JP2015100775A - 排水処理方法、膜蒸留モジュールおよび排水処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ビチュメン生産時に発生する含油含塩の加温排水を効率よく浄化処理する。【解決手段】油層内回収法でオイルサンド層からビチュメンを回収する際に発生する加温排水を浄化処理してスチームとして再利用する排水処理方法であって、前記オイルサンド層に高温スチームを圧入して回収する加温ビチュメン混合流体からビチュメンを取り出す一方、分離された加温排水を膜蒸留モジュールに設けた疎水性多孔質膜を用いて膜蒸留し、前記加温排水に含有されている油分、塩分および有機物を低減・除去した処理水として回収する。【選択図】図１
Description
本発明は排水処理方法、該排水処理方法に用いる膜蒸留モジュール、および該膜蒸留モジュールを備えた排水処理装置に関し、特に、オイルサンドからビチュメンを油層内回収法で生産する場合に、ビチュメンと分離される加温排水の処理に好適に用いられるものである。
近時、カナダのオイルサンドから回収されるビチュメンは貴重な石油資源として注目されている。このオイルサンドからのビチュメンの生産法としてＳＡＧＤ（Steam Assisted Gravity Drainage）法、ＣＳＳ（Cyclic Steam Stimulation）法といった油層内回収法の技術開発がすすめられている。
前記油層内回収法では、オイルサンド層内にある常温では流動しない高粘度の油に対し高温スチームを圧入して、加熱により油の粘度を下げ、加温ビチュメン混合流体として回収し、この加温ビチュメン混合流体からビチュメンを採取している。そのため大量の高温スチームを造りだすための「水」が必要となり、ＳＡＧＤ法ではスチーム生成のため油生産量の約３倍以上の水を必要としている。他方、カナダでは環境基準により利用可能な取水量が制限されているため前記加温排水のリサイクルは必須となっている。
前記油層内回収法では、オイルサンド層内にある常温では流動しない高粘度の油に対し高温スチームを圧入して、加熱により油の粘度を下げ、加温ビチュメン混合流体として回収し、この加温ビチュメン混合流体からビチュメンを採取している。そのため大量の高温スチームを造りだすための「水」が必要となり、ＳＡＧＤ法ではスチーム生成のため油生産量の約３倍以上の水を必要としている。他方、カナダでは環境基準により利用可能な取水量が制限されているため前記加温排水のリサイクルは必須となっている。
前記ビチュメンの生産に必要な高温スチームを生成するため、前記加温排水をリサイクルする技術を、本出願人は特開２０１０−２４８４３１号公報で提供している。
該方法は、加温ビチュメン混合流体からビチュメンを分離した後の加温排水を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の精密濾過膜（ＭＦ膜）を用いて膜濾過で処理している。該処理水をライム・ソフナー（Lime Softener）、ウイーク・アシッド・カチオン・ソフナー（Weak Acid Cation Softener）などの硬度成分除去装置あるいはエバポレータによる蒸留で脱塩、軟化処理し、この蒸留水を加熱して水蒸気として、ビチュメンをオイルサンドから回収するために再利用している。
該方法は、加温ビチュメン混合流体からビチュメンを分離した後の加温排水を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の精密濾過膜（ＭＦ膜）を用いて膜濾過で処理している。該処理水をライム・ソフナー（Lime Softener）、ウイーク・アシッド・カチオン・ソフナー（Weak Acid Cation Softener）などの硬度成分除去装置あるいはエバポレータによる蒸留で脱塩、軟化処理し、この蒸留水を加熱して水蒸気として、ビチュメンをオイルサンドから回収するために再利用している。
特許文献１では、耐熱性および耐薬品性に優れたＰＴＦＥ製の濾過膜を用いているため、加温排水の温度を低下させることなく、濾過膜で濾過して浄化処理でき熱ロスを低減できる。かつ、高温の処理水として再生できるため、高温スチームとして再利用する際にボイラーでの加熱エネルギーを低減できる。さらに、濾過膜表面に付着した油分を除去するために強アルカリ性洗浄液を用いて洗浄できるため、濾過性能を維持できる等の利点がある。
