JP4306625B2 - 自動車の排ガス浄化用触媒体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒成分が担持されたアルミナなどの酸化物粒子を、コージェライトなどの多孔質無機基材に担持してなる自動車の排ガス浄化用触媒体およびその製造方法に関する。

従来より、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒成分としては、一般にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。

また、そのような触媒成分としては、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能なものとして、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなる表面被覆層とよりなる触媒粒子が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

そして、従来では、このような触媒成分においては、コージェライトからなる多孔質無機基材を用いることにより、当該触媒成分をこの多孔質無機基材の表面に高分散に担持することが行われている。

しかし、コージェライトの表面積では、上記触媒成分を高分散に担持させるためには十分でなく、かつコージェライトと上記触媒成分との結合力が弱いため、十分な担持量を確保することができない。

そこで、従来より、γ−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を代表とする、高い比表面積を有する粒子状の酸化物粒子を担体として、上記触媒成分の担持を行う前に、この酸化物粒子をコージェライトの表面上に約数１０μｍという厚さでにコーティングし、その後、コーティングされた酸化物粒子に対して触媒成分をさらに担持していた。
特開２００３−８００７７号公報

しかしながら、コージェライトからなる多孔質無機基材の上にγ−アルミナからなる酸化物粒子を担持させ、さらにこの酸化物粒子に触媒成分を担持させる従来の構成では、酸化物粒子であるγ−アルミナの厚さがコージェライト上において数１０μｍにもなるため、次に述べるようないくつかの問題点がある。

まず、従来の触媒体では、触媒成分はγ−アルミナの表面ならびに内部に存在することになるが、反応ガスの拡散性により、厚いγ−アルミナの内部に存在する触媒成分は十分に機能しないという問題がある。

しかしながら、コージェライト上にコーティングされたγ−アルミナの厚さを小さくすることは、γ−アルミナに触媒成分を担持する際に、触媒成分がγ−アルミナ粒子の隙間を通過し、その下のコージェライトの表面からコージェライトの孔内部にまで到達してしまうためできなかった。

また、γ−アルミナは、高い比表面積を有するが、それ自体は耐熱性が低いため、長時間の使用によってγ−アルミナが形状変化を起こし、そのため、触媒成分がγ−アルミナの内部に埋没し、触媒機能を失活することになっていた。

このため、必要な排ガスの浄化性能すなわち十分な触媒機能を達成するためには、初期の段階より、過剰な触媒成分を担持させる必要があり、触媒成分の使用量が多く、利用効率が低くなってしまうという問題があった。

さらに、コージェライト上にコーティングされたγ−アルミナの層は、従来では上述したように約数１０μｍという厚さであり、反応ガスの通過面積が小さいため、このγ−アルミナの層が大きな通気抵抗となっていた。

そのため、従来の触媒体を自動車の排ガス浄化用の触媒体に用いた場合、エンジン出力が低下したり、熱容量が大きくなることで温度上昇が遅くなるため、エンジン始動から触媒体が活性化するまでの時間が長くかかるという問題があった。

さらに、上記排ガス浄化用の触媒体は、約１０００℃付近の高温下で長時間使用されるため、この高温での使用に伴って、上述した触媒成分のγ−アルミナの内部への埋没という問題に加えて、熱によるシンタリングが発生するという問題が生じる。

すると、このシンタリングによって、触媒成分が移動、あるいは、触媒成分同士が結合してしまい、反応活性な比表面積が低下してしまい、浄化性能が劣化してしまう。このことからも、初期に必要とされる触媒量より、たとえば７割程度多く触媒成分を担持する必要があり、環境負荷とコスト高という問題があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、触媒が担持された酸化物粒子を、多孔質無機基材に担持してなる自動車の排ガス浄化用触媒体において、触媒成分の反応利用効率を高め、触媒成分の使用量を低減することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、表面に多数の孔（１１）を有する多孔質無機基材（１０）と、多孔質無機基材（１０）の表面に担持された酸化物粒子（２０）と、酸化物粒子（２０）の表面に担持された触媒成分（３０）とを備え、前記孔（１１）の平均孔径（Ａ）は１μｍ〜２μｍであり、酸化物粒子（２０）の粒径は、前記平均孔径以上であって前記平均孔径の５倍以下の大きさであり、酸化物粒子（２０）のすべてが前記孔（１１）に入り込まない形で担持されていることを特徴とする自動車の排ガス浄化用触媒体が提供される。

それによれば、多孔質無機基材（１０）に担持される酸化物粒子（２０）は、多孔質無機基材（１０）の孔（１１）の内部には、すべて入りこまず、多孔質無機基材（１０）の表面に配置されるため、酸化物粒子（２０）の厚さを、必要な範囲で極力薄くすることができる。

