CN111647849B - 高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层及其制备，属于复合涂层制备技术领域。所述多层复合涂层是由AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层依次循环叠加而成，涂层调制周期为50‑800nm，周期数≥4。该多层复合涂层均为面心立方结构，没有硬度低的六方相生成。本发明制备出的涂层组织结构致密、涂层与基体间的结合力强(与基材结合力大于95N)，具有较高的硬度(大于30GPa)和强度，良好的耐磨损性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合涂层制备技术领域，具体涉及一种高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层及其制备。
背景技术
随着低温、低压气相沉积技术的发展，利用磁控溅射、电弧离子镀以及PECVD可在非平衡状态下沉积平衡状态不存在的薄膜，特别是等离子体、离子束等辅助沉积技术的出现，能在更低温度下进行高质量涂层的合成，极大促进了硬质涂层发展。近年来,提高涂层与基体的结合强度、刀具涂层的强度、硬度、韧性、抗氧化、耐高温和耐磨损等性能，能够拓宽涂层刀具在干式切削加工中的应用，满足难加工材料的高速切削要求及现代金属加工需要的速度、进给率、可靠性、耐磨性和良好的切削可控性的条件。涂层真空气相沉积技术的不断更新，刀具涂层已由最初的单层发展到多层复合、梯度涂层、纳米复合结构，最近又新出现了混合式复合结构涂层，由于其卓越的综合性能不但显著增加了涂层刀具的使用寿命，还大大节省加工时间，提高加工效率，改善加工表面质量，促进了加工制造业的迅猛发展。
为研制结构致密、高硬度、高耐磨性的多层复合涂层，本专利采用电弧离子镀膜技术在金属或合金基体上沉积AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层，进一步提高涂层刀具的机械性能、延长使役寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层及其制备，本发明制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层兼具高硬度、高耐磨性和高热稳定性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层，该涂层沉积于304不锈钢片或硬质合金基体上，所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层是由AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层依次循环叠加而成，涂层调制周期为50-800nm，周期数≥4。
所述AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为3：1：1：1，沉积涂层总厚度控制为3μm。
所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层，由面心立方结构的纳米晶镶嵌于非晶层中形成纳米复合结构，没有低硬度的六方相生成，涂层沿(Cr,Al)N的(110)晶面和(200)晶面择优生长。
所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层的硬度大于30GPa，与基材结合力大于95N。
所述高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层的制备工艺，是采用电弧离子镀膜技术先在基体上沉积CrN过渡层，再在CrN过渡层上依次往复沉积AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层，从而获得所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层；该工艺中，靶材选择纯金属Cr靶、AlCr合金靶和AlCrSi合金靶，靶材纯度均为99.9wt.％；沉积各层时，弧流均设置为60～100A。
本发明工艺具体包括如下步骤：
(1)将预处理后的基体放入镀膜室中央转架上，真空室气压控制为3.0×10-3Pa以下；
(2)先对基体进行辉光放电清洗，然后在基体表面沉积一层厚度100～300nm的CrN过渡层以提高工作层与基体之间的结合力；
(3)沉积多层复合涂层：开启AlCrSi合金靶，通入氩气和氮气，沉积AlCrSiN层；然后仅开启AlCr靶，通入氩气和氮气，沉积AlCrN层；再通入氧气，沉积AlCrON层；最后停止通入氧气，仅通入氩气和氮气，沉积AlCrN层；
(4)多次重复步骤(3)的过程，根据所需涂层的总厚度设置涂层的不同调制周期和沉积时间，获得所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层。
上述步骤(2)中辉光放电清洗的过程为：将炉腔加热至400～500℃，通入氩气300～500sccm，设置脉冲偏压-600～-1000V，对基体进行辉光放电清洗10～30min；所述离子轰击清洗过程为：所述离子轰击清洗过程为：辉光放电清洗后，开启Cr靶，调整氩气流量为50～150sccm，依次在-800V、-600V、-400V和-200V脉冲负偏压条件下各清洗2min。
上述步骤(2)中，沉积CrN过渡层的过程为：辉光放电和离子轰击清洗后，设置脉冲偏压为-60～-100V，占空比60％～90％，开启Cr靶，通入氩气流量为50sccm，氮气流量为200sccm，调节沉积气压至0.5～1.2Pa，沉积CrN过渡层10～30min。
