JP6845919B2 - 膜蒸留用多孔質膜及び膜蒸留用モジュールの運転方法 - Google Patents
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Description
加えて、逆浸透法においては、原水の溶質濃度が増加するに従い、造水に必要な圧力が飛躍的に増大するため、原水を濃縮可能な溶質濃度には限界がある。膜蒸留法では、逆浸透法に比べて、高い溶質濃度の原水からの造水が可能であるため、原水に含まれる溶質を高度に濃縮することができる。
特許文献1には、透水性能保持率及び膜面擦傷耐性の観点から、20%以上50%未満の外表面開口率を有し、かつ、ポリオレフィン、オレフィン−ハロゲン化オレフィンコポリマー、ハロゲン化ポリオレフィン等で構成される多孔性中空糸膜が開示されている。
特許文献2には、水処理能力とコンパクト性を有する膜蒸留装置に使用される膜として、被処理水に接する膜表面の表面開口率が20%以上70%以下である疎水性多孔質膜が開示されており、かつ、ウェッティングを抑制するという観点から10μm以下の平均孔径が検討されている。
また、以下の特許文献4には、ろ過性及び分画特性の観点から、最大孔径と平均孔径の比が1.2〜2.5であり、かつ、ポリフッ化ビニリデンから成る多孔膜が開示されているが、膜蒸留装置又は膜蒸留法における膜の使用については記述されていない。
一つ目は、疎水性多孔質中空糸膜の内側に高温の被処理水を通し、外側に水蒸気を回収する方式の内圧型膜蒸留用モジュールにおいて、モジュール単位体積当たりの処理効率が高い内圧型の膜蒸留用モジュール、及びそれを主要部材として含む膜蒸留装置を提供することである。
二つ目は、疎水性多孔質中空糸膜の外側に高温の被処理水を通し、内側に水蒸気を回収する方式の外圧型膜蒸留用モジュールにおいて、モジュール単位体積当たりの処理効率が高い外圧型の膜蒸留用モジュール、及びそれを主要部材として含む膜蒸留装置を提供することである。
三つ目は、上記内圧型膜蒸留用モジュールと同様の疎水性多孔質中空糸膜の外側に高温の被処理水を通し、内側に水蒸気を回収する点は共通するが、被処理水を通す方向が疎水性多孔質中空糸膜の片端からである片端供給式外圧型膜蒸留用モジュールにおいて、モジュール単位体積当たりの処理効率が高い外圧型の膜蒸留用モジュール、及びそれを主要部材として含む膜蒸留装置を提供することであり、加えて、膜蒸留装置全体のコンパクト化も提供することである。
四つ目は、単位時間当たりの処理可能水量が多い膜、並びにそれを用いたモジュール及び膜蒸留装置があれば、広範囲の原水に対し、前処理を施さず、膜蒸留法による精製水及び濃縮水の低コストでの製造が可能になる。処理可能な原水の範囲が拡大することは、膜蒸留法を被処理排水の減容、有価物の回収等に用いるために重要である。
五つ目は、疎水性多孔質膜そのものに対する課題であり、水処理能力を向上させ、かつウェッティングはもとよりウェッティングと塩透過の双方を抑制することができる膜蒸留用多孔質膜、及びそれを含む膜蒸留モジュールの運転方法を提供することである。
また、本件発明者らは、疎水性多孔質膜自身についても鋭意検討したところ、特定の膜物性と、撥水性材料のコーティングにより、透過水生産効率を低下することなく塩透過を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
複数の疎水性多孔性中空糸を含む膜蒸留用モジュールと、
前記膜蒸留用モジュールから取り出された蒸気を凝縮させるための凝縮器と、
を備えた膜蒸留装置であって、
前記疎水性多孔性中空糸の平均孔径が0.01μm以上1μm以下であり、
前記膜蒸留用モジュールの疎水性多孔性中空糸の充填率が10%以上80%以下であり、かつ
膜蒸留条件が1kPa以上かつ被処理水の温度での水の飽和蒸気圧以下である膜蒸留装置。
[2]
前記疎水性多孔性中空糸の表面に撥水剤が存在する、[1]に記載の膜蒸留装置。
[3]
前記複数の疎水性多孔性中空糸が、複数の疎水性多孔性中空糸膜の束を形成し、前記疎水性多孔性中空糸膜の束が、60mm以上2000mm以下の有効長を有し、かつ前記膜蒸留用モジュールの円筒形容器中に配置されており、かつ
前記多孔性中空糸膜の束の換算直径Dbと前記円筒形容器の内径Dhの比Db/Dhが、0.85以下である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[4]
前記複数の疎水性多孔性中空糸膜の束が、該複数の中空糸膜の端部において該各中空糸膜同士の隙間及び該中空糸膜の束と該円筒形容器の隙間が固定用樹脂により充填され、該各中空糸膜の内側と外側とが該各中空糸膜の貫通孔のみを通じて連絡されるように、前記円筒形容器内部に固定され、
該各中空糸膜の上端面と下端面が開口し、
該各中空糸膜の内側と連絡する該円筒形容器の上端と下端に通水口を有するヘッド部が装着され、
該円筒形容器の側面に、該各中空糸膜の外側と該円筒形容器内部に存在する蒸気を取り出すための側面開口部を少なくとも1つ有し、
前記側面開口部が、前記円筒形容器の下端から上端までの全長に対して該円筒形容器の上端から10%以上90%以下の位置に少なくとも1つ存在し、かつ、該側面開口部の断面積の総和が、前記各中空糸膜の内表面積の総和の0.2%以上2%以下である、[3]に記載の膜蒸留装置。
[5]
前記側面開口部の断面が、円形であり、該円の直径が、前記円筒形容器の内径Dhの20%以上95%以下である、[4]に記載の膜蒸留装置。
[6]
前記円筒形容器の上端と下端に装着されたヘッド部の通水口の断面が、円形であり、該円の直径Dfと前記複数の中空糸膜の束の換算直径Dbの比Df/Dbが、0.15以上0.6以下である、[3]又は[4]に記載の膜蒸留装置。
[7]
前記円筒形容器の上端と下端に装着されたヘッド部の断面積は、前記円筒形容器側から前記通水口に向かって減少する、[6]に記載の膜蒸留装置。
[8]
前記中空糸膜の上端面又は下端面の開口部断面積の総和Smと前記円筒形容器の上端又は下端に装着されたヘッド部の通水口の断面積Shの比Sm/Shが、0.1以上5以下である、[3]又は[4]に記載の膜蒸留装置。
[9]
前記円筒形容器の材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ABS樹脂、及び塩化ビニル樹脂から成る群から選ばれる少なくとも1種である、[3]又は[4]に記載の膜蒸留装置。
[10]
前記固定用樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂、及びフッ素含有樹脂から成る群から選ばれる少なくとも1種である、[4]に記載の膜蒸留装置。
[11]
前記固定用樹脂が、シリコーン樹脂である、[10]に記載の膜蒸留装置。
[12]
瞬時破壊試験における耐圧性が0.2MPa以上である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[13]
前記凝縮器の内部圧力は、5kPa以上、かつ前記被処理水の温度での水の飽和蒸気圧以下である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[14]
前記膜蒸留用モジュール内に固定された複数の疎水性多孔性中空糸膜のいずれか1つと、前記凝縮器内部の蒸気が凝集する箇所の最短距離が、50mm以上である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[15]
前記被処理水の温度が50℃以上である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[16]
前記複数の疎水性多孔性中空糸が、複数の疎水性多孔性中空糸膜の束を形成し、かつ前記疎水性多孔性中空糸膜の束が、ネット被覆状態である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[17]
前記膜蒸留用モジュールは、前記複数の疎水性多孔性中空糸から形成された複数の疎水性多孔性中空糸膜と、前記複数の疎水性多孔性中空糸膜を収容する容器とを備え、前記中空糸膜の有効長Lが60mm以上2000mm以下であり、
前記容器は、蒸気取出し流路を有する蒸気取出し部を有し、
前記疎水性多孔性中空糸膜は、一端(E1)と他端(E2)とを有する中空糸膜が、一端(E1)同士及び他端(E2)同士で複数本束ねられて成る膜束であり、
前記蒸気取出し流路の、総断面積Spと前記他端(E2)における前記複数の中空糸膜の開口部の総断面積Smとの比Sp/Smが、0.25以上5以下であり、かつ
前記中空糸膜の有効長Lと中空糸膜内径Dmとの比L/Dmが、150以上1500以下である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[18]
前記多孔性中空糸の膜束は、円筒形容器中に配置されており、前記膜束の最外面と前記容器の内面との最短距離Dminが10mm以下である、[17]に記載の膜蒸留装置。
[19]
前記円筒形容器は、円筒形の本体部と、被処理水導入流路を有する被処理水導入部と、前記蒸気取出し流路を有する蒸気取出し部と、被処理水取出し流路を有する被処理水取出し部と、を有し、
前記一端及び前記他端の各々における中空糸膜同士の隙間及び中空糸膜と容器との隙間に固定用樹脂が充填されることによって、前記膜束が構成されるとともに前記膜束が前記円筒形容器に固定されており、
前記一端において、中空糸膜の内面側が前記固定用樹脂で封止されており、且つ前記中空糸膜の外面側が前記被処理水導入流路と流体連通しており、
前記他端において、中空糸膜の内面側が蒸気取出し流路と流体連通しており、且つ前記中空糸膜の外面側が前記被処理水取出し流路と流体連通しており、
前記被処理水導入流路の流路入口を通る径断面において、前記被処理水導入流路の総断面積Sfと前記円筒形容器の断面積Shとの比Sf/Shが0.04以上0.3以下である、[17]又は[18]に記載の膜蒸留装置。
[20]
前記被処理水導入部が前記被処理水導入流路を複数本有し、最小断面積が800mm2以下である被処理水導入流路が1本以上存在し、かつ
前記複数本の被処理水導入流路の全てが前記膜束内部に含まれる、[19]に記載の膜蒸留装置。
[21]
前記被処理水導入部が、直径15mm以下の円形断面を流路入口断面とする2本以上50本以下の被処理水導入流路を有する、[20]に記載の膜蒸留装置。
[22]
前記被処理水取出し部が、前記本体部の側面に接続されたノズルであり、
前記ノズルの前記本体部との接続部を含む部位の本体部内径D2が、本体部の最小内径D1の1.05倍以上1.5倍以下である、[21]に記載の膜蒸留装置。
[23]
前記他端において、前記中空糸膜と固定用樹脂との間かつ膜束内にスペーサーを有する、[19]又は[20]に記載の膜蒸留装置。
[24]
前記容器の内部に、整流板及び/又は充填物を有する、[23]に記載の膜蒸留装置。
[25]
前記被処理水取出し部と前記本体部との接続部位における前記被処理水取出し流路の総断面積Scと前記被処理水導入流路の総断面積Sfとの比Sc/Sfが0.1以上1.5以下であり、前記被処理水導入流路の方向d1と前記被処理水取出し流路の方向d2とが成す角度が90度以下である、[19]又は[20]に記載の膜蒸留装置。
[26]
前記被処理水導入流路の断面積が被処理水流通方向に沿って漸減するように前記被処理水導入流路がテーパーを有する、[25]に記載の膜蒸留装置。
[27]
前記容器が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ABS樹脂、及び塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含む、[17]又は[18]に記載の膜蒸留装置。
[28]
前記固定用樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂及びフッ素含有樹脂から成る群から選択される少なくとも一つを含む、[19]に記載の膜蒸留装置。
[29]
前記固定用樹脂が、シリコーン樹脂を含む、[28]に記載の膜蒸留装置。
[30]
瞬時破壊試験における耐圧性が0.2MPa以上である、[17]又は[18]に記載の膜蒸留装置。
[31]
前記他端(E2)と、前記凝縮器の凝縮部との最短距離が50mm以上である、[17]又は[18]に記載の膜蒸留装置。
[32]
前記被処理水導入部における被処理水温度が50℃以上である、[19]又は[20]に記載の膜蒸留装置。
[33]
前記中空糸膜の中空部の圧力、及び前記中空糸膜と連通している前記凝縮部の圧力は、それぞれ5kPa以上、かつ前記被処理水導入部の被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下である、[19]又は[20]に記載の膜蒸留装置。
[34]
前記膜蒸留用モジュールは、前記複数の疎水性多孔性中空糸から形成された疎水性多孔性中空糸膜、一対のヘッド部、並びに前記疎水性多孔性中空糸膜及び一対のヘッド部を収容する容器、を備え、
前記疎水性多孔性中空糸膜は、一端と他端とを有する中空糸膜が中空部の開口を保持したまま前記一端同士及び前記他端同士で固定用樹脂によって複数本束ねられて成る、一端と他端とを有する膜束であり、
前記一対のヘッド部の各々は蒸気取出し流路を有し、
前記一対のヘッド部の各々は、前記蒸気取出し流路が前記中空糸膜の中空部と連通するように前記膜束の一端及び他端の各々に取り付けられており、
中空糸膜有効長Lと中空糸膜内径Dmとの比L/Dmが、100以上1500以下であり、かつ
前記蒸気取出し流路の1つ当たりの断面積Spと前記膜束を構成する中空糸膜の中空部の径断面積の総和Smとの比Sp/Smが0.25以上5以下である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[35]
前記膜束が複数の分割束の集合体である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[36]
前記膜束が前記固定用樹脂の充填部にスペーサーを有する、[35]に記載の膜蒸留装置。
[37]
前記ヘッド部が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ABS樹脂、及び塩化ビニル樹脂から成る群から選択される少なくとも一つを含む、[34]又は[35]に記載の膜蒸留装置。
[38]
前記固定用樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂及びフッ素含有樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含む、[37]に記載の膜蒸留装置。
[39]
前記固定用樹脂が、シリコーン樹脂を含む、[38]に記載の膜蒸留装置。
[40]
前記被処理水を撹拌するための撹拌機構を更に有する、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[41]
前記膜蒸留用モジュールにおける前記中空糸膜の一端及び他端と、前記凝縮器の凝縮部との最短距離が50mm以上である、[34]又は[35]に記載の膜蒸留装置。
[42]
前記被処理水の温度が50℃以上である、[34]又は[35]に記載の膜蒸留装置。
[43]
前記中空糸膜の中空部の圧力、及び前記中空糸膜と連通している前記凝縮部の圧力は、それぞれ、5kPa以上、かつ、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下である、[34]又は[35]に記載の膜蒸留装置。
[44]
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の平均孔径が0.20μm以上であり、孔径分布の標準偏差が0.05μm以下であり、空隙率が60%以上であり、かつ前記多孔性中空糸膜の少なくとも1つの表面の表面開孔率が20%以上である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[45]
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[46]
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の空気透過係数が1.6×10−7m3/m2・sec・Pa以上である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[47]
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の引張強度が30kgf/cm2以上である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[48]
