CN110461452A - 膜蒸馏用多孔质膜和膜蒸馏用组件的运转方法 - Google Patents
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Abstract
一种膜蒸馏装置，其具备：膜蒸馏用组件，该膜蒸馏用组件包含2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜；和冷凝器，该冷凝器用于使从上述组件取出的蒸气冷凝，多孔性中空纤维的平均孔径为0.01μm以上1μm以下，膜蒸馏用组件的多孔性中空纤维的填充率为10％以上80％以下，并且膜蒸馏的压力条件为1kPa以上且为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。
Description
技术领域
本发明涉及膜蒸馏用组件和包含该膜蒸馏用组件的膜蒸馏装置。更详细而言，本发明涉及一种膜蒸馏用组件和使用了该膜蒸馏用组件的膜蒸馏装置，该膜蒸馏用组件在圆筒形容器内容纳有具有贯通孔的2个以上的疏水性多孔质中空纤维膜的束，向该中空纤维膜的内侧通入被处理水，使从其外侧出来的水蒸气冷却、凝聚，以透过水的形式进行回收。
背景技术
膜蒸馏(Membrane Distillation(MD))法为下述方法：使用仅使被处理水中的水蒸气透过的疏水性多孔质膜，由经加热的高温的被处理水(以下也称为原水)使因饱和水蒸气压差而通过疏水性多孔质膜的水蒸气冷却、冷凝，以透过水的形式回收冷凝水。即，膜蒸馏法是将被处理水中的溶质(盐类)和水进行分离的技术，其以藉由疏水性多孔质膜而产生的蒸气压差为驱动力，也可以说其是藉由多孔质膜对水进行蒸馏、纯化的技术。在膜蒸馏法中，分离驱动力是蒸气压差，因此，与对原水施加压力并利用反渗透膜进行过滤而得到纯净水的反渗透法相比，不需要高压，可以降低动力能源，且溶质不会透过膜，仅水蒸气透过膜，因此能够得到纯度极高的透过水，此外，由于能够利用低温排热(60～70℃)，因此具有热的利用效率高的特征。
除此之外，在反渗透法中，随着原水的溶质浓度增加，制水所需的压力飞跃性地增大，因此可进行原水浓缩的溶质浓度有限。在膜蒸馏法中，与反渗透法相比，可由高溶质浓度的原水进行制水，因此能够将原水中所含的溶质高度浓缩。
如上述所说明，使用膜蒸馏法时，能够得到高纯度的水，并且能够将原水中所含的溶质高度浓缩，因此，膜蒸馏法不仅能够用于高纯度水的制造，还能够用于待被处理排水的减容、无法应用废弃物处理法的有价物质的回收等。
如上所述的膜蒸馏法的优点的另一方面，为了利用膜蒸馏法得到高纯度的水，关键的是原水成分不会通过膜而漏出到透过水侧。原水成分的漏出大时，不仅所得到的透过水的纯度降低，还会导致膜或装置的劣化、引起装置整体的寿命的缩短。
待被处理排水或含有有价物质的水中有时含有油分、表面活性剂等有机成分。因此，期望能够利用膜蒸馏法对含有机成分的水进行纯化和浓缩。但是，当被处理水的表面张力因有机成分而降低时，水将膜蒸馏法中使用的多孔质膜的细孔内部湿润，通过细孔内，从膜的与被处理水接触的面向另一面漏液，成为所谓润湿的现象的原因。油分等非水溶性成分的附着也会成为润湿的原因。发生润湿时，原水混杂到纯净水中，纯净水被污染，而且难以进行原水的浓缩。即，由于润湿而不再发挥出膜蒸馏的功能。
为了不发生润湿，首先，膜不能使原水通过。另外，对于含有油分、表面活性剂等有机成分的被处理水，使用油吸附材料、活性炭等实施将有机成分除去的预处理是有效的，但预处理的成本高，而且会导致废弃物的增加或有价物质的回收量降低。因此，期望一种不使原水成分透过、并且即使对含有有机成分的被处理水也不易发生润湿的膜蒸馏用多孔质膜。
另外，在利用膜蒸馏进行的制水和原水的浓缩中，每单位时间的可处理水量也很重要。单位膜面积或每1个组件的可处理水量越多，制水或浓缩的成本越降低。因此，还期望可处理水量多的膜蒸馏用的多孔质膜、组件和装置。
另一方面，作为膜蒸馏法中使用的疏水性多孔质膜，不限于中空纤维膜，也可以使用平膜，但为了实现膜蒸馏装置整体的紧凑化、增加作为该膜蒸馏装置的主要部件的包含膜的膜蒸馏用组件的每单位体积的处理量，通常使用疏水性多孔质中空纤维膜的束。在使用疏水性多孔质中空纤维膜的情况下，有使高温的被处理水在中空纤维膜的内侧通过并在外侧回收水蒸气的方式、或者相反地使高温的被处理水在中空纤维的外侧通过并在内侧回收水蒸气的方式，任一种方式中，从削减成本的观点出发，均要求增加膜蒸馏用组件的每单位体积的处理量、降低运转成本。膜蒸馏用组件从使用了多孔质膜的方面来看寿命是有限的，将其制成一次性制品或者在可能的情况下进行再生。
在膜蒸馏法中，如上所述，随着多孔质膜的内部的孔表面被液体湿润，发生被处理液体从膜的与被处理液体接触的面向另一面通过的现象(以下称为“润湿(Wetting)”或“漏水”)，由于该现象而存在原水混入到透过水中、或者膜的水处理能力或水处理能力保持率降低的问题，作为容易引起润湿的被处理水，可以举出表面张力低的原水、包含表面活性剂的原水、包含使膜亲水化的成分的原水、包含大量油分或有机物质的原水等。
针对上述问题，下述专利文献1、2中已知下述内容：膜蒸馏法中使用的疏水性多孔质膜的孔径或表面开口率有助于膜的水处理能力或透水性能保持率、膜蒸馏装置的紧凑性等。
专利文献1中公开了一种多孔性中空纤维膜，其中，从透水性能保持率和膜面耐擦伤性的观点出发，具有20％以上且小于50％的外表面开口率，并且该多孔性中空纤维膜由聚烯烃、烯烃-卤代烯烃共聚物、卤代聚烯烃等构成。
专利文献2中，作为具有水处理能力和紧凑性的膜蒸馏装置中使用的膜，公开了一种疏水性多孔质膜，其中，与被处理水接触的膜表面的表面开口率为20％以上70％以下，并且，从抑制润湿的观点出发，对10μm以下的平均孔径进行了研究。
另外，下述专利文献3中也公开了为了抑制膜蒸馏中的润湿而对多孔膜的表面进行改性。专利文献3中记载了下述内容：为了抑制由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等构成的多孔质膜的表面被油分覆盖而变得容易湿润，利用氟化单体或其聚合物对多孔质膜的表面进行处理而使其成为拒液性。
另外，下述专利文献4中，从过滤性和分级特性的观点出发，公开了一种最大孔径与平均孔径之比为1.2～2.5且由聚偏二氟乙烯构成的多孔质膜，但并没有关于膜蒸馏装置或膜蒸馏法中的膜的使用的记述。
这样，关于膜蒸馏装置、膜蒸馏法，虽然对其中使用的膜自身的特性等进行了开发，但是为了实现膜蒸馏装置整体的紧凑化、增加作为该膜蒸馏装置的主要部件的包含膜的膜蒸馏用组件的每单位体积的处理量，对包含疏水性多孔质中空纤维膜的膜蒸馏用组件的结构等进行的研究上不充分。
另一方面，已知膜蒸馏法中使用的疏水性多孔质膜的孔径有助于膜的水处理能力或耐润湿性(专利文献2和5)。
专利文献5中，从降低膜的堵塞频率的观点出发，提出了平均孔径为0.01μm以上10μm以下的多孔质膜、以及对含油水进行膜蒸馏的技术。
专利文献2中，作为具有水处理能力和紧凑性的膜蒸馏装置中使用的膜，提出了一种疏水性多孔质膜，其中与被处理水接触的膜表面的表面开孔率为20％以上70％以下，并且从抑制润湿的观点出发，对10μm以下的平均孔径进行了研究。
但是，本发明人发现，专利文献5中记载的疏水性多孔质膜只不过降低了膜的堵塞频率而实现了水处理能力的提高，在耐润湿性方面还有改良的余地。并且，专利文献2中记载的疏水性多孔质膜未对其表面改性或拒液化进行研究，在水处理能力的提高方面还有改良的余地，从而发现了新的课题。
本发明人详细调查了润湿的过程，结果确认了，疏水性不充分且从蒸馏操作刚开始后溶质(例如NaCl)就容易透过到多孔质膜的透过面侧的多孔质膜容易发生润湿。
此外，在润湿之外，本发明人还发现了下述问题：膜蒸馏中，由与非溶解状态的溶质(例如NaCl结晶)在多孔质膜的透过侧表面和内部(膜厚部)析出而残留的现象(以下称为“盐透过”)，导致膜蒸馏组件或膜蒸馏装置的水处理能力、经时稳定性、输送性、处理性等降低。
针对这些课题，专利文献1中记载的多孔质中空纤维膜未对其疏水化进行研究，在润湿和抑制盐透过的方面有改良的余地。专利文献2中记载的疏水性多孔质膜未对其表面改性或防液化进行研究，在提高水处理能力和抑制盐透过的方面有改良的余地。专利文献3中记载的多孔质膜未提及其结构、特别是内部结构，其表面状态也不明确，在润湿和抑制盐透过的方面有改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2001/053213号
专利文献2：国际公开第2016/006670号
专利文献3：国际公开第2015/080125号
专利文献4：日本特开平3-215535号公报
专利文献5：日本特开2013-185127号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现有技术的水平，本发明所要解决的课题为下述5个课题中的至少一个。
第一个课题在于提供一种每单位体积组件的处理效率高的内压型膜蒸馏用组件和包含该内压型膜蒸馏用组件作为主要部件的膜蒸馏装置，该内压型膜蒸馏用组件是使高温的被处理水在疏水性多孔质中空纤维膜的内侧通过、并在外侧回收水蒸气的方式的内压型膜蒸馏用组件。
第二个课题在于提供一种每单位体积组件的处理效率高的外压型膜蒸馏用组件和包含该外压型膜蒸馏用组件作为主要部件的膜蒸馏装置，该外压型膜蒸馏用组件是使高温的被处理水在疏水性多孔质中空纤维膜的外侧通过、并在内侧回收水蒸气的方式的外压型膜蒸馏用组件。
第三个课题在于提供一种每单位体积组件的处理效率高的内压型膜蒸馏用组件和包含该内压型膜蒸馏用组件作为主要部件的膜蒸馏装置，除此之外还提供膜蒸馏装置整体的紧凑化，该内压型膜蒸馏用组件与上述内压型膜蒸馏用组件的共同点在于，同样地使高温的被处理水在疏水性多孔质中空纤维膜的内侧通过、并在外侧回收水蒸气，但该内压型膜蒸馏用组件是一端供给式外压型膜蒸馏用组件，即，被处理水通过的方向从疏水性多孔质中空纤维膜的一端开始。
第四个课题在于，若有每单位时间的可处理水量多的膜、以及使用了该膜的组件和膜蒸馏装置，则能够在不实施预处理的情况下利用膜蒸馏法以低成本对广范围的原水制造纯净水和浓缩水。可处理的原水的范围的扩大对于将膜蒸馏法用于被处理排水的减容、有价物质的回收等是很重要的。
第五个课题是针对疏水性多孔质膜自身的课题，该课题在于提供一种膜蒸馏用多孔质膜和包含该膜蒸馏用多孔质膜的膜蒸馏组件的运转方法，该膜蒸馏用多孔质膜能够提高水处理能力，并且除了当然能抑制润湿以外，还能够抑制润湿和盐透过这两者。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究和反复实验，结果发现，通过对构成膜蒸馏用组件的圆筒状容器内的疏水性多孔质中空纤维膜的结构、配置、该圆筒状容器所附带的被处理水的导入部的结构、配置、该圆筒状容器所附带的蒸气取出部的结构、配置等进行优化，能够提高每单位体积组件的透过水生产效率，从而完成了本发明。
另外，本发明人对疏水性多孔质膜自身也进行了深入研究，结果发现，通过特定的膜物性和拒水性材料的涂布，能够在不降低透过水生产效率的情况下抑制盐透过，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种膜蒸馏装置，其具备：
膜蒸馏用组件，该膜蒸馏用组件包含2个以上的疏水性多孔性中空纤维；和
冷凝器，该冷凝器用于使从上述膜蒸馏用组件取出的蒸气冷凝，
该膜蒸馏装置中，
上述疏水性多孔性中空纤维的平均孔径为0.01μm以上1μm以下，
上述膜蒸馏用组件的疏水性多孔性中空纤维的填充率为10％以上80％以下，
并且
膜蒸馏条件为1kPa以上且为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。
[2]如[1]所述的膜蒸馏装置，其中，在上述疏水性多孔性中空纤维的表面存在拒水剂。
[3]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，
上述2个以上的疏水性多孔性中空纤维形成2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜的束，上述疏水性多孔性中空纤维膜的束具有60mm以上2000mm以下的有效长度且配置在上述膜蒸馏用组件的圆筒形容器中，并且
上述多孔性中空纤维膜的束的换算直径Db与上述圆筒形容器的内径Dh之比Db/Dh为0.85以下。
[4]如[3]所述的膜蒸馏装置，其中，
上述2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜的束按照下述方式固定在上述圆筒形容器内部：在该2个以上的中空纤维膜的端部，该各中空纤维膜彼此的间隙以及该中空纤维膜的束与该圆筒形容器的间隙被固定用树脂所填充，该各中空纤维膜的内侧与外侧仅通过该各中空纤维膜的贯通孔连通，
该各中空纤维膜的上端面和下端面开口，
在与该各中空纤维膜的内侧连通的该圆筒形容器的上端和下端安装有具有通水口的头部，
在该圆筒形容器的侧面，具有至少一个侧面开口部，该侧面开口部用于将存在于该各中空纤维膜的外侧和该圆筒形容器内部的蒸气取出，
在与上述圆筒形容器的上端的距离相对于该圆筒形容器的下端至上端的全长为10％以上90％以下的位置存在至少一个上述侧面开口部，并且该侧面开口部的截面积的总和为上述各中空纤维膜的内表面积的总和的0.2％以上2％以下。
[5]如[4]所述的膜蒸馏装置，其中，上述侧面开口部的截面为圆形，该圆的直径为上述圆筒形容器的内径Dh的20％以上95％以下。
[6]如[3]或[4]所述的膜蒸馏装置，其中，安装在上述圆筒形容器的上端和下端的头部的通水口的截面为圆形，该圆的直径Df与上述2个以上的中空纤维膜的束的换算直径Db之比Df/Db为0.15以上0.6以下。
[7]如[6]所述的膜蒸馏装置，其中，安装在上述圆筒形容器的上端和下端的头部的截面积从上述圆筒形容器侧朝向上述通水口而减小。
[8]如[3]或[4]所述的膜蒸馏装置，其中，上述中空纤维膜的上端面或下端面的开口部截面积的总和Sm与安装在上述圆筒形容器的上端或下端的头部的通水口的截面积Sh之比Sm/Sh为0.1以上5以下。
[9]如[3]或[4]所述的膜蒸馏装置，其中，上述圆筒形容器的材质为选自由聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、ABS树脂和氯乙烯树脂组成的组中的至少一种。
[10]如[4]所述的膜蒸馏装置，其中，上述固定用树脂为选自由环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃系聚合物、有机硅树脂和含氟树脂组成的组中的至少一种。
[11]如[10]所述的膜蒸馏装置，其中，上述固定用树脂为有机硅树脂。
[12]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，瞬时破坏试验中的耐压性为0.2MPa以上。
[13]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，上述冷凝器的内部压力为5kPa以上且为上述被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。
[14]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，固定在上述膜蒸馏用组件内的2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜中的任一个与上述冷凝器内部的蒸气发生凝聚的部位的最短距离为50mm以上。
[15]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，上述被处理水的温度为50℃以上。
[16]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，上述2个以上的疏水性多孔性中空纤维形成2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜的束，并且上述疏水性多孔性中空纤维膜的束为网包覆状态。
[17]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，
上述膜蒸馏用组件具备由上述2个以上的疏水性多孔性中空纤维形成的2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜和容纳上述2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜的容器，上述中空纤维膜的有效长度L为60mm以上2000mm以下，
上述容器具有蒸气取出部，该蒸气取出部具有蒸气取出流道，
上述疏水性多孔性中空纤维膜是将2条以上的具有一端(E1)和另一端(E2)的中空纤维膜在一端(E1)彼此捆束、并在另一端(E2)彼此捆束而成的膜束，
上述蒸气取出流道的总截面积Sp与上述另一端(E2)处的上述2个以上的中空纤维膜的开口部的总截面积Sm之比Sp/Sm为0.25以上5以下，并且
上述中空纤维膜的有效长度L与中空纤维膜内径Dm之比L/Dm为150以上1500以下。
[18]如[17]所述的膜蒸馏装置，其中，上述多孔性中空纤维的膜束配置在圆筒形容器中，上述膜束的最外面与上述容器的内面的最短距离Dmin为10mm以下。
[19]如[17]或[18]所述的膜蒸馏装置，其中，
上述圆筒形容器具有圆筒形的主体部、具有被处理水导入流道的被处理水导入部、具有上述蒸气取出流道的蒸气取出部、和具有被处理水取出流道的被处理水取出部，
通过在上述一端和上述另一端各自的中空纤维膜彼此的间隙以及中空纤维膜与容器的间隙中填充固定用树脂，在构成上述膜束的同时上述膜束固定在上述圆筒形容器中，
在上述一端，中空纤维膜的内面侧被上述固定用树脂所密封，并且上述中空纤维膜的外面侧与上述被处理水导入流道流体连通，
在上述另一端，中空纤维膜的内面侧与蒸气取出流道流体连通，并且上述中空纤维膜的外面侧与上述被处理水取出流道流体连通，
在通过上述被处理水导入流道的流道入口的径截面中，上述被处理水导入流道的总截面积Sf与上述圆筒形容器的截面积Sh之比Sf/Sh为0.04以上0.3以下。
[20]如[19]所述的膜蒸馏装置，其中，
上述被处理水导入部具有2条以上的上述被处理水导入流道，存在1条以上的最小截面积为800mm2以下的被处理水导入流道，并且
上述2条以上的被处理水导入流道全部包含在上述膜束内部。
[21]如[20]所述的膜蒸馏装置，其中，上述被处理水导入部具有2条以上50条以下的、以直径15mm以下的圆形截面作为流道入口截面的被处理水导入流道。
[22]如[21]所述的膜蒸馏装置，其中，
上述被处理水取出部为与上述主体部的侧面连接的喷嘴，
包含上述喷嘴与上述主体部的连接部的部位的主体部内径D2为主体部的最小内径D1的1.05倍以上1.5倍以下。
[23]如[19]或[20]所述的膜蒸馏装置，其中，在上述另一端，在上述中空纤维膜与固定用树脂之间且在膜束内具有间隔物。
[24]如[23]所述的膜蒸馏装置，其中，在上述容器的内部具有整流板和/或填充物。
[25]如[19]或[20]所述的膜蒸馏装置，其中，上述被处理水取出部与上述主体部的连接部位的上述被处理水取出流道的总截面积Sc与上述被处理水导入流道的总截面积Sf之比Sc/Sf为0.1以上1.5以下，上述被处理水导入流道的方向d1与上述被处理水取出流道的方向d2所成的角度为90度以下。
[26]如[25]所述的膜蒸馏装置，其中，上述被处理水导入流道的截面积沿着被处理水流通方向逐渐减小，从而上述被处理水导入流道具有锥形。
[27]如[17]或[18]所述的膜蒸馏装置，其中，上述容器包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、ABS树脂和氯乙烯树脂组成的组中至少一种。
[28]如[19]所述的膜蒸馏装置，其中，上述固定用树脂包含选自由环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃系聚合物、有机硅树脂和含氟树脂组成的组中至少一种。
[29]如[28]所述的膜蒸馏装置，其中，上述固定用树脂包含有机硅树脂。
[30]如[17]或[18]所述的膜蒸馏装置，其中，瞬时破坏试验中的耐压性为0.2MPa以上。
[31]如[17]或[18]所述的膜蒸馏装置，其中，上述另一端(E2)与上述冷凝器的冷凝部的最短距离为50mm以上。
[32]如[19]或[20]所述的膜蒸馏装置，其中，上述被处理水导入部中的被处理水的温度为50℃以上。
[33]如[19]或[20]所述的膜蒸馏装置，其中，上述中空纤维膜的中空部的压力以及与上述中空纤维膜连通的上述冷凝部的压力分别为5kPa以上且为上述被处理水导入部的被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。
[34]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，
上述膜蒸馏用组件具备由上述2个以上的疏水性多孔性中空纤维形成的疏水性多孔性中空纤维膜、一对头部、以及容纳上述疏水性多孔性中空纤维膜和一对头部的容器，
上述疏水性多孔性中空纤维膜为具有一端和另一端的膜束，是将2条以上的具有一端和另一端的中空纤维膜在保持中空部的开口的状态下利用固定用树脂在上述一端彼此捆束、并在上述另一端彼此捆束而成的，
上述一对头部各自具有蒸气取出流道，
上述一对头部各自按照上述蒸气取出流道与上述中空纤维膜的中空部连通的方式分别安装在上述膜束的一端和另一端，
中空纤维膜有效长度L与中空纤维膜内径Dm之比L/Dm为100以上1500以下，并且
每一个上述蒸气取出流道的截面积Sp与构成上述膜束的中空纤维膜的中空部的径截面积的总和Sm之比Sp/Sm为0.25以上5以下。
[35]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，上述膜束为2个以上的分割束的集合体。
[36]如[35]所述的膜蒸馏装置，其中，上述膜束在上述固定用树脂的填充部具有间隔物。
[37]如[34]或[35]所述的膜蒸馏装置，其中，上述头部包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、ABS树脂和氯乙烯树脂组成的组中至少一种。
[38]如[37]所述的膜蒸馏装置，其中，上述固定用树脂包含选自由环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃系聚合物、有机硅树脂和含氟树脂组成的组中至少一种。
[39]如[38]所述的膜蒸馏装置，其中，上述固定用树脂包含有机硅树脂。
[40]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，进一步具有用于对上述被处理水进行搅拌的搅拌机构。
[41]如[34]或[35]所述的膜蒸馏装置，其中，上述膜蒸馏用组件中的上述中空纤维膜的一端以及另一端与上述冷凝器的冷凝部的最短距离为50mm以上。
[42]如[34]或[35]所述的膜蒸馏装置，其中，上述被处理水的温度为50℃以上。
[43]如[34]或[35]所述的膜蒸馏装置，其中，上述中空纤维膜的中空部的压力以及与上述中空纤维膜连通的上述冷凝部的压力分别为5kPa以上且为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。
[44]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，上述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜的平均孔径为0.20μm以上，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，孔隙率为60％以上，并且上述多孔性中空纤维膜的至少一个表面的表面开孔率为20％以上。
[45]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，上述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜包含选自由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯组成的组中的至少一种树脂。
[46]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，上述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜的空气渗透系数为1.6×10-7m3/m2·sec·Pa以上。
[47]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，上述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜的拉伸强度为30kgf/cm2以上。
[48]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，上述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜的平均孔径为0.15μm以上且小于0.20μm，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，上述多孔性中空纤维膜的至少一个表面的表面开孔率为20％以上，并且上述表面与纯水的接触角为90°以上。
[49]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，上述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜包含选自由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚烯烃组成的组中的至少一种树脂。
[50]如[49]所述的膜蒸馏装置，其中，上述树脂为聚烯烃，并且上述聚烯烃包含聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
[51]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，上述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜的空气渗透系数为1.0×10-7m3/m2·sec·Pa以上。
[52]如[48]所述的膜蒸馏装置，其中，上述多孔性中空纤维膜的拉伸强度为30kgf/cm2以上。
[53]如[1]或[2]所述的膜蒸馏装置，其中，使用下述多孔性中空纤维膜，该多孔性中空纤维膜的最大孔径为0.25μm以下，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，膜厚为60μm以上，并且至少一个表面的表面开孔率为20％以上。
[54]如[53]所述的膜蒸馏装置，其中，上述多孔性中空纤维膜包含选自由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚烯烃组成的组中的至少一种树脂。
[55]如[54]所述的膜蒸馏装置，其中，上述树脂为上述聚烯烃，并且上述聚烯烃包含聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
[56]如[53]或[54]所述的膜蒸馏装置，其中，上述多孔性中空纤维膜的空气渗透系数为1.0×10-7m3/m2·sec·Pa以上。
[57]如[53]或[54]所述的膜蒸馏装置，其中，上述多孔性中空纤维膜的拉伸强度为30kgf/cm2以上。
[58]如[2]所述的膜蒸馏装置，其中，对于上述拒水剂，在利用X射线光电子能谱法(XPS)对由上述疏水性多孔性中空纤维形成的多孔性中空纤维膜的一个表面、上述多孔性中空纤维膜的另一个表面、或者上述多孔性中空纤维膜的贯通孔表面的至少一部分进行测定时，在295～291eV的范围内观察到CF3-和CF2-CF2结合状态的C1s谱图，全部元素中的上述CF3-和CF2-CF2结合状态的碳的元素比例为0.5％以上且小于15.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为1.0％以上且小于15.0％。
[59]如[2]所述的膜蒸馏装置，其中，对于上述拒水剂，在利用X射线光电子能谱法(XPS)对由上述疏水性多孔性中空纤维形成的多孔性中空纤维膜的一个表面、上述多孔性中空纤维膜的另一个表面、或者上述多孔性中空纤维膜的贯通孔表面的至少一部分进行测定时，在100～102eV的范围内观察到Si2p谱图，全部元素中的硅的元素比例为3.0％以上且小于20.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为5.0％以上且小于25.0％。
[60]如[58]或[59]所述的膜蒸馏装置，其中，在通过将2μL的上述纯水滴加到上述中空纤维膜上而进行测定时，上述多孔性中空纤维膜与纯水的接触角为95°～150°。
[61]如[2]或[44]所述的膜蒸馏装置，其中，在上述膜蒸馏用组件中，使作为原水的65℃、3.5质量％的盐水以100cm/秒的线速度与由上述疏水性多孔性中空纤维形成的多孔性中空纤维膜的一个表面接触，并且以-90kPa对上述多孔性中空纤维膜的另一个表面进行减压，持续进行1小时该操作时，透过上述多孔性中空纤维膜的透过水的量为20kg·L-1·小时-1以上80kg·L-1·小时-1以下，并且在上述多孔性中空纤维膜的另一个表面析出的盐的溶质的重量为0.002mg·cm-2·小时-1以上0.4mg·cm-2·小时-1以下。
[62]一种使用[1]～[61]中任一项所述的膜蒸馏装置得到透过水的方法，其特征在于，对于使由上述疏水性多孔性中空纤维形成的多孔性中空纤维膜堵塞的物质，利用对该物质具有溶解性的液体进行清洗，或者通过使溶剂以0.1m/秒～20m/秒的流速与该多孔性中空纤维膜接触而对该物质进行清洗，使该膜蒸馏装置连续地运转。
发明的效果
本发明的膜蒸馏用组件能够在维持高通量的状态下维持高的透过水生产效率，因此每单位体积组件的处理效率高。因此，使用该膜蒸馏用组件作为主要部件的膜蒸馏装置成本低且高效。
另外，根据本发明，提供由含有表面活性剂、油分等有机成分和盐的排水、含有价物质的水等被处理水大量且适合长时间地制造高效地除去了有机成分和盐的纯净水的手段。另外，根据本发明，提供适合长时间对被处理水进行浓缩的手段，能够进行待被处理排水的减容、有价物质的回收等。
此外，根据本发明，与使用现有的多孔质膜和膜蒸馏装置对含有机成分的水进行膜蒸馏的情况相比，能够延长膜蒸馏装置的运转寿命。特别是在被处理水中混入有表面活性剂、有机溶剂等使被处理水的表面张力降低的成分的情况下，本发明能够显著延长膜蒸馏装置的运转寿命。
