JP7087762B2

JP7087762B2 - ＴａＣ被覆黒鉛部材

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Publication number: JP7087762B2
Application number: JP2018135404A
Authority: JP
Inventors: 啓輔重藤; 大輔中村
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-07-18
Also published as: JP2020011866A

Description

本発明は、ＴａＣ被覆黒鉛部材に関し、さらに詳しくは、腐食性ガスに対する高い耐食性と、表面の多孔性とを兼ね備えたＴａＣ被覆黒鉛部材に関する。

薄膜、単結晶、あるいはナノ粒子を合成する方法の１つとして、液体原料を気化させ、発生した原料の蒸気を熱分解させ、基板表面又は気相中に目的とする材料を生成させる方法が知られている。このような気相を用いた材料合成法は、膜厚、材料組成、結晶構造などを精密に制御できるという利点はあるが、原料蒸気の供給速度が律速となることが多い。また、原料蒸気の供給に際して、装置内の特定箇所が腐食性ガスに曝される場合もある。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、等方性黒鉛からなる黒鉛基材と、黒鉛基材の表面を被覆する無配向粒状組織からなる炭化物被膜とを備えた高温耐熱部材が開示されている。
同文献には、
（ａ）炭化物被膜は、無配向粒状組織を呈しているためにクラックが伝搬しにくい点、
（ｂ）その結果として、高温耐熱部材を高温雰囲気下で長時間使用した場合であっても黒鉛基材が保護される点、及び、
（ｃ）このような高温耐熱部材は、III族窒化物のＭＯＣＶＤエピタキシャル成長のためのサセプタ部材などに用いることができる点
が記載されている。

特許文献２には、黒鉛基材の表面に、微粒子が緻密に積層した結晶組織の炭化タンタル被膜が形成された炭素複合材料が開示されている。
同文献には、
（ａ）アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）式反応蒸着法を用いると、微粒子が緻密に積層したＴａＣ被膜を形成することができる点、及び、
（ｂ）ＴａＣ被膜を微粒子化することにより、ＴａＣ被膜内のクラックの進行を著しく遅らせることができ、これによってＴａＣ被膜の剥離を抑制できる点
が記載されている。

さらに、特許文献３には、相対密度が４０％以上９９％以下であり、かつ、平均細孔径が１０ｎｍ以上２００μｍ以下であるＴａＣ製エバポレーターを備えた金属蒸気供給装置が開示されている。
同文献には、
（ａ）平均細孔径及び相対密度を最適化したＴａＣ製エバポレーターを用いると、金属蒸気の供給速度を従来の数倍から数十倍程度まで増加させることができる点、及び、
（ｂ）このような金属蒸気供給装置をＧａＮ単結晶の成長に適用すると、従来の方法に比べてＧａＮ単結晶の成長速度を約３～５倍以上に向上させることができる点、
が記載されている。

黒鉛は、加工が比較的容易であり、かつ、耐熱性に優れている。しかし、黒鉛は、ある種の腐食性ガスに対する耐食性に劣る。一方、ＴａＣは、耐熱性及び耐食性に優れている。しかし、ＴａＣは、典型的な超硬材料であるため、加工が困難であり、部材の大型化や複雑形状化には限界がある。
これに対し、特許文献１、２に記載されているように、黒鉛の表面を緻密なＴａＣ層で被覆すると、易加工性、高耐熱性、及び高耐食性を兼ね備えた部材を得ることができる。

しかしながら、従来のＴａＣ被覆黒鉛部材においては、ＴａＣ被膜を緻密に形成すること、及び、腐食性ガスに対する耐食性を向上させることに注力され、ＴａＣ被膜を多孔質化させた時に生じる新たな機能に関しては検討されていなかった。
例えば、黒鉛部材の表面を多孔質のＴａＣ被膜で被覆すると、溶融金属に対する濡れ性が向上する。そのため、このような部材を、低融点金属を蒸発させるためのエバポレーターに適用すると、金属蒸気の供給速度が向上することが期待される。しかし、ＴａＣ被膜を単に多孔質化すると、腐食性ガスが黒鉛基材まで到達しやすくなるために、耐食性及び耐久性が低下する。腐食性ガスに対する高い耐食性と、溶融金属（例えば、溶融Ｇａ）に対する高い濡れ性とを兼ね備え、加工も容易な部材が提案された例は、従来にはない。

特開２０１３－０７５８１４号公報特開平１０－２４５２８５号公報特開２０１６－１５７８８６号公報

本発明が解決しようとする課題は、腐食性ガスに対する高い耐食性と、表面の多孔性と、易加工性とを兼ね備えた、新規なＴａＣ被覆黒鉛部材を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、Ｇａなどの低融点金属を蒸発させるためのエバポレーターとして使用することができ、しかも、高い金属蒸気の供給速度と、高い耐久性とを兼ね備えた、新規なＴａＣ被覆黒鉛部材を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記ＴａＣ被覆黒鉛部材は、
等方性黒鉛からなる基材と、
前記基材の表面に形成されたＴａＣ被膜と、
を備えている。
（２）前記ＴａＣ被膜は、
相対密度がＲ₁～Ｒ_nであり、厚さがｔ₁～ｔ_nである第１層～第ｎ層（ｎ≧２）の積層体からなり、
前記基材と前記ＴａＣ被膜との界面側に形成された第１層の相対密度Ｒ₁は、前記ＴａＣ被膜の表面側に形成された第ｎ層の相対密度Ｒ_nより大きい。

