가 없으며, 기판과 함께 '그 자체로' 사용될 수 있거나, 또는 원하는 경우 상기 기판으로부터 상기 멤브레인을 제거할 수 있다.
고강도 UV광이 중합을 수행하는데 사용되는 경우, UV 램프(들)에 의해 종종 열이 발생된다. 냉각 공기가 상기 램프의 과열을 방지하는데 적용될 수 있다. 또, IR광의 상당량은 UV-빔과 함께 조사된다. 일 구현예에서, 상기 중합은 상기 램프로부터 열을 흡수하는 적외선 흡수 물질, 예를 들어, 적외선을 흡수 또는 반사하는 석영판을 통하여 상기 조성물을 조사하는 하나 이상의 자외선 램프를 이용하여 수행된다.
상기 조성물은 지지체, 예를 들어 기판상에 공지의 필름 형성방법을 사용하여 놓여질 수 있다. 예를 들어, 커튼 코팅, 압출 코팅, 에어-나이프 코팅, 슬라이드 코팅, 롤 코팅 방법, 리버스 롤 코팅, 딥 코팅(dip coating), 로드 바 코팅(rod bar coating) 및 스프레이 코팅을 사용하여 상기 조성물을 지지체에 도포할 수 있다. 다중층의 코팅은 사용되는 구현예에 따라 동시적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 고속 코팅 기계 내에 사용하기 위한 충분히 유동적인 조성물을 만들기 위하여, 상기 조성물의 점도는 35℃에서 4000m㎩ㆍs를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 35℃에서 1000m㎩ㆍs를 초과하지 않도록 하는 것이 보다 바람직하다. 슬라이드 비드 코팅(slide bead coating)과 같은 코팅 방법에 있어서, 바람직한 점도는 1 내지 100m㎩ㆍs이다. 상기 원하는 점도는 용매, 바람직하게는 물의 양을 조절함으로써 달성되는 것이 바람직하다.
적절한 코팅 기술을 사용하여, 적어도 15m/min의 코팅 속도, 예를 들어, 20m/min 또는 그 이상, 가령, 60m/min, 120m/min 또는 그 이상 400m/min까지의 코팅 속도가 달성될 수 있다. 고속의 코팅 속도에서 원하는 선량에 도달하기 위해서는 코팅된 층이 하나 이상의 램프에 의해 조사되도록 하나 이상의 UV 램프가 요구될 수 있다. 2개 이상의 램프가 사용되는 경우, 이들 램프는 모두 동일한 선량을 조사할 수 있거나 각 램프는 각각의 설정을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1램프는 제2램프 및 후속 램프들보다 더 많은 선량을 부여할 수 있거나, 상기 제1램프의 노광 강도는 더 낮을 수 있다. 바람직한 일 공정에서, 상기 멤브레인은 적어도 30m/min의 속도, 보다 바람직하게는 50m/min 이상의 속도로 제조된다.
상기 조성물을 중합을 위해 지지체의 표면에 도포하기 전에, 상기 지지체는 젖음성 및 부착성을 개선할 목적으로, 코로나 방전 처리, 글로 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등이 수행될 수 있다.
상기 조성물이 정지된 지지체 표면에 도포되는 일괄처리 방식(batch basis)으로 본 발명을 실시하는 것도 가능하지만, 본 발명의 장점을 충분히 살리기 위해서는, 상기 조성물을 롤-구동되는 연속적 웹 또는 벨트와 같은 이동하는 지지체에 도포하는 연속 방식(continuous basis)으로 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 장치를 사용하여 상기 중합성 조성물이 놓여질 수 있으며, 상기 멤브레인이 연속 방식상에서 형성될 수 있다. 다른 선택가능한 방법은 멤브레인을 대형의 일괄처리 방식을 사용하여 형성하는 것인데, 예를 들어, 상기 조성물이 연속적으로 구동되는 벨트 지지체의 상류 말단상에 부어지거나 또는 다른 방법으로 연속적으로 도포되며, 조성물 도포 작업대의 하류의 벨트 위에 조사광원이 위치하고, 적용가능하다면 멤브레인 제거 작업대가 또한 상기 벨트의 하류에 있어 상기 멤브레인이 연속적인 시트의 형태로 제거된다. 상기 멤브레인으로부터 특정 물이나 유기 용매를 제거하는 것은 상기 멤브레인이 벨트로부터 분리되기 전이나 후에 이루어질 수 있다. 본 구현예 및 모든 다른 예들에 있어서, 상기 멤브레인을 상기 지지체의 표면으로부터 제거하는 것이 바람직한데, 물론, 상기 지지체는 그로부터 상기 멤브레인의 제거가 가능한 한 용이하게 되는 것이 바람직하다. 