此外，根据本发明，对于膜蒸馏用多孔质膜、以及使用该膜蒸馏用多孔质膜的膜蒸馏组件、膜蒸馏装置、制水装置和制水方法，能够提高水处理能力，并且能够抑制润湿和溶质析出/残留现象(盐透过)，进而能够提高膜蒸馏组件、膜蒸馏装置或制水装置的水处理能力、经时稳定性、输送性和处理性。
附图说明
图1是膜蒸馏装置的示意图。
图2是膜蒸馏法原理的说明图。
图3是本实施方式的膜蒸馏用组件的侧面结构图。
图4是具有2个以上的侧面开口部的膜蒸馏用组件的侧面结构图。
图5是示出实施例4～7、比较例1的内压型膜蒸馏用组件中的中空纤维膜条数与透过水量和通量的关系的图。
图6是对本实施方式的膜蒸馏装置的一例进行说明的示意图。
图7是对本实施方式的膜蒸馏用膜组件的一例进行说明的图。
图8是对被处理水导入流道的配置例进行说明的图。
图9是对间隔物的配置例进行说明的图。
图10是对本实施方式的膜蒸馏装置的一例进行说明的图。
图11是对本实施方式的膜蒸馏用膜组件的一例进行说明的图。
图12是对本实施方式的膜蒸馏用膜组件的一例进行说明的图。
图13是对本实施方式的膜蒸馏用膜组件的一例进行说明的图。
图14是对间隔物的配置例进行说明的图。
图15是各种膜蒸馏法的示意图，(a)为DCMD法(直接接触式膜蒸馏，DirectContact Membrane Distillation)，(b)为AGMD法(气隙式膜蒸馏，Air Gap MembraneDistillation)，(c)为VMD法(真空膜蒸馏，Vacuum Membrane Distillation)，(d)为SGMD法(气扫式膜蒸馏，Sweeping Gas Membrane Distillation)。
图16是本发明的实施方式的膜蒸馏装置的示意图，(a)为使用平膜状的疏水性多孔质膜的一体型膜蒸馏装置的示意图，(b)为使用疏水性多孔质中空纤维膜的一体型膜蒸馏装置的示意图。
图17是对于“2.中孔径(平均孔径0.15～0.20μm)、高接触角(90°以上)膜”的实施例1中进行的膜蒸馏示出纯净水的电导率和通量的经时变化的图。
图18是对于“3.小孔径(最大孔径0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)的膜”的实施例1中进行的膜蒸馏示出纯净水的电导率和通量的经时变化的图。
图19是具备疏水性多孔质中空纤维膜的膜蒸馏装置的示意图。
图20是具备疏水性多孔质中空纤维膜的膜蒸馏组件的照片。
图21是示出“拒水剂涂布膜”的实施例3和比较例1中得到的多孔质膜的表面在X射线光电子能谱法(XPS)测定中的C1s谱图及其归属的图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下也称为“本实施方式”)详细进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其要点范围内进行各种变形来实施。本公开中，附图中所付与的相同的符号表示同样的要素。
本发明的一个方式为使用了包含疏水性树脂的多孔质膜的膜蒸馏用膜组件和膜蒸馏装置，涉及包含该疏水性树脂的多孔质膜。
以下，对本发明的下述部件进行说明：
·使用了包含疏水性树脂的多孔质膜的膜蒸馏用膜组件
·包含上述组件的膜蒸馏装置
·构成组件的多孔质膜。
本发明中的使用了包含疏水性树脂的多孔质膜的膜蒸馏用膜组件是指具备具有贯通孔的多孔质膜、和对原水进行加热的加热部或使原水蒸发的蒸发部的结构物。膜组件为了进行膜蒸馏而安装在膜蒸馏装置中，根据期望，除了多孔质膜和加热部或蒸发部以外，膜蒸馏装置还具备使通过多孔质膜后的蒸气冷凝的冷凝部、输送原水或透过水的管、输送蒸气的气相部、收纳多孔质膜的容器等。
[疏水性多孔质中空纤维膜]
本实施方式的膜蒸馏用组件中使用的疏水性多孔质中空纤维膜优选具有贯通孔，并具有从中空纤维膜的内侧朝向外侧的连通孔。连通孔可以包含在构成中空纤维膜的疏水性聚合物等膜材料的网络中，可以为分支的孔或直通孔。
从多孔质膜的疏水性的观点出发，在利用液滴法进行测定时，多孔质膜的水接触角优选为95°以上150°以下、更优选为100°以上150°以下。液滴法例如通过在23℃的温度和50％的相对湿度下将2μL的纯水滴加到中空纤维膜等多孔性膜上来进行。
在利用拒水剂进行了涂布的情况下，中空纤维膜的表面张力优选为10mN/m～25mN/m。由于膜的表面张力无法直接测定，因此准备具有各种表面张力的液体样品，测定其接触角(θ)。对该各种液体的表面张力(γ)和Cosθ进行绘图时，呈直线关系，将外推至θ→0(零)时的表面张力作为该膜的表面张力。
多孔质膜的疏水性例如可以通过(i)多孔质膜材料的选择或精炼、(ii)对多孔物质的内侧和多孔质膜的贯通孔的表面的至少一部分进行疏水性涂布等来进行调节。
膜为多孔质，具有贯通孔且为疏水性，其包含疏水性高分子作为主要构成成分。疏水性高分子是对水的亲和性低的高分子，例如可以包含选自由聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种树脂。从疏水性的观点出发，优选聚偏二氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物，通过在这些高分子的聚合后或由这些材料形成膜后进行精炼而除去增塑剂等杂质，由此变为多孔质，形成贯通孔。
本说明书中，“作为主要构成成分”是指，在构成疏水性多孔质中空纤维膜的成分中包含90质量％以上的疏水性高分子，从膜强度的观点出发，优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上。
对适合于内压型膜蒸馏用组件的多孔质中空纤维膜进行说明。
在利用拒水剂对内侧和贯通孔的表面的至少一部分进行了涂布的情况下，疏水性多孔质中空纤维膜的内侧表面的开口率优选为20％～50％的范围内。另外，疏水性多孔质中空纤维膜的多孔优选具有最大孔径相对于平均孔径之比为1.2～2.5的范围内的孔径分布，从抑制盐透过的观点出发，平均孔径优选为0.01μm～1μm的范围内，并且，膜的孔隙率优选为50％以上85％以下。不期望受特殊理论的限制，但在膜蒸馏时溶质(例如NaCl)的离子结晶径小于水的离子径的情况下，盐透过的发生率由膜蒸馏用多孔质中空纤维膜的孔径分布和最大孔径决定。因此，作为能够抑制盐透过的膜结构，优选不具有比较尖锐的孔径分布、即不具有比较大的孔径。
疏水性多孔质中空纤维膜的内侧表面的开口率为50％以下时，除了膜的机械强度和透水性能保持率提高以外，还具有容易抑制润湿和盐透过的倾向。内侧表面的开口率更优选为35％以下。另外，从膜蒸馏中的透水性能的观点出发，内侧表面的开口率优选为20％以上、更优选为25％以上。
多孔质膜的开口率、孔径分布和孔隙率可以通过参照实施例中记载的方法，利用图像分析处理软件对电子显微镜照片的图像进行分析来测定。
另一方面，外压型膜蒸馏用组件和一端供给式外压型膜蒸馏用组件中使用的多孔质中空纤维可以利用与以下所示同样的中空纤维。
中空纤维膜的外径例如可以为300μm以上5,000μm以下，优选为350μm以上4,000μm以下，中空纤维膜的内径例如可以为200μm以上4,000μm以下，优选为250μm以上3,000μm以下。
疏水性多孔质中空纤维膜的多孔优选具有最大孔径相对于平均孔径之比为1.2～2.5的范围内的孔径分布，从抑制盐透过的观点出发，平均孔径优选为0.01μm～1μm的范围内，并且膜的孔隙率优选为50％以上85％以下。不期望受特殊理论的限制，但在膜蒸馏时溶质(例如NaCl)的离子结晶径小于水的离子径的情况下，盐透过的发生率由膜蒸馏用多孔质中空纤维膜的孔径分布和最大孔径决定。因此，作为能够抑制盐透过的膜结构，优选不具有比较尖锐的孔径分布、即不具有比较大的孔径。
从膜蒸馏中的透水性能的观点出发，中空纤维膜的外面和内面各自的表面开口率优选为20％以上。另一方面，从膜的机械强度的观点、以及减压下使用时防止漏水的观点出发，中空纤维膜的表面开口率优选为70％以下、更优选为35％以下。
中空纤维膜的外径、内径、平均孔径、最大孔径和表面开口率可以通过依据实施例中记载的方法，利用图像分析处理软件对电子显微镜照片的图像进行分析来测定。另外，膜的孔隙率可以依据实施例中记载的方法，由中空纤维膜的重量和构成中空纤维膜的材料的密度来算出。
具有上述的孔径分布、内侧表面的开口率和孔隙率的疏水性多孔质中空纤维膜例如可以如下获得或制造：
(a)购入市售的孔径分布尖锐的疏水性多孔质中空纤维膜；
(b)使用所谓的大孔径截留(cut)法进行制造，该方法例如为在将由原料树脂形成的膜多孔质化时控制增塑剂的提取量或提取行为的方法；通过在多孔质膜中压入硅粉末而填埋大孔径部分的方法；等等。
作为疏水性多孔质膜的形态，在内压型、外压型、一端供给外压型中的任一种形式中都可以共通地举出平膜型、管状型、中空纤维型和螺旋型等，在本实施方式的膜蒸馏用组件中，从紧凑化的观点出发，优选能够增大每单位体积的膜面积的中空纤维膜。
疏水性多孔质中空纤维膜的外径和内径优选分别为0.3mm～3.0mm的范围内。
本实施方式中，从膜蒸馏中的透水性能和膜的机械强度的观点出发，疏水性多孔质中空纤维膜的膜厚优选为10μm～500μm、更优选为15μm～300μm。膜厚若为500μm以下，则能够抑制透过水生产效率的降低。另一方面，膜厚若为10μm以上，则能够防止减压下使用时膜发生变形、或者流道发生闭塞。
膜蒸馏中可实现的透过水量(通量)根据被处理水的温度而适当设定，从使透过水生产效率提高与盐透过抑制平衡的观点出发，优选：在下述条件下持续运转1小时时的透过水量(通量)优选为10kg/m2/hr以上、更优选为10kg/m2/hr以上50kg/m2/hr以下，上述条件为：使作为被处理水(原水)的65℃、3.5质量％的盐水以100cm/秒的线速度与多孔质膜的内侧或外侧接触，并且以-90kPa(G)对相反侧进行减压。在该条件下析出于多孔质膜的内侧的盐(溶质)的重量优选为0.002mg/cm2/hr以上0.4mg/cm2/hr以下。
需要说明的是，通量、盐的析出量以与被处理水接触的膜表面的面积为基准。
作为疏水性多孔质中空纤维膜的制造方法，可以优选使用下述方法：通过对树脂膜进行冷却而引起相分离、形成多孔质层的热诱导相分离法；或者，通过使树脂膜与不良溶剂接触而引起相分离、形成多孔质层的干湿式法(非溶剂相分离法)。从使透过水生产效率提高与盐透过抑制平衡的观点出发，优选对利用热诱导相分离法或非溶剂相分离法得到的多孔质膜应用疏水性涂布。
接着，对使用了上述含有疏水性树脂的多孔质膜(疏水性多孔质膜)的膜蒸馏用组件和膜蒸馏装置进行说明。
[内压型膜蒸馏装置]
如图1所示，本实施方式的内压型膜蒸馏装置至少包含：膜蒸馏用组件，该膜蒸馏用组件在圆筒状容器内收纳有上述的2个以上的疏水性多孔质中空纤维膜的束；和冷凝器，该冷凝器用于使从该中空纤维膜的外侧出来的蒸气冷却、冷凝，还可以包含：用于对被处理水进行加热、加压并且使被处理水循环的装置；用于供给冷凝器的冷却介质(水)的装置；用于对冷凝器内进行减压的减压装置；压力调节器；用于储存回收的透过水的透过水容器；连接这些部件的配管系统。
本实施方式的膜蒸馏装置为具备以下详细说明的膜蒸馏用膜组件、和用于使从该膜蒸馏用膜组件的侧面开口部取出的蒸气冷凝的冷凝器的膜蒸馏装置，该冷凝器的内部的压力(即气相部的压力)优选为1kPa以上且为通过上述中空纤维膜的内侧的被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下，更优选为5kPa以上且为上述被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。另外，固定在上述膜蒸馏用膜组件内的2个以上的疏水性多孔质中空纤维膜中的任一个与上述冷凝器内部的蒸气发生凝聚的部位的最短距离优选为10mm以上、更优选为30mm以上、进一步优选为50mm以上。通过使气相部的压力为规定范围内，可缓和对于膜蒸馏用组件与冷凝器之间的距离的限制，膜组件的设计变得容易，并且能够制成可实现省空间化、紧凑化的膜蒸馏装置。
此处，固定在上述膜蒸馏用膜组件内的2个以上的疏水性多孔质中空纤维膜中的任一个与上述冷凝器内部的蒸气发生凝聚的部位的最短距离是指，疏水性多孔质中空纤维膜和冷却体各外周部的最近的距离。另外，通过使最短距离为10mm以上，在将气相部的压力控制为1kPa以上且为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下的范围内而进行膜蒸馏时，能够在无需高真空或扫气的情况下制成尽管紧凑但仍可实现高通量的膜蒸馏装置。需要说明的是，对于最短距离的上限没有限制，但从紧凑性的观点出发，优选为3000mm以下、更优选为1000mm以下。
通过使气相部的压力为1kPa以上，能够抑制减压装置的减压所需的能耗，通过使气相部的压力为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下，能够实现高的透过水生产效率。
从能耗的观点出发，气相部的压力优选为1kPa以上、更优选为5kPa以上。从透过水生产效率的观点出发，气相部的压力优选为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下、更优选为比被处理水的温度下的水的饱和蒸气压低5kPa的压力以下的压力、进一步优选为比被处理水的温度下的水的饱和蒸气压低10kPa的压力以下的压力。作为用于使气相部的压力为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下的减压装置，可以举出隔膜真空泵、干式泵、油旋转真空泵、喷射泵、抽吸装置等。作为包含压力调节器的压力控制方法，可以举出使用真空调节器或漏泄阀的方法、使用电子式真空控制器和电磁阀的方法等。
本实施方式的膜蒸馏装置中，即使在-90kPa(G)左右的低的减压下也能够实现高通量。
在冷凝器的内部空间通常设置有为管的冷却体，在冷却体的内部流通冷却介质(水)。若冷却体的外部与供给至冷凝器内部的水蒸气接触，则该水蒸气被冷却体冷却、凝聚而成为水(透过水)，将其储存、回收到透过水容器内时，能够藉由膜蒸馏装置从高温的被处理水中回收透过水。
冷却介质(水)只要能够在冷却管的内部流动并将水蒸气冷却就没有特别限定，例如可以举出自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等工厂的废水)、以及在石油、天然气生产时排出的伴随水等。作为天然气，除了常规天然气以外，还包括以煤层甲烷(别名：煤层气)为代表的非常规天然气。需要说明的是，也可以将作为被处理水使用的水用作冷却水。从冷却、冷凝效率的观点出发，冷却水优选为30℃以下的温度、更优选为20℃以下。冷却水可以利用热交换器、加热器等热源进行加热。
[内压型膜蒸馏用组件]
如图3所示，本实施方式的内压型膜蒸馏用组件为下述的膜蒸馏用膜组件(1)：具有贯通孔的2个以上的疏水性多孔质中空纤维膜(3)(未图示)的束按照下述方式固定在圆筒形容器(2)内部：在该2个以上的中空纤维膜的端部，该各中空纤维膜彼此的间隙、以及该中空纤维膜(3)的束与该圆筒形容器(2)的间隙被固定用树脂(4、4’)所填充，该各中空纤维膜(3)的内侧与外侧仅通过该各中空纤维膜的贯通孔而连通，该各中空纤维膜的上端面和下端面开口，在与该各中空纤维膜的内侧连通的该圆筒形容器的上端和下端安装有具有通水口(7、7’)的头部(5、5’)，并且在该圆筒形容器(2)的侧面，具有至少一个侧面开口部(6)，该侧面开口部(6)用于将存在于该各中空纤维膜(3)的外侧和该圆筒形容器(2)内部的蒸气取出，该膜蒸馏用膜组件的特征在于，填充率(该各中空纤维膜(3)的外径总截面积相对于该圆筒形容器(2)的内径截面积的百分率)为20％以上60％以下，该2个以上的中空纤维膜(3)的束的换算直径Db与该圆筒形容器(2)的内径Dh之比Db/Dh为0.85以下，并且该2个以上的中空纤维膜(3)的束的膜有效长度为60mm以上2000mm以下。需要说明的是，图3的组件的配置中，表示为中空纤维膜的上端、下端，但也可以是例如将组件横置的情况，上端、下端即与一端、另一端同义。
关于容纳中空纤维的束的容器的形态，只要发挥出所期望的效果就没有特别限定，在本实施方式的膜蒸馏用组件中，为了提高每单位体积组件的透过水生产量(效率)，其形态为圆筒状。另外，从能够使膜蒸馏稳定运转的观点出发，本实施方式的膜蒸馏用膜组件在瞬时破坏试验中的耐压性优选为0.2MPa以上。作为圆筒形容器的材质，从削减一次性使用膜蒸馏用组件时的成本和耐压性的观点出发，优选为选自由聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、ABS树脂和氯乙烯树脂组成的组中的至少一种。
构成容纳在圆筒状容器内的疏水性多孔质中空纤维膜的束的中空纤维膜的条数取决于圆筒状容器的大小，以每个组件计可以优选为500～5000条、更优选为600～4600条。每个组件的中空纤维的条数若为5000以内，则组件的制造变得容易。另一方面，该条数若为500以上，则每个组件的透过水生产效率提高。
关于容纳在圆筒状容器内的疏水性多孔质中空纤维膜的束，为了避免在膜蒸馏运转中位于该束的外侧的中空纤维发生位移或振动、有时与圆筒状容器的内壁接触而导致膜发生破裂或破损，优选用弹性的网进行包覆。
容纳在圆筒状容器内的疏水性多孔质中空纤维膜的束的截面形状没有特别限定，为了收纳在圆筒状容器内、使该束的外缘部与圆筒状容器的内壁的间隙的形状在圆周方向上均匀、使水蒸气的排出不会偏向，该截面形状优选为圆形。
在疏水性多孔质中空纤维膜的内侧流通的被处理水没有特别限制，为需要进行纯化或浓缩的水，例如可以为自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等工厂的废水)、以及在石油、天然气生产时排出的伴随水等。作为天然气，除了常规天然气以外，还包括以煤层甲烷(别名：煤层气)为代表的非常规天然气。被处理水的温度优选为50℃以上、更优选为80℃以上。对于被处理水的温度，可以利用热交换器、加热器等热源进行加热，利用太阳热、有效利用工业工艺等的排热来控制水温能够消除或降低加热所需的热能成本，因而优选。加热前的被处理水的温度若为50℃以上，则能够有效利用排热。需要说明的是，对于上限没有限制，但从抑制制水所需的能耗的观点出发，优选为95℃以下、更优选为90℃以下。
对于所期望的数量的疏水性多孔性中空纤维膜的束，在上下两端部，在中空纤维膜彼此的间隙、以及中空纤维膜的束与圆筒状容器内壁的间隙中填充固定用树脂(pottingresin)，从而其被固定在圆筒状容器内。
作为固定用树脂，取决于疏水性多孔质中空纤维膜和圆筒状容器的材质，优选为能够将它们紧密固定且耐水、耐热性的树脂，例如优选为选自由环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃系聚合物、有机硅树脂和含氟树脂组成的组中的至少一种，更优选为有机硅树脂。
在中空纤维膜的上下两端部，中空纤维膜的内侧的空间开口，在圆筒状容器的上下两端安装有具有通水口的头部。在圆筒状容器的侧面具有用于与上述冷凝部连结的侧面开口部。该侧面开口部或连通管的数量没有特别限定，可以为单个可以为两个以上。图4中示出开口部为3个的方式。
本实施方式的膜蒸馏组件或膜蒸馏装置可以适合用于高度除去被处理水中所含的离子、有机物、无机物等而进行纯化的用途；或者从被处理水中除去水而进行浓缩的用途。作为这些用途，例如可以举出海水淡化、船舶用水制造、超纯水制造(半导体工厂等)、炉水制造(火力发电厂等)、燃料电池系统内水处理、工业废水处理(食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂)、透析用水制造、注射用水制造、伴随水处理(例如重油、页岩油、页岩气和天然气等)以及由海水进行的有价物质回收等。作为天然气，除了常规天然气以外，还包括以煤层甲烷(别名：煤层气)为代表的非常规天然气。
使用本实施方式的膜蒸馏组件长时间持续进行生产透过水的运转时，有时会由于被处理水中所含的无机盐、有机物、微粒、油分、金属等析出、附着在疏水性多孔质中空纤维膜的内侧、膜内部、外侧，贯通孔发生阻塞，使透过水生产效率降低。这种情况下，暂时中断运转，使可溶解堵塞原因物质的溶液以高流量流过中空纤维膜的表面、内部等，进行清洗操作，由此有时能够使中空纤维膜再生为初始状态。在堵塞的原因物质为无机盐或金属的情况下，可以使用具有溶解能力的酸等。例如，在作为结垢而常见的碳酸钙的情况下，可以利用盐酸、柠檬酸等的溶液对膜进行清洗。在有机物、微生物(粘菌)的情况下，例如可以使用作为氧化剂的次氯酸钠水溶液进行清洗。在微粒的情况下，可以通过使清洗溶剂以高流速流过而从膜表面排除微粒。
在对析出、附着于膜的内部的多孔(细孔)内的堵塞原因物质进行清洗的情况下，由于多孔质膜为疏水性，溶液无法渗透，因此例如可以利用下述方法进行清洗：利用醇或醇与水的混合溶液进行亲水化而湿润后，使清洗溶剂流过。也可以对膜施加压力，使溶剂流入细孔内，由此进行清洗。另外，也可以通过将淡水作为被处理水(原水)而进行膜蒸馏，使堵塞原因物质移动到膜表面，接着对该膜表面进行清洗，由此除去堵塞原因物质。
本实施方式的内压型膜蒸馏用组件中，填充率(该各中空纤维膜的外径总截面积相对于圆筒形容器的内径截面积的百分率)为10％以上80％以下、优选为20％以上60％以下、更优选为25～45％、进一步优选为30～40％。填充率若为20％以上，则每个组件的透过水生产效率高，若为60％以下，则中空纤维膜的束中的中空纤维膜间的间隙充分，因此不会妨碍水蒸气从中空纤维膜至侧面开口部的流动。
本实施方式的内压型膜蒸馏用组件中，2个以上的中空纤维膜的束的换算直径Db与圆筒形容器(2)的内径Dh之比Db/Dh为0.85以下、优选为0.80以下。Db/Dh比若为0.85以下，则能够充分确保中空纤维的束与圆筒状容器内壁的间隙，因此不会妨碍水蒸气从圆筒状容器内部至侧面开口部的流动。
本实施方式的内压型膜蒸馏用组件中，2个以上的中空纤维膜的束的膜有效长度为60mm以上2000mm以下、优选为80～1500mm。膜有效长度若为60mm以上，则每个组件的透水生产效率高，若为2000mm以下，则组件的制造变得容易，能够确保加热后的被处理水与冷凝器的冷却介质(水)的温度差，能够提高每个组件的透过水生产效率。组件过长时，组件出口侧的被处理水的温度降低，与冷凝器的温度差减小，透过水量减小，组件整体的透过水生产效率降低。该现象是由于潜热伴随蒸发被夺走、因而组件入口的温度和出口的温度变为“入口温度>出口温度”而产生的。
本实施方式的内压型膜蒸馏用组件中，优选：在与该圆筒形容器的上端的距离相对于上述圆筒形容器的下端至上端的全长为10％以上90％以下的位置存在至少一个侧面开口部，并且该侧面开口部的截面积的总和为上述各中空纤维膜的内表面积的总和的0.2％以上2％以下。该侧面开口部的面积比例若为0.2％以上，则到冷凝器为止的水蒸气的排出阻力低，若为2％以下，则能够避免圆筒状容器的强度降低。
本实施方式的内压型膜蒸馏用组件中，优选：侧面开口部的截面为圆形，该圆的直径为上述圆筒形容器内径Dh的20％以上95％以下。侧面开口部的直径若为20％以上，则水蒸气的透过阻力低，若为95％以下，则能够避免圆筒状容器的强度降低。
本实施方式的内压型膜蒸馏用组件中，优选：安装在圆筒形容器的上端和下端的头部的通水口的截面为圆形，该圆的直径Df与上述2个以上的中空纤维膜的束的换算直径Db之比Df/Db为0.15以上0.75以下。
Df/Db比若为0.15以上，则由被处理水的通过所致的压力损失适当，若为0.75以下，则能够避免头部的强度降低。
需要说明的是，膜束可以为2个以上的束。此时，换算直径Db的计算是将各个膜束的合计面积视为一个膜束而算出直径。通过像这样将膜束分成2个以上的小束而不是一个束，从膜束内部的中空纤维放出的蒸气的扩散变得容易，因而透水性提高。
本实施方式的内压型膜蒸馏用组件中，优选：安装在上述圆筒形容器的上端和下端的头部的截面积从上述圆筒形容器侧朝向上述通水口而减少。通过本方式，能够避免被处理水通过时的湍流，能够降低压力损失。
本实施方式的内压型膜蒸馏用组件中，优选中空纤维膜的上端面或下端面的开口部截面积的总和Sm与安装在上述圆筒形容器的上端或下端的头部的通水口的截面积Sh之比Sm/Sh为0.1以上5以下。
Sm/Sh若为0.1以上，则由被处理水的通过所致的压力损失适当，若为5以下，则能够避免头部的强度降低。
本实施方式的内压型膜蒸馏用组件和包含该内压型膜蒸馏用组件作为主要部件的膜蒸馏装置也可以作为与其他水处理技术组合而成的复合系统来使用。例如，通过使用本实施方式的膜蒸馏装置对利用RO(反渗透，Reverse Osmosis)法处理时生成的浓缩水进一步进行纯化，能够进一步提高水的回收率。另外，也可以使用本实施方式的膜蒸馏装置作为在FO(正向渗透，Forward Osmosis)法中使用的DS(提取液，Draw Solution)的回收手段。
[一端供给式外压型膜蒸馏装置]
接着，对一端供给式外压型膜蒸馏用组件和膜蒸馏装置进行说明。
图6是对本实施方式的一端供给式外压型膜蒸馏装置的一例进行说明的示意图。如图6所示，本实施方式的膜蒸馏装置1至少包含：膜蒸馏用膜组件10，该膜蒸馏用膜组件10在容器内收纳有2个以上的疏水性多孔质中空纤维膜11的束；和冷凝部20，该冷凝部20用于使从该中空纤维膜的内侧取出的蒸气冷却、冷凝。在典型的方式中，膜蒸馏装置1可以包含：用于对被处理水进行加热、加压并且使被处理水循环的被处理水罐30和泵40；用于供给冷凝部20的冷却介质(例如水)的装置(未图示)；用于对冷凝部20内进行减压的减压装置70；压力调节器60；用于储存回收的透过水的采水容器50；以及连接这些部件的配管系统。
本实施方式的一端供给式外压型膜蒸馏用膜组件或膜蒸馏装置可以适合用于高度除去被处理水中所含的离子、有机物、无机物等而进行纯化的用途；或者从被处理水中除去水而进行浓缩的用途。作为这些用途，例如可以举出海水淡化、船舶用水制造、超纯水制造(半导体工厂等)、炉水制造(火力发电厂等)、燃料电池系统内水处理、工业废水处理(食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂)、透析用水制造、注射用水制造、伴随水处理(例如重油、页岩油、页岩气和天然气等)以及由海水进行的有价物质回收等。作为天然气，除了常规天然气以外，还包括以煤层甲烷(别名：煤层气)为代表的非常规天然气。
使用本实施方式的一端供给式外压型膜蒸馏组件长时间持续进行生产透过水的运转时，有时会由于被处理水中所含的无机盐、有机物、微粒、油分、金属等析出、附着在疏水性多孔质中空纤维膜的内侧、膜内部、外侧而阻塞贯通孔、使透过水生产效率降低。这种情况下，暂时中断运转，使可溶解堵塞原因物质的溶液以高流量流过中空纤维膜的表面(外面和内面)、膜内部等而进行清洗操作，由此有时能够使中空纤维膜再生为初始状态。在堵塞的原因物质为无机盐或金属的情况下，可以使用具有溶解能力的酸等。例如，在作为结垢而常见的碳酸钙的情况下，可以利用盐酸、柠檬酸等的溶液对膜进行清洗。在有机物、微生物(粘菌)的情况下，例如可以使用作为氧化剂的次氯酸钠水溶液进行清洗。在微粒的情况下，可以通过使清洗溶剂以高流速流过而从膜表面排除微粒。
在对析出、附着于膜的内部的多孔(细孔)内的堵塞原因物质进行清洗的情况下，由于多孔质膜为疏水性、溶液无法渗透，因此例如可以利用下述方法进行清洗：利用醇或醇与水的混合溶液使膜亲水化而湿润后，使清洗溶剂流过。也可以通过对膜施加压力、使溶剂流入细孔内而进行清洗。另外，也可以通过将淡水作为被处理水(原水)而进行膜蒸馏，使堵塞原因物质移动到膜表面，接着对该膜表面进行清洗，由此除去堵塞原因物质。
在典型的方式中，一端供给式外压型膜蒸馏装置1按照被处理水藉由被处理水罐30和泵40在膜蒸馏用膜组件10中再循环的方式构成。被处理水罐30容纳从膜蒸馏用膜组件10的被处理水取出部取出的被处理水。被处理水罐30可以为槽之类的储水槽、被处理水的流道的一部分等。在储水槽中，若按照使该储水槽的水位恒定的方式进行控制，则能够以恒定的条件进行膜蒸馏处理，因此能够得到稳定的净水效率。另一方面，在被处理水罐30为处理水的流道的一部分的情况下，容易将膜蒸馏条件保持恒定，但需要被处理水的量多。根据以上情况，作为被处理水罐的方式，优选作为储水槽型且具备保持水位恒定的控制装置的被处理水罐。泵40例如为活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、齿轮泵、旋转泵、叶轮泵等，将被处理水罐30的水再次供给至膜组件10。
在冷凝部20的内部空间通常设置为管的冷却体21和与其连接的头部22，在冷却体的内部流通冷却介质(例如水)。若冷却体的外部与供给至冷凝器内部的蒸气接触，则该蒸气被冷却体冷却、凝聚而成为水(透过水)，将其储存、回收到采水容器50内时，能够藉由膜蒸馏装置从高温的被处理水中回收透过水。
冷却介质只要能够在冷却体的内部流动并将蒸气冷却就没有特别限定，例如可以举出自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等工厂的废水)、以及在石油、天然气生产时排出的伴随水等。作为天然气，除了常规天然气以外，还包括以煤层甲烷(别名：煤层气)为代表的非常规天然气。
需要说明的是，也可以将作为被处理水使用的水用作冷却介质。从冷却、冷凝效率的观点出发，冷却介质优选为30℃以下的温度、更优选为20℃以下。冷却介质可以利用热交换器、加热器等热源进行加热。在优选的方式中，使冷凝部20中的冷却介质沿着与蒸气的流通方向相向的方向流通。
作为减压装置70，可以举出隔膜真空泵、干式泵、油旋转真空泵、喷射泵、抽吸装置等。作为包含压力调节器60的压力控制方法，可以举出使用真空调节器或漏泄阀的方法、使用电子式真空控制器和电磁阀的方法等。
关于膜蒸馏用膜组件10中的疏水性多孔质中空纤维膜11的内面侧(即中空部)的压力和与中空纤维膜连通的冷凝部20的压力，从能够抑制减压装置的减压所需的能耗的观点出发，分别优选为1kPa以上、更优选为5kPa以上，从得到良好的制水量的观点出发，分别为被处理水导入部的被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。
膜蒸馏装置中，关于疏水性多孔质中空纤维膜11的另一端(后述图7中的另一端E2)与冷凝部20的最短距离，从膜蒸馏装置的设计自由度高、能够实现紧凑且制水量多的膜蒸馏装置的观点出发，优选为50mm以上、更优选为100mm以上，从膜蒸馏装置的紧凑性的观点出发，优选为3000mm以下、更优选为1000mm以下。
在疏水性多孔质中空纤维膜的外侧流通的被处理水没有特别限制，为需要进行的纯化或浓缩的水，例如可以为自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等工厂的废水)、以及在石油、天然气生产时排出的伴随水等。作为天然气，除了常规天然气以外，还包括以煤层甲烷(别名：煤层气)为代表的非常规天然气。
被处理水的温度优选为50℃以上、更优选为80℃以上。被处理水的温度可以利用热交换器、加热器等热源进行加热，利用太阳热、有效利用工业工艺等的排热来控制水温能够消除或降低加热所需的热能成本，因而优选。加热前的被处理水的温度为50℃以上时，能够有效利用排热。
