JP2007083125A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】過酷な条件下においても、PtとRhとの固溶を抑制する。
【解決手段】Pt担持コート層２とRh担持コート層４との間に、厚さ25μｍ以上のバリア層３を形成した。
Ptの気相移動距離は25μｍ未満であることが明らかとなり、バリア層は厚さが25μｍ以上と厚いので、Ptが気相移動したとしてもRh担持コート層４まで到達し得ない。
【選択図】 図１

Description

本発明は自動車排ガスの浄化に用いられる排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはHC、CO及びNO_x を浄化できる三元触媒に有用な触媒に関する。

自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、ストイキ雰囲気の排ガス中でHC及びCOを酸化して浄化するとともにNO_x を還元して浄化する三元触媒が用いられている。この三元触媒は、 Al₂O₃などの酸化物担体にPt及びRhを担持してなるものが広く用いられている。

排ガス浄化用触媒が使われ始めた当初は、エンジン調整によりNO_x の排出量を抑制し、HCとCOを触媒で浄化する酸化触媒システムが採用されていた。この酸化触媒は Al₂O₃にPtを担持したものであり、Ptの高い酸化活性を利用するものであった。その後、PtとRhを担持した三元触媒が開発され、排ガスをストイキ雰囲気に制御することでHC，CO及びNO_x を同時に浄化する方式が主流となっている。この三元触媒では、主としてPtによってHC及びCOを酸化し、主としてRhによってNO_x を還元している。

ところがPtとRhを共存して担持した触媒では、高温時に金属間の反応が生じ、PtとRhとが互いに固溶することで活性が低下するという問題があった。特に三元触媒ではPtの担持量がRhの担持量より多いために、PtにRhが固溶してRhの活性が失われ、NO_x の還元活性が低下するという問題があった。また同種の貴金属どうしでも、近接して担持されていると高温時に粒成長が生じ、活性点の低下によって活性が低下するという問題がある。

そこで特開平01−236942号公報、特開平10−216514号公報などには、PtとRhとを異なる酸化物担体に担持してなる排ガス浄化用触媒が開示されている。また、Ptを担持した触媒層とRhを担持した触媒層とを積層した、二層構造の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒も知られている。このようにPtとRhとを分離担持することで、PtとRhとが互いに固溶するのが抑制され、活性の低下を防止することができる。

さらに特許第 2948232号公報には、Ptを担持した第１コート層と、ZrO₂にRhを担持した第３コート層との間に、ZrO₂を主体とする酸化物よりなる第２コート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案されている。この技術はRhのアルミナへの固溶を抑制するものであるが、PtとRhとの固溶も抑制することができる。

ところが近年の研究によれば、特に高温のリーン雰囲気においてPtの気相移動が生じることが明らかとなり、PtとRhとを異なる酸化物担体に担持した触媒、あるいは二層のそれぞれにPtとRhを分離して担持した触媒であっても、PtとRhとの固溶が避けられない。また特許第 2948232号公報に記載のようなバリア層を形成した触媒であっても、高速走行時にフューエルカットを行った場合のような過酷な条件下におけるPtの気相移動を抑制することが困難であり、PtとRhとの固溶による活性の低下が避けられなかった。
特開平01−236942号 特開平10−216514号 特許第 2948232号

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高速走行時にフューエルカットを行った場合のような過酷な条件下においても、PtとRhとの固溶を抑制できる触媒とすることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、Ptを担持したPt担持コート層と、Rhを担持したRh担持コート層と、を担体基材上に形成した触媒であって、金属酸化物からなり貴金属の移動を規制する厚さ25μｍ以上のバリア層をPt担持コート層とRh担持コート層との間に形成したことにある。

この触媒においては、バリア層は孔径が１μｍ以上のマクロポアを有することが望ましい。

また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、Ptを担持したPt担持コート層と、Rhを担持したRh担持コート層と、を担体基材上に形成した触媒であって、Pdを担持したPd担持コート層をPt担持コート層とRh担持コート層との間に形成したことにある。

この触媒においては、Pd担持コート層ではPdは MgOに担持されていることが望ましい。

本発明の一つの排ガス浄化用触媒によれば、Pt担持コート層とRh担持コート層との間に、金属酸化物からなり貴金属の移動を規制する厚さ25μｍ以上のバリア層を形成している。本願発明者らの研究によれば、高速走行時にフューエルカットを行った場合のような過酷な条件下においても、Ptの気相移動距離は25μｍ未満であることが明らかとなった。したがって本発明の触媒におけるバリア層は、厚さが25μｍ以上と厚いので、Ptが気相移動したとしてもRh担持コート層まで到達し得ず、PtとRhとの固溶を大きく抑制することができる。これによりRhの活性が損なわれるのが防止でき、高いNO_x 浄化性能が維持される。