そして、多孔質無機基材（１０）の表面上において薄く形成された酸化物粒子（２０）の層に、触媒成分（３０）が担持された形となるため、結果的に、多孔質無機基材（１０）の表面に触媒成分（３０）が薄く配置された構成を実現できる。

このように、本発明の触媒体によれば、多孔質無機基材（１０）上の酸化物粒子（２０）の層の厚さを従来に比べて極力薄くできることから、上記した通気抵抗を小さくでき、また、触媒成分（３０）が酸化物粒子（２０）の下の多孔質無機基材（１０）の孔（１１）に入り込むことはなく、多孔質無機基材（１０）の表面に効率的に配置される。

したがって、本発明によれば、触媒成分（３０）が担持された酸化物粒子（２０）を、多孔質無機基材（１０）に担持してなる触媒体において、触媒成分（３０）の反応利用効率を高め、触媒成分（３０）の使用量を低減することができる。

これら請求項１に記載の触媒体において酸化物粒子（２０）の粒径は、一般的に用いられる平均粒径であり、一次粒子径でも、一次粒子が凝集した二次粒子の径でもどちらでもかまわない。

本発明者の検討によれば、これら請求項１に記載の触媒体のような酸化物粒子（２０）の粒径とすれば、酸化物粒子（２０）を、多孔質無機基材（１０）の孔（１１）に入り込まない形で多孔質無機基材（１０）の表面に適切に担持できることが、実験的に確認されている。

また、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載の触媒体において、酸化物粒子（２０）は、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかから構成されるものにできる。

それによれば、触媒成分の担体である酸化物粒子として、従来のγ−アルミナよりも耐熱性に優れるものを提供することが可能になる。つまり、この中から、より耐熱性に優れるθ−アルミナ、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等を、酸化物粒子（２０）として使用することで、酸化物粒子（２０）自体の形状変化を軽減することができ、触媒成分の埋没も防ぐことができる。

より、具体的には、請求項３に記載の発明のように、請求項２に記載の触媒体においては、酸化物粒子（２０）として、θ−アルミナまたはδ−アルミナからなるものを採用することができる。

本発明者は、従来のγ−アルミナの耐熱化を検討した。γ−アルミナの温度を６００℃付近から上昇させていくと、８００℃付近でθ−アルミナに相変化し、δ−アルミナを経て、１２００℃付近でα−アルミナに相変化する。

ここで、γ−アルミナの比表面積は１５０〜３００ｍ²／ｇであり、θ−アルミナおよびδ−アルミナの比表面積は３０〜１００ｍ²／ｇであり、α−アルミナの比表面積は１〜２ｍ²／ｇである。なお、コージェライトの比表面積はα−アルミナの比表面積と同程度である。

つまり、酸化物粒子（２０）として、θ−アルミナまたはδ−アルミナを採用すれば、多少、γ−アルミナに比べて比表面積は小さくなるものの、実用上は問題なく、しかも、耐熱性に優れた酸化物粒子（２０）を提供することができる。

また、請求項４に記載の発明では、請求項１〜請求項３に記載の触媒体において、触媒成分（３０）は、１ｎｍ〜１００ｎｍの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子（１）と、この基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体と、よりなる触媒粒子であることを特徴としている。

ここで、一種の単体微粒子とは、一種の元素または化合物よりなる微粒子のことであり、二種以上の固溶体微粒子とは、二種以上の元素または化合物が固溶体となっている微粒子のことである。また、本発明において固溶体とは、物質ＡとＢとが混合した状態、物質ＡとＢとが反応して初期の構造と異なっている状態を含むものである。

本発明によれば、触媒成分（３０）を、１個の触媒粒子全体として、ナノメートルオーダ（１００ｎｍ以下程度）のサイズのものにできるとともに、従来の単なるナノメートルオーダの貴金属触媒粒子よりも、比表面積が大きく、高活性なものにできる。

そして、本発明では、基粒子も触媒活性を持つものにすることができ、基粒子と一種以上の金属またはそれらの誘導体とを、互いに異なる物質に対して触媒活性を示すものになるように選択することができるため、１種の触媒粒子で複数種類の物質に対して活性を示すことができる。

たとえば、基粒子と一種以上の金属またはそれらの誘導体との一方を触媒、他方を助触媒とすることができる。つまり、本発明によれば、触媒成分（３０）として、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒粒子を提供することができる。

ここで、請求項５に記載の発明のように、請求項４に記載の触媒体においては、基粒子（１）としては、金属酸化物、金属炭化物および炭素材料から選ばれたものよりなるものにできる。

