JP5338603B2 - 多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜に関し、更に詳しくは、自動車のディーゼルエンジン等から排出される排ガスから粒子状物質を除去するための排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、酸化触媒特性を有する多孔質膜を形成する際に用いて好適な多孔質膜形成用塗料、及び、この多孔質膜形成用塗料を塗布、熱処理して得られた多孔質膜に関するものである。
自動車のディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる様々な物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）は、喘息や花粉症等のアレルギー性疾患を引き起こす要因とも言われている。
一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するための排ガス浄化フィルタとして、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）が使用されている（例えば特許文献１、２）。
この目封じタイプのハニカム構造体とは、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このハニカム構造体の一方の端面からセルに取り入れられた粒子状物質を含む排ガスは、セル間の隔壁中の細孔を通過する際に粒子状物質が捕集されて浄化ガスとなり、この浄化ガスがハニカム構造体の他方の端面から排出される。
一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するための排ガス浄化フィルタとして、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）が使用されている（例えば特許文献１、２）。
この目封じタイプのハニカム構造体とは、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このハニカム構造体の一方の端面からセルに取り入れられた粒子状物質を含む排ガスは、セル間の隔壁中の細孔を通過する際に粒子状物質が捕集されて浄化ガスとなり、この浄化ガスがハニカム構造体の他方の端面から排出される。
このＤＰＦでは、特にサブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させることが要求されているが、従来のＤＰＦでは、その隔壁の平均気孔径が５〜５０μｍ程度であるから、隔壁に粒子状物質が堆積していない状態でのＤＰＦにおける捕集効率（粒子状物質の重量基準）は９０％に達しておらず、隔壁の排ガス流入面に粒子状物質が堆積するにつれて、この隔壁の排ガス流入面に粒子状物質の層が形成され、この粒子状物質の層に新しい粒子状物質が捕集されることでＤＰＦにおける捕集効率が向上し、１００体積％に近付いていく。このように、従来のＤＰＦでは、粒子状物質の層が形成した後の捕集効率は高いものの、粒子状物質の堆積量が少ない状態での捕集効率は必ずしも満足できるものではないことが知られている（非特許文献１）。
ここで、粒子状物質の堆積量が少ない状態で捕集効率を高めるためには、ＤＰＦにおける隔壁の細孔径を小さくするのが有効であることが知られている。しかしながら、細孔径を小さくすると、ＤＰＦ中のガス透過性が低下するために圧力損失が上昇してしまい、十分な排ガス流量を得ることができない。
このように、従来の技術では、粒子状物質の堆積量が少ない状態での高い捕集効率と低い圧力損失を両立することができず、この両方の性能を満たす材料が求められている。
このように、従来の技術では、粒子状物質の堆積量が少ない状態での高い捕集効率と低い圧力損失を両立することができず、この両方の性能を満たす材料が求められている。
また、自動車の走行時には、常にエンジンから粒子状物質が排出されるために、ＤＰＦのハニカム構造体のセル中に粒子状物質が徐々に蓄積される。この蓄積が進行して粒子状物質の堆積量が過大になると、いわゆる「目詰まり」の状態となり、ＤＰＦにおける圧力損失が上昇することとなり、この粒子状物質を何らかの方法で定期的に除去し、ＤＰＦの圧力損失を低減させる必要がある。
そこで、従来では、粒子状物質が所定量堆積した時点で排ガス温度を上昇させて粒子状物質を燃焼させる再生と称される操作を行い、ＤＰＦの圧力損失を低減させている。
そこで、従来では、粒子状物質が所定量堆積した時点で排ガス温度を上昇させて粒子状物質を燃焼させる再生と称される操作を行い、ＤＰＦの圧力損失を低減させている。
しかしながら、この再生方法では、排ガスの温度を上昇させるために燃料をＤＰＦ前段の排ガス中に噴射させる必要があるが、再生に用いられる燃料は自動車の走行には全く寄与しない。そこで、燃料のエネルギーを有効利用するとともに燃料消費率を向上させるためには、再生にかかる時間が短く、再生時に使用する燃料が少なくてすむ、いわゆる再生効率の良い排ガス浄化フィルタが求められていた。
ＳＡＥテクニカルペーパー ９８０５４５ 米国自動車技術者協会 １９９８年発行（SAE Technical Paper 980545, Society of Automotive Engineers (1998)）
上述したように、従来のＤＰＦでは、隔壁の平均気孔径が５〜５０μｍ程度とミクロン径のオーダーであるために、この平均気孔径より径の小さなサブミクロン径の粒子状物質を捕集することは容易ではないという問題点があった。
サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させるためには、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を縮小することも一つの方法であるが、隔壁の平均気孔径を縮小すると、サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性は向上するものの、ＤＰＦとしての通気性が低下し、圧力損失が増加するため、十分な排ガス流量が得られないという不具合が生じることとなる。
サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させるためには、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を縮小することも一つの方法であるが、隔壁の平均気孔径を縮小すると、サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性は向上するものの、ＤＰＦとしての通気性が低下し、圧力損失が増加するため、十分な排ガス流量が得られないという不具合が生じることとなる。
このように、従来のＤＰＦでは、特に粒子状物質の堆積量が少ない状態における高い捕集効率と低い圧力損失（十分な排ガス流量）を両立できておらず、この両方の性能を満たす材料が求められていた。
また、フィルタの再生時に粒子状物質を燃焼させる際の、燃焼効率の良い材料が求められていた。
そこで、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を５〜５０μｍのままとし、この隔壁の表面に、この隔壁の平均気孔径よりも小さい平均気孔径を有する多孔質膜を形成することが考えられているが、このような構成にしたとしても、高い捕集効率と低い圧力損失、さらにはフィルタ再生時の粒子状物質の高い燃焼効率を実現することができていないのが現状である。
また、フィルタの再生時に粒子状物質を燃焼させる際の、燃焼効率の良い材料が求められていた。
そこで、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を５〜５０μｍのままとし、この隔壁の表面に、この隔壁の平均気孔径よりも小さい平均気孔径を有する多孔質膜を形成することが考えられているが、このような構成にしたとしても、高い捕集効率と低い圧力損失、さらにはフィルタ再生時の粒子状物質の高い燃焼効率を実現することができていないのが現状である。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの隔壁の表面に、粒子状物質の堆積量が少ない状態でも粒子状物質の高い捕集効率が得られ、しかも圧力損失も低く、さらにはフィルタ再生時の粒子状物質の燃焼効率が高い多孔質膜を形成することが可能な多孔質膜形成用塗料、及び、この多孔質膜形成用塗料を用いて得られたＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタ用の多孔質膜を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタを構成するハニカム構造体の隔壁に、一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の微粒子を５体積％以上かつ６０体積％以下、一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の微粒子を４０体積％以上かつ９５体積％以下、それぞれ含む無機炭化物微粒子を含有し、かつ所定の膜厚を有する多孔質膜を設けることにより、粒子状物質の堆積量が少ない状態でも粒子状物質の高い捕集効率が得られ、しかも圧力損失も低く、さらにはフィルタ再生時の粒子状物質の燃焼効率が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の多孔質膜形成用塗料は、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、この多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成するための塗料であって、前記塗料は、少なくとも無機炭化物微粒子と分散媒とを含有しており、前記無機炭化物微粒子は、一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の微粒子が５体積％以上かつ６０体積％以下であり、一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の微粒子が４０体積％以上かつ９５体積％以下であることを特徴とする。
前記無機炭化物微粒子の前記塗料中における平均二次粒子径は、１．０μｍ以上かつ１５μｍ以下あることが好ましい。
前記無機炭化物は、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ホウ素及び炭化タンタルの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記塗料は、平均一次粒子径が０．０２μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の無機炭化物微粒子を分散媒に分散させた分散液と、平均一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の無機炭化物微粒子を分散媒に分散させた分散液とを、混合してなることが好ましい。
前記無機炭化物は、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ホウ素及び炭化タンタルの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記塗料は、平均一次粒子径が０．０２μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の無機炭化物微粒子を分散媒に分散させた分散液と、平均一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の無機炭化物微粒子を分散媒に分散させた分散液とを、混合してなることが好ましい。
本発明の多孔質膜は、本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理してなることを特徴とする。
本発明の多孔質膜形成用塗料によれば、少なくとも無機炭化物微粒子と分散媒とを含有し、この無機炭化物微粒子の粒子径を、一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の微粒子が５体積％以上かつ６０体積％以下、一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の微粒子が４０体積％以上かつ９５体積％以下、となるように制御したので、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、無機炭化物微粒子を含有し、この多孔質支持体の平均気孔径より小さな平均気孔径を有し、しかも均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
また、この多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に塗布するだけで塗膜を形成することができるので、いかなる形状の多孔質支持体であっても、多孔質支持体の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
また、この多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に塗布するだけで塗膜を形成することができるので、いかなる形状の多孔質支持体であっても、多孔質支持体の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