이러한 구현예들의 실시를 위해 유용한 전형적인 지지체의 표면은 낮은 표면 에너지를 갖는데, 예를 들어, 매끄러운 스테인레스 강철 시트 또는, 훨씬 더 매끄러운 테플론이나 테플론-코팅된 금속 시트이다. 연속적인 벨트를 사용하는 것보다 오히려, 상기 지지체 표면은 소모용 재료일 수 있는데, 예를 들어, 이형지, 수지 코팅된 용지, 플라스틱 필름 등(그러나, 용매가 존재하는 경우, 해당 용매에 용해되지 않는 것)이 롤의 형태로 상기 조성물 도포 작업대의 상류에서 상기 롤로부터 연속적으로 연속적인 구동 길이로 풀려진 후 다시 감길 수 있으며, 조사 작업대의 하류에서 상기 표면상에 멤브레인을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 멤브레인은 상기 지지체로부터 분리되지 않는데, 이 경우 상기 지지체는 상기 멤브레인을 통한 높은 유동성이 가능하도록 충분히 다공성인 것이 바람직하다. 다공성 지지체의 예들은 직포 재료, 부직포 재료, 다공성 중합성 멤브레인, 다공성 무기 멤브레인을 포함한다. 상기 다공성 지지체는 시트 형태에 국한되지 않으며, 중공 섬유(hollow fiber)와 같은 원통 형태의 다공성 지지체도 사용될 수 있다. 상기 용매의 제거는 상기 지지체를 그 위에 멤브레인이 놓인 상태에서 다시 감기 전에 이루어지는 것이 바람직하지만, 그 후의 단계에서 이루어질 수도 있다.
본 발명의 멤브레인은 해당 멤브레인이 카트리지 내에 조립되어 있는 모듈로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 멤브레인의 기하학적 구조는 해당 멤브레인이 패킹되는 방식에 영향을 준다. 바람직한 멤브레인 카트리지의 기하학적 구조는 평면 시트, 나선형으로 감긴 형태 및 중공 섬유 형태이다.
본 발명자들은 가스 분리를 위한 본 발명의 멤브레인의 유용성을 강조하였지만, 본 발명은 가스 투과성 멤브레인을 제조하기 위한 방법에 국한되지 않음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 이하의 비제한적인 실시예들에 의해 보다 상세히 예시될 것이다. 달리 표현되지 않는 한, 모든 주어진 비율 및 양은 중량에 기초한 것이다.
A. 고온 적용을 위한 실험
멤브레인의 제조
각 실시예에 대하여 하기 기술된 바와 같이 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 바 코팅기(알 케이 프린트 코트 인스투루멘츠사(R K Print Coat Instruments Ltd)의 나선형으로 감긴 K Bar)로 유리판에 200 ㎛ 코팅 두께로 코팅하고, 100% UV 파워(D-램프) 및 15m/min의 컨베이어 속도를 갖는 벤치-탑 컨베이어(bench-top conveyor) LC6E에 끼워맞춘 Light-Hammer(상표명)(모두 퓨전 유브이 시스템즈(Fusion UV Systems)사가 공급)를 사용하여 UV광에 노광시켜 경화하였다.
상기 경화된 필름(멤브레인)을 상기 유리판으로부터 제거하여 40℃에서 30분간 건조하였다.
멤브레인의
물리적 특성 평가
상기 멤브레인의 물리적 강도(굽힘성)를 3㎜ 두께의 플라스틱판 주위에서 상기 얻어진 프리 필름을 굽힘으로써 평가하고, 상기 테스트의 결과에 따라 A 내지 E로 등급을 매겼다:
A: 파열없이 180°굽힘 가능,
B: 120° 내지 180° 사이에서 파열,
C: 90° 내지 120° 사이에서 파열,
D: 60° 내지 90° 사이에서 파열,
E: ＜ 60°에서 파열.
멤브레인의 EO 함량 계산
상기 멤브레인의 EO 함량은 비휘발성 성분의 EO 함량을 결정함으로써 계산되는데, 상기 멤브레인이 지지체로부터 분리되지 않은 경우에는 상기 지지체는 포함되지 않는다. 가교성 화합물의 EO 함량은 하기에 주어진다. Zonyl(상표명) FSN100의 EO 함량은 60%로 평가되었다. Additol(상표명) HDMAP은 EO기를 포함하지 않는다. EO 함량은 하기와 같이 계산된다:
EO 함량={(각 비휘발성 화합물의 중량%)*(각 비휘발성 화합물 내의 옥시에틸렌 분율의 평균 분자량)/(각 비휘발성 화합물의 평균 분자량)}/{전체 고형분 함량}, 상기에서 상기 조성물의 전체 고형분 함량은 상기 비휘발성 성분으로 구성된다.
