JPH10192669A - 脱気膜 - Google Patents
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- JPH10192669A JPH10192669A JP536597A JP536597A JPH10192669A JP H10192669 A JPH10192669 A JP H10192669A JP 536597 A JP536597 A JP 536597A JP 536597 A JP536597 A JP 536597A JP H10192669 A JPH10192669 A JP H10192669A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 脱気効率に優れ、従来の複合膜よりも脱気速
度が高い脱気膜を提供すること。 【解決手段】 中空糸多孔質膜が重合体により被覆及び
／又は目止めされた中空糸複合膜から成る脱気膜であっ
て、酸素透過速度定数が１．０×１０-6〜１．０×１０
-1cm3（STP）・cm-2・ｓ-1・cmHg-1の範囲にあり、かつ
全膜面積に占める非多孔質膜部分の面積比が９０〜９
９．９％の範囲にある脱気膜。
度が高い脱気膜を提供すること。 【解決手段】 中空糸多孔質膜が重合体により被覆及び
／又は目止めされた中空糸複合膜から成る脱気膜であっ
て、酸素透過速度定数が１．０×１０-6〜１．０×１０
-1cm3（STP）・cm-2・ｓ-1・cmHg-1の範囲にあり、かつ
全膜面積に占める非多孔質膜部分の面積比が９０〜９
９．９％の範囲にある脱気膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液体に溶解してい
る気体を膜を介して除去あるいは回収する為の膜（以
下、これを脱気膜と称する）に関し、更に詳しくは、ボ
イラー缶体の腐食防止、上水配管や給湯配管の腐食防
止、半導体、電気部品、機械部品などの洗浄時の酸化防
止、食品の酸化防止、などの酸化防止分野、土壌生息性
生物害の防除、水性生物の繁殖抑制など生物の繁殖防止
分野、洗浄、染色、現像などにおける脱泡分野などの分
野で利用される中空糸型の脱気膜に関し、より詳しく
は、中空糸多孔質膜が被覆及び／又は目止めされた複合
膜から成る脱気膜に関する。
る気体を膜を介して除去あるいは回収する為の膜（以
下、これを脱気膜と称する）に関し、更に詳しくは、ボ
イラー缶体の腐食防止、上水配管や給湯配管の腐食防
止、半導体、電気部品、機械部品などの洗浄時の酸化防
止、食品の酸化防止、などの酸化防止分野、土壌生息性
生物害の防除、水性生物の繁殖抑制など生物の繁殖防止
分野、洗浄、染色、現像などにおける脱泡分野などの分
野で利用される中空糸型の脱気膜に関し、より詳しく
は、中空糸多孔質膜が被覆及び／又は目止めされた複合
膜から成る脱気膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】脱気膜は、膜の一方に液体を接触させ、
他方を減圧したり、他方に不活性ガスを流通させたり、
他方にガス吸収体を設置することにより、液体に含まれ
る気体を膜を介して除去あるいは回収することができる
膜であり、そのような脱気膜としては、シリコン樹脂な
どの高い気体透過性を示す重合体で構成された均質膜、
ポリプロピレンなどの疎水性重合体で構成された多孔質
膜、同一素材の多孔質層と非多孔質層からなる不均質
膜、多孔質膜をシリコン樹脂などの疎水性樹脂で被覆及
び／又は目止めされた複合膜が使用できることが知られ
ている。
他方を減圧したり、他方に不活性ガスを流通させたり、
他方にガス吸収体を設置することにより、液体に含まれ
る気体を膜を介して除去あるいは回収することができる
膜であり、そのような脱気膜としては、シリコン樹脂な
どの高い気体透過性を示す重合体で構成された均質膜、
ポリプロピレンなどの疎水性重合体で構成された多孔質
膜、同一素材の多孔質層と非多孔質層からなる不均質
膜、多孔質膜をシリコン樹脂などの疎水性樹脂で被覆及
び／又は目止めされた複合膜が使用できることが知られ
ている。
【０００３】これらの中で、多孔質膜は膜の表裏を連通
する連通孔を有するため、液体が膜を透過して漏洩する
場合がある他、例えば水の隔膜真空脱気においては、水
蒸気の透過が多いため、高度の脱気には大容量の真空ポ
ンプが必要となり、非常に非効率である。これに対し、
均質膜、不均質膜及び複合膜は、膜の表裏を連通する連
通孔を実質的に有しないため、例えば、水の隔膜真空脱
気においては、水蒸気の透過が少なく、小型の真空ポン
プを使用することができ、かつ、水の蒸気圧以下まで減
圧できるため高度の脱気が可能であるという特徴を有し
ている。中でも複合膜は、均質膜に比べて脱気速度が高
いこと、不均質膜に比べて素材選択の幅が広く、脱気目
的に応じて、多孔質膜と被覆材（又は目止め材）にそれ
ぞれ最適の素材が選べるといったメリットを有してい
る。また、脱気膜の形状としては、平膜や管状膜に比べ
て、中空糸膜が脱気膜モジュールの単位容積当りの脱気
速度を高くすることができ、また高度の脱気が可能であ
るので、最も好ましいことが知られている。
する連通孔を有するため、液体が膜を透過して漏洩する
場合がある他、例えば水の隔膜真空脱気においては、水
蒸気の透過が多いため、高度の脱気には大容量の真空ポ
ンプが必要となり、非常に非効率である。これに対し、
均質膜、不均質膜及び複合膜は、膜の表裏を連通する連
通孔を実質的に有しないため、例えば、水の隔膜真空脱
気においては、水蒸気の透過が少なく、小型の真空ポン
プを使用することができ、かつ、水の蒸気圧以下まで減
圧できるため高度の脱気が可能であるという特徴を有し
ている。中でも複合膜は、均質膜に比べて脱気速度が高
