WO2011129253A1

WO2011129253A1 - 排ガス浄化フィルタ、排ガス浄化フィルタの製造方法

Info

Publication number: WO2011129253A1
Application number: PCT/JP2011/058777
Authority: WO
Inventors: 淳岸本; 田中　正道; 啓太石崎; 克悟花村
Original assignee: 住友大阪セメント株式会社; 本田技研工業株式会社
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2011-10-20
Also published as: US20130025247A1; EP2559470A1; EP2559470A4; EP2559470B1; US8741020B2; CN102844089A; JP2011218310A; CN102844089B

Abstract

　粒子状物質の高捕集効率と低圧力損失とを共有できる排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。　粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体で形成されたフィルタ基体とを備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の厚さよりも浅い微小みぞが形成されていることを特徴とする。

Description

排ガス浄化フィルタ、排ガス浄化フィルタの製造方法

　本発明は、自動車のディーゼルエンジンなどから排出される排ガスから粒子状物質を除去するための排ガス浄化フィルタおよびその製造方法に関するものである。

　自動車等のエンジン、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる種々の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）
は、喘息や花粉症のようなアレルギー症状を引き起こす原因と言われている。
　一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するための排ガス浄化フィルタとして、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体（フィルタ基体）を有するＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）が使用されている。このハニカム構造体は、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このセル間の隔壁中の細孔を排ガスが通過する際、粒子状物質が捕集される（例えば特許文献１、２）。

　しかしながら、このようなＤＰＦでは、隔壁中の細孔径がＰＭの粒子径よりも大きいために、特に使用初期や、再生処理（ＰＭ除去によるフィルタの目詰まり解消処理）の直後の状態においては、ＰＭの捕集率が十分ではないという問題があった。すなわち、ＤＰＦは、ＰＭがある程度捕集され、隔壁表面にＰＭの層が形成されることで始めて捕集率が向上するため、使用初期や再生直後の捕集率が低いという問題があった。この問題を解決するため、隔壁の表面ないしは隔壁中の細孔内に、微小間隔を有する微粒子の凝集体を連接装備して、通気性を有し且つＰＭを捕集する微細孔構造を設けた構造が提案されている（特許文献３）。
　また、ＤＰＦにおける触媒成分の有効利用を目的として、コージェライト等の多孔質無機基材の表面に、１０ｎｍ～２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔とこの細孔同士を連通させる１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔とを有するアルミナ等の酸化物粒子からなるコート層を形成し、このコート層における細孔内に、触媒成分を担持させる構造も提案されている（特許文献４）。

特開平０５－２３５１２号公報特開平０９－７７５７３号公報特開２００５－２９６９３５号公報特開２００６－２３９５４４号公報

　しかしながら、特許文献３または４で示されたように、多孔質基材の表面ないしは孔中に微細孔を有するコート層（多孔質膜）を形成する場合、確かに使用初期や再生直後からＰＭの捕集率は高いが、微細孔を有する多孔質膜による通気性の減少から圧力損失が増大するという問題点があった。
　圧力損失増大を抑えるためには、微細孔を有する多孔質膜の気孔率を高めるとともにその膜厚を薄くすればよいが、気孔率を高め膜厚を薄くした場合には、多孔質膜の強度低下を招き、微細孔を有する多孔質膜の破損を招きやすくなるという問題点があった。特に、ＤＰＦにおいては、使用時の温度が高温である上に不使用時には外気温度まで冷却され、さらには、捕集されたＰＭを燃焼させることで除去する再生処理を行う場合には、繰り返し高温の熱履歴を受けるため、多孔質膜の破損を招きやすい。
　また、膜厚を薄くした場合には、均質な多孔質膜を得ることが難しくなり、隔壁や多孔質基材の表面のみに膜体が形成され、本来多孔質膜が必要とされる隔壁中の細孔中や多孔質基材の孔上には膜体が形成されない、あるいは膜体が形成されても多孔質膜中に開口部が発生する、等の問題点があった。

　以上のように、粒子状物質の捕集というＤＰＦの目的、および粒子状物質の捕集率の向上や圧力損失の抑制を達成すべく、多孔質基材の表面ないしは孔中に微細孔を有するコート層（多孔質膜）を形成する構造については大いに検討されている。しかし、捕集した粒子状物質をＤＰＦから除去する再生処理、具体的には、排気ガス中に燃料を導入して燃焼させること等により排気ガスの温度を上昇させ、ＤＰＦに捕集されている粒子状物質を燃焼除去する処理における、処理時間の短縮や処理温度の低下ということについては検討がなされていない。
　このように、微細孔を有する膜体を形成させた構造のＤＰＦにおいても、ＰＭの高捕集効率と低圧力損失とを共有でき、さらには再生条件の改善も行うことができるような、良好な特性を有するものを得ることは難しかった。

　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ＰＭの高捕集効率と低圧力損失とを共有できる排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。また、このような排ガス浄化フィルタを容易に製造する製造方法を提供することをあわせて目的とする。

　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、多孔質基材からなる隔壁の表面に、微細孔を有する多孔質膜を設けるとともに、多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の膜厚よりも浅い微小みぞを形成することにより、粒子状物質の高捕集効率と低圧力損失とを共有できる排ガス浄化フィルタが得られることを見出し、さらに、多孔質膜の材質として炭化ケイ素を選択した場合には、微小みぞの存在により排ガス浄化フィルタの再生時における処理時間の減少と処理温度の低減とを図ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の排ガス浄化フィルタは、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体で形成されたフィルタ基体とを備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の厚さよりも浅い微小みぞが形成されていることを特徴とする。

　前記多孔質膜表面における前記微小みぞの存在割合は、前記多孔質膜の膜面方向の投影面積をＦ、前記微小みぞの同方向への投影面積をＧとしたときに、０．０５≦Ｇ／Ｆ≦１であることが好ましい。
　前記微小みぞは、幅が１μｍ以上であり、深さが０．５μｍ以上かつ１５μｍ以下であることが好ましい。
　前記多孔質膜の厚さが５μｍ以上かつ８０μｍ以下であることが好ましい。
　前記多孔質膜の気孔径は、前記フィルタ基体の気孔径よりも小さく、かつ前記多孔質膜の表面側の気孔径が、前記多孔質膜の前記フィルタ基体側の気孔径よりも小さいことが好ましい。
　前記多孔質膜の材質が、炭化ケイ素を主成分としていることが好ましい。

　本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法は、上述の排ガス浄化フィルタの製造方法であって、少なくとも、多孔質膜を形成するための粒子成分と分散媒とを含有する塗料を用意する工程と、前記塗料をフィルタ基体の表面上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜中の分散媒の一部を除去することにより、流動性を喪失した塗膜を形成させる工程と、前記流動性を喪失した塗膜中の分散媒をさらに除去することにより、塗膜表面に微小みぞを形成させる工程とを含むことを特徴とする。

　また、本発明の排ガス浄化フィルタの他の製造方法は、少なくとも、多孔質膜を形成するための粒子成分と、分散媒と、バインダー成分とを含有する塗料を用意する工程と、前記塗料をフィルタ基体の表面上に塗布してバインダー成分を含有する塗布膜を形成する工程と、前記バインダー成分を含有する塗布膜中の分散媒を除去することにより、硬化した塗膜を形成させる工程と、前記硬化した塗膜中のバインダー成分を除去することにより、塗膜表面に微小みぞを形成させる工程とを含むことを特徴とする。

　なお、本発明において「塗布膜」とは、塗料を塗布して得られる塗料の膜を指し、「塗膜」とは、塗布膜から分散媒の一部または全部を除去して塗布膜を乾燥させることにより、流動性を失った膜を指す。

　前記粒子成分は、一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ１２０ｎｍ以下の粒子を９０体積％以上含む第１の粒子と、一次粒子径が３００ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の粒子を９０体積％以上含む第２の粒子とにより形成されており、前記第１の粒子と前記第２の粒子との体積比（第１の粒子の体積：第２の粒子の体積）が、３：９７から９７：３の範囲に含まれていることが好ましい。

　本発明の排ガス浄化フィルタによれば、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体で形成されたフィルタ基体とを備えた排ガス浄化フィルタであって、フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の膜厚よりも浅い微小みぞが形成されていることとしたので、この微小みぞを設けた効果により、ＰＭの高捕集効率と低圧力損失とを共有することができる。従って、大気汚染の原因となるＰＭを外気に放出することなく、一方で低圧力損失ゆえにエンジンに対して負荷を与えることなく燃費を悪化させることもない、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタを得ることができる。