そしてバリア層に孔径が１μｍ以上のマクロポアを有すれば、ガス拡散性の向上によって排ガスがPt担持コート層及びRh担持コート層に効率よく接触でき、浄化性能がさらに向上する。

また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒によれば、Pt担持コート層とRh担持コート層との間に、Pdを担持したPd担持コート層を形成している。本願発明者らの研究によれば、PdはPtに比べて著しく移動しにくい元素であることが確認されている。またPdはPtと同じ結晶構造をもち、PdとPtとは互いに固溶する。したがってPd担持コート層を中間層として形成すれば、移動してきたPtをPd担持コート層に固定することができ、PtとRhとの固溶を抑制することができる。これによりRhの活性が損なわれるのが防止でき、高いNO_x 浄化性能が維持される。

そしてPd担持コート層において、Pdを MgOに担持することで、Pdは２nm以下の微小な粒子として存在し粒成長が抑制されている。したがって気相移動してきたPtは微小なPdに固定されるため粗大化が抑制され、浄化性能がさらに向上する。

担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性酸化物から形成されたモノリスハニカム基材、メタルから形成されたメタルハニカム基材などを用いることができる。

Pt担持コート層は、多孔質酸化物に少なくともPtを担持している。多孔質酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物などの単品あるいは混合物を用いることができる。酸素吸放出能を備え、雰囲気変動を緩和するセリアを少なくとも含むことが望ましい。Pt担持コート層におけるPtの担持量は、触媒体積１リットル当たりに 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。なお性能を損なわない範囲で、Pt以外の貴金属あるいは卑金属を担持してもよい。

Rh担持コート層は、多孔質酸化物に少なくともRhを担持している。多孔質酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物などの単品あるいは混合物を用いることができる。Rhを安定して担持でき、Rhを担持することで水素を生成可能なジルコニアを少なくとも含むことが望ましい。Rh担持コート層におけるRhの担持量は、触媒体積１リットル当たりに 0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。なお性能を損なわない範囲で、Rh以外の貴金属あるいは卑金属を担持してもよい。

Pt担持コート層及びRh担持コート層の形成位置は、どちらが上層であっても下層であってもよい。またPt担持コート層のコート量は、触媒体積１リットル当たりに30〜 300ｇの範囲が好ましく、Rh担持コート層のコート量は、触媒体積１リットル当たりに30〜 300ｇの範囲が好ましい。この範囲よりコート量が少ないと、PtあるいはRhの担持密度が高くなるため粒成長が生じやすくなる。またこの範囲よりコート量が多くなると、ハニカムセルの通気抵抗が増大して排気圧損の上昇を招く。

バリア層を構成する金属酸化物は、Ptの気相移動を抑制できるものであれば特に制限はなく、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物などの単品あるいは混合物を用いることができる。また後述するように、酸化マンガンを用いることもできる。

このバリア層は、25μｍ以上の厚さが必要である。25μｍ未満であると、高速走行時にフューエルカットを行った場合のような過酷な条件下においてPtがRh担持コート層に到達してしまい、PtとRhとの固溶によってNO_x 浄化性能が低下する。しかしバリア層が厚くなり過ぎると、下層へのガス拡散性が低下するので、厚さの上限は50μｍとするのが望ましい。

ここで、バリア層は孔径が１μｍ以上のマクロポアを有することが望ましい。マクロポアを有することで、厚さをある程度厚くしても十分なガス拡散性を確保することができる。カーボンブラック、樹脂粉末などの粒径が１μｍ以上の可燃性粉末をバリア層を構成する金属酸化物粉末と混合してスラリーを調製し、一般的なウォッシュコート法でコートした後に焼成することで、このようなマクロポアを形成することができる。マクロポアの形成量は、多く形成しすぎるとバリア性が低下してPtの移動を抑制することが困難となるので、細孔容積の合計量がバリア層の体積の70％以下となる範囲とすることが望ましい。

本発明のもう一つの触媒では、Pt担持コート層とRh担持コート層との間にPd担持コート層が形成される。このPd担持コート層は、多孔質酸化物に少なくともPdを担持している。本願発明者らの研究によれば、PdはPtに比べて著しく移動しにくい元素であることが確認されている。またPdはPtと同じ結晶構造をもち、PdとPtとは互いに固溶する。したがってPd担持コート層を中間層として形成すれば、移動してきたPtをPd担持コート層に固定することができ、PtとRhとの固溶を抑制することができる。