가스
투과도의
평가
상기 얻어진 필름을 통한 CO2 및 N2의 유동량을 80℃의 온도 및 2000㎪(20bar)의 가스 공급 압력에서 개별적으로 각 가스에 대해 4.2㎝의 측정 직경을 갖는 밀리포어(Millipore)사의 가스 투과 셀을 사용하여 측정하였다. 투과도 P를 하기 식을 기초로 하여 계산하였다:
P = F×L×10-12/(60×A×p)(단위: ㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪)
상기 식 중, F는 가스 유량(SCCM), L은 멤브레인 두께(㎛), A는 멤브레인의 면적=0.001385㎡, 및 p는 공급 가스 압력(㎪)이다. STP는 표준 온도 및 압력인데, 이는 0℃ 및 1기압이며, 따라서 1㎥(STP)는 STP 조건에서의 1㎥이고, SCCM은 "standard cc/min"이며, 이는 STP 조건에서의 유량(cc/min)이다.
선택도(αCO2/N2)는 하기 식에 기초하여 계산되었다.
αCO2/N2 = PCO2/PN2
비교예
1
50부(part)의 PEG600DA(폴리(에틸렌글라이콜) 다이아크릴레이트, 평균 Mn=700Da, 시그마 알드리치사 제품)를 0.09부의 Zonyl(상표명) FSN(듀퐁사 제품), 0.5부의 Additol(상표명) HDMAP(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 서피스 스페셜리티즈사 제품) 및 49.4부의 물과 함께 혼합하였다.
상기 혼합물을 전술한 절차에 따라 코팅하고 경화하였으며, 이를 평가하였다.
건조하기 전 상기 경화된 혼합물은 겔 형태의 외관을 보였으며, 건조한 후 필름을 유리판으로부터 제거할 수 있었으나 매우 쉽게 파열되었다(굽힘 불가능).
상기 건조된 필름의 두께는 150㎛였다.
상기 필름을 통한 CO2 유량은 1.58SCCM이었으며, N2 유량은 유량계의 검출 한계치(0.2SCCM) 이하였다. 따라서, CO2 투과도는: (1.58×150×10-12)/(60×0.001385×2000)=1.426×10-12㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪이었다.
상기 N2 유량은 0.2SCCM 이하이므로, N2 투과도는 0.18㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪(=(0.2×150×10-12)/(60×0.001385×2000)) 이하이며, 따라서, CO2/N2 선택도 αCO2/N2=PCO2/PN2는 1.426/0.18=7.9보다 크다.
PEG600DA의 옥시에틸렌(EO) 함량은 82.0%이며; 상기 중합체 필름의 EO 함량은 따라서 81.2%였다.
비교예
2
50부의 BPA-(EO)30-DMA(비스페놀 A 에톡실레이트 다이메타크릴레이트, 평균 Mn=1700Da, 시그마 알드리치사 제품)를 0.09부의 Zonyl(상표명) FSN(듀퐁사 제품), 0.5부의 Additol(상표명) HDMAP(서피스 스페셜리티즈사 제품) 및 49.4부의 물과 함께 혼합하였다.
상기 혼합물을 비교예 1과 마찬가지 절차에 따라 코팅하고 경화하였다. 상기 경화된 혼합물은 여전히 젖은 상태였으며 겔 형태로는 되지 않았는데; 건조된 후, 필름으로서 제거될 수 없었던 매우 점성이 큰 액체였다. 따라서, 물리적 특성 및 가스 투과도에 관한 추가적인 평가는 이루어질 수 없었다.
실시예 1
50부의 CD9038(에톡실화(30) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, Mn=1656Da, 사토머사 제품)을 0.09부의 Zonyl(상표명) FSN(듀퐁사 제품), 0.5부의 Additol(상표명) HDMAP(서피스 스페셜리티즈사 제품) 및 49.4부의 물과 함께 혼합하였다.
상기 혼합물을 비교예 1과 마찬가지 절차에 따라 코팅하고 경화하였다. 건조하기 전 상기 경화된 혼합물은 겔 형태의 외관을 나타내었다. 건조한 후 필름을 유리판으로부터 제거할 수 있었으며, 어느 정도(＞120°) 굽힘성을 갖고 있었다. 상기 건조된 필름의 두께는 150㎛였다.
상기 필름을 통한 CO2 유량은 2.66SCCM이었으며, N2 유량은 유량계의 검출 한계치(0.2SCCM) 이하였다. 따라서, CO2 투과도는: (2.66×150×10-12)/(60×0.001385×2000)=2.39×10-12㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪이었다.
상기 N2 유량은 0.2SCCM 이하이므로, N2 투과도는 0.18㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪(=(0.2×150×10-12)/(60×0.001385×2000)) 이하이며, 따라서, CO2/N2 선택도 αCO2/N2=PCO2/PN2는 2.39/0.18=13.2보다 크다.
CD9038의 옥시에틸렌(EO) 함량은 79.7%이며; 상기 중합체 필름의 EO 함량은 따라서 78.9%였다.