并且，膜蒸馏装置中，从得到良好的制水效率的观点出发，被处理水导入部中的被处理水的温度优选为50℃以上、更优选为65℃以上、进一步优选为80℃以上。从能够抑制制水所需的能耗的观点出发，优选为95℃以下、更优选为90℃以下。
[一端供给式外压型膜蒸馏用膜组件]
参照图6～9，一端供给式外压型膜蒸馏用膜组件(以下也称为膜组件)10具备疏水性多孔质中空纤维膜11和容纳该疏水性多孔质中空纤维膜11的容器12。中空纤维膜的每单位体积的膜面积大，因此在膜组件的紧凑化的方面有利。中空纤维为疏水性在蒸气的良好取出的方面是有利的。
膜组件10中，被处理水优选被加热至高温而供给至中空纤维膜的外面侧。中空纤维膜的膜壁按照非挥发性的溶质(例如盐等)无法通过而蒸气能够通过的方式构成，由此，实质上仅蒸气透过至中空纤维膜的内面侧。利用膜组件生成的高纯度的蒸气在冷凝部20被液化，作为高纯度的水被回收。
疏水性多孔质中空纤维膜11是将2条以上的具有一端E1和另一端E2的中空纤维膜在一端彼此捆束、并在另一端彼此捆束而成的膜束。在一端和另一端各自的中空纤维膜彼此的间隙、以及中空纤维膜与容器的间隙中，填充有固定用树脂13a、13b。由此，在构成膜束的同时将膜束固定在容器中。膜束的截面形状没有特别限定，为了收纳在容器内、使膜束的外缘部与容器的主体部内壁的间隙的形状在圆周方向上均匀、使被处理水向膜束的供给均匀，优选为大致圆形。
容纳在容器12内的中空纤维膜的条数取决于容器的大小等，以每个膜组件计可以优选为500～5000条、更优选为600～4600条。每个膜组件的中空纤维的条数若为5000条以下，则组件的制造变得容易。另一方面，该条数若为500条以上，则每个组件的透过水生产效率提高。
容器12具有圆筒形的主体部121。需要说明的是，本公开中，圆筒形也包含直径不同的圆筒形组合而成的形状(例如图7中的主体部121那样)。圆筒形在提高每单位体积组件的透过水生产量(效率)的方面是有利的。在例示的方式中，膜组件10具有头部14a、14b，该头部14a、14b安装在容器12的主体部121的两端，并具有通水口。容器12具备：具有被处理水导入流道的被处理水导入部122、具有蒸气取出流道的蒸气取出部123、和具有被处理水取出流道的被处理水取出部124a、124b。被处理水取出流道可以为1个也可以为2个以上。图7中，示出了被处理水取出流道为2个(具有2个被处理水取出部124a、124b)的示例。
在一端E1，中空纤维膜的内面侧用固定用树脂13a进行了密封(即，在中空部填充有固定用树脂)，并且中空纤维膜的外面侧与被处理水导入部122的被处理水导入流道流体连通。另外，在另一端E2，中空纤维膜的内面(即，构成中空部的面)侧与蒸气取出部123的蒸气取出流道流体连通，并且中空纤维膜的外面(即，中空纤维的纤维表面)与被处理水取出部124a、124b的被处理水取出流道流体连通。由此，被处理水从中空纤维膜外侧进行供给，经由多孔质的中空纤维膜使水选择性地流入中空部后，该水在中空部内移动，自另一端E2经由蒸气取出部123的蒸气取出流道从膜组件10中取出。
被处理水导入部122具有1个或2个以上、典型地为2个以上的被处理水导入流道。在例示的方式中，被处理水导入流道配置在中空纤维膜的一端E1附近。
本实施方式的膜组件通过具备被处理水导入部122，即使在容器12与疏水性多孔质中空纤维膜11的膜束的间隔小的情况下，也能够从中空纤维膜的外面侧供给充分量的被处理水。从膜组件的小型化的观点出发，膜束的最外面与容器的内面的最短距离Dmin(即，构成膜束的2个以上的中空纤维膜中最接近容器的内面的中空纤维膜的外面与容器的内面的最短距离)为10mm以下、优选为8mm以下、进一步优选为7mm以下。上述最短距离也可以为0mm，但从均匀地对构成膜束的2个以上的中空纤维膜供给被处理水，得到每1条中空纤维膜的良好制水量的观点出发，优选为1mm以上、进一步优选为3mm以上。
从膜组件的小型化的观点出发，对中空纤维膜的容器的填充率以截面积基准计为10％以上、优选为50％以上、更优选为55％以上、进一步优选为60％以上，另外，从通过均匀地对中空纤维膜供给被处理水而得到每1条中空纤维膜的良好制水量的观点出发，上述填充率为80％以下、优选为75％以下、进一步优选为70％以下。
上述填充率是划定最短距离Dmin的部位的径截面中的、中空纤维膜总截面积(包含中空部)相对于容器截面积的比例。
关于中空纤维膜的有效长度L(即，从中空纤维膜的一端至另一端的长度减去利用固定用树脂对中空部进行了密封的部位的长度所得到的长度)，从生成高纯度的水的观点出发，中空纤维膜的有效长度L为60mm以上、优选为100mm以上、进一步优选为200mm以上，从防止蒸气在中空部的滞留，确保良好的蒸气取出的观点出发，中空纤维膜的有效长度L为2000mm以下、优选为1500mm以下、进一步优选为1200mm以下。
关于蒸气取出部123的蒸气取出流道与中空纤维膜的另一端E2的连通部的总截面积Sp与另一端E2处的2个以上的中空纤维膜的开口部的总截面积Sm之比Sp/Sm，从良好的蒸气取出效率的观点出发，该比为0.25以上、优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上，另外，从每个组件的蒸气取出量的观点出发，该比为5以下、优选为3以下、进一步优选为2以下。需要说明的是，本公开中，流道的截面积是指与在流道内流通的流体的流通方向实质上垂直的方向的截面的截面积。
关于中空纤维膜的上述有效长度L与中空纤维膜内径Dm之比L/Dm，从生成高纯度的水的观点出发，该比为150以上、优选为175以上、进一步优选为200以上，另外，从防止蒸气在中空部滞留而确保良好的蒸气取出的观点出发，该比为1500以下、优选为1350以下、进一步优选为1200以下。
被处理水导入部122的被处理水导入流道例如可以如图7所示按照截面积沿着被处理水流通方向逐渐减小的方式具有锥形。关于被处理水导入部，可以通过在形成粘接层时配置与导入经路相同形状的导入棒，在粘接层形成后去除导入棒而形成被处理水导入部。导入棒的材质可以举出聚乙烯、聚丙烯或氟树脂等，可以根据有无锥形任意地进行加工而使用。
图8示出3-3截面，该3-3截面是通过被处理水导入部122的被处理水导入流道的流道入口Ew的径截面。该截面中，关于被处理水导入部122的被处理水导入流道的总截面积Sf与容器12的截面积Sh之比Sf/Sh，从用于得到良好的制水量的被处理水供给的观点出发，该比优选为0.04以上、更优选为0.07以上、进一步优选为0.1以上，从良好地防止因被处理水的流动紊乱所致的制水效率的降低的观点出发，该比优选为0.3以下、更优选为0.25以下、进一步优选为0.2以下。
在优选的方式中，被处理水导入部具有2条以上的被处理水导入流道，并存在1条以上的最小截面积为800mm2以下的被处理水导入流道。上述最小截面积是在各被处理水导入流道内的截面积最小的部位的截面积。在优选的方式中，如图7所示，2条以上的被处理水导入流道全部包含在膜束内部。
在优选的方式中，被处理水导入部122具有2条以上50条以下的、以直径15mm以下的圆形截面作为流道入口截面的被处理水导入流道。直径15mm以下的流道在确保中空纤维膜的填充率的方面有利，通过具有2条以上50条以下的这种流道，能够使被处理水在膜束内均匀流动。
在优选的方式中，如图7所示，被处理水取出部124a、124b为与主体部121的侧面连接的喷嘴。从被处理水的良好取出的观点出发，包含喷嘴与主体部的连接部的部位的主体部内径D2优选为主体部的最小内径D1的1.05倍以上、更优选为1.10倍以上，优选为1.5倍以下、更优选为1.3倍以下。
在优选的方式中，膜组件1在另一端E2在中空纤维膜与固定用树脂13b之间且在膜束内具有间隔物15。通过间隔物，能够更均匀地对各中空纤维膜供给被处理水。图9示出图7中的4-4截面。间隔物15例如可以如图9所示设置有2条以上。作为间隔物，可以使用与固定用树脂相同材料的树脂棒。例如优选包含选自由环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃系聚合物、有机硅树脂和含氟树脂组成的组中至少一种，从耐热性的观点出发，更优选包含环氧树脂、含氟树脂。
从更均匀地将被处理水供给至各中空纤维膜的观点出发，优选在容器的内部设置整流板和/或填充物(未图示)。
关于被处理水取出部124a、124b与主体部121的连接部位处的被处理水取出流道的总截面积Sc与被处理水导入流道的流道入口处的总截面积Sf之比Sc/Sf，从顺利地进行被处理水的取出的观点出发，该比优选为0.1以上、更优选为0.2以上，从使被处理水的流动均匀性良好的观点出发，该比优选为1.5以下、更优选为1.0以下。该方式中，从得到被处理水的顺畅流动的观点出发，被处理水导入流道的方向d1与被处理水取出流道的方向d2所成的角度优选为90度以下(即，例如在d1为铅直方向的情况下，d2为水平或比水平向上)。
容器12例如由树脂、金属等构成。从一次性使用膜蒸馏用膜组件的情况下削减成本和耐压性的观点出发，容器包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、ABS树脂和氯乙烯树脂组成的组中至少一种。
从能够将中空纤维膜相互紧密固定且具有耐水性、耐热性的观点出发，固定用树脂13a、13b优选包含选自由环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃系聚合物、有机硅树脂和含氟树脂组成的组中至少一种，更优选包含有机硅树脂。
从能够使膜蒸馏稳定运转的观点出发，本实施方式的一端供给式外压型膜蒸馏用膜组件在瞬时破坏试验中的耐压性优选为0.2MPa以上、更优选为0.5MPa以上。优选上述耐压性较大，但从组件的制造容易性的观点出发，可以优选为2.0MPa以下、更优选为1.5MPa以下。
本实施方式的一端供给式外压型膜蒸馏用膜组件和包含该一端供给式外压型膜蒸馏用膜组件作为主要部件的膜蒸馏装置也可以作为与其他水处理技术组合而成的复合系统来使用。例如，通过使用本实施方式的膜蒸馏装置对利用RO(反渗透，ReverseOsmosis)法处理时生成的浓缩水进一步进行纯化，能够进一步提高水的回收率。另外，也可以使用本实施方式的膜蒸馏装置作为在FO(正向渗透，Forward Osmosis)法中使用的DS(提取液，Draw Solution)的回收手段。
[外压型膜蒸馏装置]
图10是对本实施方式的外压型膜蒸馏装置的一例进行说明的示意图。如图10所示，本实施方式的膜蒸馏装置1至少包含蒸馏部和冷凝部20，该蒸馏部具有膜蒸馏用膜组件10和被处理水，该膜蒸馏用膜组件10具备疏水性多孔质中空纤维膜11、一对头部12a、12b、以及容纳上述疏水性多孔质中空纤维膜11和一对头部12a、12b的容器13；被处理水按照与中空纤维膜的外面侧接触的方式容纳在容器13内；该冷凝部20用于使从该中空纤维膜的内侧取出的蒸气冷却、冷凝。在典型的方式中，膜蒸馏装置1可以包含用于供给冷凝部20的冷却介质(例如水)的装置(未图示)、用于对冷凝部20内进行减压的减压装置50、压力调节器40、用于储存回收的透过水的采水容器30、以及将这些部件连接的配管系统。
本实施方式的外压型膜蒸馏用膜组件或膜蒸馏装置可以适合用于高度除去被处理水中所含的离子、有机物、无机物等而进行纯化的用途；或者从被处理水中除去水而进行浓缩的用途。作为这些用途，例如可以举出海水淡化、船舶用水制造、超纯水制造(半导体工厂等)、炉水制造(火力发电厂等)、燃料电池系统内水处理、工业废水处理(食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂)、透析用水制造、注射用水制造、伴随水处理(例如重油、页岩油、页岩气和天然气等)以及由海水进行的有价物质回收等。作为天然气，除了常规天然气以外，还包括以煤层甲烷(别名：煤层气)为代表的非常规天然气。
使用本实施方式的外压型膜蒸馏组件长时间持续进行生产透过水的运转时，有时会由于被处理水中所含的无机盐、有机物、微粒、油分、金属等析出、附着在疏水性多孔质中空纤维膜的内侧、膜内部、外侧而阻塞贯通孔、使透过水生产效率降低。这种情况下，暂时中断运转，使可溶解堵塞原因物质的溶液以高流量流过中空纤维膜的表面(外面和内面)、膜内部等而进行清洗操作，由此有时能够使中空纤维膜再生为初始状态。在堵塞的原因物质为无机盐或金属的情况下，可以使用具有溶解能力的酸等。例如，在作为结垢而常见的碳酸钙的情况下，可以利用盐酸、柠檬酸等的溶液对膜进行清洗。在有机物、微生物(粘菌)的情况下，例如可以使用作为氧化剂的次氯酸钠水溶液进行清洗。在微粒的情况下，可以通过使清洗溶剂以高流速流过而从膜表面排除微粒。
在对析出、附着于膜的内部的多孔(细孔)内的堵塞原因物质进行清洗的情况下，由于多孔质膜为疏水性、溶液无法渗透，因此例如可以利用下述方法进行清洗：利用醇或醇与水的混合溶液进行亲水化而湿润后，使清洗溶剂流过。也可以通过对膜施加压力、使溶剂流入细孔内而进行清洗。另外，也可以通过将淡水作为被处理水(原水)而进行膜蒸馏，使堵塞原因物质移动到膜表面，接着对该膜表面进行清洗，由此除去堵塞原因物质。
在冷凝部20的内部空间设置通常为管的冷却体和与其连接的头部，在冷却体的内部流通冷却介质(例如水)。若冷却体的外部与供给至冷凝器内部的蒸气接触，则该蒸气被冷却体冷却、凝聚而成为水(透过水)，将其储存、回收到采水容器30内时，能够藉由膜蒸馏装置从高温的被处理水中回收透过水。
冷却介质只要能够在冷却体的内部流动并将蒸气冷却就没有特别限定，例如可以举出自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等工厂的废水)、以及在石油、天然气生产时排出的伴随水等。作为天然气，除了常规天然气以外，还包括以煤层甲烷(别名：煤层气)为代表的非常规天然气。需要说明的是，也可以将作为被处理水使用的水用作冷却介质。从冷却、冷凝效率的观点出发，冷却介质优选为30℃以下的温度、更优选为20℃以下。冷却介质可以利用热交换器、加热器等热源进行加热。在优选的方式中，使冷凝部20中的冷却介质沿着与蒸气的流通方向相向的方向流通。
作为减压装置50，可以举出隔膜真空泵、干式泵、油旋转真空泵、喷射泵、抽吸装置等。作为包含压力调节器40的压力控制方法，可以举出使用真空调节器或漏泄阀的方法、使用电子式真空控制器和电磁阀的方法等。
关于膜蒸馏用膜组件10中的疏水性多孔质中空纤维膜11的内面侧(即中空部)的压力和与中空纤维膜连通的冷凝部20的压力，从能够抑制减压装置的减压所需的能耗的观点出发，分别优选为1kPa以上、更优选为5kPa以上，从得到良好的制水量的观点出发，分别为容器13内的被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。
在疏水性多孔质中空纤维膜的外侧流通的被处理水没有特别限制，为需要进行纯化或浓缩的水，例如可以为自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等工厂的废水)、以及在石油、天然气生产时排出的伴随水等。作为天然气，除了常规天然气以外，还包括以煤层甲烷(别名：煤层气)为代表的非常规天然气。在典型的方式中，膜蒸馏用膜组件10进一步具有加热部17。从得到良好的制水效率的观点出发，被处理水优选被加热且为比冷凝部20的温度高的温度。被处理水的温度优选为50℃以上、更优选为80℃以上。被处理水的温度可以利用加热部17、例如热交换器、加热器等热源进行加热。利用太阳热、有效利用工业工艺等的排热来控制水温能够消除或降低加热所需的热能成本，因而优选。加热前的被处理水的温度为50℃以上时，能够有效利用排热。
从通过将被处理水均匀地供给至疏水性多孔质中空纤维膜而得到良好的制水效率的观点出发，外压型膜蒸馏装置1优选进一步具有用于对被处理水进行搅拌的搅拌机构16。
关于外压型膜蒸馏用膜组件10中的中空纤维膜的一端和另一端(后述图11中的一端E1和另一端E2)与冷凝部20的最短距离，从膜蒸馏装置的设计自由度高、能够实现紧凑且制水量多的膜蒸馏装置的观点出发，优选为50mm以上、更优选为100mm以上，从膜蒸馏装置的紧凑性的观点出发，优选为3000mm以下、更优选为1000mm以下。
[外压型膜蒸馏用膜组件]
参照图10～13，外压型膜蒸馏用膜组件(以下也称为膜组件)10、20、30具备疏水性多孔质中空纤维膜11、一对头部12a、12b、以及容纳疏水性多孔质中空纤维膜11和一对头部12a、12b的容器13、23、33。疏水性多孔质中空纤维膜11为具有一端和另一端的膜束，是将2条以上的具有一端E1和另一端E2的中空纤维膜在保持中空部的开口的状态下利用固定用树脂14a、14b在一端E1彼此捆束、并在另一端E2彼此捆束而成的。一对头部12a、12b各自具有蒸气取出流道，一对头部12a、12b各自按照蒸气取出流道与中空纤维膜的中空部连通的方式分别安装在膜束的一端E1和另一端E2。
此处，外压型膜蒸馏用膜组件的填充率可以用中空纤维膜的截面积的总和相对于一对头部的有效截面积的比例来表示，优选为10％以上、更优选为50％以上、优选为55％以上、进一步优选为60％以上，另外，从通过均匀地对中空纤维膜供给被处理水而得到每1条中空纤维膜的良好制水量的观点出发，上述填充率为80％以下、优选为75％以下、进一步优选为70％以下。
此处，在一对头部的有效面积各自不同的情况下，以小的头部的有效面积为基准算出填充率。
并且，本发明中的外压型蒸馏用膜组件包括中空纤维内装在容器中的情况自不必说，也包括中空纤维直接浸渍在充满被处理水的开放的容器中的情况。
中空纤维膜的每单位体积的膜面积大，因此在膜组件的紧凑化的方面有利。中空纤维为疏水性在蒸气的良好取出的方面有利。膜束的截面形状没有特别限定，从使被处理水向膜束的供给均匀的观点出发，优选为大致圆形。
从能够将中空纤维膜相互紧密固定且具有耐水性、耐热性的观点出发，固定用树脂14a、14b优选包含选自由环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃系聚合物、有机硅树脂和含氟树脂组成的组中至少一种，更优选包含有机硅树脂。
膜组件10、20、30中，被处理水优选被加热至高温而供给至中空纤维膜的外面侧。中空纤维膜的膜壁按照非挥发性的溶质(例如盐等)无法通过而蒸气能够通过的方式构成，由此，实质上仅蒸气透过至中空纤维膜的内面侧。利用膜组件生成的高纯度的蒸气在冷凝部20被液化，作为高纯度的水被回收。
图12和13是对本实施方式的外压型膜蒸馏用膜组件的一例进行说明的图，图12(A)和图13(A)为侧视图、图12(B)和图13(B)为俯视图。图10中，示出了膜蒸馏用膜组件10中将具有疏水性多孔质中空纤维膜11和一对头部12a、12b的1个单元纵置地容纳在容器13中而成的方式，但从良好的制水效率的方面出发，也优选如图12和13所示那样将单元容纳在2个以上容器23、33内。单元在被处理水中可以如图10和12所示那样纵置地配置，也可以如图13所示那样横置地配置。这样，膜蒸馏用膜组件中的疏水性多孔质中空纤维膜可以进行各种配置。此外，在例如图10和12所示的加热部17、27、以及例如图13所示的加热部37中，可以采取利用热交换器、加热器等热源进行加热的方式，但利用太阳热、有效利用工业工艺等的排热来控制水温能够消除或降低加热所需的热能成本，因而更优选。膜蒸馏用膜组件的各要素可以根据期望采用各种配置和构成。
从均匀地对中空纤维膜供给被处理水的观点出发，容纳在容器13、23、33内的中空纤维膜的膜束优选为分割成2条以上的分割束的集合体。
被处理水从中空纤维膜外侧进行供给，经由多孔质的中空纤维膜使水蒸气选择性地流入中空部后，该水蒸气在中空部内移动，自一端E1和另一端E2经由头部12、12b从膜组件10、20、30中取出。
关于中空纤维膜有效长度L、即中空纤维膜的全长中的中空纤维膜的外面露出(即，未被固定用树脂密封)的部位的长度，从生成高纯度的水的观点出发，中空纤维膜有效长度L优选为60mm以上、更优选为100mm以上、进一步优选为200mm以上，从防止蒸气在中空部滞留而确保良好的蒸气取出的观点出发，中空纤维膜有效长度L优选为2000mm以下、更优选为1500mm以下、进一步优选为1200mm以下。
关于中空纤维膜有效长度L与中空纤维膜内径Dm之比L/Dm，从生成高纯度的水的观点出发，该比为100以上、优选为150以上、进一步优选为200以上，另外，从防止蒸气在中空部滞留而确保良好的蒸气取出的观点出发，该比为1500以下、优选为1350以下、进一步优选为1200以下。
关于每1个蒸气取出流道的截面积Sp与构成膜束的中空纤维膜的中空部的径截面积的总和Sm之比Sp/Sm，从确保良好的蒸气取出的观点出发，该比为0.25以上、优选为0.3以上、更优选为0.5以上，另外，从生成高纯度的水的观点出发，该比为5以下、优选为3以下、更优选为2以下。
在优选的方式中，膜组件10在固定用树脂14a、14b的填充部(即，一端E1和另一端E2)具有间隔物15a、15b。间隔物15a、15b典型地设置在中空纤维膜与固定用树脂14a、14b之间且在膜束内。通过间隔物，能够更均匀地对各中空纤维膜供给被处理水。图14示出图11中的5-5截面。间隔物15a、15b例如可以如图14所示那样设置2条以上。作为间隔物，可以使用与固定用树脂相同材料的树脂棒。例如优选包含选自由环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃系聚合物、有机硅树脂和含氟树脂组成的组中至少一种，从耐热性的观点出发，更优选包含环氧树脂、含氟树脂。
头部12a、12b例如由树脂、金属等构成。从膜组件的成本良好的观点出发，头部包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、ABS树脂和氯乙烯树脂组成的组中至少一种。
容器13、23、33例如可以为槽之类的储水槽，也可以为树脂制或金属制的容器。在储水槽的情况下，只要将处理用水储存在储水槽中即可，因此能够使设置空间紧凑，若按照使水位恒定的方式进行控制，则能够以恒定的条件进行处理，因此能够得到稳定的生产效率。
本实施方式的外压型膜蒸馏用膜组件和包含该外压型膜蒸馏用膜组件作为主要部件的膜蒸馏装置也可以作为与其他水处理技术组合而成的复合系统来使用。例如，通过使用本实施方式的膜蒸馏装置对利用RO(反渗透，Reverse Osmosis)法处理时生成的浓缩水进一步进行纯化，能够进一步提高水的回收率。另外，也可以使用本实施方式的膜蒸馏装置作为在FO(正向渗透，Forward Osmosis)法中使用的DS(提取液，Draw Solution)的回收手段。
以上，对本发明的3种类型的膜组件(内压型、一端供给式外压型、外压型膜蒸馏用组件)和使用该膜组件的膜蒸馏装置进行了说明，接着，进一步对上述膜组件中利用的疏水性多孔质的中空纤维膜进行详细说明。
关于疏水性多孔质的中空纤维膜，对以下3种类型进行说明。这3种类型在发挥本发明效果(膜组件的高通量性和盐透过的抑制)的方面没有差异，可以根据运转条件等分别使用。
此处，对本发明的盐透过进行说明。
如上所述，本发明中，将非溶解状态的溶质(例如NaCl结晶)析出、残留在多孔质膜的透过侧表面和内部(膜厚部)的现象称为“盐透过”。产生该现象时，会引起透水量(通量)逐渐降低、或者透水量瞬间降低并又复原这样的不稳定状况。本发明所要解决的课题包含该盐透过的抑制。
需要说明的是，本发明要解决的课题中所包含的“润湿(Wetting)”为下述现象：随着多孔质膜的内部的孔表面被液体湿润，发生被处理液体从膜的与被处理液体接触的面向另一面的通过，与“盐透过”区分开来谋求其对策。
[1.大孔径(平均孔径0.20μm以上)、孔隙率大(60％以上)、均匀孔径分布膜]
<疏水性树脂>
本实施方式中的疏水性树脂为包含对水的亲和性低的高分子的树脂，例如可以举出聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃等。
从多孔质膜的蒸气透过性、耐热性和疏水性的观点出发，更优选使用的疏水性树脂为聚偏二氟乙烯。
<多孔质膜>
本膜的第一实施方式的多孔质膜用于膜蒸馏，平均孔径为0.20μm以上，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，孔隙率为60％以上，并且上述多孔质膜的至少一个表面的表面开孔率为20％以上。
每单位时间的可处理水量特别优异的多孔质膜的结构通过下述指标来限定：平均孔径为0.20μm以上，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，孔隙率为60％以上，并且上述多孔质膜的至少一个表面的表面开孔率为20％以上。作为选择可处理水量多的多孔质膜的指标，发现有特定的平均孔径、孔隙率、孔径分布的标准偏差和表面开孔率。
本膜的第二实施方式的多孔质膜为包含选自由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯和聚烯烃组成的组中的至少一种树脂的多孔质膜，平均孔径为0.20μm以上，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，孔隙率为60％以上，上述多孔质膜的至少一个表面的表面开孔率为20％以上，空气渗透系数为1.6×10-7m3/m2·sec·Pa以上，并且拉伸强度为30kgf/cm2以上。
关于第二实施方式的多孔质膜，作为选择可处理水量特别优异的多孔质膜的指标，除了平均孔径、孔径分布的标准偏差、孔隙率和表面开孔率以外，还对树脂原料、空气渗透系数和拉伸强度进行限定。
第一和第二实施方式中的多孔质膜只要是包含疏水性树脂作为主要构成成分且通量性能满足后述条件的膜，则制造方法、形状等没有特别限定。
第一和第二实施方式中的多孔质膜的耐润湿性也优异，从该观点出发，拒水剂优选配置在多孔质膜的至少一个表面上或多孔质膜的多孔内。更优选从多孔质膜的一个表面贯穿至另一个表面的孔的表面的至少一部分利用拒水剂进行了涂布。
拒水剂用于在基材的表面或内部形成疏水性的覆膜，对基材赋予防水性或者提高基材的防水性。作为在多孔质膜等的基材上应用拒水剂的方法，例如有下述方法：
(a)将具有硅氧烷键的拒水剂、例如二甲基硅氧烷和在其中引入了官能团的所谓硅油等涂布在基材表面上的方法；
(b)将具有氟代烷基、烷基甲硅烷基、氟甲硅烷基等的聚合物以溶解于溶剂中的状态或乳化后涂布在基材上的方法；
(c)在进行方法(a)或(b)时，通过利用封端异氰酸酯系交联剂对覆膜进行交联而得到牢固的覆膜的方法；
(d)使硅烷偶联剂与基材反应后，使具有氟代烷基、烷基甲硅烷基、氟甲硅烷基等的聚合物结合的方法；和
(e)使烷氧基硅烷与基材反应后，与方法(d)同样地使具有氟代烷基、烷基甲硅烷基、氟甲硅烷基等的聚合物结合的方法。
存在于多孔质膜的表面上或多孔内的拒水剂例如可以通过由X射线光电子能谱法(XPS)求出的相对元素浓度来确认(这些内容在下文中详细说明)。
从膜的耐润湿性和强度的观点出发，作为构成多孔质膜的成分，优选包含90质量％以上的疏水性树脂、更优选包含95质量％以上的疏水性树脂、进一步优选包含99质量％以上的疏水性树脂。
多孔质膜的形状例如可以举出平膜型、管状型、中空纤维型、螺旋型等。从使膜组件紧凑的观点出发，优选能取得较大的每单位体积的膜面积的中空纤维型。
本发明为包含疏水性树脂的膜蒸馏用的多孔质膜、以及使用了多孔质膜的膜蒸馏用膜组件和膜蒸馏装置。
多孔质膜可以利用现有公知的方法制造。可以优选使用下述方法：通过对树脂成型体进行冷却而引起相分离、形成多孔层的热诱导相分离法；或者，通过使树脂成型体与不良溶剂接触而引起相分离、形成多孔层的干湿式法(非溶剂相分离法)。
本实施方式中，热诱导相分离法是指下述方法。
将疏水性高分子和潜在性溶剂(对于疏水性高分子来说，在室温附近为非溶剂，但在更高的温度下成为溶剂)在高温(两者的相溶温度以上)下加热混合，使其熔融。然后，冷却至疏水性高分子的固化温度以下，由此利用该冷却过程中潜在性溶剂对于疏水性高分子的溶解力的降低，相分离成高分子密相与高分子稀相(溶剂密相)。接着，提取除去潜在性溶剂，得到由相分离时生成的高分子密相的固化体构成的多孔质膜。
通过提取除去潜在性溶剂，能够使所得到的膜成为多孔质膜，另外，在所得到的疏水性多孔质膜中，膜表面的表面开孔率或空气渗透系数得到控制。
下述方法也可以作为热诱导相分离法的一种来使用：除了疏水性高分子和潜在性溶剂以外，还加入无机填料并加热混合，在冷却固化后的提取工序中将无机填料与潜在性溶剂一起提取除去，得到多孔质膜。
在使用无机填料的情况下，无机填料具有作为保持由疏水性高分子和潜在性溶剂构成的熔融物的载体的功能，并且具有作为微相分离的核的功能。
作为潜在性溶剂的示例，在疏水性高分子为例如聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯的情况下，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)和邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类以及它们的混合溶剂等。
作为潜在性溶剂的示例，在疏水性高分子为例如聚砜和聚醚砜的情况下，可以举出2-(苄氧基)乙醇、二甲基亚砜、偏苯三酸三甲酯、N-甲基苯磺酰胺和苯甲醇以及它们的混合溶剂等。
作为使用热诱导相分离法得到疏水性多孔中空纤维膜的优选的方法，可以举出下述方法：使用挤出机等将作为膜材料高分子的疏水性高分子及其潜在性溶剂(根据需要的无机填料)加热混合而使其熔融，一边将中空部形成流体注入圆形孔，一边从中空纤维成型用喷丝头(在挤出面具备用于将加热混合物挤出的圆环状孔和在该圆环状孔的内侧具备用于排出中空部形成流体的圆形孔的喷嘴)以中空纤维状挤出熔融物，使其冷却固化，之后提取除去潜在性溶剂(和无机填料)。
中空部形成流体以不使中空纤维状挤出物的中空部在冷却固化途中被压扁而闭合的方式注入中空部内，其使用对所挤出的熔融物实质上为惰性(不发生化学变化)的气体或液体。挤出后的冷却固化可以利用空气冷却或液体冷却、或者两者的组合来进行。
作为实质上为惰性的气体或液体，例如可以举出氮气、空气和高沸点液体等。
潜在性溶剂的提取和根据需要的无机填料的提取使用对冷却固化物实质上为惰性且对潜在性溶剂和无机填料的溶解力优异的挥发性的液体或水溶液来进行。
作为潜在性溶剂的提取中使用的挥发性的液体或水溶液，例如可以举出醇类和二氯甲烷等。
作为无机填料的提取中使用的挥发性的液体或水溶液，可以举出氢氧化钠水溶液等碱性水溶液等。
作为无机填料，可以优选使用疏水性二氧化硅。
疏水性二氧化硅可以通过用硅烷或硅氧烷等处理剂对亲水性二氧化硅进行化学处理来制造。疏水性二氧化硅具有低吸湿性和优异的分散性。
其中，优选平均一次粒径为0.005μm以上0.5μm以下、比表面积为30m2/g以上500m2/g以下的疏水性二氧化硅。
疏水性二氧化硅在加热混合时的分散性良好，因而所得到的膜不易产生结构缺陷，并且能够利用碱性水溶液容易地进行提取除去。疏水性二氧化硅的分散性优异、不易发生凝聚，因此容易形成在空气渗透系数方面优选的三维网状结构。