具体的に、請求項６に記載の発明のように、請求項５に記載の触媒体においては、前記金属酸化物としては、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物およびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体からなるものを採用できる。

また、請求項７に記載の発明のように、請求項５または請求項６に記載の触媒体においては、前記金属炭化物としては、ＳｉＣまたはその誘導体からなるものを採用することができる。

また、請求項８に記載の発明のように、請求項５〜請求項７に記載の触媒体においては、前記炭素材料としては、グラファイトを採用することができる。

また、請求項９に記載の発明では、請求項４〜請求項８に記載の触媒体において、基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体が、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子であることを特徴としている。

基粒子（１）の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体は、粒子の形や層の形で被覆を行うことが可能であるが、粒子の場合、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子であることが好ましい。５０ｎｍ以上の粒径であると大きすぎて、ナノメータサイズの基粒子表面を被覆することが困難になるためである。

また、請求項１０に記載の発明では、請求項４〜請求項８に記載の触媒体において、基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体が、１〜３０原子層からなる被覆層（２）であることを特徴としている。

一方、基粒子（１）の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体が層である場合は、１〜３０原子層からなる被覆層（２）であることが好ましい。表面被覆層が３０原子層よりも厚いものであると、１個の触媒粒子全体としてナノメートルオーダのサイズの確保が難しくなってきたり、表面被覆層自体が粒子化してしまい、比表面積が小さくなってしまったりするため、好ましくない。

また、請求項１１に記載の発明のように、請求項４〜請求項１０に記載の触媒体においては、基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体は、純度が９９％以上のものであることが好ましい。

さらに、請求項１２に記載の発明のように、請求項４〜請求項１１に記載の触媒体においては、基粒子（１）の表面の全体ではなく一部が、前記一種以上の金属またはそれらの誘導体にて被覆されていることが好ましい。

それによれば、基粒子が触媒活性を持つものである場合等において、一種以上の金属またはそれらの誘導体にて被覆されずに露出する基粒子の表面を介して、基粒子の特性を有効に活かすことができる。

また、請求項１３に記載の発明のように、請求項４〜請求項１２に記載の触媒体においては、前記一種以上の金属またはそれらの誘導体としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕおよびそれらの酸化物から選ばれる一種以上の単体、または二種以上の固溶体を採用することができる。

また、請求項１４に記載の発明では、請求項１〜請求項１３に記載の触媒体を製造する製造方法であって、触媒成分（３０）を酸化物粒子（２０）に担持させた後に、この触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を、多孔質無機基材（１０）の表面に担持させることを特徴としている。

それによれば、触媒成分（３０）を酸化物粒子（２０）に担持させた後に、多孔質無機基材（１０）に担持させているため、多孔質無機基材（１０）の孔（１１）に触媒成分（３０）が入り込むのを適切に防止することができる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。

［構成・製法等］
図１は、本発明の実施形態に係る触媒体の模式的な構成を示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は（ａ）中の酸化物粒子２０の表面近傍の概略断面図である。

図１に示されるように、本実施形態の触媒体は、大きくは、多孔質無機基材１０と、多孔質無機基材１０の表面に多孔質無機基材１０の孔１１に入り込まない形で担持された酸化物粒子２０と、酸化物粒子２０の表面に担持された触媒成分３０とを備えて構成されている。

ここで、多孔質無機基材１０は、コージェライトなど、表面に細孔としての多数の孔１１を有する無機物からなるものである。本例では、多孔質無機基材１０としては、本発明者の行った実測結果によれば孔１１の平均孔径Ａが１μｍ〜２μｍ程度のコージェライトからなるものを採用している。

また、図１（ａ）に示されるように、ほとんどの酸化物粒子２０は、多孔質無機基材１０の表面において多孔質無機基材１０の孔１１に入り込むことなく配置されている。このような酸化物粒子２０の粒径は、多孔質無機基材１０の平均孔径Ａの１／１０〜５倍であることが好ましい。

ここで、酸化物粒子２０の粒径は、一般的に用いられる平均粒径であり、一次粒子径でも、一次粒子が凝集した二次粒子の径でもどちらでもかまわない。

これは、酸化物粒子２０の粒径が、多孔質無機基材１０の平均孔径Ａの１／１０〜５倍であれば、酸化物粒子２０を、多孔質無機基材１０の孔１１に入り込まない形で多孔質無機基材１０の表面に適切に担持できるためである。

