JP2006239544A - 触媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 触媒成分が担持された酸化物粒子を、多孔質無機基材に担持してなる触媒体において、触媒成分のシンタリングを防止するとともに、触媒成分の反応利用効率を高め、触媒成分の使用量を低減する。
【解決手段】 触媒成分３０が担持されたアルミナなどの酸化物粒子２０を、コージェライトなどの多孔質無機基材１０に担持してなる触媒体において、多孔質無機基材１０の表面に、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔２２とこの細孔２２同士を連通させる１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔２３とを有する酸化物粒子２０からなるコート層２１が形成されており、コート層２１における細孔２２内に、触媒成分３０が配置されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、触媒成分が担持されたアルミナなどの酸化物粒子を、コージェライトなどの多孔質無機基材に担持してなる触媒体およびその製造方法に関し、たとえば、自動車排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用に使用される触媒体に関する。

従来より、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒成分としては、一般にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。

また、そのような触媒成分としては、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能なものとして、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなる表面被覆層とよりなる触媒粒子が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

そして、従来では、このような触媒成分においては、コージェライトからなる多孔質無機基材を用いることにより、当該触媒成分をこの多孔質無機基材の表面に高分散に担持することが行われている。

しかし、コージェライトの表面積では、上記触媒成分を高分散に担持させるためには十分でなく、かつコージェライトと上記触媒成分との結合力が弱いため、十分な担持量を確保することができない。

そこで、従来より、γ−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を代表とする、高い比表面積を有する粒子状の酸化物粒子を担体として、上記触媒成分の担持を行う前に、この酸化物粒子をコージェライトの表面上に約数１０μｍという厚さでにコーティングし、その後、コーティングされた酸化物粒子のコート層に対して触媒成分をさらに担持していた。
特開２００３−８００７７号公報

しかしながら、コージェライトからなる多孔質無機基材の上にγ−アルミナからなる酸化物粒子のコート層を形成し、さらにこの酸化物粒子のコート層に触媒成分を担持させる従来の構成では、酸化物粒子であるγ−アルミナの厚さがコージェライト上において数１０μｍにもなるため、次に述べるようないくつかの問題点がある。

まず、従来の触媒体では、触媒成分はγ−アルミナからなるコート層の表面ならびに内部に存在することになるが、反応ガスの拡散性により、厚いγ−アルミナの内部に存在する触媒成分は十分に機能しないという問題がある。

しかしながら、コージェライト上にコーティングされたγ−アルミナの厚さすなわちコート層の厚さを小さくすることは、γ−アルミナに触媒成分を担持する際に、触媒成分がγ−アルミナ粒子の隙間を通過し、その下のコージェライトの表面からコージェライトの孔内部にまで到達してしまうためできなかった。

また、γ−アルミナは、高い比表面積を有するが、それ自体は耐熱性が低いため、長時間の使用によってγ−アルミナが形状変化を起こし、そのため、触媒成分がγ−アルミナの内部に埋没し、触媒機能を失活することになっていた。

このため、必要な排ガスの浄化性能すなわち十分な触媒機能を達成するためには、初期の段階より、過剰な触媒成分を担持させる必要があり、触媒成分の使用量が多く、利用効率が低くなってしまうという問題があった。

さらに、コージェライト上にコーティングされたγ−アルミナのコート層は、従来では上述したように約数１０μｍという厚さであり、反応ガスの通過面積が小さいため、このγ−アルミナのコート層が大きな通気抵抗となっていた。

そのため、従来の触媒体を自動車の排ガス浄化用の触媒体に用いた場合、エンジン出力が低下したり、熱容量が大きくなることで温度上昇が遅くなるため、エンジン始動から触媒体が活性化するまでの時間が長くかかるという問題があった。

さらに、上記排ガス浄化用の触媒体は、約１０００℃付近の高温下で長時間使用されるため、この高温での使用に伴って、上述した触媒成分のγ−アルミナの内部への埋没という問題に加えて、熱によるシンタリングが発生するという問題が生じる。

すると、このシンタリングによって、触媒成分が移動、あるいは、触媒成分同士が結合してしまい、反応活性な比表面積が低下してしまい、浄化性能が劣化してしまう。このことからも、初期に必要とされる触媒量より、たとえば７割程度多く触媒成分を担持する必要があり、環境負荷とコスト高という問題があった。

また、コージェライトからなる多孔質無機基材の上にγ−アルミナからなる酸化物粒子を担持させ、さらにこの酸化物粒子に触媒成分を担持させる従来の構成は、具体的には、コージェライトの上にγ−アルミナのスラリーを塗布してγ−アルミナからなるコート層を形成し、その上から触媒成分のスラリーを塗布して焼成することで触媒成分の担持を行うことにより、製造される。

しかしながら、このような従来の製造方法においては、触媒成分は、γ−アルミナのコート層の表面に偏って担持されやすく、十分な量の触媒成分を担持することは容易ではなかった。

このことを回避するためには、やはりγ−アルミナからなるコート層を薄く形成しなければならないが、この場合にも、上述したように、触媒成分を担持する際に、触媒成分がγ−アルミナ粒子の隙間を通過し、その下のコージェライトの表面からコージェライトの孔内部にまで到達してしまう。そのため、触媒成分を過剰供給することによる無駄が生じてしまう。

本発明は、上記したような問題に鑑みてなされたものであり、触媒成分が担持された酸化物粒子を、多孔質無機基材に担持してなる触媒体において、触媒成分のシンタリングを防止するとともに、触媒成分の反応利用効率を高め、触媒成分の使用量を低減することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、多孔質無機基材（１０）の表面に、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔（２２）と細孔（２２）同士を連通させる１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔（２３）とを有する酸化物粒子（２０）からなるコート層（２１）が形成されており、コート層（２１）における細孔（２２）内に、触媒成分（３０）が配置されていることを特徴とする触媒体が提供される。

それによれば、酸化物粒子（２０）によって多孔質無機基材（１０）の表面に形成されるコート層（２１）は酸化物粒子（２０）が不規則に配列したものとなり、各酸化物粒子（２０）間の隙間が、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔（２２）と１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔（２３）とを有する迷路として構成されたものとなる。

そして、このようなコート層（２１）内の迷路において、１０ｎｍ〜２００ｎｍという狭い粒子間隙間よりなる細孔（２２）が存在することにより、触媒成分（３０）の担体としてのコート層（２１）は比表面積が大きなものとなる。そのため、触媒成分（３０）は、当該コート層（２１）内にて高分散の状態で担持されることになる。

また、コート層（２１）内の迷路において、１０ｎｍ以下というさらに狭い粒子間隙間よりなる細孔連通孔（２３）が存在することにより、上記細孔（２２）内にて担持された触媒成分（３０）は移動することが困難になるため、その結果、触媒成分（３０）のシンタリングが極力防止される。

また、コート層（２１）の内部にて高分散の状態で担持された触媒成分（３０）は、その移動が極力防止されることから、コート層（２１）を薄くしても、触媒成分（３０）が多孔質無機基材（１０）に落ち込むことは極力防止される。

その結果として、酸化物粒子（２０）からなるコート層（２１）の厚さを、必要な範囲で極力薄くすることができ、結果的に、本発明の触媒体においては、多孔質無機基材（１０）の表面に触媒成分（３０）が薄く配置された構成を実現することができる。

このように、本発明の触媒体によれば、多孔質無機基材（１０）上の酸化物粒子（２０）からなるコート層（２１）の厚さを従来に比べて極力薄くできることから、上記した通気抵抗や熱容量を小さくでき、また、触媒成分（３０）が酸化物粒子（２０）の下の多孔質無機基材（１０）の孔（１１）に入り込むことはなく、多孔質無機基材（１０）の表面に効率的に配置される。