いこと、不均質膜に比べて素材選択の幅が広く、脱気目
的に応じて、多孔質膜と被覆材（又は目止め材）にそれ
ぞれ最適の素材が選べるといったメリットを有してい
る。また、脱気膜の形状としては、平膜や管状膜に比べ
て、中空糸膜が脱気膜モジュールの単位容積当りの脱気
速度を高くすることができ、また高度の脱気が可能であ
るので、最も好ましいことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、複合膜
を用いて脱気する場合、ほぼ完全に被覆及び／又は目止
された複合膜は、脱気速度の点で必ずしも満足できるも
のではなかった。
を用いて脱気する場合、ほぼ完全に被覆及び／又は目止
された複合膜は、脱気速度の点で必ずしも満足できるも
のではなかった。
【０００５】本発明が解決しようとする課題は、脱気効
率に優れ、従来の複合膜よりも脱気速度が高い脱気膜を
提供することにある。
率に優れ、従来の複合膜よりも脱気速度が高い脱気膜を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、多孔質膜
の有する欠点を排除しつつ、かつ脱気効率を増す方法に
ついて鋭意検討した結果、被覆や目止めが完全でなく、
部分的に連通孔が残存している複合膜が、ほぼ完全に被
覆及び／又は目止された複合膜に比べて高い脱気速度を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。
の有する欠点を排除しつつ、かつ脱気効率を増す方法に
ついて鋭意検討した結果、被覆や目止めが完全でなく、
部分的に連通孔が残存している複合膜が、ほぼ完全に被
覆及び／又は目止された複合膜に比べて高い脱気速度を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、（１）中空糸多孔質膜が重合体により被覆及び／又
は目止めされた中空糸複合膜から成る脱気膜であって、
酸素透過速度定数が１．０×１０-6〜１．０×１０-1cm
3（STP） cm-2 秒-1 cmHg-1 の範囲にあり、かつ下記式
（１）で計算される全膜面積に占める非多孔質膜部分の
面積比ｙが９０〜９９．９％の範囲にあることを特徴と
する脱気膜、（２）中空糸多孔質膜が、水との接触角が
８５°以上の重合体で構成されたものである上記（１）
記載の脱気膜、（３）中空糸多孔質膜がポリオレフィン
から構成されたものである上記（２）記載の脱気膜、
（４）ポリオレフィンがポリプロピレンである上記
（３）記載の脱気膜、（５）中空糸多孔質膜の被覆及び
／又は目止に用いられる重合体が、水との接触角が９０
°以上の重合体から構成されたものである上記（１）〜
（４）のいづれか１に記載の脱気膜、（６）中空糸多孔
質膜の被覆及び／又は目止に用いられる重合体が、シリ
コン樹脂である上記（５）記載の脱気膜（７）被覆及び
／又は目止めの部位が、中空糸膜の表面である上記
（１）〜（６）のいづれか１に記載の脱気膜、を提供す
る。
に、（１）中空糸多孔質膜が重合体により被覆及び／又
は目止めされた中空糸複合膜から成る脱気膜であって、
酸素透過速度定数が１．０×１０-6〜１．０×１０-1cm
3（STP） cm-2 秒-1 cmHg-1 の範囲にあり、かつ下記式
（１）で計算される全膜面積に占める非多孔質膜部分の
面積比ｙが９０〜９９．９％の範囲にあることを特徴と
する脱気膜、（２）中空糸多孔質膜が、水との接触角が
８５°以上の重合体で構成されたものである上記（１）
記載の脱気膜、（３）中空糸多孔質膜がポリオレフィン
から構成されたものである上記（２）記載の脱気膜、
（４）ポリオレフィンがポリプロピレンである上記
（３）記載の脱気膜、（５）中空糸多孔質膜の被覆及び
／又は目止に用いられる重合体が、水との接触角が９０
°以上の重合体から構成されたものである上記（１）〜
（４）のいづれか１に記載の脱気膜、（６）中空糸多孔
質膜の被覆及び／又は目止に用いられる重合体が、シリ
コン樹脂である上記（５）記載の脱気膜（７）被覆及び
／又は目止めの部位が、中空糸膜の表面である上記
（１）〜（６）のいづれか１に記載の脱気膜、を提供す
る。
【０００８】
【数３】
【０００９】｛式中、ＱOは、脱気膜の酸素透過速度定
数［cm3（STP） cm-2 秒-1 cmHg-1］を表わし、Ｑ
O2は、多孔部（＝被覆及び／又は目止めされる前の多孔
質膜）の酸素透過速度定数［cm3（STP） cm-2 秒-1 cmH
g-1］を表わし、 ＰO1は、非多孔部の素材（＝被覆及び
／又は目止樹脂）の酸素透過速度係数［cm3（STP） cm
・cm-2秒-1 cmHg-1］を表わす。 また、Ｌは、非多孔部
の非多孔層の厚み［cm］であって、次式（２）で計算さ
れる値である。
数［cm3（STP） cm-2 秒-1 cmHg-1］を表わし、Ｑ
O2は、多孔部（＝被覆及び／又は目止めされる前の多孔
質膜）の酸素透過速度定数［cm3（STP） cm-2 秒-1 cmH
g-1］を表わし、 ＰO1は、非多孔部の素材（＝被覆及び
／又は目止樹脂）の酸素透過速度係数［cm3（STP） cm
・cm-2秒-1 cmHg-1］を表わす。 また、Ｌは、非多孔部
の非多孔層の厚み［cm］であって、次式（２）で計算さ
れる値である。
【００１０】
【数４】
【００１１】（式中、αは、脱気膜の酸素／窒素分離係
数を表わし、α1 は、非多孔部（＝被覆及び／又は目止
樹脂）の酸素／窒素分離係数を表わし、α2 は、多孔部
（＝被覆及び／又は目止される前の多孔質膜）の酸素／
窒素分離係数（＝０．９３５７）を表わす。）｝
数を表わし、α1 は、非多孔部（＝被覆及び／又は目止
樹脂）の酸素／窒素分離係数を表わし、α2 は、多孔部
（＝被覆及び／又は目止される前の多孔質膜）の酸素／
窒素分離係数（＝０．９３５７）を表わす。）｝
