JP2011072920A - 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、前記結晶性ポリマー性微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、フッ素系界面活性剤で被覆されている結晶性ポリマー微孔性膜である。
【選択図】図5B
Description
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
例えば、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、かつ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化する結晶性ポリマーの微孔性膜が提案されている(特許文献5参照)。この提案によると、平均孔径が大きい面(表面)をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命を改善することができる。
しかし、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜においては、加熱面、非加熱面、及びその内部を有し、それぞれの部位における結晶性ポリマーの結晶化度が異なることから、前記提案の親水化処理方法では、膜全体に対する一律の親水化ができず、親水化処理を行おうとすると、結晶化度に応じた条件ごとに何回かに分けて親水化処理を行う必要があり、効率が悪いものである。また、作製された親水化処理膜の親水性も十分満足できるものではなかった。更に、紫外線レーザー及びArFレーザーを照射して親水化処理する方法では、紫外線レーザー及びArFレーザーの照射により、膜を傷つけることがあり、膜強度を劣化させてしまうという問題もある。
しかし、この提案には、非対称孔膜に適用することについて開示も示唆もなく、フッ素系樹脂製の多孔質膜の濾過流量及び濾過寿命を十分満足できるレベルまで向上させることができないという問題がある。
<1> 第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記結晶性ポリマー性微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、フッ素系界面活性剤で被覆されていることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
<2> フッ素系界面活性剤が、ヒドロキシル基、アミノ基、及びこれらの誘導体基のいずれかの官能基を少なくとも一つ有する前記<1>に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
<3> フッ素系界面活性剤の分子内における、ヒドロキシル基、アミノ基、及びこれらの誘導体基のいずれかの官能基の置換率が、15%〜90%である前記<2>に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
<4> フッ素系界面活性剤が、第一の架橋剤により架橋される前記<1>から<3>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
<5> 第一の架橋剤が、2官能以上の多官能エポキシ化合物である前記<4>に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
<6> 第一の架橋剤が、更に第二の架橋剤により架橋される前記<4>から<5>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
<7> 結晶性ポリマー微孔性膜が、結晶性ポリマーを含むフィルムの一面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを延伸した膜である前記<1>から<6>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
<8> 第2の面を加熱面とする前記<7>に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
<9> 露出表面にフッ素系界面活性剤を被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径d3と、第2の面における平均孔径d4との比(d3/d4)と、
露出表面にフッ素系界面活性剤を被覆後の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径をd3’と、第2の面における平均孔径d4’との比(d3’/d4’)とが、次式、(d3’/d4’)/(d3/d4)>1、を満たす前記<1>から<8>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
<10> 第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する前記<1>から<9>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
<11> 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも1種である前記<1>から<10>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
<12> 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記<1>から<11>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
<13> 結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
延伸後のフィルムの露出表面に、フッ素系界面活性剤を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する被覆工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
<14> フッ素系界面活性剤が、ヒドロキシル基、アミノ基、及びこれらの誘導体基のいずれかの官能基を少なくとも一つ有するフッ素系界面活性剤である前記<13>に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
<15> フッ素系界面活性剤の分子内における、ヒドロキシル基、アミノ基、及びこれらの誘導体基のいずれかの官能基の置換率が、15%〜90%である前記<14>に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
<16> 被覆工程において、フッ素系界面活性剤が、第一の架橋剤により架橋される前記<13>から<15>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
<17> 第一の架橋剤が、2官能以上の多官能エポキシ化合物である前記<16>に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
<18> 第一の架橋剤が、更に第二の架橋剤により架橋される前記<16>から<17>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