本発明の多孔質膜によれば、本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理したので、この多孔質膜を支持する多孔質支持体の平均気孔径より小さな平均気孔径を有し、しかも均質性に優れている。
また、この多孔質膜を排ガス浄化フィルタに適用した場合、粒子状物質の補修効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えることができ、特に使用時の粒子状物質の堆積に伴う圧力損失の上昇を低く抑えることができる。
また、この排ガス浄化フィルタの再生時に粒子状物質の燃焼による熱暴走を抑制することができ、フィルタ基体（多孔質支持体）の急激な温度上昇を防止し、破損を防ぐことができる。これらの結果、走行時の自動車への負荷を低減することができる。
また、この多孔質膜を排ガス浄化フィルタに適用した場合、粒子状物質の補修効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えることができ、特に使用時の粒子状物質の堆積に伴う圧力損失の上昇を低く抑えることができる。
また、この排ガス浄化フィルタの再生時に粒子状物質の燃焼による熱暴走を抑制することができ、フィルタ基体（多孔質支持体）の急激な温度上昇を防止し、破損を防ぐことができる。これらの結果、走行時の自動車への負荷を低減することができる。
さらに、フィルタの再生サイクルの間隔を長くとることができ、再生回数を削減することができる。また、フィルタ基体の再生時に、多孔質膜上の粒子状物質に燃焼促進ガスを均一に接触させるとともに多孔質膜を通過する排ガスとの熱交換を有効に行うことができ、したがって、粒子状物質を短時間にて燃焼除去することができる。よって、自動車の燃費を向上させることができる排ガス浄化フィルタを提供することができる。
本発明の多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜を実施するための形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
初めに、本発明の内容をより理解し易くするために、本発明の多孔質膜形成用塗料を用いることで形成が可能となる排ガス浄化フィルタについて説明する。
初めに、本発明の内容をより理解し易くするために、本発明の多孔質膜形成用塗料を用いることで形成が可能となる排ガス浄化フィルタについて説明する。
「排ガス浄化フィルタ」
図１は、本発明の一実施形態の多孔質膜形成用塗料が適用可能な自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを示す一部破断斜視図、図２は同ＤＰＦの隔壁構造を示す断面図であり、図１において符号βで示す面を拡大した図である。
図１は、本発明の一実施形態の多孔質膜形成用塗料が適用可能な自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを示す一部破断斜視図、図２は同ＤＰＦの隔壁構造を示す断面図であり、図１において符号βで示す面を拡大した図である。
このＤＰＦ１０は、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックスからなるフィルタ基体（多孔質支持体）１１と、このフィルタ基体１１内に形成されたガス流路１２と、このガス流路１２のうち排ガスの上流側の端部が開放された流入セル１２Ａの内壁面１２ａに設けられた多孔質膜１３とにより概略構成されている。
フィルタ基体１１は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体であり、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿い、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる隔壁１４によりハニカム構造とされ、この隔壁１４により囲まれた軸方向の中空の領域が多数のセル状のガス流路１２とされている。
このフィルタ基体１１の軸方向の両端面のうち一方の端面αが、粒子状物質を含む排ガスＧが流入する流入面とされ、他方の端面γが、上記の排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣを排出する排出面とされている。
このフィルタ基体１１の軸方向の両端面のうち一方の端面αが、粒子状物質を含む排ガスＧが流入する流入面とされ、他方の端面γが、上記の排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣを排出する排出面とされている。
ガス流路１２は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である上流側端部が開放された流入セル１２Ａと、浄化ガスＣを排出する側である下流側端部が開放された流出セル１２Ｂとにより構成されている。
多孔質膜１３は、流入セル１２Ａの内壁面（隔壁１４の流入セル１２Ａ側の表面）１２ａに、本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布し、その後熱処理して得られた無機炭化物を成分とする膜である。この無機炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ホウ素及び炭化タンタルの群から選択される１種が好ましく、あるいは、これらの群から選択される２種以上の複合物であってもよい。
この多孔質膜１３の気孔径は、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下が好ましい。また、この多孔質膜１３の気孔径分布は、気孔径が０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が５％以上かつ６０％以下、気孔径が０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が４０％以上かつ９５％以下が好ましく、より好ましくは、気孔径が０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が１０％以上かつ３０％以下、気孔径が０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が７０％以上かつ９０％以下である。
また、０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径が全気孔容積の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
また、０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径が全気孔容積の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
平均気孔径が０．０５μｍ以下では、粒子状物質を含む排ガスを排ガス浄化フィルタ１０内に流入させた場合に圧力損失が大きくなるからであり、多孔質膜１３の平均気孔径が３μｍを超えると、排ガス浄化フィルタ１０の再生処理を行う場合に粒子状物質の燃焼効率の向上が見られない虞があるからである。
ここで、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の５％未満では、多孔質膜の強度が低くなり、また、６０％より大きいと、圧力損失が高くなる虞がある。
また、０．３μｍ以上かつ３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の４０％未満では、多孔質膜の初期圧力損失が高くなり、また、９５％より大きいと、多孔質膜の強度が低く、ＤＰＦ１０の再生処理を行う際に、粒子状物質の燃焼効率が向上し難くなる。
ここで、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の５％未満では、多孔質膜の強度が低くなり、また、６０％より大きいと、圧力損失が高くなる虞がある。
また、０．３μｍ以上かつ３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の４０％未満では、多孔質膜の初期圧力損失が高くなり、また、９５％より大きいと、多孔質膜の強度が低く、ＤＰＦ１０の再生処理を行う際に、粒子状物質の燃焼効率が向上し難くなる。
この多孔質膜１３の平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることが好ましい。
多孔質膜１３の平均気孔率が５０％未満では、多孔質膜１３の平均気孔率がフィルタ基体１１（隔壁１４）の気孔率と同じか、または低くなり、圧力損失の上昇を招き、またコスト増加要因となる虞がある。一方、多孔質膜の平均気孔率が９０％を超えると、多孔質膜の構造や強度を維持することが困難となる虞がある。
多孔質膜１３の平均気孔率が５０％未満では、多孔質膜１３の平均気孔率がフィルタ基体１１（隔壁１４）の気孔率と同じか、または低くなり、圧力損失の上昇を招き、またコスト増加要因となる虞がある。一方、多孔質膜の平均気孔率が９０％を超えると、多孔質膜の構造や強度を維持することが困難となる虞がある。
この多孔質膜１３の厚みは、内壁面１２ａにおいて隔壁が有する空孔部と平面的に重なる箇所における空孔部上の部分では６０μｍ以下が好ましく、かつ内壁面１２ａにおいて隔壁の固体部（実質部）と平面的に重なる箇所における空孔部以外の部分では５μｍ以上かつ６０μｍ以下が好ましい。
ここで「空孔部」とは、隔壁１４を構成する多孔質体の細孔の端部が、内壁面１２ａに接続することにより形成された開口部を意味している。すなわち、ここでは、隔壁１４の内部の細孔ではなく、内壁面１２ａに露出している細孔と多孔質膜１３との重なり部分における厚みを意味している。また、「固体部」とは、多孔質セラミックスであるフィルタ基体１１の一部である隔壁のうち、空孔部を除いたセラミックス部分（固体部分）を意味している。
この多孔質膜１３の厚みのより好ましい範囲は、空孔部では３５μｍ以下、かつ固体部では７μｍ以上かつ３５μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は、空孔部では３０μｍ以下、かつ固体部では１０μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
ここで「空孔部」とは、隔壁１４を構成する多孔質体の細孔の端部が、内壁面１２ａに接続することにより形成された開口部を意味している。すなわち、ここでは、隔壁１４の内部の細孔ではなく、内壁面１２ａに露出している細孔と多孔質膜１３との重なり部分における厚みを意味している。また、「固体部」とは、多孔質セラミックスであるフィルタ基体１１の一部である隔壁のうち、空孔部を除いたセラミックス部分（固体部分）を意味している。
この多孔質膜１３の厚みのより好ましい範囲は、空孔部では３５μｍ以下、かつ固体部では７μｍ以上かつ３５μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は、空孔部では３０μｍ以下、かつ固体部では１０μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
この多孔質膜１３の厚みを上記の範囲としたのは、次のような理由によるものである。
まず、排ガス浄化フィルタ１０においては、粒子状物質３０を捕集する際には、排ガスは、流入セル１２Ａ側から隔壁１４の空孔部に侵入し、流入セル１２Ｂ側へ通過する。そこで、多孔質膜１３においては、隔壁１４の空孔部と重なる部分では、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路が形成されることとなる。
ここで、多孔質膜１３の厚みが５μｍ以上であると、隔壁１４の空孔部以外の部分と平面的に重なる箇所においては、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とを接続するための流路を形成するために十分な量の細孔が存在することとなる。隔壁１４の空孔部以外の部分と平面的に重なる箇所においても、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路が形成される。
まず、排ガス浄化フィルタ１０においては、粒子状物質３０を捕集する際には、排ガスは、流入セル１２Ａ側から隔壁１４の空孔部に侵入し、流入セル１２Ｂ側へ通過する。そこで、多孔質膜１３においては、隔壁１４の空孔部と重なる部分では、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路が形成されることとなる。
ここで、多孔質膜１３の厚みが５μｍ以上であると、隔壁１４の空孔部以外の部分と平面的に重なる箇所においては、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とを接続するための流路を形成するために十分な量の細孔が存在することとなる。隔壁１４の空孔部以外の部分と平面的に重なる箇所においても、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路が形成される。