上述步骤(3)中，沉积AlCrSiN层时，设置脉冲偏压-70～-120V，占空比60％～90％，通入氩气和氮气使沉积压强调节至0.8～1.3Pa；沉积AlCrN层时，设置脉冲偏压-80～-100V，占空比60％～90％，通入氩气和氮气使沉积压强调节至1.5～3Pa；沉积AlCrON层时，设置脉冲偏压-80～-100V，占空比60％～90％，通入氩气、氧气和氮气使沉积压强调节至2～3Pa。
上述步骤(3)中，沉积AlCrSiN涂层和AlCrN涂层时，通入氩气流量为50sccm，氮气流量为600sccm，总流量650sccm；沉积AlCrON涂层时，通入氩气流量为50sccm，氮气流量为600sccm，氧气流量为20sccm，总流量670sccm。
本发明设计机理如下：
本发明通过在AlCrN涂层中添加Si元素，利用Al、Cr元素的固溶强化作用和形成非晶Si3N4包裹纳米晶的复合结构来强化涂层，另在AlCrN涂层中添加O元素，利用AlCrON涂层的热稳定性和热障能力来提升涂层的耐热能力，再利用AlCrN涂层高韧性对AlCrON涂层进行包裹，将AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层相互叠加排布形成多层复合涂层，可使AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层具有明显优于单层涂层的优异特性，满足高速切削和干切削等工况需求。
本发明制备的纳米多层复合涂层是一个调制结构，即具有一定重复周期。将三种不同涂层以纳米级尺寸交替沉积，所获得的多层纳米复合结构会出现硬度异常升高的超硬现象，并且汇集不同材料的优点，克服单层膜的不足，实现涂层的高硬度、高韧性和优异的耐磨性能。
本发明的优点如下：
1、本发明研制的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层具有较高的硬度和韧性，摩擦系数低，耐磨性能好。
2、本发明研制的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层具有良好的高温热稳定性能和耐蚀性能，可用于高速干切削加工领域。
3、本发明研制的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层，厚度均匀且结构致密，与基体具有良好的结合强度。
4、本发明研制的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层，制备工艺重复性好，应用范围广，具有非常强的实用性。
附图说明
图1为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层的衍射图谱；其中：(a)AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为5:1:1:1；(b)AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为4:1:1:1；(c)AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为3:1:1:1；(d)AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为2:1:1:1；(e)AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为1:3:3:3。
图2为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN纳米复合涂层的表面形貌图。
图3为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN纳米复合涂层的截面形貌图。
图4为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层的纳米压痕曲线图。
图5为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层划痕测试后的形貌图。
图6为采用电弧离子镀技术制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层涂层的摩擦系数测试曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中，采用大连维钛克科技股份有限公司生产的V-TECH AIP 650/750型全自动电弧离子镀膜机在基体上沉积AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层。
多层复合涂层沉积过程中，基体为金属或硬质合金，靶材选择纯金属Cr靶、AlCr合金靶和AlCrSi合金靶；沉积多层复合涂层时，先开启Cr靶，然后交替开启AlCrSi靶和AlCr靶沉积相应的AlCrSiN层、AlCrN层和AlCrON层，并分别控制各层的沉积压强、通入气体的流量以及每个靶的弧电流参数，，从而在基体上制备出AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层依次循环叠加的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层。
实施例1
本实施例为在经抛光处理的304不锈钢片上沉积AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层，试样尺寸为25mm×30mm×1mm。
基片先进行预处理：依次在丙酮、超纯水和酒精中各超声清洗15min，然后用高纯氮气吹干，将其放置于真空室内的试样架上。
镀膜过程在AIP-650型电弧离子镀膜机上进行，采用直径均为100mm的纯金属Cr靶、合金AlCr靶、合金AlCrSi靶(纯度均为99.9wt.％)作为靶材，工作气体和反应气体分别选用高纯氩气、氮气和氧气。