等方性黒鉛からなる基材の表面にＴａＣ被膜を形成する場合において、界面側に相対密度が大きい第１層（緻密層）を形成すると、第１層により基材が保護される。その結果、腐食性ガスに対する高い耐食性が得られる。一方、表面側に相対密度が小さい第ｎ層（多孔層）を形成すると、溶融金属に対する濡れ性が向上する。そのため、このようなＴａＣ被覆黒鉛部材を、Ｇａなどの低融点金属を蒸発させるためのエバポレーターに適用すると、耐久性を低下させることなく、金属蒸気の供給速度を向上させることができる。

本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材の断面模式図である。規格化した這い上がり高さの相対密度依存性を示す図である。規格化した這い上がり高さの平均細孔径依存性を示す図である。使用可能回数に及ぼすＴａＣ被膜の相対密度の影響を示す図である。使用可能回数に及ぼすＴａＣ被膜の膜厚の影響を示す図である。本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材の断面ＳＥＭ像である。Ｇａ蒸発量に及ぼすＴａＣ多孔層の相対密度及び膜厚の影響を示す図である。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．ＴａＣ被覆黒鉛部材］
図１に、本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材の断面模式図を示す。図１において、ＴａＣ被覆黒鉛部材１０は、以下の構成を備えている。
（１）ＴａＣ被覆黒鉛部材１０は、
等方性黒鉛からなる基材２０と、
基材２０の表面に形成されたＴａＣ被膜３０と、
を備えている。
（２）ＴａＣ被膜３０は、
相対密度がＲ₁～Ｒ_nであり、厚さがｔ₁～ｔ_nである第１層３２～第ｎ層３４（ｎ≧２）の積層体からなり、
基材２０とＴａＣ被膜３０との界面側に形成された第１層３２の相対密度Ｒ₁は、ＴａＣ被膜３０の表面側に形成された第ｎ層３４の相対密度Ｒ_nより大きい。

［１．１．基材］
基材２０は、等方性黒鉛からなる。「等方性黒鉛」とは、冷間静水圧成型（Cold Isostatic Press法／ＣＩＰ法）により作製された多結晶黒鉛材料をいう。黒鉛は、六方晶系に属するため、特性に異方性がある。一方、等方性黒鉛は、各結晶粒の結晶方位が無配向であるため、切り出し方向の違いによる特性差が無いという特徴がある。
本発明において、基材２０の形状、大きさ等は特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。

［１．２．ＴａＣ被膜］
［１．２．１．形成箇所］
ＴａＣ被膜３０は、基材２０の表面に形成される。図１においては、基材２０の上面にのみＴａＣ被膜３０が形成されているが、これは単なる例示である。すなわち、ＴａＣ被膜３０は、基材２０の全面に形成されていても良く、あるいは、一部の面のみに形成されていても良い。

［１．２．２．多層構造］
本発明において、ＴａＣ被膜３０は、所定の相対密度Ｒ_k及び厚さｔ_k（１≦ｋ≦ｎ）を持つ合計ｎ個（ｎ≧２）の層の積層体からなる。また、ＴａＣ被膜３０を構成する各第ｋ層は、通常、相対密度Ｒ_kに対応する平均細孔径ｄ_kを持つ。
なお、図１において、ＴａＣ被膜３０は、基材２０とＴａＣ被膜３０との界面側に形成された第１層３２と、ＴａＣ被膜３０の表面側に形成された第ｎ層（第２層）３４の２層構造になっているが、これは単なる例示である。すなわち、ＴａＣ被膜３０は、相対密度が異なる３層以上の層の積層体であっても良い。

ＴａＣ被膜３０が３層以上の多層構造を備えている場合、少なくとも、基材２０に接している第１層３２が後述する「緻密層」の条件を満たし、かつ、大気に接している第ｎ層３４が後述する「多孔層」の条件を満たしていれば良い。第２～第（ｎ－１）層の相対密度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
但し、相対密度の過度の不連続性は、ＴａＣ被膜３０の耐久性を低下させる原因となる。従って、ＴａＣ被膜３０は、基材２０とＴａＣ被膜３０との界面からＴａＣ被膜３０の表面に向かって、相対密度が段階的又は連続的に減少しているものが好ましい。

ここで、「第ｋ層の相対密度Ｒ_k」とは、第ｋ層の断面のＳＥＭ像（倍率２０００倍×３視野）を画像処理することにより得られる値であって、視野面積に対するＴａＣが充填されている（視野面積から空隙の面積を差し引いた）領域の面積の割合をいう。
「第ｋ層の平均細孔径ｄ_k」とは、第ｋ層の表面のＳＥＭ像（倍率２０００倍×３視野）を画像処理することにより得られる値であって、表面に存在する空隙の大きさを円相当径（空隙の面積と同一の面積を有する円の直径）に換算した時の、円相当径のメディアン値をいう。