酸化物粒子２０は、後述するように、スラリーの状態で多孔質無機基材１０の表面に塗布されるため、酸化物粒子２０の粒径が多孔質無機基材１０の平均孔径Ａよりも小さくても、１／１０倍以上であれば、スラリー状態における表面張力などにより、酸化物粒子２０は多孔質無機基材１０の孔１１にほとんど侵入しない。

また、酸化物粒子２０の粒径が、多孔質無機基材１０の平均孔径Ａ以上の大きさであれば、より確実に、酸化物粒子２０を、多孔質無機基材１０の孔１１に入り込まない形で多孔質無機基材１０の表面に担持できることは、明らかである。

より具体的には、本例のように、多孔質無機基材１０がコージェライトであるとき、酸化物粒子２０としては、一次粒子径でみた場合、その一次粒子径が５０ｎｍ〜５０００ｎｍからなるものを用いることが好ましく、二次粒子径でみた場合、その二次粒子径が１００ｎｍ〜５０００ｎｍからなるものを用いることが好ましい。

これは、上述したように、多孔質無機基材１０がコージェライトである場合において、本発明者の行った調査の実測結果によれば、コージェライトの孔（細孔）１１の平均孔径Ａは１μｍ〜２μｍであることによる。このようなコージェライトの孔１１の実測値に基づけば、上述したような酸化物粒子２０の一次粒子径や二次粒子径が好ましい。

また、図１（ｂ）に示されるように、触媒体において触媒成分３０は、酸化物粒子２０の表面細孔２１に担持され固定されている。

ここで、上記したような酸化物粒子２０の一次粒子径（５０ｎｍ〜５０００ｎｍ）や二次粒子径（１００ｎｍ〜５０００ｎｍ）の大きさである場合には、酸化物粒子２０の表面細孔２１の径（細孔径）Ｂは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

酸化物粒子２０の細孔径Ｂが小さいと比表面積が大きくなり好ましいが、小さすぎると触媒成分３０が酸化物粒子２０の細孔２１内に配置されにくい。また、当該細孔径Ｂが大きくなりすぎると酸化物粒子２０の比表面積が小さくなるため、酸化物粒子２０の表面細孔径Ｂは、この程度が好ましい。

また、図２は、本実施形態の他の例を示す概略断面図である。上述したように、酸化物粒子２０は、一次粒子の状態でも、この一次粒子が凝集した二次粒子の状態でもよい。酸化物粒子２０が、５０ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子である場合、上記したスラリーの分散℃を設定し、図２に示されるように、二次粒子として酸化物粒子２０を多孔質無機基材１０上に担持してもよい。

この場合、二次粒子状態にある酸化物粒子２０において凹部が形成され、この凹部内に触媒成分３０が担持されることになる。

ここで、酸化物粒子２０としては、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかから構成されるものを採用することができ、より具体的には、酸化物粒子２０としては、θ−アルミナまたはδ−アルミナからなるものにできる。

また、触媒成分３０としては、従来より一般的に用いられているＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属粒子を採用することができるが、それ以外のもの、触媒機能を有するものであれば何でもよい。

本例では、図３に示されるように、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒成分３０として、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子１と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなる表面被覆層２とよりなる触媒粒子を採用している。

ここで、基粒子１の一次粒子径とは、１個の基粒子１の径のことであり、一次粒子径がナノオーダであるとは、通常、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることをいう。本例では、基粒子１の一次粒子径は、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のものである。

また、基粒子１として、一種の単体微粒子とは、一種のセラミックや金属等の元素または化合物よりなる微粒子のことであり、二種以上の固溶体微粒子とは、二種以上のセラミックや金属等の元素または化合物が固溶体となっている微粒子のことである。

このような基粒子１としては、金属酸化物、金属炭化物および炭素材料から選ばれたものよりなるものにできる。

具体的に、金属酸化物としては、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物およびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体を採用することができ、金属炭化物としては、ＳｉＣまたはその誘導体を採用することができ、炭素材料としては、グラファイトを採用することができる。

このようなナノオーダの微粒子である基粒子１の作製方法としては、特に限定されるものではないけれども、共沈法、ゾルゲル法、メッキ法などがあげられる。また、二種以上の固溶体の性状、組成比なども特に限定されるものではなく、温度特性、耐久特性などの浄化性能を向上させるために、これら二種以上の固溶体の性状、組成比などを適宜調整すればよい。

そして、図３に示される触媒成分３０は、このような基粒子１の表面の少なくとも一部を、一種以上の金属またはそれらの誘導体により被覆したものとしている。ここで、一種以上の金属またはそれらの誘導体とは、触媒機能を持つ貴金属または貴金属酸化物などを用いることができる。