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の脱気膜（以下、簡略化の
ため、中空糸膜であることは必要で無い限り記述しな
い）は、特定の範囲の酸素透過速度を有し、かつ全膜面
積に占める非多孔質膜部分の面積比が特定の範囲にある
ことを特徴とする。ここで、酸素透過速度及び窒素透過
速度はＡＳＴＭ−Ｄ１４３４圧力法により測定したもの
である。
ため、中空糸膜であることは必要で無い限り記述しな
い）は、特定の範囲の酸素透過速度を有し、かつ全膜面
積に占める非多孔質膜部分の面積比が特定の範囲にある
ことを特徴とする。ここで、酸素透過速度及び窒素透過
速度はＡＳＴＭ−Ｄ１４３４圧力法により測定したもの
である。
【００１３】本発明の脱気膜は、２０℃にて測定した酸
素透過速度定数の下限が、１．０×１０-6［cm3（STP）
cm-2 秒-1 cmHg-1］（STPは、０℃１気圧換算値である
ことを示す）以上であり、１．０×１０-5［同単位］以
上であることが好ましく、１．０×１０-4［同単位］以
上であることがさらに好ましい。酸素透過速度がこれよ
り低い場合には、脱気効率、即ち、膜面積当りの脱気速
度が低下するので、好ましくない。酸素透過速度定数の
上限は、高いほど好ましく、特に限定する必要は無い
が、高すぎても脱気効率は飽和し、それ以上の効果が見
られない上、高くするためには、技術的、コスト的困難
があるため、通常、１．０×１０-1［同単位］以下であ
ることが好ましい。
素透過速度定数の下限が、１．０×１０-6［cm3（STP）
cm-2 秒-1 cmHg-1］（STPは、０℃１気圧換算値である
ことを示す）以上であり、１．０×１０-5［同単位］以
上であることが好ましく、１．０×１０-4［同単位］以
上であることがさらに好ましい。酸素透過速度がこれよ
り低い場合には、脱気効率、即ち、膜面積当りの脱気速
度が低下するので、好ましくない。酸素透過速度定数の
上限は、高いほど好ましく、特に限定する必要は無い
が、高すぎても脱気効率は飽和し、それ以上の効果が見
られない上、高くするためには、技術的、コスト的困難
があるため、通常、１．０×１０-1［同単位］以下であ
ることが好ましい。
【００１４】本発明の脱気膜は、連通孔が存在する部分
（多孔部）が残存する複合膜であって、上記式（１）で
計算される全膜面積に占める非多孔質膜部分（非多孔
部）の面積比ｙが９０％以上であり、９５％以上である
ことが好ましく、９８％以上であることがさらに好まし
い。また、上限については９９．９％以下であり、９
９．７％以下であることが好ましく、９９．５％以下で
あることがさらに好ましい。非多孔部の面積比ｙが９０
％より低い場合には、多孔質膜と同様の欠点が生じ、ま
た非多孔部の面積比ｙが９９．９％より高い場合には、
脱気効率、即ち、膜面積当りの脱気速度が低下するので
好ましくない。
（多孔部）が残存する複合膜であって、上記式（１）で
計算される全膜面積に占める非多孔質膜部分（非多孔
部）の面積比ｙが９０％以上であり、９５％以上である
ことが好ましく、９８％以上であることがさらに好まし
い。また、上限については９９．９％以下であり、９
９．７％以下であることが好ましく、９９．５％以下で
あることがさらに好ましい。非多孔部の面積比ｙが９０
％より低い場合には、多孔質膜と同様の欠点が生じ、ま
た非多孔部の面積比ｙが９９．９％より高い場合には、
脱気効率、即ち、膜面積当りの脱気速度が低下するので
好ましくない。
【００１５】気体透過／分離特性と膜構造との関係の理
論的背景について以下に説明する。
論的背景について以下に説明する。
【００１６】一般に、多孔質膜、即ち、多数の連通細孔
を有する膜の場合、気体はクヌーセン流又はポアズイユ
流機構により膜を透過するため、酸素／窒素の分離係数
（＝酸素透過係数を窒素透過係数で除した値、または、
酸素透過速度定数を窒素透過速度定数で除した値）は、
０．９３５７以下となることが知られている（例えば、
中川勤：「高圧ガス」、第１８巻、第９号、第４７１頁
（１９８１年））。即ち、クヌーセン流の場合、酸素の
分子量３１．９９８６、窒素の分子量２８．０１３４
（化学便覧、丸善、１９７５より）より、酸素／窒素の
分離係数、即ち、透過係数比は（３１．９９８６／２
８．０１３４）-1/2＝０．９３５７となる。また、ポア
ズイユ流の場合には、２０℃における酸素の粘度２．０
５２×１０-4ポイズ、窒素の粘度１．７６６×１０-4ポ
イズ（化学便覧、丸善、１９７５より）より、酸素／窒
素の分離係数は（２．０５２／１．７６６）-1＝０．８
６０６となる。ここで、連通細孔の孔径が小さい場合、
クヌーセン流となることが知られている。
を有する膜の場合、気体はクヌーセン流又はポアズイユ
流機構により膜を透過するため、酸素／窒素の分離係数
（＝酸素透過係数を窒素透過係数で除した値、または、
酸素透過速度定数を窒素透過速度定数で除した値）は、
０．９３５７以下となることが知られている（例えば、
中川勤：「高圧ガス」、第１８巻、第９号、第４７１頁
（１９８１年））。即ち、クヌーセン流の場合、酸素の
分子量３１．９９８６、窒素の分子量２８．０１３４
（化学便覧、丸善、１９７５より）より、酸素／窒素の
分離係数、即ち、透過係数比は（３１．９９８６／２
８．０１３４）-1/2＝０．９３５７となる。また、ポア
ズイユ流の場合には、２０℃における酸素の粘度２．０
５２×１０-4ポイズ、窒素の粘度１．７６６×１０-4ポ
イズ（化学便覧、丸善、１９７５より）より、酸素／窒
素の分離係数は（２．０５２／１．７６６）-1＝０．８
６０６となる。ここで、連通細孔の孔径が小さい場合、
クヌーセン流となることが知られている。
【００１７】一方、複合膜が完全に被覆及び／又は目止
めされており、膜の表裏を連通する細孔が無い場合に