多孔質酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物などの単品あるいは混合物を用いることができるが、 MgOを用いることが特に望ましい。本願発明者らの研究によれば、 MgOに担持されたPdは過酷な高温試験後も２nm以下の微小な粒子として存在し、粒成長が抑制されていることが明らかとなっている。

MgOにPdを担持した触媒粉末について1000℃で保持する耐久試験を行い、耐久試験後の触媒粉末の TEM写真を図６に示す。図の左側にある白い点がPdであり、約２nmの微細な粒子であることがわかる。したがって MgOにPdを担持したPd担持コート層をバリア層として形成すれば、気相移動してきたPtは微小なPdに固定されるため粗大化が抑制され、浄化性能がさらに向上する。

Pd担持コート層におけるPdの担持量は、気相移動してくるPtを固定できるだけの量で十分であり、触媒体積１リットル当たりに 0.1〜２ｇが好ましく、 0.3〜 0.8ｇが特に好ましい。またPd担持コート層の形成量は、前述のバリア層ほど厚くする必要はなく、２〜７μｍの範囲で十分である。触媒体積１リットル当たりに換算すれば、10〜50ｇの範囲が好ましい。この範囲よりコート量が少ないと、Pdの担持密度が高くなるため粒成長が生じやすくなる。またこの範囲よりコート量を多くしても、効果が飽和するとともに、ハニカムセルの通気抵抗が増大して排気圧損の上昇を招く。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例の三元触媒の模式的断面図を示す。この三元触媒は、ハニカム形状の担体基材１と、担体基材１のセル隔壁10表面に形成されたPt−Pd担持コート層２と、Pt−Pd担持コート層２の表面に形成されたバリア層３と、バリア層３の表面に形成されたRh担持コート層４と、から構成されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

Pt及びPdを担持したCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末を、バインダと共に水中に分散させてスラリーを調製した。そして容積 1.3Ｌのコージエライト製のハニカム形状の担体基材１（ 400セル）を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で２時間乾燥後 550℃で２時間焼成してPt−Pd担持コート層２を形成した。Pt−Pd担持コート層２は、担体基材１の１リットル当たり 150ｇ形成され、Ptが 1.5ｇ、Pdが 0.5ｇ担持されている。

次に、CeO₂粉末をバインダと共に水中に分散させてスラリーを調製した。そしてPt−Pd担持コート層２が形成された担体基材１をこのスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で２時間乾燥後 550℃で２時間焼成してバリア層３を形成した。バリア層３は、担体基材１の１リットル当たり 180ｇ形成され、その厚さは、セル通路のコーナー部で 130μｍであり、セル通路の平坦部で35μｍであった。

最後に、Rhを担持したZrO₂粉末をバインダと共に水中に分散させてスラリーを調製した。そしてPt担持コート層２及びバリア層３が形成された担体基材１をこのスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で２時間乾燥後 550℃で２時間焼成してRh担持コート層４を形成した。Rh担持コート層４は、担体基材１の１リットル当たり80ｇ形成され、Rhは 0.4ｇ担持されている。

（実施例２）
バリア層３にマクロポアを形成したこと以外は、実施例１と同様である。具体的には、CeO₂粉末 180ｇに対してカーボン粉末10ｇを混合した粉末を調製し、この粉末を用いて実施例１と同様にバリア層３を形成した。コート後の焼成時にカーボン粉末が焼失し、その跡にマクロポアが形成された。マクロポアの平均孔径は５μｍであり、その細孔容積の合計量はバリア層３の体積に対して25％であった。

（比較例１）
バリア層３を、担体基材１の１リットル当たり30ｇ形成したこと以外は実施例１と同様である。バリア層３の厚さは、セル通路のコーナー部で30μｍであり、セル通路の平坦部で６μｍであった。

（実施例３）
図２に本実施例の三元触媒の模式的断面図を示す。なお実施例１と全く同じ構成の部位には、実施例１と同様の符合を付けている。この三元触媒は、実施例１と同様の担体基材１と、担体基材１のセル隔壁表面に形成されたとPt担持コート層５と、Pt担持コート層５の表面に形成されたPd担持コート層６と、Pd担持コート層６の表面に形成されたRh担持コート層４と、から構成されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

Ptのみを担持したCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末を、バインダと共に水中に分散させてスラリーを調製した。そして実施例１と同様の担体基材１を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で２時間乾燥後 550℃で２時間焼成してPt担持コート層５を形成した。Pt担持コート層５は、担体基材１の１リットル当たり 150ｇ形成され、Ptが 1.5ｇ担持されている。