　また、本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法によれば、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体で形成されたフィルタ基体とを備え、フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の膜厚よりも浅い微小みぞが形成されている排ガス浄化フィルタの製造方法であって、少なくとも、多孔質膜を形成するための粒子成分と、分散媒とを含有する塗料を用意する工程と、塗料をフィルタ基体の表面上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜中の分散媒の一部を除去することにより、流動性を喪失した塗膜を形成させる工程と、流動性を喪失した塗膜中の分散媒をさらに除去することにより、塗膜表面に微小みぞを形成させる工程とを含むこととしたので、本発明の排ガス浄化フィルタを容易に製造することができる。従って、大気汚染の原因となるＰＭを外気に放出することなく、一方で低圧力損失ゆえにエンジンに対して負荷を与えることなく燃費を悪化させることもない、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタを容易に製造することができる。

　また、本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法によれば、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体で形成されたフィルタ基体とを備え、フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の膜厚よりも浅い微小みぞが形成されている排ガス浄化フィルタの製造方法であって、少なくとも、多孔質膜を形成するための粒子成分と、分散媒と、バインダー成分とを含有する塗料を用意する工程と、塗料をフィルタ基体の表面上に塗布してバインダー成分を含有する塗膜を形成する工程と、バインダー成分を含有する塗布膜中の分散媒を除去することにより、硬化した塗膜を形成させる工程と、硬化した塗膜中のバインダー成分を除去することにより、塗膜表面に微小みぞを形成させる工程とを含むこととしたので、本発明の排ガス浄化フィルタを容易に製造することができる。従って、大気汚染の原因となる粒子状物質を外気に放出することなく、一方で低圧力損失ゆえにエンジンに対して負荷を与えることなく燃費を悪化させることもない、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタを容易に製造することができる。

本発明の実施形態の排ガス浄化フィルタを示す一部破断斜視図である。本発明の実施形態の排ガス浄化フィルタに係る隔壁構造を示す断面図である。本発明の排ガス浄化フィルタの内面における表面状態を示す模式図である。実施例で用いた試験装置の構成を示す模式図である。実施例の結果を示す電子顕微鏡写真である。実施例の結果を示す電子顕微鏡写真である。実施例の結果を示す顕微鏡写真である。実施例の結果を示す顕微鏡写真である。

［排ガス浄化フィルタ］
　本発明の排ガス浄化フィルタの一形態について説明する。ここでは、自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを例にとり説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであって、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

　本発明の排ガス浄化フィルタは、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体で形成されたフィルタ基体とを備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の膜厚よりも浅い微小みぞが形成されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

　図１は、本発明の排ガス浄化フィルタの一実施形態であるＤＰＦを示す一部破断斜視図である。図２は、図１において符号βで示す面におけるＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。
　図１に示すように、ＤＰＦ１０は、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックスからなるフィルタ基体１１と、このフィルタ基体内に形成されたガス流路１２と、ガス流路１２のうち排気上流側端部が開放された流入セル１２Ａの内壁面１２ａに設けられた多孔質膜１３とを備えている。
　フィルタ基体１１の軸方向の両端面のうち一方の端面α側から粒子状物質を含む排ガスＧが流入し、他方の端面γ側から上記排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣが排出される。

　フィルタ基体１１は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体である。フィルタ基体１１には、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿って延びる隔壁１４が形成されており、隔壁１４により囲まれた軸方向の中空の領域が多数のセル状のガス流路１２とされている。
　ここで、本実施形態における「ハニカム構造」とは、フィルタ基体１１に複数のガス流路１２を互いに平行となるように形成した構造を用いている。ガス流路１２の軸方向に直交する方向の断面形状は四角形状であるが、これに限らず、多角形、円形、楕円形などの種々の断面形状とすることができる。また、フィルタ基体１１の外周付近に形成されたガス流路１２は、断面形状の一部が円弧状となっているが、これはフィルタ基体１１の外周付近まで隙間無くガス流路１２を配置するために、フィルタ基体１１の外形状に倣う断面形状のガス流路１２としたものである。

　多孔質セラミックスからなる隔壁１４の平均気孔径は、５μｍ以上かつ５０μｍであることが好ましい。平均気孔径が５μｍ未満であると、隔壁１４自体による圧力損失が大きくなるため好ましくない。逆に、平均気孔径が５０μｍより大きいと、隔壁１４の強度が十分でなくなり、隔壁１４上に多孔質膜１３を形成するのが困難になるため好ましくない。

　ガス流路１２は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である上流側（流入面側）が開放された流入セル１２Ａと、浄化ガスＣを排出する側である下流側（排出面側）が開放された流出セル１２Ｂとにより構成されている。

　ここで、ＤＰＦ１０における排ガスの流れを示すと、図２のようになる。流入面側、すなわち端面α側から流入した粒子状物質３０を含む排ガスＧは、流入面側に開口している流入セル１２ＡからＤＰＦ１０内に流入し、流入セル１２Ａ内を端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれる粒子状物質３０は、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ（流入セル１２Ａを構成する隔壁１４の表面）に設けられた多孔質膜１３により捕集されて除去され、粒子状物質３０が除去された浄化ガスＣは、流出セル１２Ｂ内を端面α側から端面γ側へと流れ、流出セル１２Ｂの開口端側（端面γ側）からフィルタ外へ排出される。

　また、図３に示すように、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ（流入セル１２Ａを構成する隔壁１４の表面）には、表面の少なくとも一部に多孔質膜１３が設けられ、多孔質膜１３には浅い微小みぞ（マイクログローブ）１５が複数形成されている。微小みぞ１５の深さは、多孔質膜１３の膜厚よりも小さい（浅い）ものとなっている。すなわち、微小みぞ１５は、多孔質膜１３を貫通した裂け目状とはなっておらず、微小みぞ１５を形成する多孔質膜の「割れ」が、多孔質膜１３の厚さ方向で見た場合に、その途中で収斂している。

　このような多孔質膜１３は、フィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内にあまり入り込むことなく、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ上に独立した膜として形成されている。すなわち、多孔質膜１３は、隔壁１４に形成されている気孔の入口部分までしか侵入しない状態で流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成されている。そして、多孔質膜１３は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状多孔質となっている。

　このような排ガス浄化フィルタ１０では、流入セル１２Ａの内壁面１２ａに、隔壁１４の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜１３が設けられ、多孔質膜１３の表面の少なくとも一部に、深さが多孔質膜１３の膜厚よりも浅い微小みぞ１５が形成されていることとしている。そのため、この微小みぞ１５を設けた効果により、粒子状物質３０の高捕集効率と低圧力損失を共有することができる。すなわち、後に詳述するように、多孔質膜１３において微小みぞ１５が設けられた部分では、多孔質膜１３の実効的な膜厚が薄くなるため圧力損失が低下する。また、微小みぞ１５が形成されることにより、多孔質膜１３の表面積を広げることができるため、高い捕集効率を実現する排ガス浄化フィルタ１０とすることが可能となる。さらには、微小みぞ１５を設けた多孔質膜１３の主成分を炭化ケイ素の微細粒子とすることにより、再生処理における改善をも図ることも可能となる。

［多孔質膜］
　次に、隔壁１４上に形成された多孔質膜１３と、多孔質膜１３に形成された微小みぞ１５とについて詳細に説明する。ここではまず、多孔質膜１３について詳細に説明する。
　多孔質膜１３の形成材料は、特に限定されるものではなく、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、等の耐熱性のセラミックス材料を使用することができる。ただし、後述のように、排ガス浄化フィルタ１１の再生処理時における処理時間の短縮や処理温度の低下をも目的とする場合には、主成分として炭化ケイ素を用いることが好適である。多孔質膜１３は、これらのセラミックス材料の粒子を焼結させて形成する。なお、本発明における焼結とは、多孔質膜１３を形成するセラミックス材料の粒子同士の接触部が加熱により結合するという意味であって、粒子間に空隙が残るものである。
　また、多孔質膜１３に触媒を担持させる場合には、触媒特性の発現に適した材料を選択することが好ましい。さらには、酸化セリウム等の触媒活性を有する酸化物自体を多孔質膜１３の材質としても良い。
　さらに、この多孔質膜１３は、後述するように、隔壁１４の表面にセラミックス材料の粒子が分散した塗料を塗布することにより、セラミックス材料の粒子の塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥・焼結することにより得ることができる。従って、多孔質膜１３としての特性を損なわない範囲で、焼結助剤を添加しても良い。