したがって、本発明によれば、触媒成分（３０）が担持された酸化物粒子（２０）を、多孔質無機基材（１０）に担持してなる触媒体において、触媒成分（３０）のシンタリングを防止するとともに、触媒成分（３０）の反応利用効率を高め、触媒成分（３０）の使用量を低減することができる。

また、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の触媒体において、酸化物粒子（２０）の粒径は、多孔質無機基材（１０）の平均孔径の１／４００〜１／１０倍であることを特徴としている。

このような比較的小さな酸化物粒子（２０）とすることにより、この酸化物粒子（２０）によって、多孔質無機担体（１０）の表面に、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔（２２）と細孔（２２）同士を連通させる１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔（２３）とを有するコート層（２１）を適切に形成することができる。

また、請求項３に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載の触媒体において、多孔質無機基材（１０）はコージェライトであり、酸化物粒子（２０）の平均粒径は１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴としている。

このように、多孔質無機基材（１０）がコージェライトである場合には、酸化物粒子（２０）としては、その平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるものを用いることが好ましい。

多孔質無機基材（１０）がコージェライトである場合において、本発明者の行った調査の結果によれば、コージェライトの孔（細孔）の径の実測値の分布から、平均孔径は、１μｍ〜２μｍであり、この実測値に基づけば、上述した酸化物粒子（２０）の平均粒径の範囲が好ましいことが確認されている。

また、請求項４に記載の発明のように、請求項１〜請求項３に記載の触媒体においては、酸化物粒子（２０）は、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかから構成されるものであるものにできる。

特に、触媒成分の担体である酸化物粒子として、従来のγ−アルミナよりも耐熱性に優れるものを採用する場合には、より耐熱性に優れるθ−アルミナ、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等を、酸化物粒子（２０）として使用することができる。それにより、酸化物粒子（２０）自体の形状変化を軽減することができ、触媒成分（３０）の埋没も防ぐことができる。

さらに、請求項５に記載の発明のように、請求項４に記載の触媒体においては、酸化物粒子（２０）は、θ−アルミナ、δ−アルミナ、および、α−アルミナのうちのいずれか１つからなるものにできる。

さらには、本発明のように、従来のγ−アルミナよりも耐熱性に優れるものとして、酸化物粒子（２０）として、θ−アルミナまたはδ−アルミナまたはα−アルミナからなるものを採用してもよい。

本発明者は、従来のγ−アルミナの耐熱化を検討した。γ−アルミナの温度を６００℃付近から上昇させていくと、８００℃付近でθ−アルミナに相変化し、δ−アルミナを経て、１２００℃付近でα−アルミナに相変化する。

つまり、酸化物粒子（２０）として、θ−アルミナまたはδ−アルミナまたはα−アルミナを採用すれば、従来よりも耐熱性に優れた酸化物粒子（２０）を提供することができる。

また、請求項６に記載の発明では、請求項１〜請求項５に記載の触媒体において、触媒成分（３０）は、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子（１）と、この基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体と、よりなる触媒粒子であることを特徴としている。

ここで、一次粒子径とは、１個の粒子の径のことであり、一種の単体微粒子とは、一種の元素または化合物よりなる微粒子のことであり、二種以上の固溶体微粒子とは、二種以上の元素または化合物が固溶体となっている微粒子のことである。また、本発明において固溶体とは、物質ＡとＢとが混合した状態、物質ＡとＢとが反応して初期の構造と異なっている状態を含むものである。

本発明によれば、触媒成分（３０）を、１個の触媒粒子全体として、ナノメートルオーダ（１００ｎｍ以下程度）のサイズのものにできるとともに、従来の単なるナノメートルオーダの貴金属触媒粒子よりも、比表面積が大きく、高活性なものにできる。

そして、本発明では、基粒子も触媒活性を持つものにすることができ、基粒子と一種以上の金属またはそれらの誘導体とを、互いに異なる物質に対して触媒活性を示すものになるように選択することができるため、１種の触媒粒子で複数種類の物質に対して活性を示すことができる。

たとえば、基粒子と一種以上の金属またはそれらの誘導体との一方を触媒、他方を助触媒とすることができる。つまり、本発明によれば、触媒成分（３０）として、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒粒子を提供することができる。

ここで、請求項７に記載の発明のように、請求項６に記載の触媒体においては、基粒子（１）は、金属酸化物、金属炭化物および炭素材料から選ばれたものよりなるものを採用できる。

具体的に、請求項８に記載の発明のように、請求項７に記載の触媒体においては、前記金属酸化物としては、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物およびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体からなるものを採用することができる。

また、請求項９に記載の発明のように、請求項７または請求項８に記載の触媒体においては、前記金属炭化物としては、ＳｉＣまたはその誘導体からなるものを採用することができる。

また、請求項１０に記載の発明のように、請求項７〜請求項９に記載の触媒体においては、前記炭素材料としては、グラファイトを採用することができる。

また、請求項１１に記載の発明では、請求項６〜請求項１０に記載の触媒体において、基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体が、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子であることを特徴としている。

基粒子（１）の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体は、粒子の形や層の形で被覆を行うことが可能であるが、粒子の場合、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子であることが好ましい。５０ｎｍ以上の粒径であると大きすぎて、ナノメータサイズの基粒子表面を被覆することが困難になるためである。

また、請求項１２に記載の発明では、請求項６〜請求項１０に記載の触媒体において、基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体が、１〜３０原子層からなる被覆層（２）であることを特徴としている。

一方、基粒子（１）の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体が層である場合は、１〜３０原子層からなる被覆層（２）であることが好ましい。表面被覆層が３０原子層よりも厚いものであると、１個の触媒粒子全体としてナノメートルオーダのサイズの確保が難しくなってきたり、表面被覆層自体が粒子化してしまい、比表面積が小さくなってしまったりするため、好ましくない。

また、請求項１３に記載の発明のように、請求項６〜請求項１２に記載の触媒体においては、基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体は、純度が９９％以上のものであることが好ましい。

さらに、請求項１４に記載の発明のように、請求項６〜請求項１３に記載の触媒体においては、基粒子（１）の表面の全体ではなく一部が、前記一種以上の金属またはそれらの誘導体にて被覆されていることが好ましい。

それによれば、基粒子が触媒活性を持つものである場合等において、一種以上の金属またはそれらの誘導体にて被覆されずに露出する基粒子の表面を介して、基粒子の特性を有効に活かすことができる。

また、請求項１５に記載の発明のように、請求項６〜請求項１４に記載の触媒体においては、前記一種以上の金属またはそれらの誘導体としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕおよびそれらの酸化物から選ばれる一種以上の単体、または二種以上の固溶体を採用することができる。

請求項１６に記載の発明では、請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の触媒体を製造する製造方法であって、触媒成分（３０）を酸化物粒子（２０）に担持させて触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を形成した後に、この触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を多孔質無機基材（１０）の表面にコーティングすることにより、多孔質無機基材（１０）の表面に、コート層（２１）を形成することを特徴としている。

それによれば、触媒成分（３０）を酸化物粒子（２０）に担持させ、この触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を用いて、多孔質無機基材（１０）の表面にコート層（２１）を形成するため、コート層（２１）内の狭い細孔（２２）内に触媒成分（３０）が配置された構成を適切に実現することができる。

つまり、本発明によれば、請求項１〜請求項１５に記載の触媒体を適切に製造する製造方法を提供することができる。

請求項１７に記載の発明では、請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の触媒体を製造する製造方法であって、触媒成分（３０）を酸化物粒子（２０）に担持させて触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を形成し、多孔質無機基材（１０）の表面にあらかじめ有機物よりなる溶液を塗布して前記有機物からなる被膜（４０）を形成した後、この被膜（４０）の上に触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を配置し、しかる後、焼成によって被膜（４０）を焼失させることにより、多孔質無機基材（１０）の表面に、コート層（２１）を形成することを特徴としている。