ところで、多孔質膜１３の厚みが５μｍ未満では、多孔質膜１３の上面から内壁面１２ａまでの距離（厚み）が小さく、多孔質膜１３中の燃焼に必要な細孔数が少ないため、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路が形成されにくく、圧力損失が大きくなる虞がある。また、同様に多孔質膜１３中の燃焼に必要な細孔数が少ないため、粒子状物質３０を燃焼させることにより再生処理を行う場合、粒子状物質３０の燃焼効率が向上しない虞がある。
一方、多孔質膜１３の厚みが６０μｍを超えると、粒子状物質３０を含む排ガスを排ガス浄化フィルタ１０内に流入した場合に、多孔質膜１３の比表面積が大きくなりすぎて燃焼効率としては非効率となり、また、多孔質膜１３を設けることによる圧力損失も大きくなるため、本発明の排ガス浄化フィルタを取り付けたエンジンの出力低下を招く虞がある。
一方、多孔質膜１３の厚みが６０μｍを超えると、粒子状物質３０を含む排ガスを排ガス浄化フィルタ１０内に流入した場合に、多孔質膜１３の比表面積が大きくなりすぎて燃焼効率としては非効率となり、また、多孔質膜１３を設けることによる圧力損失も大きくなるため、本発明の排ガス浄化フィルタを取り付けたエンジンの出力低下を招く虞がある。
なお、この多孔質膜１３は、流入セル１２Ａの内壁面だけでなく、流出セル１２Ｂの内壁面（隔壁１４の流出セル１２Ｂ側表面）にも設けられていてかまわない。ただし、以下の記載では、流入セル１２Ａの内壁面に設けられたものとして説明する。
この多孔質膜１３は、フィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内に実質的に入り込むことなく、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ上にて独立した膜となっている。すなわち、多孔質膜１３を形成する酸化物微粒子は、隔壁１４の内部への侵入が抑制された状態で流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成され、隔壁１４に形成されている気孔を塞ぐことはない。
この多孔質膜１３は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状の多孔質となっている。
この多孔質膜１３は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状の多孔質となっている。
このＤＰＦ１０では、その流入口側、すなわち端面α側から流入した粒子状物質（ＰＭ）３０を含む排ガスＧは、流入セル１２Ａを、端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれる粒子状物質３０は隔壁１４、特に隔壁１４の流入セル１２Ａ側の内壁面１２ａに形成された多孔質膜１３により捕集されて除去され、この粒子状物質３０が除去された浄化ガスＣは、流出セル１２Ｂを端面α側から端面γ側へと流れ、最終的に排出口側、すなわち端面γ側から排出される。
このＤＰＦ１０では、多孔質膜１３の気孔径分布は、気孔径が０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が５％以上かつ６０％以下であり、かつ気孔径が０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が４０％以上かつ９５％以下である。したがって、隔壁１４の気孔径、すなわち従来のＤＰＦの平均気孔径である５〜５０μｍ程度より小さい。これにより、粒子状物質３０は、隔壁１４にほとんど入り込むことなく、その堆積量が少ない段階から多孔質膜１３により捕集され、高い捕集効率を得ることができる。
この多孔質膜１３の厚みは、内壁面１２ａの空孔部上の部分では６０μｍ以下、かつ内壁面１２ａの空孔部以外の部分では５μｍ以上であり、より好ましくは、内壁面１２ａの空孔部上の部分では３５μｍ以下、かつ内壁面１２ａの空孔部以外の部分では５μｍ以上かつ２０μｍ以下であるから、フィルタ基体の一般的な厚みである２００〜４００μｍよりも薄い。また、この多孔質膜１３の平均気孔率は３５〜９０％であり、多くの細孔を有している。さらに、多孔質膜１３の支持体である隔壁１４の平均細孔径は５〜５０μｍと、多孔質膜１３の平均細孔径と比べて十分に大きい。以上の点により、このＤＰＦ１０は、圧力損失が低く、十分な排ガス流を得ることができる。
さらに、多孔質膜１３を設けることにより、粒子状物質３０が堆積していく際に隔壁１４の細孔内に粒子状物質３０が入り込み難い。このため、多孔質膜が付与されていない場合に比べて、粒子状物質３０が隔壁１４の細孔を閉塞し難くなり、粒子状物質３０が堆積した後の圧力損失上昇を抑えることができる。
また、多孔質膜１３の存在により、フィルタの再生時に、粒子状物質を燃焼させるための酸素が粒子状物質層中に均等に流通するようになり、酸素が供給され難い粒子状物質が減るため、粒子状物質の酸化が均等に進み、結果として粒子状物質の燃焼時間を短縮することができる。
また、多孔質膜１３の存在により、フィルタの再生時に、粒子状物質を燃焼させるための酸素が粒子状物質層中に均等に流通するようになり、酸素が供給され難い粒子状物質が減るため、粒子状物質の酸化が均等に進み、結果として粒子状物質の燃焼時間を短縮することができる。
このように、本発明の多孔質膜形成用塗料を用いて形成された多孔質膜１３は、気孔率を高めるとともに、機械的強度も高めることができる。
また、この多孔質膜１３を有する排ガス浄化フィルタでは、無機炭化物を成分とする多孔質膜１３の気孔径分布を、気孔径が０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合を５％以上かつ６０％以下、気孔径が０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合を４０％以上かつ９５％以下、とすることができる。これにより、粒子状物質３０の捕集効率の向上、圧力損失の低減、特に使用時の粒子状物質３０の堆積に伴う圧力損失の上昇割合を低く抑えることができる。
また、この多孔質膜１３を有する排ガス浄化フィルタでは、無機炭化物を成分とする多孔質膜１３の気孔径分布を、気孔径が０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合を５％以上かつ６０％以下、気孔径が０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合を４０％以上かつ９５％以下、とすることができる。これにより、粒子状物質３０の捕集効率の向上、圧力損失の低減、特に使用時の粒子状物質３０の堆積に伴う圧力損失の上昇割合を低く抑えることができる。
また、フィルタ再生時に粒子状物質３０の燃焼による熱暴走を抑制することができ、フィルタ基体の急激な温度上昇を抑制し、破損を防止することができる。よって、これらにより、走行時の自動車への負荷を低減することができる。
さらに、フィルタの再生サイクルの間隔を長くとることができ、再生回数を削減することができる。
また、フィルタ基体の再生時に、多孔質膜１３上の粒子状物質３０に燃焼促進ガスを均一に接触させるとともに、多孔質膜１３を通過する排ガスとの熱交換を有効に行うことができ、したがって、粒子状物質３０を短時間にて燃焼除去することができ、排ガス浄化フィルタ再生時における燃焼時間の短縮を図ることができ、その結果、自動車の燃費を向上させることができる。
さらに、フィルタの再生サイクルの間隔を長くとることができ、再生回数を削減することができる。
また、フィルタ基体の再生時に、多孔質膜１３上の粒子状物質３０に燃焼促進ガスを均一に接触させるとともに、多孔質膜１３を通過する排ガスとの熱交換を有効に行うことができ、したがって、粒子状物質３０を短時間にて燃焼除去することができ、排ガス浄化フィルタ再生時における燃焼時間の短縮を図ることができ、その結果、自動車の燃費を向上させることができる。
「多孔質膜形成用塗料」
本実施形態の多孔質膜形成用塗料は、上述したＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、この多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成するための塗料である。
この塗料は、少なくとも無機炭化物微粒子と分散媒とを含有しており、この無機炭化物微粒子は、一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の微粒子が５体積％以上かつ６０体積％以下、一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の微粒子が４０体積％以上かつ９５体積％以下である。
本実施形態の多孔質膜形成用塗料は、上述したＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、この多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成するための塗料である。
この塗料は、少なくとも無機炭化物微粒子と分散媒とを含有しており、この無機炭化物微粒子は、一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の微粒子が５体積％以上かつ６０体積％以下、一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の微粒子が４０体積％以上かつ９５体積％以下である。
この無機炭化物微粒子のより好ましい範囲は、一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の微粒子が５体積％以上かつ４０体積％以下、一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の微粒子が６０体積％以上かつ９５体積％以下であり、さらに好ましい範囲は、一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の微粒子が５体積％以上かつ３０体積％以下、一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の微粒子が７０体積％以上かつ９５体積％以下である。
また、塗料中に含まれる微粒子の９０体積％以上が、一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
また、塗料中に含まれる微粒子の９０体積％以上が、一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
この塗料中の無機炭化物微粒子の平均二次粒子径は、１．０μｍ以上かつ１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上かつ１２μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以上かつ１０μｍ以下である。
ここで、この平均二次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、塗料中の微粒子の平均二次粒子径が１μｍを下回ると、この塗料を５μｍ以上かつ５０μｍ以下の平均気孔径を有する排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に塗布した場合に、この塗料が多孔質支持体の内部に浸入し易くなり、多孔質支持体の表面に多孔質膜を形成することが難くなるからであり、また、微粒子の平均二次粒子径が１５μｍ を超えると、塗料の分散安定性を確保するのが困難になったり、均質な多孔質膜を得にくくなる虞があるからである。
ここで、この平均二次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、塗料中の微粒子の平均二次粒子径が１μｍを下回ると、この塗料を５μｍ以上かつ５０μｍ以下の平均気孔径を有する排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に塗布した場合に、この塗料が多孔質支持体の内部に浸入し易くなり、多孔質支持体の表面に多孔質膜を形成することが難くなるからであり、また、微粒子の平均二次粒子径が１５μｍ を超えると、塗料の分散安定性を確保するのが困難になったり、均質な多孔質膜を得にくくなる虞があるからである。
また、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の微粒子と平均一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の微粒子が均一に分散されただけの塗料は、大きな粒子が選択的に沈降しやすいために粒子の偏在が生じやすく、塗布時には小さい粒子のみが選択的にハニカム基材に浸入しやすくなることで多孔質膜の粒子構成比が変動してしまい、膜厚、気孔率、気孔径の調整が難しくなるので、予め、一次粒子を凝集させて二次粒子にしておくことが好ましい。
また、この塗料の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
また、この塗料の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
この無機炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ホウ素及び炭化タンタルの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