相対密度が段階的に変化している場合において、「第ｋ層の厚さｔ_k」とは、相対密度がほぼ一定と見なせる領域の厚さをいう。
相対密度が連続的に変化している場合において「第ｋ層の厚さｔ_k」とは、相対密度が第（ｋ－１）臨界値Ｒ_CR(k-1)以上第ｋ臨界値Ｒ_CRk以下の範囲にある領域をいう。第（ｋ－１）臨界値Ｒ_CR(k-1)及び第ｋ臨界値Ｒ_CRkの値は、目的に応じて最適な値を選択することができる。すなわち、相対密度が連続的に変化している場合、ＴａＣ被膜３０は、相対密度Ｒ_kが一定であり、厚さｔ_kが極めて薄い層の積層体と見なしても良く、あるいは、層内で相対密度Ｒ_kが傾斜しており、厚さｔ_kが相対的に厚い層の積層体と見なしても良い。

［１．２．３．第１層（緻密層）］
［Ａ．相対密度］
第１層３２は、基材２０とＴａＣ被膜３０との界面側に形成される緻密層である。第１層３２の相対密度Ｒ₁は、少なくとも第ｎ層３４の相対密度Ｒ_nより大きくなっている必要がある。第１層３２は、主として基材２０を腐食性ガスから保護するための機能を持つ。そのためには、第１層３２の相対密度Ｒ₁は、高いほど良い。高い耐久性を得るためには、第１層３２の相対密度Ｒ₁は、９５％以上が好ましい。相対密度Ｒ₁は、好ましくは、９７％以上、さらに好ましくは、９９％以上である。

［Ｂ．平均細孔径］
上述したように、第１層３２は、主として基材２０を腐食性ガスから保護するための機能を持つ。そのため、第１層３２の平均細孔径ｄ₁は、小さいほど良い。

［Ｃ．厚さ］
第１層３２の厚さｔ₁は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、第１層３２の厚さｔ₁が厚くなるほど、耐久性が向上する。このような効果を得るためには、第１層３２の厚さｔ₁は、１０μｍ以上が好ましい。厚さｔ₁は、好ましくは、３０μｍ以上、さらに好ましくは、１００μｍ以上である。

一方、第１層３２の厚さｔ₁が厚くなりすぎると、不要にコスト増となってしまう。従って、第１層３２の厚さｔ₁は、２００μｍ以下が好ましい。厚さｔ₁は、好ましくは、１５０μｍ以下である。

［１．２．４．第ｎ層（多孔層）］
［Ａ．這い上がり高さ］
本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材１０は、溶融金属を蒸発させるためのエバポレーターとして用いることができる。この場合において、金属蒸気の発生を促進させるためには、エバポレーターの表面において毛細管現象を起こさせ、できるだけ多くのエバポレーター表面を溶融金属で濡れさせる必要がある。そのためには、エバポレーターの相対密度、平均細孔径（毛細管の内径）、及び溶融金属に対する接触角が重要となる。

溶融金属にエバポレーターの一部を接触させると、溶融金属がエバポレーターの表面を這い上がり、エバポレーターの表面が溶融金属で濡れる。この時のエバポレーターの下端から溶融金属で濡れている領域の先端までの高さ（這い上がり高さ）ｈは、次の（１）式で表される。
ｈ＝２γ_Lcosθ／ρｇｒ
＝２γ_Lcosθ／{ρｇ(１－(Ｒ／１００)^1/3)ＡＣ} ・・・（１）
但し、
ｈ：這い上がり高さ、ρ：溶融金属の密度、ｇ：重力加速度、ｒ：毛細管の内径、
γ_L：溶融金属の表面張力、θ：接触角、Ｒ：エバポレーターの相対密度、
Ａ：エバポレーターの平均結晶粒子径、Ｃ：細孔密度補正係数。

式（１）より、毛細管現象は、接触角θ、溶融金属の表面張力γ_L、毛細管の内径ｒ、溶融金属の密度ρに依存することがわかる。これらの内、表面張力γ_L及び密度ρは、溶融金属によって決定される。一方、接触角θは溶融金属とエバポレーターの界面張力によって、毛細管の内径ｒはエバポレーターの表面及び内部の細孔構造によって、それぞれ、決定される。式（１）に応じて這い上がり高さｈが決定され、その高さがエバポレーター表面を濡らすのに十分であれば、溶融金属の総表面積が増大し、金属蒸気の供給量を向上させることができる。

［Ｂ．相対密度］
式（１）より、エバポレーターの相対密度Ｒが小さくなるほど、這い上がり高さｈが小さくなることがわかる。これは、相対密度Ｒが小さくなるほど、毛細管の内径ｒが大きくなるためである。また、相対密度Ｒが小さい場合、強度低下も課題となる。本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材１０をエバポレーターとして用いる場合、這い上がり高さｈは、溶融金属と接触する第ｎ層（多孔層）３４の相対密度Ｒ_nに依存する。