それによれば、上記請求項１６に記載の製造方法と同様に、触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を用いて、これを多孔質無機基材（１０）の表面にコーティングするため、コート層（２１）内の狭い細孔（２２）内に触媒成分（３０）が配置された構成を適切に実現することができる。

また、コート層（２１）を形成する酸化物粒子（２０）は比較的小さいために、多孔質無機基材（１０）の表面にコート層（２１）を形成するときに、多孔質無機基材（１０）の孔（１１）に酸化物粒子（２０）が入り込んでしまう可能性がある。

その点、本発明の製造方法によれば、多孔質無機基材（１０）の表面にあらかじめ有機物よりなる溶液を塗布して当該有機物からなる被膜（４０）を形成した後、この被膜（４０）の上に触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を配置するため、当該有機物の被膜（４０）が遮蔽膜の役割を果たし、多孔質無機基材（１０）の孔（１１）に酸化物粒子（２０）が入り込むことは防止される。

そして、焼成によって有機物からなる被膜（４０）を焼失させることができるため、結果的に、多孔質無機基材（１０）の表面に酸化物粒子（２０）からなるコート層（２１）を適切に形成することができる。

つまり、本発明によれば、請求項１〜請求項１５に記載の触媒体を適切に製造する製造方法を提供することができる。

ここで、請求項１８に記載の発明のように、請求項１７に記載の触媒体の製造方法においては、前記有機物からなる被膜（４０）の厚さは１０ｎｍ〜２００００ｎｍの範囲であるものにできる。

請求項１９に記載の発明では、請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の触媒体を製造する製造方法であって、触媒成分（３０）を酸化物粒子（２０）に担持させて触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を形成し、この触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）と有機物とを混在させた混合溶液を、多孔質無機基材（１０）の表面に塗布し、しかる後、焼成によって前記有機物を焼失させることにより、多孔質無機基材（１０）の表面に、コート層（２１）を形成することを特徴としている。

それによれば、上記請求項１６に記載の製造方法と同様に、触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を用いて、これを多孔質無機基材（１０）の表面にコーティングするため、コート層（２１）内の狭い細孔（２２）内に触媒成分（３０）が配置された構成を適切に実現することができる。

また、有機物とともに多孔質無機基材（１０）の表面に塗布された触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）は、当該酸化物粒子（２０）と多孔質無機基材（１０）との間に介在する液状の有機物の被膜によって、多孔質無機基材（１０）の孔（１１）に入り込むことは防止される。

そして、焼成によって有機物を焼失させることができるため、結果的に、多孔質無機基材（１０）の表面に酸化物粒子（２０）からなるコート層（２１）を適切に形成することができる。

つまり、本発明によれば、請求項１〜請求項１５に記載の触媒体を適切に製造する製造方法を提供することができる。

ここで、請求項２０に記載の発明のように、請求項１９に記載の触媒体の製造方法においては、前記混合溶液の粘度は、３ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

請求項２１に記載の発明では、請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の触媒体を製造する製造方法であって、酸化物粒子（２０）と触媒成分（３０）と有機物とを混在させた混合溶液を、多孔質無機基材（１０）の表面に塗布し、しかる後、焼成によって前記有機物を焼失させることにより、触媒成分（３０）を酸化物粒子（２０）に担持して触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を形成するとともに、この触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）によって、多孔質無機基材（１０）の表面に、コート層（２１）を形成することを特徴としている。

それによれば、多孔質無機基材（１０）の表面に塗布された酸化物粒子（２０）と触媒成分（３０）と有機物との混合溶液を、焼成することによって、有機物は焼失し、触媒成分（３０）が酸化物粒子（２０）に担持されるとともに、この触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）によってコート層（２１）が形成される。

そのため、本製造方法によっても、多孔質無機基材（１０）の表面に、コート層（２１）内の狭い細孔（２２）内に触媒成分（３０）が配置された構成を適切に実現することができる。

また、本製造方法において、有機物とともに多孔質無機基材（１０）の表面に塗布された酸化物粒子（２０）および触媒成分（３０）は、これら酸化物粒子（２０）および触媒成分（３０）と多孔質無機基材（１０）との間に介在する液状の有機物の被膜によって、多孔質無機基材（１０）の孔（１１）に入り込むことは防止される。

つまり、本発明によれば、請求項１〜請求項１５に記載の触媒体を適切に製造する製造方法を提供することができる。

ここで、請求項２２に記載の発明のように、請求項２１に記載の触媒体の製造方法においては、前記混合溶液の粘度は、３ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

請求項２３に記載の発明では、請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の触媒体を製造する製造方法であって、多孔質無機基材（１０）の表面にあらかじめ有機物よりなる溶液を塗布して前記有機物からなる被膜（４０）を形成した後、この被膜（４０）の上に酸化物粒子（２０）と触媒成分（３０）とを配置し、しかる後、焼成によって被膜（４０）を焼失させることにより、触媒成分（３０）を酸化物粒子（２０）に担持して触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を形成するとともに、この触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）によって、多孔質無機基材（１０）の表面に、コート層（２１）を形成することを特徴としている。

それによれば、多孔質無機基材（１０）の表面にて被膜（４０）上に塗布された酸化物粒子（２０）と触媒成分（３０）とを、焼成することによって、有機物からなる被膜（４０）は焼失し、触媒成分（３０）が酸化物粒子（２０）に担持されるとともに、この触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）によってコート層（２１）が形成される。

そのため、本製造方法によっても、多孔質無機基材（１０）の表面に、コート層（２１）内の狭い細孔（２２）内に触媒成分（３０）が配置された構成を適切に実現することができる。

また、本製造方法において、多孔質無機基材（１０）の表面にあらかじめ有機物からなる被膜（４０）を形成した後、この被膜（４０）の上に酸化物粒子（２０）および触媒成分（３０）を配置するため、当該有機物の被膜（４０）が遮蔽膜の役割を果たし、多孔質無機基材（１０）の孔（１１）に酸化物粒子（２０）および触媒成分（３０）が入り込むことは防止される。

そして、焼成によって有機物からなる被膜（４０）を焼失させることができるため、結果的に、多孔質無機基材（１０）の表面に酸化物粒子（２０）からなるコート層（２１）を適切に形成することができる。

つまり、本発明によれば、請求項１〜請求項１５に記載の触媒体を適切に製造する製造方法を提供することができる。

ここで、請求項２４に記載の発明のように、請求項２３に記載の触媒体の製造方法においては、前記有機物からなる被膜（４０）の厚さは１０ｎｍ〜２００００ｎｍの範囲であるものにできる。

また、請求項２５に記載の発明では、請求項１７〜請求項２２に記載の触媒体の製造方法において、前記有機物として、水溶性高分子であるポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、トレハロース、および、これらの混合物から選択されたものを用いることを特徴としている。

請求項１７〜請求項２２に記載の触媒体の製造方法における、被膜（４０）を形成するための有機物や混合溶液に混合される有機物としては、このようなものを採用することができる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る触媒体の模式的な構成を示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は（ａ）中の酸化物粒子２０からなるコート層２１の拡大断面図、（ｃ）は（ｂ）に示されるコート層２１のさらなる拡大図である。

［構成・製法等］
図１に示されるように、本実施形態の触媒体は、大きくは、多孔質無機基材１０と、多孔質無機基材１０の表面に形成された酸化物粒子２０からなるコート層２１と、酸化物粒子２０に担持された触媒成分３０とを備えて構成されている。

ここで、多孔質無機基材１０は、コージェライトなど、表面に細孔としての多数の孔１１を有する無機物からなるものである。本例では、多孔質無機基材１０としては、本発明者の行った実測結果によれば孔１１の平均孔径Ａが１μｍ〜２μｍ程度のコージェライトからなるものを採用している。