ここで、塗料の成分として無機炭化物微粒子を用いた理由は、この多孔質膜形成用塗料により得られた多孔質膜の耐熱性を十分に確保することができるからである。例えば、ＤＰＦ１０等のセラミックフィルタの場合、排ガスの温度が１０００℃程度にまで上昇することがあるので、多孔質膜１３の材料に対しても１０００℃程度までの耐熱性が必要になる。無機炭化物は、１５００℃以上の高温領域にて耐熱性を有するものであり、しかも、この高温領域にて機械的強度が低下したり、劣化する等の虞がなく、腐食性にも優れているので、好ましい材料である。
ここで、塗料の成分として無機炭化物微粒子を用いた理由は、この多孔質膜形成用塗料により得られた多孔質膜の耐熱性を十分に確保することができるからである。例えば、ＤＰＦ１０等のセラミックフィルタの場合、排ガスの温度が１０００℃程度にまで上昇することがあるので、多孔質膜１３の材料に対しても１０００℃程度までの耐熱性が必要になる。無機炭化物は、１５００℃以上の高温領域にて耐熱性を有するものであり、しかも、この高温領域にて機械的強度が低下したり、劣化する等の虞がなく、腐食性にも優れているので、好ましい材料である。
この無機炭化物微粒子の一次粒子径を上記の範囲に限定すれば、本実施形態の目的とする平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下の多孔質膜を形成することができる。また、気孔径が０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が５体積％以上かつ６０体積％以下であり、気孔径が０．３μｍ以上かつ３μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が４０体積％以上かつ９５体積％以下の多孔質膜を形成することができる。
本実施形態の多孔質膜形成用塗料は、上記の無機炭化物微粒子を分散媒中に分散させることにより、得ることができる。
この分散工程は、湿式法によることが好ましい。また、この湿式法で用いられる分散機としては、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ジェットミル、振動ミル、アトライター、高速ミル、ハンマーミル等が好適に用いられる。
上記のボールミルとしては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられ、また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミル等が挙げられる。
この分散工程は、湿式法によることが好ましい。また、この湿式法で用いられる分散機としては、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ジェットミル、振動ミル、アトライター、高速ミル、ハンマーミル等が好適に用いられる。
上記のボールミルとしては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられ、また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミル等が挙げられる。
この分散媒としては、水または有機溶媒が好適に用いられ、その他、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物も用いられる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
これらの分散媒のうち、塗料用として好ましいものは、水、アルコール類、ケトン類であり、これらの中でも、水、アルコール類がより好ましく、水が最も好ましい。
これらの分散媒のうち、塗料用として好ましいものは、水、アルコール類、ケトン類であり、これらの中でも、水、アルコール類がより好ましく、水が最も好ましい。
この塗料では、無機炭化物微粒子と分散媒との親和性を高めるために、この無機炭化物微粒子の表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、システアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエタンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、無機炭化物微粒子の表面に吸着する官能基を有し、かつ分散媒と親和性を有する末端基を有する表面改質剤であれば良い。
この塗料は、無機炭化物微粒子と、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの隔壁等の多孔質支持体との間にバインダー機能を持たせる等のために、親水性あるいは疎水性の高分子等を適宜含有してもよい。この高分子等は、上記の分散媒に溶解し、かつ塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができる。
ここで、水を分散媒とした場合、親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ポリビニルビロリドン、ポリアリルアミン等の合成高分子；セルロース、デキストリン、デキストラン、デンプン、キトサン、ペクチン、アガロース、カラギーナン、キチン、マンナン等の多糖類及び多糖類由来の物質等の天然高分子；ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ラミニン、フィブロネクチン、エラスチン等のタンパク質及びタンパク質由来の物質；等を用いることができる。
また、これら合成高分子、多糖類、タンパク質等を由来とするゲル、ゾル等の物質を用いることもできる。
また、これら合成高分子、多糖類、タンパク質等を由来とするゲル、ゾル等の物質を用いることもできる。
なお、この塗料における無機炭化物微粒子の質量に対する上記の高分子の質量の比（高分子の質量／無機炭化物微粒子の質量）は、塗料中の無機炭化物微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができるが、０以上かつ１以下の範囲が好ましい。
上記の高分子は、最終的に熱処理によって揮散、分解ないしは焼失し、多孔質膜には残存しない成分であるから、上記の比が１を超えると、高分子の含有率が高すぎてしまい、コストの上昇を招くことになるので好ましくない。
上記の高分子は、最終的に熱処理によって揮散、分解ないしは焼失し、多孔質膜には残存しない成分であるから、上記の比が１を超えると、高分子の含有率が高すぎてしまい、コストの上昇を招くことになるので好ましくない。
この塗料の分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらは、塗料中の無機炭化物微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の範囲になるように適宜選択することができる。
これら界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、塗料の粘度及び塗料中の無機炭化物微粒子の平均二次粒子径が本発明の範囲内となるように、添加する目的に応じて加えればよい。
また、この塗料は、平均一次粒子径が０．０２μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の無機炭化物微粒子を分散媒に分散させた分散液と、平均一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の無機炭化物微粒子を分散媒に分散させた分散液とを、混合して製造することができる。この場合、小粒径の微粒子と大粒径の微粒子を塗料中で均一に分散させることができ、塗料を用いて形成される膜の気孔率の設計も容易になる。
これら界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、塗料の粘度及び塗料中の無機炭化物微粒子の平均二次粒子径が本発明の範囲内となるように、添加する目的に応じて加えればよい。
また、この塗料は、平均一次粒子径が０．０２μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の無機炭化物微粒子を分散媒に分散させた分散液と、平均一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の無機炭化物微粒子を分散媒に分散させた分散液とを、混合して製造することができる。この場合、小粒径の微粒子と大粒径の微粒子を塗料中で均一に分散させることができ、塗料を用いて形成される膜の気孔率の設計も容易になる。
この多孔質膜形成用塗料によれば、本実施形態の目的とする排ガス浄化フィルタに好適に用いられる、無機炭化物微粒子を成分とし、気孔径が０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が５％以上かつ６０％以下、気孔径が０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が４０％以上かつ９５％以下であり、均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
この多孔質膜形成用塗料は、塗布するだけで塗膜を形成することができるので、対象物の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
この多孔質膜形成用塗料は、塗布するだけで塗膜を形成することができるので、対象物の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
「多孔質膜」
本実施形態の多孔質膜は、上記の多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に塗布し、得られた塗膜を熱処理することにより、得ることができる。
この多孔質膜は、平均気孔径が０．０５μｍより大きくかつ３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０６μｍ以上かつ３μｍ以下であり、最も好ましくは０．１μｍ以上かつ２．５μｍ以下である。
このように多孔質膜の平均気孔径は、隔壁の気孔径（すなわち従来のＤＰＦの平均気孔径：５〜５０μｍ程度）より小さい。このため、粒子状物質は、隔壁にほとんど入り込むことなく、その堆積量が少ない段階から多孔質膜により高効率に捕集される。
多孔質膜の平均気孔径が上記範囲とされるのは、平均気孔径が０．０５μｍ以下では、粒子状物質を含む排ガスを排ガス浄化フィルタ内に流入させた場合に圧力損失が大きくなるからであり、多孔質膜の平均気孔径が３μｍを超えると、排ガス浄化フィルタの再生処理を行う場合に粒子状物質の燃焼効率の向上が見られない虞があるからである。
本実施形態の多孔質膜は、上記の多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に塗布し、得られた塗膜を熱処理することにより、得ることができる。
この多孔質膜は、平均気孔径が０．０５μｍより大きくかつ３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０６μｍ以上かつ３μｍ以下であり、最も好ましくは０．１μｍ以上かつ２．５μｍ以下である。
このように多孔質膜の平均気孔径は、隔壁の気孔径（すなわち従来のＤＰＦの平均気孔径：５〜５０μｍ程度）より小さい。このため、粒子状物質は、隔壁にほとんど入り込むことなく、その堆積量が少ない段階から多孔質膜により高効率に捕集される。
多孔質膜の平均気孔径が上記範囲とされるのは、平均気孔径が０．０５μｍ以下では、粒子状物質を含む排ガスを排ガス浄化フィルタ内に流入させた場合に圧力損失が大きくなるからであり、多孔質膜の平均気孔径が３μｍを超えると、排ガス浄化フィルタの再生処理を行う場合に粒子状物質の燃焼効率の向上が見られない虞があるからである。
この多孔質膜は、気孔径が０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が５％以上かつ６０％以下、気孔径が０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が４０％以上かつ９５％以下が好ましく、より好ましくは、気孔径が０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が１０％以上かつ３０％以下、気孔径が０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔が全気孔容積に占める割合が７０％以上かつ９０％以下である。
ここで、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の５％未満では、多孔質膜の強度が低く、また、６０％より大きいと、初期圧力損失が高くなる。
また、０．３μｍ以上かつ３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の４０％未満では、多孔質膜の初期圧力損失が高くなり、また、９５％より大きいと、多孔質膜の強度が低く、ＤＰＦ１０の再生処理を行う際に、粒子状物質の燃焼効率が向上し難くなる。
また、０．３μｍ以上かつ３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の４０％未満では、多孔質膜の初期圧力損失が高くなり、また、９５％より大きいと、多孔質膜の強度が低く、ＤＰＦ１０の再生処理を行う際に、粒子状物質の燃焼効率が向上し難くなる。
