JPS6135808A - ガス拡散分離用多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス拡散法によるガスの分離乃至濃縮の為に使
用するガス拡散分離用多孔質膜の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

多孔質膜を用いてガスの分離乃至濃縮を行なう場合にお
いて、例えばＮ２とＣＯｌ　　又はＮ２とＮ２などの分
離に際してはクヌツセ／拡散支配となるように多孔質膜
の細孔径を数十Ａ〜数百Ａ程度に調整したものを使用す
る必要がある。具体的な従来のガス分離膜としては約４
０Ｘの細孔径を有す゛る無機多孔質バイコールガラスが
知られている。

このバイコールガラスは高ケイ酸塩であることから耐熱
性及び耐触性に優れているという特徴を有しているが、
強度上その膜厚を０．５　ｍａ以下忙することが困難で
あるため、単位膜面積当ルのガスの透過速度が小さいと
いう欠点があった。従ってガスの透過速度が大きい分離
膜を作製するにはクヌツセン拡散支配となるよう多孔質
膜の細孔径を数十λ〜数百ＸＫ調整し、膜厚を出来るだ
け薄くするのが望ましいが、膜厚を極端に薄くすると機
械的強度が保てず実用性に乏しいものとなるため、膜厚
の薄いガス分離層を膜厚が１諺程度の比較的に細孔径の
大きな多孔質支持体上にコーティングして補強するいわ
ゆる多層構造の採用が各方面で試みられている。

このような多孔質膜は取扱い上、或は強度、上から通常
は管状で使用されることが多い。従ってその製造法はま
ず一般に使用されている粉末冶金法、焼結法などによっ
て厚さ１ｍ程度の多孔質支持管を製作し、これに種々の
方法で微細孔を有する薄膜をコーティングしている。

薄膜のコーティング法としては１μ前後の極薄膜を形成
させる真空蒸着法、スパッタリング法があるが、均一な
孔径の制御が困難であること、装置容積に制限があるこ
とから実用的でなく、通常は微粉末を数十μの厚さに付
着させる方法が用いられている。この微粉末層形成法に
は乾式法と湿式法があるが乾式法は粒子の流動性が悪く
、均一な厚みの層を形成させるのが極めて困難であるた
め、湿式法が主流となっている。この湿式法には多孔質
支持管を回転させ、支持管内部に微粉末スラリーを供給
し、遠心力によって粉末を付着させる遠心成形法、スラ
リーの表面電位を利用して電ネ泳動によって多孔質支持
管にスラリーを付着させる電気泳動法、一般に良く使用
されている塗布法などがあシ、微粉末紘水又はアルコー
ル、アセトン等の有機溶媒を加えてスラリーとして用い
ているので流動性が良く、均一な厚みの層を容易に形成
することが出来、る。

このように湿式法では均一な薄膜を形成させることが可
能であるが、容易に形成できる細孔径は数千１以上であ
シ、数十１〜数百人の細孔径を得るため千に以下の超微
粉を用いる場合にはスラリーの付着層を形成後、液体を
蒸発させて乾燥する際、ひび割れを生ずる欠点がある。

このひび割れを防止するため、スラリーに粘結剤を加え
る方法もあるが、後で粘結剤を除去し、微小細孔を得る
ことは困難である。

また微小細孔を得る方法の１つとして、粗孔性基質に浸
漬により微粒子を充填することＫよる多孔性物質の製造
方法が提案されているＣ特開昭５７−１８２９６４号公
報）。しかしながらこの方法では粗孔性基質全体に微粒
子が充填されるという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは先に上記の従来技術の欠点を解消する方法
として、ち密層と該ち密層の粒子より大きな粒子で構成
された支持体層とからなる多層構造の多孔質物質を、上
記ち密層の粒子より小さい活性層用粒子を分散媒に分散
したスラリーに浸漬し、これを引上げた後に分散媒を除
去することによるガス拡°散分離用多孔質物質の製造方
法を見出した（特願昭和５８−２０３６３０号）この方
法によるときれ、透過係数比が良く且つ透過係数が大き
いガス拡散分離用多孔質物質を得ることができるが、活
性層用粒子の歩留りが余シ良くなく、スラリー濃度を大
にするか、スラリー濃度が低い場合には処理回数を増加
させなければならないと言う問題があった。

〔問題点を解決すべき手段〕

本発明者ら、上記の方法についてさらに検討を行い、多
孔質物質をスラリ　Ｋ浸濃し、これを引上げた後に分散
媒を除去するのにち密層側から除去することにより上記
の問題を解決できることを見出し本発明を達成した。