<19> 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記<13>から<18>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
<20> 延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する前記<13>から<19>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
<21> 延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する前記<13>から<20>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
<22> 前記<1>から<12>のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする濾過用フィルタである。
<23> プリーツ状に加工成形される前記<22>に記載の濾過用フィルタである。
<24> 第1の面をフィルタの濾過面とする前記<22>から<23>のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有し、前記結晶性ポリマー性微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、フッ素系界面活性剤で被覆されている。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程と、延伸工程と、被覆工程とを含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法について詳細に説明する。
この場合、前記第1の面における平均孔径よりも平均孔径が小さい側の前記第2の面を加熱面とすることが好ましい。
前記孔部は、第1の面から第2の面への連続孔(両端が開口している)となっている。
以下においては、平均孔径が大きい側の第1の面を「非加熱面」とし、平均孔径が小さい側の第2の面を「加熱面」として説明する。これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未焼成の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「加熱面」にしても構わない。
前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
これらの中でも、耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン(例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン)が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン(LDPE)、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン(HDPE)と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、HDPEが特に好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、膜厚みを「10」とし、表面から深さ方向「1」の厚み部分における平均孔径をP1とし、「9」の厚み部分における平均孔径をP2としたとき、P1/P2が2〜10,000が好ましく、3〜100がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比(非加熱面/加熱面比)が5倍〜30倍が好ましく、10倍〜25倍がより好ましく、15倍〜20倍が更に好ましい。
ここで、前記露出表面には、結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部も含まれる。
前記フッ素系界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタインなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ノニオン型フッ素系界面活性剤が、前記結晶性ポリマー微孔性膜に優れた親水性、耐酸性、耐アルカリ性を付与できる点で、好ましい。
前記親水性基を有するフッ素系界面活性剤の分子内における、該親水性基の置換率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、15%〜90%が好ましく、17.5%〜80%がより好ましく、20%〜70%が更に好ましい。前記置換率が15%未満であると、前記結晶性ポリマー微孔性膜の親水化が不十分となることがあり、前記置換率が90%を超えると、該結晶性ポリマー微孔性膜との吸着が起こりにくくなり、所望の被覆率が得られないことがある。
また、前記フッ素系界面活性剤は、更に分子内にエステル結合などを含まないこと、耐酸性及び耐アルカリ性を有することが更に好ましい。
前記一般式(1)及び前記一般式(2)において、yとしては、特に制限はなく、上記親水性基の置換率などに応じて適宜選択することができるが、1〜100が好ましく、1〜10がより好ましい。
前記一般式(1)及び前記一般式(2)で表される化合物は、フッ素系アルコールとエポキサイドとの付加反応により合成することができ、例えば、S.M.Heilmann et al., J.Fluorine Chem, 59, 1992, 387−396に記載の方法や、“Fluorinated surfactants and repellents” Erik Kissa, MARCEL DEKKER, INC.,P.64−69に記載の方法などを用いることができる。
合成に用いる前記フッ素系アルコールとしては、市販品を用いることができ、例えば、ダイキン化成販売株式会社製 A−1420(F(CF2)4CH2CH2OH)、ダイキン化成販売株式会社製 A−1620(F(CF2)6CH2CH2OH)、ダイキン化成販売株式会社製 A−1630(F(CF2)6(CH2)3OH)などが挙げられる。
前記気孔率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60%以上が好ましく、60%〜95%がより好ましい。前記気孔率が60%未満であると、親水性が低くなり、前記結晶性ポリマー微孔性膜において所望の透過流量を得ることができないことがあり、95%を超えると、前記結晶性ポリマー微孔性膜の強度が落ちることがある。
結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率が低いほど、フッ素系界面活性剤の被覆率が少なく、逆に、気孔率が高くなるほど、被覆率が多くなるが、その範囲は、下記式(1)及び下記式(2)で規定される範囲内にあればよい。
前記被覆率が、下記式(1)及び下記式(2)で規定される範囲より少ないと、親水性が高く、濾過寿命の長い結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができないことがあり、前記範囲より大きいと、目詰まりを起こすことがある。
(C/5)−11.5≦D≦(C/5)−9.5 ・・・式(1)
D=(フッ素系界面活性剤の塗布重量/結晶性ポリマー微孔性膜重量)×100 ・・・式(2)
(前記式(1)中、「C」は、結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率(%)を表す。)