本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材１０をエバポレーターとして用いる場合において、第ｎ層３４の相対密度Ｒ_nが小さくなるほど、這い上がり高さｈが小さくなる。高い這い上がり高さを得るためには、第ｎ層３４の相対密度Ｒ_nは、４５％以上が好ましい。相対密度Ｒ_nは、好ましくは、５０％以上である。

一方、（１）式によれば、第ｎ層３４の相対密度Ｒ_nが大きくなるほど、這い上がり高さｈが大きくなる。しかし、実際には、相対密度Ｒ_nが過度に大きくなると、開気孔が存在しなくなり、エバポレーターの表面において毛細管現象を起こさせるのが困難となる。また、第ｎ層３４の相対密度Ｒ_nが大きくなりすぎると、かえって溶融金属の蒸発量が減少する。従って、第ｎ層３４の相対密度Ｒ_nは、９０％以下が好ましい。相対密度Ｒ_nは、好ましくは、８５％以下である。

［Ｃ．平均細孔径］
同様に、第ｎ層３４の平均細孔径ｄ_nについても、最適な領域が存在する。毛細管現象を起こすためには、溶融金属の連続体近似が成り立つ必要がある。従って、第ｎ層３４の平均細孔径ｄ_n（＝ｒ）は、１０ｎｍ以上が好ましい。平均細孔径ｄ_nは、好ましくは、２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上である。
一方、平均細孔径ｄ_nが過度に大きくなると、第ｎ層３４の表面において毛細管現象を起こさせるのがのが困難となる。這い上がり高さｈを高くするためには、平均細孔径ｄ_nは、２００μｍ未満が好ましい。平均細孔径ｄ_nは、好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下である。

［Ｄ．接触角］
（１）式より、毛細管現象を起こさせるためには、接触角θが０°以上９０°未満である必要があることがわかる。ＴａＣは、Ｇａの接触角θが９０°未満である。そのため、ＴａＣ被膜３０を備えたＴａＣ被覆黒鉛部材１０は、Ｇａを蒸発させるためのエバポレーターの材料として好適である。

［Ｅ．厚さ］
第ｎ層の厚さｔ_nは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材１０をエバポレーターとして用いる場合において、第ｎ層の厚さｔ_nが厚くなるほど、溶融金属の蒸発量が増大する。これは、第ｎ層３４の厚み方向や面内方向に濡れ上がりパスが繋がりやすくなり、これによって第ｎ層３４の表面を濡らす溶融金属の総量が増大するためと考えられる。このような効果を得るためには、第ｎ層の厚さｔ_nは、１０μｍ以上が好ましい。

一方、第ｎ層の厚さｔ_nを必要以上に厚くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、第ｎ層の厚さｔ_nは、２００μｍ以下が好ましい。厚さｔ_nは、好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下である。

［１．３．用途］
本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材１０は、種々の用途に用いることができる。本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材１０の用途としては、具体的には、
（ａ）Ｇａなどの低融点金属を蒸発させるためのエバポレーター、
（ｂ）ＡｌＮなどの昇華性結晶を保持するためのルツボであって、ルツボ内で昇華性結晶を熱分解させ、昇華ガスを発生させるためのもの、
（ｃ）ＣＶＤ法を用いてＳｉＣなどのエピタキシャル成長を行う際のウェハを保持するサセプター、
などがある。

［２．ＴａＣ被覆黒鉛部材の製造方法］
［２．１．概要］
ＴａＣ被覆黒鉛部材１０は、基材２０の表面に相対密度が異なる第１層３２～第ｎ層３４を順次形成することにより製造することができる。ＴａＣからなる第ｋ層（１≦ｋ≦ｎ）の製造方法は、目的とする相対密度Ｒ_kや平均細孔径ｄ_kが得られる限りにおいて、特に限定されない。この場合、各層は、同一の製造方法を用いて異なる条件下で製造されたものでも良く、あるいは、異なる製造方法を用いて製造されたものでも良い。

ＴａＣからなる緻密な第ｋ層の形成に適した方法としては、例えば、
（ａ）化学気相成長（ＣＶＤ）法、
（ｂ）化学気相反応（ＣＶＲ）法、
（ｃ）アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法、
（ｄ）ＴａＣ粉末を含むスラリーを基材２０の表面に塗布し、塗膜を焼結させる方法（以下、「焼結法」ともいう）、
（ｅ）スパッタ法、
などがある。

ＴａＣからなる多孔質な第ｋ層の形成に適した方法としては、例えば、
（ａ）焼結法、
（ｂ）プラズマ溶射法、
などがある。
これらの中でも、焼結法は、膜厚や相対密度を幅広い範囲で容易に制御することが可能であるので、ＴａＣ被膜３０の形成方法として好適である。