在热诱导相分离法中，将在高温下溶解的制膜原液冷却至室温而诱导相分离，得到多孔质膜，可以通过调节诱导相分离时的冷却速度来调节平均孔径。
在冷却速度快的情况下，即，从喷丝头至冷却槽的空走距离短或者纺丝速度快时，孔径减小；相反地在冷却速度慢的情况下，即，空走距离越长或者纺丝速度越慢，则孔径越大。
作为热诱导相分离法中的制膜原液的组成，例如优选疏水性高分子为15质量份以上50质量份以下，潜在性溶剂为10质量份以上70质量份以下，根据需要使用的无机填料为5质量份以上40质量份以下。
无机填料的比例若为5质量份以上，则能够形成在空气渗透系数方面优选的三维网状结构，若为40质量份以下，则能够稳定地纺丝。
通过使疏水性高分子在制膜原液中的浓度为15质量份以上，能够得到孔隙率高、具有充分强度的疏水性多孔中空纤维膜。通过使疏水性高分子在制膜原液中的浓度为50质量份以下，能够制成孔隙率高、具有优异的透水性能的疏水性多孔中空纤维膜。
另外，可以将利用热诱导相分离法制作的疏水性多孔中空纤维膜在中空纤维的长度方向上进行延伸。
延伸操作在冷却固化后、潜在性溶剂(和/或无机填料)提取前或提取后进行。优选在表现出确保孔隙率和平均孔径等开孔性的效果、并且不破坏膜结构的适当范围内通过延伸进行中空纤维的伸长。
本实施方式中，非溶剂相分离法是指下述方法。
使包含疏水性高分子和溶剂(根据需要的添加剂)的制膜原液与不良溶剂接触，对疏水性高分子进行相分离，并进行脱溶剂(溶剂置换)，由此得到多孔质膜。
在疏水性高分子为聚砜、聚醚砜和聚偏二氟乙烯等的情况下，可以利用非溶剂相分离法制造疏水性多孔质膜。
作为非溶剂相分离法中的制膜原液的组成，例如优选疏水性高分子为10质量份以上20质量份以下，溶剂为60质量份以上85质量份以下，根据需要，添加剂为5质量份以上20质量份以下。
从所得到的疏水性多孔质膜的透水性能与强度的平衡以及纺丝操作的稳定性的方面出发，优选疏水性高分子的浓度为10质量份以上20质量份以下。另外，添加剂的浓度若为5质量份以上，则能够充分表现出添加剂所带来的效果，若为20质量份以下，则能够稳定地纺丝。
作为溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺等。
作为不良溶剂，例如可以举出水等非溶剂等。作为不良溶剂，也可以使用非溶剂与制膜原液中所用的溶剂的混合溶剂。
在非溶剂与溶剂的混合溶剂中，通过提高溶剂浓度，可促进相分离，孔径增大。
在非溶剂相分离法中，通过变更制膜原液的组成，能够改变疏水性多孔质膜的多孔结构或膜特性。例如，使用疏水性高分子的浓度高的制膜原液时，能够提高所得到的疏水性多孔中空纤维膜的疏水性高分子的密度，能够提高膜强度(拉伸强度)。使用疏水性高分子的浓度低的制膜原液时，具有降低所得到的疏水性多孔质膜的疏水性高分子密度、孔径增大的倾向，能够提高孔隙率或空气渗透系数。
另外，从喷丝头至包含不良溶剂的凝固液的空走距离越长，越可促进相分离，孔径变得越大。
为了将制膜原液的原液粘度调节至适当的范围、并且实现制膜状态的稳定化，同时调节相分离速度，可以使用亲水性的添加剂。通过使用添加剂，能够调节疏水性多孔质膜的膜结构、膜特性。其中，使用亲水性的添加剂的浓度高的制膜原液时，孔径增大。
作为添加剂，例如可以举出聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇、三乙二醇和四乙二醇等。
本实施方式的多孔质膜在膜蒸馏中表现出高通量性能。因此，多孔质膜的平均孔径为0.20μm以上、优选为0.25μm以上。上限值没有特别限定，实质上为0.5μm以下。此外，从同样的观点出发，多孔质膜的孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，孔隙率为60％以上。
从减缓润湿的进展的观点出发，上述多孔质膜的膜厚优选为60μm以上、更优选为90μm以上。从膜蒸馏中的透水性能的观点出发，上述膜厚优选为500μm以下、更优选为400μm以下。多孔质膜的膜厚可以参照实施例中记载的方法利用膜截面的显微镜照片来测定。
关于多孔质膜，从膜蒸馏中的透水性能的观点出发，多孔质膜的至少一个表面、例如多孔质膜的与原水(被处理水)接触的表面的表面开孔率为20％以上、优选为21％以上。另外，出于同样的原因，多孔质膜的空气渗透系数优选为1.6×10-7m3/(m2·sec·Pa)以上、更优选为5.0×10-7m3/(m2·sec·Pa)以上。
疏水性多孔质膜的与被处理水接触的膜表面的表面开孔率可以通过参照实施例中记载的方法，利用图像分析处理软件对电子显微镜照片的图像进行分析来测定。关于疏水性多孔质膜的空气渗透系数，可以参照实施例中记载的方法，对疏水性多孔质膜的不同于与被处理水接触的膜表面的另一个膜表面施加一定压力的空气，利用皂膜流量计对从与被处理水接触的膜表面透过的空气透过量进行测定。
从膜的通量性能的观点以及机械强度和在减压下使用时防止漏水的观点出发，多孔质膜的与原水接触的膜表面(以下也称为“内表面”)的表面开孔率优选为70％以下、更优选为35％以下。
为了实现表现出高通量性能所需要的可处理水量，多孔质膜的拉伸强度优选为30kgf/cm2以上、更优选为35kgf/cm2以上且小于90kgf/cm2、进一步优选为40kgf/cm2以上且小于89kgf/cm2。
<中空纤维膜>
从膜组件的紧凑化和可处理水量的观点出发，膜蒸馏中使用的多孔质膜优选为具有贯通孔的多孔质中空纤维膜。
在使用中空纤维状的膜作为多孔质膜的情况下，例如，其外径可以为300μm以上5,000μm以下、优选为350μm以上4,000μm以下，内径可以为200μm以上4,000μm以下、优选为250μm以上3,000μm以下。
在利用拒水剂进行了涂布的中空纤维膜的情况下，其表面张力优选为10mN/m～25mN/m。由于膜的表面张力无法直接测定，因此准备各种具有表面张力的液体样品，测定其接触角(θ)。对该各种液体的表面张力(γ)和Cosθ进行绘图时，呈直线关系，将外推质θ→0(零)时的表面张力作为该膜的表面张力。
关于配置在中空纤维膜的表面上的拒水剂的量，从多孔性中空纤维膜的疏水性的观点出发，优选在利用X射线光电子能谱法(XPS)对中空纤维膜的厚度方向的截面进行测定时，谱图及其归属满足下述(1)和/或(2)：
(1)在295～291eV的范围内观察到CF3-以及CF2-CF2结合状态的C1s谱图，全部元素中的CF3-以及CF2-CF2结合状态的碳的元素比例为0.5％以上且小于15.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为1.0％以上且小于15.0％；
(2)在100～102eV的范围内观察到Si2p谱图，全部元素中的硅的元素比例为3.0％以上且小于20.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为5.0％以上且小于25.0％。
本实施方式的中空纤维膜可以以下述中空纤维组件的形式使用：将2个以上的疏水性多孔质中空纤维膜捆束并收纳在圆筒状的容器中，在中空纤维的端部，利用固定用树脂(potting resin)对中空纤维彼此的间隙以及中空纤维与容器的间隙进行填充。另外，容器的材质例如可以优选使用树脂、金属等。
上述组件中，中空纤维膜的至少一个端部开口，可以在容器的上下两端安装有具有通水口的头部。可以在容器的侧面具备用于与回收部连结的连结口。连结口的数量没有特别限定，可以为单个也可以为两个以上。
[2.中孔径(平均孔径0.15～0.20μm)、高接触角(90°以上)膜]
<疏水性树脂>
本实施方式中的疏水性树脂为包含对水的亲和性低的高分子的树脂，例如可以举出聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚烯烃等。
作为对水的亲和性的指标，可以使用树脂对水的接触角。该接触角越大，可看作对水的亲和性越低。为了发挥出本发明效果，树脂的该接触角优选为70°以上、更优选为80°以上。将树脂涂布到测定用基材上，该接触角可以通过在23℃的温度和50％的相对湿度下将2μL的纯水滴加到涂布面上的液滴法来测定。
从多孔质膜的疏水性、蒸气透过性和耐热性的观点出发，疏水性树脂优选为聚烯烃、更优选包含聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
<多孔质膜>
本膜的第一实施方式的多孔质膜用于膜蒸馏，平均孔径为0.15μm以上且小于0.20μm，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，至少一个表面的表面开孔率为20％以上，并且至少一个表面与纯水的接触角为90°以上。
每单位时间的可处理水量高且抑制润湿的多孔质膜的结构通过下述指标来限定：0.15μm以上且小于0.20μm的平均孔径、0.05μm以下的孔径分布的标准偏差、20％以上的表面开孔率和90°以上的水接触角。作为选择可处理水量和耐润湿性优异的多孔质膜的指标，发现有特定的平均孔径、孔径分布的标准偏差、表面开孔率和水接触角。
第二实施方式的多孔质膜包含选自由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚烯烃组成的组中的至少一种树脂，平均孔径为0.15μm以上且小于0.20μm，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，多孔质膜的至少一个表面的表面开孔率为20％，表面与纯水的接触角为90°以上，空气渗透系数为1.0×10-7m3/(m2·sec·Pa)以上，并且拉伸强度为30kgf/cm2以上。
关于本膜的第二实施方式的多孔质膜，作为选择可处理水量和耐润湿性优异的多孔质膜的指标，除了平均孔径、孔径分布的标准偏差、表面开孔率和水接触角以外，还对树脂原料、空气渗透系数和拉伸强度进行限定。
第一和第二实施方式中的多孔质膜只要是包含疏水性树脂作为主要构成成分且耐润湿性满足后述条件的膜，则制造方法、形状等没有特别限定。
从膜的耐润湿性和强度的观点出发，作为构成多孔质膜的成分，优选包含90质量％以上的疏水性树脂、更优选包含95质量％以上、进一步优选包含99质量％以上。
从耐润湿性的观点出发，拒水剂优选配置在多孔质膜的至少一个表面上或多孔质膜的多孔内。更优选从多孔质膜的一个表面贯穿至另一个表面的孔的表面的至少一部分利用拒水剂进行了涂布。
拒水剂用于在基材的表面或内部形成疏水性的覆膜，对基材赋予防水性或者提高基材的防水性。作为在多孔质膜等的基材上应用拒水剂的方法，与在上述1的膜中所述的方法相同。
存在于多孔质膜的表面上或多孔内的拒水剂例如可以通过由X射线光电子能谱法(XPS)求出的相对元素浓度来确认。
多孔质膜的形状例如可以举出平膜型、管状型、中空纤维型、螺旋型等。从使膜组件紧凑的观点出发，优选能取得较大的每单位体积的膜面积的中空纤维型。
多孔质膜可以与在上述1的膜中所述同样地利用现有公知的方法进行制造。可以优选使用下述方法：通过对树脂成型体进行冷却而引起相分离，形成多孔层的热诱导相分离法；或者，通过使树脂成型体与不良溶剂接触而引起相分离，形成多孔层的干湿式法(非溶剂相分离法)。
与在上述1的膜中所述同样地，下述方法也可以作为热诱导相分离法的一种来使用：除了疏水性高分子和潜在性溶剂以外，还加入无机填料并加热混合，在冷却固化后的提取工序中，将无机填料与潜在性溶剂一起提取除去，得到多孔质膜。
本实施方式的多孔质膜具有高的耐润湿性。即，将十二烷基硫酸钠750mg/L水溶液作为被处理液时，到润湿为止所需的时间为50小时以上、更优选为100小时以上。到润湿为止所需的时间可以利用后述实施例中记载的方法来测定。
为了对膜赋予上述所说明的耐润湿性，多孔质膜的最大孔径优选为0.25μm以下。细孔的孔径越大，液体越容易侵入到细孔内，越容易发生润湿，因此，从提高耐润湿性的方面出发，使最大孔径为0.25μm以下的值是重要的。多孔质膜的最大孔径可以通过泡点法、沿膜表面或膜的厚度方向的膜截面的扫描电子显微镜(SEM)观察等进行测定。
从减缓润湿的进展的观点出发，多孔质膜的膜厚优选为60μm以上、更优选为90μm以上。从膜蒸馏中的透水性能的观点出发，膜厚优选为500μm以下、更优选为400μm以下。多孔质膜的膜厚可以参照实施例中记载的方法利用膜截面的显微镜照片来测定。
关于多孔质膜，从膜蒸馏中的透水性能的观点出发，多孔质膜的至少一个表面、例如多孔质膜的与原水(被处理水)接触的表面的表面开孔率为20％以上、优选为21％以上。另外，出于同样的原因，多孔质膜的空气渗透系数优选为1.0×10-7m3/(m2·sec·Pa)以上、更优选为5.0×10-7m3/(m2·sec·Pa)以上。
疏水性多孔质膜的与被处理水接触的膜表面的表面开孔率可以通过参照实施例中记载的方法，利用图像分析处理软件对电子显微镜照片的图像进行分析来测定。关于疏水性多孔质膜的空气渗透系数，可以参照实施例中记载的方法，对疏水性多孔质膜的不同于与被处理水接触的膜表面的另一个膜表面施加一定压力的空气，利用皂膜流量计对从与被处理水接触的膜表面透过的空气透过量进行测定。
从膜蒸馏中的高通量性能的观点出发，多孔质膜的平均孔径为0.15μm以上且小于0.20μm、优选为0.16μm以上0.19μm以下。从同样的观点出发，多孔质膜的孔径分布的标准偏差为0.05μm以下。
从疏水性和膜蒸馏时的耐设置性的观点出发，多孔质膜的至少一个表面、例如多孔质膜的与被处理水接触的表面与纯水的接触角为90°以上、优选为91°以上。膜表面与纯水的接触角通过利用液滴法在例如23℃的温度和50％的相对湿度下将2μL的纯水滴加到多孔质膜上来测定。
从膜的机械强度的观点以及在减压下使用时防止漏水的观点出发，多孔质膜与原水接触的膜表面(以下也称为“内表面”)的表面开孔率优选为70％以下、更优选为35％以下。
从兼顾可处理水量和耐润湿性的观点出发，多孔质膜的拉伸强度优选为30kgf/cm2以上、更优选为35kgf/cm2以上且小于90kgf/cm2、进一步优选为40kgf/cm2以上且小于89kgf/cm2。
<中空纤维膜>
从膜组件的紧凑化和可处理水量的观点出发，膜蒸馏中使用的多孔质膜优选为具有贯通孔的多孔质中空纤维膜。
在使用中空纤维状的膜作为多孔质膜的情况下，例如，其外径可以为300μm以上5,000μm以下、优选为350μm以上4,000μm以下，内径可以为200μm以上4,000μm以下、优选为250μm以上3,000μm以下。
从中空纤维膜的疏水性的观点出发，中空纤维膜的水接触角优选为90°以上150°以下。中空纤维膜的水接触角利用上述所说明的液滴法进行测定。
在利用拒水剂进行了涂布的中空纤维膜的情况下，其表面张力优选为10mN/m～25mN/m。由于膜的表面张力无法直接测定，因此准备具有各种表面张力的液体样品，测定其接触角(θ)。对该各种液体的表面张力(γ)和Cosθ进行绘图时，呈直线关系，将外推至θ→0(零)时的表面张力作为该膜的表面张力。
关于配置在中空纤维膜的表面上的拒水剂的量，从多孔性中空纤维膜的疏水性的观点出发，优选在利用X射线光电子能谱法(XPS)对中空纤维膜的厚度方向的截面进行测定时，谱图及其归属满足下述(1)和/或(2)：
(1)在295～291eV的范围内观察到CF3-和CF2-CF2结合状态的C1s谱图，全部元素中的CF3-以及CF2-CF2结合状态的碳的元素比例为0.5％以上且小于15.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为1.0％以上且小于15.0％；
(2)在100～102eV的范围内观察到Si2p谱图，全部元素中的硅的元素比例为3.0％以上且小于20.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为5.0％以上且小于25.0％。
可以将2个以上的疏水性多孔质中空纤维膜捆束并收纳在圆筒状的容器中，在中空纤维的端部，利用固定用树脂(potting resin)对中空纤维彼此的间隙以及中空纤维与容器的间隙进行填充，以中空纤维组件的形式使用。容器的材质例如可以使用树脂、金属等。
上述组件中，中空纤维膜的端部可以开口，可以在容器的上下两端安装有具有通水口的头部。可以在容器的侧面具备用于与回收部连结的连结口。连结口的数量没有特别限定，可以为单个也可以为两个以上。
[3.小孔径(最大孔径0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)的膜]
<疏水性树脂>
本实施方式中的疏水性树脂为包含对水的亲和性低的高分子的树脂，例如可以举出聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚烯烃等。作为对水的亲和性的指标，可以使用树脂对水的接触角。该接触角越大，可看作对水的亲和性越低。为了发挥出本发明效果，树脂的该接触角优选为70°以上、更优选为80°以上。将树脂涂布到测定用基材上，该接触角可以通过在23℃的温度和50％的相对湿度下将2μL的纯水滴加到涂布面上的液滴法来测定。
从多孔质膜的疏水性、蒸气透过性和耐热性的观点出发，疏水性树脂优选为聚烯烃、更优选包含聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
<多孔质膜>
本膜的第一实施方式的多孔质膜用于膜蒸馏，最大孔径为0.25μm以下，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，膜厚为60μm以上，并且至少一个表面的表面开孔率为20％以上。
每单位时间的可处理水量高且抑制润湿的多孔质膜的结构通过下述指标来限定：0.25μm以下的最大孔径、0.05μm以下的孔径分布的标准偏差、60μm以上的膜厚和20％以上的表面开孔率。不期望受理论的限制，但由于润湿从一个多孔质膜中孔径相对较大的部分产生，因此认为，通过将多孔质膜的最大孔径控制为0.25μm以下，能够提高耐润湿性。另外认为，具有特定膜厚的多孔质膜的孔径分布的标准偏差和表面开孔率与膜蒸馏的通量性能相关。因此，作为选择可处理水量和耐润湿性优异的多孔质膜的指标，发现有特定的最大孔径、孔径分布的标准偏差、膜厚和表面开孔率。
本膜的第二实施方式的多孔质膜包含选自由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯组成的组中的至少一种树脂，最大孔径为0.25μm以下，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，膜厚为60μm以上，至少一个表面的表面开孔率为20％以上，空气渗透系数为1.0×10-7m3/(m2·sec·Pa)以上，并且拉伸强度为30kgf/cm2以上。
关于第二实施方式的多孔质膜，作为选择可处理水量和耐润湿性优异的多孔质膜的指标，除了最大孔径、孔径分布的标准偏差、膜厚和表面开孔率以外，还对树脂原料、空气渗透系数和拉伸强度进行限定。
第一和第二实施方式中的多孔质膜只要是包含疏水性树脂作为主要构成成分且耐润湿性满足后述条件的膜，则制造方法、形状等没有特别限定。
从膜的耐润湿性和强度的观点出发，作为构成多孔质膜的成分，优选包含90质量％以上的疏水性树脂、更优选包含95质量％以上的疏水性树脂、进一步优选包含99质量％以上的疏水性树脂。
从耐润湿性和盐透过抑制的观点出发，拒水剂优选配置在多孔质膜的至少一个表面上或多孔质膜的多孔内。更优选从多孔质膜的一个表面贯穿至另一个表面的孔的表面的至少一部分利用拒水剂进行了涂布。
拒水剂用于在基材的表面或内部形成疏水性的覆膜，对基材赋予拒水性或者提高基材的拒水性。作为在多孔质膜等的基材上应用拒水剂的方法，有与在上述1的膜中所述的方法相同的方法：
存在于多孔质膜的表面上或多孔内的拒水剂可以与在上述1的膜中所述同样地通过例如由X射线光电子能谱法(XPS)求出的相对元素浓度来确认。
多孔质膜的形状例如可以举出平膜型、管状型、中空纤维型、螺旋型等。从使膜组件紧凑的观点出发，优选能取得较大的每单位体积的膜面积的中空纤维型。
多孔质膜可以与在上述1的膜中所述同样地利用现有公知的方法进行制造。可以优选使用下述方法：通过对树脂成型体进行冷却而引起相分离，形成多孔层的热诱导相分离法；或者，通过使树脂成型体与不良溶剂接触而引起相分离，形成多孔层的干湿式法(非溶剂相分离法)。
本实施方式的多孔质膜具有高的耐润湿性。即，将十二烷基硫酸钠750mg/L水溶液作为被处理液时，到润湿为止所需的时间为50小时以上、更优选为100小时以上。到润湿为止所需的时间可以利用后述实施例中记载的方法来测定。
为了对膜赋予上述所说明的耐润湿性，多孔质膜的最大孔径为0.25μm以下、优选大于0.18μm且为0.24μm以下。细孔的孔径越大，液体越容易侵入到细孔内，越容易发生润湿，因此，从提高耐润湿性的方面出发，使最大孔径为0.25μm以下的值是重要的。多孔质膜的最大孔径可以参照实施例中记载的方法来测定。
从减缓润湿的进展的观点出发，多孔质膜的膜厚为60μm以上、优选为90μm以上。从膜蒸馏中的透水性能的观点出发，膜厚优选为500μm以下、更优选为400μm以下。多孔质膜的膜厚可以参照实施例中记载的方法利用膜截面的显微镜照片来测定。
从膜蒸馏中的透水性能的观点出发，多孔质膜的至少一个表面、例如多孔质膜的与原水(被处理水)接触的表面的表面开孔率为20％以上、优选为21％以上。另外，出于同样的原因，多孔质膜的空气渗透系数优选为1.0×10-7m3/(m2·sec·Pa)以上、更优选为5.0×10-7m3/(m2·sec·Pa)以上。
疏水性多孔质膜的与处理水接触的膜表面的表面开孔率可以通过参照实施例中记载的方法，利用图像分析处理软件对电子显微镜照片的图像进行分析来测定。关于疏水性多孔质膜的空气渗透系数，可以参照实施例中记载的方法，对疏水性多孔质膜的不同于与被处理水接触的膜表面的另一个膜表面施加一定压力的空气，利用皂膜流量计对从与被处理水接触的膜表面透过的空气透过量进行测定。
从膜蒸馏中的高通量性能的观点出发，多孔质膜的平均孔径为0.15μm以上且小于0.20μm、优选为0.16μm以上0.19μm以下。从同样的观点出发，多孔质膜的孔径分布的标准偏差为0.05μm以下。
从疏水性和膜蒸馏时的耐设置性的观点出发，多孔质膜的至少一个表面、例如多孔质膜的与被处理水接触的表面与纯水的接触角为90°以上、优选为91°以上。膜表面与纯水的接触角通过利用液滴法在例如23℃的温度和50％的相对湿度下将2μL的纯水滴加到多孔质膜上来测定。
从膜的机械强度的观点以及在减压下使用时防止漏水的观点出发，多孔质膜与原水(被处理水)接触的表面(以下也称为“内表面”)的表面开孔率优选为70％以下、更优选为35％以下。
从兼顾可处理水量和耐润湿性的观点出发，多孔质膜的拉伸强度优选为30kgf/cm2以上、更优选为35kgf/cm2以上且小于90kgf/cm2、进一步优选为40kgf/cm2以上且小于89kgf/cm2。
<中空纤维膜>
从膜组件的紧凑化和可处理水量的观点出发，膜蒸馏中使用的多孔质膜优选为具有贯通孔的多孔质中空纤维膜。
在使用中空纤维状的膜作为多孔质膜的情况下，例如，其外径可以为300μm以上5,000μm以下、优选为350μm以上4,000μm以下，内径可以为200μm以上4,000μm以下、优选为250μm以上3,000μm以下。
从中空纤维膜的疏水性的观点出发，中空纤维膜的水接触角优选为90°以上150°以下。中空纤维膜的水接触角利用上述所说明的液滴法进行测定。
在利用拒水剂进行了涂布的中空纤维膜的情况下，其表面张力优选为10mN/m～25mN/m。由于膜的表面张力无法直接测定，因此准备具有各种表面张力的液体样品，测定其接触角(θ)。对该各种液体的表面张力(γ)和Cosθ进行绘图时，呈直线关系，将外推至θ→0(零)时的表面张力作为该膜的表面张力。
关于配置在中空纤维膜的表面上的拒水剂的量，从多孔性中空纤维膜的疏水性的观点出发，优选在利用X射线光电子能谱法(XPS)对中空纤维膜的厚度方向的截面进行测定时，谱图及其归属满足下述(1)和/或(2)：
(1)在295～291eV的范围内观察到CF3-以及CF2-CF2结合状态的C1s谱图，全部元素中的CF3-以及CF2-CF2结合状态的碳的元素比例为0.5％以上且小于15.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为1.0％以上且小于15.0％；
(2)在100～102eV的范围内观察到Si2p谱图，全部元素中的硅的元素比例为3.0％以上且小于20.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为5.0％以上且小于25.0％。
可以将2个以上的疏水性多孔质中空纤维膜捆束并收纳在圆筒状的容器中，在中空纤维的端部，利用固定用树脂(potting resin)对中空纤维彼此的间隙以及中空纤维与容器的间隙进行填充，以中空纤维组件的形式使用。容器的材质例如可以使用树脂、金属等。
上述组件中，中空纤维膜的端部可以开口，可以在容器的上下两端安装有具有通水口的头部。可以在容器的侧面具备用于与回收部连结的连结口。连结口的数量没有特别限定，可以为单个也可以为两个以上。
本发明中，如上所述，利用拒水剂对多孔质膜进行涂布发挥出抑制盐透过的效果，以下进一步进行详细说明。
[拒水剂的涂布膜]
本实施方式的膜蒸馏用多孔质膜的一个表面(例如“中空纤维膜的内侧”)和/或另一个表面(例如“中空纤维膜的外侧”)、以及贯通孔表面的至少一部分优选利用拒水剂进行了涂布。若将具有通孔的多孔质膜组装到膜蒸馏组件或膜蒸馏装置中时多孔质膜的预定与原水接触的面作为内侧表面、并且将多孔质膜的预定与透过水接触的面或仅水蒸气透过去的面作为外侧表面，则优选多孔质膜的内侧表面和外侧表面以及多孔质膜的贯通孔的表面的至少一部分利用拒水剂进行了涂布。
从膜蒸馏的观点出发，具有贯通孔的多孔质膜优选为疏水性。不期望受理论的限制，但认为具有贯通孔且为多孔性和疏水性的膜能够在膜蒸馏时抑制盐透过。
从多孔质膜的疏水性的观点出发，多孔质膜的水接触角在利用液滴法进行测定时优选为95°以上150°以下、更优选为100°以上150°以下。液滴法例如可以通过在23℃的温度和50％的相对湿度下将2μL的纯水滴加到中空纤维膜等多孔质膜上来进行。
多孔质膜的疏水性例如可以通过(i)多孔质膜原料的选择或精炼、(ii)对多孔质膜的内部、优选多孔质膜的贯通孔的表面的至少一部分进行疏水性涂布等来进行调节。
具有贯通孔且为多孔性和疏水性的膜包含作为主要构成成分的疏水性高分子。疏水性高分子为对水的亲和性低的高分子，可以包含例如选自由聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种树脂。从疏水性、制膜性、机械耐久性和热耐久性的观点出发，优选聚偏二氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物，更优选通过在这些高分子的聚合后或由这些材料形成膜后进行精炼而除去增塑剂等杂质。
需要说明的是，本说明书中，“作为主要构成成分的疏水性高分子”是指，在构成疏水性多孔质膜的成分中包含90质量％以上的疏水性高分子，从膜强度的观点出发，优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上。
本实施方式的多孔质膜优选内侧表面和外侧表面以及贯通孔的表面的至少一部分利用拒水剂进行了涂布。
(内侧表面和外侧表面以及贯通孔的表面)
本说明书中，多孔质膜的内侧表面是指将多孔质膜组装到膜蒸馏组件或膜蒸馏装置中时预定与原水接触的面，并且包括在多孔质膜的厚度方向上从最表面至约30μm的深度为止的区域。
本说明书中，多孔质膜的外侧表面是指将多孔质膜组装到膜蒸馏组件或膜蒸馏装置中时预定与透过水接触的面或仅水蒸气透过去的面，并且包括在多孔质膜的厚度方向上从最表面至约30μm的深度为止的区域。
本说明书中，多孔质膜的贯通孔的表面对应于多孔质膜内的空隙部分的表面，不包括上述所定义的内侧表面和外侧表面。
本发明中，在表述为多孔质中空纤维的表面的情况下，表示整体的上述多孔质中空纤维膜的内侧表面、外侧表面、贯通孔的表面。
(拒水剂)
拒水剂用于在基材的表面或内部形成疏水性的覆膜，对基材赋予拒水性或者提高基材的拒水性。作为在多孔质膜等的基材上应用拒水剂的方法，例如有下述方法：
(a)将具有硅氧烷键的拒水剂、例如二甲基有机硅油、甲基苯基硅油等普通硅油、以及引入有氨基等有机官能团的反应性改性硅油、进行了氟烷基改性的非官能性硅油等涂布在基材表面上的方法；
(b)将具有氟代烷基、烷基甲硅烷基、氟甲硅烷基等的聚合物作为主要成分，以溶解于碳系溶剂或氟系溶剂的状态或乳化后涂布在基材上的方法；
(c)在进行方法(a)或(b)时，通过利用封端异氰酸酯系交联剂对覆膜进行交联而得到牢固的覆膜的方法；
(d)使硅烷偶联剂与基材反应后，结合具有氟代烷基、烷基甲硅烷基、氟甲硅烷基等的聚合物的方法；和
(e)使烷氧基硅烷与基材反应后，与方法(d)同样地结合具有氟代烷基、烷基甲硅烷基、氟甲硅烷基等的聚合物的方法。
(拒水剂的定量)
拒水剂在膜面上的存在量如上所述通过由X射线光电子能谱法(XPS)求出的相对元素浓度来求出。拒水剂所被涂布的膜面可以为多孔质膜的内侧表面或外侧表面、或多孔质膜的贯通孔的表面。
在涂布了氟系拒水剂的膜面中，在XPS的295～291eV的范围内观察到CF3-和CF2-CF2结合状态的C1s谱图，并且全部元素中的CF3-和CF2-CF2结合状态的碳的元素比例优选为0.5％以上且小于15.0％、更优选为1.0％以上且小于10％。此外，在涂布了氟系拒水剂的膜面中，在XPS的530～538eV的范围内观察到O1s谱图，并且全部元素中的氧的元素比例优选为1.0％以上且小于15.0％、更优选为2.0％以上10％以下。
在涂布了硅系拒水剂的膜面中，在XPS的100～102eV的范围内观察到Si2p谱图，全部元素中的硅的元素比例优选为3.0％以上且小于20.0％、更优选为5.0％以上且小于15％。此外，在涂布了硅系拒水剂的膜面中，在XPS的530～538eV的范围观察到O1s谱图，并且全部元素中的氧的元素比例优选为5.0％以上且小于25.0％、更优选为10.0％以上且小于20.0％。
(开口率、孔径分布和孔隙率)
内侧表面和外侧表面以及贯通孔的表面的至少一部分利用拒水剂进行了涂布的多孔质膜优选具有内侧表面的开口率为20％～50％的范围内、并且最大孔径相对于平均孔径之比为1.2～2.5的范围内的孔径分布，更优选平均孔径为0.01μm～1μm的范围内、并且孔隙率为50％以上85％以下。
最大孔径相对于平均孔径之比为1.2～2.5的范围内意味着，孔径的大小为均匀的状态。孔径分布变宽时，集中于具有大孔径的细孔，蒸气可通过，会促进盐透过或润湿。从这样的观点出发，多孔质膜的最大孔径相对于平均孔径之比优选为1.2～2.5的范围内、更优选0.01μm～1μm的平均孔径和50％以上85％以下的孔隙率。
另外，内侧表面的开口率为50％以下时，除了膜的机械强度和透水性能保持率提高以外，还具有容易抑制润湿和盐透过的倾向。内侧表面的开口率的上限更优选为35％以下。此外，从膜蒸馏中的透水性能的观点出发，内侧表面的开口率优选为20％以上、更优选为25％以上。