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の平均孔径が0.15μm以上0.20μm未満であり、孔径分布の標準偏差が0.05μm以下であり、前記多孔性中空糸膜の少なくとも1つの表面の表面開孔率が20%以上であり、かつ前記表面の純水との接触角が90°以上である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[49]
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体及びポリオレフィンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[50]
前記樹脂はポリオレフィンであり、かつ前記ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つを含む、[49]に記載の膜蒸留装置。
[51]
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の空気透過係数が1.0×10−7m3/m2・sec・Pa以上である、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[52]
前記多孔性中空糸膜の引張強度が30kgf/cm2以上である、[48]に記載の膜蒸留装置。
[53]
最大孔径が0.25μm以下であり、孔径分布の標準偏差が0.05μm以下であり、膜厚が60μm以上であり、かつ少なくとも一つの表面の表面開孔率が20%以上である多孔性中空糸膜を用いる、[1]又は[2]に記載の膜蒸留装置。
[54]
前記多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体及びポリオレフィンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、[53]に記載の膜蒸留装置。
[55]
前記樹脂は、前記ポリオレフィンであり、かつ前記ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つを含む、[54]に記載の膜蒸留装置。
[56]
前記多孔性中空糸膜の空気透過係数が1.0×10−7m3/m2・sec・Pa以上である、[53]又は[54]に記載の膜蒸留装置。
[57]
前記多孔性中空糸膜の引張強度が30kgf/cm2以上である、[53]又は[54]に記載の膜蒸留装置。
[58]
前記撥水剤が、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面、前記多孔性中空糸膜の他方の表面、又は前記多孔性中空糸膜の貫通孔表面の少なくとも一部分をX線光分光法(XPS)により測定した時に、295〜291eVの範囲内にCF3−及びCF2−CF2結合状態のC1sスペクトルが観察され、全元素中の前記CF3−及びCF2−CF2結合状態の炭素の元素比率が0.5%以上15.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が1.0%以上15.0%未満である、[2]に記載の膜蒸留装置。
[59]
前記撥水剤は、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面、前記多孔性中空糸膜の他方の表面、又は前記多孔性中空糸膜の貫通孔表面の少なくとも一部分をX線光分光法(XPS)により測定した時に、100〜102eVの範囲内にSi2pスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が3.0%以上20.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が5.0%以上25.0%未満である、[2]に記載の膜蒸留装置。
[60]
前記多孔性中空糸膜の純水との接触角が、2μLの前記純水を前記中空糸膜に滴下することにより測定した時に、95°〜150°である、[58]又は[59]に記載の膜蒸留装置。
[61]
前記膜蒸留用モジュールにおいて、原水として65℃で3.5質量%の塩水を前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面に線速100cm/秒で接触させ、かつ前記多孔性中空糸膜の他方の表面を−90kPaで減圧するという操作を1時間に亘って行ったときに、前記多孔性中空糸膜を透過した透過水の量は、20kg・L−1・時間−1以上80kg・L−1・時間−1以下であり、かつ前記多孔性中空糸膜の他方の表面に析出した塩の溶質の重量が、0.002mg・cm−2・時間−1以上0.4mg・cm−2・時間−1以下である、[2]又は[44]に記載の膜蒸留装置。
[62]
[1]〜[61]のいずれか1項に記載の膜蒸留装置を使用して透過水を得る方法であって、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜を目詰まりさせる物質を、該物質に対して溶解性のある液体で洗浄するか、又は該多孔性中空糸膜に溶媒を0.1〜20m/秒の流速で接触させることにより該物質を洗浄して、該膜蒸留装置を連続して運転することを特徴とする方法。
・疎水性樹脂を含む多孔質膜を用いた膜蒸留用膜モジュール
・上記モジュールを含む膜蒸留装置
・モジュールを構成する多孔質膜
について説明する。
本実施形態の膜蒸留用モジュールに使用する疎水性多孔質中空糸膜は、貫通孔を有し、中空糸膜の内側から外側に向かって連通孔を有することが好ましい。連通孔は、中空糸膜を構成する疎水性ポリマー等の膜材料のネットワークに包含されてよく、枝分かれした孔又は直通孔であることができる。
撥水剤でコーティングされている場合の中空糸膜の表面張力は、10mN/m〜25mN/mであることが好ましい。膜の表面張力は直接測定できないため、様々な表面張力を持つ液体サンプルを準備して、その接触角(θ)を測定する。この各種液体の表面張力(γ)とCosθとをプロットすると直線関係になり、θ→0(ゼロ)に外挿した時の表面張力をその膜の表面張力とする。
多孔質膜の疎水性は、例えば、(i)多孔質膜材料の選定又は精練、(ii)多孔質物質の内側、及び多孔質膜の貫通孔の表面の少なくとも一部分に対する疎水性コーティング等により調整することができる。
本明細書中、「主たる構成成分として」とは、疎水性多孔質中空糸膜を構成する成分において、疎水性高分子を90質量%以上含むことをいい、膜強度の観点で、95質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。
内側、及び貫通孔の表面の少なくとも一部分が撥水剤でコーティングされている場合の疎水性多孔質中空糸膜の内側表面の開口率は、好ましくは20%〜50%の範囲内である。また、疎水性多孔質中空糸膜の多孔は、平均孔径に対する最大孔径の比が1.2〜2.5の範囲内である孔径分布を有することが好ましく、塩透過を抑制するという観点から、平均孔径は、好ましくは0.01μm〜1μmの範囲内であり、かつ、膜の空孔率は、好ましくは50%以上85%以下である。特別な理論に拘束されることを望まないが、膜蒸留時に溶質(例えば、NaCl)のイオン結晶径が水のイオン径より小さくなる場合、膜蒸留用多孔質中空糸膜の孔径分布及び最大孔径に応じて塩透過の発生率が決まる。したがって、塩透過を抑制することができる膜構造として、比較的シャープな孔径分布、すなわち比較的大きな孔径を有しないものが好ましい。
多孔質膜の開口率、孔径分布及び空孔率は、実施例に記載の方法を参照して、電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで解析することにより測定することができる。
中空糸膜の外径は、例えば300μm以上5,000μm以下、好ましくは350μm以上4,000μm以下であり、中空糸膜の内径は、例えば200μm以上4,000μm以下、好ましくは250μm以上3,000μm以下であることができる。
(ア)市販の孔径分布がシャープな疎水性多孔質中空糸膜を購入する;
(イ)いわゆる大孔径カット法、例えば、原料樹脂から形成された膜を多孔質化するときに可塑剤の抽出量又は抽出挙動を制御する方法、多孔質膜にケイ素粉末を押し付けることにより大孔径部分を埋める方法などを用いて製造する。
疎水性多孔質中空糸膜の外径及び内径は、好ましくは、それぞれ0.3mm〜3.0mmの範囲内であることができる。
本実施形態において、膜蒸留における透水性能と膜の機械的強度の観点から、疎水性多孔質中空糸膜の膜厚は、10μm〜500μmであることが好ましく、15μm〜300μmであることがより好ましい。膜厚が500μm以下であれば、透過水生産効率の低下を抑制することができる。他方、膜厚が10μm以上であれば、減圧下使用において膜が変形したり、流路が閉塞されたりすることを防止することができる。
尚、Fluxや塩の析出量は、被処理水に接する膜表面の面積を基準とする。
次に、上記疎水性樹脂を含有した多孔質膜(疎水性多孔質膜)を用いた膜蒸留用モジュール及び膜蒸留装置について説明する。
図1に示すように、本実施形態に係る内圧型膜蒸留装置は、前記した複数の疎水性多孔質中空糸膜の束を円筒状容器内に収納した膜蒸留用モジュールと、該中空糸膜の外側から出た蒸気を冷却・凝縮させるための凝縮器を少なくとも含み、被処理水を加温・加圧し、また、循環させるための装置、凝縮器の冷却媒体(水)を供給するための装置、凝縮器内を減圧にするための減圧装置、圧力調整器、回収した透過水を貯留するための透過水容器、これらを接続する配管系を含むことができる。
ここで、前記膜蒸留用膜モジュール内に固定された複数の疎水性多孔質中空糸膜のいずれか1つと、前記凝縮器内部の蒸気が凝集する箇所の最短距離とは、疎水性多孔質中空糸膜と冷却体のそれぞれの外周部で最も近い距離を意味する。また、最短距離を10mm以上とすることで、気相部の圧力を、1kPa以上かつ被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下の範囲内に制御して膜蒸留を行う際に、高真空又はスイープガスを必要とせずに、コンパクトであるにも拘らず、高Fluxを実現し得る膜蒸留装置とすることができる。尚、最短距離の上限には制限はないが、コンパクト性の観点から、好ましくは3000mm以下、より好ましくは1000mm以下である。
消費エネルギーの観点から、気相部の圧力は、1kPa以上であることが好ましく、5kPa以上がより好ましい。透過水生産効率の観点からは、気相部の圧力は、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下であることが好ましく、被処理水温度での水の飽和蒸気圧より5kPa以下の圧力であることがより好ましく、被処理水温度での水の飽和蒸気圧より10kPa以下の圧力であることがさらに好ましい。気相部の圧力を、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下とするための減圧装置としては、ダイアフラム真空ポンプ、ドライポンプ、油回転真空ポンプ、エジェクタ、アスピレーター等が挙げられる。圧力調整器を含む圧力制御方法としては、真空レギュレーターやリークバルブを用いる方法、電子式真空コントローラーと電磁弁を用いる方法等が挙げられる。
本実施形態の膜蒸留装置では、−90kPa(G)程度の低い減圧下でも高Fluxを達成することができる。
図3に示すように、本実施形態の内圧型膜蒸留用モジュールは、貫通孔を有する複数の疎水性多孔質中空糸膜(3)(図示せず)の束が、円筒形容器(2)内部に、該複数の中空糸膜端部において該各中空糸膜同士の隙間及び該中空糸膜(3)の束と該円筒形容器(2)の隙間が固定用樹脂(4、4’)により充填され、該各中空糸膜(3)の内側と外側とが該各中空糸膜の貫通孔のみを通じて連絡されるように、固定され、該各中空糸膜の上端面と下端面が開口し、該各中空糸膜の内側と連絡する該円筒形容器の上端と下端に通水口(7、7’)を有するヘッド部(5、5’)が装着され、かつ、該円筒形容器(2)の側面に、該各中空糸膜(3)の外側と該円筒形容器(2)内部に存在する蒸気を取り出すための側面開口部(6)を少なくとも1つ有する膜蒸留用膜モジュール(1)であって、該円筒形容器(2)の内径断面積に対する該各中空糸膜(3)の外径総断面積の百分率である充填率が、20%以上60%以下であり、該複数の中空糸膜(3)の束の換算直径Dbと該円筒形容器(2)の内径Dhの比Db/Dhが、0.85以下であり、かつ、該複数の中空糸膜(3)の束の膜有効長が60mm以上2000mm以下であることを特徴とする。尚、図3のモジュールの配置上、中空糸膜の上端、下端と表記したが、例えばモジュールを横置きにした場合であっても構わず、上端、下端は即ち一端、他端と同義である。
円筒状容器内に収容される疎水性多孔質中空糸膜の束は、膜蒸留運転中に該束の外側に位置する中空糸が変位又は振動し、場合により円筒状容器の内壁に接触し膜が破れたり破損したりすることを回避するために、好ましくは弾性のネットで覆われることが、好ましい。
円筒状容器内に収容される疎水性多孔質中空糸膜の束の断面形状は特に限定されないが、円筒状容器内に収納し、該束の外縁部と円筒状容器の内壁との隙間の形状を、円周方向に均一なものとし、水蒸気の排出を偏向させないものとするために、円であることが好ましい。
膜の内部の多孔(細孔)内に析出、付着した目詰まり原因物質を洗浄する場合には、多孔質膜は疎水性であり溶液を浸透させることができないため、例えば、アルコール又はアルコールと水の混合溶液で親水化して濡らした後、洗浄溶媒を流す方法で洗浄してもよい。膜に対して圧力をかけて細孔内に溶媒を流すことで洗浄してもよい。また、真水を被処理水(原水)として膜蒸留を行うことで、目詰まり原因物質を膜表面に移動させ、次いで該膜表面を洗浄することで目詰まり原因物質を除去してもよい。
Df/Db比が0.15以上でれば、被処理水の通過による圧力損失が適正なものとなり、0.75以下であれば、ヘッド部の強度低下を回避できる。
尚、膜束は、複数の束であってもよい。その際、換算直径Dbの算出は、各々の膜束の合計面積を一つの膜束と見なして、直径を算出する。このように、膜束を一つではなく複数の小束に分けることにより、膜束内部の中空糸から放出される蒸気の拡散が容易になることから透水性が向上する。
Sm/Shが0.1以上でれば、被処理水の通過による圧力損失が適正なものとなり、5以下であれば、ヘッド部の強度低下を回避できる。
次に、片端供給式の外圧型膜蒸留用モジュールと膜蒸留装置について説明する。
図6は、本実施形態の片端供給式外圧型膜蒸留装置の一例を説明する概略図である。図6に示すように、本実施形態に係る膜蒸留装置1は、複数の疎水性多孔質中空糸膜11の束を容器内に収納した膜蒸留用膜モジュール10と、該中空糸膜の内側から取出した蒸気を冷却・凝縮させるための凝縮部20とを少なくとも含む。典型的な態様において、膜蒸留装置1は、被処理水を加温・加圧し、また、循環させるための被処理水タンク30及びポンプ40、凝縮部20の冷却媒(例えば水)を供給するための装置(図示せず)、凝縮部20内を減圧にするための減圧装置70、圧力調整器60、回収した透過水を貯留するための採水容器50、並びにこれらを接続する配管系を含むことができる。
尚、被処理水として使用する水を、冷却媒として使用することもできる。冷却媒は、冷却、凝縮効率の観点から、30℃以下の温度であることが好ましく、より好ましくは20℃以下である。冷却媒は、熱交換器やヒーター等の熱源により加熱してもよい。好ましい態様において、凝縮部20における冷却媒は、蒸気の流通方向と対向する方向に流通させる。
被処理水の温度は、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好しい。被処理水の温度は、熱交換器、ヒーター等の熱源により加熱してもよく、太陽熱の利用、産業プロセス等の排熱を活用して水温を制御することが、加熱に要する熱エネルギーコストをなくしたり、低減したりすることができるため好ましい。加熱前の被処理水の温度が50℃以上であれば、排熱を有効利用することができる。
図6〜9を参照し、片端供給式外圧型膜蒸留用膜モジュール(以下、膜モジュールともいう。)10は、疎水性多孔質中空糸膜11と、該疎水性多孔質中空糸膜11を収容する容器12とを備える。中空糸膜は、単位体積当たりの膜面積が大きいため、膜モジュールのコンパクト化の点で有利である。中空糸が疎水性であることは、蒸気の良好な取出しの観点で有利である。
上記充填率は、最短距離Dminを画定する部位の径断面における、容器断面積に対する中空糸膜総断面積(中空部含む)の比率である。