そして、これら一種以上の金属またはそれらの誘導体を、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子として基粒子１の表面に付着させたり、１または複数の原子層からなる被覆層として基粒子１の表面に付着させる。

このように、ナノオーダの基粒子１上に超微粒子または被覆層を形成させると、触媒成分３０として高活性な触媒粒子を実現することができる。これは、次のような理由によるものと考えられる。

単に粒径が小さくなれば、比表面積が大きくなるので、触媒活性を持つサイトが増加することになり、活性の高い触媒粒子となりうる。そのため、触媒量を低減させても、現状レベルの性能を満足することができる。

それに加え、このような触媒粒子としての触媒成分３０の有効性について、基粒子として酸化セリウム（セリア）、基粒子上に存在する超微粒子としてＰｔを用い、これを自動車の排ガス浄化用触媒に適用した場合を例に説明する。

基粒子であるセリアは酸素を吸収・放出する酸素吸放出能（酸素吸蔵脱離機能）を有しており、排ガス中の酸素濃度が高い場合にＣｅが酸化されて４⁺となり、酸素が取り込まれてＣｅＯ²となる。また、酸素濃度が低い場合は、Ｃｅが還元されて３⁺になり、ＣｅＯ_3/2となる。

この場合、Ｏ₂分子が直接セリア内部に出入りするよりも、解離して原子状態Ｏになったほうが出入りしやすいと考えられる。一方、触媒であるＰｔは酸素の解離を助ける役割をしていると考えられる。したがって、助触媒と触媒とがより近接している方が、酸素の出入りをすばやく行うことができ、酸素吸蔵脱離速度に優れると言える。

以上のことから、ナノオーダの基粒子１上に超微粒子または表面被覆層２を形成させた触媒粒子にすると、比表面積が高く、高活性というだけでなく、排ガス中の酸素濃度の変化にも早急に対応することができる。

また、単に、セリア等の基粒子１の表面に、粒径が５０ｎｍ未満の超微粒子を存在させることによって、高活性な触媒粒子を得ることができるが、特に、セリア等の結晶性の基粒子表面に、数原子層の表面被覆層を触媒層として形成することにより、より高活性な触媒粒子を得ることができる。

この理由は、基粒子１の表面に形成させた数原子層の触媒層が、基粒子の結晶構造を反映した格子構造をとることができるためである。つまり、一種以上の金属またはそれらの誘導体を被覆層として基粒子１の表面に付着させる方が、単に超微粒子として存在する場合における表面の格子構造とは異なる構造を採ることから、電子状態が変化し、触媒活性が高まると考えられる。

そのため、図３に示される例では、基粒子１の表面の少なくとも一部に、表面被覆層２が形成されたものとしている。以下、なお、この触媒成分３０としての触媒粒子について、以下に述べる特徴点は、表面被覆層２を、基粒子１の表面を被覆する超微粒子に置き換えた場合でもあてはまるものである。

この表面被覆層２は、基粒子１の表面を１〜３０原子層の厚さにて被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなるものである。表面被覆層２としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ等の貴金属、およびそれらの貴金属酸化物から選ばれる一種以上の単体、または二種以上の固溶体からなるものにできる。

この１〜３０原子層レベルの表面被覆層２は、非常に織密で結晶性が高く、格子欠陥がなく、不純物が少ない層を示すが、当該表面被覆層を構成する一種以上の貴金属または貴金属酸化物の純度が９９％以上であることが好ましい。このような表面被覆層２の性状や純度は、ＴＥＭ像や元素分析法等で確認することができる。

この表面被覆層２の形成方法としては、同時蒸発法、共沈法、ゾルゲル法、メッキ法等があげられるが、同時蒸発法がナノレベルで均一な複合体を得ることが出来るという理由で優れている。

このように、図３に示される触媒粒子は、ナノオーダの基粒子１を担体として、該基粒子１の表面の少なくとも一部が、触媒機能を持つ表面被覆層２により１〜３０原子層といった原子層レベル（数ｎｍ程度）の厚さにて薄く被覆されたものである。

そのため、表面被覆層２も含めた１個の触媒粒子全体として、ナノオーダ（１００ｎｍ以下程度）のサイズにできるとともに、従来の単なるナノオーダの貴金属触媒粒子よりも、比表面積が大きく、高活性なものにできる。

なお、表面被覆層２が３０原子層よりも厚いものであると、１個の触媒粒子全体としてナノオーダのサイズの確保が難しくなってきたり、表面被覆層２自体が粒子化してしまい、比表面積が小さくなってしまったりするため、好ましくない。