［２．２．焼結法の詳細］
焼結法は、具体的には、
ＴａＣ粒子を溶媒に分散させたスラリーを調製する調製工程と、
このスラリーを基材２０表面に塗布する塗布工程と、
塗膜が形成された基材２０を加熱し、ＴａＣからなる第ｋ層を得る焼結工程と
を備えている。
製造条件を変えてこのような調製、塗布及び焼結を複数回繰り返すと、相対密度の異なる複数層の積層体からなるＴａＣ被膜３０を形成することができる。

［２．２．１．調製工程］
まず、ＴａＣ粉末を溶媒に分散させたスラリーを調製する（調製工程）。スラリーには、必要に応じて、焼結助剤、有機バインダーなどの添加剤がさらに含まれていても良い。

［Ａ．ＴａＣ粉末］
［Ａ．１．平均粒径］
ＴａＣ粉末の平均粒径は、第ｋ層の相対密度や健全性に影響を与える。一般に、ＴａＣ粉末の平均粒径が小さくなるほど、焼結性が向上し、第ｋ層が緻密化しやすなる。しかし、ＴａＣ粉末の平均粒径が小さくなりすぎると、塗膜の充填率が低下し、焼結時に大きな収縮を伴う。過度の収縮は、第ｋ層の割れや剥離の原因となる。従って、ＴａＣ粉末の平均粒径は、第ｋ層に要求される特性に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。

例えば、相対密度が９５％以上である第ｋ層（緻密層）を形成する場合、ＴａＣ粉末の平均粒径は、好ましくは、０．０１μｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは、０．０５μｍ以上１μｍ以下である。
一方、相対密度が９０％以下である第ｋ層（多孔層）を形成する場合、ＴａＣ粉末の平均粒径は、好ましくは、０．０５μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以上３μｍ以下である。
なお、本発明において「平均粒径」とは、レーザー・回折散乱法により測定されるメディアン径（Ｄ₅₀）をいう。

［Ａ．２．含有量］
スラリー中のＴａＣ粒子の含有量が少なすぎると、被膜プロセスに時間がかかり、製造コスト増となる。従って、ＴａＣ粒子の含有量は、５５質量％以上が好ましい。ＴａＣ粒子の含有量は、好ましくは、６０質量％以上である。
一方、スラリー中のＴａＣ粒子の含有量が過剰になると、スラリーの粘度が過度に大きくなり、塗膜の形成が困難となる。従って、ＴａＣ粒子の含有量は、８０質量％以下が好ましい。ＴａＣ粒子の含有量は、好ましくは、７５質量％以下である。

［Ｂ．溶媒］
［Ｂ．１．溶媒の種類］
溶媒の種類は、特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、１,３－ジオキソラン、ベンジルアルコール、エタノール、α－ターピネオール、トルエンなどがある。
［Ｂ．２．含有量］
スラリーは、ＴａＣ粒子、並びに、必要に応じて添加剤を含み、残部が溶媒からなる。溶媒の含有量は、他の成分の含有量にもよるが、２０～４０質量％が好ましい。

［Ｃ．焼結助剤］
［Ｃ．１．焼結助剤の種類］
スラリーには、焼結助剤が添加されていても良い。焼結助剤は、緻密層を形成するのに有効である。焼結助剤には、ＴａＣの焼結温度以下の融点を持つ遷移金属、又はその炭化物が用いられる。これらが焼結中に溶融することにより、第ｋ層の緻密化を図ることができる。焼結助剤としては、例えば、
（ａ）Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、
（ｂ）ＴｉＣ、Ｃｒ₂₅Ｃ₆、Ｆｅ₃Ｃ、Ｃｏ₂Ｃ、Ｎｉ₂Ｃ等の遷移金属の炭化物
などがある。

［Ｃ．２．含有量］
スラリー中の焼結助剤の含有量は、主として第ｋ層の相対密度に影響を与える。一般に、緻密層を形成する場合、焼結助剤を添加するのが好ましい。一方、多孔層を形成する場合、焼結助剤は、必ずしも必要ではない。最適な焼結助剤の含有量は、目的とする相対密度により異なる。

例えば、相対密度が９５％以上である第ｋ層（緻密層）を形成する場合、焼結助剤の含有量は、０．３質量％以上５質量％以下が好ましい。焼結助剤の含有量は、好ましくは、０．４質量％以上３質量％以下である。
一方、相対密度が９０％以下である第ｋ層（多孔層）を形成する場合、焼結助剤の含有量は、１質量％以下が好ましい。焼結助剤の含有量は、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．３質量％以下である。

［Ｄ．有機バインダー］
［Ｄ．１．有機バインダーの種類］
スラリーには、有機バインダーが添加されていても良い。有機バインダーは、スラリーの粘度を調整し、スラリーの塗布性や粘着性等を改善するために用いられる。このような有機バインダーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などがある。

［Ｄ．２．含有量］
有機バインダーの含有量が少なすぎると、スラリーの塗布性や粘着性が低下する。従って、有機バインダーの含有量は、０．１質量％以上が好ましい。有機バインダーの含有量は、好ましくは、０．３質量％以上である。
一方、有機バインダーの含有量が過剰になると、かえって第ｋ層の相対密度や健全性が低下する。従って、有機バインダーの含有量は、３質量％以下が好ましい。