図10は、本実施形態の外圧型膜蒸留装置の一例を説明する概略図である。図10に示すように、本実施形態に係る膜蒸留装置1は、疎水性多孔質中空糸膜11、一対のヘッド部12a,12b、並びに前記疎水性多孔質中空糸膜11及び一対のヘッド部12a,12bを収容する容器13、を備える膜蒸留用膜モジュール10と、中空糸膜の外面側と接するように容器13内に収容された被処理水と、を有する蒸留部と、該中空糸膜の内側から取出した蒸気を冷却・凝縮させるための凝縮部20とを少なくとも含む。典型的な態様において、膜蒸留装置1は、凝縮部20の冷却媒(例えば水)を供給するための装置(図示せず)、凝縮部20内を減圧にするための減圧装置50、圧力調整器40、回収した透過水を貯留するための採水容器30、並びにこれらを接続する配管系を含むことができる。
図10〜13を参照し、外圧型膜蒸留用膜モジュール(以下、膜モジュールともいう。)10,20,30は、疎水性多孔質中空糸膜11、一対のヘッド部12a,12b、並びに疎水性多孔質中空糸膜11及び一対のヘッド部12a,12bを収容する容器13,23,33を備える。疎水性多孔質中空糸膜11は、一端E1と他端E2とを有する中空糸膜が中空部の開口を保持したまま一端E1同士及び他端E2同士で固定用樹脂14a,14bによって複数本束ねられてなる、一端と他端とを有する膜束である。一対のヘッド部12a,12bの各々は蒸気取出し流路を有し、一対のヘッド部12a,12bの各々は、蒸気取出し流路が中空糸膜の中空部と連通するように膜束の一端E1及び他端E2の各々に取り付けられている。
ここで外圧型膜蒸留用膜モジュールの充填率は一対のヘッド部の有効断面積に対する、中空糸膜の断面積の総和の割合で示すことができ、10%以上が好ましく、50%以上がより好ましい、好ましくは55%以上、更に好ましくは60%以上であり、また、中空糸膜に対する均一な被処理水供給によって中空糸膜1本当たりの良好な造水量を得る観点から、80%以下であり、好ましくは75%以下、更に好ましくは70%以下である。
ここで、一対のヘッド部の有効面積がそれぞれ異なる場合には、小さいヘッド部の有効面積を基準に充填率を算出する。
そして、本発明における外圧型蒸留用膜モジュールは、中空糸が容器の中に内装される場合はもちろん被処理水が満たされた開放された容器に直接浸漬する場合も含まれる。
疎水性多孔質の中空糸膜については、以下の3タイプについて説明する。これら3タイプは本発明の効果(膜モジュールの高Flux性と塩透過の抑制)を奏する点において差異はないが、運転条件等によって使い分けることが可能である。
ここで本発明の塩透過を説明する。
上記したように本発明では、非溶解状態の溶質(例えば、NaCl結晶)が多孔質膜の透過側表面及び内部(膜厚部)に析出して残留する現象を「塩透過」という。この現象が生じると、透水量(Flux)が徐々に低下したり、瞬間的に透水量が低下して、また、もとに戻るといった不安定な状況を引き起こす。本発明の解決せんとすべき課題には、この塩透過の抑制が含まれる。
尚、本発明が解決すべき課題に含む「ウェッティング(Wetting)」は、多孔質膜の内部の孔表面が液体に濡れるにつれて膜の被処理液体に接する面から他方の面へ被処理液体の通液が起こる現象のことであり「塩透過」とは区別して対策を講じている。
本実施形態における疎水性樹脂は、水に対する親和性が低い高分子を含む樹脂であり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン等が挙げられる。
本膜の第一の実施形態に係る多孔質膜は、膜蒸留に使用され、平均孔径が0.20μm以上であり、孔径分布の標準偏差が0.05μm以下であり、空隙率が60%以上であり、かつ前記多孔質膜の少なくとも1つの表面の表面開孔率が20%以上である。
(ア)シロキサン結合をもつ撥水剤、例えばジメチルシロキサン及びそれに官能基を導入した、いわゆるシリコンオイル等を基材表面に塗布する方法;
(イ)フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを溶剤に溶かした状態で又はエマルジョン化して基材に塗布する方法;
(ウ)方法(ア)又は(イ)を行うときに、ブロックドイソシアネート系架橋剤で被膜を架橋することにより強固な被膜を得る方法;
(エ)シランカップリング剤を基材と反応させた後に、フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを結合させる方法;及び
(オ)アルコキシシランを基材と反応させた後に、方法(エ)と同様に、フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを結合させる方法。
疎水性高分子と、疎水性高分子に対して室温付近では非溶剤であるが、より高温では溶剤となる潜在的溶剤とを、高温(両者の相溶温度以上)で加熱混合して溶融させる。その後、疎水性高分子の固化温度以下にまで冷却することにより、その冷却過程での潜在的溶剤の疎水性高分子に対する溶解力の低下を利用して、高分子濃厚相と高分子希薄相(溶剤濃厚相)とに相分離させる。次いで、潜在的溶剤を抽出除去して、相分離時に生成した高分子濃厚相の固化体から成る多孔質膜を得る。
潜在的溶剤の抽出除去により、得られる膜を多孔質膜とすることができ、また、得られる疎水性多孔質膜において、膜表面の表面開孔率又は空気透過係数が制御される。
無機フィラーを用いる場合には、無機フィラーは、疎水性高分子と潜在的溶剤からなる溶融物を保持する担体としての機能を持ち、また、ミクロ相分離の核としての機能を有する。
潜在的溶剤の例としては、疎水性高分子が例えばポリスルホン及びポリエーテルスルホンの場合、2−(ベンジルオキシ)エタノール、ジメチルスルホキシド、トリメリット酸トリメチル、N−メチルベンゼンスルホン酸アミド及びベンジルアルコール並びにこれらの混合溶剤等が挙げられる。
実質的に不活性な気体又は液体としては、例えば、窒素ガス、空気及び高沸点液体等が挙げられる。
潜在的溶剤の抽出に用いられる揮発性の液体又は水溶液としては、例えば、アルコール類及び塩化メチレン等が挙げられる。
無機フィラーの抽出に用いられる揮発性の液体又は水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。
疎水性シリカは、親水性シリカをシラン又はシロキサン等の処理剤で化学的に処理することで製造することができる。疎水性シリカは低い吸湿性や優れた分散性を有する。
中でも、平均一次粒子径0.005μm以上0.5μm以下、比表面積30m2/g以上500m2/g以下の疎水性シリカが好ましい。
疎水性シリカは、加熱混合時の分散性が良いために得られる膜に構造欠陥が生じ難く、かつ抽出除去はアルカリ性水溶液で容易に行うことができる。疎水性シリカは、分散性に優れ、凝集を起こし難いため、空気透過係数の点で好的な三次元網目構造を形成しやすい。
て多孔質膜を得るが、相分離を誘発させる際の冷却速度を調整することにより平均孔径を
調整することができる。
冷却速度が速い場合、つまり紡口から冷却槽までの空走距離が短いか、又は紡速が早いと、孔径が小さくなり、逆に冷却速度が遅い場合、つまり空走距離が長いか、又は紡速が遅いほど、孔径が大きくなる。
無機フィラーの割合が5質量部以上であれば、空気透過係数の点で好的な三次元網目構造を形成することができ、40質量部以下であれば安定に紡糸できる。
疎水性高分子の製膜原液中の濃度が15質量部以上であることにより、空隙率が高く、十分な強度を有する疎水性多孔中空糸膜を得ることができる。疎水性高分子の製膜原液中の濃度が50質量部以下であることにより、空隙率が高く、優れた透水性能を有する疎水性多孔中空糸膜とすることができる。
延伸操作は、冷却固化後に、潜在的溶剤(及び/又は無機フィラー)を抽出前又は抽出後に行う。延伸による中空糸の伸長は、空隙率及び平均孔径等の開孔性確保の効果を発現しつつ、膜構造を破壊しない適切な範囲内で行うことが好ましい。
疎水性高分子及び溶剤(必要に応じて添加剤)を含む製膜原液を貧溶媒と接触させて疎水性高分子を相分離し、脱溶媒(溶媒置換)することにより多孔質膜を得る。
疎水性高分子がポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフッ化ビニリデン等である場合に、非溶媒相分離法によって、疎水性多孔質膜を製造することができる。
疎水性高分子の濃度が10質量部以上20質量部以下であることが、得られる疎水性多孔質膜の透水性能と強度のバランス及び紡糸操作の安定性の面から好ましい。また、添加剤の濃度が5質量部以上であれば、添加剤による効果が十分に発現でき、20質量部以下であれば安定に紡糸できる。
溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン及びN,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
貧溶媒としては、例えば、水等の非溶剤等が挙げられる。貧溶媒として、非溶剤と製膜原液に用いる溶剤との混合溶剤を用いてもよい。
非溶剤と溶剤との混合溶剤において、溶剤濃度を高くすることにより、相分離が促進され、孔径が大きくなる。
また、紡口から貧溶媒を含む凝固液までの空走距離が長いほど、相分離が促進され、孔径が大きくなる。
製膜原液の原液粘度を適正な範囲に調整し、かつ、製膜状態の安定化を図るとともに相分離速度を調整する目的で、親水性の添加剤を用いてもよい。添加剤を用いることで、疎水性多孔質膜の膜構造や膜特性を調節することができる。中でも、親水性の添加剤の濃度が高い製膜原液を用いると、孔径が大きくなる。
添加剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、エチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
膜蒸留に使用される多孔質膜は、膜モジュールのコンパクト化及び水処理可能量の観点で、貫通孔を有する多孔質中空糸膜であることが好ましい。
(1)295〜291eVの範囲内にCF3−およびCF2−CF2結合状態のC1sスペクトルが観察され、全元素中のCF3−およびCF2−CF2結合状態の炭素の元素比率が0.5%以上15.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が1.0%以上15.0%未満である;
(2)100〜102eVの範囲内にSi2pスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が3.0%以上20.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が5.0%以上25.0%未満である。
<疎水性樹脂>
本実施形態における疎水性樹脂は、水に対する親和性が低い高分子を含む樹脂であり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、ポリオレフィン等が挙げられる。
水に対する親和性の指標として、樹脂の水に対する接触角を用いることができる。該接触角が大きいほど水に対する親和性が低いとみなせる。本発明の効果を発揮するためには、樹脂の該接触角が70°以上であることが好ましく、80°以上であることがより好ましい。該接触角は、測定用基材に樹脂を塗工して、23℃の温度及び50%の相対湿度で2μLの純水を塗工面に滴下する液滴法によって測定できる。
本膜の第一の実施形態に係る多孔質膜は、膜蒸留に使用され、平均孔径が0.15μm以上0.20μm未満であり、孔径分布の標準偏差が0.05μm以下であり、少なくとも1つの表面の表面開孔率が20%以上であり、かつ少なくとも1つの表面の純水との接触角が90°以上である。
膜蒸留に使用される多孔質膜は、膜モジュールのコンパクト化及び水処理可能量の観点で、貫通孔を有する多孔質中空糸膜であることが好ましい。
(1)295〜291eVの範囲内にCF3−およびCF2−CF2結合状態のC1sスペクトルが観察され、全元素中のCF3−およびCF2−CF2結合状態の炭素の元素比率が0.5%以上15.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が1.0%以上15.0%未満である;
(2)100〜102eVの範囲内にSi2pスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が3.0%以上20.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が5.0%以上25.0%未満である。
<疎水性樹脂>
本実施形態における疎水性樹脂は、水に対する親和性が低い高分子を含む樹脂であり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、ポリオレフィン等が挙げられる。水に対する親和性の指標として、樹脂の水に対する接触角を用いることができる。該接触角が大きいほど水に対する親和性が低いとみなせる。本発明の効果を発揮するためには、樹脂の該接触角が70°以上であることが好ましく、80°以上であることがより好ましい。該接触角は、測定用基材に樹脂を塗工して、23℃の温度及び50%の相対湿度で2μLの純水を塗工面に滴下する液滴法によって測定できる。
本膜の第一の実施形態に係る多孔質膜は、膜蒸留に用いられ、最大孔径が0.25μm以下であり、孔径分布の標準偏差が0.05μm以下であり、膜厚が60μm以上であり、かつ少なくとも一つの表面の表面開孔率が20%以上である。
膜蒸留に使用される多孔質膜は、膜モジュールのコンパクト化及び水処理可能量の観点で、貫通孔を有する多孔質中空糸膜であることが好ましい。
(1)295〜291eVの範囲内にCF3−およびCF2−CF2結合状態のC1sスペクトルが観察され、全元素中のCF3−およびCF2−CF2結合状態の炭素の元素比率が0.5%以上15.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が1.0%以上15.0%未満である;
(2)100〜102eVの範囲内にSi2pスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が3.0%以上20.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が5.0%以上25.0%未満である。
なお、本明細書では、「主たる構成成分としての疎水性高分子」とは、疎水性多孔質膜を構成する成分において、疎水性高分子を90質量%以上含むことをいい、膜強度の観点で、95質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。
本明細書では、多孔質膜の内側表面とは、多孔質膜が膜蒸留モジュール又は膜蒸留装置に組み込まれたときに、原水と接触することが予定されている面をいい、かつ多孔質膜の厚み方向において最表面から約30μmの深さまでの領域を含むことを意味する。
本発明では多孔質中空糸の表面と表記した場合には、上記した多孔質中空糸膜の内側表面、外側表面、貫通孔の表面全体を表すものとする。
撥水剤は、基材の表面又は内部に疎水性の被膜を形成して、基材に撥水性を与えるか、又は基材の撥水性を向上させるものである。多孔質膜等の基材に撥水剤を適用する方法としては、例えば、以下の方法がある:
(ア)シロキサン結合をもつ撥水剤、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどストレートシリコンオイル、及びアミノ基などそれ有機官能基を導入した反応性変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性を行った非官能性シリコーンオイル等を基材表面に塗布する方法;
(イ)フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを主な成分として、炭素系溶剤あるいはフッ素系溶剤に溶かした状態で又はエマルジョン化して基材に塗布する方法;
(ウ)方法(ア)又は(イ)を行うときに、ブロックドイソシアネート系架橋剤で被膜を架橋することにより強固な被膜を得る方法;
(エ)シランカップリング剤を基材と反応させた後に、フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを結合させる方法;及び
(オ)アルコキシシランを基材と反応させた後に、方法(エ)と同様に、フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを結合させる方法。
撥水剤の膜面での存在量は、前述したようにX線光分光法(XPS)から求められる相対元素濃度で求められる。撥水剤が塗布される膜面は、多孔質膜の内側表面若しくは外側表面、又は多孔質膜の貫通孔の表面でよい。
内側表面及び外側表面と貫通孔の表面の少なくとも一部分とが撥水剤でコーティングされている多孔質膜は、内側表面の開口率が20%〜50%の範囲内であり、かつ平均孔径に対する最大孔径の比が1.2〜2.5の範囲内である孔径分布を有することが好ましく、平均孔径が0.01μm〜1μmの範囲内であり、かつ空孔率が50%以上85%以下であることがより好ましい。