　このような微小みぞ１５を有する多孔質膜１３の膜厚は、５μｍ以上かつ８０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上かつ６０μｍ以下であればより好ましい。
　多孔質膜１３の膜厚が５μｍ未満の場合は、膜表面に微小みぞ１５を設ける場合に、多孔質膜１３を貫通した裂け目状となってしまいやすく、所望の微小みぞ１５を形成することが難しくなるため好ましくない。あるいは、多孔質膜１３を貫通することなく微小みぞ１５が形成されたとしても、当該微小みぞ１５が小さすぎる（浅すぎる）ため、微小みぞ１５が捕集したＰＭ堆積物中に容易に埋没してしまい、微小みぞ１５を設けない場合との差がなくなってしまう（微小みぞ１５が有効に機能しない）ため好ましくない。
　一方、膜厚が８０μｍを越える場合には、微小みぞ１５が存在していても、多孔質膜１３による圧力損失が大きくなり、結果として本発明の排ガス浄化フィルタ１０を取り付けたエンジンの出力低下や燃費の悪化を招く虞があるため好ましくない。

　また、この多孔質膜１３における固形分体積率は１０％以上かつ７０％以下であることが好ましく、１５％以上かつ５０％以下であればより好ましい。
　多孔質膜１３の固形分体積率が７０％を越えた場合、多孔質膜１３の平均気孔率がフィルタ基体１１の気孔率に比べて低くなるため、微小みぞ１５が存在していても、多孔質膜１３における圧力損失の上昇を招き、結果として本発明の排ガス浄化フィルタ１０を取り付けたエンジンの出力低下や燃費の悪化を招く虞があるため好ましくない。また、排ガス浄化フィルタとしてのコスト増加要因となる虞もある。多孔質膜１３の平均気孔率をフィルタ基体１１の気孔率と同等とする、すなわち微小みぞ１５による効果を考慮しない場合でも圧力損失を問題ない範囲とするためには、固形分体積率が５０％以下であればより好ましい。
　一方、多孔質膜１３の固形分体積率が１０％未満の場合、構造部材が少なすぎるために多孔質膜１３の構造や強度を維持することが困難となる虞がある。特に、微小みぞ１５が存在する部分においては、多孔質膜１３の膜厚が薄くなり膜自体の強度が低下するため、固形分体積率は１５％以上であることが好ましい。

　多孔質膜１３の平均気孔径は、０．０５μｍより大きく、かつ３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０６μｍ以上３μｍ以下であり、最も望ましくは０．１μｍ以上２．５μｍ以下である。
　このように多孔質膜１３の平均気孔径は、隔壁１４の気孔径（すなわち従来のＤＰＦの平均気孔径：５～５０μｍ程度）より小さい。このため、粒子状物質３０は、隔壁１４にほとんど入り込むことなく、その堆積量が少ない段階から多孔質膜１３により高効率に捕集される。
　多孔質膜１３の平均気孔径が上記範囲とされるのは、平均気孔径が０．０５μｍ以下では、粒子状物質を含む排ガスを排ガス浄化フィルタ１０内に流入させた場合に、微小みぞ１５が形成されていても圧力損失が大きくなるからであり、多孔質膜１３の平均気孔径が３μｍを超えると、多孔質膜の気孔径と隔壁１４と気孔径が実質的に同等となり、ＰＭの捕集効率が改善されなくなる虞があるからである。

　なお、これらの多孔質膜１３の固形分体積率および平均気孔径は、多孔質膜１３内で均一であっても良いが、後述のように多孔質膜１３の表面側とフィルタ基材１１側との間でこれらの値に差異を設けた傾斜構造とすれば、より効果的である。

［微小みぞ］
　次に、微小みぞ１５について詳細に説明する。なお、以下の説明において、微小みぞ１５の形成面における面方向の長さのうち、長手方向の長さを微小みぞ１５の「長さ」と称し、短手方向の長さを微小みぞ１５の「幅」と称する。

　微小みぞ１５の幅は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であればより好ましい。
　ここで、微小みぞ１５の幅が１μｍ未満の場合、みぞの開口部が狭すぎるために、ＰＭ堆積物がみぞの開口部を容易に埋めてしまい、微小みぞ１５として有効に機能しなくなるため好ましくない。一方、微小みぞ１５の幅には、形状や機能面からの上限は無いが、後で述べる製法を用いる場合には、開口部幅が１０μｍ幅を越えるみぞを形成することは難しいことから、１０μｍが目安となる。

　また、微小みぞ１５の長さには特段の制限は無いが、１０μｍ以上かつ２００μｍ以下が目安となる。その理由として、後で述べる製法を用いる場合、１μｍ幅の微小みぞ１５を形成するためには、最低でも１０μｍ程度の開口部長さが必要となることが挙げられる。一方、多孔質膜１３において微小みぞ１５が形成された部分は、微小みぞ１５により膜厚が薄くなっており強度が低くなっていることから、長さが２００μｍを越えると、当該みぞ部分からクラックが発生するなどの問題点が発生する虞がある。そのため、微小みぞ１５の長さは２００μｍ以下とすると良いと考えられる。

　微小みぞ１５の深さは、多孔質膜１３において微小みぞ１５が形成された部分の多孔質膜１３の膜厚と比較して浅ければ良い。すなわち、微小みぞ１５が多孔質膜１３を貫通した裂け目状とはなっておらず、微小みぞ１５を形成する多孔質膜１３の「割れ」が、多孔質膜１３の途中で収斂していれば良い。
　ただし、微小みぞ１５の深さが多孔質膜１３の膜厚の５０％を越えるほど深くなると、微小みぞ１５が形成された部分の強度が不足するほか、微小みぞ１５には、排ガス浄化フィルタとしての使用に伴う高温の繰り返し履歴による熱応力が集中するために、微小みぞ１５の底部の「割れ」が進行し、貫通孔となる虞がある。また、微小みぞ１５の深さが多孔質膜１３の膜厚の１０％未満となるほど浅くなると、後述する微小みぞ１５を設ける効果が得られにくくなる。これらのことから、微小みぞ１５の深さは、当該微小みぞ１５が形成されている部分の多孔質膜１３の膜厚の１０％以上かつ５０％以下であることが好ましく、２０％以上かつ３０％以下であればより好ましい。

　また、多孔質膜１３の表面における微小みぞ１５の存在割合は、多孔質膜１３の膜面方向の投影面積をＦ、微小みぞ１５の同方向への投影面積をＧとした場合において、０．０５≦Ｇ／Ｆ≦１示される関係を示すことが好ましい。
　上記ＦとＧをより具体的に示せば、多孔質膜１３の表面の写真を撮像した場合において、写真全体の面積がＦであり、当該写真において微小みぞ１５と認識される部分の面積の合計がＧとなる。

　ここで、Ｇ／Ｆの最小値を０．０５としたのは、Ｇ／Ｆ値が０．０５未満の場合には、微小みぞ１５の量が少なすぎるために、微小みぞ１５を設ける効果が得られなくなるためである。
　一方、多孔質膜１３全体に微小みぞ１５が形成された状態、すなわち隣り合う微小みぞ１５同士が多孔質膜１３の元々の表面において互いに接した状態であれば、最も微小みぞ１５が多くなり、みぞを設けた効果が得られることになる。この場合、ＧとＦの値は等しくなるから、Ｇ／Ｆの最大値は１となる。
　なお、微小みぞ１５を、例えば多孔質膜１３の部分的なエッチングで形成した場合には、Ｇ／Ｆ＝１に到達した時点からさらにエッチングを進めることにより、実効的なみぞの量は逆に減少してしまうが、後で述べる製法ではそのようなことは生じない。

　また、微小みぞ１５は、多孔質膜１３の全面に、略均一に分布していることが好ましい。すなわち、微小みぞ１５は内壁面１２ａにおける角部（隔壁１４を構成する面同士の突き当て部）だけでなく、内壁面１２ａにおける平面部にも多数形成されていることが好ましい。
　すなわち、多孔質膜１３の形成は、後に詳述するように、多孔質膜１３の形成材料であるセラミックス材料の粒子が分散した塗料を塗布して塗布膜を形成した後に、乾燥・焼結する湿式法により形成される。この場合、流入セル１２Ａの断面形状が四角形等の多角形状であると、角部は塗料の表面張力により平面部に比べてセラミックス材料の粒子を含む塗膜の膜厚が厚くなる。このように塗膜の膜厚が厚い角部では、微小みぞ１５を形成しやすいが、この角部はフィルタ作用をあまり示さない。しかし、平面部にも微小みぞ１５が形成されていると、各微小みぞ１５を通過する排ガスからＰＭを良好に捕集することができ、高い効果を得ることができるためである。