［２．２．２．塗布工程］
次に、得られたスラリーを基材２０表面に塗布する（塗布工程）。
スラリーの塗布方法は、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、噴霧塗布、浸漬塗布、スピンコートなどがある。

［２．２．３．焼結工程］
次に、塗膜が形成された基材２０を加熱する（焼結工程）。これにより、基材２０の表面に、ＴａＣからなる第ｋ層を形成することができる。
焼結温度は、第ｋ層の相対密度に影響を与える。一般に、焼結温度が高くなるほど、第ｋ層の相対密度が大きくなる。一方、焼結温度が高くなりすぎると、結晶粒の粗大化を招く。そのため、焼結温度は、目的とする相対密度に応じて最適な温度を選択するのが好ましい。

例えば、相対密度が９５％以上である第ｋ層（緻密層）を形成する場合、焼結温度は、２０００℃以上２８００℃以下が好ましい。焼結温度は、好ましくは、２３００℃以上２７００℃以下である。
一方、相対密度が９０％以下である第ｋ層（多孔層）を形成する場合、焼結温度は、１５００℃以上２６００℃以下が好ましい。焼結温度は、好ましくは、１８００℃以上２５００℃以下である。

焼結時間は、焼結温度、及び目的とする相対密度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間で高い相対密度が得られる。最適な焼結時間は、焼結温度等にもよるが０．５～３時間程度である。
焼結雰囲気は、１～９５ｋＰａの真空雰囲気または不活性ガス雰囲気が好ましい。

［３．作用］
等方性黒鉛からなる基材の表面にＴａＣ被膜を形成する場合において、界面側に相対密度が大きい第１層（緻密層）を形成すると、第１層により基材が保護される。その結果、腐食性ガスに対する高い耐食性が得られる。一方、表面側に相対密度が小さい第ｎ層（多孔層）を形成すると、溶融金属に対する濡れ性が向上する。そのため、このようなＴａＣ被覆黒鉛部材を、Ｇａなどの低融点金属を蒸発させるためのエバポレーターに適用すると、耐久性を低下させることなく、金属蒸気の供給速度を向上させることができる。

（参考例１：這い上がり高さの相対密度依存性、及び平均細孔径依存性）
［１．試験方法］
溶融Ｇａの入ったルツボ内に、エバポレータを模擬した棒材（５ｍｍ角×長さ２００ｍｍ）を立て、Ｇａの這い上がり高さを測定した。溶湯温度は１１５０℃とした。棒材には、相対密度：９５％、平均細孔径：１４．５μｍのＴａＣを用いた。

［２．結果］
［２．１．相対密度依存性］
図２に、エバポレーターがＴａＣであり、溶融金属がＧａである場合の、規格化した這い上がり高さの相対密度依存性を示す。なお、図２において、「規格化した這い上がり高さ」とは、相対密度４０％である時の這い上がり高さで規格化した値をいう。また、図２には、相対密度依存性の理論曲線（実線）も併せて示した。相対密度と這い上がり高さの関係には、上述した（１）式を用いた。図２より、以下のことがわかる。

（ａ）相対密度が大きくなるほど、這い上がり高さが大きくなる。
（ｂ）規格化された這い上がり高さを１以上にするためには、相対密度を４０％以上にする必要がある。
（ｃ）相対密度が高すぎる場合、毛細管現象を起こす細孔がなくなるため、這い上がりが起きなくなる。相対密度は、４０％以上９９％未満の領域が適切である。

［２．２．平均細孔径依存性］
図３に、エバポレーターがＴａＣであり、溶融金属がＧａである場合の、規格化した這い上がり高さの平均細孔径依存性を示す。なお、図３において、「規格化した這い上がり高さ」とは、平均細孔径が２００μｍである時の這い上がり高さで規格化した値をいう。また、図３には、平均細孔径依存性の理論曲線（実線）も併せて示した。図３より、以下のことがわかる。

（ａ）平均細孔径が大きくなるほど、這い上がり高さが小さくなる。
（ｂ）規格化した這い上がり高さを１以上にするためには、平均細孔径を２００μｍ以下にする必要がある。なお、毛細管現象を起こすためには、液体金属の連続体近似が成り立つ必要があり、そのためには、平均細孔径は１０ｎｍ以上である必要がある。

（参考例２：耐久性評価）
［１．試料の作製］
焼結法を用いて、等方性黒鉛からなる基材（幅３０ｍｍ、厚み：３ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）の表面全面に、相対密度及び／又は膜厚の異なるＴａＣ被膜を形成した。ＴａＣ被膜の厚さは、スラリー塗布時の塗膜の厚さにより制御した。また、相対密度は、スラリーに添加される焼結助剤の量、及び焼結温度により制御した。

相対密度依存性を評価する場合、ＴａＣ被膜には、膜厚が１２０μｍであり、相対密度が８５％、９０％、９５％、９８％、又は９９％であるものを用いた。
また、膜厚依存性を評価する場合、ＴａＣ被膜には、相対密度が９５％であり、膜厚が５μｍ、１０μｍ、３０μｍ、又は８０μｍであるものを用いた。