(ア)孔径分布がシャープな多孔質膜を入手すること;
(イ)いわゆる大孔径カット法、例えば、原料樹脂から形成された膜を多孔化するときに可塑剤の抽出量又は抽出挙動を制御する方法、多孔質膜にケイ素粉末を押し付けることにより大孔径部分を埋める方法など。
本実施形態において、膜蒸留における透水性能と膜の機械的強度の観点で、疎水性かつ多孔性の膜の膜厚は10μm〜500μmであることが好ましく、15μm〜300μmであることがより好ましい。膜厚が500μm以下であることにより、透水性能低下を抑制することができる。膜厚が10μm以上であることにより、減圧下使用において膜が変形したり、流路が閉塞されたりすることを防止することができる。
膜蒸留モジュールの透水性能の向上と塩透過の抑制のバランスを取るという観点から、本実施形態に係る膜蒸留モジュールにおいて、原水として65℃で3.5質量%の塩水を線速100cm/秒で多孔質膜の一方の表面に接触させ、かつ多孔質膜のもう一方の面を−90kPa(G)で減圧するという操作を1時間に亘って行ったときに、多孔質膜を透過した透過水の量は、20kg・L−1・時間−1以上80kg・L−1・時間−1以下であり、かつ多孔質膜の内側又は外側表面に析出した塩の溶質の重量が、0.002mg・cm−2・時間−1以上0.4mg・cm−2・時間−1以下であることが好ましい。
多孔質膜の製造方法としては、樹脂膜を冷却することにより相分離を起こし多孔質層を形成させる熱誘起相分離法、又は樹脂膜を貧溶剤と接触させることで相分離を起こし多孔質層を形成させる乾湿式法(非溶媒相分離法)を好適に用いることができる。
疎水性かつ多孔性の膜の形状としては、例えば、平膜型、管状型、中空糸型及びスパイラル型等が挙げられ、膜蒸留モジュールのコンパクト化の観点では、単位体積当たりの膜面積を大きく取れる中空糸膜が好ましい。
撥水剤でコーティングされている疎水性多孔質中空糸膜の平均孔径は、塩透過を抑制するという観点から、0.01μm〜1μmの範囲内であることが好ましい。平均孔径が0.01μm以下では透水性能が低下してしまうことになり、1μm以上では膜の撥水性を向上しても、塩透過を抑制できなくなる。
多孔質中空糸膜の疎水性の観点から、中空糸膜の一方の表面若しくは他方の表面、又は中空糸膜の貫通孔表面の少なくとも一部分をX線光分光法(XPS)により測定した時に、スペクトル及びその帰属が、下記(1)及び/又は(2)を満たすことが好ましい:
(1)295〜291eVの範囲内にCF3−およびCF2−CF2結合状態のC1sスペクトルが観察され、全元素中のCF3−およびCF2−CF2結合状態の炭素の元素比率が0.5%以上15.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が1.0%以上15.0%未満である;
(2)100〜102eVの範囲内にSi2pスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が3.0%以上20.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が5.0%以上25.0%未満である。
以下に、先記膜蒸留モジュールを利用した膜蒸留装置について説明する。
本実施形態における膜蒸留装置については、既に、内圧型膜蒸留装置、片端供給式外圧型膜蒸留装置、外圧型膜蒸留装置について説明しているが、更に、本発明に含まれる膜蒸留装置の構成の例を、必要に応じて図面を参照しながら以下に説明する。
本実施形態に適用できる膜蒸留方式の原理を説明するための模式図を図15(a)〜(d)に示した。
図左側の蒸発部において、原水(本実施形態では被処理水、膜蒸留装置の説明において以下同じ)を高温に加熱して発生した蒸気(例えば水蒸気)を、
疎水性多孔質膜1を通して図右側の回収部に移動させ、
該回収部において、低温水(冷却水)と接触させて液化し、該低温水中に取り込んで回収する。
図左側の蒸発部において、原水を高温に加熱して発生した水蒸気を、
疎水性多孔質膜1を通して図中央の気相部に移動させ、
図右側の回収部において、低温水によって冷却されたコンデンサー(冷却体)2の面上に該水蒸気を凝縮させて液化した精製水を回収する。ここで、冷却体2は、熱伝導率が高く、水蒸気を通さない材料から成ることが好ましい。冷却体2として、例えば金属性の冷却板を例示することができ、好ましくはアルミニウム板又はステンレス板である。
図右側の蒸発部において、原水を高温に加熱して発生した水蒸気を、
疎水性多孔質膜1を通して図右側の回収部に移動させ、
該回収部に真空又は減圧を印加することにより、移動した水蒸気を液化させずに装置外部に取り出したうえで、精製水として回収する。
本実施形態の膜蒸留において好ましく採用される蒸留部の具体的な仕様について、蒸留回収手段としてVMD法を用いる場合を例として以下に説明する。
被処理水が存在する液相部1、及び該液相部1と接する疎水性多孔質膜から成る被処理水蒸発部と、
冷却水が流通する液相部2、及び該液相部2と隣接する冷却体から成る回収部と、
前記被処理水蒸発部と前記回収部とを連結する気相部3と、
を備える膜蒸留装置であることが好ましい。
上記回収部において、冷却体の液相部2とは反対側に気相部2をさらに有し、そして
前記気相部1と前記気相部2とが気相部3によって連結されている場合である。この後者の態様は、換言すると、
被処理水が存在する液相部1と、気相部1とが疎水性多孔質膜を介して隣接する被処理水蒸発部、
冷却水が流通する液相部2と、気相部2とが冷却体を介して隣接する回収部、及び
前記気相部1と前記気相部2とを連結する気相部3
を備える膜蒸留装置、と表現することが可能である。
本実施形態の浄水装置における原水蒸発部は、少なくとも
原水が通液される液相部1、及び該液相部1と接する疎水性多孔質膜から成る原水蒸発部と、
冷却水が流通する液相部2、及び該液相部2と隣接する冷却体から成る回収部と、
前記原水蒸発部と前記回収部とを連結する気相部3と、
を備える膜蒸留装置であることが好ましい。
以下、本実施形態の好ましい態様として、疎水性多孔質膜として平膜を用いる場合と中空糸膜を用いる場合とを例として、より具体的に説明する。
図16(a)の膜蒸留装置は、原水が流通する液相部1、及び該液相部1と接する疎水性多孔質膜から成る原水蒸発部と、
冷却水が流通する液相部2、及び該液相部2と隣接する冷却体から成る回収部と、
前記原水蒸発部と前記回収部とを連結する気相部3(エアギャップ)と、
圧力調整器を介して減圧装置に接続された透過水容器と、
を備える。上記透過水容器は、上記気相部3と接続されている。
図16(a)の膜蒸留装置においては、好ましくは高温に加熱された原水が液相部1を通り過ぎるときに、その一部が水蒸気となって疎水性多孔質膜を通過して、気相部3に移動する。このとき、不揮発性の溶質(例えば塩等)は、該中空糸膜の膜壁を通過することができないから、これにより分離される。
気相部3の圧力は、減圧装置により、好ましくは1kPa以上、原水温度における水の飽和蒸気圧以下の範囲に調整されている。気相部3のより好ましい圧力は後述する。従って、気相部3に移動した水蒸気は、回収部における冷却体上で凝縮して液体の浄水となり、透過水容器に回収される。
図16(b)の膜蒸留装置は、
原水が存在する液相部1と、気相部1とが疎水性多孔質膜を介して隣接する原水蒸発部、
冷却水が流通する液相部2と、気相部2とが冷却体を介して隣接する回収部、
前記気相部1と前記気相部2とを連結する気相部3、及び
圧力調整器を介して減圧装置に接続された透過水容器、
を備える。上記透過水容器は、上記気相部2と接続されている。この装置における冷却体は冷却管である。
該中空糸の外側が気相部1となる。
冷却水は冷却管内を流通するから、該冷却管の内部がこの装置における液相部2となり;
該冷却管の外側が気相部2となる。この冷却管は、冷却水が該管の外部へ漏れない材質から成ることが好ましく、例えば、非多孔質の金属製、樹脂製等を挙げることができる。
そして、上記気相部1と前記気相部2との間には気相部3が配置され、両者の間を連結している。
気相部1へ移動した水蒸気は、気相部3を介して気相部2へと移動する。
そして、図16(b)の装置における気相部1〜3の圧力は、減圧装置により、好ましくは1kPa以上、原水温度における水の飽和蒸気圧以下の範囲に調整されているから、気相部2に移動した水蒸気は、回収部における冷却体上で凝縮して液体の浄水となり、透過水容器に回収される。(気相部1〜3のより好ましい圧力は後述する。)
冷却管の端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されていてもよい。容器の側面には蒸発部と連結するための連結口を備えていてもよい。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。
図16(b)の装置においては、冷却体として中空状の冷却管を使用している。しかしながらこの冷却管に代えて、平板上の冷却体を使用してもよい。
本実施形態においては、気相部の圧力を所定範囲内とすることにより、膜蒸留装置における蒸発部と回収部との配置距離の制限が緩和され、気相部3のサイズを上記のような小さいサイズとすることが可能になったものである。この距離の緩和により、疎水性多孔質膜を用いた膜蒸留モジュールの設計の自由度が増し、浄水供給装置の省スペース化、コンパクト化が可能になる。
上記の最短距離を10mm以上とすることにより、蒸発部と回収部の設計を容易にすることができる。この最短距離は、30mm以上であってもよい。
本実施形態においては、最短距離を10mm以上、好ましくは3m以下とすることにより、蒸発部及び回収部の設計の自由度を増し、同時に気相部1〜3の上記の公的範囲に制御して膜蒸留を行うことにより、高真空又はスイープガスを必要とせずに、コンパクトであるにも関わらず高FLUXの膜蒸留装置を使用するものである。
液相部1に供給される原水の温度は、透水性能の観点から、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましい。
本実施形態においては、原水自体を冷却水として用いてもよい。
冷却水は、回収効率の観点から、その水温が30℃以下であることが好ましい。
冷却水の水温は、熱交換器やヒーター等の熱源の活用により制御してもよい。
減圧装置としては、例えば、ダイアフラム真空ポンプ、ドライポンプ、油回転真空ポン
プ、エジェクタ、アスピレーター等が;
圧力制御方法としては、例えば、真空レギュレーターを用いる方法、リークバルブを用
いる方法、電子式真空コントローラーと電磁弁とを用いる方法等が挙げられる。
上記の圧力は、圧力計によりモニタリングしつつ、調整を行うことが好ましい。圧力は、気相部1〜3、透過水容器、圧力調整器、その間をつなぐ配管トータルの圧力としてモニタリングしてもよい。
用いる膜を「1.大孔径(平均孔径0.20μm以上)、空隙率大(60%以上)、均一孔径分布膜」にした場合の、膜蒸留用のモジュールと装置について比較しながら説明をする。
上記膜を用いた本実施形態に係る膜蒸留用膜モジュールは、貫通孔を有する多孔質膜と、原水を加温する加温部又は原水を蒸発させる蒸発部とを備える。膜モジュールは、膜蒸留を行うために膜蒸留装置に実装され、所望により、多孔質膜と加温部又は蒸発部に加えて、多孔質膜を通過した蒸気を凝縮させる凝縮品、原水又は透過水を送達する管、蒸気を送達する気相部、多孔質膜を収納する容器等を備えてよい。
本実施形態に係る膜蒸留用膜モジュールとして好ましく用いられるものとしては、
FLUX向上の観点から、好ましくは、
本実施形態に係る多孔質膜を複数束ねて成る束と、
該束の端部を覆い、かつ口を有するヘッド部と、
該端部において、該複数の多孔質膜の外側同士の隙間を充填し、かつ該束の外側と該ヘッド部の内側の隙間の少なくとも一部を充填する固定用樹脂と、
を備え、かつ該束の内側と外側が前記貫通孔のみを通じて連絡される、膜蒸留用膜モジュールである。
膜蒸留用膜モジュールとしては、具体的には、内圧型膜モジュール、片端供給式外圧型膜モジュール、又は外圧型膜モジュールがより好ましい。
この膜モジュールを上記の膜蒸留装置に実装して使用した場合、原水(被処理水)は中空糸膜束の両端の開口部分から中空糸膜の内部へ入り込み、内部空間を流通し、水蒸気となって中空糸膜の外部へと送達されるため、該中空孔内が、膜蒸留装置における液相部1にあたり、該中空糸膜の外部が気相部1となる。
片端供給式外圧型モジュールは、筒型本体、開口端部、及び該筒型本体の側面に設けられた口を有する円筒形容器をさらに備え、前記束が該円筒形容器に収納され、該束の外側と前記ヘッド部の内側の隙間が、該円筒形容器の該開口端部が該ヘッド部で覆われ、該束の上端が開口し、かつ該束の下端が閉口するように、前記固定用樹脂で充填されている膜蒸留用モジュールである。
片端供給式外圧型膜モジュールは、他のモジュールと比べて、造水効率及びエネルギー効率を維持したままモジュールに対する多孔質膜の充填量を増加させることができる。
浸漬型モジュールを用いて原水を処理する方法については、たとえば該モジュールを原水の入った容器に浸漬する方法により処理してもよいし、またあらかじめ該モジュールに原水を貯めることができる容器を備えつけておいてもよい。
蒸発部は、平膜形状の場合は、複数の疎水性多孔質膜を積層、あるいは複数又は1枚の疎水性多孔質膜をスパイラル状、あるいはプリーツ状にし、中空糸膜の場合は複数の疎水性多孔質膜を束ねて、円筒状の樹脂製又は金属製の容器に収納し、疎水性多孔質膜の端部において、多孔質膜同士の隙間及び多孔質膜と容器の隙間を固定用樹脂(ポッティング樹脂)で充填し、多孔質膜を容器に固定して形成される。多孔質膜の端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されている。容器の側面には凝縮部と連結するための連結口を備えている。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。
疎水性多孔質膜の外側が、蒸発部を構成する容器内において第一の気相部となる。
疎水性多孔質膜に通液された被処理水は、水蒸気として膜壁を通過して、第一の気相部へと移動する。その際、膜壁を移動することができない塩分等の不揮発性の溶質は膜により分離される。
疎水性多孔質膜が疎水性多孔質中空糸膜である場合には、中空内腔を被処理水が流れるため、疎水性多孔質中空糸膜の内側表面が、被処理水に接する表面となり、疎水性多孔質中空糸膜の外側表面が、被処理水に接する表面と反対側の膜表面となる。
凝縮部は、例えば、冷却体を円筒状の樹脂製又は金属製の容器に収納し、冷却体の端部において冷却体同士の隙間及び冷却体と容器の隙間を固定用樹脂(ポッティング樹脂)で充填し、冷却体を容器に固定して形成される。冷却体の端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されている。容器の側面には蒸発部と連結するための連結口を備えている。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。冷却体の形状は、好ましくは中空状又は平板状、より好ましくは中空管である。
本実施形態では、被処理水として使用する水を、冷却水として用いてよい。
膜蒸留装置は、それぞれ独立した容器である蒸発部と凝縮部とを備え、かつ第三の気相部は、蒸発部と凝縮部とを連結する。蒸発部と凝縮部とが、同一容器内に存在した一体型の膜蒸留装置であってもよい。一体型の膜蒸留装置の場合、第一、第二及び第三の気相部の領域を厳密に規定し難いが、一体化した気相部が、第一、第二及び第三の気相部から成るものであると見なすことができる。
ここで、疎水性多孔質膜と冷却体との最短距離とは、直線距離として、疎水性多孔質膜と冷却体のそれぞれの外周部で最も近い距離を意味する。
最短距離を10mm以上とすることにより、蒸発部と凝縮部の設計を容易にすることができ、最短距離は、30mm以上であってもよい。
また、最短距離を10mm以上とすることで、蒸発部と凝縮部の設計を容易にすることができるが、第一、第二及び第三の気相部の圧力を、1kPa以上かつ被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下の範囲内に制御して膜蒸留を行うことにより、高真空又はスイープガスを要せず、コンパクトであるにも関わらず、疎水性多孔質膜を用いて高Fluxを実現し得る膜蒸留装置を形成することができる。
中でも、疎水性多孔質膜として、中空糸膜を用いる場合には、蒸発部と凝縮部の距離が近接していなくても、気相部の圧力を所定範囲内とすることにより、純水供給システムの省スペース化、コンパクト化が実現可能な膜蒸留装置を提供することができる。