は、気体は膜中を溶解拡散機構で透過し、この値は膜の
非多孔質層を構成する素材固有の値となる（例えば、中
川勤：「高圧ガス」、第１８巻、第９号、第４７１頁
（１９８１年））。この値は、被覆／目止される多孔質
膜の素材の酸素透過係数に比べて、被覆及び／又は目止
めに用いられる樹脂の酸素透過係数が大きい場合には、
この寄与が大となり、実質上、被覆／目止めに用いた樹
脂の値となる。この場合の酸素／窒素分離係数の値は、
現在知られているところでは１．７〜９である。
めされており、膜の表裏を連通する細孔が無い場合に
は、気体は膜中を溶解拡散機構で透過し、この値は膜の
非多孔質層を構成する素材固有の値となる（例えば、中
川勤：「高圧ガス」、第１８巻、第９号、第４７１頁
（１９８１年））。この値は、被覆／目止される多孔質
膜の素材の酸素透過係数に比べて、被覆及び／又は目止
めに用いられる樹脂の酸素透過係数が大きい場合には、
この寄与が大となり、実質上、被覆／目止めに用いた樹
脂の値となる。この場合の酸素／窒素分離係数の値は、
現在知られているところでは１．７〜９である。
【００１８】本発明の脱気膜は、不完全な被覆又は目止
により部分的な連通孔（多孔部）が残存する複合膜であ
るため、膜の酸素／窒素分離係数の値は、溶解拡散機構
による分離係数の値と、クヌーセン又はポアズイユ流機
構による分離係数の値の中間領域にある。
により部分的な連通孔（多孔部）が残存する複合膜であ
るため、膜の酸素／窒素分離係数の値は、溶解拡散機構
による分離係数の値と、クヌーセン又はポアズイユ流機
構による分離係数の値の中間領域にある。
【００１９】気体が多孔部を透過する速度は、非多孔部
を透過する速度に比べて同一膜面積当りでは１００〜１
００００倍も大きいため、極小面積の多孔部が存在して
も、そこを透過する気体の寄与が大となり、酸素／窒素
分離係数の値は大きく低下する。多孔部の占める面積が
増加すると、それに伴い、酸素／窒素分離係数の値は
０．９３５７〜０．８６０６の中間の或る値に収束する
（その値は多孔質膜の孔径及び測定圧力に依存するが、
本発明で好ましく用いられる孔径が１μｍ以下の多孔質
膜の場合には、ＡＳＴＭ Ｄ１４７４圧力法で測定した
値は、通常クヌーセン流れの値０．９３５７になる）。
を透過する速度に比べて同一膜面積当りでは１００〜１
００００倍も大きいため、極小面積の多孔部が存在して
も、そこを透過する気体の寄与が大となり、酸素／窒素
分離係数の値は大きく低下する。多孔部の占める面積が
増加すると、それに伴い、酸素／窒素分離係数の値は
０．９３５７〜０．８６０６の中間の或る値に収束する
（その値は多孔質膜の孔径及び測定圧力に依存するが、
本発明で好ましく用いられる孔径が１μｍ以下の多孔質
膜の場合には、ＡＳＴＭ Ｄ１４７４圧力法で測定した
値は、通常クヌーセン流れの値０．９３５７になる）。
【００２０】以上の理論に従い、部分的に連通孔を有す
る複合膜を、便宜的に非多孔質膜部分（非多孔部）と多
孔質膜部分（多孔部）に分け、膜を透過する気体は非多
孔部を透過する部分と多孔部を透過する部分の和である
とし（並列機構）、上記式（１）に示したように、全膜
面積に占める非多孔部の面積比ｙと、酸素／窒素分離係
数α及び酸素透過速度定数ＱOの測定値との関係式を導
くことができる。 勿論、この場合、多孔部や非多孔部
は複数に別れていてもよいし、１つの多孔部は１個の細
孔で構成されていてもよい。
る複合膜を、便宜的に非多孔質膜部分（非多孔部）と多
孔質膜部分（多孔部）に分け、膜を透過する気体は非多
孔部を透過する部分と多孔部を透過する部分の和である
とし（並列機構）、上記式（１）に示したように、全膜
面積に占める非多孔部の面積比ｙと、酸素／窒素分離係
数α及び酸素透過速度定数ＱOの測定値との関係式を導
くことができる。 勿論、この場合、多孔部や非多孔部
は複数に別れていてもよいし、１つの多孔部は１個の細
孔で構成されていてもよい。
【００２１】上記式（１）及び（２）において、ＱO2は
多孔部の酸素透過速度定数であり、被覆及び／又は目止
（以下、「被覆及び／又は目止」を「被覆／目止」と記
述する。）される前の多孔質膜の酸素透過速度定数を用
いる。ＰO1は非多孔部の素材の酸素透過速度係数であ
り、被覆／目止に用いる素材の酸素透過係数が多孔質膜
素材のそれより大きい場合には、被覆／目止樹脂の酸素
透過係数の値を用いる。
多孔部の酸素透過速度定数であり、被覆及び／又は目止
（以下、「被覆及び／又は目止」を「被覆／目止」と記
述する。）される前の多孔質膜の酸素透過速度定数を用
いる。ＰO1は非多孔部の素材の酸素透過速度係数であ
り、被覆／目止に用いる素材の酸素透過係数が多孔質膜
素材のそれより大きい場合には、被覆／目止樹脂の酸素
透過係数の値を用いる。
【００２２】非多孔部の酸素／窒素分離係数α1は、 完
全に（連通孔が無く）被覆／目止された複合膜の酸素／
窒素分離係数であり、被覆／目止に用いる素材の酸素透
過係数が多孔質膜素材のそれより大きい場合には、被覆
／目止に用いる素材の酸素／窒素分離係数の値を用い
る。また、 多孔部の酸素／窒素分離係数α2は被覆／目
止される前の多孔質膜の酸素／窒素分離係数であり、被
覆／目止される前の多孔質膜の酸素／窒素分離係数の値
を用いるが、本発明に使用するに好ましい細孔径の場合
にはクヌーセン流れの値を示すため、クヌーセン流れの
酸素／窒素分離係数の値（＝０．９３５７）を用いる。
全に（連通孔が無く）被覆／目止された複合膜の酸素／
窒素分離係数であり、被覆／目止に用いる素材の酸素透
過係数が多孔質膜素材のそれより大きい場合には、被覆
／目止に用いる素材の酸素／窒素分離係数の値を用い
る。また、 多孔部の酸素／窒素分離係数α2は被覆／目
止される前の多孔質膜の酸素／窒素分離係数であり、被