また、図１（ａ）に示されるように、ほとんどの酸化物粒子２０は、多孔質無機基材１０の表面において多孔質無機基材１０の孔１１に入り込むことなく配置されている。そして、多数の酸化物粒子２０が不規則な配列にて集合することによって粒子間隙間が迷路状をなしているコート層２１が形成されている。

このコート層２１における粒子間隙間は、図１（ｃ）中の両矢印２２、２３に示されるように、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔２２と、細孔２２同士を連通させる１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔２３とから構成されている。そして、このコート層２１における細孔２２内に、触媒成分３０が配置されている。

このような酸化物粒子２０の粒径（平均粒径）は、多孔質無機基材１０の平均孔径Ａの１／４００〜１／１０倍であることが好ましい。具体的に、本例では、多孔質無機基材１０は、孔１１の平均孔径Ａが１μｍ〜２μｍ程度のコージェライトからなるが、酸化物粒子２０の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。

酸化物粒子２０は、後述するように、スラリーの状態で多孔質無機基材１０の表面に塗布され、焼成によりコート層２１を形成するが、酸化物粒子２０の粒径が上記範囲、たとえば１０ｎｍ〜２００ｎｍであれば、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔２２と１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔２３とから構成される隙間構造を有するコート層２１を適切に形成することができる。

ここで、酸化物粒子２０としては、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のうちのいずれかから構成されるものを採用することができる。より具体的にいうならば、酸化物粒子２０としては、θ−アルミナまたはδ−アルミナまたはα−アルミナからなるものにできる。

また、触媒成分３０としては、従来より一般的に用いられているＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属粒子を採用することができるが、それ以外のもの、触媒機能を有するものであれば何でもよい。

本例では、図２に示されるように、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒成分３０として、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子１と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなる表面被覆層２とよりなる触媒粒子を採用している。

ここで、基粒子１の一次粒子径とは、１個の基粒子１の径のことであり、一次粒子径がナノオーダであるとは、通常、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることをいう。本例では、基粒子１の一次粒子径は、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のものである。

また、基粒子１として、一種の単体微粒子とは、一種のセラミックや金属等の元素または化合物よりなる微粒子のことであり、二種以上の固溶体微粒子とは、二種以上のセラミックや金属等の元素または化合物が固溶体となっている微粒子のことである。

このような基粒子１としては、金属酸化物、金属炭化物および炭素材料から選ばれたものよりなるものにできる。

具体的に、金属酸化物としては、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物およびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体を採用することができ、金属炭化物としては、ＳｉＣまたはその誘導体を採用することができ、炭素材料としては、グラファイトを採用することができる。

このようなナノオーダの微粒子である基粒子１の作製方法としては、特に限定されるものではないけれども、共沈法、ゾルゲル法、メッキ法などがあげられる。

また、二種以上の固溶体の性状、組成比なども特に限定されるものではなく、温度特性、耐久特性などの浄化性能を向上させるために、これら二種以上の固溶体の性状、組成比などを適宜調整すればよい。

そして、図２に示される触媒成分３０は、このような基粒子１の表面の少なくとも一部を、一種以上の金属またはそれらの誘導体により被覆したものとしている。ここで、一種以上の金属またはそれらの誘導体とは、触媒機能を持つ貴金属または貴金属酸化物などを用いることができる。

そして、これら一種以上の金属またはそれらの誘導体を、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子として基粒子１の表面に付着させたり、１または複数の原子層からなる被覆層として基粒子１の表面に付着させる。

このように、ナノオーダの基粒子１上に超微粒子または被覆層を形成させると、触媒成分３０として高活性な触媒粒子を実現することができる。これは、次のような理由によるものと考えられる。

単に粒径が小さくなれば、比表面積が大きくなるので、触媒活性を持つサイトが増加することになり、活性の高い触媒粒子となりうる。そのため、触媒量を低減させても、現状レベルの性能を満足することができる。

それに加え、このような触媒粒子としての触媒成分３０の有効性について、基粒子として酸化セリウム（セリア）、基粒子上に存在する超微粒子としてＰｔを用い、これを自動車の排ガス浄化用触媒に適用した場合を例に説明する。

基粒子であるセリアは酸素を吸収・放出する酸素吸放出能（酸素吸蔵脱離機能）を有しており、排ガス中の酸素濃度が高い場合にＣｅが酸化されて４⁺となり、酸素が取り込まれてＣｅＯ²となる。また、酸素濃度が低い場合は、Ｃｅが還元されて３⁺になり、ＣｅＯ_3/2となる。

この場合、Ｏ₂分子が直接セリア内部に出入りするよりも、解離して原子状態Ｏになったほうが出入りしやすいと考えられる。一方、触媒であるＰｔは酸素の解離を助ける役割をしていると考えられる。したがって、助触媒と触媒とがより近接している方が、酸素の出入りをすばやく行うことができ、酸素吸蔵脱離速度に優れると言える。

以上のことから、ナノオーダの基粒子１上に超微粒子または表面被覆層２を形成させた触媒粒子にすると、比表面積が高く、高活性というだけでなく、排ガス中の酸素濃度の変化にも早急に対応することができる。

また、単に、セリア等の基粒子１の表面に、粒径が５０ｎｍ未満の超微粒子を存在させることによって、高活性な触媒粒子を得ることができるが、特に、セリア等の結晶性の基粒子表面に、数原子層の表面被覆層を触媒層として形成することにより、より高活性な触媒粒子を得ることができる。

この理由は、基粒子１の表面に形成させた数原子層の触媒層が、基粒子の結晶構造を反映した格子構造をとることができるためである。つまり、一種以上の金属またはそれらの誘導体を被覆層として基粒子１の表面に付着させる方が、単に超微粒子として存在する場合における表面の格子構造とは異なる構造を採ることから、電子状態が変化し、触媒活性が高まると考えられる。

そのため、図２に示される例では、基粒子１の表面の少なくとも一部に、表面被覆層２が形成されたものとしている。以下、なお、この触媒成分３０としての触媒粒子について、以下に述べる特徴点は、表面被覆層２を、基粒子１の表面を被覆する超微粒子に置き換えた場合でもあてはまるものである。

この表面被覆層２は、基粒子１の表面を１〜３０原子層の厚さにて被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなるものである。表面被覆層２としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ等の貴金属、およびそれらの貴金属酸化物から選ばれる一種以上の単体、または二種以上の固溶体からなるものにできる。

この１〜３０原子層レベルの表面被覆層２は、非常に織密で結晶性が高く、格子欠陥がなく、不純物が少ない層を示すが、当該表面被覆層を構成する一種以上の貴金属または貴金属酸化物の純度が９９％以上であることが好ましい。このような表面被覆層２の性状や純度は、ＴＥＭ像や元素分析法等で確認することができる。

この表面被覆層２の形成方法としては、同時蒸発法、共沈法、ゾルゲル法、メッキ法等があげられるが、同時蒸発法がナノレベルで均一な複合体を得ることが出来るという理由で優れている。

このように、図２に示される触媒粒子は、ナノオーダの基粒子１を担体として、該基粒子１の表面の少なくとも一部が、触媒機能を持つ表面被覆層２により１〜３０原子層といった原子層レベル（数ｎｍ程度）の厚さにて薄く被覆されたものである。

そのため、表面被覆層２も含めた１個の触媒粒子全体として、ナノオーダ（１００ｎｍ以下程度）のサイズにできるとともに、従来の単なるナノオーダの貴金属触媒粒子よりも、比表面積が大きく、高活性なものにできる。

なお、表面被覆層２が３０原子層よりも厚いものであると、１個の触媒粒子全体としてナノオーダのサイズの確保が難しくなってきたり、表面被覆層２自体が粒子化してしまい、比表面積が小さくなってしまったりするため、好ましくない。