前記フッ素系界面活性剤は、第一の架橋剤により架橋されることが好ましい。このような架橋により、親水性を長時間持続でき、前記結晶性ポリマー微孔性膜の濾過寿命を長くでき、耐久性が向上する。
また、前記第一の架橋剤は、第二の架橋剤により更に架橋されることが好ましい。前記第一の架橋剤が、前記第二の架橋剤により架橋されることで、耐水性、耐薬品性などを向上させることができる。
前記第一の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でもエポキシ化合物が好ましく、2官能以上の多官能エポキシ化合物がより好ましい。前記エポキシ化合物を用いると、エーテル結合を含む架橋により、前記結晶性ポリマー微孔性膜に対して、耐酸性、耐アルカリ性を付与することができる。
前記エポキシ化合物としては、特に制限はなく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル、グリセロール誘導体、ペンタエリスリトール誘導体、ソルビトール誘導体、イソシアヌレート誘導体のエポキシ化合物などが挙げられる。
前記エポキシ化合物の市販品としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成工業株式会社製)、トリグリシジルエーテルイソシアヌレート(東京化成工業株式会社製)、エピオールE400(日油株式会社製)、デナコールEX313(ナガセケムテックス株式会社製)、デナコールEX411(ナガセケムテックス株式会社製)、デナコールEX614B(ナガセケムテックス株式会社製)などが挙げられる。
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂肪環イソシアネートなどが挙げられる。
前記アルデヒド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。
前記紫外線架橋型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基含有化合物、アクリレート基含有化合物、メタクリレート基含有化合物などが挙げられ、具体的には、パラビニルフェノール、メチルアクリレート、アクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリル酸等が挙げられる。
前記脱離基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレングリコールジトシラート、クロロトリアジン誘導体などが挙げられる。
前記第二の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール、多価アミン、又はこれら誘導体などが挙げられる。
前記多価アルコールは、ヒドロキシル基を少なくとも2つ有することが好ましく、前記多価アミンは、アミノ基を少なくとも2つ有することが好ましく、前記多価アルコール又は前記多価アミンの誘導体は、ヒドロキシル基及びアミノ基を少なくとも1ずつ有することが好ましい。
これらの第二の架橋剤は、前記第一の架橋剤が、エポキシ化合物、イソシアネート、アルデヒド、及び脱離基含有化合物の少なくともいずれかである場合に好適に用いられる。
これらの中でも、ペンタエチレンヘキサミン、エチレングリコールが好ましい。
これらの第二の架橋剤は、前記第一の架橋剤が、紫外線架橋型化合物である場合に好適に用いられる。
前記第一の架橋剤には、架橋促進剤を添加することが、効率良く架橋できる点で好ましい。
前記架橋促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ;塩酸等の酸、などが挙げられる。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜を溶媒に抽出することができない場合には、膜ごと細かく切り刻み、KBrとまぶした状態で、IRにより測定及び解析を行うこと、及び超臨界メタノールを用いて、ポリマーを分解しつつ、そのコンポーネントをMASS、NMR、IR等で測定及び解析することで確認することができる。
このことは、以下に示す関係を満たすことからも明らかである。
図5Aに示すように、露出表面に前記フッ素系界面活性剤を被覆させてなるポリマーにおいて、該フッ素系界面活性剤を被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径d3と、第2の面における平均孔径d4との比(d3/d4)と、
図5Bに示すように、露出表面に前記フッ素系界面活性剤を被覆させてなるポリマーにおいて、該フッ素系界面活性剤を被覆後(親水化処理後)の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径をd3’と、第2の面における平均孔径d4’との比(d3’/d4’)とが、次式、(d3’/d4’)/(d3/d4)>1、を満たすことが好ましく、(d3’/d4’)/(d3/d4)>1.005がより好ましく、(d3’/d4’)/(d3/d4)>1.01が更に好ましい。前記(d3’/d4’)/(d3/d4)が1以下であると、粒子の目詰まり等により、寿命が極端に短くなることがある。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程、延伸工程、被覆工程を少なくとも含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
結晶性ポリマーからなる未焼成の結晶性フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類としては、特に制限はなく、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が特に好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量500〜50,000,000のものが好ましく、1,000〜10,000,000のものがより好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、2,500,000〜10,000,000が好ましく、3,000,000〜8,000,000がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ポリフロン・ファインパウダーF104U(ダイキン工業株式会社製)などが好適に挙げられる。
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」(ダイキン工業株式会社発行、1983年改訂版)に記載されている事項を適宜採用することができる。
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点+15℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
また、本発明において、結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記焼成体の融点及び未焼成体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量などにより変化するが、50℃〜450℃が好ましく、80℃〜400℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合には、焼成体の融点が約324℃で未焼成体の融点が約345℃である。したがって、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、327℃〜360℃が好ましく、335℃〜350℃がより好ましく、例えば、345℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約324℃のものと融点約345℃のものが混在している状態である。