覆／目止される前の多孔質膜の酸素／窒素分離係数の値
を用いるが、本発明に使用するに好ましい細孔径の場合
にはクヌーセン流れの値を示すため、クヌーセン流れの
酸素／窒素分離係数の値（＝０．９３５７）を用いる。
【００２３】本発明の脱気膜を構成する中空糸多孔質膜
の素材は、特に限定されないが、長期的使用における安
定性の面から、水との接触角が６０°以上であるものが
好ましく、８５°以上のものがさらに好ましく、９０°
以上のものが最も好ましい。但し、水との接触角は多孔
質膜の表面構造の影響を受けるため、別途平滑な表面を
成形して測定することが必要である。水との接触角が小
さい素材を使用した場合、水系液体の脱気において、液
体が細孔に入り込み、膜を通して漏洩する場合があるの
で、好ましくない。
の素材は、特に限定されないが、長期的使用における安
定性の面から、水との接触角が６０°以上であるものが
好ましく、８５°以上のものがさらに好ましく、９０°
以上のものが最も好ましい。但し、水との接触角は多孔
質膜の表面構造の影響を受けるため、別途平滑な表面を
成形して測定することが必要である。水との接触角が小
さい素材を使用した場合、水系液体の脱気において、液
体が細孔に入り込み、膜を通して漏洩する場合があるの
で、好ましくない。
【００２４】本発明の脱気膜を構成する中空糸多孔質膜
に用いることができる素材としては、例えば、ポリプロ
ピレン、ポリ−４−メチルペンテン等のポリオレフィ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンの如きスルホ
ン系重合体、塩化ビニリデンの如き塩素系重合体、フッ
化ビニリデンの如きフッ素系重合体、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートの如き（メタ）アクリル系重
合体、スチレン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイ
ミド系重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。これ
らの中で、ポリオレフィンが好ましく、中でもポリプロ
ピレンが優れた物性、疎水性の強さ、成形の容易さ、被
覆や目止めの容易さの点から最も好ましい。その他に、
フッ素系重合体も疎水性の強さから好ましく、中でもポ
リフッ化ビニリデンが成形の容易さから好ましい。ま
た、ポリスルホンやポリエーテルスルホンも成形の容易
さの面から好ましい。
に用いることができる素材としては、例えば、ポリプロ
ピレン、ポリ−４−メチルペンテン等のポリオレフィ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンの如きスルホ
ン系重合体、塩化ビニリデンの如き塩素系重合体、フッ
化ビニリデンの如きフッ素系重合体、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートの如き（メタ）アクリル系重
合体、スチレン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイ
ミド系重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。これ
らの中で、ポリオレフィンが好ましく、中でもポリプロ
ピレンが優れた物性、疎水性の強さ、成形の容易さ、被
覆や目止めの容易さの点から最も好ましい。その他に、
フッ素系重合体も疎水性の強さから好ましく、中でもポ
リフッ化ビニリデンが成形の容易さから好ましい。ま
た、ポリスルホンやポリエーテルスルホンも成形の容易
さの面から好ましい。
【００２５】本発明の脱気膜を構成する中空糸多孔質膜
は、被覆／目止される部分の平均孔径が０．００５〜１
μｍの範囲にあることが好ましい。中空糸多孔質膜は、
厚み方向に孔径分布を有する、いわゆる非対称膜であっ
てもよいし、孔径分布を有しない等方性膜であってもよ
い。
は、被覆／目止される部分の平均孔径が０．００５〜１
μｍの範囲にあることが好ましい。中空糸多孔質膜は、
厚み方向に孔径分布を有する、いわゆる非対称膜であっ
てもよいし、孔径分布を有しない等方性膜であってもよ
い。
【００２６】中空糸多孔質膜を被覆／目止している重合
体は、脱気しようとする気体種の透過係数が１０〜１０
０００［ｂａｒｒｅｒ＝１０-10 cm3（STP） cm cm-2
秒-1cmHg-1］のものであることが好ましい。また、水と
の接触角が９０°以上の重合体であることが好ましい。
被覆／目止される中空糸多孔質膜が水との接触角９０°
未満の素材で構成されている場合には、被覆／目止して
いる重合体は水との接触角が９０°以上の重合体である
ことが必要である。
体は、脱気しようとする気体種の透過係数が１０〜１０
０００［ｂａｒｒｅｒ＝１０-10 cm3（STP） cm cm-2
秒-1cmHg-1］のものであることが好ましい。また、水と
の接触角が９０°以上の重合体であることが好ましい。
被覆／目止される中空糸多孔質膜が水との接触角９０°
未満の素材で構成されている場合には、被覆／目止して
いる重合体は水との接触角が９０°以上の重合体である
ことが必要である。
【００２７】被覆／目止に用いることができる樹脂とし
ては、例えば、ポリ−４−メチルペンテン等のポリオレ
フィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスル
ホン系重合体、メチルメタクリレート等の（メタ）アク
リル系重合体、スチレン系重合体、ポリアミド系重合
体、ポリイミド系重合体、ポリカーボネート、シリコン
樹脂、ポリアセチレン系重合体などが挙げられる。これ
らの中でも、シリコン樹脂、ポリアセチレン系重合体が
が好ましく、中でもシリコン樹脂が疎水性の強さと、被