各靶材均匀分布在电弧离子镀设备的炉体内壁上，以保证沉积过程中炉腔内具有较高的等离子体浓度；将预处理后的基片放入镀膜室中央转架上。
采用机械泵和分子泵相结合抽真空使真空室气压达到3.0×10-3Pa以下，然后打开加热系统升温至420℃，在真空室内通入氩气400sccm，设置脉冲偏压为-800V，对试样表面进行辉光放电清洗20min。
随后开启Cr靶，调整氩气流量为50～150sccm，调整脉冲负偏压依次为-800V、-600V、-400V、-200V各进行2min的离子轰击清洗；
之后设置脉冲偏压为-100V(占空比60％)，开启Cr靶，通入50sccm的氩气，200sccm的氮气，保持沉积压强为0.5Pa，沉积20min的CrN过渡层；
然后在CrN过渡层上依次往复沉积AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层，最终获得所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层。
沉积多层复合涂层时，加热系统升温至480℃，交替开启AlCrSi靶和AlCr靶，弧流均设置为100A；开启AlCrSi靶沉积每层AlCrSiN层时：设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量50sccm、氮气流量600sccm，调节沉积压强为1.05Pa；开启AlCr靶，沉积每层AlCrN层时，设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量50sccm、氮气流量600sccm，调节沉积压强为1.05Pa；开启AlCr靶沉积每层AlCrON层时，设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量50sccm、氮气流量600sccm、氧气流量20sccm，调节沉积压强为1.05Pa，设置涂层调制周期为300nm，沉积10个周期(共40层)，一个周期内AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为3:1:1:1，沉积涂层总厚度控制为3μm。
图1中曲线(c)为本实施例制备的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN纳米复合涂层的XRD衍射谱图，涂层由面心立方结构的纳米晶镶嵌于非晶层中形成纳米复合结构，没有低硬度的六方相生成，涂层沿(Cr,Al)N的(110)晶面和(200)晶面择优生长。
按实施例1工艺过程还制备了其他调制比的AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN纳米复合涂层，其XRD衍射谱如图1中曲线(a)、曲线(b)、曲线(e)、曲线(d)所示。对其进行性能测试表明，其硬度和摩擦性能均劣于AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为3:1:1:1的多层复合涂层。
图2为纳米复合涂层的表面形貌图，涂层表现为典型电弧离子镀涂层特征，组织结构致密均匀，表面有大量的大颗粒生成。
图3为纳米复合涂层的截面形貌图，涂层的厚度约为3μm，涂层与基体结合良好，可以清晰看出涂层调制周期和分层情况。
图4为采用纳米压痕技术测试的纳米复合涂层的硬度值变化曲线图。随着纳米压痕探针的压入，测试涂层硬度值先快速增加，达到一个平台值，随后由于基底效应硬度逐渐降低。一般取平台值作为涂层的平均硬度值。由图可知，本实施例纳米复合涂层的硬度约为31.03GPa。
图5为采用划痕仪测试的多层复合涂层的划痕形貌。从图中可以看到，涂层结合力良好，达到96.06N。
图6为采用高温摩擦机测试的多层复合涂层的摩擦系数曲线。涂层平均摩擦系数较低，约为0.62。
实施例2
本实施例为在经抛光处理的YT硬质合金基片上沉积AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层，试样尺寸为25mm×25mm×3mm。
基片先进行预处理：依次在丙酮、超纯水和酒精中各超声清洗15mim，然后用高纯氮气吹干，将其放置于真空室试样架上。
镀膜过程在AIP-650型电弧离子镀膜机上进行，靶材采用直径均为100mm的纯金属Cr靶、合金AlCr靶、AlCrSi合金靶(纯度均为99.9wt.％)，工作气体和反应气体分别选用高纯氩气、氮气和氧气。
各靶材均匀安装在电弧离子镀设备真空室内周围，以保证沉积过程中炉腔内具有较高的等离子体浓度；将预处理后的基片放入镀膜室中央转架上；
采用机械泵和分子泵相结合抽真空，待真空室气压达到3.0×10-3Pa以下，打开加热系统升温至420℃，然后在真空室内通入氩气400sccm，设置脉冲偏压为-800V，对试样表面进行辉光放电清洗20min。
随后开启Cr靶，调整氩气流量为50～150sccm，调节脉冲负偏压依次为-800V、-600V、-400V、-200V各进行2min的离子轰击清洗；
之后设置脉冲偏压为-100V(占空比60％)，开启Cr靶，通入50sccm的氩气，200sccm的氮气，调节沉积压强0.5Pa，沉积20min的CrN过渡层；
最后加热系统升温至480℃，交替开启AlCrSi靶和AlCr靶，弧电流均设置为100A；开启AlCrSi靶沉积AlCrSiN层时：设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量50sccm、氮气流量600sccm，保持沉积压强为1.05Pa；开启AlCr靶沉积AlCrN层时，设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量50sccm、氮气流量600sccm，保持沉积压强为1.05Pa；开启AlCr靶沉积AlCrON层时，设置脉冲偏压-100V(占空比60％)，通入氩气流量50sccm、氮气流量600sccm、氧气流量20sccm，保持沉积压强为1.05Pa，设置涂层调制周期为300nm，沉积10个周期(共40层)，一个周期内AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为3:1:1:1，沉积涂层总厚度控制为3μm。