また、結晶性ポリマーからなるフィルムの厚み方向の温度勾配としては、非加熱面と加熱面の温度差は30℃以上が好ましく、50℃以上であることがより好ましい。
前記加熱方法としては、特に制限はされないが、フィルムの表面に加熱物を接触させる方法、赤外線照射が特に好ましい。加熱物としては、加熱ロールを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、30秒間〜120秒間が好ましく、45秒間〜90秒間がより好ましく、60秒間〜80秒間が更に好ましい。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」(人間と歴史社、1992年発行)を参考にすることができる。本発明において、前記赤外線とは、波長が0.74μm〜1,000μmの電磁波を意味し、そのうち波長が0.74μm〜3μmの範囲を近赤外線とし、波長が3μm〜1,000μmの範囲を遠赤外線とする。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球(ハロゲンランプ)、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間(搬送速度)、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、327℃〜380℃が好ましく、335℃〜360℃がより好ましい。前記表面温度が、327℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、380℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、結晶性ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、30秒間〜120秒間が好ましく、45秒間〜90秒間がより好ましく、60秒間〜80秒間が更に好ましい。
連続的にフィルムの加熱面を加熱する場合には、フィルムの加熱面と非加熱面とで温度勾配を保持するため、加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
前記非加熱面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、好ましくは、フィルムの非加熱面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、加熱面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常30秒間〜120秒間であり、好ましくは45秒間〜90秒間であり、より好ましくは60秒間〜80秒間である。
加熱ロール及び冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とすることができ、特にSUS316を挙げることができる。本発明の製造方法では、フィルムの非加熱面を加熱及び冷却ロールに接触させることが好ましいが、該加熱及び冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの加熱面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム加熱面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前又は後において、フィルムの加熱面をガイドロールに接触させても構わない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの加熱面を間欠的に加熱及び非加熱面を冷却して、非加熱面の温度上昇を抑制することが好ましい。
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、4倍〜100倍が好ましく、8倍〜90倍がより好ましく、10倍〜80倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、100℃〜300℃が好ましく、200℃〜290℃がより好ましく、250℃〜280℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、10倍〜100倍が好ましく、12倍〜90倍がより好ましく、15倍〜70倍が更に好ましく、20倍〜40倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、100℃〜300℃が好ましく、200℃〜290℃がより好ましく、250℃〜280℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、50倍〜300倍が好ましく、75倍〜280倍がより好ましく、100倍〜260倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
前記被覆工程は、延伸後のフィルムの露出表面に、フッ素系界面活性剤を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する工程である。
前記フッ素系界面活性剤を付与(浸漬乃至塗布)した後、延伸フィルムをアニール処理することにより、前記延伸後のフィルムの露出表面がフッ素系界面活性剤により被覆される。
前記第一の架橋剤の添加量が、前記フッ素系界面活性剤の添加量100質量部に対し、1質量部未満であると、親水性が高く、濾過寿命の長い結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができないことがあり、10,000質量部を超えると、第一の架橋剤の未反応官能基が多すぎて、親水化を阻害することがある。
前記第一の架橋剤の付与は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に前記フッ素系界面活性剤を付与(浸漬乃至塗布)した後に行ってもよく、前記付与(浸漬乃至塗布)と同時に行ってもよい。
前記第二の架橋剤の添加量が、前記第一の架橋剤の添加量100質量部に対し、0.1質量部未満であると、耐水性を向上させることができないことがあり、1,000質量部を超えると、前記フッ素系界面活性剤との反応性を低下させることがある。
前記第二の架橋剤の付与は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に、前記フッ素系界面活性剤や前記第一の架橋剤を付与(浸漬乃至塗布)した後に行ってもよく、前記付与(浸漬乃至塗布)と同時に行ってもよい。
前記加熱処理における時間としては、1分間〜60分間が好ましく、1分間〜45分間がより好ましく、1分間〜30分間が更に好ましい。
前記アニール処理の温度が100℃未満又は時間が1分間未満であると、親水化処理が促進しない、架橋反応が進まないなど、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性などが失われることがあり、前記アニール処理の温度が180℃超え又は時間が60分間を超えると、フッ素系界面活性剤、第一の架橋剤、及び第二の架橋剤などが分解することがある。