　このような微小みぞ１５が設けられることにより、微小みぞ１５が設けられた部分の多孔質膜１３膜厚が他の部分に比べて薄くなり、圧力損失も低減される。従って、多孔質膜１３の実効的な膜厚を減少することと同じ効果が得られる。ここで、多孔質膜１３の全体の膜厚を一定値以下に薄くする、特にフィルタ基体１１の空孔上に薄い多孔質膜１３を支えなしで形成することは技術的に難しいが、本発明のように多孔質膜１３に微小みぞ１５を設けることにより実効的な膜厚を薄くすることとすると、微小みぞ１５を設けない箇所の膜厚を厚くできるので、そのような問題を回避でき、形成が容易となる。

　ここで、微小みぞ１５を設けた部分において圧力損失が低減していることは、実験的にも確かめられており、微小みぞ１５を有する多孔質膜１３を用いてＰＭの捕集を行った場合には、ＰＭは使用初期には微小みぞ１５に選択的に捕集され、ある程度微小みぞ１５の壁面にＰＭが付着した後、微小みぞ１５を含む多孔質膜１３の全体で捕集が進むことが確かめられている。
　これは、微小みぞ１５における圧力損失が、微小みぞ１５が無い部分に比べて低減している（流動損失が小さくなっている）ために、次のような挙動を示していると考えられる。すなわち、使用初期には、排ガスが微小みぞ１５に選択的に流れるため、ＰＭが微小みぞ１５において選択的に捕集される。そして、ある程度の量のＰＭが微小みぞ１５の表面に捕集されることにより、微小みぞ１５を設けた部分と微小みぞ１５の無い部分との圧力損失が同等となり、その後は、微小みぞ１５の有無に関係なく多孔質膜１３の全体を介して排ガスが流れ、多孔質膜全体でＰＭの捕集が行われると考えることができる。

　さらに、微小みぞ１５が設けられることにより、多孔質膜１３の実効的な表面積を増加させることができる。例えば、微小みぞ１５が無い場合の多孔質膜１３の表面積をＸとした場合、表面に対する傾斜角θのみぞが多孔質膜１３の表面に設けられれば、多孔質膜１３の表面積はＸ／ｃｏｓθに増加する。多孔質膜１３の表面積が増加することにより、圧力損失の低減やＰＭ捕集量の増加が得られることから、特性の向上した排ガス浄化フィルタ１０とすることができる。

　多孔質膜１３の表面に微小みぞ１５を形成することにより、ＰＭの高捕集効率と低圧力損失とを両立する排ガス浄化フィルタ１０とすることができるが、多孔質膜１３の気孔径や気孔率が、多孔質膜１３の表面部で小さく、フィルタ基体１１側で大きくなる傾斜構造となっていれば、より好ましい特性が得られる。
　すなわち、多孔質膜１３内の気孔径が、多孔質膜１３がフィルタ基体１１に接する部分においてはフィルタ基体１１の気孔径よりも小さく、更に、多孔質膜１３の表面部に向かって気孔径が減少することにより、多孔質膜１３の表面部の気孔径が膜内部に比べてさらに小さくなっていることが好ましい。
　また、気孔率については、多孔質膜１３がフィルタ基体１１に接する部分の気孔率が高く、多孔質膜１３の表面部に向かって気孔率が減少することにより、多孔質膜１３の表面部の気孔率が膜内部に比べて低くなっていることが好ましい。

　このような傾斜構造を有する多孔質膜１３においては、圧力損失は、多孔質膜１３の表面が最も高く、膜内部に入るに従って低減し、多孔質膜１３がフィルタ基体１１に接する部分が最も低くなる。一方、ＰＭの捕集効率は、多孔質膜１３の表面が最も高く、膜内部に入るに従って減少し、多孔質膜１３がフィルタ基体１１に接する部分が最も低くなる。

　このような傾斜構造を有する多孔質膜１３に対して、微小みぞ１５を形成した場合、微小みぞ１５の部分においては、多孔質膜１３内部、つまり圧力損失が低く捕集効率が表面に比べて劣る部分が、多孔質膜１３の表面として露出する。さらには、多孔質膜１３の表面から深い位置ほど、より圧力損失が低く捕集効率が表面よりも劣るため、微小みぞが深くなるほど、より圧力損失が低く、より捕集効率が低下した部分が露出することになる。
すなわち、微小みぞ１５を形成すれば、微小みぞ１５の深さにより圧力損失とＰＭの捕集効率を制御することが可能となる。従って、微小みぞ１５の深さを調整することにより、圧力損失と捕集効率とのバランスを調整することが可能となり、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタ１０を得ることができる。

　なお、このような気孔径や気孔率の分布を有する多孔質膜１３は、粒子径の異なる２種以上の粒子を混合して形成することにより得られる。すなわち、このような多孔質膜１３は、後述のように、粒子径の異なる２種以上の粒子を混合し分散媒に分散させた塗料を用いて多孔質膜１３の形成を行うことにより、得ることができる。

（炭化ケイ素の使用）
　多孔質膜１３の材質として、主成分に炭化ケイ素を選択することにより、排ガス浄化フィルタ１１の再生処理時における処理時間の短縮や処理温度の低下を図ることが可能である。この理由は、つぎのように考えられる。
　なおここで、主成分とは、多孔質膜１３を構成する成分の内、炭化ケイ素の存在量が５０体積％を超えていることを意味しており、炭化ケイ素が他の物質と複合炭化物を構成している場合は、成分ごとの炭化物に換算した上で比較するものとする。

　一次粒子径が数ｎｍから数１００ｎｍの炭化ケイ素の微細粒子を用いて多孔質膜を形成することにより、この多孔質膜上に捕集された粒子状物質の燃焼効率が特段の酸化触媒を添加することなく向上し、排ガス浄化フィルタの再生時における粒子状物質燃焼時間を短縮できることが知られている（例えば、特ＷＯ２００９／１３３８５７号公報参照）。
　一方、従来の（多孔質膜が形成されていない）炭化ケイ素製の排ガス浄化フィルタには、このような粒子状物質の燃焼効率改善効果は有していない。
　すなわち、ナノメートルサイズの炭化ケイ素微細粒子を用いて形成された多孔質膜は、粒子状物質の燃焼効率に対して何等かの触媒効果（燃焼促進効果）を有していると考えられる。

　ここで、本願発明者らは、炭化ケイ素を酸素雰囲気中で数１００℃に加熱することにより、炭化ケイ素に酸素が吸着することを確認している。この吸着酸素が、粒子状物質の燃焼効率に対して触媒効果（低温での粒子状物質の酸化、ＣＯやＣＯ_２への転化率の低温域での増大、等）を示すと考えられる。粒子状物質の燃焼効率に対する触媒効果が炭化ケイ素の吸着酸素によるとすれば、粒子状物質粒子に接する炭化ケイ素粒子数が多いほど、粒子状物質の燃焼効率は改善することになる。
　粒子状物質の粒子径は、用いる炭化ケイ素微細粒子よりも大きいことから、炭化ケイ素微細粒子により形成された多孔質膜に捕集された粒子状物質は，多数の炭化ケイ素微細粒子により保持されることになり、これら多数の炭化ケイ素微粒子と接する粒子状物質の燃焼効率が改善すると考えられる。
　一方、従来の炭化ケイ素製排ガス浄化フィルタを構成する炭化ケイ素粒子は、粒子状物質の粒子径より大きいために、粒子状物質に接する炭化ケイ素粒子の数が少なく、粒子状物質と炭化ケイ素粒子との接触面積が、炭化ケイ素微粒子を用いる場合よりも小さくなるために、粒子状物質の燃焼効率が改善しないと考えられる。
　したがって、粒子状物質の燃焼効率改善には、粒子状物質とナノメートルサイズの炭化ケイ素微細粒子とを、いかに接触させるかが重要となる。

　ここで、本発明の微小みぞ１５を有する多孔質膜１３においては、微小みぞ１５の形成により多孔質膜１３の実効的な表面積を増加されているから、多孔質膜１３に直接接している粒子状物質は、微小みぞを有さない多孔質膜に比べて増加している。
　また、微小みぞ１５部分においては、圧力損失が低減している（流動損失が小さくなっている）ことから、粒子状物質は微小みぞ１５に数多く捕集される。一方、この微小みぞ１５は、排ガス浄化フィルタ１１の再生処理時においても排ガスの大きな通り道となるため、微小みぞ１５内の粒子状物質は、再生処理時においても微小みぞ１５内部に押し込まれることになる。従って、微小みぞ１５内の粒子状物質は、常に表面積の大きい微小みぞ１５内部に押し込まれ、多孔質膜と接することになる。