실시예 2
실시예 2는, CD9038 대신에 PRO4252(폴리(에틸렌글라이콜) 1450 다이아크릴레이트(Mn=1578Da), 사토머사 제품)를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 건조하기 전, 상기 경화된 혼합물은 겔 형태의 외관을 나타내었으며, 건조한 후, 유리판으로부터 필름을 제거할 수 있었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
PRO4252의 옥시에틸렌(EO) 함량은 92.0%이며; 상기 중합체 필름의 EO 함량은 따라서 91.0%였다.
실시예
3
실시예 3은, CD9038 대신에 PEG2000DA(폴리(에틸렌글라이콜) 2000 다이아크릴레이트(Mn=2126Da), 모노머-폴리머 앤드 다작 라보라토리즈사 제품)를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 건조하기 전, 상기 경화된 혼합물은 겔 형태의 외관을 나타내었으며, 건조한 후, 유리판으로부터 필름을 제거할 수 있었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
PEG2000DA의 옥시에틸렌(EO) 함량은 94.1%이며; 상기 중합체 필름의 EO 함량은 따라서 93.1%였다.
실시예 4
실시예 4는, CD9038 대신에 PEG4000DA(폴리(에틸렌글라이콜) 4000 다이아크릴레이트(Mn=4126Da), 모노머-폴리머 앤드 다작 라보라토리즈사 제품)를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 건조하기 전, 상기 경화된 혼합물은 겔 형태의 외관을 나타내었으며, 건조한 후, 유리판으로부터 필름을 제거할 수 있었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
PEG4000DA의 옥시에틸렌(EO) 함량은 96.9%이며; 상기 중합체 필름의 EO 함량은 따라서 95.9%였다.
| 중합성 화합물 | 비닐기 | n | Mn(Da) | EO 함량 | 굽힘성 | CO2 투과도 P | αCO2/N2 | |
| 비교예 1 | PEG 600DA | 아크릴레이트 | 13 | 700 | 81.2 | E | 1.425 | >7.9 |
| 비교예 2 | BPA-(EO)30-DMA | 메타크릴레이트 | 30 | 1700 | - | - | - | - |
| 실시예 1 | CD9038 | 아크릴레이트 | 30 | 1656 | 78.9 | C | 2.39 | >13 |
| 실시예 2 | PRO 4252 | 아크릴레이트 | 33 | 1578 | 91.0 | B | 3.17 | >18 |
| 실시예 3 | PEG 2000DA | 아크릴레이트 | 45 | 2126 | 93.1 | B | 3.65 | >21 |
| 실시예 4 | PEG 4000DA | 아크릴레이트 | 91 | 4126 | 95.9 | A | 4.70 | >26 |
| n: 중합성 화합물 내의 옥시에틸렌기의 수 Mn: 중합성 화합물의 분자량 투과도 P의 단위: ×10-12㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪ | ||||||||
표 1의 멤브레인(비교예 2는 제외)의 20℃에서의 물 투과도는 1.4×10-9㎥/㎡ㆍsㆍ㎪ 이하인 것으로 밝혀졌다.
결과
UV광으로 경화함으로써 아크릴레이트기를 갖는 모든 실시예의 중합은 성공적이었다. 메타크릴레이트기를 갖는 실시예는 충분한 경화를 보여주지 못하였으며, 지지체로부터 필름도 분리될 수 없었다.
SEM(주사 전자 현미경)으로 상기 멤브레인 표면 및 횡단면을 관찰한 결과, 기공이 하나도 보이지 않았는데 이는 만일 기공이 존재한다고 해도 기공의 크기가 10㎚ 이하임을 나타낸다.
상기 멤브레인의 물리적 강도(굽힘성)는 가장 큰 수의 옥시에틸렌 단위를 갖는 중합성 화합물에서 최고치를 나타내었다.
옥시에틸렌 단위 수가 큰 중합성 화합물을 사용하는 것이 높은 투과도 값을 나타내었다.
사용된 유량계의 검출 한계치 이하의 매우 작은 질소 유량(0.2SCCM 이하)으로 인하여, 선택도에 대한 최소값만이 확인될 수 있었다.
B.
중합성
화합물과
MPEG
-A(
폴리
(
에틸렌글라이콜
)
메틸에터
아크릴레이트
)와의 혼합물에 대한 실험
비교예
3
비교예 3은, 50부의 PEG600DA 대신에 25부의 PEG600DA 및 25부의 MPEG-A(폴리(에틸렌글라이콜) 메틸에터 아크릴레이트, Mn~454DA, 시그마 알드리치사 제품)를 사용한 이외에는, 비교예 1과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
MPEG-A의 옥시에틸렌(EO) 함량은 81.1%이며; 상기 중합체 필름의 EO 함량은 따라서 80.7%였다.
