CN114395753B - 一种多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层结构的Fe‑Cr‑Al基防护涂层，包括由Fe‑Cr‑Al‑Me‑Si‑Y层和氮化物Cr‑Al‑Me‑Si‑N层组合而成的多层结构，Me为Mo、Ta、Ni、Nb中的一种或两种，Fe‑Cr‑Al‑Me‑Si‑Y层为致密的非晶结构或致密非晶中弥散分布纳米晶的两相结构，Cr‑Al‑Me‑Si‑N层为致密的非晶结构，该涂层更加显著延长了其耐高温水蒸气氧化的时间。本发明还公开了一种多层结构的Fe‑Cr‑Al基防护涂层的制备方法。该制备方法简单、高效。

Description

一种多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于合金涂层防护领域，具有涉及一种多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层及其制备方法。
背景技术
在碳中和的大背景下实现经济持续发展，离不开各种先进的清洁能源技术，核能在其中将发挥重要作用。核能的高安全是社会稳定和能源持续发展的重要基石，事故容错型燃料(ATF，Accident Tolerant Fuel)已经成为国际核能研发机构和工业界普遍致力的研发方向。从实际应用角度来看，锆合金具有耐辐照、低热中子吸收截面等优点，是目前主流轻水反应堆燃料的包壳材料。在核反应堆中，锆合金包壳管所处的工况条件非常恶劣，不仅需要承受高温、高压和强烈的中子辐照，还要求耐高硼水腐蚀、应力腐蚀等，随时间延长，力学性能发生变化，强度升高，延性降低、变脆，因此每隔12个月就要更换一次，属于高消耗品。而Fe-Cr-Al合金材料由于其在高温腐蚀环境中易生成致密的α-Al2O3和Cr2O3，表现出较强的抗氧化、抗腐蚀性和耐中子辐照性并且力学性能优良。通过在锆合金包壳管表面形成Fe-Cr-Al基涂层，可显著提高核电用包壳管的使用寿命，提高事故容错能力。
物理气相磁控溅射法制备涂层，由于其制备的涂层与基体结合力好、力学性能优异，是比较常用的一种涂层制备手段。但该种方法在制备Fe-Cr-Al基涂层时，一方面制备的涂层常为柱状晶结构，柱状晶之间的孔隙为氧的扩散提供了快速通道，制备的涂层抗氧化能力不佳。发明人在早期研究中CN111041436A公开了一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y涂层及其制备方法和应用，该技术通过改善柱状晶的结构，如形成纤维柱状晶生长结构，相邻两个纤维柱状晶之间边界致密，来减少柱状晶之间的孔隙，使得涂层起到了较好的抗高温水蒸气氧化防护效果。在此基础上发明人又公开(CN 112853288 A)了一种用于Zr合金包壳管防护的涂层FexCryAlzMemSinYp涂层，Me选自Mo、Nb、Ni中的一种或两种，并通过形成非晶结构或非晶中弥散分布纳米晶的两相结构，涂层呈非柱状晶生长，沿涂层生长方向无贯穿性空隙或裂纹，该发明其本质是主要是通过形成致密的非晶结构来减少腐蚀介质对Zr合金基体的腐蚀，从而使得涂层能够长时间具有较好的抗高温(1200℃)水蒸气氧化防护效果(可以耐10～12小时)。
但随着高温氧化时间的进一步延长(大于16小时)，我们发现Fe-Cr-Al基防护涂层中的保护性元素(如Cr、Al)的外扩散及环境中O的内扩散，涂层的结构开始崩塌，导致涂层防护能力大幅度减弱甚至发生失效。
因此，如何抑制保护性元素的外扩散和阻止境中O的内扩散，是进一步提高Fe-Cr-Al基防护涂层具有长时间抗高温氧化能力的关键，在Zr合金包壳管防护涂层的应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层，该涂层更加显著延长了其耐高温水蒸气氧化的时间。
一种多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层，由Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层和氮化物Cr-Al-Me-Si-N层组合而成的多层结构，其中Me为Mo、Ta、Ni、Nb中的一种或两种，其中Fe-Cr-Al-Me-Si-Y的元素组成表示为FexCryAlz MemSinYp，其中x，y，z，m，n，p为原子比，30.5≤x≤33.9，20.6≤y≤23.1，13.1≤z≤16.1，13.5≤m≤16.3，14.3≤n≤16.3，1.6≤p≤2.4，Cr-Al-Me-Si-N层的元素组成表示为CraAlbMecSidNe，其中a，b，c，d，e为原子比，20.9≤a≤25.1，32.1≤b≤36.1，10.2≤c≤12.4，11.8≤d≤14.2，15.1≤e≤21.6，Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层为致密的非晶结构或致密非晶中弥散分布纳米晶的两相结构，Cr-Al-Me-Si-N层为致密的非晶结构。