この表面被覆層２の場合の厚みについて、さらにＰｔの場合を例に説明する。面方位によって多少差はあるものの、Ｐｔの層間隔は約０．２ｎｍ程度である。本例の触媒粒子では、上述したように気相法である同時蒸発法により表面被覆層２を形成することが好ましいが、表面被覆層２が３０原子層以上ということは、Ｐｔ層の厚みが６ｎｍ以上であることを意味する。

これまでの経験上、同時蒸発法で３０原子層以上積層させることは困難であること、また、積層の厚みが多くなると、表面被覆層２に期待している基粒子１の結晶構造の反映効果が少なくなり、ひいては触媒粒子としての性質が強くなってしまい、表面被覆層としてもメリットが少なくなってしまう。以上のことより、表面被覆層２の厚みは１〜３０原子層とする。

ちなみに、超微粒子の場合では、上記した原子層による規定ではなく、５０ｎｍ未満の粒径を持つものすることが好ましいが、これは、５０ｎｍ以上の粒径であると大きすぎて、ナノメータサイズの基粒子表面を被覆することが困難になるためである。

また、この図２に示される触媒成分３０としての触媒粒子では、基粒子１も触媒活性を持つものにすることができ、基粒子１と表面被覆層２とを、互いに異なる物質に対して触媒活性を示すものになるように選択することができるため、１種の触媒粒子で複数種類の物質に対して活性を示すことができる。

上記したような理由から、詳細メカニズムについてはよくわかっていないが、実際に、相乗的に触媒機能を高めることができ、複数の有毒物質に対して、分解活性の高い触媒粒子が実現可能となる。

具体的に、触媒機能の相乗効果が期待できる表面被覆層２にてコートされた基粒子１の組合せとしては、ＰｔにてコートされたＣｅＯ₂微粒子、ＰｔにてコートされたＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶微粒子、Ａｕにてコ一トしたＴｉＯ₂微粒子、Ｐｔにてコートされた炭素粒子などがあげられる。

こうして、図２に示される触媒粒子によれば、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒成分３０を提供することができる。

さらに、この触媒粒子においては、基粒子１の表面の全体ではなく一部が、表面被覆層２にて被覆されていることが好ましい。このようにすることで、基粒子１が、単なる担体ではなく触媒活性を持つものである場合等、表面被覆層２にて被覆されずに露出する基粒子１の表面を介して、基粒子１の特性を有効に活かすことができる。

たとえば、この触媒粒子として、ＣｅＯ₂（基粒子１）をＰｔ（表面被覆層２）で被覆したものは、上述したように、自動車の排ガス浄化用触媒として用いられる。このとき、表面被覆層２であるＰｔはＨＣの酸化やＮＯｘの還元が行われる触媒として機能するが、基粒子１であるＣｅＯ₂は、酸素を吸収・放出する機能（酸素吸放出能）を持つ助触媒として機能する。

そのため、触媒周囲の雰囲気（排ガス）中の酸素の過不足に応じて、ＣｅＯ₂から酸素が放出されたり、ＣｅＯ₂へ酸素が吸収されたりすることにより、ＨＣの酸化やＮＯｘの還元を行うための酸素雰囲気を適切に実現することができ、排ガス浄化を適切に行うことができる。

そして、このような働きは、ＣｅＯ₂とＰｔとが接している両者の境界部で効果的に行われると考えられるが、図２に示されるように、基粒子１であるＣｅＯ₂粒子の表面の全体ではなく一部を表面被覆層２であるＰｔ層にて被覆することにより、当該境界部の領域を多くすることができ、有効である。

この表面被覆層２による基粒子１表面の被覆割合は、ＴＥＭ像等で確認することができ、本発明者の検討では、たとえば、基粒子１の表面の０．５〜６０％程度を被覆するものが好ましい。

ところで、図１に示されるような本実施形態の触媒体は、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持させて触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を形成した後に、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を、多孔質無機基材１０の表面にコーティングすることにより製造することができる。

具体的には、触媒成分３０を溶媒に分散させたスラリーと、酸化物粒子２０を溶媒に分散させたスラリーとをそれぞれ作成し、これら両スラリーを混合する。この混合スラリーを蒸発装置（エバポレータ）などにより乾燥させ、焼成する。

この焼成は、たとえば、触媒成分３０として、セリア・ジルコニア（ＣｅＯ₂・ＺｒＯ₂）の固溶体からなる基粒子１をＰｔからなる表面被覆層２にて被覆してなる触媒粒子を用いた場合、５００℃、２時間の条件にて行う。それにより、触媒成分３０が担持された酸化物粒子２０、すなわち触媒成分３０付きの酸化物粒子２０ができあがる。

そして、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を溶媒に分散させてスラリー状態とし、この酸化物粒子２０のスラリーを多孔質無機基材１０の表面に塗布し、乾燥、焼成を行う。このとき、酸化物粒子２０はスラリーの状態にあるので、その表面張力によって、多孔質無機基材１０の孔１１には落ちにくい。

それによって、上記した細孔２２および細孔連通孔２３を有し、細孔２２内に触媒成分３０が配置された酸化物粒子２０よりなるコート層２１が、多孔質無機基材１０の表面に形成されることにより、本実施形態の触媒体ができあがる。なお、上記製造方法において、それぞれの溶媒としては、水や有機溶媒など、この分野で通常用いられるものを使用することができる。

［効果等］
ところで、本実施形態によれば、多孔質無機基材１０の表面に、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔２２と細孔２２同士を連通させる１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔２３とを有する酸化物粒子２０からなるコート層２１が形成されており、コート層２１における細孔２２内に、触媒成分３０が配置されていることを特徴とする触媒体が提供される。

それによれば、上記図１に示されるように、酸化物粒子２０によって多孔質無機基材１０の表面に形成されるコート層２１は酸化物粒子２０が不規則に配列したものとなり、各酸化物粒子２０間の隙間が、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔２２と１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔２３とを有する迷路として構成されたものとなる。

そして、このようなコート層２１内の迷路において、１０ｎｍ〜２００ｎｍという狭い粒子間隙間よりなる細孔２２が存在することにより、触媒成分３０の担体としてのコート層２１は比表面積が大きなものとなる。そのため触媒成分３０は、当該コート層２１内において高分散の状態で担持されることになる。

また、コート層２１内の迷路において、１０ｎｍ以下というさらに狭い粒子間隙間よりなる細孔連通孔２３が存在することにより、上記細孔２２内にて担持された触媒成分３０は移動することが困難になるため、その結果、触媒体の長時間の使用に伴う触媒成分３０のシンタリングが物理的に極力防止されることになる。

また、コート層２１の内部にて高分散の状態で担持された触媒成分３０は、その移動が極力防止されることから、コート層２１を薄くしても、触媒成分３０が多孔質無機基材１０に落ち込むことは極力防止される。

その結果として、酸化物粒子２０からなるコート層２１の厚さを、必要な範囲で極力薄くすることができ、結果的に、本実施形態の触媒体においては、多孔質無機基材１０の表面に触媒成分３０が薄く配置された構成を実現することができる。

このように、本実施形態の触媒体によれば、多孔質無機基材１０上の酸化物粒子２０からなるコート層２１の厚さを従来に比べて極力薄くできることから、上記した通気抵抗や熱容量を小さくすることができ、また、触媒成分３０が酸化物粒子２０の下の多孔質無機基材１０の孔１１に入り込むことはなく、触媒成分３０は多孔質無機基材１０の表面に効率的に配置される。

したがって、本実施形態によれば、触媒成分３０が担持された酸化物粒子２０を、多孔質無機基材１０に担持してなる触媒体において、触媒成分３０のシンタリングを防止するとともに、触媒成分３０の反応利用効率を高め、触媒成分３０の使用量を低減することができる。