覆や目止めの容易さの点から最も好ましい。
ては、例えば、ポリ−４−メチルペンテン等のポリオレ
フィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスル
ホン系重合体、メチルメタクリレート等の（メタ）アク
リル系重合体、スチレン系重合体、ポリアミド系重合
体、ポリイミド系重合体、ポリカーボネート、シリコン
樹脂、ポリアセチレン系重合体などが挙げられる。これ
らの中でも、シリコン樹脂、ポリアセチレン系重合体が
が好ましく、中でもシリコン樹脂が疎水性の強さと、被
覆や目止めの容易さの点から最も好ましい。
【００２８】中空糸多孔質膜の被覆又は目止は、任意の
方法で行なうことができ、例えば、被覆や目止用の樹脂
を中空糸多孔質膜を犯さない溶剤に溶解させた溶液を中
空糸多孔質膜にコーティングした後、乾燥もしくは凝固
させる方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、
気流、加熱、真空による方法が挙げられ、凝固方法とし
ては、凝固浴中への浸漬、熱や光による重合、による方
法が挙げられる。コーティングされた樹脂は、多孔質膜
表面を被覆した状態で固化する場合もあり得るし、多孔
質部に入り込み、多孔質部を充填（目止）した状態で固
化する場合もあり得る。勿論、その両者が同時に生じて
いる場合もあり得る。
方法で行なうことができ、例えば、被覆や目止用の樹脂
を中空糸多孔質膜を犯さない溶剤に溶解させた溶液を中
空糸多孔質膜にコーティングした後、乾燥もしくは凝固
させる方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、
気流、加熱、真空による方法が挙げられ、凝固方法とし
ては、凝固浴中への浸漬、熱や光による重合、による方
法が挙げられる。コーティングされた樹脂は、多孔質膜
表面を被覆した状態で固化する場合もあり得るし、多孔
質部に入り込み、多孔質部を充填（目止）した状態で固
化する場合もあり得る。勿論、その両者が同時に生じて
いる場合もあり得る。
【００２９】中空糸多孔質膜が被覆及び／又は目止めさ
れている部分は、中空糸多孔質膜のいづれの部分であっ
てもよい。例えば、外表面、内表面、多孔質部の外表面
寄り、多孔質部の内表面寄り、多孔質部中央部、及びこ
れらの複合や、多孔質部全体などであり得る。これらの
中で、膜の表面もしくは表面寄りであることが好まし
く、片側の表面もしくは表面寄りのみであることがさら
に好ましい。この場合、脱気膜としての使用に際し、液
体と接する側の表面もしくは表面寄りのみであることが
好ましい。
れている部分は、中空糸多孔質膜のいづれの部分であっ
てもよい。例えば、外表面、内表面、多孔質部の外表面
寄り、多孔質部の内表面寄り、多孔質部中央部、及びこ
れらの複合や、多孔質部全体などであり得る。これらの
中で、膜の表面もしくは表面寄りであることが好まし
く、片側の表面もしくは表面寄りのみであることがさら
に好ましい。この場合、脱気膜としての使用に際し、液
体と接する側の表面もしくは表面寄りのみであることが
好ましい。
【００３０】本発明に成る中空糸脱気膜の寸法は任意で
あるが、外径は０．１〜１mmの範囲が好ましく、０．１
５〜０．３mmの範囲がさらに好ましい。内径は外径の４
０〜８５％の範囲にあることが好ましく、５５〜７０％
の範囲にあることがさらに好ましい。
あるが、外径は０．１〜１mmの範囲が好ましく、０．１
５〜０．３mmの範囲がさらに好ましい。内径は外径の４
０〜８５％の範囲にあることが好ましく、５５〜７０％
の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３１】酸素透過速度定数が１．０×１０-6〜１．
０×１０-1cm3（STP） cm-2 秒-1・cmHg-1の範囲にあ
り、かつ、全膜面積に占める非多孔質膜部分の面積比ｙ
が９０〜９９．９％の範囲にある本発明の脱気膜は、例
示した中空糸多孔質膜に、例示した被覆／目止に用いる
ことができる樹脂を含有する溶液の濃度及びコーティン
グ回数を適宜変更することによって容易に得られる。
０×１０-1cm3（STP） cm-2 秒-1・cmHg-1の範囲にあ
り、かつ、全膜面積に占める非多孔質膜部分の面積比ｙ
が９０〜９９．９％の範囲にある本発明の脱気膜は、例
示した中空糸多孔質膜に、例示した被覆／目止に用いる
ことができる樹脂を含有する溶液の濃度及びコーティン
グ回数を適宜変更することによって容易に得られる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、これにより本発明がこれらの実施例の範囲
に限定されるものではない。
説明するが、これにより本発明がこれらの実施例の範囲
に限定されるものではない。
【００３３】［実施例１］ （脱気膜の製造）外径２５０μｍ、内径２００μｍ、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した外表面及び内表面
の平均孔径がそれぞれ０．２４μｍ、０．１９μｍのポ
リプロピレン製多孔質中空糸膜の外側に、シリコン樹脂
（東芝シリコーン社製ＹＥ５８２２）のｔ−ブタノール
溶液をコートし、気流にて乾燥させる方法により、多孔
質部の外表面側がシリコン樹脂により被覆／目止めされ
た多孔質複合膜を作製した。ＳＥＭ観察によると、シリ
コン樹脂の一部は細孔の外表面付近に入り込み、また一
部は中空糸膜の外表面を覆っていた。
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した外表面及び内表面
の平均孔径がそれぞれ０．２４μｍ、０．１９μｍのポ
リプロピレン製多孔質中空糸膜の外側に、シリコン樹脂
（東芝シリコーン社製ＹＥ５８２２）のｔ−ブタノール