多孔质膜的开口率、孔径分布和孔隙率可以通过参照实施例中记载的方法利用图像分析处理软件对电子显微镜照片的图像进行分析来测定。
具有上述所说明的孔径分布、内侧表面的开口率和孔隙率的多孔质膜可以如上所述利用例如下述方法来提供：
(a)获得孔径分布尖锐的多孔质膜；
(b)所谓的大孔径截留法，例如在将由原料树脂形成的膜多孔化时控制增塑剂的提取量或提取行为的方法；通过在多孔质膜中压入硅粉末而填埋大孔径部分的方法；等等。
(膜厚)
本实施方式中，从膜蒸馏中的透水性能和膜的机械强度的观点出发，疏水性且多孔性的膜的膜厚优选为10μm～500μm、更优选为15μm～300μm。通过使膜厚为500μm以下，能够抑制透水性能降低。通过使膜厚为10μm以上，能够防止在减压下使用时膜发生变形、或者流道闭塞。
(透水性能与盐透过的平衡)
从取得膜蒸馏组件的透水性能的提高与盐透过的抑制的平衡的观点出发，本实施方式的膜蒸馏组件中，优选：在进行1小时下述操作时透过多孔质膜的透过水的量为20kg·L-1·小时-1以上80kg·L-1·小时-1以下、并且析出于多孔质膜的内侧或外侧表面的盐的溶质的重量为0.002mg·cm-2·小时-1以上0.4mg·cm-2·小时-1以下，上述操作为：使作为原水的65℃、3.5质量％的盐水以100cm/秒的线速度与多孔质膜的一个表面接触，并且以-90kPa(G)对多孔质膜的另一个表面进行减压。
[膜蒸馏用多孔质膜的制造方法]
作为多孔质膜的制造方法，可以优选使用下述方法：通过对树脂膜进行冷却而引起相分离，形成多孔层的热诱导相分离法；或者，通过使树脂膜与不良溶剂接触而引起相分离，形成多孔层的干湿式法(非溶剂相分离法)。
从取得透水性能的提高与盐透过的抑制的平衡的观点出发，还优选对利用热诱导相分离法或非溶剂相分离法得到的多孔质膜应用疏水性涂布、或者压入硅粉末。
[中空纤维膜]
作为疏水性且多孔性的膜的形状，例如可以举出平膜型、管状型、中空纤维型和螺旋型等，从膜蒸馏组件的紧凑化的观点出发，优选能取得每单位体积的膜面积较大的中空纤维膜。
疏水性多孔质中空纤维膜的外径和内径优选分别为0.3mm～3.0mm的范围内。
从中空纤维膜的疏水性的观点出发，中空纤维膜的水接触角优选为95°以上150°以下、更优选为100°以上150°以下。接触角小于100°时，疏水性不充分、盐透过抑制不充分，若不改变基材膜的细孔形状，大于150°的接触角本身无法实现，认为其是实质上难以达到的值。中空纤维膜的水接触角利用上述所说明的液滴法进行测定。
利用拒水剂进行了涂布的中空纤维膜的表面张力优选为10mN/m～25mN/m。
利用拒水剂进行了涂布的疏水性多孔质中空纤维膜的孔隙率优选为50％以上85％以下的范围内。小于50％时透水性能降低，大于85％时膜的强度降低，因此在长期的使用中有可能成为断裂等的原因。
(平均孔径)
从抑制盐透过的观点出发，利用拒水剂进行了涂布的疏水性多孔质中空纤维膜的平均孔径优选为0.01μm～1μm的范围内。平均孔径为0.01μm以下时，透水性能降低，平均孔径为1μm以上时，即使提高膜的拒水性，也无法抑制盐透过。
疏水性多孔质中空纤维膜的内侧表面的开口率优选为20％～50％的范围内。疏水性多孔质中空纤维膜的内侧表面的开口率为50％以下时，除了透水性能保持率提高以外，还具有容易抑制盐透过的倾向。此外，从确保最低限度的膜蒸馏性能的观点出发，内侧表面的开口率优选为20％以上。
(中空纤维膜面上的拒水剂的量)
从多孔质中空纤维膜的疏水性的观点出发，在利用X射线光电子能谱法(XPS)对中空纤维膜的一个表面或另一个表面、或者中空纤维膜的贯通孔表面的至少一部分进行测定时，谱图及其归属优选满足下述(1)和/或(2)：
(1)在295～291eV的范围内观察到CF3-以及CF2-CF2结合状态的C1s谱图，全部元素中的CF3-以及CF2-CF2结合状态的碳的元素比例为0.5％以上且小于15.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为1.0％以上且小于15.0％；
(2)在100～102eV的范围内观察到Si2p谱图，全部元素中的硅的元素比例为3.0％以上且小于20.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为5.0％以上且小于25.0％。
[膜蒸馏组件]
将具有贯通孔的多孔质膜组装到膜蒸馏组件中时，在内压型的组件的情况下，若将多孔质膜的预定与原水接触的面作为内侧表面、并且将多孔质膜的预定与透过水接触的面或仅水蒸气透过去的面作为外侧表面，则优选多孔质膜的内侧表面以及外侧表面和多孔质膜的贯通孔的表面的至少一部分利用拒水剂进行了涂布。
以上，对本实施方式中的3种类型的多孔质膜和涂布了拒水剂的多孔质膜进行了说明。
以下，对利用了上述膜蒸馏组件的膜蒸馏装置进行说明。
<另外的膜蒸馏装置的示例>
关于本实施方式中的膜蒸馏装置，已经对内压型膜蒸馏装置、一端供给式外压型膜蒸馏装置、外压型膜蒸馏装置进行了说明，以下根据需要参照附图进一步对本发明中包含的膜蒸馏装置的构成的示例进行说明。
将用于对本实施方式中可应用的膜蒸馏方式的原理进行说明的示意图示于图15(a)～(d)。
图15(a)的膜蒸馏为DCMD法(直接接触式膜蒸馏，Direct Contact MembraneDistillation)。在DCMD法中，
在图左侧的蒸发部，使原水(在本实施方式中为被处理水，在膜蒸馏装置的说明中下同)加热至高温而产生的蒸气(例如水蒸气)通过疏水性多孔质膜1移动至图右侧的回收部，
在该回收部，使蒸气与低温水(冷却水)接触而液化，并入该低温水中进行回收。
图15(b)的膜蒸馏为AGMD法(气隙式膜蒸馏，Air Gap Membrane Distillation)。在AGMD法中，除了疏水性多孔质膜1以外还具备冷却体2，具有在两者之间设置有气相部的结构。在该方式的膜蒸馏装置中，
在图左侧的蒸发部，将原水加热至高温而产生水蒸气，使产生的水蒸汽通过疏水性多孔质膜1移动至图中央的气相部，
在图右侧的回收部，对使该水蒸气在被低温水冷却的冷凝体(冷却体)2的面上冷凝而液化的纯净水进行回收。此处，冷却体2优选由热导率高、不使水蒸气通过的材料构成。作为冷却体2，例如可以例示金属性的冷却板，优选为铝板或不锈钢板。
图15(c)的膜蒸馏为VMD法(真空膜蒸馏，Vacuum Membrane Distillation)。在VMD法中，
在图右侧的蒸发部，将原水加热至高温而产生水蒸气，使产生的水蒸汽通过疏水性多孔质膜1移动至图右侧的回收部，
通过对该回收部施加真空或减压，在不使移动的水蒸气液化的情况下将其取出至装置外部，并且以纯净水的形式回收。
图15(d)的膜蒸馏装置为SGMD法(气扫式膜蒸馏，Sweeping Gas MembraneDistillation)。SGMD法为下述方式：在图15(c)所示的VMD法中，通过流通扫气来代替对回收部施加真空或减压，在不使移动至该回收部的水蒸气液化的情况下将其取出至装置外部，并且以纯净水的形式回收。作为扫气，优选对水为惰性且沸点低于水的气体，具体而言，例如优选使用干燥空气、氮气等。
作为膜蒸馏装置中的蒸馏回收手段，优选根据纯净水要求的水质和要求的制水量使用DCMD法、AGMD法、VMD法和SGMD法中的任一种。
关于本实施方式的膜蒸馏中优选采用的蒸馏部的具体式样，以下以使用VMD法作为蒸馏回收手段的情况为例进行说明。
本实施方式的膜蒸馏装置优选为下述膜蒸馏装置，该膜蒸馏装置中的蒸馏部至少具备：
被处理水蒸发部，由存在被处理水的液相部1和与该液相部1邻接的疏水性多孔质膜构成；
回收部，由冷却水流通的液相部2和与该液相部2相邻的冷却体构成；和
连结上述被处理水蒸发部与上述回收部的气相部3。
更优选下述情况：在上述被处理水蒸发部，在疏水性多孔质膜的与液相部1相反的一侧进一步具有气相部1，
在上述回收部，在冷却体的与液相部2相反的一侧进一步具有气相部2，并且，
上述气相部1与上述气相部2由气相部3连结。换言之，该后者的方式可以表述为下述膜蒸馏装置，其具备：
被处理水蒸发部，其中，存在被处理水的液相部1与气相部1隔着疏水性多孔质膜而相邻；
回收部，其中，冷却水流通的液相部2与气相部2隔着冷却体而相邻；和
连结上述气相部1与上述气相部2的气相部3。
[膜蒸馏装置的具体方式]
本实施方式的净水装置中的原水蒸发部优选为下述膜蒸馏装置，该膜蒸馏装置至少具备：
原水蒸发部，由原水流通的液相部1和与该液相部1邻接的疏水性多孔质膜构成；
回收部，由冷却水流通的液相部2和与该液相部2相邻的冷却体构成；和
连结上述原水蒸发部与上述回收部的气相部3。
以下，作为本实施方式的优选方式，以使用平膜作为疏水性多孔质膜的情况和使用中空纤维膜作为疏水性多孔质膜的情况为例，更具体地进行说明。
图16(a)是例示出使用平膜状的疏水性多孔质膜的一体型膜蒸馏装置的情况的示意图。
图16(a)的膜蒸馏装置具备：
原水蒸发部，由原水流通的液相部1和与该液相部1邻接的疏水性多孔质膜构成；
回收部，由冷却水流通的液相部2和与该液相部2相邻的冷却体构成；
连结上述原水蒸发部与上述回收部的气相部3(气隙)；和
藉由压力调节器与减压装置连接的透过水容器。
上述透过水容器与上述气相部3连接。
在图16(a)的膜蒸馏装置中，优选加热至高温的原水通过液相部1时，原水的一部分变为水蒸气而通过疏水性多孔质膜，移动至气相部3。此时，非挥发性的溶质(例如盐等)无法通过该中空纤维膜的膜壁，由此被分离。
气相部3的压力利用减压装置调节至优选为1kPa以上、原水温度下的水的饱和蒸气压以下的范围。气相部3的更优选的压力如后所述。因此，移动至气相部3的水蒸气在回收部中的冷却体上冷凝而成为液体的净水，并被回收至透过水容器中。
图16(b)是例示出使用疏水性多孔质膜中空纤维的一体型膜蒸馏装置的情况的示意图。
图16(b)的膜蒸馏装置具备：
原水蒸发部，其中，存在原水的液相部1与气相部1隔着疏水性多孔质膜而相邻；
回收部，其中，冷却水流通的液相部2与气相部2隔着冷却体而相邻；
连结上述气相部1与上述气相部2的气相部3；和
藉由压力调节器与减压装置连接的透过水容器。
上述透过水容器与上述气相部2连接。该装置中的冷却体为冷却管。
在图16(b)的膜蒸馏装置中，原水在疏水性多孔质膜中空纤维的内部空间流通，因此该中空纤维的中空内孔内成为该装置中的液相部1；
该中空纤维的外侧成为气相部1。
冷却水在冷却管内流通，因此该冷却管的内部成为该装置中的液相部2；
该冷却管的外侧成为气相部2。该冷却管优选由不会使冷却水向该管的外部漏出的材质构成，例如可以举出非多孔的金属制、树脂制等。
并且，在上述气相部1与上述气相部2之间配置气相部3，将两者之间连结。
通入疏水性多孔质中空纤维膜的中空内腔内的原水的一部分变为水蒸气而通过该中空纤维膜的膜壁，移动至气相部1。此时，非挥发性的溶质(例如盐等)无法通过该中空纤维膜的膜壁，由此被分离。
向气相部1移动的水蒸气经由气相部3向气相部2移动。
并且，图16(b)的装置中的气相部1～3的压力利用减压装置调节至优选为1kPa以上、原水温度下的水的饱和蒸气压以下的范围，因此移动至气相部2的水蒸气在回收部中的冷却体上冷凝而成为液体的净水，并被回收至透过水容器中(气相部1～3的更优选的压力如后所述)。
本实施方式的膜蒸馏装置中的回收部例如使用如下形成的冷却管套件：将该2个以上的冷却管收纳在圆筒状的容器中，在冷却管的端部，利用固定用树脂(potting resin)对冷却管彼此的间隙以及冷却管与容器的间隙进行填充，将冷却管固定在容器中。容器的材质例如可以使用树脂、金属等。
冷却管的端部开口，可以在容器的上下两端安装有具有通水口的头部。可以在容器的侧面具备用于与蒸发部连结的连结口。连结口的数量没有特别限定，可以为单个也可以为两个以上。
在图16(b)的装置中，使用中空状的冷却管作为冷却体。但是，也可以使用平板状的冷却体来代替该冷却管。
气相部3为具有连结气相部1与气相部2的功能的气相部。从水蒸气透过的观点出发，气相部3的容积优选较大。气相部3的数量没有特别限定，可以为单个也可以为两个以上。其形状可以为圆筒状也可以为多棱柱状。对限制该气相部3的壳体的部件没有特别限定，例如可以利用树脂、金属等。但是，为了使水蒸气不会在该气相部3发生冷凝，可以利用高隔热性的材料，也可以根据需要对其实施隔热加工。
气相部3优选按照蒸发部中的疏水性多孔质膜与回收部中的冷却体之间的最短距离为10mm以上的方式设置。此处，疏水性多孔质膜与冷却体之间的最短距离是指该疏水性多孔质膜和该冷却体各自的最接近部间的最短直线距离。
本实施方式中，通过使气相部的压力为规定范围内，可缓和膜蒸馏装置中的蒸发部与回收部的配置距离的限制，能够使气相部3的尺寸为如上所述的小尺寸。通过缓和该距离，使用了疏水性多孔质膜的膜蒸馏组件的设计自由度增加，能够实现净水供给装置的省空间化、紧凑化。
通过使上述最短距离为10mm以上，能够容易地进行蒸发部和回收部的设计。该最短距离可以为30mm以上。
本实施方式中，通过使最短距离为10mm以上、优选为3m以下，可增加蒸发部和回收部的设计自由度，同时通过控制为气相部1～3的上述的共同的范围而进行膜蒸馏，可在无需高真空或扫气的情况下使用尽管紧凑但高通量的膜蒸馏装置。
在上述任一种装置中，被处理水(原水)均可以利用例如热交换器、加热器等热源进行加热，以高温的原水的形式储存在原水罐中后供给至液相部1。利用太阳热或有效利用来自工业工艺等的排热来控制原水的温度能够消除或降低加热所需的热能成本，因而更优选。
从透水性能的观点出发，供给至液相部1的原水的温度优选为50℃以上、更优选为80℃以上。
本实施方式中，冷却水只要是在液相部2流通、能够对水蒸气进行冷却的液体就没有特别限定。例如可以举出自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂、垃圾处理厂等工厂的废水)、石油或天然气生产时排出的伴随水等。需要说明的是，作为石油或天然气，除了常规资源以外，还包括以页岩油或页岩气、煤层甲烷(别名：煤层气)、致密砂岩气、甲烷水合物等为代表的非常规资源。
本实施方式中，也可以使用原水本身作为冷却水。
从回收效率的观点出发，冷却水优选其水温为30℃以下。
冷却水的水温可以通过有效利用热交换器、加热器等热源来进行控制。
图16(a)的装置中的气相部3、以及图16(b)的装置中的气相部1～3的压力优选如上所述控制为1kPa以上至原水温度下的水的饱和蒸气压以下之间。气相部1～3的压力为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下是指，在供给至液相部1的原水的水温，将气相部1～3的压力控制为水的饱和蒸气压(理论值)以下的压力。
通过使图16(a)的装置中的气相部3、以及图16(b)的装置中的气相部1～3的压力为1kPa以上，能够抑制减压装置的减压所需的过度的能耗。通过使该压力为原水温度下的水的饱和蒸气压以下，能够实现高透水性能。从能耗的观点出发，该压力优选为1kPa以上、更优选为5kPa以上、进一步优选为10kPa以上。从透水性能的观点出发，该压力优选为原水温度下的水的饱和蒸气压以下、更优选为比原水温度下的水的饱和蒸气压低5kPa的压力以下的压力、进一步优选为比原水温度的水的饱和蒸气压低10kPa的压力以下的压力。
作为用于将图16(a)的装置中的气相部3、以及图16(b)的装置中的气相部1～3的压力调节至上述压力范围的减压装置，例如可以举出隔膜真空泵、干式泵、油旋转真空泵、喷射泵、抽吸装置等；
作为压力控制方法，例如可以举出使用真空调节器的方法、使用漏泄阀的方法、使用电子式真空控制器和电磁阀的方法等。
上述压力优选在利用压力计监测的同时进行调节。压力可以作为气相部1～3、透过水容器、压力调节器、连接它们之间的配管的总压力来进行监测。
以上，对作为本发明的实施方式之一的膜蒸馏装置进行了说明，但膜蒸馏装置可以根据期望还具备被处理水的流道、冷却水的流道、透过水的流道、排气口或排气管、透过水容器、压力调节器、减压装置等。
<使用了“1.大孔径(平均孔径0.20μm以上)、孔隙率大(60％以上)、均匀孔径分布膜”的膜蒸馏用膜组件和装置>
比较下对所使用的膜为“1.大孔径(平均孔径0.20μm以上)、孔隙率大(60％以上)、均匀孔径分布膜”的情况下的膜蒸馏用的组件和装置进行说明。
使用了上述膜的本实施方式的膜蒸馏用膜组件具备具有贯通孔的多孔质膜、以及对原水进行加热的加热部或使原水蒸发的蒸发部。为了进行膜蒸馏，膜组件安装于膜蒸馏装置，根据期望，除了多孔质膜和加热部或蒸发部以外，可以还具备使通过多孔质膜后的蒸气发生冷凝的冷凝物、输送原水或透过水的管、输送蒸气的气相部、收纳多孔质膜的容器等。
作为优选作为本实施方式的膜蒸馏用膜组件使用的膜蒸馏用膜组件，从通量提高的观点出发，优选为下述的膜蒸馏用膜组件，该膜蒸馏用膜组件具备：
束，该束是将2个以上的本实施方式的多孔质膜捆束而成的；
头部，该头部覆盖该束的端部且具有口；和
固定用树脂，该固定用树脂在该端部对该2个以上的多孔质膜的外侧彼此的间隙进行填充，并且对该束的外侧与该头部的内侧的间隙的至少一部分进行填充，
并且该束的内侧与外侧仅通过上述贯通孔而连通。
作为膜蒸馏用膜组件，具体而言，更优选内压型膜组件、一端供给式外压型膜组件或外压型膜组件。
如上所述从高通量和处理性的观点出发，内压型膜组件为进一步具备圆筒形容器的膜蒸馏用组件，该圆筒形容器具有筒型主体、开口端部和设置在该筒型主体的侧面上的口，上述束被收纳在该圆筒形容器中，并且该束的外侧与上述头部的内侧的间隙按照该圆筒形容器的该开口端部被该头部所覆盖、并且该束的两端开口的方式被上述固定用树脂所填充。
在将该膜组件安装到上述膜蒸馏装置中来使用的情况下，原水(被处理水)从中空纤维膜束的两端的开口部分进入到中空纤维膜的内部，在内部空间中流通，成为水蒸气而向中空纤维膜的外部输送，因此，该中空孔内相当于膜蒸馏装置中的液相部1，该中空纤维膜的外部成为气相部1。
一端供给式外压型组件为进一步具备圆筒形容器的膜蒸馏用组件，该圆筒形容器具有筒型主体、开口端部和设置在该筒型主体的侧面上的口，上述束被收纳在该圆筒形容器中，该束的外侧与上述头部的内侧的间隙按照该圆筒形容器的该开口端部被该头部所覆盖、该束的上端开口、并且该束的下端闭口的方式被上述固定用树脂所填充。
与其他组件相比，一端供给式外压型膜组件能够在维持制水效率和能效的状态下增加对于组件的多孔质膜的填充量。
从节能的观点出发，浸渍型组件(包含在外压型组件中)为下述的膜蒸馏用组件，该膜蒸馏用组件中，中空纤维膜的束的外侧与上述头部的内侧的间隙按照上述束的一端开口、上述束的另一端闭口的方式被上述固定用树脂所填充。
关于使用浸渍型组件对原水进行处理的方法，例如可以利用将该组件浸渍在装有原水的容器中的方法进行处理，另外也可以预先在该组件中具备能够储存原水的容器。
若将上述所说明的具有贯通孔的多孔质中空纤维膜组装到膜组件中时中空纤维膜的预定与被处理水接触的面作为内侧表面、并且将中空纤维膜的预定与透过水接触的面或仅蒸气透过的面作为外侧表面，则优选中空纤维膜的内侧表面和外侧表面、以及中空纤维的贯通孔的表面的至少一部分利用拒水剂进行了涂布。
使用本实施方式的膜蒸馏组件长时间持续进行生产透过水的运转时，有时会由于被处理水中所含的无机盐、有机物、微粒、油分、金属等析出、附着在疏水性多孔质中空纤维膜的内侧、膜内部、外侧而阻塞贯通孔，使透过水生产效率降低。这种情况下，暂时中断运转，通过使可溶解堵塞原因物质的溶液以高流量流过中空纤维膜的表面(外面和内面)、膜内部等而进行清洗操作，有时能够由此使中空纤维膜再生为初始状态。在堵塞的原因物质为无机盐或金属的情况下，可以使用具有溶解能力的酸等。例如，在作为结垢而常见的碳酸钙的情况下，可以利用盐酸、柠檬酸等的溶液对膜进行清洗。在堵塞的原因物质为有机物、微生物(粘菌)的情况下，例如可以使用作为氧化剂的次氯酸钠水溶液进行清洗。在堵塞的原因物质为微粒的情况下，可以通过使清洗溶剂以高流速、优选为0.1m/秒以上的流速、更优选为10cm/秒～20m/秒的流速流过而从膜表面排除微粒。
在对析出、附着于膜的内部的多孔(细孔)内的堵塞原因物质进行清洗的情况下，由于多孔质膜为疏水性、溶液无法渗透，因此例如可以利用下述方法进行清洗：利用醇或醇与水的混合溶液使膜亲水化而湿润后，使清洗溶剂流过。也可以通过对膜施加压力、使溶剂流入细孔内而进行清洗。另外，也可以通过将淡水作为被处理水(原水)而进行膜蒸馏，使堵塞原因物质移动到膜表面，接着对该膜表面进行清洗，由此除去堵塞原因物质。
需要说明的是，只要没有特别声明，则上述所说明的各种物性值为利用下述实施例中记载的方法测定的值。
如上所述，被处理水为出于某种目的而需要进行纯化或浓缩的水，例如可以举出自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等工厂的废水)、以及在石油、天然气生产时排出的伴随水等。需要说明的是，作为石油或天然气，除了以往的由油田或气田得到的常规资源以外，还包括以页岩油或页岩气、煤层甲烷(别名：煤层气)、致密砂岩气、甲烷水合物等为代表的非常规资源。
从透水性能的观点出发，被处理水的水温(被处理水的温度)优选为50℃以上、更优选为80℃以上。被处理水的水温(被处理水的温度)可以通过有效利用热交换器、加热器等热源来进行控制，利用太阳热、有效利用工业工艺等的排热来控制水温能够消除或降低加热所需的热能成本，因而优选。
疏水性多孔质膜将第一液相部与第一气相部隔开，因此具有与第一液相部邻接的膜表面、以及与第一气相部邻接的膜表面。被处理水在第一液相部流通，因此与第一液相部邻接的疏水性多孔质膜的膜表面为与被处理水接触的内侧表面，与第一气相部邻接的疏水性多孔质膜的膜表面为位于内侧表面的相反侧的外侧表面。
(蒸发部)
蒸发部如下形成：在平膜形状的情况下，将2个以上的疏水性多孔质膜层积、或者将2个以上或1个疏水性多孔质膜制成螺旋状或褶裥状，在中空纤维膜的情况下，将2个以上的疏水性多孔质膜捆束并收纳在圆筒状的树脂制或金属制的容器中，在疏水性多孔质膜的端部，利用固定用树脂(potting resin)对多孔质膜彼此的间隙以及多孔质膜与容器的间隙进行填充，将多孔质膜固定在容器上。多孔质膜的端部开口，在容器的上下两端安装有具有通水口的头部。在容器的侧面具备用于与冷凝部连结的连结口。连结口的数量没有特别限定，可以为单个也可以为两个以上。
在疏水性多孔质膜为卷绕体的情况下，卷绕体的间隙成为被处理水流通的第一液相部，在疏水性多孔质膜为疏水性多孔质中空纤维膜的情况下，中空内腔成为被处理水流通的第一液相部。
疏水性多孔质膜的外侧在构成蒸发部的容器内成为第一气相部。
通入疏水性多孔质膜中的被处理水以水蒸气的形式通过膜壁，向第一气相部移动。此时，无法在膜壁中移动的盐分等非挥发性的溶质被膜分离。
在疏水性多孔质膜为疏水性多孔质中空纤维膜的情况下，被处理水在中空内腔内流通，因此，疏水性多孔质中空纤维膜的内侧表面成为与被处理水接触的表面，疏水性多孔质中空纤维膜的外侧表面成为与被处理水所接触的表面相反一侧的膜表面。
(冷凝部)
冷凝部例如如下形成：将冷却体收纳在圆筒状的树脂制或金属制的容器中，在冷却体的端部，利用固定用树脂(potting resin)对冷却体彼此的间隙以及冷却体与容器的间隙进行填充，将冷却体固定在容器中。冷却体的端部开口，在容器的上下两端安装有具有通水口的头部。在容器的侧面具备用于与蒸发部连结的连结口。连结口的数量没有特别限定，可以为单个也可以为两个以上。冷却体的形状优选为中空状或平板状、更优选为中空管。
冷却体设置在冷凝部内，冷却体的内部区域成为冷却水流通的第二液相部。冷却体的外部区域成为构成冷凝部的容器内的第二气相部。通入第一液相部的被处理水以水蒸气的形式通过疏水性多孔质膜的膜壁，向第一气相部移动。水蒸气在第二气相部被冷却体所冷却，变成蒸馏水。具有冷却体的冷凝部通过配管与透过水容器连接，蒸馏水从冷凝部排出，被收集在透过水容器中。
冷却水只要是能够在作为冷却管的内部空间的第二液相部流通并对水蒸气进行冷却的液体就没有特别限定，例如可以举出自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等工厂的废水)、以及在石油、天然气生产时排出的伴随水等。需要说明的是，作为石油或天然气，除了以往的由油田或气田得到的常规资源以外，还包括以页岩油或页岩气、煤层甲烷(别名：煤层气)、致密砂岩气、甲烷水合物等为代表的非常规资源。
本实施方式中，也可以将作为被处理水使用的水用作冷却水。
从冷凝效率的观点出发，冷却水的水温优选为30℃以下、更优选为20℃以下。冷却水的水温可以通过有效利用热交换器、加热器等热源来进行控制。
(第三气相部)
膜蒸馏装置具备作为各自独立的容器的蒸发部和冷凝部，并且第三气相部将蒸发部与冷凝部连结。也可以为蒸发部和冷凝部存在于同一容器内的一体型膜蒸馏装置。在一体型膜蒸馏装置的情况下，难以严密地规定第一气相部、第二气相部和第三气相部的区域，但可以将一体化的气相部视为由第一气相部、第二气相部和第三气相部构成。
第三气相部由连结第一气相部与第二气相部的连结口连结。从水蒸气透过的观点出发，第三气相部的容积越大越优选。连结口的数量没有特别限定，可以为单个也可以为两个以上。连结部的形状可以为圆筒状也可以为方形。连结部的部件没有特别限定，可以利用树脂或金属，为了使水蒸气不会在连结部发生冷凝，可以利用高隔热性的材料，可以根据需要实施隔热加工。在一体型膜蒸馏装置的情况下，作为可视为第一气相部、第二气相部和第三气相部的气相部整体的容积越大越优选。
第三气相部优选按照蒸发部的疏水性多孔质膜与冷凝部的冷却体的最短距离为10mm以上的方式设置。通过使气相部的压力为规定范围内，可缓和膜蒸馏装置中的蒸发部与冷凝部的配置距离的限制，使用了疏水性多孔质膜的膜组件的设计变得容易，能够提供可实现纯水供给系统的省空间化、紧凑化的膜蒸馏装置。
此处，疏水性多孔质膜与冷却体的最短距离是指以直线距离计在疏水性多孔质膜和冷却体各自的外周部的最近的距离。
通过使最短距离为10mm以上，能够使蒸发部和冷凝部的设计变得容易，最短距离也可以为30mm以上。
另外，通过使最短距离为10mm以上，能够使蒸发部和冷凝部的设计变得容易，通过在将第一气相部、第二气相部和第三气相部的压力控制为1kPa以上且为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下的范围内而进行膜蒸馏，能够在无需高真空或扫气的情况下形成尽管紧凑、但使用疏水性多孔质膜可实现高通量的膜蒸馏装置。
其中，在使用中空纤维膜作为疏水性多孔质膜的情况下，即使蒸发部与冷凝部的距离不接近，通过使气相部的压力为规定范围内，也可以提供能够实现纯水供给系统的省空间化、紧凑化的膜蒸馏装置。
第一气相部、第二气相部和第三气相部形成连续的空间，第一气相部、第二气相部和第三气相部的压力控制为1kPa以上且为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下的范围内。
第一气相部、第二气相部和第三气相部的压力为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下是指，在被处理水的水温(被处理水的温度)下将第一气相部、第二气相部和第三气相部控制为水的饱和蒸气压(理論值)以下的压力。
通过使第一气相部、第二气相部和第三气相部的压力为1kPa以上，能够抑制减压装置的减压所需的能耗，通过使上述压力为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下，能够实现高透水性能。
从能耗的观点出发，第一气相部、第二气相部和第三气相部的压力优选为1kPa以上、更优选为5kPa以上、进一步优选为10kPa以上。
从透水性能的观点出发，第一气相部、第二气相部和第三气相部的压力优选为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下、更优选为比被处理水的温度下的水的饱和蒸气压低5kPa的压力以下的压力、进一步优选为比被处理水的温度下的水的饱和蒸气压低10kPa的压力以下的压力。
作为为了使第一气相部、第二气相部和第三气相部的压力为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下而对第一气相部、第二气相部和第三气相部的压力进行减压的减压装置，例如可以举出隔膜真空泵、干式泵、油旋转真空泵、喷射泵和抽吸装置等。
作为控制压力的方法，例如可以举出使用真空调节器或漏泄阀的方法、以及使用电子式真空控制器和电磁阀的方法等。
(具备疏水性多孔质中空纤维膜的膜蒸馏装置)
图2、图16(b)和图19示出具备疏水性多孔质中空纤维膜作为设置在蒸发部内的疏水性多孔质膜的膜蒸馏装置的一例。以下参照图2、图16(b)和图19对具备疏水性多孔质中空纤维膜的膜蒸馏装置进行说明。图19与图16(b)的不同点在于，中空纤维膜利用拒水剂进行了处理。
膜蒸馏装置的蒸发部例如如下形成：将疏水性多孔质中空纤维膜捆束并收纳在圆筒状的树脂制或金属制的容器中，在中空纤维的端部，利用固定用树脂(potting resin)对中空纤维彼此的间隙以及中空纤维与容器的间隙进行填充，将中空纤维固定在容器中。中空纤维膜的端部开口，在容器的上下两端安装有具有通水口的头部。在容器的侧面具备用于与冷凝部连结的连结口。连结口的数量没有特别限定，可以为单个也可以为两个以上。
疏水性多孔质中空纤维膜的中空内腔成为原水等被处理水流通的第一液相部。疏水性多孔质中空纤维膜的外膜侧在构成蒸发部的容器内成为第一气相部。
通入疏水性多孔质中空纤维膜的中空内腔中的原水以水蒸气的形式通过疏水性多孔质中空纤维膜的膜壁，向第一气相部移动。此时，无法在膜壁中移动的盐分等非挥发性的溶质被疏水性多孔质中空纤维膜分离。
疏水性多孔质中空纤维膜中，原水在中空内腔中流通，因此疏水性多孔质中空纤维膜的内侧表面成为与原水接触的表面，疏水性多孔质中空纤维膜的外侧表面成为与原水所接触的表面相反一侧的膜表面。
如图16(b)和图19所示，冷凝部如下形成：将管状的冷却体(冷却管)收纳在圆筒状的树脂制或金属制的容器中，在冷却管的端部，利用固定用树脂(potting resin)对冷却管彼此的间隙以及冷却管与容器的间隙进行填充，将冷却管固定在容器中。冷却管的端部开口，容器的上下两端安装有具有通水口的头部。在容器的侧面具备用于与蒸发部连结的连结口。连结口的数量没有特别限定，可以为单个也可以为两个以上。冷却管的形状优选为中空管。
如图16(b)和图19所示，冷却管设置在冷凝部内，冷却管的内部区域成为冷却水流通的第二液相部。冷却管的外部区域成为构成冷凝部的容器内的第二气相部。通入蒸发部的第一液相部的原水以水蒸气的形式通过疏水性多孔质中空纤维膜的膜壁，向第一气相部移动。水蒸气在第二气相部被冷却管所冷却，变为蒸馏水(透过水)。具有冷却管的冷凝部通过配管与透过水容器连接，透过水从冷凝部排出，被收集在透过水容器中。
冷却水是能够在作为冷却管的内部空间的第二液相部流通并对水蒸气进行冷却的液体，例如可以举出自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等工厂的废水)、以及在石油、天然气生产时排出的伴随水等。需要说明的是，作为石油或天然气，除了以往的由油田或气田得到的常规资源以外，还包括以页岩油或页岩气、煤层甲烷(别名：煤层气)、致密砂岩气、甲烷水合物等为代表的非常规资源。