また、本実施形態の触媒体においては、酸化物粒子２０の粒径は、多孔質無機基材１０の平均孔径の１／４００〜１／１０倍であることも特徴のひとつである。

このような比較的小さな酸化物粒子２０とすることにより、多孔質無機基材１０の表面にコーティングされた酸化物粒子２０の不規則な配列によって、自然に酸化物粒子２０の粒径近傍の隙間が形成される。そして、酸化物粒子２０の粒径が小さいほど、コート層２１における隙間も小さくなるため、コート層２１の表面積は大きくなる。

つまり、酸化物粒子２０の粒径を多孔質無機基材１０の平均孔径の１／４００〜１／１０倍とすることにより、多孔質無機担体１０の表面に、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔２２と１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔２３とを有するコート層２１を適切に形成することができる。

また、本実施形態の触媒体においては、多孔質無機基材１０はコージェライトであり、このとき、酸化物粒子２０の平均粒径は１０ｎｍ〜２００ｎｍであることも特徴のひとつである。

このように、多孔質無機基材１０がコージェライトである場合においては、酸化物粒子２０としては、その平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるものを用いることが好ましい。

多孔質無機基材１０がコージェライトである場合において、本発明者の行った調査の結果によれば、コージェライトの孔（細孔）の径の実測値の分布から、平均孔径は、１μｍ〜２μｍであり、この実測値に基づけば、上述した酸化物粒子２０の平均粒径の範囲が好ましいことが確認されている。

また、上述したが、本実施形態の触媒体においては、酸化物粒子２０は、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかから構成されるものであることも特徴のひとつである。

それによれば、触媒成分の担体である酸化物粒子として、従来のγ−アルミナよりも耐熱性に優れるものを提供することが可能になる。つまり、この中から、より耐熱性に優れるθ−アルミナ、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等を、酸化物粒子２０として使用することで、酸化物粒子２０自体の形状変化を軽減することができ、触媒成分の埋没も防ぐことができる。

より、具体的には、上述したように、本実施形態の触媒体においては、酸化物粒子２０として、θ−アルミナまたはδ−アルミナまたはα−アルミナからなるものを採用することができる。

従来のγ−アルミナの耐熱化を検討したところ、γ−アルミナの温度を６００℃付近から上昇させていくと、８００℃付近でθ−アルミナに相変化し、δ−アルミナを経て、１２００℃付近でα−アルミナに相変化する。

つまり、酸化物粒子２０として、θ−アルミナまたはδ−アルミナまたはα−アルミナを採用すれば、従来のγ−アルミナよりも耐熱性に優れた酸化物粒子２０を提供することができる。

また、本実施形態の触媒体においては、触媒成分３０は、上記図２に示されるような、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子１と、この基粒子１の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体と、よりなる触媒粒子を採用することも特徴のひとつである。

それによれば、触媒成分３０を、１個の触媒粒子全体として、ナノメートルオーダ（１００ｎｍ以下程度）のサイズのものにできるとともに、従来の単なるナノメートルオーダの貴金属触媒粒子よりも、比表面積が大きく、高活性なものにできる。

そして、本実施形態では、基粒子１も触媒活性を持つものにすることができ、基粒子１と一種以上の金属またはそれらの誘導体とを、互いに異なる物質に対して触媒活性を示すものになるように選択することができるため、１種の触媒粒子で複数種類の物質に対して活性を示すことができる。

つまり、本実施形態によれば、触媒成分３０として、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒粒子を提供することができる。また、この図２に示される触媒成分３０として用いられる触媒粒子について、上述したさらなる特徴や効果などが存在することは、既述の通りである。

また、本実施形態によれば、上記図１に示される触媒体を適切製造する製造方法として、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持させて触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を形成した後に、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を多孔質無機基材１０の表面にコーティングすることにより、多孔質無機基材１０の表面に、コート層２１を形成することを特徴とする製造方法が提供される。

それによれば、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持させ、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を用いて、多孔質無機基材１０の表面にコート層２１を形成するため、当該コート層２１内の狭い細孔２２内に触媒成分３０が配置された構成を適切に実現することができる。

また、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持させた後に、多孔質無機基材１０に担持させているため、多孔質無機基材１０の孔１１に触媒成分３０が入り込むのを適切に防止することができる。

（第２実施形態）
図３は、本発明の第２実施形態に係る触媒体の製造方法を示す概略断面図である。本実施形態は、上記実施形態とは異なる触媒体の製造方法を提供するものである。

図３に示されるように、本実施形態の触媒体の製造方法は、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持させて触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を形成し、多孔質無機基材１０の表面にあらかじめ有機物よりなる溶液を塗布して前記有機物からなる被膜４０を形成した後、この被膜４０の上に触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を配置し、しかる後、焼成によって被膜４０を焼失させることにより、多孔質無機基材１０の表面に、コート層２１を形成することを特徴としている。

具体的には、触媒成分３０を水や有機溶媒などの溶媒に分散させたスラリーと、酸化物粒子２０を水や有機溶媒などの溶媒に分散させたスラリーとをそれぞれ作成し、これら両スラリーを混合する。

そして、この混合スラリーを蒸発装置（エバポレータ）などにより乾燥させ、焼成することにより、触媒成分３０が担持された酸化物粒子２０、すなわち触媒成分３０付きの酸化物粒子２０ができあがる。

一方、有機物よりなる溶液を作成する。これは、有機物として、界面活性剤を用い、たとえば、水溶性高分子であるポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、トレハロース、および、これらの混合物から選択されたものを用い、これらの有機物を有機溶媒に混合して上記溶液を作成する。

そして、この溶液を多孔質無機基材１０の表面に塗布し、仮焼成などの処理によって乾燥させ、溶媒を除去する。

それにより、図３に示されるように、多孔質無機基材１０の表面にて、孔１１をふさぐように上記有機物からなる被膜４０が形成される。たとえば、この被膜４０の厚さは１０ｎｍ〜２００００ｎｍの範囲であるものにできる。

そして、上記触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を水や有機溶媒などの溶媒に分散させてスラリー状態とし、この酸化物粒子２０のスラリーを、被膜４０の上に塗布し、乾燥、焼成を行う。

この焼成によって被膜４０を焼失させることにより、多孔質無機基材１０の表面に、上記した細孔２２および細孔連通孔２３を有し、細孔２２内に触媒成分３０が配置された酸化物粒子２０よりなるコート層２１が形成され、上記図１に示されるような触媒体ができあがる。このとき、触媒成分３０付きの酸化物粒子２０は、被膜４０によって、多孔質無機基材１０の孔１１には落ちない。

このように、本実施形態の触媒体の製造方法によれば、上記第１実施形態の製造方法と同様に、あらかじめ酸化物粒子２０に触媒成分３０を担持させ、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を用いて、これを多孔質無機基材１０の表面にコーティングするため、コート層２１内の狭い細孔２２内に触媒成分３０が配置された構成を適切に実現することができる。

また、酸化物粒子２０を多孔質無機基材１０の表面上に配置するときは、上記したようにスラリーの状態にあり、そのスラリーの表面張力によって、多孔質無機基材１０の孔１１には落ちにくいものの、コート層２１を形成する酸化物粒子２０は比較的小さいために、多孔質無機基材１０の孔１１に酸化物粒子２０が入り込んでしまう可能性は、避けられない。

その点、本実施形態の製造方法によれば、多孔質無機基材１０の表面にあらかじめ有機物よりなる溶液を塗布して当該有機物からなる被膜４０を形成した後、この被膜４０の上に触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を配置するようにしているため、当該有機物の被膜４０が遮蔽膜の役割を果たし、多孔質無機基材１０の孔１１に酸化物粒子２０が入り込むことは防止される。

そして、焼成によって有機物からなる被膜４０を焼失させることができるため、結果的に、多孔質無機基材１０の表面に酸化物粒子２０からなるコート層２１を適切に形成することができる。

なお、この焼成による被膜４０の焼失においては、当該焼成をできるだけ低温且つ緩慢に行うように条件を設定することにより、酸化物粒子２０が、多孔質無機基材１０の孔１１に侵入すること、あるいは、多孔質無機基材１０の表面から分離し、滑落することを防止できる。