실시예 5
실시예 5는, PEG600DA 대신에 CD9038을 사용한 이외에는, 비교예 3과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
중합체 필름의 EO 함량은 79.6%였다.
실시예
6
실시예 6은, PEG600DA 대신에 PRO4252를 사용한 이외에는, 비교예 3과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
중합체 필름의 EO 함량은 85.6%였다.
비교예
4
비교예 4는, PEG600DA 대신에 CN435(에톡실화(15) 트라이메틸올프로페인 트라이아실레이트, 사토머사 제품)를 사용한 이외에는, 비교예 3과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 얻어진 필름은 매우 쉽게 파열되어 가스 투과도 특성은 측정할 수 없었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
CN435의 옥시에틸렌(EO) 함량은 69%이며; 중합체 필름의 EO 함량은 따라서 74.3%였다.
실시예 7
실시예 7은, PEG600DA 대신에 AT-30E(에톡실화(30) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 신-나카무라 케미컬즈사(Shin-Nakamura Chemicals) 제품)를 사용한 이외에는, 비교예 3과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
AT-30E의 옥시에틸렌(EO) 함량은 81.7%이며; 중합체 필름의 EO 함량은 따라서 80.6%였다.
| 중합성 화합물 | f | n | Mn(Da) | 경화 | EO 함량 | 굽힘성 | CO2 투과도 P | αCO2/N2 | |
| 비교예 3 | PEG 600DA | 2 | 13 | 700 | OK | 80.7 | D | 3.05 | >17 |
| 실시예 5 | CD9038 | 2 | 30 | 1656 | OK | 79.6 | B | 4.20 | >24 |
| 실시예 6 | PRO4252 | 2 | 33 | 1578 | OK | 85.6 | B | 4.81 | >27 |
| 비교예 4 | CN435 | 3 | 15 | 956 | OK 파열 | 74.3 | E | - | - |
| 실시예 7 | AT-30E | 3 | 30 | 1616 | OK | 80.6 | C | 3.82 | >22 |
| f: 중합성 화합물의 작용성(중합성 화합물 내 불포화기의 수) n: 중합성 화합물 내의 옥시에틸렌기의 수 Mn: 중합성 화합물의 분자량 투과도 P의 단위: ×10-12㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍkㆍ㎩ | |||||||||
표 2의 멤브레인의 20℃에서의 물 투과도는 1.4×10-9㎥/㎡ㆍsㆍ㎪ 이하인 것으로 밝혀졌다.
결과
중합성 화합물 및 단작용성 모노머와의 혼합물로 얻어진 결과는, 상기 혼합물에 의해 더 높은 투과도값이 얻어진 점만을 제외하고, A절에서 전술한 중합성 화합물과의 결과와 일치한다. 이 결과는 더 낮은 가교 밀도로 설명될 수 있는데, 그 이유는 상기 단작용성 모노머가 기질 내로 경화되지만 상기 가교 밀도에는 기여하지 않기 때문이다.
C. 저온 적용에 대한 실험
가스 투과도의 평가
얻어진 필름을 통한 CO2 및 N2의 유량은 전술한 방법에 따라 결정되었는데, 단, 측정은 실온(23℃)에서 2000㎪(20bar)의 가스 공급 압력으로 수행되었다.
비교예 5
50부의 PEG600DA(폴리(에틸렌글라이콜) 다이아크릴레이트, 평균 Mn=700Da, 시그마 알드리치사 제품)를 0.09부의 Zonyl(상표명) FSN(듀퐁사 제품), 0.5부의 Additol(상표명) HDMAP(서피스 스페셜리티즈사 제품) 및 49.4부의 물과 함께 혼합하였다.
상기 혼합물을 전술한 절차에 따라 코팅하고 경화하였으며, 평가하였다.
건조하기 전 상기 경화된 혼합물은 겔 형태의 외관을 나타내었으며, 건조한 후 필름을 유리판으로부터 제거할 수 있었으나, 매우 쉽게 파열되었다(굽힘 불가능).
상기 건조된 필름의 두께는 150㎛였다.
상기 필름을 통한 CO2 유량은 0.94SCCM이었으며, N2 유량은 유량계의 검출 한계치(0.2SCCM) 이하였다. 따라서, CO2 투과도는: (0.94×150×10-12)/(60×0.001385×2000)=0.85×10-12㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪이었다.
상기 N2 유량은 0.2SCCM 이하이므로, N2 투과도는 0.18㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪(=(0.2×150×10-12)/(60×0.001385×2000)) 이하이며, 따라서, CO2/N2 선택도 αCO2/N2=PCO2/PN2는 0.85/0.18=4.7보다 크다.
비교예
6
50부의 BPA-(EO)30-DMA(비스페놀 A 에톡실레이트 다이메타크릴레이트, 평균 Mn=1700Da, 시그마 알드리치사 제품)를 0.09부의 Zonyl(상표명) FSN(듀퐁사 제품), 0.5부의 Additol(상표명) HDMAP(서피스 스페셜리티즈사 제품) 및 49.4부의 물과 함께 혼합하였다.