也可以使用原水作为冷却水。从冷凝效率的观点出发，冷却水的温度优选为30℃以下、更优选为20℃以下。冷却水的水温可以通过有效利用热交换器、加热器等热源来进行控制。
如图16和图19所示，第三气相部(气隙，Air Gap)将蒸发部与冷凝部连结。也可以为蒸发部和冷凝部存在于同一容器内的一体型膜蒸馏装置。
在一体型膜蒸馏装置的情况下，一体化的气相部可以视为由第一气相部、第二气相部和气隙构成。
从能够在-90kPa(G)左右的微弱减压下实现高通量的观点出发，具备疏水性多孔质中空纤维膜的膜蒸馏装置优选为内压式的内部循环型(未图示)或外压式的浸渍型(未图示)。
关于本实施方式的膜蒸馏中得到的通量，可以根据被处理水的温度适当设定，在被处理水的温度为65℃的情况下，通量优选为20kg·L-1·小时-1以上80kg·L-1·小时-1以下、更优选为30kg·L-1·小时-1以上70kg·L-1·小时-1以下。
[膜蒸馏的用途和制水]
本实施方式的膜蒸馏组件或膜蒸馏装置可以适合用于高度除去被处理水中所含的离子、有机物、无机物等而进行纯化的用途；或者从被处理水中除去水而进行浓缩的用途。作为这些用途，例如可以举出海水淡化、船舶用水制造、超纯水制造(半导体工厂等)、炉水制造(火力发电厂等)、燃料电池系统内水处理、工业废水处理(食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等)、透析用水制造、注射用水制造、伴随水处理(例如重油、页岩油、页岩气和天然气等)以及由海水进行的有价物质回收等。作为天然气，除了以往的由气田得到的常规天然气以外，还包括以煤层甲烷(别名：煤层气)为代表的非常规天然气。
本发明的另一方式涉及一种制水方法，其包括使用上述所说明的膜蒸馏组件或具备该膜蒸馏组件的膜蒸馏装置，由原水得到透过水的工序；以及一种制水装置，其具备上述所说明的膜蒸馏组件和配置在膜蒸馏组件的下游的除沫器(demister)。需要说明的是，除沫器是除去薄雾的设备，也称为除雾器(defogger)。作为除沫器，可以举出单层或多层型过滤器(例如金属丝网·网状物)等。
原因尚不确定，但通过在本发明的膜蒸馏装置中采用除沫器，盐透过的抑制变得显著。推测是由于被处理溶剂的雾(例如盐水)或非溶解状态的溶质(例如盐)被除沫器的表面捕捉。因此，为了最大限度地发挥出除沫器的效果，将除沫器配置在膜束表面与冷却部之间。
[膜蒸馏组件的运转方法和多孔质膜的清洗]
本发明的另一方式涉及一种包含上述所说明的多孔质膜的膜蒸馏组件的连续运转方法或者膜蒸馏组件的连续运转时的多孔质膜的清洗方法。
膜蒸馏组件的连续运转方法的特征在于，在使用包含多孔质膜的膜蒸馏组件得到透过水的运转操作中，在一定的运转操作期间内，对于使多孔质膜堵塞的物质(以下称为“堵塞物质”)，利用对堵塞物质具有溶解性的液体进行清洗、或者通过使溶剂以高流速与多孔质膜接触来清洗堵塞物质，从而连续地使用膜蒸馏组件。
即使是利用拒水剂进行了涂布的多孔质膜，其清洗方法也基本上与上述的清洗方法没有差异。
在使用膜蒸馏组件得到透过水的运转操作中，有时会由于被处理水中所含的无机盐、有机物、微粒、油分、金属等析出或附着在多孔质膜的内侧表面、膜的内部(膜厚部)、膜的外侧表面而使多孔质膜具有的透水性降低。根据本发明，通过利用使堵塞物质溶解的液体对多孔质膜进行清洗、或者使溶剂以高流速在膜表面或膜内部流过而进行除去堵塞物质的清洗，能够维持透水性而连续地得到透过水。
作为对析出或附着在膜的内侧表面侧和外侧表面侧的物质进行清洗的方法，可以举出使溶剂沿着膜面流过的方法。在堵塞物质为无机盐或金属的情况下，可以使用对无机盐或金属具有溶解能力的酸等。例如，作为结垢而通常所知的碳酸钙等可以利用盐酸或柠檬酸等的溶液进行清洗。有机物、微生物(粘菌)等例如可以使用作为氧化剂的次氯酸钠水溶液进行清洗。对于不溶性的微粒等，通过使清洗溶剂以高流速流过，也可以从膜表面排除微粒。
在本说明书中，堵塞物质使多孔质膜堵塞所要耗费的、组件的一定的运转操作期间是指8小时以上的范围内的期间、优选为8小时～1年的范围内的期间。
从除去不溶性的微粒等堵塞物质的观点出发，用于使溶剂流过膜表面或膜内部的流速为0.1m/秒以上的流速、优选为10cm/秒～20m/秒、更优选为20cm/秒～10m/秒。在利用具有溶解能力的溶剂进行清洗的情况下，与堵塞物质的接触时间更为重要，清洗条件不限于流速。该情况下的接触时间根据堵塞物质及其量而有所变化。碳酸钙等可以以1分钟至1小时左右的比较短的时间进行清洗，但有机物、微生物(粘菌)等通常需要30分钟至8小时左右的清洗时间。
关于对析出或附着在多孔质膜的内部(膜厚部)的细孔内的堵塞物质进行清洗的方法，当多孔质膜为疏水性时，亲水性溶液无法直接渗透到膜中，因此可以利用例如醇或醇与水的混合溶液使膜亲水化而湿润后，使亲水性溶液等清洗溶剂流过膜。另外，可以通过对膜施加0.1～0.7MPa的压力并使溶剂流过，使细孔破碎而对细孔内进行清洗。另外，可以通过将淡水作为原水进行膜蒸馏而使堵塞物质移动至膜的外侧表面，接着通过对外侧表面进行清洗而除去堵塞物质。
需要说明的是，与未处理的多孔质膜相比，本发明的利用拒水剂进行了涂布的多孔质膜的清洗恢复性高、或者利用弱清洗条件也可进行清洗。其原因尚不确定，推测是由于多孔质膜表面与堵塞物质的相互作用因拒水剂而减弱。
[与其他技术的组合]
本实施方式的膜蒸馏组件或膜蒸馏装置也可以以与其他水处理技术组合而作为复合系统使用。例如，通过使用本实施方式的膜蒸馏装置对采用利用了RO(反渗透，ReverseOsmosis)的原理的RO法进行处理时生成的浓缩水进一步进行纯化，由此能够提高总水回收率。另外，可以使用本实施方式的膜蒸馏装置作为在利用了FO(正向渗透，ForwardOsmosis)的原理的FO法中使用的DS(提取液，Draw Solution)的回收手段。
以上，详细地对本发明进行了说明。
在本发明中，以中空纤维分包括3种类型的膜蒸馏用的组件所使用的膜、3种类型的膜蒸馏用组件的结构、以及中空纤维利用拒水剂进行涂布的技术。
为了实现应解决的课题、即高通量，关于中空纤维的类型，按照下述记载的顺序可得到高的通量。
1.大孔径(平均孔径0.20μm以上)、孔隙率大(60％以上)、均匀孔径分布膜
2.中孔径(平均孔径0.15～0.20μm)、高接触角(90°以上)膜
3.小孔径(最大孔径0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)的膜
并且，关于组件结构，按照内压型膜蒸馏装置、外压型膜蒸馏装置的顺序可得到高的通量。
另一方面，关于耐润湿性，
上述中空纤维类型2、3得到了优于1的结果。并且，关于组件的类型，外压型得到了优于内压型的结果。
并且，关于盐透过的抑制，得到了与耐润湿性同样的结果。
通过本发明的中空纤维的拒水性涂布，得到了下述结果：可维持高通量(有时可观察到通量的提高)，并且能够同时实现耐润湿、盐透过抑制这两者。
实施例
[内压型膜组件]
以下利用实施例、比较例具体地对本发明进行说明，但本发明并不受下述实施例等的任何限定。
首先，对所使用的物性的测定方法等进行如下说明。
1.透过水的电导率(μS/cm)
使用Topwater systems公司制造的型号“7773-A102”的电导率指示计，对通过膜蒸馏得到的透过水的电导率进行测定。
2.透过水量(制水量)(kg/hr)
进行膜蒸馏，利用电子天平对容纳在透过水容器中的透过水的重量进行测定。
3.通量(kg/m2/hr)
进行膜蒸馏，按照下式算出通量。
通量＝1小时的运转中得到的水的重量÷中空纤维膜面积÷1小时
需要说明的是，中空纤维膜面积为中空纤维内侧表面的总面积。
4.透过水生产效率(％)
进行膜蒸馏，按照下式算出透过水生产效率。
透过水生产效率(％)＝透过水量/供给流量×100
[实施例1]
将外径1.22mm、内径0.66mm、膜厚280μm的聚偏二氟乙烯中空纤维膜4200条放入内径128mm的聚砜制的圆筒型容器内，利用环氧树脂将中空纤维膜与圆筒型容器的间隙固定，制作出膜有效长度为86mm的膜蒸馏用膜组件。另外，将内径1mm、外径1.2mm、有效长度220mm的不锈钢管360根收纳在与上述圆筒状容器相同的容器内，制作出冷凝器。如图1所示，将膜蒸馏用组件与冷凝器在1个侧面开口部彼此连结。此时，膜蒸馏用组件内的中空纤维膜的外表面与冷凝器内的不锈钢管的外表面的最短距离为50mm。冷凝器的出口通过配管与透过水容器连结，藉由压力调节器与减压装置连结，将系内的压力维持于10kPa(-90kPa(G))。
需要说明的是，65℃的水的饱和水蒸气压为25kPa(-75kPa(G))。
将温度调节为65℃的自来水10L作为被处理水(原水)，使其以600～840kg/hr的流量在中空纤维膜的内侧(内腔)循环。使20℃的冷却水以420kg/hr的流量在冷凝器的不锈钢管的内侧(内腔)循环。因膜蒸馏所致的被处理水(原水)的体积减少量通过随时添加自来水而进行补充。通过实验，被处理水的体积减少抑制在100mL以内。
将所使用的膜蒸馏用组件的结构特性、膜蒸馏的运转条件和结果示于下述表1。
通量为14.6kg/m2/hr，透过水生产效率为2.6％，并且所得到的透过水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围变化。
[实施例2]
使用4400条中空纤维膜，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。将所使用的膜蒸馏用组件的结构特性、膜蒸馏的运转条件和结果示于下述表1。通量为14.6kg/m2/hr，透过水生产效率为2.7％，并且所得到的透过水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围变化。
[实施例3]
使用4600条中空纤维膜，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。将所使用的膜蒸馏用组件的结构特性、膜蒸馏的运转条件和结果示于下述表1。通量为13.4kg/m2/hr，透过水生产效率为2.6％，并且所得到的透过水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围变化。
[实施例4]
使用600条中空纤维膜，放入内径55mm的聚砜制的圆筒型容器中，使膜有效长度为170mm，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。将所使用的膜蒸馏用组件的结构特性、膜蒸馏的运转条件和结果示于下述表1。通量为40.6kg/m2/hr，透过水生产效率为1.1％，并且所得到的透过水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围变化。
[实施例5]
使用700条中空纤维膜，除此以外与实施例4同样地进行膜蒸馏。将所使用的膜蒸馏用组件的结构特性、膜蒸馏的运转条件和结果示于下述表1。通量为39.7kg/m2/hr，透过水生产效率为1.3％，并且所得到的透过水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围变化。
[实施例6]
使用805条中空纤维膜，除此以外与实施例4同样地进行膜蒸馏。将所使用的膜蒸馏用组件的结构特性、膜蒸馏的运转条件和结果示于下述表1。通量为33.8kg/m2/hr，透过水生产效率为1.2％，并且所得到的透过水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围变化。
[实施例7]
使用900条中空纤维膜，除此以外与实施例4同样地进行膜蒸馏。将所使用的膜蒸馏用组件的结构特性、膜蒸馏的运转条件和结果示于下述表1。通量为29.2kg/m2/hr，透过水生产效率为1.2％，并且所得到的透过水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围变化。
[实施例8]
被处理水(原水)使用下述表2所示组成的模拟煤层甲烷废水，除此以外与实施例5同样地进行膜蒸馏。将所使用的膜蒸馏用组件的结构特性、膜蒸馏的运转条件和结果示于下述表1。通量为33.6kg/m2/hr，透过水生产效率为1.1％，并且所得到的透过水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围变化。
[比较例1]
使用1200条中空纤维膜，除此以外与实施例4同样地进行膜蒸馏。将所使用的膜蒸馏用组件的结构特性、膜蒸馏的运转条件和结果示于下述表1。通量为18.1kg/m2/hr，透过水生产效率为1.0％，并且所得到的透过水的电导率在0.1～
[表1]
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | ||
| 中空纤维膜外径 | mm | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.22 | 1.22 |
| 中空纤维膜内径 | mm | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 |
| 中空纤维膜条数 | 条 | 4200 | 4400 | 4600 | 600 | 700 | 805 | 900 | 700 | 1200 |
| 中空纤维膜有效长度 | mm | 86 | 86 | 86 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 |
| 中空纤维膜内表面积 | m<sup>2</sup> | 0.75 | 0.78 | 0.82 | 0.21 | 0.25 | 0.28 | 0.32 | 0.25 | 0.42 |
| 中空纤维膜束直径Db | mm | 98.3 | 101.5 | 104.0 | 40.0 | 41.5 | 45.0 | 47.0 | 41.5 | 50.0 |
| 中空纤维膜开口部总截面积Sm | m<sup>2</sup> | 1.4E-03 | 1.5E-03 | 1.6E-03 | 2.1E-04 | 2.4E-04 | 2.8E-04 | 3.1E-04 | 2.4E-04 | 4.1E-04 |
| 中空纤维膜外径总截面积 | m<sup>2</sup> | 4.9E-03 | 5.1E-03 | 5.4E-03 | 7.0E-04 | 8.2E-04 | 9.4E-04 | 1.1E-03 | 8.2E-04 | 1.4E-03 |
| 头部通水口截面直径Df | mm | 66 | 66 | 66 | 29 | 29 | 29 | 29 | 29 | 29 |
| 头部通水口截面积Sh | m<sup>2</sup> | 5.7E-04 | 5.7E-04 | 5.7E-04 | 2.5E-04 | 2.5E-04 | 2.5E-04 | 2.5E-04 | 2.5E-04 | 2.5E-04 |
| 容器内径Dh | mm | 128 | 128 | 128 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 侧面开口部直径 | mm | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 |
| 侧面开口部数量 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 侧面开口部总截面积 | m<sup>2</sup> | 1.7E-03 | 1.7E-03 | 1.7E-03 | 1.7E-03 | 1.7E-03 | 1.7E-03 | 1.7E-03 | 1.7E-03 | 1.7E-03 |
| 中空纤维膜填充率 | ％ | 38.2 | 40.0 | 41.8 | 29.5 | 34.4 | 39.6 | 44.3 | 34.4 | 59.0 |
| Db/Dh | 0.77 | 0.79 | 0.81 | 0.73 | 0.75 | 0.82 | 0.85 | 0.75 | 0.91 | |
| Df/Db | 0.67 | 0.65 | 0.63 | 0.73 | 0.70 | 0.64 | 0.62 | 0.70 | 0.58 | |
| Sm/Sh | 2.5 | 2.6 | 2.8 | 0.8 | 1.0 | 1.1 | 1.2 | 1.0 | 1.6 | |
| 供给流量 | kg/h | 420 | 420 | 420 | 780 | 780 | 780 | 780 | 780 | 780 |
| 透过水量 | kg/h | 10.9 | 11.5 | 11.0 | 8.6 | 9.9 | 9.6 | 9.3 | 8.4 | 7.7 |
| 通量 | kg/m<sup>2</sup>/h | 14.6 | 14.6 | 13.4 | 40.6 | 39.7 | 33.8 | 29.2 | 33.6 | 18.1 |
| 透过水生产效率 | ％ | 2.6 | 2.7 | 2.6 | 1.1 | 1.3 | 1.2 | 1.2 | 1.1 | 1.0 |
[表2]
表2
| 溶质 | 浓度 |
| 氯化钙二水合物 | 0.3g/L |
| 碳酸钙 | 0.1g/L |
| 氯化镁六水合物 | 0.6g/L |
| 硅酸钾 | 1.0g/L |
| 氯化锶六水合物 | 0.1g/L |
| 氯化钠 | 62.0g/L |
| 碳酸氢钠 | 24.0g/L |
根据表1所示的结果，Db/Dh比若为0.85以下，则能够充分确保中空纤维的束与圆筒状容器内壁的间隙，不会妨碍水蒸气从圆筒状容器内部至侧面开口部的流动，因此能够提高每个组件的透过水量和透过水生产效率。
另外，将实施例4～7、比较例1的内压型膜蒸馏用组件中的中空纤维膜条数与透过水量和通量的关系以图的形式示于图5。
[一端供给式外压型膜组件]
以下，对具体示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但本实施方式不受下述实施例的任何限定。
(1)膜蒸馏的实施
使用图6～9所示构成的膜蒸馏用膜组件和膜蒸馏装置进行膜蒸馏。膜组件10中，使用表1所示条数的疏水性多孔质中空纤维膜，收纳在内径D1为55mm、内径D2为60mm的聚砜制的圆筒形容器中。按照图7所示的配置，将7条直径10mm、长度70mm的锥形形状的被处理水导入流道以10mm的均等间隔排列而成的被处理水导入部122以流道入口与一端E1处于同一面上的方式进行设置。被处理水导入流道以全部包含在膜束内部的方式配置。d1与d2所成的角度设定为90度。
冷凝部20采用下述冷凝组件，该冷凝组件是将360根作为冷却体21的内径1mm、外径1.2mm、有效长度220mm的不锈钢管收纳在与膜组件中所使用的容器相同的形式的容器中而成的。如图6所示将膜组件10与冷凝部20连结。此时，膜组件10的中空纤维膜的另一端E2与冷凝部20的最短距离设定为150mm。
冷凝部20的出口通过配管与采水容器50连结，藉由压力调节器60将该采水容器的气相部与减压装置70连结，进行系统内的压力调节。
将温度调节为65℃的自来水10L作为被处理水，以600～840kg/h的流量供给至膜组件10的被处理水导入部122中。使20℃的冷却水以420kg/h的流量在冷凝部20的不锈钢管的内腔中循环。然后，将系统内的压力(具体而言为膜组件的中空纤维膜的中空部和冷凝部的压力)调节为10kPa，进行膜蒸馏。
(2)测定
(纯净水的电导率)
使用Topwater systems公司制造的型号“7773-A102”的电导率指示计，对通过膜蒸馏得到的纯净水的电导率进行测定。
(制水量)
进行膜蒸馏，利用电子天平对容纳在采水容器中的蒸馏水(即透过水)的重量进行测定。
(通量测定)
进行膜蒸馏，按照下式算出通量。
通量＝1小时的运转中得到的水的重量÷膜面积÷1小时
(制水效率)
进行膜蒸馏，按照下式算出制水效率。
制水效率＝制水量/供给流量×100
(瞬时破坏试验中的耐压性)
对于未安装中空纤维膜的空组件，将除了用水加压的口以外的口全部加盖，用水将组件内充满后，以0.02MPa/sec缓慢地用水加压，对组件发生破坏的点进行测定，利用该方法测定膜组件的耐压性。
(外径、内径、膜厚)
疏水性多孔中空纤维膜的外径、内径如下求出：用剃刀等在与中空纤维膜长度方向垂直的方向上薄薄地切开，使用显微镜分别测定截面的外径、内径。膜厚(mm)通过算术平均由下述式(1)算出，求出膜厚(μm)。
[数1]
(孔隙率)
用剃刀将疏水性多孔中空纤维膜切成一定长度，使用电子天平测定中空纤维的重量，由下述式(2)算出孔隙率。
[数2]
(平均孔径)
利用ASTM：F316-86中记载的平均孔径的测定方法(又称：半干燥法)进行测定。
对于约10cm长的疏水性多孔中空纤维膜，使用乙醇作为液体，在25℃、升压速度0.01atm/秒的标准测定条件下进行测定。
平均孔径可以利用下式求出：
平均孔径[μm]＝2860×(使用液体的表面张力[dyne/cm])/(半干燥空气压力[Pa])
由于乙醇在25℃下的表面张力为21.97dyne/cm，因此利用下式求出平均孔径：
平均孔径[μm]＝62834/(半干燥空气压力[Pa])
(最大孔径)
使用泡点法测定中空纤维多孔膜的最大孔径。将长度8cm的多孔质中空纤维膜的一个末端封闭，在另一个末端藉由压力计连接氮气供给管线。在该状态下供给氮气，将管线内部置换成氮气后，将多孔质中空纤维膜浸渍在乙醇中。此时，在利用氮气极轻微地施加压力以使乙醇不会倒流至管线内的状态下，对多孔质中空纤维膜进行浸渍。在对多孔质中空纤维膜进行浸渍的状态下，缓慢地增加氮气的压力，记录氮气的气泡从多孔质中空纤维膜中开始稳定出来的压力P。由此，设最大孔径为d、表面张力为γ，按照下述式(I)算出多孔质中空纤维膜的最大孔径。
d＝C1γ/P…(I)
式(I)中，C1为常数。将乙醇作为浸渍液时，C1γ＝0.632(kg/cm)，将P(kg/cm2)代入上式，由此求出最大孔径d(μm)。
(表面开口率)
疏水性多孔中空纤维膜的膜表面的电子显微镜照片使用扫描电子显微镜(日立公司制造的S-4700)，在加速电压1.0kV、二次电子检测条件下，以5000～50000倍的倍率进行拍摄。疏水性多孔中空纤维膜的内表面和外表面的表面开口率利用图像分析处理软件对电子显微镜照片的图像进行处理而求出。图像分析软件使用例如ImageJ(免费软件)进行处理。按照导入的图像的孔部分为黑色、非孔部分为白色的方式实施增强·滤色操作。然后，对孔部进行计数，在孔内部可以看到下层的聚合物链的情况下，将聚合物链视为非孔部分来计数。表面开口率由下式算出。
表面开口率[％]＝100×(各孔面积的总和)/(测定范围的面积)
(测定范围的面积)为(各孔面积的总和)+(各非孔部分面积的总和)。另外，不排除测定范围边界上的孔。
[实施例1]
将1200条由聚偏二氟乙烯构成、外径1.22mm、内径0.66mm、膜厚280μm的中空纤维膜装入聚砜制的圆筒形容器中，将中空纤维膜与圆筒型容器的间隙用环氧树脂固定，使用中空纤维膜有效长度为290mm的膜蒸馏用膜组件，按照上述(1)中记载的方法以840kg/h的供给流量进行膜蒸馏。
本实施例中的制水量为11.6kg/h，制水效率为1.4％。纯净水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围内变化。
[实施例2]
将525本由聚偏二氟乙烯构成、外径2.00mm、内径1.40mm、膜厚300μm的中空纤维膜装入聚砜制的圆筒形容器中，将中空纤维膜与圆筒形容器的间隙用环氧树脂固定，使用中空纤维膜有效长度为290mm的膜蒸馏用膜组件，按照上述(1)中记载的方法以840kg/h的供给流量进行膜蒸馏。
本实施例中的制水量为9.2kg/h，制水效率为1.1％。纯净水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围内变化。
[实施例3]
使用450条表1所示的中空纤维膜，除此以外与实施例2同样地进行膜蒸馏。
本实施例中的制水量为7.5kg/h，制水效率为0.9％。纯净水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围内变化。
[实施例4]
使用表2所示组成的模拟煤层甲烷废水作为被处理水，除此以外与实施例3同样地进行膜蒸馏。本实施例中的制水量为6.4kg/h，制水效率为0.8％。纯净水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围内变化。
[比较例1]
使用700条表1所示的中空纤维膜，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。
本实施例中的制水量为5.3kg/h，制水效率为0.6％。纯净水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围内变化。
[比较例2]
使用700条表1所示的中空纤维膜，使中空纤维使膜有效长度为120mm，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。
本实施例中的制水量为3.3kg/h，制水效率为0.5％。纯净水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围内变化。
[比较例3]
使用300条表1所示的中空纤维膜，使中空纤维使膜有效长度为120mm，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。
本实施例中的制水量为1.7kg/h，制水效率为0.3％。纯净水的电导率在0.1～0.2μS/cm的范围内变化。
将实施例1～4和比较例1～3中得到的膜物性值和膜蒸馏结果示于表1。
[表3]
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 中空纤维膜外径(mm) | 1.22 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 1.22 | 1.22 | 1.22 |
| 中空纤维膜内径Dm(mm) | 0.66 | 1.40 | 1.40 | 1.40 | 0.66 | 0.66 | 0.66 |
| 中空纤维膜条数(条) | 1200 | 525 | 450 | 450 | 700 | 700 | 300 |
| 中空纤维膜平均孔径(μm) | 0.27 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.27 | 0.27 | 0.27 |
| 中空纤维膜最大孔径(μm) | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | |||
| 中空纤维膜最大孔径/平均孔径 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |||
| 中空纤维膜表面开口率(％) | 28 | 28 | 28 | 28 | |||
| 中空纤维膜孔隙率(％) | 72 | 72 | 72 | 72 | |||
| 中空纤维膜有效长度L(mm) | 290 | 290 | 290 | 290 | 290 | 120 | 120 |
| 中空纤维膜内径总截面积Sm(m<sup>2</sup>) | 4.1E-04 | 8.1E-04 | 6.9E-04 | 6.9E-04 | 2.4E-4 | 2.4E-04 | 1.0E-04 |
| 膜填充率(％) | 59 | 69 | 60 | 60 | 34 | 34 | 15 |
| 膜束与容器内面的最短距离Dmin(mm) | 1 | 1 | 2 | 2 | 5 | 5 | 12 |
| 蒸气取出口截面积Sp(m<sup>2</sup>) | 6.2E-04 | 6.2E-04 | 6.2E-04 | 6.2E-04 | 6.2E-04 | 6.2E-04 | 6.2E-04 |
| 处理水导入口的总截面积Sf(m<sup>2</sup>) | 5.5E-04 | 5.5E-04 | 5.5E-04 | 5.5E-04 | 5.5E-04 | 5.5E-04 | 5.5E-04 |
| 圆筒容器端部截面积Sh(m<sup>2</sup>) | 3.3E-03 | 3.3E-03 | 3.3E-03 | 3.3E-03 | 3.3E-03 | 3.3E-03 | 3.3E-03 |
| 处理水取出口的总截面积Sc(m<sup>2</sup>) | 1.1E-04 | 1.1E-04 | 1.1E-04 | 1.1E-04 | 1.1E-04 | 1.1E-04 | 1.1E-04 |
| L/Dm | 439 | 207 | 207 | 207 | 439 | 182 | 182 |
| Sp/Sm | 1.5 | 0.8 | 0.9 | 0.9 | 2.6 | 2.6 | 6.2 |
| Sf/Sh | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 |
| Sc/Sf | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
| 被处理水导入流道的最小截面积(m<sup>2</sup>) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 供给流量(kg/h) | 840 | 840 | 840 | 840 | 840 | 600 | 600 |
| 制水量(kg/h) | 11.6 | 9.2 | 7.5 | 6.4 | 5.3 | 3.3 | 1.7 |
| 通量(kg/m<sup>2</sup>/h) | 16.1 | 13.8 | 13.0 | 11.0 | 12.6 | 18.8 | 22.6 |
| 制水效率(％) | 1.4 | 1.1 | 0.9 | 0.8 | 0.6 | 0.5 | 0.3 |
| 耐压性(MPa) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
[表4]
表2
| 溶质 | 浓度 |
| 氯化钙二水合物 | 0.3g/L |
| 碳酸钙 | 0.1g/L |
| 氯化镁六水合物 | 0.6g/L |
| 硅酸钾 | 1.0g/L |
| 氯化锶六水合物 | 0.1g/L |
| 氯化钠 | 62.0g/L |
| 碳酸氢钠 | 24.0g/L |
[外压型膜组件]
以下，对具体示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但本实施方式不受下述实施例的任何限定。
(1)膜蒸馏的实施