このように、本実施形態によれば、上記図１に示される触媒体を適切に製造することのできる製造方法を提供することができる。

［変形例］
ここで、有機物からなる被膜４０の上に配置する酸化物粒子２０は、触媒成分３０付きの酸化物粒子２０であるが、本実施形態の場合、被膜４０の上に配置する酸化物粒子２０は、触媒成分３０が担持されていないものであってもよい。つまり、被膜４０の上に配置するものは、酸化物粒子２０と触媒成分３０とであってもよい。

すなわち、このような本実施形態の変形例としての触媒体の製造方法では、多孔質無機基材１０の表面にあらかじめ有機物よりなる溶液を塗布して前記有機物からなる被膜４０を形成した後、この被膜４０の上に酸化物粒子２０と触媒成分３０とを配置し、しかる後、焼成によって被膜４０を焼失させることにより、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持して触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を形成するとともに、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０によって、多孔質無機基材１０の表面に、コート層２１を形成することを特徴としている。

本例では、具体的に、上記同様、ポリビニルアルコールなどの界面活性剤などからなる有機物を有機溶媒に混合して溶液を作成する。

そして、この溶液を多孔質無機基材１０の表面に塗布し、仮焼成などの処理によって乾燥させ、溶媒を除去する。それにより、図３に示されるように、多孔質無機基材１０の表面にて、孔１１をふさぐように被膜４０が形成される。

そして、酸化物粒子２０および触媒成分３０を水や有機溶媒などの溶媒に分散させてスラリー状態とし、この酸化物粒子２０および触媒成分３０のスラリーを、被膜４０の上に塗布し、乾燥、焼成を行う。

この焼成を行うことにより、被膜４０を焼失させ、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持して触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を形成するとともに、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０によって、多孔質無機基材１０の表面に、上記コート層２１が形成される。このとき、酸化物粒子２０および触媒成分３０は、被膜４０によって、多孔質無機基材１０の孔１１には落ちない。

このように、本例の触媒体の製造方法によれば、多孔質無機基材１０の表面にて被膜４０上に塗布された酸化物粒子２０と触媒成分３０とを、焼成することによって、有機物からなる被膜４０は焼失し、触媒成分３０が酸化物粒子２０に担持されるとともに、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０によってコート層２１が形成される。

そのため、本製造方法によっても、多孔質無機基材１０の表面に、コート層２１内の狭い細孔２２内に触媒成分３０が配置された構成を適切に実現することができる。

また、本製造方法において、多孔質無機基材１０の表面にあらかじめ有機物からなる被膜４０を形成した後、この被膜４０の上に酸化物粒子２０および触媒成分３０を配置するため、当該有機物の被膜４０が遮蔽膜の役割を果たし、多孔質無機基材１０の孔１１に酸化物粒子２０および触媒成分３０が入り込むことは防止される。

そして、焼成によって有機物からなる被膜４０を焼失させることができるため、結果的に、多孔質無機基材１０の表面に酸化物粒子２０からなるコート層２１を適切に形成することができる。

つまり、本変形例によっても、上記図１に示される触媒体を適切に製造することのできる製造方法を提供することができる。また、本例においても、被膜４０の厚さは１０ｎｍ〜２００００ｎｍの範囲にでき、焼成をできるだけ低温且つ緩慢に行うようにすることが好ましい。

（第３実施形態）
図４は、本発明の第３実施形態に係る触媒体の製造方法を示す概略断面図である。本実施形態は、上記実施形態とは異なる触媒体の製造方法を提供するものである。

図４に示されるように、本実施形態の触媒体の製造方法は、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持させて触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を形成し、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０と有機物とを混在させた混合溶液５０を、多孔質無機基材１０の表面に塗布し、しかる後、焼成によって前記有機物を焼失させることにより、多孔質無機基材１０の表面に、コート層２１を形成することを特徴としている。

具体的には、触媒成分３０を水や有機溶媒などの溶媒に分散させたスラリーと、酸化物粒子２０を水や有機溶媒などの溶媒に分散させたスラリーとをそれぞれ作成し、これら両スラリーを混合する。

そして、この混合スラリーを蒸発装置（エバポレータ）などにより乾燥させ、焼成することにより、触媒成分３０が担持された酸化物粒子２０、すなわち触媒成分３０付きの酸化物粒子２０ができあがる。

一方、触媒成分３０付きの酸化物粒子２０と有機物とを混在させた混合溶液５０を作成する。これは、有機物として、界面活性剤を用い、たとえば、水溶性高分子であるポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、トレハロース、および、これらの混合物から選択されたものを用い、これらの有機物と触媒成分３０付きの酸化物粒子２０とを有機溶媒に混合して上記混合溶液５０を作成する。

ここで、混合溶液５０の粘度は、３ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。そして、この混合溶液５０を多孔質無機基材１０の表面に塗布し、仮焼成などの処理によって乾燥させ、溶媒を除去する。

その後、焼成によって有機物を焼失させることにより、多孔質無機基材１０の表面に、
上記した細孔２２および細孔連通孔２３を有し、細孔２２内に触媒成分３０が配置された酸化物粒子２０よりなるコート層２１が形成され、上記図１に示されるような触媒体ができあがる。

このように、本実施形態の触媒体の製造方法によれば、上記第１実施形態の製造方法と同様に、触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を用いて、これを多孔質無機基材１０の表面にコーティングするため、コート層２１内の狭い細孔２２内に触媒成分３０が配置された構成を適切に実現することができる。

また、有機物とともに多孔質無機基材１０の表面に塗布された触媒成分３０付きの酸化物粒子２０は、当該酸化物粒子２０と多孔質無機基材１０との間に介在する液状の有機物の被膜によって、多孔質無機基材１０の孔１１に入り込むことは防止される。

そして、焼成によって有機物を焼失させることができるため、本実施形態によっても、結果的に、多孔質無機基材１０の表面に酸化物粒子２０からなるコート層２１を適切に形成することができる。

このように、本実施形態によれば、上記図１に示される触媒体を適切に製造することのできる製造方法を提供することができる。

［変形例］
ここで、有機物とともに混合溶液５０に混合される酸化物粒子２０は、触媒成分３０付きの酸化物粒子２０であるが、本実施形態の場合、有機物とともに混合溶液５０に混合される酸化物粒子２０は、触媒成分３０が担持されていないものであってもよい。つまり、混合溶液５０にて混合されるものは、酸化物粒子２０と触媒成分３０と有機物とであってもよい。

すなわち、このような本実施形態の変形例としての触媒体の製造方法では、酸化物粒子２０と触媒成分３０と有機物とを混在させた混合溶液５０を、多孔質無機基材１０の表面に塗布し、しかる後、焼成によって前記有機物を焼失させることにより、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持して触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を形成するとともに、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０によって、多孔質無機基材１０の表面に、コート層２１を形成することを特徴としている。

本例では、具体的に、上記同様、ポリビニルアルコールなどの界面活性剤などからなる有機物を用い、この有機物と酸化物粒子２０と触媒成分３０とを有機溶媒に混合して混合溶液５０を作成する。ここでも、混合溶液５０の粘度は、３ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

そして、この混合溶液５０を多孔質無機基材１０の表面に塗布し、仮焼成などの処理によって乾燥させ、溶媒を除去し、しかる後、焼成を行う。

この焼成を行うことにより、有機物を焼失させ、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持して触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を形成するとともに、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０によって、多孔質無機基材１０の表面に、上記コート層２１を形成することができる。

このように、本例の触媒体の製造方法によれば、多孔質無機基材１０の表面に塗布された酸化物粒子２０と触媒成分３０と有機物との混合溶液５０を、焼成することによって、有機物は焼失し、触媒成分３０が酸化物粒子２０に担持されるとともに、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０によってコート層２１が形成される。