前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、イルガノックス1010、イルガノックス1035FF、イルガノックス565などが挙げられる。
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その非加熱面(平均孔径が大きい面)をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面(非加熱面)をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
本発明の濾過用フィルタの形状としては、ろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタのろ過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
図2はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜2は2枚のサポート1、3によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア7の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー6があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート4、下部エンドプレート5により、精密ろ過膜がシールされている。
図3は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント10はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはOリング8を介してハウジングベース中心部にある集水管(不図示)にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア9を通過し、フィルターエレメントコア7の集液口から集められ、液出口ノズル14から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部17で液密に熱融着される。
ダイキン化成販売株式会社製 A−1420(F(CF2)4CH2CH2OH)と、エチレンオキサイド(C2H4O)とを用い、S.M.Heilmann et al., J.Fluorine Chem, 59, 1992, 387−396に記載の方法に従い付加反応を行い、下記構造式(1)で表されるフッ素系界面活性剤を得た。構造式(1)で表される化合物の親水性基の置換率は、28.9%であった。
ダイキン化成販売株式会社製 A−1620(F(CF2)6CH2CH2OH)と、エチレンオキサイド(C2H4O)とを用い、S.M.Heilmann et al., J.Fluorine Chem, 59, 1992, 387−396に記載の方法に従い付加反応を行い、下記構造式(2)で表されるフッ素系界面活性剤を得た。構造式(2)で表される化合物の親水性基の置換率は、29.4%であった。
ダイキン化成販売株式会社製 A−1630(F(CF2)6(CH2)3OH)と、エチレンオキサイド(C2H4O)とを用い、S.M.Heilmann et al., J.Fluorine Chem, 59, 1992, 387−396に記載の方法に従い付加反応を行い、下記構造式(2)で表されるフッ素系界面活性剤を得た。構造式(2)で表される化合物の親水性基の置換率は、10.7%であった。
<結晶性ポリマー微孔性膜(1)の作製>
−半焼成フィルムの作製−
数平均分子量が620万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー(ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーF104U」)100質量部に、押出助剤として炭化水素油(エッソ石油株式会社製、「アイソパー」)27質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、70℃に加熱したカレンダーロールにより50m/分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを250℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み100μm、平均幅150mm、比重1.55のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一の面(加熱面)を345℃に加熱したロール(表面材質:SUS316)で1分間加熱して、半焼成フィルムを作製した。
5質量%の前記合成例1で得られた前記構造式(1)で表されるフッ素系界面活性剤、及び0.5質量%のデコナールEX411(ナガセケムテックス株式会社製)を含むメチルエチルケトン溶液に、前記延伸フィルムを10分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、大気下、150℃で10分間アニール処理を行った。その後、処理後のフィルムを沸騰水に30分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜(1)を作製した。
<結晶性ポリマー微孔性膜(2)の作製>
実施例1において、下記の親水化処理方法に変えた以外は、実施例1と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜(2)を作製した。
−親水化処理−
5質量%の前記合成例1で得られた前記構造式(1)で表されるフッ素系界面活性剤を含むメチルエチルケトン溶液に、前記延伸フィルムを10分間浸漬し、引き上げた該延伸フィルムを、大気下、150℃で10分間アニール処理を行った。その後、処理後のフィルムを沸騰水に30分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させた。
<結晶性ポリマー微孔性膜(3)の作製>
実施例1において、下記の親水化処理に変えた以外は、実施例1と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜(3)を作製した。
−親水化処理−
5質量%の前記合成例1で得られた前記構造式(1)で表されるフッ素系界面活性剤、0.5質量%のジフェニルメタンジイソシアネート(東京化成工業株式会社製)を含むメチルエチルケトン溶液に、前記延伸フィルムを10分間浸漬し、引き上げた該延伸フィルムを、大気下、150℃で10分間アニール処理を行った。その後、処理後のフィルムを沸騰水に30分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させた。
<結晶性ポリマー微孔性膜(4)の作製>
実施例1において、下記の親水化処理に変えた以外は、実施例1と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜(4)を作製した。
−親水化処理−
0.5質量%の前記合成例1で得られた前記構造式(1)で表されるフッ素系界面活性剤、0.05質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成工業株式会社製)を含むメチルエチルケトン溶液に、前記延伸フィルムを10分間浸漬し、引き上げた該延伸フィルムを、大気下、150℃で10分間アニール処理を行った。その後、処理後のフィルムを沸騰水に30分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させた。