［２．試験方法］
ＡｌＮ成長環境を模した条件下で耐久試験を実施した。ＡｌＮ成長環境は、超高温、強腐食環境であるので、部材腐食の加速試験用の環境として好適である。
ＡｌＮは２０００℃以上の高温で昇華し、次の式（２）に示すように、非常に腐食性の強いＡｌガスを発生させる。そのため、ＡｌＮ成長環境に曝露する試験は、ＴａＣ被膜の品質、ガスバリア性を評価するのに好適な耐久試験である。
すなわち、繰り返し使用することで生じた僅かなクラックからＡｌガスが侵入すると、黒鉛基材が激しく浸食される。その時の反応は、次の式（３）のように推定される。その結果、ＴａＣ膜が剥がれ、容易に部材の損傷を検知することができる。

ＡｌＮ（solid）⇔Ａｌ（gas）＋１／２Ｎ₂（gas） …（２）
Ａｌ（gas）＋２Ｃ（s）⇒ＡｌＣ₂（gas） …（３）

具体的には、ルツボ内にＡｌＮ粉末を約５０ｇ充填し、そのルツボ内に評価用のサンプルを配置した。その後、８０ｋＰａに保持された窒素ガス雰囲気において、高周波加熱にて２３００℃に昇温し、３０分保持した。試験後、ＴａＣ被膜を目視観察し、クラックや剥がれの有無を判断した。異常がない時は、同じ試験を最大で１０回まで繰り返した。一方、異常が発生した時は、その際の試験回数Ｎを「使用可能回数」と定義した。

［３．結果］
［３．１．相対密度依存性］
図４に、使用可能回数に及ぼすＴａＣ被膜の相対密度の影響を示す。図４より、以下のことが分かる。
（ａ）相対密度が９５％以上である時には、使用可能回数が９回以上になる。
（ｂ）相対密度は、好ましくは９８％以上である。
（ｃ）相対密度が大きくなるほど耐久性が向上するのは、相対密度の増加に伴ってＴａＣ被膜中の空隙が減少し、腐食性ガスの浸透が抑制されるためである。

［３．２．膜厚依存性］
図５に、使用可能回数に及ぼすＴａＣ被膜の膜厚の影響を示す。図５より、以下のことがわかる。
（ａ）ＴａＣ被膜の膜厚が１０μｍ以上になると、使用可能回数が８回以上になる。
（ｂ）ＴａＣ被膜の膜厚が８０μｍ以上になると、使用可能回数が１０回以上になる。
（ｃ）膜厚が厚くなるほど耐久性が向上するのは、膜厚が厚くなるほどピンホール状の欠陥（ＴａＣ被膜中の空隙がＴａＣ被膜の表面から黒鉛基材表面まで繋がっている欠陥）が形成される確率が小さくなり、腐食性ガスの浸透が抑制されるためである。

（実施例１：這い上がり高さ試験及び蒸発試験）
［１．試料の作製］
焼結法を用いて、等方性黒鉛からなる基材（幅２０ｍｍ、厚み：３ｍｍ、高さ：４０ｍｍ）の表面全面に相対密度９５％、厚さ３０μｍのＴａＣ緻密層（第１層）を形成した。
次に、焼結法を用いて、第１層の表面全面に相対密度及び膜厚の異なる種々のＴａＣ多孔層（第２層）を形成した。第２層の相対密度は、４５％、５０％、６０％、８５％、９０％、又は９５％とした。また、膜厚は、５μｍ、１０μｍ、３０μｍ、又は１２０μｍとした。

［２．試験方法］
［２．１．ＳＥＭ観察］
ＴａＣ被覆黒鉛部材の断面をＳＥＭで観察した。
［２．２．這い上がり高さ試験］
ルツボ内に溶融Ｇａ（融点：２９．７６℃）を充填した。ルツボ内に、各水準のＴａＣ被覆黒鉛部材２枚を立て、ＴａＣ被覆黒鉛部材の端部を溶融Ｇａに接触させた。この状態で溶融Ｇａを１３００℃に加熱した。加熱後、溶融Ｇａの這い上がり高さを測定し、２枚の試料の平均値を算出した。

［２．３．蒸発試験］
ルツボ内に、予め質量を測定した溶融Ｇａを充填した。ルツボ内に、ＴａＣ被覆黒鉛部材を立て、ＴａＣ被覆黒鉛部材の端部を溶融Ｇａに接触させた。この状態で溶融Ｇａを１３００℃に加熱し、３０分保持した。その際、ルツボ内の溶融Ｇａを効率よく揮発させるために、装置内を１．５ｋＰａまで減圧した。保持後、ルツボを取り出し、Ｇａの質量を計測し、質量減少分を蒸発量とした。

［３．結果］
［３．１．ＳＥＭ観察］
図６に、本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材の断面ＳＥＭ像を示す。図６より、黒鉛基材の表面にＴａＣ被膜が形成されており、かつ、ＴａＣ被膜がＴａＣ緻密層（第１層、密度ρ₁）とＴａＣ多孔層（第２層、密度ρ₂＜ρ₁）の２層構造になっているのが分かる。

