CN115287599B - 一种高耐磨CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐磨性硬质CoFeTaB/MgCuY多层膜的制备方法，其采用双靶磁控溅射交替沉积CoFeTaB非晶合金和MgCuY非晶合金，在CoFeTaB非晶合金中引入较软的轻合金Mg基非晶薄层(～3nm)。本发明克服了非晶合金薄膜硬度高但耐磨性差的缺陷，通过引入高密度非晶‑非晶界面来抑制非晶合金的室温剪切局域化和应变软化效应，从而在保证长程无序结构特征的基础上，实现CoFe基非晶合金薄膜耐磨性能的显著提升。多层膜在无润滑条件下摩擦系数为0.41‑0.50，耐摩擦性能明显优于组元MgCuY非晶合金和CoFeTaB非晶合金。该方法成本低廉、制备工艺简单、参数易控、适合大规模工业化生产。

Description

一种高耐磨CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料表面防护领域，涉及一种高耐磨性硬质非晶/非晶多层膜的制备方法。

技术背景

CoFe基非晶合金薄膜具有极高的磁导率，较低的矫顽力，低的损耗，较高的热稳定性以及时效稳定性等优点，在传感器技术和磁敏元器件等领域具有巨大的应用潜能，特别是用于研制灵敏度高、稳定性好、功耗低、微型化的磁敏传感器。并且，CoFe基非晶合金中由于不存在位错、晶界等晶体中常见缺陷，表现出高强度、高硬度、高弹性应变等优异的力学性能。然而，在实际服役的过程中，这些元器件不可避免地与其他材料发生接触，并由于相对运动而发生摩擦磨损，这对器件的寿命和可靠性产生了极大的影响。因此，出于安全性的考虑，在我国汽车制造、航空航天、微机电系统等工业迅猛发展的大背景下，开发出一种高耐摩擦性的CoFe基非晶合金薄膜具有重要的意义。

非晶合金薄膜虽然具有很高的硬度值，然而研究发现，有些非晶合金薄膜的摩擦系数甚至高于其晶体对应物，这极大地影响了非晶合金材料使役的可靠性和耐久性。这是因为，室温条件下非晶合金的变形主要集中于宽度约10-20nm的狭窄剪切带中，剪切带快速增值扩展，会导致高度局域化的不均匀变形和应变软化。在摩擦接触过程中，非晶合金中剪切带的快速传播导致机械软化，同时，不稳定的剪切带极易诱发非晶合金的灾难性断裂和剥落，从而形成磨屑，严重损害了非晶合金的耐磨性。因此，为了满足实际工程应用的要求，亟需开发具有良好摩擦学性能的非晶合金薄膜材料。

现有的改善非晶合金摩擦学性能的方法主要是各种喷涂(包括冷、热、爆炸、等离子等喷涂技术)、激光熔覆、热处理、调整合金成分等，然而，这些方法不仅增加了材料成本、难以控制，也会不同程度地损失非晶合金的强度和硬度，不能完全满足实际应用中对各项性能的超高要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过构造非晶/非晶纳米多层膜，改善非晶合金摩擦学性能的方法，克服上述现有技术的缺点，为制备高硬度高耐磨性的非晶/非晶纳米多层薄膜材料提供可能。

本发明的技术方案如下：

一种高耐磨CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层膜，由非晶CoFeTaB层和非晶MgCuY层交替叠加组成，各层成分配比为：CoFeTaB层中Co、Fe的含量依次为55at％-60at％、27at％-30at％，MgCuY层中Mg的含量为78at％-86at％，其余Ta、B、Cu、Y含量不超过10at％，不可避免的其它杂质含量低于0.03at％。