　そこで、ナノメートルサイズの炭化ケイ素微細粒子を用いて、微小みぞ１５を有する多孔質膜１３を形成すれば、炭化ケイ素微細粒子に直接接する粒子状物質量（炭化ケイ素微粒子と粒子状物質との接触面積）は、微小みぞを有さない炭化ケイ素多孔質膜に比べて、大幅に増加する。従って、粒子状物質の燃焼効率に対してより高い触媒効果を得ることができ、より燃焼効率の改善を図ることができる。
　このように、多孔質膜１３の材質として、主成分に炭化ケイ素を選択することにより、排ガス浄化フィルタ１１の再生処理時における粒子状物質の燃焼効率を改善させ、再生処理時間の短縮や処理温度の低下を図ることが可能となる。

［排ガス浄化フィルタの製造方法］
　次に、本発明の排ガス浄化フィルタ１０の製造方法を説明する。
　本発明の排ガス浄化フィルタ１０は、少なくとも、多孔質膜１３を形成するための粒子成分と、分散媒とを含有する塗料を用意する工程と、前記塗料をフィルタ基体の表面上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜中の分散媒の一部を除去することにより、流動性を喪失した塗膜を形成させる工程と、前記流動性を喪失した塗膜中の分散媒をさらに除去することにより、塗膜表面に微小みぞ１５を形成させる工程とを含むことを特徴とする。

　本製造方法においては、塗膜中の分散媒の一部を除去することにより、流動性を喪失した塗膜を形成させた後、この流動性を喪失した塗膜から、さらに分散媒を除去して体積収縮を起こすことにより、塗膜中に収縮応力を発生させる。この際、塗膜表面では、この収縮応力が塗膜の結合力より大きくなることにより「割れ」が発生し、微小みぞ１５が形成される。一方、塗膜のフィルタ基材１１側は、フィルタ基材１１に塗膜が固定されているため、分散媒が除去されても体積収縮が妨げられるために、割れが生じない。これにより、塗膜表面に微小みぞ１５を形成させることができる。
　以下、順に説明する。

（塗料を用意する工程）
　まず、次のようにして、多孔質膜１３を形成するための粒子を含有・分散させた塗料を用意する。
　粒子成分の材質は特に限定されるものではなく、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、等の耐熱性のセラミックス材料を使用することができる。この材質は、フィルタ基体１１との組み合わせを考慮して決定することが好ましい。また、多孔質膜に触媒を担持させる場合には、触媒特性の発現に適した材料を選択することが好ましい。さらには、酸化セリウム等の触媒活性（粒子状物質の燃焼促進効果）を有する酸化物自体を多孔質膜１３の材質としても良い。
　また、排ガス浄化フィルタに粒子状物質捕集能以外の効果を持たせるための触媒成分や、多孔質膜形成のための焼結助剤等の添加を行ってもよい。

　粒子成分の平均一次粒子径は０．０１μｍ以上かつ４μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下であればより好ましい。
　平均一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ４μｍ以下であることが好ましい理由は、平均一次粒子径が０．０１μｍ未満では、生成する多孔質膜の気孔径が過小となり、得られる排ガス浄化フィルタ１０に粒子状物質を含む排ガスを流入させた場合に圧力損失が大きくなる虞があるからであり、一方、平均一次粒子径が４μｍを超えると、多孔質膜の気孔径が大きくなり、フィルタ基体の気孔径との実質的な差異が無くなるため、粒子状物質の捕集効率が改善されなくなる虞があるからである。
　また、多孔質膜の気孔径や気孔率に傾斜構造を持たせるために、後述のように複数の粒子径のものを組み合わせて用いることも好ましい。

　多孔質膜形成用塗料は、上記の粒子成分を分散媒中に分散させることにより調整する。
また、必要に応じて、後述の流動性制御剤や樹脂成分の添加を行ってもよい。
　分散工程は、湿式法によることが好ましい。この湿式法で用いられる分散機は、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミルなどが用いられる。
　ボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミルなどが挙げられる。また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミルなどが挙げられる。

　分散媒は、水または有機分散媒が好適に用いられる。
　上記の有機分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコールなどのアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが好適に用いられ、これらの分散媒のうち１種または２種以上を用いることができる。

　なお、この粒子成分と分散媒との親和性を高めるために、粒子成分の表面処理を行っても良い。表面処理剤としては、粒子成分の材質と分散媒の種類に応じて選択することが好ましく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム等のチタニウムアルコキシド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、アンモニウムジルコニウムカーボネート等のジルコニウム系カップリング剤、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート等のチタニウム系カップリング剤、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪族アルコールエトキシレート等の非イオン界面活性剤、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の陽イオン界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテルカルボン酸塩等の陰イオン界面活性剤、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン等の両性界面活性剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸やその塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステルなどが好適に用いられるが、これらに限定されるものではなく、粒子成分の表面に吸着する官能基を有し、かつ分散媒と親和性を持つ末端基を有する表面改質剤であれば良い。
　また、粒子成分が炭化物系や窒化物系等の非酸化物形の場合には、表面処理剤を用いる代わりに、粒子表面を酸化ないしは水酸化することにより表面処理をおこなうこともできる。

　また、上述のようにして得られる粒子成分の分散液には、分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。
　分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩や、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの有機高分子などが用いられる。

　なお、これらの表面処理剤、分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等は、後述の流動性制御剤や樹脂成分としての効果も有する場合が多いことから、これらの成分を添加する場合には、分散液および塗料としての性質だけでなく、微小みぞ１５の形成条件も考慮して添加する必要がある。
　これは、微小みぞ１５の形成が、これらの表面処理剤、分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等や、後述の流動性制御剤や樹脂成分等の添加により一義的に決定されるものではなく、分散媒の種類や分散媒の除去条件、さらには粒子成分の粒径や塗膜の厚さ等を含めた各種の条件が総合的に作用して決まるためである。

　以上のようにして、粒子成分が分散媒中に分散するとともに、必要に応じ、表面処理剤、分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等が添加された、多孔質膜形成用の塗料を作製することができる。

（塗膜を形成させる工程）
　次いで、フィルタ基体１１の隔壁１４の内壁面、すなわち、ガス流路１２の流入セル１２Ａ側の内壁面１２ａに、上記塗料を塗布して塗膜を形成する。
　塗料の塗布方法としては、バーコート法、スリップキャスト法、ウォッシュコート法、ディップコート法等の、塗布液を被処理物の表面に塗布する通常のウェットコート法などを用いることができる。

（微小みぞ１５を形成させる工程）
　次いで、上述の塗膜中の分散媒の一部を除去し、流動性を喪失した塗膜を形成させた後、塗膜を熱処理することにより、フィルタ基体１１のガス流路１２の内壁面１２ａに微小みぞ１５を有する多孔質膜１３を形成する。

　ここで、塗布液の流動性を喪失させるための方法は特に限定されないが、例えば次のような方法を用いることができる。
　最も単純な方法としては、塗料としては粒子成分と分散媒のみを含む系とし、粒子成分の組成と分散媒の成分、粒子成分の粒子径、及び粒子成分と分散媒との比率を調整することで、分散媒が残存した状態での流動性を極端に低下させることにより、塗布液の流動性喪失化を行う方法である。この方法においては、塗料中に粒子成分以外を含まないため、添加成分に起因する問題点、例えば不純物の混入等は問題とする必要が無い。ただし、流動性を喪失させ、かつ塗膜表面のみに割れを発生させるために必要となる条件範囲が狭いと考えられることや、必要とする多孔質膜１３の特性を得るための粒子径の選択と、流動性喪失化を得るための粒子径の選択とを整合させる必要があるため、適宜調整する必要がある。

　別の方法としては、塗料中に、塗布液の流動性喪失化を起こしやすくする流動性制御剤を添加する方法がある。粒子成分の分散液を用いて塗料を調整する際に、流動性制御剤を同時に混合することで、流動性制御剤を含む塗料を調整することができる。

　流動性制御剤としては、流動性制御剤の立体障害や、流動性制御剤同士が水素結合等により立体構造を形成することにより、流動性を喪失させる物質を選択することができる。
このような物質としては、ゲル化作用を有する有機高分子が代表的なものとして挙げられる。
　ここで、流動性制御剤をゲル化させる方法としては、溶媒（分散媒）の一部除去による高濃度化、温度変化（加熱または冷却）、ｐＨ変化など、任意の方法を用いることができる。ゲル化作用を有する有機高分子としては、例えば、寒天、ゼラチン、にかわ、メチルセルロース、エチルセルロース、カラギナン、アルギン酸塩等を挙げることができる。