すなわち、細孔径の異なる多層構造の多孔質物質を微粒
子の分散したスラＩＪ　　Ｋ減圧下で浸漬後、分散媒を
該多孔質物質の緻密層側より乾燥等の手段によって除去
すると、まず緻密層内の小さな細孔中の液量が減少し、
これによって生ずる毛細管現象で大きな細孔中のスラリ
ーが小さい細孔中へ移動して液が除去される。この結果
、多層構造多孔質中の微粒子は再分布を起こし、大きな
細孔内では低密度で、緻密層内の小さな細孔中には高密
度で充填される。加えて多孔質物質が多層構造のため、
大きな細孔内に残存する微粒子の影響はほとんどない。

本発明は上記現象に着目してなされたものであシ、目的
とする数十Ａ〜数百Ａの細孔径の均一薄膜を有する多層
構造の多孔質ガス分離膜が極めて簡単に且つ効果的和製
造できる。

又、この発明によればスラリーへの浸漬とそれに続く分
散媒の除去によって多層構造の多孔質物質の緻密層細孔
中に微粒子が埋め込まれた形となるため、粘結剤の添加
なしに強固に保持され、充分な強度を有するものができ
る。

次に本発明の製造方法について詳細に説明する。

Ｆｇ、　Ｎｉ、　ＡＡ’等の金属、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ　Ｌ
Ｏ２、ＴｉＯ２、Ｆｇ２０３、ＺｒＯ□等の金属酸化物
等よりなる活性層形成用の数十λ〜数百スの微粒子を水
又はアルコール、アセトン等の有機液体に分散させたス
ラリーに多層構造の多孔質物質を減圧下で浸漬する。

ここでいう「活性層」なる曙はＨ２とＣＯやＨ２とＮ　
の如き混合ガスの分離又は濃縮忙有効な拡数分離層のこ
とでガスの流れがクヌツセ／拡散支配となる数十λ〜数
百スの細孔径を有する多孔質層を意味する。ここで使用
する多層構造の多孔質物質としては、Ｆｇ、　Ｎｉ、　
ＡＪ　　等の金属、ＡＩ！２０３、ＳｉＯ２、ＴａＯ２
、Ｆ’＃２０３、ｚｒｏ□等の金へ酸化物、金帆炭化物
等から成シ、最外或は最内層に細孔径数百λ〜数μの緻
密層と少くとも１層の支持体層を有するものである。

また、本発明における支持体層は、前記緻密層を構成す
る微細粒子の粒径の５〜１００倍の粒子ある。

支持体層が、二層またはそれ以上の層からなっている場
合には、各層をそれぞれ異なる粒径の粒子で構成し、緻
密層忙近い方の層の粒子を小さな粒径の粒子で構成する
。

また、支持体層の粒子に用いられる材料は、前記緻密層
及び活性層に用いた微細粒子や活性層用粒子と同様Ｎｔ
、ＡＩ１％ＦＣ等の金稿や種々の金属化合物が用いられ
る。

このような単層または複数層の多孔質支持体は焼結法等
により容易に作ることができる。特に支持体層を複数層
とするときは、外層または内層（緻密層から最も離れた
層）を比較的大きな粒子で形成することができ、ガス透
過性を犠牲にすること々〈層厚を厚くすることができる
ので支持体の強度を向上させることができる。

また、緻密層をこのような支持体層に設けるＫは、例え
ば、前記のようにして作った多孔質支持管の内面に緻密
層用の微細粒子を供給し、（必要により、管体を回転し
つつ乾燥した該微細粒子を供給してもよく、管体に該微
細粒子のスラリーを供給してもよい）、管内部に可撓性
チューブを挿入し、これに流体を圧入して微細粒子を内
方から支持体内面に圧着させ、必要に応じて焼結する等
の手段で設けることができる。

なお、不発明忙おけるガス拡散分離用多孔質膜は管状で
あることが好ましいが、板状その他の形状であってもよ
く、従って本発明で最外ま入は最内層なる表現は主とし
て管状体についてのものであるが、板状等忙おいては１
側面と他側面をも指すものである。

スラリー中の微粒子の濃度としては粒子が十分に分散し
ている濃度が使用され、粒子の種類、粒径、分散媒の種
類によって決められる。又、粒子が分散しにくいような
場合には分散助剤、例えば酢酸や界面活性剤等を加えて
も良い。先に示したように、本発明では分散媒除去時、
緻密層内圧微粒子が高密度で充填されるため、希薄濃度
でも十分有効である。