この表面被覆層２の場合の厚みについて、さらにＰｔの場合を例に説明する。面方位によって多少差はあるものの、Ｐｔの層間隔は約０．２ｎｍ程度である。本例の触媒粒子では、上述したように気相法である同時蒸発法により表面被覆層２を形成することが好ましいが、表面被覆層２が３０原子層以上ということは、Ｐｔ層の厚みが６ｎｍ以上であることを意味する。

これまでの経験上、同時蒸発法で３０原子層以上積層させることは困難であること、また、積層の厚みが多くなると、表面被覆層２に期待している基粒子１の結晶構造の反映効果が少なくなり、ひいては触媒粒子としての性質が強くなってしまい、表面被覆層としてもメリットが少なくなってしまう。以上のことより、表面被覆層２の厚みは１〜３０原子層とする。

ちなみに、超微粒子の場合では、上記した原子層による規定ではなく、５０ｎｍ未満の粒径を持つものすることが好ましいが、これは、５０ｎｍ以上の粒径であると大きすぎて、ナノメータサイズの基粒子表面を被覆することが困難になるためである。

また、この図３に示される触媒成分３０としての触媒粒子では、基粒子１も触媒活性を持つものにすることができ、基粒子１と表面被覆層２とを、互いに異なる物質に対して触媒活性を示すものになるように選択することができるため、１種の触媒粒子で複数種類の物質に対して活性を示すことができる。

上記したような理由から、詳細メカニズムについてはよくわかっていないが、実際に、相乗的に触媒機能を高めることができ、複数の有毒物質に対して、分解活性の高い触媒粒子が実現可能となる。

具体的に、触媒機能の相乗効果が期待できる表面被覆層２にてコートされた基粒子１の組合せとしては、ＰｔにてコートされたＣｅＯ₂微粒子、ＰｔにてコートされたＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶微粒子、Ａｕにてコ一トしたＴｉＯ₂微粒子、Ｐｔにてコートされた炭素粒子などがあげられる。

こうして、図３に示される触媒粒子によれば、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒成分３０を提供することができる。

さらに、この触媒粒子においては、基粒子１の表面の全体ではなく一部が、表面被覆層２にて被覆されていることが好ましい。このようにすることで、基粒子１が、単なる担体ではなく触媒活性を持つものである場合等、表面被覆層２にて被覆されずに露出する基粒子１の表面を介して、基粒子１の特性を有効に活かすことができる。

たとえば、この触媒粒子として、ＣｅＯ₂（基粒子１）をＰｔ（表面被覆層２）で被覆したものは、上述したように、自動車の排ガス浄化用触媒として用いられる。このとき、表面被覆層２であるＰｔはＨＣの酸化やＮＯｘの還元が行われる触媒として機能するが、基粒子１であるＣｅＯ₂は、酸素を吸収・放出する機能（酸素吸放出能）を持つ助触媒として機能する。

そのため、触媒周囲の雰囲気（排ガス）中の酸素の過不足に応じて、ＣｅＯ₂から酸素が放出されたり、ＣｅＯ₂へ酸素が吸収されたりすることにより、ＨＣの酸化やＮＯｘの還元を行うための酸素雰囲気を適切に実現することができ、排ガス浄化を適切に行うことができる。

そして、このような働きは、ＣｅＯ₂とＰｔとが接している両者の境界部で効果的に行われると考えられるが、図３に示されるように、基粒子１であるＣｅＯ₂粒子の表面の全体ではなく一部を表面被覆層２であるＰｔ層にて被覆することにより、当該境界部の領域を多くすることができ、有効である。

この表面被覆層２による基粒子１表面の被覆割合は、ＴＥＭ像等で確認することができ、本発明者の検討では、たとえば、基粒子１の表面の０．５〜６０％程度を被覆するものが好ましい。

ところで、図１に示されるような本実施形態の触媒体は、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持させた後に、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を、多孔質無機基材１０の表面に担持させることにより製造することができる。

具体的には、触媒成分３０を溶媒に分散させたスラリーと、酸化物粒子２０を溶媒に分散させたスラリーとをそれぞれ作成し、これら両スラリーを混合する。この混合スラリーを蒸発装置（エバポレータ）などにより乾燥させ、焼成する。

この焼成は、たとえば、触媒成分３０として、セリア・ジルコニア（ＣｅＯ₂・ＺｒＯ₂）の固溶体からなる基粒子１をＰｔからなる表面被覆層２にて被覆してなる触媒粒子を用いた場合、５００℃、２時間の条件にて行う。それにより、触媒成分３０が担持された酸化物粒子２０ができあがる。

そして、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を溶媒に分散させてスラリー状態とし、この酸化物粒子２０のスラリーを多孔質無機基材１０の表面に塗布し、乾燥、焼成を行う。それにより、本実施形態の触媒体ができあがる。