本实施例制备的多层复合涂层的相组成和微观组织结构与实施例1中涂层相同，由面心立方结构的(Cr,Al)N纳米晶镶嵌于非晶层中形成纳米复合结构。涂层总厚度约为3μm，硬度高达31.0Gpa。
Claims (7)
1.一种高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层，其特征在于：该多层复合涂层沉积于304不锈钢片或硬质合金基体上，所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层是由AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层依次循环叠加而成，涂层调制周期为50-800 nm，周期数≥4；
所述AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层的调制比为3：1：1：1，沉积涂层总厚度控制为3μm；
所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层，由面心立方结构的纳米晶镶嵌于非晶层中形成纳米复合结构，没有低硬度的六方相生成，涂层沿(Cr,Al)N的(110)晶面和(200)晶面择优生长；
所述多层复合涂层的制备是采用电弧离子镀膜技术先在基体上沉积CrN过渡层，再在CrN过渡层上依次往复沉积AlCrSiN层、AlCrN层、AlCrON层和AlCrN层，从而获得所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层；该工艺中，靶材选择纯金属Cr靶、AlCr合金靶和AlCrSi合金靶，靶材纯度均为99.9wt. %；沉积各层时，弧流均设置为60~100 A。
2.根据权利要求1所述的高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层，其特征在于：所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层的硬度大于30GPa，与基材结合力大于95 N。
3.根据权利要求1所述的高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层的制备方法，其特征在于：该工艺包括如下步骤：
（1）将预处理后的基体放入镀膜室中央转架上，真空室气压控制为3.0×10-3 Pa以下；
（2）先对基体进行辉光放电清洗，然后在基体表面沉积一层厚度100~300 nm的CrN过渡层以提高工作层与基体之间的结合力；
（3）沉积多层复合涂层：最先开启AlCrSi合金靶，通入氩气和氮气，沉积AlCrSiN层；然后仅开启AlCr靶，通入氩气和氮气，沉积AlCrN层；再通入氧气，沉积AlCrON层；最后关闭氧气阀，只通入氩气和氮气，沉积AlCrN层；
（4）多次重复步骤（3）的过程，根据所需涂层的总厚度设置涂层的不同调制周期和沉积时间，获得所述AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层。
4.根据权利要求3所述的高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述辉光放电清洗的过程为：将炉腔加热至400 ~ 500 ℃，通入氩气300 ~ 500 sccm，设置脉冲偏压-600~-1000 V，对基体进行辉光放电清洗；所述离子轰击清洗过程为：辉光放电清洗后，开启Cr靶，调整氩气流量为50~150 sccm，依次在-800V、-600V、-400V和-200V脉冲负偏压条件下各清洗2 min。
5.根据权利要求3所述的高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中沉积CrN过渡层的过程为：辉光放电和离子轰击清洗后，设置脉冲偏压为-60~-100 V，占空比60%~90%，开启Cr靶，通入氩气流量为50 sccm，氮气流量为200sccm，将沉积压强调节至0.5~1.2 Pa，沉积10~30 min的CrN过渡层。
6.根据权利要求3所述的高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（3）中沉积AlCrSiN层时，设置脉冲偏压-70~-120 V，占空比60%~90%，通入氩气和氮气使沉积压强调节至0.8~1.3 Pa；沉积AlCrN层时，设置脉冲偏压-80~-100V，占空比60%~90%，通入氩气和氮气使沉积压强调节至1.5~3 Pa；沉积AlCrON层时，设置脉冲偏压-80~-100 V，占空比60%~90%，通入氩气、氧气和氮气使沉积压强调节至2~3 Pa。
7.根据权利要求3所述的高硬度AlCrSiN/AlCrN/AlCrON/AlCrN多层复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（3）中沉积AlCrSiN涂层和AlCrN涂层时，通入氩气的流量为50 sccm，通入氮气的流量为600 sccm，总流量650 sccm；沉积AlCrON涂层时，通入氩气的流量为50sccm，通入氮气的流量为600 sccm，通入氧气的流量为20 sccm，总流量670 sccm。
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