一种高耐磨性硬质非晶/非晶多层膜的制备方法，采用磁控溅射交替沉积MgCuY非晶层和CoFeTaB非晶层，制得非晶/非晶多层膜。

具体包括以下步骤：

1)将单面抛光的圆形单晶硅基片超声清洗，吹干，放入基体托盘中，准备镀膜；

2)将CoFeTaB合金靶安装在A号靶材座上作为A靶，将MgCuY合金靶安装在B号靶材座上作为B靶；

3)工作时，腔体抽真空，达到所需真空度后，通入离化气体，调整工作气压，然后开始交替沉积MgCuY层和CoFeTaB层，通过调节溅射时间来控制每一层的厚度和非晶/非晶薄膜的总厚度；另外在相同的条件下分别沉积一定厚度的MgCuY非晶薄膜和CoFeTaB非晶薄膜作为对照。

进一步的，步骤1)中，单面抛光单晶硅基片的取向为(100)，直径为50mm，分别用酒精和蒸馏水超声清洗10-15分钟至洁净。

进一步的，步骤2)中，靶材A成分为Co₄₃Fe₂₀Ta_5.5B_31.5(原子百分比)、靶材B成分为Mg₈₅Cu₅Y₁₀(原子百分比)，纯度均大于99.9％。

进一步的，步骤3)中，腔体真空度7.5×10^-4-8.5×10^-4Pa，离化气体为Ar气，气流量30-40sccm，工作气压为2.5-2.7Pa。

进一步的，步骤3)中，A号靶选用直流电源，功率50±3W，沉积速率4±0.8nm/min。

进一步的，步骤3)中，B号靶选用射频电源，功率25±2W，沉积速率3±0.5nm/min。

进一步的，步骤3)中，非晶/非晶多层膜中MgCuY非晶层厚度为3±0.5nm，CoFeTaB非晶层厚度为12±2.4nm，多层膜的总厚度为1±0.2μm；制备的CoFeTaB非晶薄膜和MgCuY非晶薄膜厚0.8-1.0μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明采用磁控溅射技术，通过控制沉积时间，交替沉积MgCuY非晶层和CoFeTaB非晶层，制备CoFeTaB/MgCuY多层膜，其中MgCuY层和CoFeTaB层的体积分数比约为1:4(单层层厚分别为～3nm和～12nm)，多层膜的摩擦系数和磨损率较MgCuY和CoFeTaB单质非晶薄膜均大幅降低，摩擦性能得到明显改善，并且硬度高于成分混合规则的预测值。

2)非晶合金中高度局域化的不稳定剪切变形是导致机械软化、材料去除过度和耐磨性恶化的主要原因。在非晶/非晶多层膜中，利用两种力学性能差异较大的非晶合金交替叠加所引入的高密度非晶-非晶界面和剪切带的相互作用，对剪切带的扩展产生有效抑制，从而实现非晶合金耐磨性能的改善。

3)相比于其它改善非晶合金摩擦学性能的方法，非晶/非晶多层膜不仅保持了非晶合金完全非晶的结构，以及其高硬度的特性，并且采用此方法制备的非晶多层薄膜界面明晰，操作简单、易于实现、适用面广。

附图说明

图1为本发明制备的CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY多层膜的x射线衍射图谱；

图2为本发明制备的MgCuY层和CoFeTaB层厚度分别为3±0.5nm和12±2.4nm非晶/非晶多层膜的截面高倍透射电子显微镜照片和EDS能谱图；

图3为本发明制备的MgCuY非晶薄膜、CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层膜的摩擦系数和磨损率测试结果。

图4为本发明制备的MgCuY非晶薄膜、CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层膜的磨痕形貌。

具体实施方式

本发明提供一种高硬度高耐磨性非晶/非晶多层膜的制备方法，是在磁控溅射过程中通过控制沉积时间，在CoFeTaB非晶合金中交替嵌入很薄的MgCuY非晶层，得到总膜厚约为1微米的CoFe基非晶合金薄膜，其不仅硬度有所提升(12.1GPa→12.7GPa，纳米压痕技术测得)，耐磨性能较MgCuY和CoFeTaB单质非晶薄膜也得到明显改善。

其方法具体包括以下步骤：

1)将单面抛的圆形光单晶硅基片分别用酒精和蒸馏水超声清洗10-15分钟，以确保洁净，吹干后，放入磁控溅射设备基片台上，准备镀膜。

2)将溅射所用到的靶材(CoFeTaB和MgCuY)分别安装在相应的靶材座上，通过调整电源的功率控制靶材溅射速率。在本发明的实施例中，电源的功率和对应的沉积速率分别为：直流电源50±3W，沉积速率为4±0.8nm/min；射频电源25±2W，沉积速率为3±0.5nm/min。