［効果等］
ところで、本実施形態によれば、多孔質無機基材１０と、多孔質無機基材１０の表面に多孔質無機基材１０の孔１１に入り込まない形で担持された酸化物粒子２０と、酸化物粒子２０の表面に担持された触媒成分３０とを備えることを特徴とする触媒体を提供することができる。

それによれば、多孔質無機基材１０に担持される酸化物粒子２０は、多孔質無機基材１０の孔１１の内部には、ほとんど入りこまず、多孔質無機基材１０の表面に配置されるため、酸化物粒子２０の厚さを、必要な範囲で極力薄くすることができる。

そして、多孔質無機基材１０の表面上において薄く形成された酸化物粒子２０の層に、触媒成分３０が担持された形となるため、結果的に、多孔質無機基材１０の表面に触媒成分３０が薄く配置された構成を実現できる。

このように、本実施形態の触媒体によれば、多孔質無機基材１０上の酸化物粒子２０の層の厚さを従来に比べて極力薄くできることから、触媒体における上記した反応ガスの通気抵抗を小さくすることができ、また、触媒成分３０が酸化物粒子２０の下に存在する多孔質無機基材１０の孔１１に入り込むことはなく、多孔質無機基材１０の表面に効率的に配置される。

したがって、本実施形態によれば、触媒成分３０が担持された酸化物粒子２０を、多孔質無機基材１０に担持してなる触媒体において、触媒成分３０の反応利用効率を高め、触媒成分３０の使用量を低減することができる。

また、本実施形態の触媒体においては、酸化物粒子２０の粒径は、多孔質無機基材１０の平均孔径の１／１０〜５倍であることも特徴のひとつである。

また、本実施形態のおいては、酸化物粒子２０の粒径は、多孔質無機基材１０の平均孔径以上の大きさであることも特徴のひとつである。

上述したように、本発明者の検討によれば、本実施形態の触媒体において、このような酸化物粒子２０の粒径とすれば、酸化物粒子２０を、多孔質無機基材１０の孔１１に入り込まない形で多孔質無機基材１０の表面に適切に担持できることが、実験的に確認されている。

また、本実施形態の触媒体においては、多孔質無機基材１０がコージェライトであるとき、酸化物粒子２０として、一次粒子径が５０ｎｍ〜５０００ｎｍからなるものが用いられていることも特徴のひとつである。

また、本実施形態の触媒体においては、多孔質無機基材１０がコージェライトであるとき、酸化物粒子２０として、二次粒子径が１００ｎｍ〜５０００ｎｍからなるものが用いられていることも特徴のひとつである。

さらに、本実施形態においては、多孔質無機基材１０がコージェライトであり、用いられる酸化物粒子２０の一次粒子径または二次粒子径が上記範囲であるとき、酸化物粒子２０の表面細孔径は１０ｎｍ〜２００ｎｍであることも特徴のひとつである。

また、上述したが、本実施形態の触媒体においては、酸化物粒子２０は、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかから構成されるものであることも特徴のひとつである。

それによれば、触媒成分の担体である酸化物粒子として、従来のγ−アルミナよりも耐熱性に優れるものを提供することが可能になる。つまり、この中から、より耐熱性に優れるθ−アルミナ、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等を、酸化物粒子２０として使用することで、酸化物粒子２０自体の形状変化を軽減することができ、触媒成分の埋没も防ぐことができる。

より、具体的には、上述したように、本実施形態の触媒体においては、酸化物粒子２０として、θ−アルミナまたはδ−アルミナからなるものを採用することができる。

本発明者は、従来のγ−アルミナの耐熱化を検討した。γ−アルミナの温度を６００℃付近から上昇させていくと、８００℃付近でθ−アルミナに相変化し、δ−アルミナを経て、１２００℃付近でα−アルミナに相変化する。

ここで、γ−アルミナの比表面積は１５０〜３００ｍ²／ｇであり、θ−アルミナおよびδ−アルミナの比表面積は３０〜１００ｍ²／ｇであり、α−アルミナの比表面積は１〜２ｍ²／ｇである。なお、コージェライトの比表面積はα−アルミナの比表面積と同程度である。

つまり、酸化物粒子２０として、θ−アルミナまたはδ−アルミナを採用すれば、多少、γ−アルミナに比べて比表面積は小さくなるものの、実用上は問題なく、しかも、耐熱性に優れた酸化物粒子２０を提供することができる。

また、本実施形態の触媒体においては、触媒成分３０は、上記図３に示されるような、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子１と、この基粒子１の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体と、よりなる触媒粒子を採用することも特徴のひとつである。