作为优选，当Me选自Mo、Ta、Ni、Nb中的两种时，两元素的原子计量比为1:1。
作为优选，所述的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层为多个周期层，每个周期层由Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层和氮化物Cr-Al-Me-Si-N层组成，其中，所述Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层和所述氮化物Cr-Al-Me-Si-N层的厚度比为0.6-1，每个周期层中的层数为3-20层。
作为优选，Cr-Al-Me-Si-N层的厚度为1.5-5μm。
作为优选，Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层为非晶中弥散分布纳米晶的两相结构，其中纳米晶的大小为10～20nm，均匀的分布在非晶中。
借鉴高熵合金的思路，通过在Fe-Cr-Al基涂层中加入元素Mo、Si、Nb、Ni等元素，可以拟制原子的扩散距离，让涂层形成非晶结构或细化涂层晶粒，克服了磁控溅射法制备Fe-Cr-Al基涂层易形成柱状晶结构的技术不足，涂层更加致密，元素分布更加均匀。其次，热力学上具有高混合熵效应，显著降低体系的吉布斯自由能，在高温等极端情况下表现出较高的结构稳定性；动力学上Mo、Nb、Ta等元素由于其原子半径大、质量重，具有缓慢扩散的特性，导致合金中原子在动力学上迟滞，表现出较低的扩散速率，减弱或者消除Fe和Zr之间的互扩散，其次，FeCrAlMoSiY/Zr界面处生成了一层致密连续的ZrSi层，该层的存在明显的抑制了Fe向Zr中的扩散以及Zr向涂层中的扩散。其高温抗氧化原理是，首先涂层结构要非常致密且无贯穿性孔隙或缺陷(这也是形成致密的非晶结构或致密非晶中弥散分布纳米晶的两相结构的重要原因)，从而减少环境中的O在高温下快速扩散到Zr基体与Zr反应导致体积膨胀，进而导致涂层失效。其次，O在涂层中的扩散速度要非常慢，这样利用涂层中的Al与环境O缓慢反应而在涂层表面生成一层致密、均匀且连续分布的α-Al2O3氧化层，该致密的氧化层在高温下可大幅度降低环境中O向涂层内部的扩散速度。从而使得涂层具有较好的抗高温氧化性能，表现出较好的防护能力。但随着氧化时间的延长(≧16小时)，在1200℃高温情况下，涂层中保护性元素如Cr、Al等进一步向涂层表面扩散，且涂层在长时间高温下已经晶化和晶体长大，和涂层中的缺陷由于原子高温下长时间扩散移动进而合并成较大的空洞结构。此时，使得涂层上面原先形成的连续α-Al2O3保护层局部出现断裂或微裂纹现象，α-Al2O3保护层失效，Zr基体被氧化，使得涂层防护能力丧失。本发明通过由Fe-Cr-Al-Me-Si-Y和氮化物Cr-Al-Me-Si-N组合而成的多层结构，利用形成氮化物来限制Cr、Al元素向涂层表面扩散的速率，和氮化物限制高温下涂层晶化和晶体长大的速率，使得上面原先形成的连续α-Al2O3保护层能够长时间动态平衡存在，从而使得涂层具有更长(≧16小时)的抗高温氧化时间，显著提高涂层的防护时间。
第二方面，本发明提供了这种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层的制备方法，其中由Fe-Cr-Al-Me-Si-Y和氮化物Cr-Al-Me-Si-N的多层结构是通过物理气相沉积法分多步沉积制备而成，优选为磁控溅射法和阴极弧制备。
(1)安装靶材和基体；
(2)抽真空并对基体加热；
(3)设置参数并在基体上沉积涂层；
步骤(1)中，所述的基体选自锆及锆系列合金，本发明对基体的形状没有特别限制，可选自任意形状的器件。
优选地，安装所述基体前，基体的表面经过清洗。进一步优选为所述基体经过化学清洗和/或等离子体辉光清洗。