浸漬法としては多孔質細孔内のガスをスラリーと完全に
置換させることが均一な細孔径を有する膜を作製する上
で好ましいので、浸漬中は真空ポンプ等を使用して適度
な減圧下に保持するか、超音波号を印加することが好ま
しい。このようにしてスラリー中に多孔質物質を浸漬し
た後、多孔質物質をスラリーより引き上げ、分散媒を緻
密層側外表面より除去する。分散媒の除去法としては緻
密層側外表部を加熱乾燥、真空乾燥などすることによっ
て行なわれる。又、分散媒を除去した後、必要に応じ焼
成することもできる。焼成した場合、粒子と多孔質物質
問及び粒子と粒子間に相互作用が生じ、より一層強度が
増大する。

なお、数十λ〜数百１の間の調整方法としては、充填粒
子径、スラリー濃度及び浸漬、分散媒の除去の繰返し処
理回数を変化させることによって行なうことができる。

又、多孔質物質の緻密層の細孔径と充填粒子径に著しい
差があるようなとき、例えば緻密層の細孔径数μ、充填
粒子径数十Ａのような場合忙は、あらかじめ数百Ａ〜数
千Ａの充填粒子径を使用して浸漬、分散媒の除去による
処理を行なった後、数十Ａの充填粒子径で同様の処理を
行なうこともできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって示す。

実施例１ 平均孔径２，０ＯＯＡ、厚さ２０μの緻密層を内側にも
ち、平均孔径１，５μ及び１０μの支持体から成る内径
７ｔｘｔ、外径１０闘、長さ７５０簡の３層構造Ａｌ２
Ｏ３製条孔質管を平均粒子径ＳＯＸの５＝Ｏ２超微粒子
の１ｗ６％　スラリー溶液に真空ポンプで減圧下に保ち
ながら３０分間浸漬した。その後、スラリー溶液から取
ジ出し、多孔質管の内側に約８０℃の空気を３０分間流
通して乾燥させ、更に５００℃の電気炉中で３時間焼成
した。

この浸漬、乾燥、焼成の操作を１回行なったもの、２回
、３回と繰り返し行なったものの緻密層内の平均孔径は
それぞれ１２０Ａ、８０Ａ、６６Ａであった。また２５
℃で測定したＨ２、Ｎ２ガスの透過係数及び透過係数比
は表−１に示す通シであつた。

実施例２ 実施例１と同じＡｌ２Ｏ３製条孔質管を平均粒子径８０
ＸのＳｉＯ２超微粒子の種々濃度のスラ９−に真空ポン
プで減圧下に保ちながら３０分間浸漬した。その後スラ
リー溶液、から取多出し、多孔質管の内側に約８０℃の
空気を３０分間流して乾燥させ、更に５００℃の電気炉
中で３時間焼成した。

この浸漬、乾燥、焼成の操作を繰シ返し３回行なったも
のについてスラリー濃度と緻密層内の平均孔径及び２５
℃で測定したＨ２、Ｎ２ガスの透過係数、透過係数比の
関係は表−２に示す通シであった。

実施例３ 実施例１と同じＡｌ２Ｏ３製条孔質管を平均粒子径１５
０ＡのＳｉＯ□超微粒子の１ｗｔ％スラリー溶液処真空
ポ／プで減圧に保ちながら３０分間浸漬した。その後、
スラリー溶液から取シ出し、多孔質管の内側に約８０℃
の空気を３０分間流して乾燥させ、更に５００℃の電気
炉中で３時間焼成した。この浸漬、乾燥、焼成の操作を
１回行なったもの、２回、３回と繰り返し行なったもの
の緻密層内の平均孔径はそれぞれ１１５Ｘ、９ｏＸ、７
５Ａであった。また２５℃で測定したＨ２、Ｎ２ガスの
透過係数及び透過係数比は表−３に示す通シであった。

実施例４ 実施例１で浸漬、乾燥、焼成の操作を３回縁シ返し行な
って作製した多孔質膜について２５℃でＨ２、Ｈｌ、Ｃ
Ｈ４、Ｎ２、Ｃ０１ＣＯ２の各ガスの透過係数を測定し
た。結果は第１図に示す通シであシ、各ガスの分子量の
ルートの逆数に対し透過係数がきれいな直接関係にあシ
、クヌッセン拡散支配でガスの透過が起っているのがわ
かる。

実施例５ 実施例１と同じＡｌ２Ｏ３製条孔質管を平均粒子径２０
０ＡのＡｌ２Ｏ３超微粒子を酢酸を分散助剤として水に
懸濁させた１ｗｔ％スラリー溶液に真空ｙＦ？ｙプで減
圧忙保ちながら３０分間浸漬した。