상기 혼합물을 비교예 1과 마찬가지 절차에 따라 코팅하고 경화하였다. 상기 경화된 혼합물은 여전히 젖은 상태였으며 겔 형태가 되지 못하였는데; 건조된 후에 필름으로서 제거될 수 없었던 매우 점도가 높은 액체 상태였다. 따라서, 물리적 특성 및 가스 투과도에 관한 추가적인 평가는 이루어질 수 없었다.
실시예 8
50부의 CD9038(에톡실화(30) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, Mn=1656Da, 사토머사 제품)을 0.09부의 Zonyl(상표명) FSN(듀퐁사 제품), 0.5부의 Additol(상표명) HDMAP(서피스 스페셜리티즈사 제품) 및 49.4부의 물과 함께 혼합하였다.
상기 혼합물을 비교예 1과 마찬가지 절차에 따라 코팅하고 경화하였다. 건조하기 전 상기 경화된 혼합물은 겔 형태의 외관을 나타내었다. 건조한 후 필름을 유리판으로부터 제거할 수 있었으며, 어느 정도(＞120°) 굽힘성을 나타내었다. 상기 건조된 필름의 두께는 150㎛였다.
상기 필름을 통한 CO2 유량은 1.25SCCM이었으며, N2 유량은 유량계의 검출 한계치(0.2SCCM) 이하였다. 따라서, CO2 투과도는: (1.25×150×10-12)/(60×0.001385×2000)=1.13×10-12㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪이었다.
상기 N2 유량은 0.2SCCM 이하이므로, N2 투과도는 0.18㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍ㎪(=(0.2×150×10-12)/(60×0.001385×2000)) 이하이며, 따라서, CO2/N2 선택도 αCO2/N2=PCO2/PN2는 1.13/0.18=6.3보다 크다.
실시예
9
실시예 2는, CD9038 대신에 PRO4252(폴리(에틸렌글라이콜) 1450 다이아크릴레이트(Mn=1570Da), 사토머사 제품)를 사용한 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 10
실시예 10은, CD9038 대신에 PEG2000DA(폴리(에틸렌글라이콜) 2000 다이아크릴레이트(Mn=2130Da), 모노머-폴리머 앤드 다작 라보라토리즈사 제품)를 사용한 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 중합성 화합물 | n | Mn (Da) | EO 함량 | 굽힘성 | CO2 투과도 P | αCO2/N2 | |
| 비교예 5 | PEG600DA | 14 | 742 | 81.2 | E | 0.85 | >4.7 |
| 비교예 6 | BPA-(EO)30-DMA | 30 | 1600 | - | - | - | - |
| 실시예 8 | CD9038 | 30 | 1572 | 78.9 | C | 1.13 | >6.3 |
| 실시예 9 | PRO 4252 | 33 | 1578 | 91.0 | B | 1.69 | >10 |
| 실시예 10 | PEG 2000DA | 45 | 2126 | 93.1 | B | 0.46 | >3 |
| n: 중합성 화합물 내의 옥시에틸렌기의 수 Mn: 중합성 화합물의 분자량 투과도 P의 단위: ×10-12㎥(STP)·m/㎡·s·㎪ | |||||||
표 3의 멤브레인의 20℃에서의 물 투과도는 1.4×10-9㎥/㎡ㆍsㆍ㎪ 이하인 것으로 밝혀졌다.
결과
실온에서의 투과도 측정 절대값은 80℃에서 측정된 값들보다 더 낮았다. 옥시에틸렌 단위수가 높은 경우(45 또는 그 이상)에 투과도는 크게 감소되었는데, 이는 실온 조건에서 옥시에틸렌 단위수에 대한 최적값이 존재한다는 것을 암시하였다. 본 실험에서 최상의 결과는 옥시에틸렌 단위수가 33일때 얻어졌다. 따라서, 실온에서 옥시에틸렌 단위수는 44 단위를 넘지 않는 것이 바람직하다.
D.