所述化学清洗为：将基板或工件依次放入丙酮、无水乙醇中各超声清洗3min，然后在温度为80℃～100℃的干燥箱里鼓风干燥2h，或采用纯度为99.99％的高纯N2吹干。
所述等离子体辉光清洗为：将化学清洗后的基板放入真空室中可旋转的机架上。抽至背底真空优于10-3Pa以后，通入Ar气并维持气压在1Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子体对基底刻蚀10min，使得基底表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉。
所述靶材分别为FeqCrsAltY100-q-s-t靶，CreAlfSi100-e-f靶、Si靶、Me靶其中，40.5≤q≤47.5，25.3≤s≤29.2，24.1≤t≤28.1，30.0≤e≤45.0，45.0≤f≤60.0，q、s、t、e、f都为原子比，Me靶组成为Mo、Nb、Ni、Ta中的一种或两种，当组成为两元素时，两元素原子组成比为1:1，其中各靶材的纯度为99.95％。
作为优选步骤(2)中，所述的抽真空是指将沉积室的背底真空抽至低于1.1×10- 4Pa。所述对基体加热的温度为：450～550℃。
所述步骤(3)中，在沉积Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层时，将中频电源施加在FeqCrsAltY100-q-s-t靶，Me靶，射频辅助的直流电源施加在Si靶上。其中中频电源频率为100～200kHz，所述FeqCrsAltY100-q-s-t靶的功率密度4.35～7.15W/cm2，所述Me靶的功率密度为0.89～1.35W/cm2，所述Si靶的功率密度为1.25～1.45W/cm2，接着，通入Ar气，调整气压为0.4Pa，并控制溅射负偏压为0～10V，之后对Zr合金基体进行沉积得到到所述的Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层；
所述步骤(3)中，在沉积Cr-Al-Me-Si-N层时，将中频电源施加在CreAlfSi100-e-f靶，射频辅助的直流电源施加在Me靶上，其中中频电源频率为100～300kHz，所述CreAlfSi100-e-f靶的功率密度3.80～6.25W/cm2，Me靶的功率密度为0.88～1.50W/cm2，接着，通入Ar气与N2的混合气体，并控制的二者流量比为Ar/N2＝Q，1.5≤Q≤3，调整气压为0.5Pa，并控制溅射负偏压为5～10V，之后对Zr合金基体进行沉积得到到所述的Cr-Al-Me-Si-N层；
在步骤(3)中，根据各层的沉积时间来确定各层的厚度，通过交替性沉积或分步沉积Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层和Cr-Al-Me-Si-N层得到Fe-Cr-Al-Me-Si-Y和氮化物Cr-Al-Me-Si-N组合而成的多层结构。
本发明中，基体加热、抽至较低的背底真空和沉积各层时采用中频、射频辅助的直流电源进行溅射是得到所述涂层结构的关键，中频电源作用和采用射频辅助的直流电源，并通过控制各靶一定的功率和频率，中频电源可以产生足够强的中能离子(～60eV)，射频电源可以产生较高的等离子通量。通过少量额中能离子和大量额的低能等离子体轰击，不但可以促进原子的扩散，而且可以减少涂层沉积过程中的涂层应力，使得形成的涂层沿生长方向无贯穿性空隙、裂纹等缺陷。
第三方面，本发明提供了一种锆合金包壳器件，由锆合金和位于其上的如第一方面或第二方面所述的多层结构的防护涂层组成。
作为优选，所述的锆合金基体经过镜面抛光，Ra＜100nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
提供了一种改进后的核包壳Fe-Cr-Al基防护涂层，该防护涂层应用于Zr合金包壳管上，可提高锆合金抵抗高温水蒸汽(1000～1200℃)氧化的能力(≧16小时)，一方面为事故留下更多的容错时间，另一方面可显著延长核电用包壳管的使用寿命。
附图说明
图1为本发明提供的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层结构示意图；
图2为本发明实施例3制备的Fe-Cr-Al基多层防护涂层的SEM形貌图；
图3为本发明实施例3制备的Fe-Cr-Al基多层防护涂层经过1200℃高温水蒸气氧化24小时后的SEM形貌图和EDAX能谱形貌图；