3)制备多层膜时，采用直流靶和射频靶交替溅射，并控制两靶的工作时间，先在硅基体上溅射沉积一层MgCuY，然后在这层MgCuY层作上溅射沉积CoFeTaB层，如此交替沉积以形成非晶/非晶多层薄膜，并最终达到所需的单层厚度和多层膜总厚度。制备单质非晶合金薄膜时，仅使用对应的靶材单靶溅射，并最终沉积得到所需厚度。所述多层膜中MgCuY单层厚度3±0.5nm，CoFeTaB单层厚度12±2.4nm，多层膜的总厚度为1±0.2微米。所述的CoFeTaB单非晶薄膜和MgCuY单非晶薄膜厚度为0.8-1.0μm。

需要说明的是，在本发明中，靶材沉积速率需在镀膜前精确获得，且溅射在室温下进行。在溅射沉积薄膜的过程中，基片台3转/分钟的速度匀速旋转，以保证薄膜均匀。薄膜沉积完成后炉冷1-2小时后从腔体中取出。

下面结合具体实施例和说明书附图进一步描述本发明。

实施例1，CoFeTaB/MgCuY多层膜的制备：

1)将直径50mm的圆形单面抛光单晶硅(100)基片分别用酒精和蒸馏水超声清洗15分钟，以确保洁净，吹干后，放入磁控溅射设备基片台上，准备镀膜；

2)将CoFeTaB安装在A号直流靶作为A靶，MgCuY安装在B号射频靶作为B靶，靶材成分为Co₄₃Fe₂₀Ta_5.5B_31.5(原子百分比)、Mg₈₅Cu₅Y₁₀(原子百分比)，靶材纯度均大于99.9％，购自中诺新材。

3)工作时，先关闭溅射舱门，开冷水机，用机械泵预抽真空，当真空度低于10Pa时打开分子泵继续抽真空，将真空室的气压抽至8.0×10^-4Pa，打开Ar气阀门，调节Ar气流量为40sccm，工作气压控制在2.5Pa，并设置基底托盘转速为3转/min。在此实施例中，A号直流靶设定功率为50W，沉积速率为4±0.4nm/min；B号射频靶设定功率为25W，沉积速率为3±0.4nm/min。制备多层膜时先在硅基体上用B号射频靶溅射沉积一层MgCuY，沉积时间1-1.2min，然后以这层MgCuY层作为CoFeTaB沉积的模板，用A号直流靶溅射沉积CoFeTaB层，沉积时间3-3.2min，如此交替沉积MgCuY层和CoFeTaB层以形成非晶/非晶多层薄膜，最终多层膜总厚度1±0.2μm，炉冷1.5小时后从腔体中取出。

实施例2，CoFeTaB非晶薄膜的制备：

本实施例所用原料和方法均与实施例1相同，区别在于：

3)中分子泵抽真空至8.5×10^-4Pa，工作气压2.6Pa，仅使用A号靶溅射沉积CoFeTaB，沉积速率为4±0.8nm/min，薄膜厚0.92±0.08μm，炉冷1小时后从腔体中取出。

实施例3，MgCuY非晶薄膜的制备：

本实施例所用原料和方法均与实施例1相同，区别在于：

3)中分子泵抽真空至7.5×10^-4Pa，Ar气流量为30sccm，仅使用B号靶溅射沉积MgCuY，沉积速率为3±0.5nm/min，薄膜厚0.90±0.05μm，炉冷2小时后从腔体中取出。

以下结合附图说明多层结构对非晶合金力学和摩擦性能的改善作用：

图1为本发明制备的CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY多层膜的x射线衍射图谱，它们都表现出典型的非晶态驼峰衍射，说明了其非晶态性质。