次に、Pdを担持したCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末粉末をバインダと共に水中に分散させてスラリーを調製した。そしてPt担持コート層５が形成された担体基材１をこのスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で２時間乾燥後 550℃で２時間焼成してPd担持コート層６を形成した。Pd担持コート層６は、担体基材１の１リットル当たり30ｇ形成され、Pdは 0.5ｇ担持されている。

最後に、実施例１と同様にして、Rh担持コート層４を形成した。

（実施例４）
Pdを担持した MgOからPd担持コート層６を形成したこと以外は実施例３と同様である。具体的には、Pdを担持した MgO粉末をバインダと共に水中に分散させてスラリーを調製した。そしてPt担持コート層５が形成された担体基材１をこのスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で２時間乾燥後 550℃で２時間焼成してPd担持コート層６を形成した。Pd担持コート層６は、担体基材１の１リットル当たり30ｇ形成され、Pdは 0.5ｇ担持されている。

最後に、実施例１と同様にして、Rh担持コート層４を形成した。

（比較例２）
Pd担持コート層６を形成しなかったこと、Pt担持コート層５に代えて実施例１と同様のPt−Pd担持コート層２を形成したこと以外は、実施例３と同様である。

＜試験・評価＞
各実施例及び各比較例の触媒の構成を、表１にまとめて示す。Pt、Rh及びPdの担持量は、全て同一である。

各実施例及び各比較例の触媒を 1.8Ｌのエンジンベンチにそれぞれ装着し、入りガス温度が 950℃、空間速度が約10万hr^-1の条件で、ストイキ雰囲気の排ガスを１分流すのと、フューエルカットを１分行うのを交互に繰り返しながら、50時間保持する耐久試験を行った。

耐久試験後の比較例２の触媒について、セル通路のコーナー部及び平坦部における各断面をEPMAで分析した。結果を図３及び図４に示す。

コーナー部では、スラリーの表面張力によってコート層が厚く形成され、上層（Rh担持コート層４）の最表面からある深さまではPtが存在しない。しかし平坦部では、二層の合計でも20μｍ程度と薄く、上層（Rh担持コート層４）にまでPtが存在している。そしてコーナー部におけるPtの存在位置を測定したところ、セル隔壁10から25μｍ未満の厚さの範囲に分布していることがわかった。すなわち、Ptの気相移動距離は25μｍを超えないことがわかり、バリア層３の厚さを25μｍ以上とすれば、PtがRh担持コート層４に到達するのを防止することができる。

耐久試験後の各触媒について、ストイキモデルガスを用いて昇温条件下におけるHC浄化率とNO_x 浄化率を連続的に測定し、それぞれの50％浄化温度を求めた。結果を図５に示す。

図５から、実施例１及び実施例２の触媒は比較例１の触媒に比べて高い浄化活性を示し、これは厚さが25μｍ以上のバリア層３を形成したことによる効果であることが明らかである。また実施例１より実施例２の方がより活性が向上していることから、バリア層３にマクロポアを形成することが望ましいことも明らかである。

また、実施例３及び実施例４の触媒は比較例２の触媒に比べて高い活性を示し、これはPd担持コート層６を形成したことによる効果であることが明らかである。また実施例３より実施例４の方がより活性が向上していることから、Pdは MgOに担持するのが望ましいことも明らかである。

本発明の触媒は三元触媒に有用であるが、三元触媒に限られるものではなく、酸化触媒、NO_x 吸蔵還元触媒などにも応用することが可能である。

本発明の第１実施例の触媒を示す模式的断面図である。 本発明の第３実施例の触媒を示す模式的断面図である。 比較例２の触媒の耐久試験後のコーナー部のEPMA分析結果を示す図である。 比較例２の触媒の耐久試験後の平坦部のEPMA分析結果を示す図である。 実施例及び比較例の触媒の50％浄化温度を示す棒グラフである。 MgOにPdを担持した触媒粉末の耐久試験後の TEM写真である。

符号の説明

１：担体基材 ２：Pt−Pd担持コート層 ３：バリア層
４：Rh担持コート層 ５：Pt担持コート層 ６：Pd担持コート層

Claims (4)

1. 白金を担持したPt担持コート層と、ロジウムを担持したRh担持コート層と、を担体基材上に形成した触媒であって、金属酸化物からなり貴金属の移動を規制する厚さ25μｍ以上のバリア層を該Pt担持コート層と該Rh担持コート層との間に形成したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記バリア層は孔径が１μｍ以上のマクロポアを有する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 白金を担持したPt担持コート層と、ロジウムを担持したRh担持コート層と、を担体基材上に形成した触媒であって、パラジウムを担持したPd担持コート層を該Pt担持コート層と該Rh担持コート層との間に形成したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
4. 前記Pd担持コート層では、パラジウムは酸化マンガンに担持されている請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。

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