第一、第二及び第三の気相部の圧力が、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下であるとは、被処理水の水温(被処理水温度)で水の飽和蒸気圧(理論値)以下の圧力に第一、第二及び第三の気相部を制御することを意味する。
第一、第二及び第三の気相部の圧力を1kPa以上とすることにより、減圧装置の減圧に要する消費エネルギーを抑えることができ、被処理水温度における水の飽和蒸気圧以下とすることにより、高い透水性能を実現することができる。
消費エネルギーの観点で、第一、第二及び第三の気相部の圧力は、1kPa以上であることが好ましく、5kPa以上であることがより好ましく、10kPa以上であることがさらに好ましい。
透水性能の観点で、第一、第二及び第三の気相部の圧力は、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下であることが好ましく、被処理水温度での水の飽和蒸気圧より5kPa以下の圧力であることがより好ましく、被処理水温度での水の飽和蒸気圧より10kPa以下の圧力であることがさらに好ましい。
圧力を制御する方法として、例えば、真空レギュレーターやリークバルブを用いる方法及び電子式真空コントローラーと電磁弁を用いる方法等が挙げられる。
蒸発部内に設けられる疎水性多孔質膜として疎水性多孔質中空糸膜を備える膜蒸留装置の一例を図2、16(b)及び19に示す。図2、16(b)及び19を参照して、疎水性多孔質中空糸膜を備える膜蒸留装置を以下に説明する。図19は中空糸膜が撥水剤で処理されている点において図16(b)と相異する。
疎水性多孔質中空糸膜の中空内腔が、原水等の被処理水が流れる第一の液相部となる。疎水性多孔質中空糸膜の外膜側が、蒸発部を構成する容器内において第一の気相部となる。
疎水性多孔質中空糸膜の中空内腔に通液された原水は、水蒸気として疎水性多孔質中空糸膜の膜壁を通過して、第一の気相部へと移動する。その際、膜壁を移動することができない塩分等の不揮発性の溶質は疎水性多孔質中空糸膜により分離される。
疎水性多孔質中空糸膜においては、中空内腔を原水が流れるため、疎水性多孔質中空糸膜の内側表面が、原水に接する表面となり、疎水性多孔質中空糸膜の外側表面が、原水に接する表面と反対側の膜表面となる。
原水を冷却水として用いてよい。冷却水の温度は、凝縮効率の観点から、30℃以下であることが好ましく、20℃以下であることがより好ましい。冷却水の水温は、熱交換器、ヒーター等の熱源の活用により制御してよい。
一体型の膜蒸留装置の場合、一体化した気相部が、第一及び第二の気相部とAir Gapから成るものであると見なすことができる。
本実施形態に係る膜蒸留モジュール又は膜蒸留装置は、被処理水に含まれるイオン、有機物、無機物等を高度に除去して精製する用途、又は被処理水から水を除去して濃縮する用途に好適に用いることができる。これらの用途として、例えば、海水淡水化、船舶用水製造、超純水製造(半導体工場等)、ボイラー水製造(火力発電所等)、燃料電池システム内水処理、産業廃水処理(食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等)、透析用水製造、注射用水製造、随伴水処理(例えば、重質油、シェールオイル、シェールガス及び天然ガス等)並びに海水からの有価物回収等が挙げられる。天然ガスとしては、従来のガス田から得られる在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン(別名:コールシームガス)に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。
理由は定かではないが、デミスターを本発明の膜蒸留装置に採用することにより塩透過の抑制が顕著となる。被処理溶媒のミスト(例えば塩水)又は、非溶解状態の溶質(例えば塩)がデミスターの表面に捕捉される為と推定している、そのため、デミスターの効果を最大限に活用する為にはデミスターを膜束表面と冷却部の間に配置する。
本発明のさらに別の態様は、上記で説明された多孔質膜を含む膜蒸留モジュールの連続運転方法又は膜蒸留モジュールの連続運転時の多孔質膜の洗浄方法である。
撥水剤でコーティングした多孔質膜であってもその洗浄方法は基本的には先記した洗浄方法と差異はない。
本実施形態に係る膜蒸留モジュール又は膜蒸留装置は、他の水処理技術と組み合わせた複合システムとして使用することもできる。例えば、RO(Reverse Osmosis)の原理を用いたRO法で処理した際に生成する濃縮水をさらに本実施形態に係る膜蒸留装置で精製することによりトータルの水回収率を高めることに利用できる。また、FO(Forward Osmosis)の原理を用いたFO法で使用されるDS(Draw Solution)の回収手段として本実施形態に係る膜蒸留装置を利用することができる。
以上、本発明を詳細に説明した。
本発明では、膜蒸留用のモジュールに用いる膜を中空糸で3タイプ、膜蒸留用モジュールの構造を3タイプ、そして、中空糸を撥水剤でコーティングする技術を含む。
解決すべき課題である高Fluxを達成するためには、中空糸のタイプでは、
1.大孔径(平均孔径0.20μm以上)、空隙率大(60%以上)、均一孔径分布膜
2.中孔径(平均孔径0.15〜0.20μm)、高接触角(90°以上)膜
3.小孔径(最大孔径0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)の膜
の記載の順に高いFluxを得ることができる。
そして、モジュール構造では、
内圧型膜蒸留装置、外圧型膜蒸留装置の順に高いFluxを得ることができる。
一方、耐ウェッティング性については、
上記中空糸タイプの、2,3の方が、1より優位な結果を得ている。そして、モジュールのタイプでは、外圧型の方が、内圧型よりも優位な結果を得ている。
そして、塩透過の抑制については、耐ウェッティング性と同様の結果を得ている。
本発明の撥水性による中空糸のコーティングによると、高Fluxを維持しつつ(ケースによってはFluxの向上がみられる)、耐ウェッティング、塩透過抑制の双方を同時に達成できる結果を得ている。
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例等により何ら限定されるものではない。
まず、用いた物性の測定方法等を以下に説明する。
膜蒸留によって得られた透過水の導電率を、トップウォーターシステムズ社製の電気伝導率指示計、形式「7773−A102」を用いて測定した。
膜蒸留を行い、採透過水容器に収容された透過水の重量を電子天秤により測定した。
膜蒸留を行い、下記式に従ってFluxを算出した。
Flux=1時間の運転で得られた水の重さ÷中空糸膜面積÷1時間
尚、中空糸膜面積とは、中空糸内側表面の総面積である。
膜蒸留を行い、下記式に従って透過水生産効率を算出した。
透過水生産効率(%)=透過水量/Feed流量×100
外径1.22mm、内径0.66mm、膜厚280μmのポリフッ化ビニリデン中空糸膜4,200本を内径128mmのポリスルホン製の円筒型容器内に入れ、中空糸膜と円筒型容器の隙間をエポキシ樹脂で固定し、膜有効長が86mmである膜蒸留用膜モジュール作製した。また、内径1mm、外径1.2mm、有効長220mmのステンレス管を、前記円筒状容器と同じ容器に360本収納した凝縮器を作製した。膜蒸留用モジュールと、凝縮器を、図1に示すように1つの側面開口部同士で連結した。このとき、膜蒸留用モジュール内の中空糸膜の外表面と、凝縮器内のステンレス管の外表面との最短距離は50mmであった。凝縮器の出口は配管によって透過水容器に連結しており、圧力調整器を介して減圧装置と連結して、系内の圧力を10kPa(−90kPa(G))に維持した。
尚、65℃の水の飽和水蒸気圧は25kPa(−75kPa(G))である。
中空糸膜の内側(内腔)に、65℃に温度調整された水道水10Lを被処理水(原水)として600〜840kg/hrの流量で循環させた。凝縮器のステンレス管の内側(内腔)には、20℃の冷却水を420kg/hrの流量で循環させた。膜蒸留による被処理水(原水)の体積減少分は、随時水道水を添加することで補填した。実験を通じて、被処理水の体積減少は100mL以内に抑えられた。
用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表1に示す。
Fluxは14.6kg/m2/hrであり、透過水生産効率は2.6%であり、そして得られた透過水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移した。
中空糸膜を4,400本使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表1に示す。Fluxは14.6kg/m2/hrであり、透過水生産効率は2.7%であり、そして得られた透過水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移した。
中空糸膜を4,600本使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表1に示す。Fluxは13.4kg/m2/hrであり、透過水生産効率は2.6%であり、そして得られた透過水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移した。
中空糸膜を600本使用し、内径55mmのポリスルホン製の円筒型容器に入れ、膜有効長を170mmとして以外は実施例1と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表1に示す。Fluxは40.6kg/m2/hrであり、透過水生産効率は1.1%であり、そして得られた透過水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移した。
中空糸膜を700本使用したこと以外は実施例4と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表1に示す。Fluxは39.7kg/m2/hrであり、透過水生産効率は1.3%であり、そして得られた透過水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移した。
中空糸膜を805本使用したこと以外は実施例4と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表1に示す。Fluxは33.8kg/m2/hrであり、透過水生産効率は1.2%であり、そして得られた透過水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移した。
中空糸膜を900本使用したこと以外は実施例4と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表1に示す。Fluxは29.2kg/m2/hrであり、透過水生産効率は1.2%であり、そして得られた透過水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移した。
被処理水(原水)を、以下の表2に示す組成の模擬コールベッドメタン廃水を用いた以外は、実施例5と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表1に示す。Fluxは33.6kg/m2/hrであり、透過水生産効率は1.1%であり、そして得られた透過水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移した。
中空糸膜を1,200本使用したこと以外は実施例4と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表1に示す。Fluxは18.1kg/m2/hrであり、透過水生産効率は1.0%であり、そして得られた透過水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移した。
また、実施例4〜7、比較例1の内圧型膜蒸留用モジュールにおける中空糸膜本数と、透過水量及びFluxとの関係をグラフとして図5に示す。
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
図6〜9に示す構成の膜蒸留用膜モジュール及び膜蒸留装置を用いて膜蒸留を行った。膜モジュール10においては、疎水性多孔質中空糸膜を表1に示す本数用い、内径D1が55mm、内径D2が60mmのポリスルホン製の円筒形容器に収納した。図7に示す配置で、直径10mm、長さ70mmのテーパー形状の被処理水導入流路が10mm均等間隔で7本配列されてなる被処理水導入部122を、流路入口が一端E1と同一面上にあるように設けた。被処理水導入流路は全て膜束内部に含まれるように配置された。d1とd2とがなす角度は90度とした。
(精製水の導電率)
膜蒸留によって得られた精製水の導電率を、トップウォーターシステムズ社製の電気伝導率指示計、形式「7773−A102」を用いて測定した。
(造水量)
膜蒸留を行い、採水容器に収容された蒸留水(すなわち、透過水)の重量を電子天秤により測定した。
(FLUX測定)
膜蒸留を行い、下記式に従ってFLUXを算出した。
FLUX=1時間の運転で得られた水の重さ÷膜面積÷1時間
(造水効率)
膜蒸留を行い、下記式に従って造水効率を算出した。
造水効率=造水量/Feed流量×100
(瞬時破壊試験における耐圧性)
中空糸膜の入っていない空のモジュールに対し、水で加圧する口以外の口全てに蓋をし、モジュール内を水で満たした後、0.02MPa/secで徐々に水で加圧し、モジュールが破壊した点を測定する方法で膜モジュールの耐圧性を測定した。
疎水性多孔中空糸膜の外径、内径は、中空糸膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の外径、内径をそれぞれ測定した。膜厚(mm)は算術平均により下記式(1)から算出し、膜厚(μm)として求めた。
ASTM:F316−86に記載されている平均孔径の測定方法(別称:ハーフドライ法)により測定した。
約10cm長の疎水性多孔中空糸膜に対し、液体としてエタノールを用いて、25℃、昇圧速度0.01atm/秒での標準測定条件で行った。
平均孔径は、下記式:
平均孔径[μm]=2860×(使用液体の表面張力[dyne/cm])/(ハーフドライ空気圧力[Pa])
により求めることができるが、エタノールの25℃における表面張力は21.97dyne/cmであるので、下記式:
平均孔径[μm]=62834/(ハーフドライ空気圧力[Pa])
により平均孔径を求めた。
中空糸多孔膜の最大孔径を、バブルポイント法を用いて測定した。長さ8cmの多孔質中空糸膜の一方の末端を閉塞し、他方の末端に圧力計を介して窒素ガス供給ラインを接続した。この状態で窒素ガスを供給してライン内部を窒素に置換した後、多孔質中空糸膜をエタノールに浸漬した。この時、エタノールがライン内に逆流しないように極僅かに窒素で圧力を掛けた状態で、多孔質中空糸膜を浸漬した。多孔質中空糸膜を浸漬した状態で、窒素ガスの圧力をゆっくりと増加させ、多孔質中空糸膜から窒素ガスの泡が安定して出始めた圧力Pを記録した。これより、最大孔径をd、表面張力をγとして、下記式(I)に従って、多孔質中空糸膜の最大孔径を算出した。
d=C1γ/P・・・(I)
式(I)中、C1は定数である。エタノールを浸漬液としたときのC1γ=0.632(kg/cm)であり、上式にP(kg/cm2)を代入することにより、最大孔径d(μm)を求めた。
疎水性多孔中空糸膜の膜表面の電子顕微鏡写真は走査型電子顕微鏡(日立社製S−4700)を用いて、加速電圧1.0kV、二次電子検出条件にて倍率5000〜50000倍で撮影した。疎水性多孔中空糸膜の内表面及び外表面の表面開口率は電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで処理して求めた。画像解析ソフトは、例えばImageJ(フリーソフト)を使用して処理を行う。とり込んだ画像の孔部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、ポリマー鎖を非孔部分とみなしてカウントする。表面開口率は下記式から算出した。
表面開口率[%]=100×(各孔面積の総和)/(測定範囲の面積)
(測定範囲の面積)は、(各孔面積の総和)+(各非孔部分面積の総和)である。また、測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。
ポリフッ化ビニリデンから成り、外径1.22mm、内径0.66mm、膜厚280μmである中空糸膜1,200本をポリスルホン製の円筒形容器に入れ、中空糸膜と円筒型容器の隙間がエポキシ樹脂で固定され、中空糸膜有効長が290mmである膜蒸留用膜モジュールを用いて前記(1)に記載の方法に従い、Feed流量840kg/hで膜蒸留を行った。