この多孔質膜の平均気孔径は、０．５μｍ以上かつ３μｍ以下が好ましい。
この多孔質膜の平均気孔径が０．５μｍ以下の気孔径の場合、初期圧力損失が高く、エンジンに負荷が既に掛かった状態にあり、燃費・粒子状物質捕集量からも好ましくない。また、３μｍ以上の気孔径では、粒子状物質の初期捕集特性が低く、ＤＰＦ１０の再生処理を行う場合、粒子状物質の燃焼効率が向上し難いので、好ましくない。
この多孔質膜の平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下が好ましい。
この多孔質膜の平均気孔径が０．５μｍ以下の気孔径の場合、初期圧力損失が高く、エンジンに負荷が既に掛かった状態にあり、燃費・粒子状物質捕集量からも好ましくない。また、３μｍ以上の気孔径では、粒子状物質の初期捕集特性が低く、ＤＰＦ１０の再生処理を行う場合、粒子状物質の燃焼効率が向上し難いので、好ましくない。
この多孔質膜の平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下が好ましい。
塗布方法については、多孔質支持体の形状や材質に合わせて適宜選択すればよく、特に制限はないが、ウォッシュコート、ディップコート等、通常のウエットコート法を用いることができる。また、塗布した後に圧縮空気等を用いて塗膜の膜厚以上の余分な塗布液を除去し、塗膜の膜厚を調整してもよい。
この塗膜には、分散剤の他、必要に応じて上記の高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等が添加されているので、これらを除去し、かつ塗膜に微細孔構造を形成する等のために熱処理を行う。
熱処理温度は、７００℃以上かつ２０００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以上かつ１８５０℃以下である。
また、熱処理時間は、０．２５時間以上かつ１０時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上かつ５時間以下である。
この熱処理の際の雰囲気は、特に限定されず、大気等の酸化性雰囲気、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気、水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気、のいずれかの雰囲気中にて行うことができる。
熱処理温度は、７００℃以上かつ２０００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以上かつ１８５０℃以下である。
また、熱処理時間は、０．２５時間以上かつ１０時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上かつ５時間以下である。
この熱処理の際の雰囲気は、特に限定されず、大気等の酸化性雰囲気、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気、水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気、のいずれかの雰囲気中にて行うことができる。
そして、本実施形態の多孔質膜を、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に形成することにより、上述した排ガス浄化フィルタを得ることができる。
この多孔質膜を排ガス浄化フィルタに用いることにより、粒子状物質の補修効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えることができ、特に使用時の粒子状物質の堆積に伴う圧力損失の上昇割合を低く抑えることができる。したがって、走行時の自動車への負荷を低減することができる。
この多孔質膜を排ガス浄化フィルタに用いることにより、粒子状物質の補修効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えることができ、特に使用時の粒子状物質の堆積に伴う圧力損失の上昇割合を低く抑えることができる。したがって、走行時の自動車への負荷を低減することができる。
また、使用時の粒子状物質の堆積に伴う圧力損失の上昇割合を低く抑えることができるので、多くの粒子状物質をフィルタに堆積させることができ、フィルタの再生サイクルの間隔を長く取ることができる。
一般に、多くの粒子状物質を堆積させた後、燃焼させてフィルタの再生を行うと、粒子状物質の燃焼による熱暴走が生じ、急激な温度上昇によるフィルタの破損が生じ易いが、本実施形態の多孔質膜を用いた排ガス浄化フィルタは、炭化ケイ素を含む多孔質膜であるから、熱暴走を抑制することができ、急激な温度上昇を防止することができる。
一般に、多くの粒子状物質を堆積させた後、燃焼させてフィルタの再生を行うと、粒子状物質の燃焼による熱暴走が生じ、急激な温度上昇によるフィルタの破損が生じ易いが、本実施形態の多孔質膜を用いた排ガス浄化フィルタは、炭化ケイ素を含む多孔質膜であるから、熱暴走を抑制することができ、急激な温度上昇を防止することができる。
この理由は、内壁面に多孔質膜を設けていない炭化ケイ素製ハニカムフィルタ(未処理ハニカムフィルタ)の場合、ハニカム気孔内に堆積した深層ろ過で捕集された粒子状物質（主にススなどのカーボンからなる）が燃焼する際、粒子状物質が急激に燃焼するため、フィルタ表面の温度が急激に上昇する。
しかし、炭化ケイ素を含む多孔質膜の場合は、深層ろ過はなく、粒子状物質はすべて表層ろ過で捕集される。そのため、燃焼ガスが均一に粒子状物質に供給されるとともに、粒子状物質と多孔質膜の接触面積が大きいために、多孔質膜との熱交換が生じることで粒子状物質と多孔質膜の接触が良好に維持されながら燃焼する。したがって、粒子状物質が急激に燃焼する異常燃焼が抑制される。
しかし、炭化ケイ素を含む多孔質膜の場合は、深層ろ過はなく、粒子状物質はすべて表層ろ過で捕集される。そのため、燃焼ガスが均一に粒子状物質に供給されるとともに、粒子状物質と多孔質膜の接触面積が大きいために、多孔質膜との熱交換が生じることで粒子状物質と多孔質膜の接触が良好に維持されながら燃焼する。したがって、粒子状物質が急激に燃焼する異常燃焼が抑制される。
また、排ガスは、多孔質膜の表面全体から、この多孔質膜内に流入し、通過していくので、通過する間に堆積した粒子状物質と排ガスとの熱交換が効果的に行われる結果、粒子状物質を短時間にて燃焼除去することができる。よって、自動車の燃費を向上させることができる。
さらに、多孔質膜の強度を向上させることができ、したがって、気孔率が高く実用に耐え得る多孔質膜を形成することができる。
さらにまた、１次粒子径が０．０１μｍ〜０．３０μｍの粒子を添加することで、比表面積を大きくすることができる。したがって、多孔質膜と多孔質支持体の粒子との接触面積を増大させることができ、多孔質膜と多孔質支持体との間の密着強度を増大させることができる。
さらにまた、１次粒子径が０．０１μｍ〜０．３０μｍの粒子を添加することで、比表面積を大きくすることができる。したがって、多孔質膜と多孔質支持体の粒子との接触面積を増大させることができ、多孔質膜と多孔質支持体との間の密着強度を増大させることができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
下記の実施例及び比較例においては、多孔質膜、および、この多孔質膜を形成した排ガス浄化フィルタについて、次に掲げる方法により多孔質膜の膜厚、平均気孔径および平均気孔率、燃焼試験、圧力損失試験、強度試験の各測定および試験を行い、本発明の塗料により形成された多孔質膜および多孔質膜を形成した２層セラミックフィルタの評価を行った。
（１）多孔質膜の膜厚
２層セラミックフィルタの隔壁を破断し、この隔壁断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４０００（日立計測器サービス社製）により観察することにより、排ガス浄化フィルタの多孔質膜の電子顕微鏡像を得た。測定倍率４００倍にて、膜の断面の長さ１ｍｍを０．１ｍｍ間隔で排ガス浄化フィルタの粒子表面（固体部）、細孔部（空孔部）のそれぞれを１０点測定した厚みを平均して、それぞれの位置での多孔質膜の厚みとした。
２層セラミックフィルタの隔壁を破断し、この隔壁断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４０００（日立計測器サービス社製）により観察することにより、排ガス浄化フィルタの多孔質膜の電子顕微鏡像を得た。測定倍率４００倍にて、膜の断面の長さ１ｍｍを０．１ｍｍ間隔で排ガス浄化フィルタの粒子表面（固体部）、細孔部（空孔部）のそれぞれを１０点測定した厚みを平均して、それぞれの位置での多孔質膜の厚みとした。
（２）多孔質膜の平均気孔径および平均気孔率
水銀ポロシメータ装置 Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０ＧＴ（Quantachrome社製）を用いて気孔径分布を測定し、多孔質膜の気孔全容積に対する０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径容積の割合、及び０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径容積の割合を求めた。また、膜部分の水銀進入容積の５０％累積百分率の気孔径の値を２層セラミックフィルタの多孔質膜全体の平均気孔径とした。また、同装置を用いて平均気孔率を測定した。
水銀ポロシメータ装置 Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０ＧＴ（Quantachrome社製）を用いて気孔径分布を測定し、多孔質膜の気孔全容積に対する０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径容積の割合、及び０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径容積の割合を求めた。また、膜部分の水銀進入容積の５０％累積百分率の気孔径の値を２層セラミックフィルタの多孔質膜全体の平均気孔径とした。また、同装置を用いて平均気孔率を測定した。
（３）燃焼試験
それぞれの２層セラミックフィルタについて、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、２層セラミックフィルタ内に粒子状物質を堆積させた。
次いで、粒子状物質を堆積させた２層セラミックフィルタを、窒素雰囲気中で６００℃まで加熱した後、温度を保持しつつ、酸素３．８％、一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、窒素残部からなる混合ガスを１３．５リットル／分の流量で導入して粒子状物質を燃焼させた。当該燃焼処理において、酸素を導入した時点から、堆積する粒子状物質が全堆積量の１０％となるまで焼失するまでの時間を測定し、粒子状物質燃焼性の指標とした。
それぞれの２層セラミックフィルタについて、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、２層セラミックフィルタ内に粒子状物質を堆積させた。
次いで、粒子状物質を堆積させた２層セラミックフィルタを、窒素雰囲気中で６００℃まで加熱した後、温度を保持しつつ、酸素３．８％、一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、窒素残部からなる混合ガスを１３．５リットル／分の流量で導入して粒子状物質を燃焼させた。当該燃焼処理において、酸素を導入した時点から、堆積する粒子状物質が全堆積量の１０％となるまで焼失するまでの時間を測定し、粒子状物質燃焼性の指標とした。
燃焼処理においては、ＨＯＲＩＢＡ製ＭＥＸＡ-７５００Ｄを用い、二酸化炭素量及び一酸化炭素量を測定した。検出される二酸化炭素及び一酸化炭素に含まれる炭素の総量が、粒子状物質の全堆積量に相当するものとし、二酸化炭素量の累積量及び一酸化炭素の累積量から、粒子状物質の残量が全堆積量の１０％となるまでの時間を算出した。
上記測定時間を、フィルタ基体のみで得られた値を基準（１００）として、相対値を算出した。相対値が小さいほど、粒子状物質の燃焼が促進されていることを示している。時間が１０％以上短縮された場合、再生処理時間の短縮に効果有り「○」と判断した。
上記測定時間を、フィルタ基体のみで得られた値を基準（１００）として、相対値を算出した。相対値が小さいほど、粒子状物質の燃焼が促進されていることを示している。時間が１０％以上短縮された場合、再生処理時間の短縮に効果有り「○」と判断した。
（４）圧力損失試験
２層セラミックフィルタの流入口から、流量１００Ｌ／ｍｉｎで乾燥空気を流入させ、この乾燥空気を、排ガス浄化フィルタの隔壁を通過させて、排出口から排出させ、この時の流入口における圧力損失を測定した。
作成した２層セラミックフィルタについて、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に３ｇ／ＬのＰＭ（排ガス中に含まれる粒子状物質）を堆積させ、（３ｇ／ＬのＰＭを堆積させた排ガス浄化フィルタの圧力損失）／（初期（堆積前）の排ガス浄化フィルタの圧力損失）≦４．０であれば良好と判断した。