［３．２．這い上がり高さ試験］
いずれの試料も、高さ４０ｍｍの基材の上端までＧａで濡れていることを確認した。

［３．３．蒸発試験］
図７及び表１に、Ｇａ蒸発量に及ぼすＴａＣ多孔層の相対密度及び膜厚の影響を示す。なお、図７及び表１において、Ｇａ蒸発量は、第２層が相対密度９５％、膜厚１０μｍである時のＧａ蒸発量で規格化した値を表す。図７及び表１より、以下のことが分かる。

（ａ）ＴａＣ多孔層の相対密度が９０％以下であり、かつ、膜厚が１０μｍ以上である時に、Ｇａ蒸発量が多くなる。
（ｂ）ＴａＣ多孔層の相対密度は、好ましくは、５０～８５％である。
（ｃ）ＴａＣ多孔層の膜厚が１０μｍを超えると、Ｇａ蒸発量はあまり変化しない。

（ｄ）ＴａＣ多孔層の膜厚の増加に伴い、Ｇａ蒸発量が増加するのは、上述した式（１）の関係に加えて、ＴａＣ多孔層の厚み方向や面内方向に濡れ上がりパスが繋がりやすくなることで、ＴａＣ多孔層に濡れるＧａの総体積が増加したためと考えられる。
但し、ＴａＣ多孔層の膜厚が１０μｍを超えてもＧａ蒸発量はさほど増加しないため、ＴａＣ多孔層を必要以上に厚くするのは実益がない。従って、ＴａＣ多孔層の膜厚は２００μｍ以下が好ましいことが分かった。

（ｅ）耐久性評価試験（参考例２）より、
（Ａ）ＴａＣ被膜の相対密度が９５％以上で、膜厚が１０μｍ以上である場合に高い耐久性（ガスバリア性）を示すこと、及び、
（Ｂ）より高い耐久性が求められる環境下では、ＴａＣ被膜の相対密度を９５％以上、膜厚を１００μｍ以上にすれば良いこと、
がわかった。従って、このような緻密層を黒鉛部材の表面に形成すれば、緻密層が黒鉛基材を保護するバリア膜として機能すると考えられる。

（ｆ）一方、蒸発試験（実施例１）より、基材の表面に、相対密度が４５～９０％であり、膜厚が１０μｍ以上である多孔層を形成すると、高いＧａ蒸発量が得られることがわかった。従って、黒鉛基材の表面に、ガスバリア層として機能するＴａＣ緻密層（第１層３４）と、溶融Ｇａの濡れ上がりを促進させるＴａＣ多孔層（第ｎ層３４）とを形成すれば、高いＧａ蒸気の供給速度と、高い耐久性とを両立させることができる。
（ｇ）ＴａＣ緻密層とＴａＣ多孔層の間に中間層が挿入されている場合、あるいは、黒鉛基材とＴａＣ被膜の界面からＴａＣ被膜の表面に向かって相対密度が段階的又は連続的に変化している場合であっても、同様の効果が得られると考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係るＴａＣ被覆黒鉛部材は、Ｇａなどの低融点金属の蒸発を促進させるためのエバポレーターの材料として用いることができる。

１０ＴａＣ被覆黒鉛部材
２０基材
３０ＴａＣ被膜
３２第１層
３４第ｎ層

Claims

以下の構成を備えたＴａＣ被覆黒鉛部材。
（１）前記ＴａＣ被覆黒鉛部材は、
等方性黒鉛からなる基材と、
前記基材の表面に形成されたＴａＣ被膜と、
を備えている。
（２）前記ＴａＣ被膜は、
相対密度がＲ₁～Ｒ_nであり、厚さがｔ₁～ｔ_nである第１層～第ｎ層（ｎ≧２）の積層体からなり、
前記基材と前記ＴａＣ被膜との界面側に形成された第１層の相対密度Ｒ₁は、前記ＴａＣ被膜の表面側に形成された第ｎ層の相対密度Ｒ_nより大きい。
（３）前記第１層は、相対密度Ｒ ₁ が９５％以上であり、厚さｔ ₁ が１０μｍ以上である。
（４）前記第ｎ層は、相対密度Ｒ _n が４５％以上９０％以下である。
前記ＴａＣ被膜は、前記基材と前記ＴａＣ被膜との界面から前記ＴａＣ被膜の表面に向かって、前記相対密度が段階的又は連続的に減少している請求項１に記載のＴａＣ被覆黒鉛部材。
前記第１層の厚さｔ₁は、１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１又は２に記載のＴａＣ被覆黒鉛部材。
前記第ｎ層の厚さｔ_nは、１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載のＴａＣ被覆黒鉛部材。
前記第ｎ層の平均細孔径ｄ_nは、１０ｎｍ以上２００μｍ未満である請求項１から４までのいずれか１項に記載のＴａＣ被覆黒鉛部材。
Ｇａを蒸発させるためのエバポレーターとして用いられる請求項１から５までのいずれか１項に記載のＴａＣ被覆黒鉛部材。