本実施例における造水量は11.6kg/hであり、造水効率は1.4%であった。精製水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移していた。
ポリフッ化ビニリデンから成り、外径2.00mm、内径1.40mm、膜厚300μmである中空糸膜525本をポリスルホン製の円筒形容器に入れ、中空糸膜と円筒形容器の隙間がエポキシ樹脂で固定され、中空糸膜有効長が290mmである膜蒸留用膜モジュールを用いて前記(1)に記載の方法に従い、Feed流量840kg/hで膜蒸留を行った。
本実施例における造水量は9.2kg/hであり、造水効率は1.1%であった。精製水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移していた。
表1に示される中空糸膜を450本使用したこと以外は実施例2と同様に膜蒸留を行なった。
本実施例における造水量は7.5kg/hであり、造水効率は0.9%であった。精製水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移していた。
表2に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水を被処理水として使用した以外は実施例3と同様に膜蒸留を行なった。本実施例における造水量は6.4kg/hであり、造水効率は0.8%であった。精製水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移していた。
表1に示される中空糸膜を700本使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行なった。
本実施例における造水量は5.3kg/hであり、造水効率は0.6%であった。精製水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移していた。
表1に示される中空糸膜を700本使用し、中空糸膜有効長を120mmにしたこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行なった。
本実施例における造水量は3.3kg/hであり、造水効率は0.5%であった。精製水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移していた。
表1に示される中空糸膜を300本使用し、中空糸膜有効長を120mmにしたこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行なった。
本実施例における造水量は1.7kg/hであり、造水効率は0.3%であった。精製水の導電率は0.1〜0.2μS/cmの範囲で推移していた。
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
図10及び11に示す膜蒸留用膜モジュール10を有する膜蒸留装置1を用いて膜蒸留を行った。表1に示す通り、疎水性多孔質中空糸膜を表1に示す本数、表1に示す内径のポリスルホン製のヘッダーに固定した膜蒸留用膜モジュール10(蒸留部)、及び内径1mm、外径1.2mmのステンレス管を蒸留部で用いたものと同じ内径のポリスルホン製のケースに任意の本数収納した凝縮モジュール(凝縮部20)を、図10に示すように連結した。このとき、蒸気取り出し口側の中空糸膜の端面E2と、前記凝縮部20との最短距離は、150mmに設定した。
凝縮部20の出口は配管によって採水容器30に連結しており、該採水容器30の気相部を圧力調整器40を介して減圧装置50と連結して、系内の圧力調整を行った。
疎水性多孔質中空糸膜の外表面を、容器13内にある1500gの65℃の水道水に浸し、凝縮部20のステンレス管の内部領域である内腔には30℃の冷却水を600mL/minの流量で流して冷却し、系内(具体的には中空糸膜の中空部及び凝縮部20)の圧力が10kPaG(−90kPaG)になるよう真空ポンプ(減圧装置50として)で調整し、容器13内をタービン翼(撹拌機構16として)で1000rpmで撹拌しながら膜蒸留を行った。
(FLUX測定)
膜蒸留を行い、下記式に従ってFLUXを算出した。
FLUX=1時間の運転で得られた水の重さ÷膜面積÷1時間
疎水性多孔中空糸膜の外径、内径は、中空糸膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の外径、内径をそれぞれ測定した。膜厚(mm)は算術平均により下記式(1)から算出し、膜厚(μm)として求めた。
ASTM:F316−86に記載されている平均孔径の測定方法(別称:ハーフドライ法)により測定した。
約10cm長の疎水性多孔中空糸膜に対し、液体としてエタノールを用いて、25℃、昇圧速度0.01atm/秒での標準測定条件で行った。
平均孔径は、下記式:
平均孔径[μm]=2860×(使用液体の表面張力[dyne/cm])/(ハーフドライ空気圧力[Pa])
により求めることができるが、エタノールの25℃における表面張力は21.97dyne/cmであるので、下記式:
平均孔径[μm]=62834/(ハーフドライ空気圧力[Pa])
により平均孔径を求めた。
中空糸多孔膜の最大孔径を、バブルポイント法を用いて測定した。長さ8cmの多孔質中空糸膜の一方の末端を閉塞し、他方の末端に圧力計を介して窒素ガス供給ラインを接続した。この状態で窒素ガスを供給してライン内部を窒素に置換した後、多孔質中空糸膜をエタノールに浸漬した。この時、エタノールがライン内に逆流しないように極僅かに窒素で圧力を掛けた状態で、多孔質中空糸膜を浸漬した。多孔質中空糸膜を浸漬した状態で、窒素ガスの圧力をゆっくりと増加させ、多孔質中空糸膜から窒素ガスの泡が安定して出始めた圧力Pを記録した。これより、最大孔径をd、表面張力をγとして、下記式(I)に従って、多孔質中空糸膜の最大孔径を算出した。
d=C1γ/P・・・(I)
式(I)中、C1は定数である。エタノールを浸漬液としたときのC1γ=0.632(kg/cm)であり、上式にP(kg/cm2)を代入することにより、最大孔径d(μm)を求めた。
疎水性多孔中空糸膜の膜表面の電子顕微鏡写真は走査型電子顕微鏡(日立社製S−4700)を用いて、加速電圧1.0kV、二次電子検出条件にて倍率5000〜50000倍で撮影した。疎水性多孔中空糸膜の内表面及び外表面の表面開口率は電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで処理して求めた。画像解析ソフトは、例えばImageJ(フリーソフト)を使用して処理を行う。とり込んだ画像の孔部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、ポリマー鎖を非孔部分とみなしてカウントする。表面開口率は下記式から算出した。
表面開口率[%]=100×(各孔面積の総和)/(測定範囲の面積)
(測定範囲の面積)は、(各孔面積の総和)+(各非孔部分面積の総和)である。また、測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。
表1に示されるポリフッ化ビニリデンから成り、外径1.22mm、内径0.66mmである中空糸膜210本を70本ずつの小束3束に分け、中空糸膜の上端と下端両方がポリスルホン製のヘッダーの隙間をウレタン樹脂で固定され、中空糸膜有効長が70mmである膜蒸留用膜モジュールを用いて前記(1)に記載の方法に従い、Feed温度65℃、タービン翼で1000rpmで撹拌しながら膜蒸留を行った。本実施例におけるFluxは18.8kg/m2/hであった。
中空糸膜210本を1束にして使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるFluxは6.4kg/m2/hであった。
中空糸膜150本を1束にして使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるFluxは7.8kg/m2/hであった。
中空糸膜250本を1束にして使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるFluxは5.8kg/m2/hであった。
表1に示されるポリフッ化ビニリデンから成り、外径3.90mm、内径2.60mmである中空糸膜1本を使用し、中空糸膜有効長が295mmである膜蒸留用膜モジュールを用いたこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるFluxは7.5kg/m2/hであった。
中空糸膜有効長が560mmである膜蒸留量膜モジュールを用いたこと以外は実施例5と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるFluxは7.4kg/m2/hであった。
表2に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水を被処理水として使用した以外は実施例1と同様に膜蒸留を行なった。本実施例におけるFluxは16.0kg/hであった。
中空糸膜4本を1束にして使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるFluxは2.6kg/m2/hであった。
表1に示されるポリフッ化ビニリデンから成り、外径1.90mm、内径1.10mmである中空糸膜4本を1束にして使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるFluxは3.3kg/m2/hであった。
]
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、疎水性多孔質中空糸膜についての測定方法を記載するが、該測定方法を参照することで多孔質膜の各測定を行うことができる。
(重量平均分子量)
疎水性高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー社製HLC−8220GPC、カラムとして、Shodex社製KF−606M(6.0mmID×15cm)1本+Shodex社製KF−601(6.0mmID×15cm)1本)を用いてGPC法により測定した。疎水性高分子を1.0mg/mLの濃度になるようにN−メチルピロリドン又はジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解し、0.45ミクロンフィルター(ジーエルサイエンス社製クロマトディスク25N)で濾過した濾液をGPC試料として使用した。また、校正曲線はポリメタクリル酸メチルを用いて作成し、換算分子量として試料の重量平均分子量を算出した。
中空糸膜を長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の外径及び内径をそれぞれ測定した。
中空糸膜の平均孔径を、ASTM:F316−86に記載されている平均孔径の測定方法(別称:ハーフドライ法)により、以下の条件下で測定した。
約10cm長の疎水性多孔中空糸膜に対し、液体としてエタノールを用いて、25℃、昇圧速度0.01atm/秒での標準測定条件下で平均孔径の測定を行った。
一般に平均孔径は、下記式:
平均孔径[μm]=2860×(使用液体の表面張力[dyne/cm])/(ハーフドライ空気圧力[Pa])
により求めることができるが、エタノールの25℃における表面張力は21.97dyne/cmであるので、下記式:
平均孔径[μm]=62834/(ハーフドライ空気圧力[Pa])
により平均孔径を求めた。
疎水性多孔中空糸膜の内表面及び外表面の開孔率は、疎水性多孔中空糸膜の電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで処理して求めた。疎水性多孔中空糸膜の膜表面の電子顕微鏡写真は、走査型電子顕微鏡(日立社製S−4700)を用いて、加速電圧1.0kV、二次電子検出条件下にて倍率5000〜50000倍で撮影した。画像解析ソフトとしては、ImageJ(フリーソフト)を使用して処理を行う。取り込んだ画像の孔部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、ポリマー鎖を非孔部分と見なしてカウントする。表面開孔率は下記式:
表面開孔率[%]=100×(各孔面積の総和)/(測定範囲の面積)
{式中、(測定範囲の面積)は、(各孔面積の総和)+(各非孔部分面積の総和)であり、また、測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。}
から算出した。
表面開孔率の測定時に、膜表面の電子顕微鏡写真における任意の母数の孔部分の孔径を計測して孔径分布及びその標準偏差を得た。
JIS K7127に準拠し、ミネベア社製の引張試験機、TG−1kN型(商標)を用いて、温度23±2℃及び引張速度200mm/分の条件下で、中空糸膜の引張試験を行った。中空糸膜の破断時の強度を、試験前の中空糸膜の断面積で除することにより引張強度(kgf/cm2)を求めた。
疎水性多孔中空糸膜を樹脂製の容器に固定し、中空糸外側に一定圧力の空気を加圧し、中空糸内側から透過した空気透過量を石鹸膜流量計を用いて測定し、空気透過係数を下記式(3):
疎水性多孔質中空糸膜を任意の本数、内径20mmのポリスルホン製のケースに収納した蒸発モジュール(蒸発部)、及び内径1mm、外径2mmのステンレス管20本を蒸発部で用いたものと同じ形式のケースに収納した回収モジュール(回収部)を、図16(b)に示すように連結した。このとき、蒸発部内の疎水性多孔質中空糸膜の外表面と、回収部内のステンレス管の外表面との最短距離は、30mmに設定した。
回収部の出口は配管によって透過水容器に連結しており、透過水容器の気相部を圧力調整器を介して減圧装置と連結して、系内の圧力調整を行った。
蒸発部の疎水性多孔質中空糸膜の中空内腔に、1.4Lの65℃に温度調整された模擬海水(3.5質量%塩化ナトリウム水溶液)を600mL/minの流量で循環させた。回収部のステンレス管の内腔には30℃の冷却水を1,000mL/minの流量で循環させた。そして、モジュール系内の圧力を10kPaに調整して、膜蒸留を行った。膜蒸留による原水の体積減少分は、随時蒸留水を添加することで補填した。試験を通じて体積減少は100mL以内に抑えられた。
膜蒸留を行い、透過水容器に回収された蒸留水(すなわち、透過水)の重量を電子天秤を用いて測定し、下記式:
FLUX=1時間の運転で得られた水の重さ÷膜面積÷1時間
に従ってFLUXを算出した。
(水の導電率)
膜蒸留水の導電率は、電気伝導率計(EUTECH INSTRUMENTS社製EC Testr(登録商標)11+)を用いて測定した。
ポリフッ化ビニリデンから成り、上記膜の物性測定方法(1)によると、外径1.22mm、内径0.66mm、膜厚280μm、空隙率71.5%、平均孔径0.27μm、孔径分布標準偏差が0.05以下、内表面開孔率28%、外表面開孔率12%、及び空気透過係数9.6×10−7m3/(m2・sec・Pa)である中空糸膜35本を、前記(2)に記載の方法に従って膜蒸留を行った。尚、膜面積は0.005m2であった。
膜蒸留開始後1時間のFLUXは49kg/m2/hであった。得られた膜蒸留水の導電率は25℃で0.0μS/cmであった。
表1に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行なった。
原水として表2に示される組成の模擬コールベッドメタン廃水を使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行なった。尚、膜面積は0.004m2であった。
膜蒸留開始後1時間のFLUXは42kg/m2/hであった。得られた膜蒸留水の導電率は25℃で0.0μS/cmであった。
ポリエチレンから成り、上記膜の物性測定方法(1)によると、外径1.25mm、内径0.68mm、膜厚285μm、空隙率81%、平均孔径0.19μm、孔径分布標準偏差0.05以下、内表面開孔率21%、外表面開孔率21%、及び空気透過係数7.1×10−7m3/(m2・sec・Pa)である中空糸膜33本を用い、前記(2)に記載の方法に従って膜蒸留を行った。尚、膜面積は0.005m2であった。
膜蒸留開始後1時間のFLUXは33kg/m2/hであった。
表1に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は比較例1と同様に膜蒸留を行なった。
原水として表2に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水を使用し、比較例2の中空糸膜66本を用い、回収部のステンレス管の内腔に10℃の冷却水を流したこと以外は比較例1と同様の方法で膜蒸留を行った。尚、膜面積は0.01m2であった。膜蒸留開始後1時間のFLUXは22kg/m2/hであった。