중합성
화합물과
MPEG
-A(
폴리
(
에틸렌글라이콜
)
메틸에터
아크릴레이트
)와의 혼합물에 대한 실험
비교예
7
비교예 7은, 50부의 PEG600DA 대신에 25부의 PEG600DA 및 25부의 MPEG-A(폴리(에틸렌글라이콜) 메틸에터 아크릴레이트, Mn~454DA, 시그마 알드리치사 제품)를 사용한 이외에는, 비교예 5와 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 11
실시예 11은 비교예 7과 마찬가지 절차에 따라 수행되었는데, 단, PEG600DA 대신에 CD9038을 사용하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예
12
실시예 12는, PEG600DA 대신에 PRO4252를 사용한 이외에는, 비교예 7과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예
13
실시예 13은, PEG600DA 대신에 PEG2000DA를 사용한 이외에는, 비교예 7과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 8
비교예 8은, PEG600DA 대신에 CN435(에톡실화(15) 트라이메틸올프로페인 트라이아실레이트, 사토머사 제품)를 사용한 이외에는, 비교예 7과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 얻어진 필름은 매우 쉽게 파열되어 가스 투과도 특성은 측정할 수 없었다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 14
실시예 14는, PEG600DA 대신에 AT-30E(에톡실화(30) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 신-나카무라 케미컬즈사 제품)를 사용한 이외에는, 비교예 7과 마찬가지 절차에 따라 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 중합성 화합물 | f | n | Mn(Da) | 경화 | EO 함량 | 굽힘성 | CO2 투과도 P | αCO2/N2 | |
| 비교예 7 | PEG 600DA | 2 | 13 | 742 | OK | 80.7 | D | 1.63 | >9 |
| 실시예 11 | CD 9038 | 2 | 30 | 1572 | OK | 79.6 | B | 2.05 | >11 |
| 실시예 12 | PRO 4252 | 2 | 33 | 1578 | OK | 85.6 | B | 2.9 | >16 |
| 실시예 13 | PEG 2000DA | 2 | 45 | 2126 | OK | 86.7 | A | 0.75 | >4 |
| 비교예 8 | CN435 | 3 | 15 | 952 | OK 파열 | 74.3 | E | - | - |
| 실시예 14 | AT-30E | 3 | 30 | 1612 | OK | 80.6 | B | 2.75 | >15 |
| f: 중합성 화합물의 작용성(중합성 화합물 내 불포화기의 수) n: 중합성 화합물 내의 옥시에틸렌기의 수 Mn: 중합성 화합물의 분자량 투과도 P의 단위: ×10-12㎥(STP)ㆍm/㎡ㆍsㆍkㆍ㎩ | |||||||||
표 4의 멤브레인의 20℃에서의 물 투과도는 1.4×10-9㎥/㎡ㆍsㆍ㎪ 이하인 것으로 밝혀졌다.
결과
C절에서의 결과와 일치하게, 투과도의 절대값은 80℃에서보다 더 낮았다. 또한, 본 실험에서 투과도는 옥시에틸렌 단위수가 높은 중합성 화합물에서 상대적으로 낮았다. 아울러, 단작용성 모노머와의 혼합물의 경우 본 실험에서의 최고의 결과는 옥시에틸렌 단위수가 33인 경우에 얻어졌다.
E. 복합
멤브레인의
예들
실시예 15
8부의 CD9038(에톡실화(30) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, Mn=1656Da, 사토머사 제품) 및 2부의 Aquacalk TWB(화학적으로 가교결합된 폴리(옥시알킬렌), 스미토모 세이카사 제품)를, 0.3부의 Zonyl(상표명) FSN100(듀퐁사 제품), 0.5부의 Additol(상표명) HDMAP(사이텍(Cytec) 서피스 스페셜리티즈사), 6부의 아이소프로판올 및 83.2부의 물과 함께 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다. 독일의 GMT Membrantechnik GmbH사의 폴리아크릴로나이트릴 멤브레인 GMT-L-6을 다공성 지지체로 사용하였다. 동시적인 다중층 공정에 의해 복합 멤브레인이 제조되었다. 본 공정에서 2개의 슬롯을 사용하는 슬라이드 비드 코팅기, 조사 광원 및 복합 멤브레인 회수 작업대를 사용하여 불활성 액체 및 상기 경화성 조성물을 상기 다공성 멤브레인에 연속적으로 도포하였다. 상기 다공성 지지체는 상기 슬라이드 비드 코팅기로부터 상기 조사 광원까지 30m/min의 속도로 이동한 후 건조 작업대 위로 옮겨졌다. 불활성 액체로 물이 사용되었다. 상기 물은 100㎛의 두께로 하부층(하부 슬롯)으로서 도포되었으며, 상기 경화성 조성물이 15㎛의 두께로 상부층(상부 슬롯)으로서 도포되었다. 상기 불활성 액체 및 상기 경화성 조성물의 온도는 모두 35℃였다. 코팅된 멤브레인은 퓨전 유브이 시스템즈사의 UV 경화 장치인 Light Hammer LH6 아래로 통과되었는데, 장착된 UV-램프(D-램프)의 100% 강도가 적용되었으며, 그 후, 라인은 계속 진행하여 40℃의 온도 및 8%의 상대습도를 갖는 건조 구역으로 옮겨졌다.