２層セラミックフィルタの流入口から、流量１００Ｌ／ｍｉｎで乾燥空気を流入させ、この乾燥空気を、排ガス浄化フィルタの隔壁を通過させて、排出口から排出させ、この時の流入口における圧力損失を測定した。
作成した２層セラミックフィルタについて、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に３ｇ／ＬのＰＭ（排ガス中に含まれる粒子状物質）を堆積させ、（３ｇ／ＬのＰＭを堆積させた排ガス浄化フィルタの圧力損失）／（初期（堆積前）の排ガス浄化フィルタの圧力損失）≦４．０であれば良好と判断した。
（５）強度試験
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠し、鉛筆の代わりにφ２ｍｍのステンレス棒を使用して、多孔質膜の表面を引っかき、多孔質膜の破損の様子を目視観察による外観の変化から強度を判断した。
試験の際には、ステンレス棒にかかる荷重を５００ｇとして、多孔質膜上で試験機を一回スライドさせ、多孔質膜の剥がれが無いものを○（良）、若干の剥がれがあるものを△（並）、多孔質膜が深く削れるものを×（悪）として判断した。
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠し、鉛筆の代わりにφ２ｍｍのステンレス棒を使用して、多孔質膜の表面を引っかき、多孔質膜の破損の様子を目視観察による外観の変化から強度を判断した。
試験の際には、ステンレス棒にかかる荷重を５００ｇとして、多孔質膜上で試験機を一回スライドさせ、多孔質膜の剥がれが無いものを○（良）、若干の剥がれがあるものを△（並）、多孔質膜が深く削れるものを×（悪）として判断した。
「実施例１」
平均粒子径が０．６μｍの炭化ケイ素粉体９０質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体１０質量部を混合し、次いで、これら炭化ケイ素粉体の合計１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体１質量部を添加し、これら炭化ケイ素粉体及びアルミナ粉体からなるセラミック粉体を得た。
平均粒子径が０．６μｍの炭化ケイ素粉体９０質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体１０質量部を混合し、次いで、これら炭化ケイ素粉体の合計１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体１質量部を添加し、これら炭化ケイ素粉体及びアルミナ粉体からなるセラミック粉体を得た。
次いで、このセラミック粉体の含有率が１２体積％、水の含有率が８７体積％、ゼラチン（ゲル化剤）の含有率が１体積％となるように秤量した。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１０体積％で粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は９０体積％であった。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１０体積％で粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は９０体積％であった。
次いで、このスラリーにゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は３．５μｍであった。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は３．５μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタ（炭化珪素製ハニカムフィルタ：ＤＰＦ、隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％）を３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１７００℃まで加熱し、この１７００℃にて２時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で１５μｍ、空孔部が平均で４５μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の５％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の９５％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は２０％向上していた。
「実施例２」
平均粒子径が１．２μｍの炭化ケイ素粉体７０質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体３０質量部を混合し、次いで、これら炭化ケイ素粉体の合計１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体４質量部を添加し、これら炭化ケイ素粉体及びアルミナ粉体からなるセラミック粉体を得た。
平均粒子径が１．２μｍの炭化ケイ素粉体７０質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体３０質量部を混合し、次いで、これら炭化ケイ素粉体の合計１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体４質量部を添加し、これら炭化ケイ素粉体及びアルミナ粉体からなるセラミック粉体を得た。
次いで、このセラミック粉体の含有率が１２体積％、水の含有率が８７体積％、ゼラチン（ゲル化剤）の含有率が１体積％となるように秤量した。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は２５体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は７５体積％であった。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は２５体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は７５体積％であった。
次いで、このスラリーにゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は９．２μｍであった。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は９．２μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１７００℃まで加熱し、この１７００℃にて２時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で８μｍ、空孔部が平均で１８μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の２５％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の７５％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は２０％向上していた。
「実施例３」
平均粒子径が３．９μｍの炭化ケイ素粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化ケイ素粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
平均粒子径が３．９μｍの炭化ケイ素粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化ケイ素粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
次いで、スラリー１を８０質量部とスラリー２を２０質量部混合し、１５分間攪拌してスラリー３を得た。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１８体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８２体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は６．０μｍであった。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１８体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８２体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は６．０μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１６５０℃まで加熱し、この１６５０℃にて１時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で５μｍ、空孔部が平均で１５μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の１５％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の８５％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は１５％向上していた。
「実施例４」
平均粒子径が３．９μｍの炭化ケイ素粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化ケイ素粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
平均粒子径が３．９μｍの炭化ケイ素粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化ケイ素粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
次いで、スラリー１を４０質量部とスラリー２を６０質量部混合し、１５分間攪拌してスラリー３を得た。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は５５体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は４５体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は１．８μｍであった。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は５５体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は４５体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は１．８μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１６５０℃まで加熱し、この１６５０℃にて１時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部セラミックハニカム構造体の粒子表面までの厚みが平均で６μｍ、空孔部細孔部までの厚みが平均で１７μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の５５％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の４５％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は２５％向上していた。
「実施例５」
平均粒子径が８．０μｍの炭化ケイ素粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化ケイ素粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
平均粒子径が８．０μｍの炭化ケイ素粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化ケイ素粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
次いで、スラリー１を８５質量部とスラリー２を１５質量部混合し、１５分間攪拌してスラリー３を得た。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１３体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８７体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は１２．０μｍであった。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１３体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８７体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は１２．０μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを ３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１６５０℃まで加熱し、この１６５０℃にて１時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部セラミックハニカム構造体の粒子表面までの厚みが平均で５μｍ、空孔部細孔部までの厚みが平均で１５μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の１５％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の８５％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は１５％向上していた。