图4为本发明实施例5制备的Fe-Cr-Al基多层防护涂层经过1200℃高温水蒸气氧化24小时后的SEM形貌图和EDAX能谱形貌图；
图5为对比例1制备的Fe-Cr-Al基单层防护涂层经过1200℃高温水蒸气氧化24小时后的SEM形貌图和EDAX能谱形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
涂层的制备是在一台具有双腔室和每腔室三靶共溅射的磁控镀膜装置上进行，将清洗好的Zr合金基体安装在可移动的样品台上，当背底真空≤1×10-4Pa，开始对样品进行加热至400～550℃并保温2h。之后根据要求，分别在腔室1沉积Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层，腔室2沉积Cr-Al-Me-Si-N层，其中沉积Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层的沉积参数如表1，在沉积该层时，通入Ar气，调整气压为0.4Pa。
表1 Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层的制备参数
Figure GDA0003533812920000061
其中沉积Cr-Al-Me-Si-N层时，通入Ar气与N2的混合气体，并控制的二者流量比为Ar/N2＝Q，调整气压为0.5Pa，沉积参数如表2：
所述步骤(3)中，在沉积Cr-Al-Me-Si-N层时，将中频电源施加在CrxAlySi100-x-y靶，射频辅助的直流电源施加在Me靶上，其中中频电源频率为100～300kHz，所述CrxAlySi100-x-y靶的功率密度3.80～6.25W/cm2，Me靶的功率密度为0.89～1.50W/cm2，接着，通入Ar气与N2的混合气体，并控制的二者流量比为Ar/N2＝Q，1.5≤Q≤3，调整气压为0.5Pa，并控制溅射负偏压为5～10V，之后对Zr合金基体进行沉积得到到所述的Cr-Al-Me-Si-N涂层；
表2 Cr-Al-Me-Si-N层的制备参数
Figure GDA0003533812920000062
利用以下方式对各个实施例涂层进行结构表征与性能测试，找出各个实施例涂层结构与性能的对应关系。
1、涂层的物相
利用Brucker AXS D8 discover的X-射线衍射仪分析各实施例涂层的物相，对沉积态涂层及高温水蒸气氧化后的涂层样品分别进行了X射线衍射(XRD)表征。确定沉积态涂层物相及高温水蒸气氧化后所形成的氧化产物物相，根据物相判断涂层的抗高温水蒸气腐蚀效果的好坏。
2、涂层的形貌
利用FEI Quanta TM 250FEG扫描电子显微镜对沉积态涂层及高温水蒸气氧化后的涂层进行微观形貌观察，获取沉积态涂层的形貌结构，并获取氧化后涂层形貌特征，进而根据形貌特征定性判断涂层抵抗高温水蒸气氧化的好坏。
3、涂层的成分
利用FEI Quanta TM 250FEG的X射线能谱仪(EDAX)分析涂层成分及其元素分布，对高温水蒸气腐蚀后的涂层截面进行SEM观察和EDAX面扫，确定水蒸气氧化后的涂层形貌特征和氧化产物，进而定性表征涂层的抗高温水蒸气氧化好坏。
4、涂层的耐高温水蒸汽氧化
耐高温水蒸汽氧化实验在一台一端连接有水蒸汽发生器的氧化铝管式炉中进行。管式炉温度设置为1200℃。达到设定温度后，开启水蒸汽发生器，向炉管中通入流速均匀的水蒸汽。待水蒸汽流速稳定，将样品片送入炉管中部。开放一端炉口并用刚玉炉管塞封堵保温。高温水蒸汽环境中持续氧化24h后，样品取出空冷至室温。氧化后的样品经环氧树脂封装、打磨抛光后分析截面形貌及成分，判断涂层耐高温水蒸汽氧化性能的好坏。
5.涂层硬度测试
采用MTS NANO G200纳米压痕仪、Berkovich金刚石压头，为了消除基片效应和表面粗糙度的影响，最大压入深度为涂层厚度的1/10，每个样品测量10个测试点后取平均值。
以下为各实施例耐高温水蒸汽氧化防护涂层各实施例的结构特征和性能测试。如图1所示，在Zr合金基体上沉积具有多层结构的耐高温水蒸汽氧化防护涂层，其中一个周期层λ组成为Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层和Cr-Al-Me-Si-N层，周期层数为n，下面结合具体实施例进行说明：
实施例1