溶液をコートし、気流にて乾燥させる方法により、多孔
質部の外表面側がシリコン樹脂により被覆／目止めされ
た多孔質複合膜を作製した。ＳＥＭ観察によると、シリ
コン樹脂の一部は細孔の外表面付近に入り込み、また一
部は中空糸膜の外表面を覆っていた。
【００３４】この時、シリコン樹脂溶液の濃度及びコー
ティング回数を変えて、異なる気体透過／分離特性を有
する６種の脱気膜を作製した。これらの気体透過特性、
及びその値から前記式（１）によって計算される非多孔
部面積比ｙを表１に示した。
ティング回数を変えて、異なる気体透過／分離特性を有
する６種の脱気膜を作製した。これらの気体透過特性、
及びその値から前記式（１）によって計算される非多孔
部面積比ｙを表１に示した。
【００３５】また、使用したポリプロピレン製中空糸多
孔質膜の酸素透過速度定数Ｑ2は５．０×１０-2［ｍ
3（STP） cm-2 秒-1 cmHg-1、シリコン樹脂の酸素透過
係数は１８０ｂａｒｒｅｒ、酸素／窒素分離係数α1は
２．０８０であった。
孔質膜の酸素透過速度定数Ｑ2は５．０×１０-2［ｍ
3（STP） cm-2 秒-1 cmHg-1、シリコン樹脂の酸素透過
係数は１８０ｂａｒｒｅｒ、酸素／窒素分離係数α1は
２．０８０であった。
【００３６】（脱気モジュールの製作）このようにして
得た中空糸脱気膜を簾状に編んだシート状物を、多数の
孔が穿たれたパイプに巻きつけてこれをハウジングに納
め、中空糸両端部においてエポキシ樹脂により封止する
ことにより、膜面積（中空糸外表面積）４０ｍ2のクロ
スフロー外部潅流型脱気モジュールを作製した。
得た中空糸脱気膜を簾状に編んだシート状物を、多数の
孔が穿たれたパイプに巻きつけてこれをハウジングに納
め、中空糸両端部においてエポキシ樹脂により封止する
ことにより、膜面積（中空糸外表面積）４０ｍ2のクロ
スフロー外部潅流型脱気モジュールを作製した。
【００３７】（脱気試験）作製した脱気モジュールの中
空糸外側に、温度２０℃の水道水を毎時１トンの流量で
流し、中空糸内側を排気量２００Ｌ／分の真空ポンプに
接続した。原水である水道水の溶存酸素濃度は７６００
重量ｐｐｂであった。この時の、脱気モジュールから流
出する水の溶存酸素濃度の測定結果を表１に示した。
空糸外側に、温度２０℃の水道水を毎時１トンの流量で
流し、中空糸内側を排気量２００Ｌ／分の真空ポンプに
接続した。原水である水道水の溶存酸素濃度は７６００
重量ｐｐｂであった。この時の、脱気モジュールから流
出する水の溶存酸素濃度の測定結果を表１に示した。
【００３８】（接触角の測定）別途調製したポリプロピ
レンフィルムの水との接触角は９５°、別途調整したシ
リコン樹脂塗膜の水との接触角は１０１°であった。
レンフィルムの水との接触角は９５°、別途調整したシ
リコン樹脂塗膜の水との接触角は１０１°であった。
【００３９】［比較例１］実施例１において、素材とし
て使用したポリプロピレン中空糸多孔質膜を被覆／目止
せずにそのまま使用したこと以外は実施例１と同様にし
て脱気モジュールを作製した。この脱気モジュールを使
用して、実施例１と同様にして測定した脱気試験の結果
を表１中に示した。
て使用したポリプロピレン中空糸多孔質膜を被覆／目止
せずにそのまま使用したこと以外は実施例１と同様にし
て脱気モジュールを作製した。この脱気モジュールを使
用して、実施例１と同様にして測定した脱気試験の結果
を表１中に示した。
【００４０】［比較例２］実施例１において、非多孔部
面積比ｙが７６．９％と成るように被覆/目止した以外
は、実施例１と同様にして脱気膜及び脱気モジュールを
作製した。実施例１と同様にして測定した脱気試験の結
果を表１に示した。
面積比ｙが７６．９％と成るように被覆/目止した以外
は、実施例１と同様にして脱気膜及び脱気モジュールを
作製した。実施例１と同様にして測定した脱気試験の結
果を表１に示した。
【００４１】［比較例３］実施例１において、非多孔部
面積比ｙが９９．９５％と成るように被覆/目止した以
外は、実施例１と同様にして脱気膜及び脱気モジュール
を作製した。実施例１と同様にして測定した脱気試験の
結果を表１に示した。
面積比ｙが９９．９５％と成るように被覆/目止した以
外は、実施例１と同様にして脱気膜及び脱気モジュール
を作製した。実施例１と同様にして測定した脱気試験の
結果を表１に示した。
【００４２】［比較例４］実施例１において、脱気膜と
して、酸素／窒素分離係数が、被覆／目止素材であるシ
リコン樹脂のそれと一致する脱気膜（非多孔部面積比１
００％）を使用した以外は、実施例１と同様にして脱気
膜及び脱気モジュールを作製した。実施例１と同様にし
て測定した脱気試験の結果を表１に示した。
して、酸素／窒素分離係数が、被覆／目止素材であるシ
リコン樹脂のそれと一致する脱気膜（非多孔部面積比１
００％）を使用した以外は、実施例１と同様にして脱気
膜及び脱気モジュールを作製した。実施例１と同様にし
て測定した脱気試験の結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】 （＊：１０-5cm3（STP） cm-2 秒-1 cmHg-1）
【００４４】
【発明の効果】本発明の脱気膜は、公知の脱気用複合膜
と比較して、液体の漏洩や液体蒸気の過剰な透過を抑え
ながら、脱気速度を高くすることができるため、高度の
脱気が可能になる利点を有する。また、本発明の脱気膜
は、公知の脱気用複合膜と比較して、処理量が増大し、
処理液の残存気体濃度を低くすることができる。更に、
本発明の脱気膜によれば、より小形の脱気モジュールを
製造することができる。
と比較して、液体の漏洩や液体蒸気の過剰な透過を抑え
ながら、脱気速度を高くすることができるため、高度の
脱気が可能になる利点を有する。また、本発明の脱気膜