]
[実施例1]
ポリエチレンから成り、上記膜の物性測定方法(1)によると、外径1.25mm、内径0.68mm、膜厚285μm、空隙率81%、平均孔径0.19μm、内表面開孔率21%、外表面開孔率21%、及び空気透過係数7.1×10−7m3/(m2・sec・Pa)である中空糸膜33本を、前記(3)に記載の方法に従って膜蒸留を行った。
実施例1で行なわれた膜蒸留について精製水の導電率及びFluxの経時変化をグラフとして図17に示す。
膜蒸留開始直後、Fluxは35kg/m2/hであった。開始後103時間の間の精製水の導電率は、およそ1.0〜2.5μS/cmの範囲で推移し、ウェッティングは確認されなかった。実施例1におけるウェッティング時間は103時間より大きかった。103時間経過時の造水量は約17.0kgであった。
表1に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行なった。
ポリフッ化ビニリデンから成り、上記膜の物性測定方法(1)によると、外径1.22mm、内径0.66mm、膜厚280μm、空隙率71.5%、平均孔径0.27μm、最大孔径0.33μm、内表面開孔率28%、外表面開孔率12%、及び空気透過係数9.6×10−7m3/(m2・sec・Pa)である中空糸膜35本を用い、前記(3)に記載の方法に従って膜蒸留を行った。
膜蒸留開始直後、Fluxは51kg/m2/hであった。開始後5時間の精製水の導電率は、およそ0.8〜1.8μS/cmの範囲で推移した。6.7時間経過後に導電率はおよそ20μS/cmにまで増加し、ウェッティングが確認された。比較例1におけるウェッティング時間は6.7時間であり、造水量は約1.6kgであった。
表1に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は比較例2と同様に膜蒸留を行なった。
表2に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水3191gを原水として使用し、膜蒸留による原水の体積減少分を補填せずに試験を行ったこと以外は比較例1と同様に膜蒸留を行なった。7時間運転し、7時間の間のFluxは28〜47kg/m2/h、精製水の導電率は、1.5〜2.7μS/cmの範囲内で推移し、ウェッティングは確認されなかった。7時間後の原水は406gに減少しており、7.9倍に濃縮することができた。
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、疎水性多孔質中空糸膜についての測定方法を記載するが、該測定方法を参照することで多孔質膜の各測定を行うことができる。
(重量平均分子量)
疎水性高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー社製HLC−8220GPC、カラムとして、Shodex社製KF−606M(6.0mmID×15cm)1本+Shodex社製KF−601(6.0mmID×15cm)1本)を用いてGPC法により測定した。疎水性高分子を1.0mg/mLの濃度になるようにN−メチルピロリドン又はジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解し、0.45ミクロンフィルター(ジーエルサイエンス社製クロマトディスク25N)で濾過した濾液をGPC試料として使用した。また、校正曲線はポリメタクリル酸メチルを用いて作成し、換算分子量として試料の重量平均分子量を算出した。
疎水性多孔中空糸膜の外径、内径は、中空糸膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の外径、内径をそれぞれ測定した。膜厚(mm)は算術平均により下記式(1)から算出し、膜厚(μm)として求めた。
中空糸多孔膜の最大孔径を、バブルポイント法を用いて測定した。長さ8cmの多孔質中空糸膜の一方の末端を閉塞し、他方の末端に圧力計を介して窒素ガス供給ラインを接続した。この状態で窒素ガスを供給してライン内部を窒素に置換した後、多孔質中空糸膜をエタノールに浸漬した。この時、エタノールがライン内に逆流しないように極僅かに窒素で圧力を掛けた状態で、多孔質中空糸膜を浸漬した。多孔質中空糸膜を浸漬した状態で、窒素ガスの圧力をゆっくりと増加させ、多孔質中空糸膜から窒素ガスの泡が安定して出始めた圧力Pを記録した。これより、最大孔径をd、表面張力をγとして、下記式(I)に従って、多孔質中空糸膜の最大孔径を算出した。
d=C1γ/P・・・(I)
式(I)中、C1は定数である。エタノールを浸漬液としたときのC1γ=0.632(kg/cm)であり、上式にP(kg/cm2)を代入することにより、最大孔径d(μm)を求めた。
中空糸膜の平均孔径を、ASTM:F316−86に記載されている平均孔径の測定方法(別称:ハーフドライ法)により以下の条件下で測定した。
約10cm長の疎水性多孔中空糸膜に対し、液体としてエタノールを用いて、25℃、昇圧速度0.01atm/秒での標準測定条件下で平均孔径の測定を行った。
一般に平均孔径は、下記式:
平均孔径[μm]=2860×(使用液体の表面張力[dyne/cm])/(ハーフドライ空気圧力[Pa])
により求めることができるが、エタノールの25℃における表面張力は21.97dyne/cmであるので、下記式:
平均孔径[μm]=62834/(ハーフドライ空気圧力[Pa])
により平均孔径を求めた。
疎水性多孔中空糸膜の内表面及び外表面の開孔率は、疎水性多孔中空糸膜の電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで処理して求めた。疎水性多孔中空糸膜の膜表面の電子顕微鏡写真は、走査型電子顕微鏡(日立社製S−4700)を用いて、加速電圧1.0kV、二次電子検出条件下にて倍率5000〜50000倍で撮影した。画像解析ソフトとしては、ImageJ(フリーソフト)を使用して処理を行う。取り込んだ画像の孔部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、ポリマー鎖を非孔部分と見なしてカウントする。表面開孔率は下記式から算出した。
表面開孔率[%]=100×(各孔面積の総和)/(測定範囲の面積)
{式中、(測定範囲の面積)は、(各孔面積の総和)+(各非孔部分面積の総和)である。また、測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。}
表面開孔率の測定時に、膜表面の電子顕微鏡写真における任意の母数の孔部分の孔径を計測して孔径分布及びその標準偏差を得た。
JIS K7127に準拠し、ミネベア社製の引張試験機TG−1kN型(商標)を用いて、温度23±2℃及び引張速度200mm/分の条件下で、中空糸膜の引張試験を行った。中空糸膜の破断時の強度を、試験前の中空糸膜の断面積で除することにより引張強度(kgf/cm2)を求めた。
疎水性多孔質中空糸膜を任意の本数、内径20mmのポリスルホン製のケースに収納した蒸発モジュール(蒸発部)、及び内径1mm、外径2mmのステンレス管20本を蒸発部で用いたものと同じ形式のケースに収納した回収モジュール(回収部)を、図16(b)に示すように連結した。このとき、蒸発部内の疎水性多孔質中空糸膜の外表面と、回収部内のステンレス管の外表面との最短距離は、30mmに設定した。
回収部の出口は配管によって透過水容器に連結しており、透過水容器の気相部を圧力調整器を介して減圧装置と連結して、系内の圧力調整を行った。
蒸発部の疎水性多孔質中空糸膜の中空内腔に、65℃に温度調整された上記(2)で調整したドデシル硫酸ナトリウム750mg/L水溶液1.4Lを原水として600mL/minの流量で循環させた。回収部のステンレス管の内腔には30℃の冷却水を1,000mL/minの流量で循環させた。そして、モジュール系内の圧力を10kPaに調整して、膜蒸留を行った。膜蒸留による原水の体積減少分は、随時蒸留水を添加することで補填した。試験を通じて体積減少は100mL以内に抑えられた。
(精製水の導電率)
膜蒸留によって得られた精製水の導電率を、堀場製作所社製の導電率測定器卓上型、形式「DS−52」を用いて測定した。
上記精製水の導電率がドデシル硫酸ナトリウム750mg/L水溶液導電率の3%(5.4μS/cm)を超えたことをもってウェッティングとし、膜蒸留開始からウェッティングまでの時間をウェッティング時間とした。
FLUX=1時間の運転で得られた水の重さ÷膜面積÷1時間
透過水容器に収容された膜蒸留水の透過水量を電子天秤により測定し、膜蒸留の開始からウェッティングまでの透過水量を造水量とした。
ポリエチレンから成り、上記膜の物性測定方法(1)によると、外径1.25mm、内径0.68mm、膜厚285μm、空隙率81%、最大孔径0.24μm、内表面開孔率21%、外表面開孔率21%、及び空気透過係数7.1×10−7m3/(m2・sec・Pa)である中空糸膜33本を、前記(3)に記載の方法に従って膜蒸留を行った。
実施例1で行われた膜蒸留について精製水の導電率及びFluxの経時変化をグラフとして図18に示す。
膜蒸留開始直後、Fluxは35kg/m2/hであった。開始後103時間の間の精製水の導電率は、およそ1.0〜2.5μS/cmの範囲で推移し、ウェッティングは確認されなかった。実施例1におけるウェッティング時間は103時間より大きかった。103時間経過時の造水量は約17.0kgであった。
表1に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は実施例1と同様に膜蒸留を行なった。
ポリフッ化ビニリデンから成り、上記膜の物性測定方法(1)によると、外径1.22mm、内径0.66mm、膜厚280μm、空隙率71.5%、最大孔径0.33μm、内表面開孔率28%、外表面開孔率12%、及び空気透過係数9.6×10−7m3/(m2・sec・Pa)である中空糸膜35本を用い、前記(3)に記載の方法に従って膜蒸留を行った。
膜蒸留開始直後、Fluxは51kg/m2/hであった。開始後5時間の精製水の導電率は、およそ0.8〜1.8μS/cmの範囲で推移した。5時間経過後に導電率はおよそ20μS/cmにまで増加し、ウェッティングが確認された。比較例1におけるウェッティング時間は6.7時間であり、造水量は約1.6kgであった。
表1に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は比較例2と同様に膜蒸留を行なった。
表2に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水3191gを原水として使用し、膜蒸留による原水の体積減少分を補填せずに試験を行ったこと以外は比較例1と同様に膜蒸留を行なった。7時間運転し、7時間の間のFluxは28〜47kg/m2/h、精製水の導電率は、1.5〜2.7μS/cmの範囲内で推移し、ウェッティングは確認されなかった。7時間後の原水は406gに減少しており、7.9倍に濃縮することができた。
本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、疎水性多孔質中空糸膜についての各種の測定方法を以下に記載するが、これらの測定方法を参照することで疎水性多孔質膜の各測定も行うことができる。
中空糸膜を、その長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の外径及び内径をそれぞれ測定することにより、中空糸膜の外径及び内径を測定した。
中空糸膜の平均孔径を、ASTM:F316−86に記載されている平均孔径の測定方法(別称:ハーフドライ法)に準拠して、以下の条件下で測定した。
約10cm長の疎水性多孔質中空糸膜に対し、液体としてエタノールを用いて、25℃、昇圧速度0.01atm/秒での標準測定条件下で平均孔径を測定する。
一般に平均孔径は、下記式:
平均孔径[μm]=2860×(使用液体の表面張力[dyne/cm])/(ハーフドライ空気圧力[Pa])
により求めることができるが、エタノールの25℃における表面張力は21.97dyne/cmであるので、下記式:
平均孔径[μm]=62834/(ハーフドライ空気圧力[Pa])
により中空糸膜の平均孔径を求めた。
疎水性多孔質中空糸膜の内側表面及び外側表面の開口率は、特許文献1に記載されている方法に準拠して、中空糸膜の電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで処理することにより得られた。疎水性多孔質中空糸膜の膜表面の電子顕微鏡写真は、走査型電子顕微鏡(日立社製S−4700)を用いて、加速電圧1.0kV、二次電子検出条件にて倍率5000〜50000倍で撮影した。画像解析ソフトとしては、ImageJ(フリーソフト)を使用した。取り込んだ画像の孔部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、ポリマー鎖を非孔部分と見なしてカウントした。表面開口率を下記式から算出した。
表面開口率[%]=100×(各孔面積の総和)/(測定範囲の面積)
{式中、(測定範囲の面積)は、(各孔面積の総和)+(各非孔部分面積の総和)である。また、測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。}
X線光分光法(XPS)測定装置を用いて、膜の内側表面のXPS観察を行った。XPSにより測定された相対元素濃度を下記基準に従って評価した:
○(良好):下記(1)又は(2)を満たす:
(1)295〜291eVの範囲内において、CF3−およびCF2−CF2結合状態のC1sスペクトルが観察され、全元素中のCF3−およびCF2−CF2結合状態の炭素の元素比率が0.5%以上15.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が1.0%以上15.0%未満である;
(2)100〜102eVの範囲内において、Si2pスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が3.0%以上20.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内において、O1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が5.0%以上25.0%未満である。
×(不良):上記(1)又は(2)を満たさない。
液滴法に従って膜の水接触角を測定した。
膜蒸留を行い、透過水容器に回収された蒸留水(すなわち、透過水)の重量を電子天秤を用いて測定し、下記式に従ってFLUXを算出した。
FLUX=1時間の運転で得られた水の重さ÷膜の面積÷1時間
得られた疎水性多孔質中空糸膜を用いて、図19に示される構成を有する膜蒸留装置を準備した。膜蒸留装置は、図20の写真の左側に示される膜蒸留用ペンシル型モジュールを備える。
3.5%塩水、温度65℃、1時間、塩水600ml/分、冷却水の流速1000ml/分、及び圧力−90kPaGの条件下で膜蒸留運転を行なって、透水量を求めた。
その後、膜蒸留装置からペンシル型モジュールを取り外した。
スポイトを用いて、ペンシル型モジュールのケース内に約10mlの精製水を注入し、手動でモジュールを振とうして、モジュール内部をリンスした。
電子天秤を用いて、リンス後のモジュール内の水の重量を測定した。導電率メーターを用いて、リンス後の水の導電率を測定した。
精製水でモジュールをリンスした後の水の重量と導電率からリンス液中の塩の量を計算して、膜表面に付着した塩の重量(mg/50cm2/hr.)として表3に示した。
平均一次粒径0.016μm、比表面積110m2/gの疎水性シリカ(日本アエロジル社製AEROSIL−R972)23質量部とフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)(DOP)31質量部とフタル酸ジブチル(DBP)6質量部をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量290,000のポリフッ化ビニリデン(PVDF、クレハ製KFポリマー#1000)40質量部を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を2軸混練押し出し機で混合しペレット化した。
得られたペレットを2軸混練押し出し機で溶融混練し(240℃)、押し出し機先端のヘッド(235℃)内の押し出し口に装着した中空糸成形用紡口の押し出し面にある外径1.75mm、内径0.92mmの溶融物押し出し用円環穴から溶融物を押し出した。同時に、溶融物押し出し用円環穴の内側にある直径0.6mmの中空部形成流体吐出用の円形穴から中空部形成流体として窒素ガスを吐出させ、中空糸状押し出し物の中空部内に注入した。中空糸状押し出し物を空走距離4.5cmにて水浴(20℃)中に導入し、14m/分の速度で巻き取った。