<結晶性ポリマー微孔性膜(5)の作製>
実施例1において、下記の親水化処理に変えた以外は、実施例1と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜(5)を作製した。
−親水化処理−
5質量%の前記合成例2で得られた前記構造式(2)で表されるフッ素系界面活性剤、0.5質量%のエピオールE400(日油株式会社製)を含むメチルエチルケトン溶液に、前記延伸フィルムを10分間浸漬し、引き上げた該延伸フィルムを、大気下、150℃で10分間アニール処理を行った。その後、処理後のフィルムを沸騰水に30分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させた。
<結晶性ポリマー微孔性膜(6)の作製>
実施例1において、下記の親水化処理に変えた以外は、実施例1と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜(6)を作製した。
−親水化処理−
5質量%の前記合成例1で得られた前記構造式(1)で表されるフッ素系界面活性剤、及び0.5質量%のデコナールEX411(ナガセケムテックス株式会社製)、0.3質量%のペンタエチレンヘキサミン(東京化成工業株式会社製)、0.03質量%のDBU(和光純薬工業株式会社製)を含むメチルエチルケトン溶液に、前記延伸フィルムを10分間浸漬し、引き上げた該延伸フィルムを、大気下、100℃で30分間アニール処理を行った。その後、処理後のフィルムを沸騰水に30分間浸漬後、メタノールに30分間浸漬することで、洗浄を行い、乾燥させた。
<結晶性ポリマー微孔性膜(7)の作製>
実施例1において、下記の親水化処理方法に変えた以外は、実施例1と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜(7)を作製した。
−親水化処理−
5質量%の前記合成例3で得られた前記構造式(3)で表されるフッ素系界面活性剤を含むメチルエチルケトン溶液に、前記延伸フィルムを10分間浸漬し、引き上げた該延伸フィルムを、大気下、150℃で10分間アニール処理を行った。その後、処理後のフィルムを沸騰水に30分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させた。
−結晶性ポリマー微孔性膜(8)の作製−
実施例1において、親水化処理を行わない以外は、実施例1と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜(8)を作製した。
−結晶性ポリマー微孔性膜(9)の作製−
実施例1において、親水化処理を下記の親水化処理に代えた以外は、実施例1と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの対称孔を有する膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜(9)を作製した。
−親水化処理−
5質量%の前記合成例1で得られた前記構造式(1)で表されるフッ素系界面活性剤、及び0.5質量%エチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成工業株式会社製)を含むメチルエチルケトン溶液中に、ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜(ジャパンゴアテックス社製:対称膜)を浸漬し、引き上げた該微孔性膜を、大気下で、150℃10分間アニール処理を行った。その後、沸騰水に30分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させた。
−結晶性ポリマー微孔性膜(10)の作製−
実施例1において、親水化処理を下記の親水化処理に変えた以外は、実施例1と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの対称孔膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜(10)を作製した。
−親水化処理−
5質量%の前記合成例1で得られた前記構造式(1)で表されるフッ素系界面活性剤のメチルエチルケトン溶液中に、ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜(ジャパンゴアテックス社製:対称膜)を浸漬し、引き上げた該微孔性膜を、大気下で、150℃10分間アニール処理を行った。その後、沸騰水に30分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させた。
−結晶性ポリマー微孔性膜(11)の作製−
実施例1において、親水化処理を下記の親水化処理に変えた以外は、実施例1と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜(11)を作製した。
−親水化処理−
0.03質量%の過酸化水素水中に、予めエタノールを含浸させた前記延伸フィルムを浸漬し(液温:40℃)、20時間後に引き上げた該延伸フィルムの上方から、フルエンス25mJ/cm2/パルス、照射量10J/cm2の条件下で、ArFエキシマレーザー光(193nm)を照射して、過酸化水素水による親水化処理を行った。
−結晶性ポリマー微孔性膜(12)の作製−
比較例4において、0.03質量%の過酸化水素水を0.179質量%のメチルエチルケトン水溶液に変えた以外は、比較例4と同様にして、親水性ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜(12)を作製した。
実施例1〜7及び比較例1〜5における各結晶性ポリマー微孔性膜を該結晶性ポリマー微孔性膜の長手方向に沿って裁断し、該結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面を、走査型電子顕微鏡(日立S−4000型、蒸着は日立E1030型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(SEM写真、倍率1,000倍〜5,000倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名:日本アビオニクス株式会社製、TVイメージプロセッサTVIP−4100II、制御ソフト名:ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、TVイメージプロセッサイメージコマンド4198)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得た。得られた像について100個の孔径を測定し、演算処理することにより、平均孔径を求めた。
図4Aは、比較例2におけるフッ素系界面活性剤被覆前(親水化処理前)の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜40の裁断面を模式的に示す図である。
この図4Aにおけるフッ素系界面活性剤被覆前(親水化処理前)の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜40の第1の面における平均孔径をd1とし、第2の面における平均孔径をd2としたとき、観察したSEM像におけるd1とd2との比(d1/d2)は、1.0であった。
図4Bは、比較例2におけるフッ素系界面活性剤被覆後(親水化処理後)の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜45の裁断面を模式的に示す図である。