상기 필름을 통한 CO2 유량은 23℃ 및 2000㎪에서 결정되었는데, 73.8SCCM이었으며, 이는 4.44×10-7㎥(STP)/㎡ㆍsㆍ㎪의 CO2 투과도에 해당되었다. 23℃ 및 2000㎪에서의 N2 유량은 1.2SCCM이었는데, 이는 7.20×10-9㎥(STP)/㎡ㆍsㆍ㎪의 N2 투과도에 해당되었다. 상기 얻어진 복합 멤브레인은 우수한 CO2 선택도를 나타내었다(αCO2 / N2=62).
SEM 분석을 통하여 상기 다공성 지지체상에 0.925㎛ 두께의 비다공성층이 형성되었음을 확인하였다.
Aquacalk TWB의 옥시에틸렌(EO) 함량은 95%로 측정되었으며; 상기 비다공성층의 EO 함량은 78.3중량%였다.
상기 멤브레인의 20℃에서의 물 투과도는 1.1×10-8㎥/㎡ㆍsㆍ㎪로 밝혀졌다.
실시예
16
실시예 15의 경화성 조성물 및 지지체를 사용하는 연속적인 다중층 공정에 의해 복합 멤브레인을 제조하였다. 첫 단계로서 폴리아크릴로나이트릴 멤브레인을 불활성 액체인 물이 담긴 수조를 통하여 통과시켰으며, 표면상에 과도하게 남은 액체 방울들을 에어 나이프로 제거하였다. 그 후 상기 포화된 멤브레인을 슬라이드 비드 코팅기(하나의 슬롯 사용)에 의해 30m/min의 속도로 15㎛의 두께의 경화성 조성물을 코팅하였다. 후속 경화 단계 및 건조 단계들은 상기 실시예 8에 기술된 바와 같다.
상기 필름을 통한 23℃ 및 2000㎪에서의 CO2 유량은 71.9SCCM이었으며, 이는 5.39×10-7㎥(STP)/㎡ㆍsㆍ㎪의 CO2 투과도에 해당되었다. 23℃ 및 2000㎪에서의 N2 유량은 1.07SCCM이었는데, 이는 8.03×10-9㎥(STP)/㎡ㆍsㆍ㎪의 N2 투과도에 해당되었다. 상기 얻어진 복합 멤브레인은 우수한 CO2 선택도를 나타내었다(αCO2 / N2=67).
SEM 분석을 통하여 상기 다공성 지지체상에 1.2㎛ 두께의 비다공성층이 형성되었음을 확인하였다.
상기 비다공성층의 옥시에틸렌 함량은 78.3중량%였다.
Claims (14)
- 하기 단계들을 포함하는 멤브레인 제조방법:(i) 적어도 25개의 옥시에틸렌기 및 적어도 2개의 비치환된 비닐기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;(ii) 상기 조성물을 지지체에 도포함으로써 상기 지지체상에 연속층을 형성하는 단계;(iii) 상기 조성물을 중합함으로써 비다공성 중합체 필름을 형성하는 단계;(iv) 임의선택적으로, 상기 지지체로부터 상기 중합체 필름을 분리하는 단계; 및(v) 임의선택적으로, 상기 중합체 필름을 세척 및/또는 건조하는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 적어도 25개, 그러나 44개 이하의 옥시에틸렌기를 갖는 것인 멤브레인 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 2개의 비닐기를 갖는 것인 멤브레인 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐기 중 적어도 하나는 아크릴레이트기인 것인 멤브레인 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 하기 성분들을 포함하는 것인 멤브레인 제조방법:(i) 전체 중 3 내지 80중량%의 상기 중합성 화합물;(ii) 전체 중 0 내지 75중량%의, 에틸렌성 불포화기를 하나(및 하나만) 포함하는 화합물; 및(iii) 전체 중 0 내지 10중량%의 다른 첨가제;상기에서, 100중량%까지의 나머지 부분은 액체 매질이다.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 다공성인 것인 멤브레인 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은, 상기 조성물을 조사하는 하나 이상의 자외선 램프를 사용하여 상기 조성물을 자외선 방사광에 노출시킴으로써 수행되는 것인 멤브레인 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멤브레인은 15m/min 이상의 속도로 수득되는 것인 멤브레인 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 70중량% 이상의 옥시에틸렌기를 포함하는 것인 멤브레인 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비다공성 중합체 필름은 60중량% 이상의 옥시에틸렌기를 포함하는 것인 멤브레인 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 멤브레인.
- 제11항에 있어서, 상기 멤브레인의 20℃에서의 순수(pure water) 투과도는 6ㆍ10-8㎥/㎡ㆍsㆍ㎪ 이하인 것인 멤브레인.
- 적어도 하나의 카트리지 및 제11항 또는 제12항에 따른 적어도 하나의 멤브레인을 포함하는 모듈.
- 가스 및/또는 증기의 분리, 바람직하게는 비극성 가스 및/또는 증기로부터 극성 가스 및/또는 증기의 분리를 위한, 제11항 또는 제12항에 따른 멤브레인의 용도.
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