先在Zr基体上沉积一层如编号1制备参数的Fe-Cr-Al-Nb-Si-Y涂层，在再其上沉积一层如编号6制备参数的Cr-Al-Mo-Si-N涂层，其中制备的Fe-Cr-Al-Nb-Si-Y涂层成分为Fe31.7Cr20.6Al15.9Nb13.5Si16.3Y2.0，涂层为非晶结构，密度为8.32g/cm3，制备的Cr-Al-Mo-Si-N成分组成为Cr23.9Al35.2Mo12.4Si13.4N15.1，涂层为非晶结构，密度为6.5g/cm3，其中一个周期层λ中的Fe-Cr-Al-Nb-Si-Y涂层厚度为2.5μm，Cr-Al-Mo-Si-N涂层厚度为3.0μm，周期层数n为3，经过测定该涂层的硬度为20GPa，经过1200℃高温水蒸气氧化24小时后，发现Zr合金基体未被氧化，说明涂层起到了保护作用，在涂层的最顶部发现有100～300nm厚的均匀、致密且连续的α-Al2O3氧化层存在，α-Al2O3具有最负的吉布斯自由能，在热力学上最稳定，可以抑制氧及腐蚀介质进一步向内扩散，防止残余涂层及Zr合金基底的进一步氧化，起到优异的防护作用。
实施例2
先在Zr基体上沉积一层如编号2制备参数的Fe-Cr-Al-Ni-Si-Y涂层，在再其上沉积一层如编号7制备参数的Cr-Al-Ta-Si-N涂层，其中制备的Fe-Cr-Al-Ni-Si-Y涂层成分为Fe30.5Cr23.1Al16.1Ni13.6Si15.1Y1.6，涂层为非晶弥散分布纳米晶结构，纳米晶的尺寸为10～15nm，密度为7.6g/cm3，制备的Cr-Al-Ta-Si-N涂层成分组成为Cr25.1Al33.1Ta11.1Si11.8N18.9，涂层为非晶结构，密度为9.98g/cm3，其中一个周期层λ中的Fe-Cr-Al-Ni-Si-Y涂层厚度为3.0μm，Cr-Al-Mo-Si-N涂层厚度为3.0μm，周期层数n为3，经过测定该涂层的硬度为25GPa，经过1200℃高温水蒸气氧化24小时后，发现Zr合金基体未被氧化，说明涂层起到了保护作用，在涂层的最顶部发现有150～320nm厚的均匀、致密且连续的α-Al2O3氧化层存在，可以抑制氧及腐蚀介质进一步向内扩散，防止残余涂层及Zr合金基底的进一步氧化，起到优异的防护作用。
实施例3
先在Zr基体上沉积一层如编号3制备参数的Fe-Cr-Al-Mo-Si-Y涂层，在再其上沉积一层如编号10制备参数的Cr-Al-Mo-Ta-Si-N涂层，其中制备的Fe-Cr-Al-Mo-Si-Y涂层成分为Fe34.3Cr21.2Al13.7Mo13.6Si14.6Y2.6，涂层为非晶结构，密度为8.7g/cm3，制备的Cr-Al-Mo-Ta-Si-N涂层成分组成为Cr21.9Al32.1Mo5.1Ta5.1Si14.2N21.6，涂层为非晶结构，密度为8.41g/cm3，其中一个周期层λ中的Fe-Cr-Al-Mo-Si-Y涂层厚度为5μm，Cr-Al-Mo-Ta-Si-N涂层厚度为5.0μm，周期层数为n为1.5，如图2所示，制备的涂层为三层结构，制备的Fe-Cr-Al-Mo-Si-Y涂层为致密的非柱状晶生长结构，制备的Cr-Al-Mo-Ta-Si-N为致密的非柱状晶生长结构，经过测定该涂层的硬度为26GPa，经过1200℃高温水蒸气氧化24小时后，其形貌图如图3所示，Zr基体未被氧化(Zr基体中未有O元素存在，EDAX面扫)，说明涂层起到了保护作用，且涂层氧化后未出现空明显洞，其次可以发现在涂层的最顶部发现有200～400nm厚的均匀、致密且连续的α-Al2O3氧化层存在，该氧化层的存在可以抑制氧及腐蚀介质进一步向内扩散，防止残余涂层及Zr合金基底的进一步氧化，起到优异的防护作用。
实施例4
先在Zr基体上沉积一层如编号4制备参数的Fe-Cr-Al-Ni-Si-Y涂层，在再其上沉积一层如编号8制备参数的Cr-Al-Ni-Si-N涂层，其中制备的Fe-Cr-Al-NI-Si-Y涂层成分为Fe31.9Cr20.9Al15.6Ni14.9Si14.9Y1.8，涂层为非晶弥散分布纳米晶结构，纳米晶的尺寸为15～20nm，密度为7.9g/cm3，制备的Cr-Al-Ni-Si-N涂层成分组成为Cr21.9Al32.1Ni11Si13.9N16.1，涂层为非晶结构，密度为6.27g/cm3，其中一个周期层λ中的Fe-Cr-Al-Ni-Si-Y涂层厚度为2.0μm，Cr-Al-Ni-Si-N涂层厚度为2.0μm，周期层数n为15，经过测定该涂层的硬度为19GPa，经过1200℃高温水蒸气氧化24小时后，Zr基体未被氧化，说明涂层起到了保护作用，且涂层氧化后未出现空明显洞，其次可以发现在涂层的最顶部发现有100～200nm厚的均匀、致密且连续的α-Al2O3氧化层存在，该氧化层的存在可以抑制氧及腐蚀介质进一步向内扩散，防止残余涂层及Zr合金基底的进一步氧化，起到优异的防护作用。