　また、他の流動性制御剤としては、分散媒存在下で重合可能な有機モノマーないしはオリゴマーを選択することができる。この有機モノマーないしはオリゴマーを、分散媒が残留している状態で重合させて高分子立体構造を形成させることにより、流動性を喪失させればよい。このような有機モノマーないしはオリゴマーとしては、分散媒が除去されて高濃度化されることにより相互に重合を起こすものを好適に選択することができ、例えば、ビニル基、アクリロイル基、エポキシ基、イノシアネート基等の反応基、または濃縮することにより開環重合を起こす小員環（３～６員環）を１ないし２つ以上含んだ有機モノマーないしはオリゴマーを挙げることができる。

　さらには、粒子成分原料となるか、または焼結助剤成分の原料となる成分としてのケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム等のアルコラートまたはエステル類と、上記のような有機モノマーないしはオリゴマーとを組み合わせてもよい。

　他にも、他の流動性制御剤としては、アイオノマーを生じる高分子および金属イオンを挙げることができる。アイオノマーを生成する高分子と金属イオンとの組み合わせとしては、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との組み合わせを挙げることができる。

　これらの高分子物質および反応性物質は１種のみで用いることとしても良く、２種類以上を組み合わせて用いることとしても良い。

　このようにして得られた流動性を喪失した塗膜から、さらに分散媒を除去して体積収縮を起こすことにより、塗膜表面に「割れ」による微小みぞ１５を形成させる。
　微小みぞ１５の寸法（幅、深さ）、形状や、単位面積あたりの微小みぞ数については、塗膜の厚さ、流動性喪失時点における分散媒の含有率、分散媒の除去条件（分散媒を加熱除去する場合であれば、加熱温度や加熱時間等）等を調整することにより制御が可能である。
　なお、微小みぞ１５を形成するために分散媒を除去する方法としては、一般的には、加熱により分散媒を揮発除去させる方法が用いられる。ただし、流動性制御剤の種類によっては、加熱により流動性が復元してしまうものがあるため、この場合には減圧乾燥等の方法が用いられる。また、流動性を喪失した塗膜を形成させるために塗膜中の分散媒の一部を除去する方法として、塗膜を熱処理する場合においては、流動性を喪失した塗膜を形成させる工程と、微小みぞ１５を形成させる工程とを合わせ、連続した加熱処理工程とすることも可能である。

　このようにして微小みぞ１５を形成した塗膜を熱処理することにより、多孔質膜１３を形成する。
　塗膜の熱処理温度は粒子成分の材質等によって異なるが、塗膜中の有機成分が除去され、粒子成分が焼結を始める（粒子成分同士の接触部が加熱により結合する）温度以上であれば良く、５００℃以上、２０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは６００℃以上、１８００℃以下である。
　また、熱処理時間は、０．５時間以上、１０時間以下であることが好ましく、より好ましくは１．０時間以上、４時間以下である。
　さらに、熱処理雰囲気は特に限定されないが、塗膜の熱処理は、水素や一酸化炭素などの還元性雰囲気中；窒素、アルゴン、ネオン、キセノンなどの不活性雰囲気中；酸素、大気などの酸化性雰囲気中で行うことができる。これらは、用いる塗料の種類（粒子成分の材質、用いる反応性物質や高分子物質の種類）に応じて適宜選択することができる。

　また、塗料の中に、粒子径の異なる２種以上の粒子が混合されて分散している場合、このような塗料を塗布して塗膜を形成し、多孔質膜１３を形成することにより、気孔径や気孔率が、多孔質膜１３の表面部で小さく、フィルタ基体１１側で大きくなる傾斜構造を有する多孔質膜１３を形成することができる。

　例えば、本発明の排ガス浄化フィルタ１０の製造法において、粒子成分として粒子径の異なる２種の粒子を用いる場合には、一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ１２０ｎｍ以下の粒子を９０体積％以上含む第１の粒子と、一次粒子径が３００ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の粒子を９０体積％以上含む第２の粒子とを、体積比（第１の粒子の体積：第２の粒子の体積）として、３：９７から９７：３の範囲で混合させて使用することにより、本発明の排ガス浄化フィルタ１０に適した気孔径や気孔率を有し、かつ表面側の気孔径や気孔率が小さく、フィルタ基体側で大きい多孔質膜を得ることができる。
　そして、第１および第２の粒子の一次粒子径や、両者の混合比率を調整することにより、傾斜構造の度合い、すなわち、気孔径や気孔率の実際の値や変化度を調整することができる。
　なお、粒子径の異なる２種以上の粒子を混合する代わりに、粒度分布の広い１種類の粒子を選択しても、同様の効果を得ることができる。

　ここで、第１の粒子はその粒子径が小さいために、分散液中で粒子はブラウン運動等で自由に動ける状態にあるが、第２の粒子はその粒子径が大きいために、分散液中で自由には運動することができず、分散媒の流れに乗って移動する確率が高い。
　一方、塗料をフィルタ基体１１に塗布した場合、塗膜表面には表面張力が働くとともに、分散液の揮発が生じるとともに、フィルタ基体１１側では、フィルタ基体１１に分散媒が吸収され拡散していく現象が発生する。
　そこで、分散媒がフィルタ基体１１に対してある程度以上の速度で吸収されていけば、第２の粒子は分散媒の流れに乗りフィルタ基体１１側に移動することになる。一方、第１の粒子はこのような移動は発生しないが、第２の粒子がフィルタ基体１１側に集中するために、結果として塗膜の表面側に集まることになる。この結果、塗膜の表面側には粒子径の小さい第１の粒子が、塗膜のフィルタ基材１１側には粒子径の大きい第２の粒子が集まることになる。
　このような塗膜を乾燥し焼結すれば、微細な粒子が集まる表面側では、気孔径や気孔率が小さい緻密な膜が得られ、粗い粒子が集まるフィルタ基材１１側では、気孔径や気孔率が大きい粗い膜が得られる。
　このようにして、傾斜構造を有する多孔質膜１３を得ることができる。

　以上のようにして、本発明の排ガス浄化フィルタ１０を製造することができる。

　また、本発明の排ガス浄化フィルタ１０の他の製造方法としては、少なくとも、多孔質膜１３を形成するための粒子成分と、分散媒と、バインダー成分とを含有する塗料を用意する工程と、前記塗料をフィルタ基体の表面上に塗布してバインダー成分を含有する塗布膜を形成する工程と、前記バインダー成分を含有する塗膜中の分散媒を除去することにより、前記バインダー成分を含有する硬化した塗布膜を形成させる工程と、前記硬化した塗膜中のバインダー成分を除去することにより、塗膜表面に微小みぞ１５を形成させる工程とを含むことを特徴とする。

　この方法においては、乾燥硬化後の塗膜中に含まれるバインダー成分を除去して体積収縮を起こすことにより塗膜中に圧縮応力を発生させる。塗膜表面では、塗膜の自由度が高いために、この圧縮応力が塗膜の結合力を超えて大きくなることにより「割れ」を発生させることで微小みぞ１５が形成される。一方、塗膜のフィルタ基材側は、フィルタ基材に塗膜が固定されているため、分散媒が除去されても体積収縮が妨げられるために、割れが生じない。
これにより、塗膜表面に微小みぞ１５を形成させることができる。

　ここで用いられるバインダー成分としては、分散媒に溶解するとともに、数１００℃の比較的低温で分解除去される物質であることが好ましい。これらの条件から、有機高分子である各種のワックス類やパラフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を好適に用いることができる。

　なお、粒子成分、分散媒や添加剤、さらに分散方法や塗布方法については、上記の、流動性を喪失した塗膜から、さらに分散媒を除去して微小みぞ１５を形成する方法と変わりは無いことから、詳細な説明は省略する。

　本方法であれば、粒子成分と樹脂成分との比率を調整することにより、樹脂成分除去前後での体積変化量を求めることができ、従って微小みぞの形状や単位面積あたりの微小みぞ数を制御できるので、上記の、流動性を喪失した塗布膜からさらに分散媒を除去する方法に比べて、制御性が良好である。
　なお、本方法と、前記の塗膜中の分散媒の一部を除去して流動性を喪失した塗膜を形成させた後、この流動性を喪失した塗膜から、さらに分散媒を除去して体積収縮を起こすことにより、微小みぞを形成させる方法とを、組み合わせて使用してもよい。

　以上のような構成の排ガス浄化フィルタ１０によれば、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体で形成されたフィルタ基体とを備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の厚さよりも浅い微小みぞが形成されていることとしたので、この微小みぞを設けた効果により、ＰＭの高捕集効率と低圧力損失を共有することができる。従って、大気汚染の原因となるＰＭを外気に放出することなく、一方で低圧力損失ゆえにエンジンに対して負荷を与えることなく燃費を悪化させることもない、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタ１０を得ることができる。