使用具有图10和11所示的膜蒸馏用膜组件10的膜蒸馏装置1进行膜蒸馏。如图10所示将膜蒸馏用膜组件10(蒸馏部)和冷凝组件(冷凝部20)连结，如表1所示，该膜蒸馏用膜组件10是将表1所示条数的疏水性多孔质中空纤维膜固定在表1所示内径的聚砜制的集流管中而成的，该冷凝组件是将任意根数的内径1mm、外径1.2mm的不锈钢管收纳在与蒸馏部中使用的壳体相同内径的聚砜制的壳体中而成的。此时，蒸气取出口侧的中空纤维膜的端面E2与上述冷凝部20的最短距离设定为150mm。
冷凝部20的出口通过配管与采水容器30连结，藉由压力调节器40将该采水容器30的气相部与减压装置50连结，进行系统内的压力调节。
将疏水性多孔质中空纤维膜的外表面浸渍在位于容器13内的1500g的65℃的自来水中，使30℃的冷却水以600mL/分钟的流量在作为冷凝部20的不锈钢管的内部区域的内腔中流通而进行冷却，利用真空泵(作为减压装置50)进行调节使系统内(具体而言为中空纤维膜的中空部和冷凝部20)的压力为10kPaG(-90kPaG)，一边利用涡轮叶片(作为搅拌机构16)以1000rpm对容器13内进行搅拌一边进行膜蒸馏。
(2)测定
(通量测定)
进行膜蒸馏，按照下式算出通量。
通量＝1小时的运转中得到的水的重量÷膜面积÷1小时
(外径、内径、膜厚)
疏水性多孔中空纤维膜的外径、内径如下求出：用剃刀等在与中空纤维膜长度方向垂直的方向上薄薄地切开，使用显微镜分别测定截面的外径、内径。膜厚(mm)通过算术平均由下述式(1)算出，求出膜厚(μm)。
[数3]
(孔隙率)
用剃刀将疏水性多孔中空纤维膜切成一定长度，使用电子天平测定中空纤维的重量，由下述式(2)算出孔隙率。
[数4]
(平均孔径)
利用ASTM：F316-86中记载的平均孔径的测定方法(又称：半干燥法)进行测定。
对于约10cm长的疏水性多孔中空纤维膜，使用乙醇作为液体，在25℃、升压速度0.01atm/秒的标准测定条件下进行测定。
平均孔径可以利用下式求出：
平均孔径[μm]＝2860×(使用液体的表面张力[dyne/cm])/(半干燥空气压力[Pa])
由于乙醇在25℃下的表面张力为21.97dyne/cm，因此利用下式求出平均孔径：
平均孔径[μm]＝62834/(半干燥空气压力[Pa])
(最大孔径)
使用泡点法测定中空纤维多孔膜的最大孔径。将长度8cm的多孔质中空纤维膜的一个末端封闭，在另一个末端藉由压力计连接氮气供给管线。在该状态下供给氮气将管线内部置换成氮气后，将多孔质中空纤维膜浸渍在乙醇中。此时，在利用氮气极轻微地施加压力以使乙醇不会倒流至管线内的状态下，对多孔质中空纤维膜进行浸渍。在对多孔质中空纤维膜进行浸渍的状态下缓慢地增加氮气的压力，记录氮气的气泡从多孔质中空纤维膜中开始稳定出来的压力P。由此，设最大孔径为d、表面张力为γ按照下述式(I)算出多孔质中空纤维膜的最大孔径。
d＝C1γ/P…(I)
式(I)中，C1为常数。将乙醇作为浸渍液时，C1γ＝0.632(kg/cm)，将P(kg/cm2)代入上式，由此求出最大孔径d(μm)。
(表面开口率)
疏水性多孔中空纤维膜的膜表面的电子显微镜照片使用扫描电子显微镜(日立公司制造的S-4700)，在加速电压1.0kV、二次电子检测条件下以5000～50000倍的倍率进行拍摄。疏水性多孔中空纤维膜的内表面和外表面的表面开口率利用图像分析处理软件对电子显微镜照片的图像进行处理而求出。图像分析软件使用例如ImageJ(免费软件)进行处理。按照导入的图像的孔部分为黑色、非孔部分为白色的方式实施增强·滤色操作。然后，对孔部进行计数，在孔内部可以看到下层的聚合物链的情况下，将聚合物链视为非孔部分来计数。表面开口率由下式算出。
表面开口率[％]＝100×(各孔面积的总和)/(测定范围的面积)
(测定范围的面积)为(各孔面积的总和)+(各非孔部分面积的总和)。另外，不排除测定范围边界上的孔。
[实施例1]
将210条表1所示的由聚偏二氟乙烯构成、外径1.22mm、内径0.66mm的中空纤维膜分成3束各为70条的小束，在中空纤维膜的上端和下端这两端利用氨基甲酸酯树脂将聚砜制的集流管的间隙固定，中空纤维膜有效长度为70mm，使用这样的膜蒸馏用膜组件，按照上述(1)中记载的方法，在65℃的供给温度下一边利用涡轮叶片以1000rpm进行搅拌一边进行膜蒸馏。本实施例中的通量为18.8kg/m2/h。
[实施例2]
将210条中空纤维膜制成1束来使用，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。本实施例中的通量为6.4kg/m2/h。
[实施例3]
将150条中空纤维膜制成1束来使用，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。本实施例中的通量为7.8kg/m2/h。
[实施例4]
将250条中空纤维膜制成1束来使用，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。本实施例中的通量为5.8kg/m2/h。
[实施例5]
使用1条表1所示的由聚偏二氟乙烯构成、外径3.90mm、内径2.60mm的中空纤维膜，使用中空纤维膜有效长度为295mm的膜蒸馏用膜组件，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。本实施例中的通量为7.5kg/m2/h。
[实施例6]
使用中空纤维膜有效长度为560mm的膜蒸馏用膜组件，除此以外与实施例5同样地进行膜蒸馏。本实施例中的通量为7.4kg/m2/h。
[实施例7]
使用表2所示组成的模拟煤层甲烷废水作为被处理水，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。本实施例中的通量为16.0kg/h。
[比较例1]
将4条中空纤维膜制成1束来使用，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。本实施例中的通量为2.6kg/m2/h。
[比较例2]
将4条表1所示的由聚偏二氟乙烯构成、外径1.90mm、内径1.10mm的中空纤维膜制成1束来使用，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。本实施例中的通量为3.3kg/m2/h。
将实施例1～7以及比较例1和2中得到的膜物性值和膜蒸馏结果示于表1。
[表5]
表1
[表6]
表2
| 溶质 | 浓度 |
| 氯化钙二水合物 | 0.3g/L |
| 碳酸钙 | 0.1g/L |
| 氯化镁六水合物 | 0.6g/L |
| 硅酸钾 | 1.0g/L |
| 氯化锶六水合物 | 0.1g/L |
| 氯化钠 | 62.0g/L |
| 碳酸氢钠 | 24.0g/L |
[1.大孔径(平均孔径0.20μm以上)、孔隙率大(60％以上)、均匀孔径分布膜]
以下，对具体示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但本实施方式不受下述实施例的任何限定。需要说明的是，以下记载了对疏水性多孔质中空纤维膜的测定方法，可以通过参照该测定方法进行多孔质膜的各测定。
(1)多孔质膜的各种物性测定
(重均分子量)
疏水性高分子的重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)装置(东曹公司制造的HLC-8220GPC；作为柱，使用Shodex公司制造的KF-606M(6.0mmID×15cm)1根+Shodex公司制造的KF-601(6.0mmID×15cm)1根)，利用GPC法进行测定。将疏水性高分子按照达到1.0mg/mL的浓度的方式溶解在N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等有机溶剂中，利用0.45微米过滤器(GL Sciences公司制造的Chromato Disc 25N)进行过滤，使用所得到的滤液作为GPC试样。并且，使用聚甲基丙烯酸甲酯制作校正曲线，以换算分子量算出试样的重均分子量。
(外径、内径和膜厚)
利用剃刀等将中空纤维膜在与长度方向垂直的方向上薄薄地切开，使用显微镜分别测定截面的外径和内径。
通过算术平均由下述式(1)算出中空纤维膜的膜厚(mm)：
[数5]
(孔隙率)
用剃刀将疏水性多孔中空纤维膜切成一定长度，使用电子天平测定中空纤维的重量，由下述式(2)算出孔隙率：
[数6]
(平均孔径)
利用ASTM：F316-86中记载的平均孔径的测定方法(又称：半干燥法)，在下述条件下对中空纤维膜的平均孔径进行测定。
对于约10cm长的疏水性多孔中空纤维膜，使用乙醇作为液体，在25℃、升压速度0.01atm/秒的标准测定条件下进行平均孔径的测定。
通常，平均孔径可以利用下式求出：
平均孔径[μm]＝2860×(使用液体的表面张力[dyne/cm])/(半干燥空气压力[Pa])
由于乙醇在25℃下的表面张力为21.97dyne/cm，因此利用下式求出平均孔径：
平均孔径[μm]＝62834/(半干燥空气压力[Pa])
(表面开孔率)
疏水性多孔中空纤维膜的内表面和外表面的开孔率利用图像分析处理软件对疏水性多孔中空纤维膜的电子显微镜照片的图像进行处理而求出。疏水性多孔中空纤维膜的膜表面的电子显微镜照片使用扫描电子显微镜(日立公司制造的S-4700)，在加速电压1.0kV、二次电子检测条件下以5000～50000倍的倍率进行拍摄。作为图像分析软件，使用ImageJ(免费软件)进行处理。按照导入的图像的孔部分为黑色、非孔部分为白色的方式实施增强·滤色操作。然后，对孔部进行计数，在孔内部可以看到下层的聚合物链的情况下，将聚合物链视为非孔部分来计数。表面开孔率由下式算出：
表面开孔率[％]＝100×(各孔面积的总和)/(测定范围的面积)
{式中，(测定范围的面积)为(各孔面积的总和)+(各非孔部分面积的总和)，另外，不排除测定范围边界上的孔。}
(孔径分布)
在表面开孔率的测定时，对膜表面的电子显微镜照片中的任意参数的孔部分的孔径进行测量，得到孔径分布及其标准偏差。
(拉伸强度)
依据JIS K7127，使用Minebea公司制造的TG-1kN型(商标)拉伸试验机，在温度23±2℃和拉伸速度200mm/分钟的条件下进行中空纤维膜的拉伸试验。将中空纤维膜断裂时的强度除以试验前的中空纤维膜的截面积，由此求出拉伸强度(kgf/cm2)。
(空气渗透系数)
将疏水性多孔中空纤维膜固定在树脂制的容器中，对中空纤维外侧进行一定压力的空气的加压，使用皂膜流量计测定从中空纤维内侧透过的空气透过量，由下述式(3)算出空气渗透系数：
[数7]
(2)膜蒸馏的实施
如图16(b)所示将蒸发组件(蒸发部)和回收组件(回收部)连结，该蒸发组件是将任意条数的疏水性多孔质中空纤维膜收纳在内径20mm的聚砜制的壳体中而成的，该回收组件是将20根内径1mm、外径2mm的不锈钢管收纳在与蒸发部中使用的壳体相同形式的壳体中而成的。此时，蒸发部内的疏水性多孔质中空纤维膜的外表面与回收部内的不锈钢管的外表面的最短距离设定为30mm。
回收部的出口通过配管与透过水容器连结，藉由压力调节器将透过水容器的气相部与减压装置连结，进行系统内的压力调节。
使1.4L温度调节为65℃的模拟海水(3.5质量％氯化钠水溶液)以600mL/分钟的流量在蒸发部的疏水性多孔质中空纤维膜的中空内腔中循环。使30℃的冷却水以1000mL/分钟的流量在回收部的不锈钢管的内腔中循环。然后，将组件系统内的压力调节为10kPa，进行膜蒸馏。因膜蒸馏所致的原水的体积减少量通过随时添加蒸馏水而进行补充。通过试验，体积减少抑制在100mL以内。
(通量测定)
进行膜蒸馏，使用电子天平测定回收在透过水容器中的蒸馏水(即透过水)的重量，按照下式算出通量：
通量＝1小时的运转中得到的水的重量÷膜面积÷1小时
(水的电导率)
膜蒸馏水的电导率使用电导率计(EUTECH INSTRUMENTS公司制造的EC Testr(注册商标)11+)进行测定。
[实施例1]
对于35条由聚偏二氟乙烯构成、利用上述膜的物性测定方法(1)测得的外径为1.22mm、内径为0.66mm、膜厚为280μm、孔隙率为71.5％、平均孔径为0.27μm、孔径分布标准偏差为0.05以下、内表面开孔率为28％、外表面开孔率为12％、空气渗透系数为9.6×10- 7m3/(m2·sec·Pa)的中空纤维膜，按照上述(2)中记载的方法进行膜蒸馏。需要说明的是，膜面积为0.005m2。
膜蒸馏开始后1小时的通量为49kg/m2/h。所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃下为0.0μS/cm。
[实施例2]
使用具有表1所示的膜物性值的中空纤维膜，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。
[实施例3]
使用表2所示组成的模拟煤层甲烷废水作为原水，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。需要说明的是，膜面积为0.004m2。
膜蒸馏开始后1小时的通量为42kg/m2/h。所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃下为0.0μS/cm。
[比较例1]
使用33条由聚乙烯构成、利用上述膜的物性测定方法(1)测得的外径为1.25mm、内径为0.68mm、膜厚为285μm、孔隙率为81％、平均孔径为0.19μm、孔径分布标准偏差为0.05以下、内表面开孔率为21％、外表面开孔率为21％、空气渗透系数为7.1×10-7m3/(m2·sec·Pa)的中空纤维膜，按照上述(2)中记载的方法进行膜蒸馏。需要说明的是，膜面积为0.005m2。
膜蒸馏开始后1小时的通量为33kg/m2/h。
[比较例2、3]
使用具有表1所示的膜物性值的中空纤维膜，除此以外与比较例1同样地进行膜蒸馏。
[比较例4]
使用表2所示组成的模拟煤层甲烷废水作为原水，使用66条比较例2的中空纤维膜，使10℃的冷却水在回收部的不锈钢管的内腔中流通，除此以外利用与比较例1同样的方法进行膜蒸馏。需要说明的是，膜面积为0.01m2。膜蒸馏开始后1小时的通量为22kg/m2/h。
将实施例1～3和比较例1～4中得到的膜物性值和膜蒸馏结果示于表1。
[表7]
[表8]
表2
| 溶质 | 浓度 |
| 氯化钙二水合物 | 0.3g/L |
| 碳酸钙 | 0.1g/L |
| 氯化镁六水合物 | 0.6g/L |
| 硅酸钾 | 1.0g/L |
| 氯化锶六水合物 | 0.1g/L |
| 氯化钠 | 62.0g/L |
| 碳酸氢钠 | 24.0g/L |
[2.中孔径(平均孔径0.15～0.20μm)、高接触角(90°以上)膜]
[实施例1]
对于33条由聚乙烯构成、利用上述膜的物性测定方法(1)测得的外径为1.25mm、内径为0.68mm、膜厚为285μm、孔隙率为81％、平均孔径为0.19μm、内表面开孔率为21％、外表面开孔率为21％、空气渗透系数为7.1×10-7m3/(m2·sec·Pa)的中空纤维膜，按照上述(3)中记载的方法进行膜蒸馏。
对于实施例1中进行的膜蒸馏，将纯净水的电导率和通量的经时变化以图的形式示于图17。
膜蒸馏刚开始后，通量为35kg/m2/h。开始后103小时期间的纯净水的电导率在约1.0～2.5μS/cm的范围内变化，未确认到润湿。实施例1中的润湿时间大于103小时。经过103小时时的制水量为约17.0kg。
[实施例2]
使用具有表1所示的膜物性值的中空纤维膜，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。
[比较例1]
使用35条由聚偏二氟乙烯构成、利用上述膜的物性测定方法(1)测得的外径为1.22mm、内径为0.66mm、膜厚为280μm、孔隙率为71.5％、平均孔径为0.27μm、最大孔径为0.33μm、内表面开孔率为28％、外表面开孔率为12％、空气渗透系数为9.6×10-7m3/(m2·sec·Pa)的中空纤维膜，按照上述(3)中记载的方法进行膜蒸馏。
膜蒸馏刚开始后，通量为51kg/m2/h。开始后5小时的纯净水的电导率在约0.8～1.8μS/cm的范围内变化。经过6.7小时后电导率增加至约20μS/cm，确认到润湿。比较例1中的润湿时间为6.7小时，制水量为约1.6kg。
[比较例2]
使用具有表1所示的膜物性值的中空纤维膜，除此以外与比较例2同样地进行膜蒸馏。
[参考例1]
使用表2所示组成的模拟煤层甲烷废水3191g作为原水，在不补充因膜蒸馏所致的原水的体积减少量的情况下进行试验，除此以外与比较例1同样地进行膜蒸馏。运转7小时，7小时期间的通量为28～47kg/m2/h，纯净水的电导率在1.5～2.7μS/cm的范围内变化，未确认到润湿。7小时后的原水减少至406g，能够浓缩至7.9倍。
将实施例1和2以及比较例1和2中得到的膜物性值和膜蒸馏结果示于表1。
[表9]
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 膜 | 中空纤维膜 | 中空纤维膜 | 中空纤维膜 | 中空纤维膜 |
| 材质 | 聚乙烯 | 聚乙烯 | 偏二氟乙烯 | 偏二氟乙烯 |
| 平均孔径[μm] | 0.19 | 0.19 | 0.27 | 0.60 |
| 孔径分布标准偏差[μm] | 0.05以下 | 0.05以下 | 0.05以下 | 0.05以下 |
| 膜厚[μm] | 285 | 450 | 280 | 400 |
| 表面开孔率[％] | 21(内)、21(外) | 23(内)、15(外) | 28(内)、12(外) | 24(内)、22(外) |
| 孔隙率[％] | 81 | - | 71.5 | 73 |
| 与纯水的接触角[°] | 90以上 | 90以上 | 小于90 | 小于90 |
| 空气透过系数[m<sup>3</sup>/(m<sup>2</sup>·8ec·Pa)] | 7.1×10<sup>-7</sup> | - | 9.6×10<sup>-7</sup> | 2.2×10<sup>-6</sup> |
| 拉伸强度[kgf/cm<sup>2</sup>] | 43.9 | - | 89.8 | - |
| 膜面积[m<sup>2</sup>] | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| 通量[kg/m<sup>2</sup>/h] | 33 | 30 | 49 | 58 |
| 润湿时间[h] | 103 | 30 | 6.7 | 0.1 |
| 制水量[kg] | 17.0 | 4.5 | 1.6 | 0.0 |
[表10]
表2
| 溶质 | 浓度 |
| 氯化钙二水合物 | 0.3g/L |
| 碳酸钙 | 0.1g/L |
| 氯化镁六水合物 | 0.6g/L |
| 硅酸钾 | 1.0g/L |
| 氯化锶六水合物 | 0.1g/L |
| 氯化钠 | 62.0g/L |
| 碳酸氢钠 | 24.0g/L |
[3小孔径(最大孔径0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)的膜]
以下，对具体示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但本实施方式不受下述实施例的任何限定。需要说明的是，以下记载了对疏水性多孔质中空纤维膜的测定方法，可以通过参照该测定方法进行多孔质膜的各测定。
(1)多孔质膜的各种物性测定
(重均分子量)
疏水性高分子的重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)装置(东曹公司制造的HLC-8220GPC；作为柱，使用Shodex公司制造的KF-606M(6.0mmID×15cm)1根+Shodex公司制造的KF-601(6.0mmID×15cm)1根)，利用GPC法进行测定。将疏水性高分子按照达到1.0mg/mL的浓度的方式溶解在N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等有机溶剂中，利用0.45微米过滤器(GL Sciences公司制造的Chromato Disc 25N)进行过滤，使用所得到的滤液作为GPC试样。并且，使用聚甲基丙烯酸甲酯制作校正曲线，以换算分子量算出试样的重均分子量。
(外径、内径和膜厚)
疏水性多孔中空纤维膜的外径、内径如下求出：利用剃刀等在与中空纤维膜长度方向垂直的方向上薄薄地切开，使用显微镜分别测定截面的外径、内径。膜厚(mm)通过算术平均由下述式(1)算出，求出膜厚(μm)。
[数8]
(孔隙率)
用剃刀将疏水性多孔中空纤维膜切成一定长度，使用电子天平测定中空纤维的重量，由下述式(2)算出孔隙率。
[数9]
(最大孔径)
使用泡点法测定中空纤维多孔膜的最大孔径。将长度8cm的多孔质中空纤维膜的一个末端封闭，在另一个末端藉由压力计连接氮气供给管线。在该状态下供给氮气，将管线内部置换成氮气后，将多孔质中空纤维膜浸渍在乙醇中。此时，在利用氮气极轻微地施加压力以使乙醇不会倒流至管线内的状态下，对多孔质中空纤维膜进行浸渍。在对多孔质中空纤维膜进行浸渍的状态下，缓慢地增加氮气的压力，记录氮气的气泡从多孔质中空纤维膜中开始稳定出来的压力P。由此，设最大孔径为d、表面张力为γ，按照下述式(I)算出多孔质中空纤维膜的最大孔径。
d＝C1γ/P…(I)
式(I)中，C1为常数。将乙醇作为浸渍液时，C1γ＝0.632(kg/cm)，将P(kg/cm2)代入上式，由此求出最大孔径d(μm)。
(平均孔径)
利用ASTM：F316-86中记载的平均孔径的测定方法(又称：半干燥法)，在下述条件下测定中空纤维膜的平均孔径。
对于约10cm长的疏水性多孔中空纤维膜，使用乙醇作为液体，在25℃、升压速度0.01atm/秒的标准测定条件下进行平均孔径的测定。
通常，平均孔径可以利用下式求出：
平均孔径[μm]＝2860×(使用液体的表面张力[dyne/cm])/(半干燥空气压力[Pa])
由于乙醇在25℃下的表面张力为21.97dyne/cm，因此利用下式求出平均孔径：
平均孔径[μm]＝62834/(半干燥空气压力[Pa])
(表面开孔率)
疏水性多孔中空纤维膜的内表面和外表面的开孔率利用图像分析处理软件对疏水性多孔中空纤维膜的电子显微镜照片的图像进行处理而求出。疏水性多孔中空纤维膜的膜表面的电子显微镜照片使用扫描电子显微镜(日立公司制造的S-4700)，在加速电压1.0kV、二次电子检测条件下以5000～50000倍的倍率进行拍摄。作为图像分析软件，使用ImageJ(免费软件)进行处理。按照导入的图像的孔部分为黑色、非孔部分为白色的方式实施增强·滤色操作。然后，对孔部进行计数，在孔内部可以看到下层的聚合物链的情况下，将聚合物链视为非孔部分来计数。表面开孔率由下式算出。
表面开孔率[％]＝100×(各孔面积的总和)/(测定范围的面积)
{式中，(测定范围的面积)为(各孔面积的总和)+(各非孔部分面积的总和)。另外，不排除测定范围边界上的孔。}
(孔径分布)
在表面开孔率的测定时，对膜表面的电子显微镜照片中的任意参数的孔部分的孔径进行测量，得到孔径分布及其标准偏差。
(拉伸强度)
依据JIS K7127，使用Minebea公司制造的TG-1kN型(商标)拉伸试验机，在温度23±2℃和拉伸速度200mm/分钟的条件下进行中空纤维膜的拉伸试验。将中空纤维膜断裂时的强度除以试验前的中空纤维膜的截面积，由此求出拉伸强度(kgf/cm2)。
(空气渗透系数)
将疏水性多孔中空纤维膜固定在树脂制的容器中，对中空纤维外侧进行一定压力的空气的加压，使用皂膜流量计测定从中空纤维内侧透过的空气透过量，由下述式(3)算出空气渗透系数。
[数10]
(2)润湿试验液(十二烷基硫酸钠750mg/L水溶液)的制备对十二烷基硫酸钠(WAKO公司制造的194-14041)1.50g添加蒸馏水2.00L，利用磁力搅拌器进行混合使其溶解，由此制备十二烷基硫酸钠750mg/L水溶液。使用堀场制作所公司制造的型号“DS-52”的台式电导率测定器对所得到的水溶液的电导率进行测定，结果电导率在25℃为约180μS/cm。
(3)膜蒸馏的实施
如图16(b)所示将蒸发组件(蒸发部)和回收组件(回收部)连结，该蒸发组件是将任意条数的疏水性多孔质中空纤维膜收纳在内径20mm的聚砜制的壳体中而成的，该回收组件是将20根内径1mm、外径2mm的不锈钢管收纳在与蒸发部中使用的壳体相同形式的壳体中而成的。此时，蒸发部内的疏水性多孔质中空纤维膜的外表面与回收部内的不锈钢管的外表面的最短距离设定为30mm。
回收部的出口通过配管与透过水容器连结，藉由压力调节器将透过水容器的气相部与减压装置连结，进行系统内的压力调节。
将温度调节为65℃的上述(2)中制备的十二烷基硫酸钠750mg/L水溶液1.4L作为原水，使其以600mL/分钟的流量在蒸发部的疏水性多孔质中空纤维膜的中空内腔中循环。使30℃的冷却水以1000mL/分钟的流量在回收部的不锈钢管的内腔中循环。然后，将组件系统内的压力调节为10kPa，进行膜蒸馏。因膜蒸馏所致的原水的体积减少量通过随时添加蒸馏水而进行补充。通过试验，体积减少抑制在100mL以内。
(4)测定
(纯净水的电导率)
使用堀场制作所公司制造的型号“DS-52”的台式电导率测定器对通过膜蒸馏得到的纯净水的电导率进行测定。
(润湿时间)
将上述纯净水的电导率超过十二烷基硫酸钠750mg/L水溶液电导率的3％(5.4μS/cm)作为润湿，将从膜蒸馏开始至润湿为止的时间作为润湿时间。
进行膜蒸馏，使用电子天平测定回收在透过水容器中的蒸馏水(即透过水)的重量，按照下式算出通量。
通量＝1小时的运转中得到的水的重量÷膜面积÷1小时
(制水量)
利用电子天平测定容纳在透过水容器中的膜蒸馏水的透过水量，将从膜蒸馏开始至润湿为止的透过水量作为制水量。
[实施例1]
对于33条由聚乙烯构成、利用上述膜的物性测定方法(1)测得的外径为1.25mm、内径为0.68mm、膜厚为285μm、孔隙率为81％、最大孔径为0.24μm、内表面开孔率为21％、外表面开孔率为21％、空气渗透系数为7.1×10-7m3/(m2·sec·Pa)的中空纤维膜，按照上述(3)中记载的方法进行膜蒸馏。
对于实施例1中进行的膜蒸馏，将纯净水的电导率和通量的经时变化以图的形式示于图18。
膜蒸馏刚开始后，通量为35kg/m2/h。开始后103小时期间的纯净水的电导率在约1.0～2.5μS/cm的范围变化，未确认到润湿。实施例1中的润湿时间大于103小时。经过103小时时的制水量为约17.0kg。
[实施例2]
使用具有表1所示的膜物性值的中空纤维膜，除此以外与实施例1同样地进行膜蒸馏。
[比较例1]
使用35条由聚偏二氟乙烯构成、利用上述膜的物性测定方法(1)测得的外径为1.22mm、内径为0.66mm、膜厚为280μm、孔隙率为71.5％、最大孔径为0.33μm、内表面开孔率为28％、外表面开孔率为12％、空气渗透系数为9.6×10-7m3/(m2·sec·Pa)的中空纤维膜，按照上述(3)中记载的方法进行膜蒸馏。
膜蒸馏刚开始后，通量为51kg/m2/h。开始后5小时的纯净水的电导率在约0.8～1.8μS/cm的范围内变化。经过5小时后电导率增加至约20μS/cm，确认到润湿。比较例1中的润湿时间为6.7小时，制水量为约1.6kg。
[比较例2]
使用具有表1所示的膜物性值的中空纤维膜，除此以外与比较例2同样地进行膜蒸馏。
[参考例1]
使用表2所示组成的模拟煤层甲烷废水3191g作为原水，在不补充因膜蒸馏所致的原水的体积减少量的情况下进行试验，除此以外与比较例1同样地进行膜蒸馏。运转7小时，7小时期间的通量为28～47kg/m2/h，纯净水的电导率在1.5～2.7μS/cm的范围内变化，未确认到润湿。7小时后的原水减少至406g，能够浓缩至7.9倍。
将实施例1和2以及比较例1和2中得到的膜物性值和膜蒸馏结果示于表1。
[表11]
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 膜 | 中空纤维膜 | 中空纤维膜 | 中空纤维膜 | 中空纤维膜 |
| 材质 | 聚乙烯 | 聚乙烯 | 偏二氟乙烯 | 偏二氟乙烯 |
| 最大孔径[μm] | 0.24 | 0.21 | 0.33 | 0.79 |
| 平均孔径[μm] | 0.19 | 0.18 | 0.27 | 0.60 |
| 孔径分布标准偏差[μm] | 0.05以下 | 0.05以下 | 0.05以下 | 0.05以下 |
| 膜厚[μm] | 285 | 285 | 280 | 400 |
| 表面开孔率[％] | 21(内)、21(外) | 20(内)、20(外) | 28(内)、12(外) | 24(内)、22(外) |
| 孔隙率[％] | 81 | - | 71.5 | 73 |
| 空气透过系数[m<sup>3</sup>/(m<sup>2</sup>·sec·Pa)] | 7.1×10<sup>-7</sup> | - | 9.6×10<sup>-7</sup> | 2.2×10<sup>-6</sup> |
| 拉伸强度[kgf/cm<sup>2</sup>] | 43.9 | - | 89.8 | - |
| 膜面积[m<sup>2</sup>] | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| 通量[kg/m<sup>2</sup>/h] | 33 | 32 | 49 | 58 |
| 润湿时间[h] | 103 | 30 | 6.7 | 0.1 |
| 制水量[kg] | 17.0 | 4.8 | 1.6 | 0.0 |
[表12]
表2
| 溶质 | 浓度 |
| 氯化钙二水合物 | 0.3g/L |
| 碳酸钙 | 0.1g/L |
| 氯化镁六水合物 | 0.6g/L |
| 硅酸钾 | 1.0g/L |
| 氯化锶六水合物 | 0.1g/L |
| 氯化钠 | 62.0g/L |
| 碳酸氢钠 | 24.0g/L |
[拒水剂涂布]
对具体示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但本实施方式不受下述实施例的任何限定。需要说明的是，以下记载了对疏水性多孔质中空纤维膜的各种测定方法，也可以通过参照这些测定方法来进行疏水性多孔质膜的各测定。
(外径、内径和膜厚)
利用剃刀等将中空纤维膜在与其长度方向垂直的方向上薄薄地切开，使用显微镜分别测定截面的外径和内径，由此测定中空纤维膜的外径和内径。
中空纤维膜的膜厚(mm)通过算术平均由下述式(1)算出。
[数11]
(孔隙率)
将中空纤维膜用剃刀切成一定长度，使用电子天平测定中空纤维的重量，由下述式(2)算出中空纤维膜的孔隙率。
[数12]
(平均孔径)
依据ASTM：F316-86中记载的平均孔径的测定方法(又称：半干燥法)，在下述条件下对中空纤维膜的平均孔径进行测定。
对于约10cm长的疏水性多孔质中空纤维膜，使用乙醇作为液体，在25℃、升压速度0.01atm/秒的标准测定条件下测定平均孔径。
通常，平均孔径可以利用下式求出：
平均孔径[μm]＝2860×(使用液体的表面张力[dyne/cm])/(半干燥空气压力[Pa])