得られた中空糸状物を塩化メチレン中に浸漬して中空糸状物中のDOP及びDBPを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、50質量%エチルアルコール水溶液中に浸漬した後、15質量%水酸化ナトリウム水溶液中に60℃にて1時間浸漬して、中空糸状物中の疎水性シリカを抽出除去した。その後、水洗し、乾燥してポリフッ化ビニリデン製多孔質中空糸膜を得た。得られたポリフッ化ビニリデン製多孔質中空糸膜50cm長に対し25℃雰囲気下で張力をかけて100cm長まで伸ばした後、張力を開放する延伸操作を行った。
膜の外径は1.23mm、内径は0.67mm、膜厚は0.28mm、空隙率は72%、平均孔径は0.22μm、表面開孔率は27%であった。
減圧装置により第一及び第二の気相部とAir Gapの圧力が1kPa以上かつ被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下の範囲内で一定に制御されているため、水蒸気は、Air Gapを介して第二の気相部を通り凝縮部へ移動する。通過した水蒸気は、凝縮部内の冷却管の内腔を通る冷却水によって、凝縮部の冷却管上で凝縮されて、蒸留水が得られる。冷却水は、冷却タンクから送液ポンプによって冷却管中を通液される。冷却管上で凝縮され蒸留水は、透過水として透過水容器に集められる。
[撥水剤の塗布条件]
膜面積50cm2の膜モジュールを用いた。
膜モジュールの片側端面を密封し、一方の片側より中空糸膜内側からシリンジにてジメチルポリシロキサンを含む撥水剤を5ml注入した。膜からしみ出した撥水剤は除去した後に、中空糸膜の内側に乾燥空気を流して乾燥した。この操作を2回繰り返した。
[評価条件]
原水 3.5%の塩水
膜内の循環流量 600ml/分
原水の温度(モジュール入口側) 65℃
冷却水の温度 15℃
冷却水の循環流量 1000ml/分
表1、表2および下記の通りに示されるように、撥水剤の種類、被覆法又は被覆量を変更したこと以外は実施例1で同様の操作によって、疎水性多孔質中空糸膜を得て、膜蒸留を行なった。なお、比較例2及び3は、撥水剤による被覆の程度及び量が実施例1と異なるため、撥水剤が、疎水性多孔質中空糸膜の貫通孔表面まで到達していないことを確認した。
[実施例2]三井・デュポンフロロケミカル株式会社製テフロン(登録商標)AF2400を3M社製Novec7300でポリマー濃度0.5wt%に希釈した溶液を用いた。
[実施例3]株式会社フロロテクノロジー社製撥水剤FS−392Bを用いた。
[比較例2]上記FS−392BをNovec7300で重量比換算7倍に希釈した溶液を用いた。
[比較例3]実施例1に用いた撥水剤を用いて実施例1と同じ方法で4回塗布を行った。
実施例1で得られた多孔質中空糸膜について、撥水剤による疎水性コーティングなしで、膜蒸留を行なった。
表4に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水を被処理水として使用した以外は実施例3と同様の操作によって膜蒸留を行った。Fluxは46kg/m2/hr.であり、膜表面の塩の析出は0.36mg/50cm2/hr.であった。
本発明に係る膜蒸留用モジュールは、高Fluxを維持したまま、透過水生産効率を高く維持することができ、モジュール単位体積当たりの処理効率が高いため、低コストかつ高効率な膜蒸留装置の主要部材として、好適に利用可能である。
本発明に係る膜蒸留用膜モジュール及び膜蒸留装置は、高Fluxを維持したまま、透過水生産効率を高く維持することができ、モジュール単位体積当たりの処理効率が高いため、低コストかつ高効率な膜蒸留装置の主要部材として、好適に利用可能である。
本発明に係る膜蒸留用膜モジュール及び膜蒸留装置は、高Fluxを維持したまま、透過水生産効率を高く維持することができ、モジュール単位体積当たりの処理効率が高いため、低コストかつ高効率な膜蒸留装置の主要部材として、好適に利用可能である。
本発明の膜蒸留用多孔質膜及び膜蒸留装置は、水処理の分野で好適に利用することができ、純水供給システムにおいて用いることができる。また、溶質濃縮システムにおいても用いることができる。
本発明の膜蒸留用多孔質膜及び膜蒸留装置は、水処理の分野で好適に利用することができ、純水供給システムにおいて用いることができる。また、溶質濃縮システムにおいて用いることができる。
本発明の膜蒸留用多孔質膜及び膜蒸留装置は、水処理の分野で好適に利用することができ、純水供給システムにおいて用いることができる。また、溶質濃縮システムにおいて用いることができる。
本発明の撥水剤コーティング多孔質膜及び膜蒸留装置は、水処理の分野で好適に利用することができ、純水供給システムにおいて用いることができる。また、溶質濃縮システムにおいて用いることができる。
1 膜蒸留用膜モジュール
2 円筒形容器
3 疎水性多孔質中空糸膜
4、4’ 固定用樹脂
5、5’ ヘッド部
6 側面開口部
7、7’ 通水口
8 凝縮器
10 膜蒸留装置
Dh 円筒形容器の内径
Db 複数の中空糸膜の束の換算直径
Df 通水口の断面が円形である場合の該円の直径
1 膜蒸留装置
10 膜蒸留用膜モジュール
11 疎水性多孔質中空糸膜
12 容器
121 本体部
122 被処理水導入部
123 蒸気取出し部
124a,124b 被処理水取出し部
13a,13b 固定用樹脂
14a,14b ヘッド部
15 スペーサー
20 凝縮部
21 冷却体
22 ヘッド部
30 被処理水タンク
40 ポンプ
50 採水容器
60 圧力調整器
70 減圧装置
1 膜蒸留装置
10,20,30 膜蒸留用膜モジュール
11 疎水性多孔質中空糸膜
12a,12b ヘッド部
13,23,33 容器
14a,14b 固定用樹脂
15a,15b スペーサー
16 撹拌機構
17,27,37 加熱部
20 凝縮部
30 採水容器
40 圧力調整器
50 減圧装置
1 疎水性多孔質膜
2 コンデンサー
1 疎水性多孔質膜
2 コンデンサー
1 疎水性多孔質膜
2 コンデンサー
1 疎水性多孔質膜
2 コンデンサー
Claims (30)
- 複数の疎水性多孔性中空糸を含む膜蒸留用モジュールと、
前記膜蒸留用モジュールから取り出された蒸気を凝縮させるための凝縮器と、
を備えた膜蒸留装置であって、
前記疎水性多孔性中空糸の平均孔径が0.01μm以上1μm以下であり、
前記膜蒸留用モジュールの疎水性多孔性中空糸の充填率が10%以上80%以下であり、前記疎水性多孔性中空糸の表面に撥水剤が存在し、
膜蒸留条件が1kPa以上かつ被処理水の温度での水の飽和蒸気圧以下であり、
前記複数の疎水性多孔性中空糸が、複数の疎水性多孔性中空糸膜の束を形成し、前記疎水性多孔性中空糸膜の束が、60mm以上2000mm以下の有効長を有し、かつ前記膜蒸留用モジュールの円筒形容器中に配置されており、
前記多孔性中空糸膜の束の換算直径Dbと前記円筒形容器の内径Dhの比Db/Dhが、0.85以下であり、
前記複数の疎水性多孔性中空糸膜の束が、該複数の中空糸膜の端部において該各中空糸膜同士の隙間及び該中空糸膜の束と該円筒形容器の隙間が固定用樹脂により充填され、該各中空糸膜の内側と外側とが該各中空糸膜の貫通孔のみを通じて連絡されるように、前記円筒形容器内部に固定され、
該各中空糸膜の上端面と下端面が開口し、
該各中空糸膜の内側と連絡する該円筒形容器の上端と下端に通水口を有するヘッド部が装着され、
該円筒形容器の側面に、該各中空糸膜の外側と該円筒形容器内部に存在する蒸気を取り出すための側面開口部を少なくとも1つ有し、
前記側面開口部が、前記円筒形容器の下端から上端までの全長に対して該円筒形容器の上端から10%以上90%以下の位置に少なくとも1つ存在し、かつ、該側面開口部の断面積の総和が、前記各中空糸膜の内表面積の総和の0.2%以上2%以下であり、
前記撥水剤が、下記(ア)又は(イ):
(ア)前記撥水剤は、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面、前記多孔性中空糸膜の他方の表面、又は前記多孔性中空糸膜の貫通孔表面の少なくとも一部分をX線光分光法(XPS)により測定した時に、295〜291eVの範囲内にCF 3 −及びCF 2 −CF 2 結合状態のC1sスペクトルが観察され、全元素中の前記CF 3 −及びCF 2 −CF 2 結合状態の炭素の元素比率が0.5%以上15.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が1.0%以上15.0%未満である;又は
(イ)前記撥水剤は、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面、前記多孔性中空糸膜の他方の表面、又は前記多孔性中空糸膜の貫通孔表面の少なくとも一部分をX線光分光法(XPS)により測定した時に、100〜102eVの範囲内にSi2pスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が3.0%以上20.0%未満であり、かつ530〜538eVの範囲内にO1sスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が5.0%以上25.0%未満である;
を満たす、膜蒸留装置。 - 前記側面開口部の断面が、円形であり、該円の直径が、前記円筒形容器の内径Dhの20%以上95%以下である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記円筒形容器の上端と下端に装着されたヘッド部の通水口の断面が、円形であり、該円の直径Dfと前記複数の中空糸膜の束の換算直径Dbの比Df/Dbが、0.15以上0.6以下である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記円筒形容器の上端と下端に装着されたヘッド部の断面積は、前記円筒形容器側から前記通水口に向かって減少する、請求項3に記載の膜蒸留装置。
- 前記中空糸膜の上端面又は下端面の開口部断面積の総和Smと前記円筒形容器の上端又は下端に装着されたヘッド部の通水口の断面積Shの比Sm/Shが、0.1以上5以下である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記円筒形容器の材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ABS樹脂、及び塩化ビニル樹脂から成る群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記固定用樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂、及びフッ素含有樹脂から成る群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記固定用樹脂が、シリコーン樹脂である、請求項7に記載の膜蒸留装置。
- 瞬時破壊試験における耐圧性が0.2MPa以上である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記凝縮器の内部圧力は、5kPa以上、かつ前記被処理水の温度での水の飽和蒸気圧以下である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記膜蒸留用モジュール内に固定された複数の疎水性多孔性中空糸膜のいずれか1つと、前記凝縮器内部の蒸気が凝集する箇所の最短距離が、50mm以上である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記被処理水の温度が50℃以上である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記複数の疎水性多孔性中空糸が、複数の疎水性多孔性中空糸膜の束を形成し、かつ前記疎水性多孔性中空糸膜の束が、ネット被覆状態である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の平均孔径が0.20μm以上であり、孔径分布の標準偏差が0.05μm以下であり、空隙率が60%以上であり、かつ前記多孔性中空糸膜の少なくとも1つの表面の表面開孔率が20%以上である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、請求項14に記載の膜蒸留装置。
- 前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の空気透過係数が1.6×10−7m3/m2・sec・Pa以上である、請求項14又は15に記載の膜蒸留装置。
- 前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の引張強度が30kgf/cm2以上である、請求項14〜16のいずれか1項に記載の膜蒸留装置。
- 前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の平均孔径が0.15μm以上0.20μm未満であり、孔径分布の標準偏差が0.05μm以下であり、前記多孔性中空糸膜の少なくとも1つの表面の表面開孔率が20%以上であり、かつ前記表面の純水との接触角が90°以上である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体及びポリオレフィンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、請求項18に記載の膜蒸留装置。
- 前記樹脂はポリオレフィンであり、かつ前記ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つを含む、請求項19に記載の膜蒸留装置。
- 前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の空気透過係数が1.0×10−7m3/m2・sec・Pa以上である、請求項18〜20のいずれか1項に記載の膜蒸留装置。
- 前記多孔性中空糸膜の引張強度が30kgf/cm2以上である、請求項18〜21のいずれか1項に記載の膜蒸留装置。
- 最大孔径が0.25μm以下であり、孔径分布の標準偏差が0.05μm以下であり、膜厚が60μm以上であり、かつ少なくとも一つの表面の表面開孔率が20%以上である多孔性中空糸膜を用いる、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体及びポリオレフィンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、請求項23に記載の膜蒸留装置。
- 前記樹脂は、前記ポリオレフィンであり、かつ前記ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つを含む、請求項24に記載の膜蒸留装置。
- 前記多孔性中空糸膜の空気透過係数が1.0×10−7m3/m2・sec・Pa以上である、請求項23〜25のいずれか1項に記載の膜蒸留装置。
- 前記多孔性中空糸膜の引張強度が30kgf/cm2以上である、請求項23〜26のいずれか1項に記載の膜蒸留装置。
- 前記多孔性中空糸膜の純水との接触角が、2μLの前記純水を前記中空糸膜に滴下することにより測定した時に、95°〜150°である、請求項1に記載の膜蒸留装置。
- 前記膜蒸留用モジュールにおいて、原水として65℃で3.5質量%の塩水を前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面に線速100cm/秒で接触させ、かつ前記多孔性中空糸膜の他方の表面を−90kPaで減圧するという操作を1時間に亘って行ったときに、前記多孔性中空糸膜を透過した透過水の量は、20kg・L−1・時間−1以上80kg・L−1・時間−1以下であり、かつ前記多孔性中空糸膜の他方の表面に析出した塩の溶質の重量が、0.002mg・cm−2・時間−1以上0.4mg・cm−2・時間−1以下である、請求項1又は14に記載の膜蒸留装置。
- 請求項1〜29のいずれか1項に記載の膜蒸留装置を使用して透過水を得る方法であって、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜を目詰まりさせる物質を、該物質に対して溶解性のある液体で洗浄するか、又は該多孔性中空糸膜に溶媒を0.1〜20m/秒の流速で接触させることにより該物質を洗浄して、該膜蒸留装置を連続して運転することを特徴とする方法。
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