それによれば、触媒成分３０を、１個の触媒粒子全体として、ナノメートルオーダ（１００ｎｍ以下程度）のサイズのものにできるとともに、従来の単なるナノメートルオーダの貴金属触媒粒子よりも、比表面積が大きく、高活性なものにできる。

そして、本実施形態では、基粒子１も触媒活性を持つものにすることができ、基粒子１と一種以上の金属またはそれらの誘導体とを、互いに異なる物質に対して触媒活性を示すものになるように選択することができるため、１種の触媒粒子で複数種類の物質に対して活性を示すことができる。

つまり、本実施形態によれば、触媒成分３０として、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒粒子を提供することができる。また、この図３に示される触媒成分３０として用いられる触媒粒子について、上述したさらなる特徴や効果などが存在することは、既述の通りである。

また、本実施形態によれば、上記図１や図２に示される触媒体を製造する製造方法として、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持させた後に、この触媒成分３０付きの酸化物粒子２０を、多孔質無機基材１０の表面に担持させることを特徴とする製造方法が提供される。

それによれば、触媒成分３０を酸化物粒子２０に担持させた後に、多孔質無機基材１０に担持させているため、多孔質無機基材１０の孔１１に触媒成分３０が入り込むのを適切に防止することができる。

なお、上述したが、上記各図に示される酸化物粒子２０や触媒成分３０は、一次粒子の状態でも、この一次粒子が凝集した二次粒子の状態でもよい。

本発明の実施形態に係る触媒体の模式的な構成を示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は（ａ）中の酸化物粒子の表面近傍の概略断面図である。 本実施形態の他の例を示す概略断面図である。 上記実施形態に用いられる触媒成分の一例を示す図である。

符号の説明

１…基粒子、２…表面被覆層、
１０…多孔質無機基材、１１…多孔質無機基材の孔、
２０…酸化物粒子、３０…触媒成分。

Claims (14)

1. 表面に多数の孔（１１）を有する多孔質無機基材（１０）と、
   前記多孔質無機基材（１０）の表面に担持された酸化物粒子（２０）と、
   前記酸化物粒子（２０）の表面に担持された触媒成分（３０）とを備え、
   前記孔（１１）の平均孔径（Ａ）は１μｍ〜２μｍであり、
   前記酸化物粒子（２０）の粒径は、前記平均孔径以上であって前記平均孔径の５倍以下の大きさであり、
   前記酸化物粒子（２０）のすべてが前記孔（１１）に入り込まない形で担持されていることを特徴とする自動車の排ガス浄化用触媒体。
2. 前記酸化物粒子（２０）は、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかから構成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
3. 前記酸化物粒子（２０）は、θ−アルミナまたはδ−アルミナからなるものであることを特徴とする請求項２に記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
4. 前記触媒成分（３０）は、１ｎｍ〜１００ｎｍの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子（１）と、この基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体と、よりなる触媒粒子であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
5. 前記基粒子（１）は、金属酸化物、金属炭化物および炭素材料から選ばれたものよりなることを特徴とする請求項４に記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
6. 前記金属酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物およびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体からなることを特徴とする請求項５に記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
7. 前記金属炭化物は、ＳｉＣまたはその誘導体からなることを特徴とする請求項５または６に記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
8. 前記炭素材料はグラファイトであることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１つに記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
9. 前記基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体が、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子であることを特徴とする請求項４ないし８のいずれか１つに記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
10. 前記基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体が、１〜３０原子層からなる被覆層（２）であることを特徴とする請求項４ないし８のいずれか１つに記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
11. 前記基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体は、純度が９９％以上のものであることを特徴とする請求項４ないし１０のいずれか１つに記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
12. 前記基粒子（１）の表面の全体ではなく一部が、前記一種以上の金属またはそれらの誘導体にて被覆されていることを特徴とする請求項４ないし１１のいずれか１つに記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
13. 前記触媒成分（３０）における前記一種以上の金属またはそれらの誘導体とは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕおよびそれらの酸化物から選ばれる一種以上の単体、または二種以上の固溶体であることを特徴とする請求項４ないし１２のいずれか１つに記載の自動車の排ガス浄化用触媒体。
14. 請求項１ないし１３のいずれか１つに記載の自動車の排ガス浄化用触媒体を製造する製造方法であって、
    前記触媒成分（３０）を前記酸化物粒子（２０）に担持させた後に、この触媒成分（３０）付きの酸化物粒子（２０）を、前記多孔質無機基材（１０）の表面に担持させることを特徴とする自動車の排ガス浄化用触媒体の製造方法。

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