由于乙醇在25℃下的表面张力为21.97dyne/cm，因此利用下式求出中空纤维膜的平均孔径：
平均孔径[μm]＝62834/(半干燥空气压力[Pa])
(表面开口率)
疏水性多孔质中空纤维膜的内侧表面和外侧表面的开口率通过依据专利文献1中记载的方法，利用图像分析处理软件对中空纤维膜的电子显微镜照片的图像进行处理而得到。疏水性多孔质中空纤维膜的膜表面的电子显微镜照片使用扫描电子显微镜(日立公司制造的S-4700)，在加速电压1.0kV、二次电子检测条件下以5000～50000倍的倍率进行拍摄。作为图像分析软件，使用ImageJ(免费软件)。按照导入的图像的孔部分为黑色、非孔部分为白色的方式实施增强·滤色操作。然后，对孔部进行计数，在孔内部可以看到下层的聚合物链的情况下，将聚合物链视为非孔部分来计数。由下式算出表面开口率。
表面开口率[％]＝100×(各孔面积的总和)/(测定范围的面积)
{式中，(测定范围的面积)为(各孔面积的总和)+(各非孔部分面积的总和)。另外，不排除测定范围边界上的孔。}
(X射线光电子能谱法)
使用X射线光电子能谱法(XPS)测定装置，进行膜的内侧表面的XPS观察。按照下述基准对利用XPS测定的相对元素浓度进行评价：
○(良好)：满足下述(1)或(2)：
(1)在295～291eV的范围内观察到CF3-以及CF2-CF2结合状态的C1s谱图，全部元素中的CF3-以及CF2-CF2结合状态的碳的元素比例为0.5％以上且小于15.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为1.0％以上且小于15.0％；
(2)在100～102eV的范围内观察到Si2p谱图，全部元素中的硅的元素比例为3.0％以上且小于20.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为5.0％以上且小于25.0％。
×(不良)：不满足上述(1)或(2)。
(水接触角)
按照液滴法测定膜的水接触角。
(通量测定)
进行膜蒸馏，使用电子天平测定回收在透过水容器中的蒸馏水(即透过水)的重量，按照下式算出通量。
通量＝1小时的运转中得到的水的重量÷膜的面积÷1小时
(盐的测定)
使用所得到的疏水性多孔质中空纤维膜，准备具有图19所示的构成的膜蒸馏装置。膜蒸馏装置具备图20的照片的左侧所示的膜蒸馏用铅笔型组件。
在3.5％盐水、温度65℃、1小时、盐水600ml/分钟、冷却水的流速1000ml/分钟和压力-90kPaG的条件下进行膜蒸馏运转，求出透水量。
然后，从膜蒸馏装置中取出铅笔型组件。
使用滴管在铅笔型组件的壳体内注入约10ml的纯净水，以手动方式振荡组件，对组件内部进行涮洗。
使用电子天平，测定涮洗后的组件内的水的重量。使用电导率计，测定涮洗后的水的电导率。
由利用纯净水涮洗组件后的水的重量和电导率计算涮洗液中的盐的量，作为附着在膜表面的盐的重量(mg/50cm2/hr.)示于表3。
[实施例1]
利用亨舍尔混合机将平均一次粒径为0.016μm、比表面积为110m2/g的疏水性二氧化硅(日本AEROSIL公司制造的AEROSIL-R972)23质量份、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP)31质量份和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)6质量份混合，向其中添加重均分子量为290,000的聚偏二氟乙烯(PVDF、KUREHA制造的KF聚合物#1000)40质量份，再次利用亨舍尔混合机进行混合。将该混合物用双螺杆混炼挤出机混合并颗粒化。
将所得到的颗粒用双螺杆混炼挤出机熔融混炼(240℃)，从位于安装在挤出机前端的头部(235℃)内的挤出口的中空纤维成型用喷丝头的挤出面的外径1.75mm、内径0.92mm的熔融物挤出用圆环孔中挤出熔融物。同时，从位于熔融物挤出用圆环孔的内侧的直径0.6mm的中空部形成流体排出用的圆形孔中排出作为中空部形成流体的氮气，注入到中空纤维状挤出物的中空部内。将中空纤维状挤出物以空走距离4.5cm导入水浴(20℃)中，以14m/分钟的速度卷取。
将所得到的中空纤维状物浸渍到二氯甲烷中，提取除去中空纤维状物中的DOP和DBP后，使其干燥。接着，浸渍到50质量％乙醇水溶液中，然后在60℃下在15质量％氢氧化钠水溶液中浸渍1小时，提取除去中空纤维状物中的疏水性二氧化硅。然后，进行水洗、干燥，得到聚偏二氟乙烯制多孔质中空纤维膜。对于所得到的聚偏二氟乙烯制的长50cm的多孔质中空纤维膜，进行下述拉伸操作：在25℃气氛下施加张力，拉伸至长100cm后，释放张力。
使用二甲基聚硅氧烷的醇溶液作为拒水剂，对所得到的多孔质中空纤维膜进行疏水性涂布，得到疏水性多孔质中空纤维膜。利用上述方法对所得到的疏水性多孔质中空纤维膜的外径、内径、膜厚、孔隙率、平均孔径和表面开口率进行测定。
膜的外径为1.23mm、内径为0.67mm、膜厚为0.28mm、孔隙率为72％、平均孔径为0.22μm、表面开孔率为27％。
使用所得到的疏水性多孔质中空纤维膜，准备具有图19所示的构成的膜蒸馏装置。膜蒸馏装置具备图20的照片中所示那样的膜蒸馏组件。
利用送液泵将被处理水罐中的高温水通入蒸发部内的疏水性多孔质中空纤维膜的中空内腔(第一液相部)中，在原水通过疏水性多孔质中空纤维膜内腔时，其一部分以水蒸气的形式从疏水性多孔质中空纤维膜通过，向第一气相部移动。
由于利用减压装置将第一气相部、第二气相部和气隙的压力恒定控制在1kPa以上且为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下的范围，因此水蒸气经由气隙通过第二气相部向冷凝部移动。通过后的水蒸气被在冷凝部内的冷却管的内腔通过的冷却水在冷凝部的冷却管上冷凝，得到蒸馏水。冷却水被送液泵从冷却罐通入冷却管中。在冷却管上冷凝的蒸馏水作为透过水被收集在透过水容器中。
利用压力计对第一气相部、第二气相部和气隙的压力进行监测。如图19所示，压力计配备于压力调节器中，这种情况下，第一气相部、第二气相部和气隙的压力可以作为第一气相部、第二气相部和气隙、透过水容器、压力调节器、以及连接它们之间的配管的总压力来进行监测。
按照下述评价条件进行膜蒸馏，测定通量和膜表面的盐的析出量。
[拒水剂的涂布条件]
使用膜面积为50cm2的膜组件。
将膜组件的单侧端面密封，自一个单侧用注射器从中空纤维膜内侧注入5ml含有二甲基聚硅氧烷的拒水剂。除去从膜上渗出的拒水剂后，在中空纤维膜的内侧流通干燥空气来进行干燥。重复2次该操作。
[评价条件]
原水3.5％的盐水
膜内的循环流量600ml/分钟
原水的温度(组件入口侧)65℃
冷却水的温度15℃
冷却水的循环流量1000ml/分钟
[实施例2和3、比较例2和3]
如表1、表2和下述所示，变更拒水剂的种类、被覆法或被覆量，除此以外通过与实施例1中同样的操作得到疏水性多孔质中空纤维膜，进行膜蒸馏。需要说明的是，由于比较例2和3由拒水剂被覆的程度和量与实施例1不同，因此确认到拒水剂未到达疏水性多孔质中空纤维膜的贯通孔表面。
[实施例2]使用将三井杜邦氟化学株式会社制造的Teflon(注册商标)AF2400用3M公司制造的Novec7300稀释至聚合物浓度为0.5wt％而成的溶液。
[实施例3]使用Fluoro Technology株式会社制造的拒水剂FS-392B。
[比较例2]使用将上述FS-392B用Novec7300稀释至以重量比换算为7倍而成的溶液。
[比较例3]使用实施例1中所用的拒水剂利用与实施例1相同的方法进行了4次涂布。
[比较例1]
对于实施例1中得到的多孔质中空纤维膜，在不利用拒水剂进行疏水性涂布的情况下进行膜蒸馏。
[实施例4]
使用表4所示组成的模拟煤层甲烷废水作为被处理水，除此以外通过与实施例3同样的操作进行膜蒸馏。通量为46kg/m2/hr.，膜表面的盐的析出为0.36mg/50cm2/hr.。
将由实施例1～3和比较例1～3的膜的XPS求出的各元素的比例示于表1，将膜的评价结果示于表2，并且将膜蒸馏的评价结果示于表3。另外，将实施例3和比较例1中得到的膜的内侧表面的X射线光电子能谱法(XPS)测定中的C1s谱图及其归属示于图21。
[表13]
表1检测元素和相对元素浓度
[表14]
表2膜的评价结果
如表2所示，比较例2中得到的膜中，全部元素中的CF3-以及CF2-CF2结合状态的碳的元素比例小于0.5％，比较例3中得到的膜中，全部元素中的硅的元素比例大于20.0％。
[表15]
表3膜蒸馏的评价结果
[表16]
| 溶质 | 浓度 |
| 氯化钙二水合物 | 0.3g/L |
| 碳酸钙 | 0.1g/L |
| 氯化镁六水合物 | 0.6g/L |
| 硅酸钾 | 1.0g/L |
| 氯化锶六水合物 | 0.1g/L |
| 氯化钠 | 62.0g/L |
| 碳酸氢钠 | 24.0g/L |
工业实用性
[内压型膜组件]
本发明的膜蒸馏用组件能够在维持高通量的状态下维持高的透过水生产效率，每单位体积组件的处理效率高，因此能够适合用作低成本且高效率的膜蒸馏装置的主要部件。
[一端供给式外压型膜组件]
本发明的膜蒸馏用膜组件和膜蒸馏装置能够在维持高通量的状态下维持高的透过水生产效率，每单位体积组件的处理效率高，因此能够适合用作低成本且高效率的膜蒸馏装置的主要部件。
[外压型膜组件]
本发明的膜蒸馏用膜组件和膜蒸馏装置能够在维持高通量的状态下维持高的透过水生产效率，每单位体积组件的处理效率高，因此能够适合用作低成本且高效率的膜蒸馏装置的主要部件。
[1.大孔径(平均孔径0.20μm以上)、孔隙率大(60％以上)、均匀孔径分布膜]
本发明的膜蒸馏用多孔质膜和膜蒸馏装置能够适合在水处理的领域中使用，能够在纯水供给系统中使用。另外，还能够在溶质浓缩系统中使用。
[2.中孔径(平均孔径0.15～0.20μm)、高接触角(90°以上)膜]
本发明的膜蒸馏用多孔质膜和膜蒸馏装置能够适合在水处理的领域中使用，能够在纯水供给系统中使用。另外，能够在溶质浓缩系统中使用。
[3.小孔径(最大孔径0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)的膜]
本发明的膜蒸馏用多孔质膜和膜蒸馏装置能够适合在水处理的领域中使用，能够在纯水供给系统中使用。另外，能够在溶质浓缩系统中使用。
[拒水剂涂布]
本发明的拒水剂涂布多孔质膜和膜蒸馏装置能够适合在水处理的领域中使用，能够在纯水供给系统中使用。另外，能够在溶质浓缩系统中使用。
符号的说明
[内压型膜蒸馏装置]
1 膜蒸馏用膜组件
2 圆筒形容器
3 疏水性多孔质中空纤维膜
4、4’ 固定用树脂
5、5’ 头部
6 侧面开口部
7、7’ 通水口
8 冷凝器
10 膜蒸馏装置
Dh 圆筒形容器的内径
Db 2个以上的中空纤维膜的束的换算直径
DF 通水口的截面为圆形的情况下的该圆的直径
[一端供给式外压型膜蒸馏装置]
1 膜蒸馏装置
10 膜蒸馏用膜组件
11 疏水性多孔质中空纤维膜
12 容器
121 主体部
122 被处理水导入部
123 蒸气取出部
124a、124b 被处理水取出部
13a、13b 固定用树脂
14a、14b 头部
15 间隔物
20 冷凝部
21 冷却体
22 头部
30 被处理水罐
40 泵
50 采水容器
60 压力调节器
70 减压装置
[外压型膜蒸馏装置]
1 膜蒸馏装置
10、20、30 膜蒸馏用膜组件
11 疏水性多孔质中空纤维膜
12a、12b 头部
13、23、33 容器
14a、14b 固定用树脂
15a、15b 间隔物
16 搅拌机构
17、27、37 加热部
20 冷凝部
30 采水容器
40 压力调节器
50 减压装置
[1.大孔径(平均孔径0.20μm以上)、孔隙率大(60％以上)、均匀孔径分布膜]
1 疏水性多孔质膜
2 冷凝体
[2.中孔径(平均孔径0.15～0.20μm)、高接触角(90°以上)膜]
1 疏水性多孔质膜
2 冷凝体
[3.小孔径(最大孔径0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)的膜]
1 疏水性多孔质膜
2 冷凝体
[拒水剂涂布膜]
1 疏水性多孔质膜
2 冷凝体
Claims (62)
1.一种膜蒸馏装置，其具备：
膜蒸馏用组件，该膜蒸馏用组件包含2个以上的疏水性多孔性中空纤维；和
冷凝器，该冷凝器用于使从所述膜蒸馏用组件取出的蒸气冷凝，
所述膜蒸馏装置中，
所述疏水性多孔性中空纤维的平均孔径为0.01μm以上1μm以下，
所述膜蒸馏用组件的疏水性多孔性中空纤维的填充率为10％以上80％以下，并且
膜蒸馏条件为1kPa以上且为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。
2.如权利要求1所述的膜蒸馏装置，其中，在所述疏水性多孔性中空纤维的表面存在拒水剂。
3.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，
所述2个以上的疏水性多孔性中空纤维形成2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜的束，所述疏水性多孔性中空纤维膜的束具有60mm以上2000mm以下的有效长度且配置在所述膜蒸馏用组件的圆筒形容器中，并且
所述多孔性中空纤维膜的束的换算直径Db与所述圆筒形容器的内径Dh之比Db/Dh为0.85以下。
4.如权利要求3所述的膜蒸馏装置，其中，
所述2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜的束按照下述方式固定在所述圆筒形容器内部：在该2个以上的中空纤维膜的端部，该各中空纤维膜彼此的间隙以及该中空纤维膜的束与该圆筒形容器的间隙被固定用树脂所填充，该各中空纤维膜的内侧与外侧仅通过该各中空纤维膜的贯通孔连通，
该各中空纤维膜的上端面和下端面开口，
在与该各中空纤维膜的内侧连通的该圆筒形容器的上端和下端安装有具有通水口的头部，
在该圆筒形容器的侧面，具有至少一个侧面开口部，该侧面开口部用于将存在于该各中空纤维膜的外侧和该圆筒形容器内部的蒸气取出，
在与所述圆筒形容器的上端的距离相对于该圆筒形容器的下端至上端的全长为10％以上90％以下的位置存在至少一个所述侧面开口部，并且该侧面开口部的截面积的总和为所述各中空纤维膜的内表面积的总和的0.2％以上2％以下。
5.如权利要求4所述的膜蒸馏装置，其中，所述侧面开口部的截面为圆形，该圆的直径为所述圆筒形容器的内径Dh的20％以上95％以下。
6.如权利要求3或4所述的膜蒸馏装置，其中，安装在所述圆筒形容器的上端和下端的头部的通水口的截面为圆形，该圆的直径Df与所述2个以上的中空纤维膜的束的换算直径Db之比Df/Db为0.15以上0.6以下。
7.如权利要求6所述的膜蒸馏装置，其中，安装在所述圆筒形容器的上端和下端的头部的截面积从所述圆筒形容器侧朝向所述通水口而减小。
8.如权利要求3或4所述的膜蒸馏装置，其中，所述中空纤维膜的上端面或下端面的开口部截面积的总和Sm与安装在所述圆筒形容器的上端或下端的头部的通水口的截面积Sh之比Sm/Sh为0.1以上5以下。
9.如权利要求3或4所述的膜蒸馏装置，其中，所述圆筒形容器的材质为选自由聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、ABS树脂和氯乙烯树脂组成的组中的至少一种。
10.如权利要求4所述的膜蒸馏装置，其中，所述固定用树脂为选自由环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃系聚合物、有机硅树脂和含氟树脂组成的组中的至少一种。
11.如权利要求10所述的膜蒸馏装置，其中，所述固定用树脂为有机硅树脂。
12.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，瞬时破坏试验中的耐压性为0.2MPa以上。
13.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，所述冷凝器的内部压力为5kPa以上且为所述被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。
14.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，固定在所述膜蒸馏用组件内的2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜中的任一个与所述冷凝器内部的蒸气发生凝聚的部位的最短距离为50mm以上。
15.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，所述被处理水的温度为50℃以上。
16.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，所述2个以上的疏水性多孔性中空纤维形成2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜的束，并且所述疏水性多孔性中空纤维膜的束为网包覆状态。
17.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，
所述膜蒸馏用组件具备由所述2个以上的疏水性多孔性中空纤维形成的2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜和容纳所述2个以上的疏水性多孔性中空纤维膜的容器，所述中空纤维膜的有效长度L为60mm以上2000mm以下，
所述容器具有蒸气取出部，该蒸气取出部具有蒸气取出流道，
所述疏水性多孔性中空纤维膜是将2条以上的具有一端(E1)和另一端(E2)的中空纤维膜在一端(E1)彼此捆束、并在另一端(E2)彼此捆束而成的膜束，
所述蒸气取出流道的总截面积Sp与所述另一端(E2)处的所述2个以上的中空纤维膜的开口部的总截面积Sm之比Sp/Sm为0.25以上5以下，并且
所述中空纤维膜的有效长度L与中空纤维膜内径Dm之比L/Dm为150以上1500以下。
18.如权利要求17所述的膜蒸馏装置，其中，所述多孔性中空纤维的膜束配置在圆筒形容器中，所述膜束的最外面与所述容器的内面的最短距离Dmin为10mm以下。
19.如权利要求17或18所述的膜蒸馏装置，其中，
所述圆筒形容器具有圆筒形的主体部、具有被处理水导入流道的被处理水导入部、具有所述蒸气取出流道的蒸气取出部、和具有被处理水取出流道的被处理水取出部，
通过在所述一端和所述另一端各自的中空纤维膜彼此的间隙以及中空纤维膜与容器的间隙中填充固定用树脂，在构成所述膜束的同时所述膜束固定在所述圆筒形容器中，
在所述一端，中空纤维膜的内面侧被所述固定用树脂所密封，并且所述中空纤维膜的外面侧与所述被处理水导入流道流体连通，
在所述另一端，中空纤维膜的内面侧与蒸气取出流道流体连通，并且所述中空纤维膜的外面侧与所述被处理水取出流道流体连通，
在通过所述被处理水导入流道的流道入口的径截面中，所述被处理水导入流道的总截面积Sf与所述圆筒形容器的截面积Sh之比Sf/Sh为0.04以上0.3以下。
20.如权利要求19所述的膜蒸馏装置，其中，
所述被处理水导入部具有2条以上的所述被处理水导入流道，存在1条以上的最小截面积为800mm2以下的被处理水导入流道，并且
所述2条以上的被处理水导入流道全部包含在所述膜束内部。
21.如权利要求20所述的膜蒸馏装置，其中，所述被处理水导入部具有2条以上50条以下的、以直径15mm以下的圆形截面作为流道入口截面的被处理水导入流道。
22.如权利要求21所述的膜蒸馏装置，其中，
所述被处理水取出部为与所述主体部的侧面连接的喷嘴，
包含所述喷嘴与所述主体部的连接部的部位的主体部内径D2为主体部的最小内径D1的1.05倍以上1.5倍以下。
23.如权利要求19或20所述的膜蒸馏装置，其中，在所述另一端，在所述中空纤维膜与固定用树脂之间且在膜束内具有间隔物。
24.如权利要求23所述的膜蒸馏装置，其中，在所述容器的内部具有整流板和/或填充物。
25.如权利要求19或20所述的膜蒸馏装置，其中，所述被处理水取出部与所述主体部的连接部位的所述被处理水取出流道的总截面积Sc与所述被处理水导入流道的总截面积Sf之比Sc/Sf为0.1以上1.5以下，所述被处理水导入流道的方向d1与所述被处理水取出流道的方向d2所成的角度为90度以下。
26.如权利要求25所述的膜蒸馏装置，其中，所述被处理水导入流道具有锥形，从而所述被处理水导入流道的截面积沿着被处理水流通方向逐渐减小。
27.如权利要求17或18所述的膜蒸馏装置，其中，所述容器包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、ABS树脂和氯乙烯树脂组成的组中至少一种。
28.如权利要求19所述的膜蒸馏装置，其中，所述固定用树脂包含选自由环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃系聚合物、有机硅树脂和含氟树脂组成的组中至少一种。
29.如权利要求28所述的膜蒸馏装置，其中，所述固定用树脂包含有机硅树脂。
30.如权利要求17或18所述的膜蒸馏装置，其中，瞬时破坏试验中的耐压性为0.2MPa以上。
31.如权利要求17或18所述的膜蒸馏装置，其中，所述另一端(E2)与所述冷凝器的冷凝部的最短距离为50mm以上。
32.如权利要求19或20所述的膜蒸馏装置，其中，所述被处理水导入部中的被处理水的温度为50℃以上。
33.如权利要求19或20所述的膜蒸馏装置，其中，所述中空纤维膜的中空部的压力以及与所述中空纤维膜连通的所述冷凝部的压力分别为5kPa以上且为所述被处理水导入部的被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。
34.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，
所述膜蒸馏用组件具备由所述2个以上的疏水性多孔性中空纤维形成的疏水性多孔性中空纤维膜、一对头部、以及容纳所述疏水性多孔性中空纤维膜和一对头部的容器，
所述疏水性多孔性中空纤维膜为具有一端和另一端的膜束，是将2条以上的具有一端和另一端的中空纤维膜在保持中空部的开口的状态下利用固定用树脂在所述一端彼此捆束、并在所述另一端彼此捆束而成的，
所述一对头部各自具有蒸气取出流道，
所述一对头部各自按照所述蒸气取出流道与所述中空纤维膜的中空部连通的方式分别安装在所述膜束的一端和另一端，
中空纤维膜有效长度L与中空纤维膜内径Dm之比L/Dm为100以上1500以下，并且
每一个所述蒸气取出流道的截面积Sp与构成所述膜束的中空纤维膜的中空部的径截面积的总和Sm之比Sp/Sm为0.25以上5以下。
35.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，所述膜束为2个以上的分割束的集合体。
36.如权利要求35所述的膜蒸馏装置，其中，所述膜束在所述固定用树脂的填充部具有间隔物。
37.如权利要求34或35所述的膜蒸馏装置，其中，所述头部包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、ABS树脂和氯乙烯树脂组成的组中至少一种。
38.如权利要求37所述的膜蒸馏装置，其中，所述固定用树脂包含选自由环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃系聚合物、有机硅树脂和含氟树脂组成的组中至少一种。
39.如权利要求38所述的膜蒸馏装置，其中，所述固定用树脂包含有机硅树脂。
40.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，进一步具有用于对所述被处理水进行搅拌的搅拌机构。
41.如权利要求34或35所述的膜蒸馏装置，其中，所述膜蒸馏用组件中的所述中空纤维膜的一端以及另一端与所述冷凝器的冷凝部的最短距离为50mm以上。
42.如权利要求34或35所述的膜蒸馏装置，其中，所述被处理水的温度为50℃以上。
43.如权利要求34或35所述的膜蒸馏装置，其中，所述中空纤维膜的中空部的压力以及与所述中空纤维膜连通的所述冷凝部的压力分别为5kPa以上且为被处理水的温度下的水的饱和蒸气压以下。
44.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，所述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜的平均孔径为0.20μm以上，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，孔隙率为60％以上，并且所述多孔性中空纤维膜的至少一个表面的表面开孔率为20％以上。
45.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，所述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜包含选自由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯组成的组中的至少一种树脂。
46.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，所述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜的空气渗透系数为1.6×10-7m3/m2·sec·Pa以上。
47.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，所述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜的拉伸强度为30kgf/cm2以上。
48.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，所述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜的平均孔径为0.15μm以上且小于0.20μm，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，所述多孔性中空纤维膜的至少一个表面的表面开孔率为20％以上，并且所述表面与纯水的接触角为90°以上。
49.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，所述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜包含选自由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚烯烃组成的组中的至少一种树脂。
50.如权利要求49所述的膜蒸馏装置，其中，所述树脂为聚烯烃，并且所述聚烯烃包含聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
51.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，所述膜蒸馏装置中使用的多孔性中空纤维膜的空气渗透系数为1.0×10-7m3/m2·sec·Pa以上。
52.如权利要求48所述的膜蒸馏装置，其中，所述多孔性中空纤维膜的拉伸强度为30kgf/cm2以上。
53.如权利要求1或2所述的膜蒸馏装置，其中，使用下述多孔性中空纤维膜，该多孔性中空纤维膜的最大孔径为0.25μm以下，孔径分布的标准偏差为0.05μm以下，膜厚为60μm以上，并且至少一个表面的表面开孔率为20％以上。
54.如权利要求53所述的膜蒸馏装置，其中，所述多孔性中空纤维膜包含选自由聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚烯烃组成的组中的至少一种树脂。
55.如权利要求54所述的膜蒸馏装置，其中，所述树脂为所述聚烯烃，并且所述聚烯烃包含聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
56.如权利要求53或54所述的膜蒸馏装置，其中，所述多孔性中空纤维膜的空气渗透系数为1.0×10-7m3/m2·sec·Pa以上。
57.如权利要求53或54所述的膜蒸馏装置，其中，所述多孔性中空纤维膜的拉伸强度为30kgf/cm2以上。
58.如权利要求2所述的膜蒸馏装置，其中，对于所述拒水剂，在利用X射线光电子能谱法(XPS)对由所述疏水性多孔性中空纤维形成的多孔性中空纤维膜的一个表面、所述多孔性中空纤维膜的另一个表面、或者所述多孔性中空纤维膜的贯通孔表面的至少一部分进行测定时，在295eV～291eV的范围内观察到CF3-和CF2-CF2结合状态的C1s谱图，全部元素中的所述CF3-和CF2-CF2结合状态的碳的元素比例为0.5％以上且小于15.0％，并且在530eV～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为1.0％以上且小于15.0％。
59.如权利要求2所述的膜蒸馏装置，其中，对于所述拒水剂，在利用X射线光电子能谱法(XPS)对由所述疏水性多孔性中空纤维形成的多孔性中空纤维膜的一个表面、所述多孔性中空纤维膜的另一个表面、或者所述多孔性中空纤维膜的贯通孔表面的至少一部分进行测定时，在100～102eV的范围内观察到Si2p谱图，全部元素中的硅的元素比例为3.0％以上且小于20.0％，并且在530～538eV的范围内观察到O1s谱图，全部元素中的氧的元素比例为5.0％以上且小于25.0％。
60.如权利要求58或59所述的膜蒸馏装置，其中，在通过将2μL的纯水滴加到所述中空纤维膜上而进行测定时，所述多孔性中空纤维膜与所述纯水的接触角为95°～150°。
61.如权利要求2或44所述的膜蒸馏装置，其中，在所述膜蒸馏用组件中，使作为原水的65℃、3.5质量％的盐水以100cm/秒的线速度与由所述疏水性多孔性中空纤维形成的多孔性中空纤维膜的一个表面接触，并且以-90kPa对所述多孔性中空纤维膜的另一个表面进行减压，持续进行1小时该操作时，透过所述多孔性中空纤维膜的透过水的量为20kg·L-1·小时-1以上80kg·L-1·小时-1以下，并且在所述多孔性中空纤维膜的另一个表面析出的盐的溶质的重量为0.002mg·cm-2·小时-1以上0.4mg·cm-2·小时-1以下。
62.一种使用权利要求1～61中任一项所述的膜蒸馏装置得到透过水的方法，其特征在于，对于使由所述疏水性多孔性中空纤维形成的多孔性中空纤维膜堵塞的物质，利用对该物质具有溶解性的液体进行清洗，或者通过使溶剂以0.1m/秒～20m/秒的流速与该多孔性中空纤维膜接触而对该物质进行清洗，使该膜蒸馏装置连续地运转。
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