　また、本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法によれば、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体で形成されたフィルタ基体とを備え、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の厚さよりも浅い微小みぞが形成されている排ガス浄化フィルタの製造方法であって、少なくとも、多孔質膜を形成するための粒子成分と、分散媒とを含有する塗料を用意する工程と、前記塗料をフィルタ基体の表面上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜中の分散媒の一部を除去することにより、流動性を喪失した塗膜を形成させる工程と、前記流動性を喪失した塗膜中の分散媒をさらに除去することにより、塗膜表面に微小みぞを形成させる工程とを含むこととしたので、本発明の排ガス浄化フィルタを容易に製造することができる。従って、大気汚染の原因となるＰＭを外気に放出することなく、一方で低圧力損失ゆえにエンジンに対して負荷を与えることなく燃費を悪化させることもない、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタを容易に製造することができる。

　また、本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法によれば、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体で形成されたフィルタ基体とを備え、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の膜厚よりも浅い微小みぞが形成されている排ガス浄化フィルタの製造方法であって、少なくとも、多孔質膜を形成するための粒子成分と、分散媒と、バインダー成分とを含有する塗料を用意する工程と、塗料をフィルタ基体の表面上に塗布してバインダー成分を含有する塗布膜を形成する工程と、バインダー成分を含有する塗布膜中の分散媒を除去することにより、硬化した塗膜を形成させる工程と、硬化した塗膜中のバインダー成分を除去することにより、塗膜表面に微小みぞを形成させる工程とを含むこととしたので、本発明の排ガス浄化フィルタを容易に製造することができる。従って、大気汚染の原因となる粒子状物質を外気に放出することなく、一方で低圧力損失ゆえにエンジンに対して負荷を与えることなく燃費を悪化させることもない、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタを容易に製造することができる。

　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお以下の説明においても、形成するフィルタを排ガス浄化フィルタと称する。

（１）多孔質膜の膜厚
　排ガス浄化フィルタの隔壁を破断し、この隔壁断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）Ｓ－４０００（日立計測器サービス社製）により観察することにより、排ガス浄化フィルタの多孔質膜の電子顕微鏡像を得た。測定倍率４００倍にて、１０点測定した厚みを平均して多孔質膜の厚みとした。

（２）多孔質膜の平均気孔径および平均気孔率
　水銀ポロシメータ装置（Ｐｏｒｅ　Ｍａｓｔｅｒ　６０ＧＴ、Quantachrome社製）を用いて、膜部分の水銀進入容積の５０％累積を排ガス浄化フィルタの多孔質膜の平均気孔径とした。また、同装置を用いて平均気孔率を測定した。

　また、以下の（３）から（５）の試験については、図４に示す試験装置２０を用いて行った。
　図４（ａ）に示すように、試験装置２０は、流路２０ａが形成された筒状の装置本体２１を有し、流路２０ａ内に、排ガス浄化フィルタ２２を配置することとしている。
　排ガス浄化フィルタ２２は、作成した排ガス浄化フィルタから、流路と直交する方向に５ｍｍ×５ｍｍ角、流路と平行な方向に７ｍｍの直方体状に切り出されたものである。この切り出された排ガス浄化フィルタ２２には、流入セルおよび流出セルで形成された３×３のガス流路を含むものとする。
　また、図４（ｂ）に示すように、排ガス浄化フィルタ２２は、上方の一面が除去されており、該一面に接して石英ガラス製の観察板２３が設けられている。
　排ガス浄化フィルタ２２は、接着剤２４を用いて観察板２３と接する状態で流路２０ａ内に固定されている。

（３）圧力損失試験
　まず、試験装置２０の排ガス浄化フィルタ２２に乾燥空気を流入させ、この乾燥空気を、排ガス浄化フィルタ２２の隔壁を通過させて、排出口から排出させ、この時の流入口における圧力損失を測定した。
　次に、試験装置２０を、排気量２３０ｍＬのディーゼルエンジン（Robin SGD2200、富士重工業社製）に取り付け、エンジン回転数３０００ｒｐｍで運転して、粒子状物質を含む排ガスを、流速１２ｃｍ／ｓで流路２０ａ内に導入した。これにより排ガス浄化フィルタ２２に粒子状物質を堆積させ、この時の流入口における圧力損失を測定した。
　なお圧力損失測定時の流速は、１０ｃｍ／ｓとした。

（４）燃焼試験
　作成した排ガス浄化フィルタについて、排気量２３０ｍＬのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数３０００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に粒子状物質を堆積させた。
　次いで、粒子状物質を堆積させた排ガス浄化フィルタを、窒素雰囲気中で６００℃まで加熱した後、温度を保持しつつ、酸素７％および窒素９３％からなる混合ガスを導入して粒子状物質を燃焼させた。
　燃焼処理においては、自動車排ガス測定器（ＭＥＸＡ-７５００Ｄ、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、二酸化炭素量及び一酸化炭素量を測定し、堆積した粒子状物質の９０質量％がガス化して除去されるまでの時間を用いて評価値とした。

（５）排ガス浄化フィルタの観察
　試験装置２０を、排気量２３０ｍＬのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数３０００ｒｐｍで運転して、粒子状物質を含む排ガスを、流路２０ａ内に導入し、排ガス浄化フィルタ２２に粒子状物質を堆積させた。
　また、粒子状物質を堆積した排ガス浄化フィルタ２２を６００℃に加熱し、酸素７％および窒素９３％からなる混合ガスを導入して粒子状物質を燃焼させた。
　これら粒子状物質の付着の様子および再生処理の様子を、図４（ｃ）に示すように、観察板２３を介して顕微鏡２５（Focuscope FV-100C、フォトロン社製）を用いて観察した。観察箇所は、流入セルの内壁および隔壁の内部である。

［実施例１］
　平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素粒子９０質量％と、平均粒子径０．０３μｍの炭化ケイ素粒子１０質量％とを秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。
　次に、セラミックス粒子の含有量が９．０体積％、水の含有量が８７．０体積％、ゲル化剤としてゼラチン（新田ゼラチン社製）の含有量が４．０体積％となるように計量した。そして、セラミックス粒子と純水とを攪拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリーとした後、スラリーにゼラチンを添加して、１５分間混合して塗料を得た。
　次いで、この塗料にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させて、フィルタ基体の表面にセラミックス粒子からなる微小みぞが形成された塗膜を形成した。
次いで、セラミックス粒子の塗膜が形成されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７００℃まで昇温し、２時間保持して焼結を行うことにより実施例１の排ガス浄化フィルタを製造した。

［実施例２］
　平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素粒子１０質量％と、平均粒子径０．０３μｍの炭化ケイ素粒子９０質量％とを秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。
　次に、セラミックス粒子の含有量が９．０体積％、水の含有量が８７．０体積％、ゲル化剤としてゼラチンの含有量が４．０体積％となるように計量した。そして、セラミックス粒子と純水とを攪拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリーとした後、スラリーにゼラチンを添加して、１５分間混合して塗料を得た。
　次いで、この塗料にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させて、フィルタ基体の表面にセラミックス粒子からなる微小みぞが形成された塗膜を形成した。
　次いで、セラミックス粒子の塗膜が形成されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７００℃まで昇温し、２時間保持して焼結を行うことにより実施例２の排ガス浄化フィルタを製造した。

［実施例３］
　平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素粒子９０質量％と、平均粒子径０．０３μｍの炭化ケイ素粒子１０質量％とを秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。
　次に、セラミックス粒子の含有量が１６．０体積％、酢酸エチルの含有量が８０．０体積％、ポリアクリル樹脂の含有量が４．０体積％となるように計量した。そして、セラミックス粒子と酢酸エチルとを攪拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリーとした後、メラミン硬化剤を添加して、５分間混合して塗料を得た。
　次いで、この塗料にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で４時間乾燥させて、フィルタ基体の表面にセラミックス粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、セラミックス粒子の塗膜が形成されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気を窒素雰囲気にして６５０℃で５時間保持してバインダー成分の除去を行った後、アルゴン雰囲気で１７００℃で２時間保持して焼結を行うことにより実施例３の排ガス浄化フィルタを製造した。