その後スラリー溶液から取シ出し、多孔質管の内側（約
８０℃の空気を３０分間流して乾燥させ更に５００℃の
電気炉中で３時間焼成した。

この浸漬、乾燥、焼成の操作を３回縁シ返して行なって
得られた多孔質膜の緻密層内の平均孔径は７５Ａであシ
、２５℃で測定したＨ２　の透過係数は７７　ＮＣＣ／
ｃｎｌ　ｍｉｎ　ａｔｍｍ　Ｎ２　　）透過係数ハ２２
ＮＣＣＡｍｉｎａｔｍ　　カ得うレＨ２、Ｎ２Ｏ透過係
数比は３．５であった。

内径８龍外径１０１＋ＩＩ平均細孔径４ＯＡのバイコー
ルガラス管を用いて２５℃で測定した透過係数及び透過
係数比は表−４の通シであった。

上記実施例の結果からも明らかなように本発明のガス拡
散分離用多孔質膜の製造方法によれば高い透過係数比（
分離性）を持ち２つ非常に大きな透過係数（ガス透過量
）を持つガス分離膜が極めて簡単に製造できることがわ
かる。

以上、本発明の製造方法を管状の多層構造多孔質ガス分
離膜を製造する場合を例にとって説明したが、本発明は
このような場合に限られるものではなく板状等信の形状
の多孔質ガス分離膜の製造にも適用することができる。

表−１ 比較例２ 実施例１と同じＡｌＩ２Ｏ３製条孔質管を特願昭５８−
２０３６３０１Ｃ従って８　ＯＡ　Ｏ５ｉｎ２超微粒子
の３０％スラリー溶液に真空ポンプで減圧下に保ちなが
ら３０分間浸漬した。

その後スラリーから取プ出し、１００℃の乾燥器中で１
時間乾燥させ、５００℃の電気炉中で３時間焼成した。

この浸漬、乾燥、焼成の操作を繰シ返し２回行なったも
のについて２５℃で測定したＮ２、Ｎ２ガスの透過係数
及び透過係数比は表−５に示す通シであった。尚、表−
５には実施例１に示した繰り返し処理回数２回の結果も
併せて示した。

表−５ 仁の結果かられかるように分散媒の除去を緻密層側外表
面から行なうことによってほぼ同様の透過係数及び透過
係数比をもつものを大幅に低いスラリー濃度で製造でき
ることがわかる。

比較例２ 実施例１と同じＡＪ２０３　　製条孔質管を８０λＦ３
ｉ０□超微粒子の１ｗｔ％スラリー溶液に真空ポンプで
減圧下に保ちながら３０分間浸漬した。その後スラリー
から取シ出し１００℃の乾燥器中で分散媒除去の方向性
を持たせることなく（特願昭５８−２０３６３０）１時
間乾燥させ、５００℃の電気炉中で３時間焼成した。こ
の浸漬、乾燥、焼成の操作を繰）返し２回行なったもの
及び、同様の操作を３　Ｑ　ｗｔ％スラリー溶液で行な
ったものについての平均孔径と２５℃で測定したＮ２、
Ｎ２　ガスの透過係数及び透過係数比は表−５に示す通
りであった。尚、表−５には実施例ＩＫ示した繰り返し
処理回数２回の結果も併せて示した。

この結果かられかるように比較例で１ｔｎｔ％　スラリ
ー濃度の場合には平均孔径が１６０ＯＡであるが、実施
例１では８０Ａであシ、Ｎ２／Ｎ２　　の透過係数比が
大巾に改善されていることが分る。

従って本発明の実施例１と同様な性能の分離膜を特願昭
５８−２０３６３０で得るためにはスラリー濃度を大に
するか、あるいはスラリー濃度が低い場合には処理回数
を増加させる必要があると言える。

〔発明の効果〕

本発明によるときは、数十λ〜数百にの微細孔の均一な
薄膜の活性層を有する高強度の多孔質構造の多孔質ガス
分離膜を活性層用粒子の歩留シがよく極めて簡単で且つ
効果的に製造することができ、また活性層を設けるのに
活性層用粒子の濃度が比較的低いスラリーを用いること
ができる等の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた多孔質膜について２５℃で
各種のガスの透過係数を測定した結果を示すグラフであ
る。 代理人　弁理士（８１０７）　　佐々木　清　隆（はか
３名） 第　　１　　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）微細な粒子で構成されたち密層を最外或いは最内
   層に有し、該ち密層の粒子より大きな粒子で構成された
   少くとも１つの支持体層とからなる多層構造の多孔質物
   質を上記ち密層の粒子より小さな活性層用粒子を分散媒
   に分散したスラリーに浸漬し、これを引き上げた後、分
   散媒をち密層側外表面より除去することを特徴とするガ
   ス拡散分離用多孔質膜の製造方法。
2. （２）特許請求範囲第１項記載の方法を複数回繰返すこ
   とから成るガス拡散分離用多孔質膜の製造方法。