この図4Bにおけるフッ素系界面活性剤被覆後(親水化処理後)の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜45の第1の面における平均孔径をd1’とし、第2の面における平均孔径をd2’としたとき、観察したSEM像におけるd1’とd2’との比(d1’/d2’)は、1.0であった。
したがって比較例2における(d1’/d2’)/(d1/d2)は、1.0であった。このように非対称加熱処理を行っていない比較例2の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜では、フッ素系界面活性剤被覆(親水化処理)前後での比(d1/d2)と比(d1’/d2’)とに変化がないことが分かった。
この図5Aにおけるフッ素系界面活性剤被覆前(親水化処理前)の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜50の第1の面における平均孔径をd3とし、第2の面における平均孔径をd4としたとき、観察したSEM像におけるd3とd4との比(d3/d4)は、15であった。
図5Bは、実施例1におけるフッ素系界面活性剤被覆後(親水化処理後)の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜55の裁断面を模式的に示す図である。
この図5Bにおけるフッ素系界面活性剤被覆後(親水化処理後)の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜55の第1の面における平均孔径をd3’とし、第2の面における平均孔径をd4’としたとき、観察したSEM像におけるd3’とd4’との比(d3’/d4’)は、15.8であった。
したがって実施例1における(d3’/d4’)/(d3/d4)は、1.05であった。
この結果は、SEM像観察前の予想に反し、結晶性ポリマー微孔性膜50の平均孔径が第1の面から第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化することに加え、フッ素系界面活性剤を用いた親水化処理後における親水性の被覆部55の厚みが、第1の面から第2の面に向かって厚みが更に減少する方向に連続的に変化することに基づくものである。これは、結晶性ポリマー性微孔膜の第2の面(加熱面)側の緻密部分にいくほど、フッ素系界面活性剤を被覆させてなる結晶性ポリマーを、第1の面(非加熱面)側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第1の面から第2の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きい、顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このような結果から、実施例1における結晶性ポリマー微孔性膜においては、親水性に優れることに加え、第1の面における平均孔径と、第2の面における平均孔径との比を大きくとることができるので、目詰まりまでの濾過寿命(濾過流量)を大幅に改善できることが明らかになった。
同様に、実施例3では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=15.9となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.06であった。
同様に、実施例4では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=15.4となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.03あった。
同様に、実施例5では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=15.9となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.06であった。
同様に、実施例6では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=15.8となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.05であった。
同様に、実施例7では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=15.9となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.06であった。
同様に、比較例1では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理を行っていないので、孔径の変化はなかった。
同様に、比較例3では、d1/d2=1.0の対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d1’/d2’=1.0となり、(d1’/d2’)/(d1/d2)=1.0であった。
同様に、比較例4では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=15となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.0であった。
同様に、比較例5では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=15となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.0であった。
これらの結果を表1にまとめて示す。
次に、作製した実施例1〜7及び比較例1〜5の各結晶性ポリマー微孔性膜について、親水性を評価した。
各結晶性ポリマー微孔性膜の親水性は、特許第3075421号公報を参考にして評価した。具体的には、以下のようにして評価した。
初期親水性は、高さ5cmのところから水滴をサンプル表面に落し、水滴が吸収されるかどうかについて、下記基準で評価した。結果を表1に示す。
〔評価基準〕
A:即時に吸収した
B:自然に吸収した
C:加圧してのみ吸収あるいは、吸収されないが接触角は減少した
D:吸収されない。即ち、水を撥ねる。
このC評価は多孔性フッ素樹脂材料に特有である
実施例1〜7及び比較例1〜5の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス(平均粒子サイズ1.5μm)を0.01質量%含有する水溶液を、差圧10kPaとして、濾過し、目詰まるまでの透過量を表1に示す。
これに対し、実施例1〜7の各結晶性ポリマー微孔性膜は、イソプロパノールによるプレ親水化処理が不要で、かつ100mL/cm2以上まで濾過が可能であり、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより濾過寿命が大幅に改善されることが分かった。
実施例1〜7及び比較例1〜5の各結晶性ポリマー微孔性膜に対し、200mLの水を100kPaの圧力条件下で通す過程を5回繰り返した。乾燥は、1回通すごとに行った。
耐水性の評価は、以上の過程を経た実施例1〜7及び比較例1〜5における結晶性ポリマー微孔性膜に対し、前記親水性の評価における判断基準(A〜D)に基づき評価することで行った。結果を表2に示す。