［実施例４］
　平均粒子径２．５μｍの炭化ケイ素粒子８０質量％と、平均粒子径０．０３μｍの炭化ケイ素粒子２０質量％とを秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。
　次に、セラミックス粒子の含有量が２０．０体積％、水の含有量が７６．０体積％、ゲル化剤としてゼラチンの含有量が４．０体積％となるように計量した。そして、セラミックス粒子と純水とを攪拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリーとした後、スラリーにゼラチンを添加して、１５分間混合して塗料を得た。
　次いで、この塗料にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させて、フィルタ基体の表面にセラミックス粒子からなる微小みぞが形成された塗膜を形成した。
　次いで、セラミックス粒子の塗膜が形成されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７００℃まで昇温し、４時間保持して焼結を行うことにより実施例４の排ガス浄化フィルタを製造した。

［実施例５］
　平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素粒子１０質量％と、平均粒子径０．０２μｍの炭化ケイ素粒子９０質量％とを秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。
　次に、セラミックス粒子の含有量が２０．０体積％、水の含有量が８０．０体積％となるように計量した。そして、セラミックス粒子と水とを攪拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリー化し、チクソ係数の高い塗料を得た。
　次いで、この塗料にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で４時間乾燥させて、フィルタ基体の表面にセラミックス粒子からなる微小みぞが形成された塗布膜を形成した。
　次いで、セラミックス粒子の塗膜が形成されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気で１７００℃で２時間保持して焼結を行うことにより実施例４の排ガス浄化フィルタを製造した。

［比較例１］
　平均粒子径０．８μｍの炭化ケイ素粒子９０質量％と、平均粒子径０．０３μｍの炭化ケイ素粒子１０質量％とを秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。
　次に、セラミックス粒子の含有量が７．０体積％、水の含有量が９２．０体積％、結着剤としてポリビニルピロリドン（日本触媒社製、Ｋ－３０）の含有量が１．０体積％となるように計量した。そして、セラミックス粒子と純水とを攪拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリーとした後、スラリーにゼラチンを添加して、１５分間混合して塗料を得た。
　次いで、この塗料にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させて、フィルタ基体の表面にセラミックス粒子の塗膜を形成した。
　次いで、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７００℃まで昇温し、２時間保持して焼結を行うことにより比較例１の排ガス浄化フィルタを製造した。

　以上の実施例および比較例について、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を行ったところ、次の表１に示すような結果が得られた。
　なお、表中の燃焼温度とは、燃焼試験時における燃焼温度を示す。

　また、電子顕微鏡観察の結果によれば、実施例１から５の排ガス浄化フィルタでは、いずれも多孔質膜の表面に幅１μｍ以上の微小みぞが形成されていること、当該微小みぞは多孔質膜を貫通しておらず、その深さは０．５μｍから１５μｍの範囲内にあること、微小みぞの存在割合は５ないし１０％以上であることが確認できた。
　対して、比較例１の排ガス浄化フィルタでは、微小みぞがなく平坦な膜が観察された。

　図５、６は、実施例１の排ガス浄化フィルタについての電子顕微鏡写真であり、図５は、流入セル内の内壁を示す写真であり、図６は流入セルの内壁の拡大写真である。
　図５に示すように、実施例１の排ガス浄化フィルタでは、流入セル内の角部のみならず平面部分においても多数の微小みぞが形成されている。図では、微小みぞの例として矢印で示しているが、矢印で示していない微小みぞが多数存在していることは写真から明白である。
　また、図６に示すように、図５の写真の倍率では認識出来ないような微小みぞも多数形成されていることが分かる。

　さらに、排ガス浄化フィルタの観察結果によれば、実施例１、２、比較例１の排ガス浄化フィルタはいずれも、同様の捕集効率となった。図７には排ガス浄化フィルタの顕微鏡写真を示す。図７では、粒子状物質の捕集を行うに従ってフィルタ表面が黒く着色しているため、粒子状物質が捕集された場所を知ることができる。

　図７に示すように、実施例１の排ガス浄化フィルタでは、捕集の初期には微小みぞが選択的に黒く着色しており、微小みぞ部分を介して排ガスが排ガス浄化フィルタを通過し、微小みぞにおいて粒子状物質が選択的に捕集されていることが分かる。また、捕集時間が経過すると捕集開始時には認識できなかった微小みぞが浮かび上がる一方で、フィルタ全体が徐々に黒く着色するため、捕集の後期ではフィルタ全体で粒子状物質を捕集していることが分かる。さらに、捕集の後期であっても全体が一様に黒くなっているわけではなく、未だ白く見える部分、すなわち粒子状物質があまり堆積していない部分があることが分かる。このような部分では、粒子状物質が多く堆積した（黒く着色した）部分と比べると排ガスを通過しやすく、フィルタ機能が損なわれないと考えられる。
　対して、比較例１の排ガス浄化フィルタでは、捕集の初期から全体的に一様に黒くなっており、フィルタ全体で粒子状物質の捕集効率には差が無いことが分かる。

　また、排ガス浄化フィルタの観察結果によれば、再生処理において比較例１は実施例１から５よりも長時間を要した。
　例えば、図８に示すように、実施例１の排ガス浄化フィルタは、５８０℃で４分間処理を行うことにより再生処理が終了し、実施例２の排ガス浄化フィルタは、５５３℃で３分間処理を行うことにより再生処理が終了した。
　これに対し、比較例１の排ガス浄化フィルタでは、６０８℃で１５分間処理を行った後であっても粒子状物質が残存していた。比較例１の排ガス浄化フィルタは、実施例１，２の排ガス浄化フィルタと比べて、約４倍の再生処理時間を要した。

　以上の結果より、本実施形態の排ガス浄化フィルタでは、粒子状物質の高い捕集効率と低い圧力損失とを両立することができることが確かめられ、本発明の有用性が確かめられた。

　本発明の排ガス浄化フィルタは、ＰＭの高捕集効率と低圧力損失とを共有できる。具体的には、本発明の排ガス浄化フィルタは、大気汚染の原因となるＰＭを外気に放出することなく、一方で低圧力損失ゆえにエンジンに対して負荷を与えることなく燃費を悪化させることもない、良好な特性を有する。
　また、本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法によれば、上記優れた特性を有する排ガス浄化フィルタを容易に製造することができる。

１０　排ガス浄化フィルタ       １１　フィルタ基体          １２　ガス流路
１２Ａ　流入セル            １２Ｂ　流出セル            １３　多孔質膜
１４　隔壁                  １５　微小みぞ              ３０　粒子状物質　α、γ　端面                   Ｇ　排ガス                  Ｃ　浄化ガス

Claims

　粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体で形成されたフィルタ基体とを備えた排ガス浄化フィルタであって、
　前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、
　前記多孔質膜の表面の少なくとも一部に、深さが当該多孔質膜の厚さよりも浅い微小みぞが形成されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
　前記多孔質膜表面における前記微小みぞの存在割合は、前記多孔質膜の膜面方向の投影面積をＦ、前記微小みぞの同方向への投影面積をＧとしたときに、０．０５≦Ｇ／Ｆ≦１であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
　前記微小みぞは、幅が１μｍ以上であり、深さが０．５μｍ以上かつ１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタ。
　前記多孔質膜の厚さが５μｍ以上かつ８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
　前記多孔質膜の気孔径は、前記フィルタ基体の気孔径よりも小さく、かつ前記多孔質膜の表面側の気孔径が、前記多孔質膜の前記フィルタ基体側の気孔径よりも小さいことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
　前記多孔質膜の材質が、炭化ケイ素を主成分としていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
　請求項１から６のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法であって、
　少なくとも、多孔質膜を形成するための粒子成分と、分散媒とを含有する塗料を用意する工程と、前記塗料をフィルタ基体の表面上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
　前記塗布膜中の分散媒の一部を除去することにより、流動性を喪失した塗膜を形成させる工程と、
　前記流動性を喪失した塗膜中の分散媒をさらに除去することにより、塗膜表面に微小みぞを形成させる工程とを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
　請求項１から６のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法であって、
　少なくとも、多孔質膜を形成するための粒子成分と、分散媒と、バインダー成分とを含有する塗料を用意する工程と、
　前記塗料をフィルタ基体の表面上に塗布してバインダー成分を含有する塗布膜を形成する工程と、
　前記バインダー成分を含有する塗布膜中の分散媒を除去することにより、硬化した塗膜を形成させる工程と、
　前記硬化した塗膜中のバインダー成分を除去することにより、塗膜表面に微小みぞを形成させる工程とを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
　前記粒子成分は、一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ１２０ｎｍ以下の粒子を９０体積％以上含む第１の粒子と、一次粒子径が３００ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の粒子を９０体積％以上含む第２の粒子と、からなり、
　前記第１の粒子と前記第２の粒子との体積比が、３：９７から９７：３の範囲に含まれていることを特徴とする請求項７または８に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。