实施例5
先在Zr基体上沉积一层如编号5制备参数的Fe-Cr-Al-Mo-Nb-Si-Y涂层，在再其上沉积一层如编号9制备参数的Cr-Al-Mo-Ni-Si-N涂层，其中制备的Fe-Cr-Al-Mo-Nb-Si-Y涂层成分为Fe33.9Cr22.1Al13.1Mo7.1Nb7.1Si14.3Y2.4，涂层为非晶结构，密度为8.2g/cm3，制备的Cr-Al-Mo-Ni-Si-N涂层成分组成为Cr20.9Al36.1Mo5.4Ni5.5Si14.2N17.9，涂层为非晶结构，密度为8.20g/cm3，其中一个周期层λ中的Fe-Cr-Al-Mo-Nb-Si-Y涂层厚度为1.0μm，Cr-Al-Mo-Ni-Si-N涂层厚度为1.5μm，周期层数n为20，经过测定该涂层的硬度为22GPa，经过1200℃高温水蒸气氧化24小时后，其形貌图如图4所示，Zr基体未被氧化，说明涂层起到了保护作用，且涂层氧化后有明显孔洞，其次可以发现在涂层在涂层的最顶部发现有250～400nm厚的均匀、致密且连续的α-Al2O3氧化层存在，该氧化层的存在可以抑制氧及腐蚀介质进一步向内扩散，防止残余涂层及Zr合金基底的进一步氧化，起到优异的防护作用。
对比例1
在Zr基体上沉积一层如编号4制备参数制备的Fe-Cr-Al-Ni-Si-Y涂层，其制备的涂层厚度为12～20μm，涂层的成分组成为Fe31.9Cr20.9Al15.6Ni14.9Si14.9Y1.8涂层结构为非晶弥散分布纳米晶结构，纳米晶的大小在15-20nm，沿涂层生长方向无贯穿性空隙、裂纹等缺陷，该涂层的硬度为16GPa，经过1200℃高温水蒸气氧化24小时后，发现Zr基体已经被氧化，说明此时的涂层已经失效，且涂层氧化后有大量明显的孔洞，虽然在涂层顶部未有的α-Al2O3氧化层存在，但该氧化层不连续、厚度也不均匀，有很多的孔隙存在，起不到防护作用。
对比例2
在Zr基体上沉积一层如编号3制备参数制备的Fe-Cr-Al-Mo-Si-Y涂层，其制备的涂层厚度为11～20μm，涂层的成分组成为Fe34.3Cr21.2Al13.7Mo13.6Si14.6Y2.6，涂层结构为非晶结构，沿涂层生长方向无贯穿性空隙、裂纹等缺陷，该涂层的硬度为17GPa，经过1200℃高温水蒸气氧化24小时后，如图5所述，发现Zr基体已经被氧化(Zr基体中有O元素存在，EDAX面扫)，且涂层氧化后有大量明显的孔洞存在，虽然在涂层顶部未有的α-Al2O3氧化层存在，但该氧化层不连续、厚度也不均匀，有很多的孔隙存在，起不到防护作用。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明说明书的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同的技术方案同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层，其特征在于，由Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层和氮化物Cr-Al-Me-Si-N层组合而成的多层结构，其中，Me为Mo、Ta、Ni、Nb中的一种或两种，其中，Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层的元素组成为FexCryAlzMemSinYp，其中x，y，z，m，n，p为原子比，30.5≤x≤33.9，20.6≤y≤23.1，13.1≤z≤16.1，13.5≤m≤16.3，14.3≤n≤16.3，1.6≤p≤2.4，Cr-Al-Me-Si-N层的元素组成表示为CraAlbMecSidNe，其中a，b，c，d，e为原子比，20.9≤a≤25.1，32.1≤b≤36.1，10.2≤c≤12.4，11.8≤d≤14.2，15.1≤e≤21.6，Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层为致密的非晶结构或致密非晶中弥散分布纳米晶的两相结构，Cr-Al-Me-Si-N层为致密的非晶结构。