そのため、本製造方法によっても、多孔質無機基材１０の表面に、コート層２１内の狭い細孔２２内に触媒成分３０が配置された構成を適切に実現することができる。

また、本製造方法において、有機物とともに多孔質無機基材１０の表面に塗布された酸化物粒子２０および触媒成分３０は、これら酸化物粒子２０および触媒成分３０と多孔質無機基材１０との間に介在する液状の有機物の被膜によって、多孔質無機基材１０の孔１１に入り込むことは防止される。

つまり、本変形例によっても、上記図１に示される触媒体を適切に製造することのできる製造方法を提供することができる。

（他の実施形態）
なお、上記実施形態では、触媒成分３０として、主として、上記図２に示されるような、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子１と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなる表面被覆層２とよりなる触媒粒子を採用した例を述べたが、触媒成分３０としては、従来より一般的に用いられているＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属粒子、および、それ以外にも触媒機能を有するものを、各実施形態において採用できることはもちろんである。

要するに、本発明は、触媒成分が担持されたアルミナなどの酸化物粒子を、コージェライトなどの多孔質無機基材に担持してなる触媒体において、多孔質無機基材の表面に、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔とこの細孔同士を連通させる１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔とを有する酸化物粒子からなるコート層が形成されており、コート層における細孔内に、触媒成分が配置されていることを主たる特徴とするものである。

また、本発明は、そのような特徴点を有する触媒体を適切に製造するために、上述したような特徴点を有する触媒体の製造方法を提供するものであり、これらの主特徴点以外の部分については、適宜設計変更が可能である。

本発明の第１実施形態に係る触媒体の模式的な構成を示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は（ａ）中の酸化物粒子からなるコート層の拡大断面図、（ｃ）は（ｂ）に示されるコート層２１のさらなる拡大図である。 上記第１実施形態に用いられる触媒成分の一例を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る触媒体の製造方法を示す概略断面図である。 本発明の第３実施形態に係る触媒体の製造方法を示す概略断面図である。

符号の説明

１…基粒子、２…表面被覆層、
１０…多孔質無機基材、１１…多孔質無機基材の孔、
２０…酸化物粒子、３０…触媒成分、
４０…被膜、５０…混合溶液。

Claims (25)

1. 多孔質無機基材（１０）の表面に、１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子間隙間よりなる細孔（２２）と前記細孔（２２）同士を連通させる１０ｎｍ以下の粒子間隙間よりなる細孔連通孔（２３）とを有する酸化物粒子（２０）からなるコート層（２１）が形成されており、
   前記コート層（２１）における前記細孔（２２）内に、触媒成分（３０）が配置されていることを特徴とする触媒体。
2. 前記酸化物粒子（２０）の粒径は、前記多孔質無機基材（１０）の平均孔径の１／４００〜１／１０倍であることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
3. 前記多孔質無機基材（１０）はコージェライトであり、前記酸化物粒子（２０）の平均粒径は１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒体。
4. 前記酸化物粒子（２０）は、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかから構成されるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の触媒体。
5. 前記酸化物粒子（２０）は、θ−アルミナ、δ−アルミナ、および、α−アルミナのうちのいずれからなるものであることを特徴とする請求項４に記載の触媒体。
6. 前記触媒成分（３０）は、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子（１）と、
   この基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体と、よりなる触媒粒子であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の触媒体。
7. 前記基粒子（１）は、金属酸化物、金属炭化物および炭素材料から選ばれたものよりなることを特徴とする請求項６に記載の触媒体。
8. 前記金属酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物およびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体からなることを特徴とする請求項７に記載の触媒体。
9. 前記金属炭化物は、ＳｉＣまたはその誘導体からなることを特徴とする請求項７または８に記載の触媒体。
10. 前記炭素材料はグラファイトであることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１つに記載の触媒体。
11. 前記基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体が、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子であることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか一つに記載の触媒体。
12. 前記基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体が、１〜３０原子層からなる被覆層（２）であることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか一つに記載の触媒体。
13. 前記基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体は、純度が９９％以上のものであることを特徴とする請求項６ないし１２のいずれか１つに記載の触媒体。
14. 前記基粒子（１）の表面の全体ではなく一部が、前記一種以上の金属またはそれらの誘導体にて被覆されていることを特徴とする請求項６ないし１３のいずれか１つに記載の触媒体。
15. 前記触媒成分（３０）における前記一種以上の金属またはそれらの誘導体とは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕおよびそれらの酸化物から選ばれる一種以上の単体、または二種以上の固溶体であることを特徴とする請求項６ないし１４のいずれか１つに記載の触媒体。
16. 請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の触媒体を製造する製造方法であって、
    前記触媒成分（３０）を前記酸化物粒子（２０）に担持させて前記触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を形成した後に、
    前記触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を前記多孔質無機基材（１０）の表面にコーティングすることにより、前記多孔質無機基材（１０）の表面に、前記コート層（２１）を形成することを特徴とする触媒体の製造方法。
17. 請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の触媒体を製造する製造方法であって、
    前記触媒成分（３０）を前記酸化物粒子（２０）に担持させて前記触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を形成し、
    前記多孔質無機基材（１０）の表面にあらかじめ有機物よりなる溶液を塗布して前記有機物からなる被膜（４０）を形成した後、
    前記被膜（４０）の上に前記触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を配置し、
    しかる後、焼成によって前記被膜（４０）を焼失させることにより、前記多孔質無機基材（１０）の表面に、前記コート層（２１）を形成することを特徴とする触媒体の製造方法。
18. 前記有機物からなる被膜（４０）の厚さは１０ｎｍ〜２００００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１７に記載の触媒体の製造方法。
19. 請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の触媒体を製造する製造方法であって、
    前記触媒成分（３０）を前記酸化物粒子（２０）に担持させて前記触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を形成し、
    前記触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）と有機物とを混在させた混合溶液を、前記多孔質無機基材（１０）の表面に塗布し、
    しかる後、焼成によって前記有機物を焼失させることにより、前記多孔質無機基材（１０）の表面に、前記コート層（２１）を形成することを特徴とする触媒体の製造方法。
20. 前記混合溶液の粘度は、３ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１９に記載の触媒体の製造方法。
21. 請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の触媒体を製造する製造方法であって、
    前記酸化物粒子（２０）と前記触媒成分（３０）と有機物とを混在させた混合溶液を、前記多孔質無機基材（１０）の表面に塗布し、
    しかる後、焼成によって前記有機物を焼失させることにより、前記触媒成分（３０）を前記酸化物粒子（２０）に担持して前記触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を形成するとともに、この触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）によって、前記多孔質無機基材（１０）の表面に、前記コート層（２１）を形成することを特徴とする触媒体の製造方法。
22. 前記混合溶液の粘度は、３ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項２１に記載の触媒体の製造方法。
23. 請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の触媒体を製造する製造方法であって、
    前記多孔質無機基材（１０）の表面にあらかじめ有機物よりなる溶液を塗布して前記有機物からなる被膜（４０）を形成した後、
    前記被膜（４０）の上に前記酸化物粒子（２０）と前記触媒成分（３０）とを配置し、
    しかる後、焼成によって前記被膜（４０）を焼失させることにより、前記触媒成分（３０）を前記酸化物粒子（２０）に担持して前記触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を形成するとともに、この触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）によって、前記多孔質無機基材（１０）の表面に、前記コート層（２１）を形成することを特徴とする触媒体の製造方法。
24. 前記有機物からなる被膜（４０）の厚さは１０ｎｍ〜２００００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項２３に記載の触媒体の製造方法。
25. 前記有機物として、水溶性高分子であるポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、トレハロース、および、これらの混合物から選択されたものを用いることを特徴とする請求項１７ないし２４のいずれか１つに記載の触媒体の製造方法。

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