「実施例６」
平均粒子径が０．６μｍの炭化ジルコニウム粉体９０質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ジルコニウム粉体１０質量部を混合し、次いで、これら炭化ジルコニウム粉体の合計１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体１質量部を添加し、これら炭化ジルコニウム粉体及びアルミナ粉体からなるセラミック粉体を得た。
平均粒子径が０．６μｍの炭化ジルコニウム粉体９０質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ジルコニウム粉体１０質量部を混合し、次いで、これら炭化ジルコニウム粉体の合計１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体１質量部を添加し、これら炭化ジルコニウム粉体及びアルミナ粉体からなるセラミック粉体を得た。
次いで、このセラミック粉体の含有率が１２体積％、水の含有率が８７体積％、ゼラチン（ゲル化剤）の含有率が１体積％となるように、これらを秤量した。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は９体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は９１体積％であった。
このスラリーにゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は３．３μｍであった。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は９体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は９１体積％であった。
このスラリーにゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は３．３μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１７００℃まで加熱し、この１７００℃にて２時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で１５μｍ、空孔部が平均で４５μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の５％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の９５％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は２０％向上していた。
「実施例７」
平均粒子径が３．９μｍの炭化ジルコニウム粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ジルコニウム粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化ジルコニウム粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
平均粒子径が３．９μｍの炭化ジルコニウム粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ジルコニウム粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化ジルコニウム粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
次いで、スラリー１を８０質量部とスラリー２を２０質量部混合し、１５分間攪拌してスラリー３を得た。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１７体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８３体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は６．０μｍであった。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１７体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８３体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は６．０μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１６５０℃まで加熱し、この１６５０℃にて１時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で５μｍ、空孔部が平均で１５μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の１５％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の８５％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は１５％向上していた。
「実施例８」
平均粒子径が０．６μｍの炭化ホウ素粉体９０質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ホウ素粉体１０質量部を混合し、次いで、これら炭化ホウ素粉体の合計１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体１質量部を添加し、これら炭化ホウ素粉体及びアルミナ粉体からなるセラミック粉体を得た。
平均粒子径が０．６μｍの炭化ホウ素粉体９０質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ホウ素粉体１０質量部を混合し、次いで、これら炭化ホウ素粉体の合計１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体１質量部を添加し、これら炭化ホウ素粉体及びアルミナ粉体からなるセラミック粉体を得た。
次いで、このセラミック粉体の含有率が１２体積％、水の含有率が８７体積％、ゼラチン（ゲル化剤）の含有率が１体積％となるように、これらを秤量した。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は７体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は９３体積％であった。
このスラリーにゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は３．０μｍであった。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は７体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は９３体積％であった。
このスラリーにゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は３．０μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１７００℃まで加熱し、この１７００℃にて２時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で１５μｍ、空孔部が平均で４５μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の５％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の９５％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は２０％向上していた。
「実施例９」
平均粒子径が３．９μｍの炭化ホウ素粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ホウ素粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化ジルコニウム粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
平均粒子径が３．９μｍの炭化ホウ素粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ホウ素粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化ジルコニウム粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
次いで、スラリー１を８０質量部とスラリー２を２０質量部混合し、１５分間攪拌してスラリー３を得た。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１５体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８５体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は６．２μｍであった。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１５体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８５体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は６．２μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１６５０℃まで加熱し、この１６５０℃にて１時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で５μｍ、空孔部が平均で１５μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の１５％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の８５％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は１５％向上していた。
「実施例１０」
平均粒子径が０．６μｍの炭化タンタル粉体９０質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化タンタル粉体１０質量部を混合し、次いで、これら炭化タンタル粉体の合計１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体１質量部を添加し、これら炭化タンタル粉体及びアルミナ粉体からなるセラミック粉体を得た。
平均粒子径が０．６μｍの炭化タンタル粉体９０質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化タンタル粉体１０質量部を混合し、次いで、これら炭化タンタル粉体の合計１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体１質量部を添加し、これら炭化タンタル粉体及びアルミナ粉体からなるセラミック粉体を得た。
次いで、このセラミック粉体の含有率が１２体積％、水の含有率が８７体積％、ゼラチン（ゲル化剤）の含有率が１体積％となるように、これらを秤量した。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は９体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は９１体積％であった。
このスラリーにゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は３．２μｍであった。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は９体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は９１体積％であった。
このスラリーにゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は３．２μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１７００℃まで加熱し、この１７００℃にて２時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で１５μｍ、空孔部が平均で４５μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の５％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の９５％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は２０％向上していた。
「実施例１１」
平均粒子径が３．９μｍの炭化タンタル粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化タンタル粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化タンタル粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
平均粒子径が３．９μｍの炭化タンタル粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
また、平均粒子径が０．０３μｍの炭化タンタル粉体９０質量部と平均粒子径が０．２μｍのイットリア粉体１０質量部を混合し、炭化タンタル粉体及びイットリア粉体からなるセラミック粉体を得た。次いで、セラミック粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
次いで、スラリー１を８０質量部とスラリー２を２０質量部混合し、１５分間攪拌してスラリー３を得た。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１３体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８７体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は５．９μｍであった。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は１３体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８７体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は５．９μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１６５０℃まで加熱し、この１６５０℃にて１時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で５μｍ、空孔部が平均で１５μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の１５％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の８５％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は１５％向上していた。
また、実施例１〜１１の多孔質膜は、平均気孔径が０．０５μｍ〜３．０μｍの範囲にあった。
また、実施例１〜１１の多孔質膜は、平均気孔径が０．０５μｍ〜３．０μｍの範囲にあった。
「比較例１」
平均粒子径が１８．０μｍの炭化珪素粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
平均粒子径が１８．０μｍの炭化珪素粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー１を得た。
平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉体の含有率が１１体積％、水の含有率が８９体積％となるように秤量したものを、ボールミルに入れ、６０ｒｐｍの回転速度にて６時間混合しスラリー２を得た。
次いで、スラリー１を９８質量部とスラリー２を２質量部混合し、１５分間攪拌してスラリー３を得た。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は２体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は１７．３μｍであった。
このスラリー３中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は２体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は８体積％であった。
このスラリー３にゼラチンを１体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は１７．３μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１７５０℃まで加熱し、この１７５０℃にて１時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で４μｍ、空孔部が平均で１１μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の２％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の９８％であった。この２層セラミックフィルタの再生速度は、従来の２層セラミックフィルタの再生速度と何等変わりがなかった。
「比較例２」
平均粒子径が０．１μｍの炭化ケイ素粉体１００質量部を秤量し、次いで、この炭化ケイ素粉体１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．８μｍの炭化ホウ素粉体１質量部を添加し、これら炭化ケイ素粉体及び炭化ホウ素粉体からなるセラミック粉体を得た。
平均粒子径が０．１μｍの炭化ケイ素粉体１００質量部を秤量し、次いで、この炭化ケイ素粉体１００質量部に対して、焼結助剤として平均粒子径が０．８μｍの炭化ホウ素粉体１質量部を添加し、これら炭化ケイ素粉体及び炭化ホウ素粉体からなるセラミック粉体を得た。
次いで、このセラミック粉体の含有率が７．０体積％、水の含有率が９０．０体積％、メチルセルロース（ゲル化剤）の含有率が３．０体積％となるように、これらを秤量した。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は７８体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は２２体積％であった。
このスラリーにメチルセルロースを３体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は０．６μｍであった。
まず、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、スラリーを得た。
このスラリー中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は７８体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は２２体積％であった。
このスラリーにメチルセルロースを３体積％添加して１５分間混合し塗料を得た。
この塗料中の粒子の分散粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、平均二次粒子径は０．６μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分１５℃の昇温速度にて１５００℃まで加熱し、この１５００℃にて１時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で５μｍ、空孔部が平均で１７μｍであった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の９７％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の３％であった。この２層セラミックフィルタは、初期圧力損失が高く、実用に供することができないものであった。
「比較例３」
平均粒子径が０．０１μｍのアルミナ粉体９２質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体８質量部を混合し、これらアルミナ粉体及び炭化ケイ素粉体からなるセラミック粉体を得た。
平均粒子径が０．０１μｍのアルミナ粉体９２質量部と、平均粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粉体８質量部を混合し、これらアルミナ粉体及び炭化ケイ素粉体からなるセラミック粉体を得た。
次いで、このセラミック粉体の含有率が１０．０体積％、水の含有率が９０体積％となるように、これらを混合した。
ここでは、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、塗料を得た。
この塗料中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は８８体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は１２体積％、平均二次粒子径は０．２μｍであった。
ここでは、ボールミルに純水及びセラミック粉体を投入し、その後、６０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合し、塗料を得た。
この塗料中の粒子の粒度分布を動的光散乱粒度測定機ＨＰＰＳ（シスメックス(株）社製）で測定したところ、粒子径が０．０１μｍ−０．３０μｍ間の粒子は８８体積％、粒子径０．３０μｍ−１０μｍ間の粒子は１２体積％、平均二次粒子径は０．２μｍであった。
次いで、この塗料にセラミックフィルタを３分間浸漬した後に引き上げ、１００℃にて１２時間、乾燥した。次いで、このセラミックフィルタを雰囲気炉に収容し、この雰囲気炉内をガス置換してアルゴン雰囲気とした。その後、毎分５℃の昇温速度にて１３００℃まで加熱し、この１３００℃にて１時間、焼成を行い、２層セラミックフィルタを作製した。
この２層セラミックフィルタの多孔質膜の厚みは、固体部が平均で３μｍであり、空孔部に多層膜は形成されなかった。また、この多孔質膜の気孔分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が全容積の９６％であり、０．３μｍを超えかつ３μｍ以下の気孔径が全容積の４％であった。この２層セラミックフィルタでは、多孔質膜とセラミックフィルタとの間の接着強度が弱く、実用に供することができないものであった。
実施例１〜１１及び比較例１〜３の測定結果及び評価結果を表１に示す。
実施例１〜１１及び比較例１〜３の測定結果及び評価結果を表１に示す。
１０ ＤＰＦ
１１ フィルタ基体
１２ ガス流路
１２Ａ 流入セル
１２Ｂ 流出セル
１３ 多孔質膜
１４ 隔壁
３０ 粒子状物質
α、γ 端面
Ｇ 排ガス
Ｃ 浄化ガス
１１ フィルタ基体
１２ ガス流路
１２Ａ 流入セル
１２Ｂ 流出セル
１３ 多孔質膜
１４ 隔壁
３０ 粒子状物質
α、γ 端面
Ｇ 排ガス
Ｃ 浄化ガス
Claims (5)
- 排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、この多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成するための塗料であって、
前記塗料は、少なくとも無機炭化物微粒子と分散媒とを含有しており、
前記無機炭化物微粒子は、一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の微粒子が５体積％以上かつ６０体積％以下であり、一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の微粒子が４０体積％以上かつ９５体積％以下であることを特徴とする多孔質膜形成用塗料。 - 前記無機炭化物微粒子の前記塗料中における平均二次粒子径は、１．０μｍ以上かつ１５μｍ以下あることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜形成用塗料。
- 前記無機炭化物は、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ホウ素及び炭化タンタルの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質膜形成用塗料。
- 前記塗料は、平均一次粒子径が０．０２μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の無機炭化物微粒子を分散媒に分散させた分散液と、平均一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の無機炭化物微粒子を分散媒に分散させた分散液とを、混合してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の多孔質膜形成用塗料。
- 請求項１ないし４のいずれか１項記載の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理してなることを特徴とする多孔質膜。
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