2.根据权利要求1所述的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层，其特征在于，所述的Me为Mo、Ta、Ni、Nb中的两种时，其中，两个元素的原子计量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层，其特征在于，所述的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层为多个周期层，每个周期层由Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层和氮化物Cr-Al-Me-Si-N层组成，其中，所述Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层和所述氮化物Cr-Al-Me-Si-N层的厚度比为0.6-1，每个周期层中的层数为3-20层。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层，其特征在于，所述的Cr-Al-Me-Si-N层的厚度为1.5-5μm。
5.根据权利要求1所述的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层，其特征在于，所述的Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层中的纳米晶的大小为10-20nm，且均匀分布在致密非晶中。
6.根据权利要求1-5任一项所述的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层的制备方法，其特征在于，包括：
设定FeqCrsAltY100-q-s-t靶，CreAlfSi100-e-f靶、Si靶和Me靶，其中，40.5≤q≤47.5，25.3≤s≤29.2，24.1≤t≤28.1，30.0≤e≤45.0，45.0≤f≤60.0，q、s、t、e、f均为原子比；
加热基体，真空度低于1.1×10-4Pa，将中频电源施加在FeqCrsAltY100-q-s-t靶和Me靶，将射频辅助的直流电源施加在Si靶，通入Ar气体，控制溅射负偏压为0-10V，在基体表面沉积Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层；
加热基体，真空度低于1.1×10-4Pa，将中频电源施加在CreAlfSi100-e-f靶，将射频辅助的直流电源施加在Me靶，通入Ar与N2的混合气体，控制溅射负偏压为5-10V，在基体表面沉积Cr-Al-Me-Si-N层；
通过交替沉积或分布沉积Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层和Cr-Al-Me-Si-N层得到由Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层和氮化物Cr-Al-Me-Si-N层组合而成的多层结构。
7.根据权利要求6所述的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层的制备方法，其特征在于，所述基体的加热温度为450-550℃。
8.根据权利要求6所述的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层的制备方法，其特征在于，在沉积Fe-Cr-Al-Me-Si-Y层步骤中，所述中频电源频率为100-200kHz，所述FeqCrsAltY100-q-s-t靶的功率密度4.35-7.15W/cm2，所述Me靶的功率密度为0.89-1.35W/cm2，所述Si靶的功率密度为1.25-1.45W/cm2。
9.根据权利要求6所述的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层的制备方法，其特征在于，在沉积Cr-Al-Me-Si-N层步骤中，所述中频电源频率为100-300kHz，所述CreAlfSi100-e-f靶的功率密度3.80-6.25W/cm2，Me靶的功率密度为0.88-1.50W/cm2。
10.根据权利要求6所述的多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层的制备方法，其特征在于，所述的Ar与N2的混合气体的流量比Q为，1.5≤Q≤3。
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