图2为本发明制备的MgCuY层厚为3±0.5nm、CoFeTaB层厚12±2.4nm的非晶/非晶多层膜的截面高倍透射电子显微镜照片和EDS能谱图，可以看到其双相非晶本质结构、明显清晰的层状结构及设计的层厚差异。

图3为本发明制备的MgCuY非晶薄膜、CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层膜用球盘旋转模块，在载荷2N、转速40r/min的条件下室温摩擦20min的摩擦系数和磨损率测试结果，稳定摩擦阶段，CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层膜的摩擦系数为0.41-0.50，低于MgCuY非晶薄膜(0.66-0.73)和CoFeTaB非晶薄膜(0.56-0.60)。通过三维光学轮廓仪测量磨损体积，并由公式ω＝V/FS计算得到磨损率，其中F为加载载荷，S为总滑动距离，结果多层膜的磨损率较CoFeTaB非晶薄膜和MgCuY非晶薄膜分别降低了32.3％和96.6％，耐磨性能得到明显改善。

图4为本发明制备的MgCuY非晶薄膜、CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层膜的磨痕形貌。可见，MgCuY的磨痕中出现犁沟和许多磨屑颗粒堆积，其应发生了严重的磨粒磨损，并极有可能存在二体/三体磨损；FeCoTaB磨痕中有大量犁沟，同时磨痕边沿有明显的薄膜剥落迹象，说明FeCoTaB塑性变形能力较差，摩擦时易发生脆性断裂；CoFeTaB/MgCuY多层膜的磨痕内的犁沟数量明显减少，并存在胞状凸起，耐磨性恶化得到缓解。

综上所述，本发明的方法可以制备出硬度高、耐磨性能优异的CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层膜，此外，由于本发明中的非晶/非晶多层膜由磁控溅射交替沉积两种非晶合金靶材得到，操作简便，并且非常便于推广用于制备其它非晶/非晶多层膜，以实现力学和摩擦学性能的改善。

Claims (8)

1.一种高耐磨CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层膜，其特征在于，由非晶CoFeTaB层和非晶MgCuY层交替叠加组成，各层成分配比为：CoFeTaB层中Co、Fe的含量依次为55at％-60at％、27at％-30at％，MgCuY层中Mg的含量为78at％-86at％，其余Ta、B、Cu、Y含量不超过10at％，不可避免的其它杂质含量低于0.03at％，非晶/非晶多层膜中MgCuY非晶层厚度为3±0.5nm，CoFeTaB非晶层厚度为12±2.4nm，非晶/非晶多层膜的总厚度为1±0.2μm，所述的非晶/非晶多层膜由双靶磁控溅射交替沉积制备所得。

2.采用如权利要求1所述的一种高耐磨CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层膜的制备方法，其特征在于，所述非晶/非晶多层膜由双靶磁控溅射交替沉积制备所得，具体方法包括以下步骤：

1)将单面抛光的圆形单晶硅基片超声清洗，吹干，放入基体托盘中，准备镀膜；

2)将CoFeTaB合金靶安装在A号靶材座上作为A靶，将MgCuY合金靶安装在B号靶材座上作为B靶；

3)工作时，腔体抽真空，达到所需真空度后，通入离化气体，调整工作气压，然后开始交替沉积MgCuY层和CoFeTaB层，通过调节溅射时间来控制每一层的厚度和非晶/非晶薄膜的总厚度。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述非晶/非晶多层膜膜中MgCuY层和CoFeTaB层单层厚度比为1:3-1:5。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，单面抛光单晶硅基片的取向为(100)，直径为50mm，分别用酒精和蒸馏水超声清洗10-15分钟至洁净。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，靶材A成分原子百分比为Co₄₃Fe₂₀Ta_5.5B_31.5、靶材B成分原子百分比为Mg₈₅Cu₅Y₁₀，纯度均大于99.9％。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，腔体真空度7.5×10^-4-8.5×10^{- 4}Pa，离化气体为Ar气，气流量30-40sccm，工作气压为2.5-2.7Pa。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，A号靶选用直流电源，功率50±3W，沉积速率4±0.8nm/min。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，B号靶选用射频电源，功率25W±2，沉积速率3±0.5nm/min。

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