耐酸性の評価は、実施例1〜7及び比較例1〜5の各結晶性ポリマー微孔性膜を、1N塩酸水溶液に80℃の温度条件下で5時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準(A〜D)に基づき評価することで行った。結果を表2に示す。
耐アルカリ性の評価は、実施例1〜7及び比較例1〜5の各結晶性ポリマー微孔性膜を、1N水酸化ナトリウム水溶液に80℃の温度条件下で5時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準(A〜D)に基づき評価することで行った。結果を表2に示す。
−フィルターカートリッジ化−
ポリプロピレン不織布2枚の間に、実施例1で作製した結晶性ポリマー微孔性膜を挟んで、ひだ幅10.5mmにプリーツし、その138山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着した。円筒の両端2mmずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
作製した本発明のフィルターカートリッジは、内蔵する結晶性ポリマー微孔性膜が親水性であるため、水系の処理において煩雑なプレ親水化処理が不要である。また、結晶性ポリマーを用いているため耐溶剤性に優れる。更に孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。
2 精密ろ過膜
3 二次側サポート
4 上部エンドプレート
5 下部エンドプレート
6 フィルターエレメントカバー
7 フィルターエレメントコア
8 Oリング
9 フィルターメディア
10 フィルターエレメント
11 ハウジングカバー
12 ハウジングベース
13 液入口ノズル
14 液出口ノズル
15 エアーベント
16 ドレン
17 溶着部
40 対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
45、55 被覆したフッ素系界面活性剤
50 非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
101 外周カバー
102 膜サポート
103 精密ろ過膜
104 膜サポート
105 コアー
106a、106b エンドプレート
107 ガスケット
108 液体出口
Claims (18)
- 第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記結晶性ポリマー性微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、フッ素系界面活性剤で被覆されていることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。 - フッ素系界面活性剤が、ヒドロキシル基、アミノ基、及びこれらの誘導体基のいずれかの官能基を少なくとも一つ有する請求項1に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
- フッ素系界面活性剤の分子内における、ヒドロキシル基、アミノ基、及びこれらの誘導体基のいずれかの官能基の置換率が、15%〜90%である請求項2に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
- フッ素系界面活性剤が、第一の架橋剤により架橋される請求項1から3のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
- 第一の架橋剤が、2官能以上の多官能エポキシ化合物である請求項4に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
- 架橋剤が、更に第二の架橋剤により架橋される請求項4から5のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
- 露出表面にフッ素系界面活性剤を被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径d3と、第2の面における平均孔径d4との比(d3/d4)と、
露出表面にフッ素系界面活性剤を被覆後の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径をd3’と、第2の面における平均孔径d4’との比(d3’/d4’)とが、次式、(d3’/d4’)/(d3/d4)>1、を満たす請求項1から6のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。 - 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項1から7のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
- 結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
延伸後のフィルムの露出表面に、フッ素系界面活性剤を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する被覆工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。 - フッ素系界面活性剤が、ヒドロキシル基、アミノ基、及びこれらの誘導体基のいずれかの官能基を少なくとも一つ有するフッ素系界面活性剤である請求項9に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
- フッ素系界面活性剤の分子内における、ヒドロキシル基、アミノ基、及びこれらの誘導体基のいずれかの官能基の置換率が、15%〜90%である請求項10に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
- 被覆工程において、フッ素系界面活性剤が、第一の架橋剤により架橋される請求項9から11のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
- 第一の架橋剤が、2官能以上の多官能エポキシ化合物である請求項12に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
- 第一の架橋剤が、更に第二の架橋剤により架橋される請求項12から13のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
- 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項9から14のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
- 延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する請求項9から15のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
- 延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する請求項9から16のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
- 請求項1から8のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする濾過用フィルタ。
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