は、公知の脱気用複合膜と比較して、処理量が増大し、
処理液の残存気体濃度を低くすることができる。更に、
本発明の脱気膜によれば、より小形の脱気モジュールを
製造することができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 中空糸多孔質膜が重合体により被覆及び
／又は目止めされた中空糸複合膜から成る脱気膜であっ
て、酸素透過速度定数が１．０×１０-6〜１．０×１０
-1cm3（STP） cm-2 秒-1 cmHg-1の範囲にあり、 かつ下
記式（１）で計算される全膜面積に占める非多孔質膜部
分の面積比ｙが９０〜９９．９％の範囲にあることを特
徴とする脱気膜。 【数１】 ｛式中、ＱOは、脱気膜の酸素透過速度定数［cm3（ST
P） cm-2 秒-1 cmHg-1］を表わし、ＱO2は、多孔部（＝
被覆及び／又は目止めされる前の多孔質膜）の酸素透過
速度定数［cm3（STP） cm-2 秒-1 cmHg-1］を表わし、
ＰO1は、非多孔部の素材（＝被覆及び／又は目止樹脂）
の酸素透過速度係数［cm3（STP） cm cm-2秒-1 cmH
g-1］を表わす。 また、Ｌは、非多孔部の非多孔層の厚
み［cm］であって、次式（２）で計算される値である。 【数２】 （式中、αは、脱気膜の酸素／窒素分離係数を表わし、
α1 は、非多孔部（＝被覆及び／又は目止樹脂）の酸素
／窒素分離係数を表わし、α2 は、多孔部（＝被覆及び
／又は目止される前の多孔質膜）の酸素／窒素分離係数
（＝０．９３５７）を表わす。）｝ - 【請求項２】 中空糸多孔質膜が、水との接触角が８５
°以上の重合体で構成されたものである請求項１記載の
脱気膜。 - 【請求項３】 中空糸多孔質膜がポリオレフィンから構
成されたものである請求項２記載の脱気膜。 - 【請求項４】 ポリオレフィンがポリプロピレンである
請求項３記載の脱気膜。 - 【請求項５】 中空糸多孔質膜の被覆及び／又は目止に
用いられる重合体が、水との接触角が９０°以上の重合
体から構成されたものである請求項１〜４のいずれか１
項に記載の脱気膜。 - 【請求項６】 中空糸多孔質膜の被覆及び／又は目止に
用いられる重合体が、シリコン樹脂である請求項５記載
の脱気膜。 - 【請求項７】 被覆及び／又は目止めの部位が、中空糸
膜の表面である請求項１〜６のいずれか１項に記載の脱
気膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP536597A JPH10192669A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | 脱気膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP536597A JPH10192669A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | 脱気膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10192669A true JPH10192669A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11609150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP536597A Pending JPH10192669A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | 脱気膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10192669A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000176261A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 水系塗工液の脱気方法 |
| JP2009131824A (ja) * | 2006-12-28 | 2009-06-18 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 選択透過材料及び空調システム |
-
1997
- 1997-01-16 JP JP536597A patent/JPH10192669A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000176261A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 水系塗工液の脱気方法 |
| JP2009131824A (ja) * | 2006-12-28 | 2009-06-18 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 選択透過材料及び空調システム |
| US8394181B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-03-12 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Selectively permeable material, method for producing selectively permeable membrane structure, selectively permeable membrane structure, and air conditioning system |
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