しかしながら、精密濾過においては、微細な濾過膜の空孔に排水を通すため、固形物のサイズ、油分の粘度によっては空孔を塞ぎ、目詰まりの発生を防止できず、透過流量が低下するリスクがある。また、低分子有機物であるナフテン酸等の溶解性の有機物を濾過膜では除去できない。
さらに、膜濾過して取得した処理水は、水に溶解した塩分や硬度分が除去されていないため、ボイラーで加熱してスチームとする前に、（１）ライム・ソフナー（Lime Softener）、ウイーク・アシッド・カチオン・ソフナー（Weak Acid Cation Softener）などの硬度成分除去装置、あるいは（２）エバポレータ等による蒸留で脱塩、軟化処理する必要がある。そのため、設備コストの増大を抑制できず、かつ、エバポレータでの蒸留時にエバポレータ内に有機物、油分が付着するトラブルが発生しやすい問題がある。
本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、油層内回収法でオイルサンドからビチュメンを回収する際に発生する油分、塩分、有機物等を含む加温排水を浄化処理してスチームとして再利用する排水処理方法において、これら多くの種類の汚染物質を含む排水を合理的に処理可能で、かつ、目詰まりの発生が不可避な膜濾過や脱塩のための蒸留等のプロセスを用いることなく、再利用できるようにすることを課題としている。
前記課題を解決するため、本発明は、第１の発明として、油層内回収法でオイルサンド層からビチュメンを回収する際に発生する加温排水を浄化処理してスチームとして再利用するための排水処理方法であって、
前記オイルサンド層に高温スチームを圧入して回収する加温ビチュメン混合流体からビチュメンを取り出す一方、分離された加温排水を膜蒸留モジュールに設けた疎水性多孔質膜を用いて膜蒸留し、前記加温排水に含有されている油分、塩分および有機物を低減・除去した処理水として回収することを特徴とする排水処理方法を提供している。
前記疎水性多孔質膜として、疎水性フッ素樹脂多孔質膜、中でもより及び撥水性耐熱性に優れた延伸ＰＴＦＥ多孔質が好適に用いられる。
前記オイルサンド層に高温スチームを圧入して回収する加温ビチュメン混合流体からビチュメンを取り出す一方、分離された加温排水を膜蒸留モジュールに設けた疎水性多孔質膜を用いて膜蒸留し、前記加温排水に含有されている油分、塩分および有機物を低減・除去した処理水として回収することを特徴とする排水処理方法を提供している。
前記疎水性多孔質膜として、疎水性フッ素樹脂多孔質膜、中でもより及び撥水性耐熱性に優れた延伸ＰＴＦＥ多孔質が好適に用いられる。
前記のように、本発明はオイルサンドからビチュメンを回収する際に発生する油分、塩分、有機物を大量に含む加温排水処理に膜蒸留を用いることを特徴としている。
本発明の排水処理方法を用いると、オイルサンドからＳＡＧＤ法又はＣＳＳ法からなる油層内回収法でビチュメンを生産する設備および工程を大幅に縮小でき、かつ、環境上の問題も大幅に低減できる。特に、オイルサンドからビチュメンを取り出す工程で発生する加温排水は、加熱しなくとも水蒸気を発生する高温であるため、通常、膜蒸留で必要とされる排水の加温が必要なく、ランニングコストを抑えることができる。
本発明の排水処理方法を用いると、オイルサンドからＳＡＧＤ法又はＣＳＳ法からなる油層内回収法でビチュメンを生産する設備および工程を大幅に縮小でき、かつ、環境上の問題も大幅に低減できる。特に、オイルサンドからビチュメンを取り出す工程で発生する加温排水は、加熱しなくとも水蒸気を発生する高温であるため、通常、膜蒸留で必要とされる排水の加温が必要なく、ランニングコストを抑えることができる。
また、特許文献１では、オイルサンドからビチュメンを回収する際に発生する加温排水の浄化処理方法として精密膜濾過方法を用いているが、本発明では、膜を疎水性の隔膜として、原水（排水）と処理水を隔離し、水は透過せず、水蒸気のみを透過する膜蒸留方法を用いている。よって、該膜蒸留では、精密濾過と同様に、微小異物を隔離することで、除去できるうえ、濾過膜では除去できなかった溶解成分である、塩分、ナフテン酸を含む有機物等を除去できる。よって、特許文献１では濾過処理後に必要でであった、硬度成分除去装置やエバポレータを用いての蒸留による脱塩、軟化処理を不要にできる。
前記疎水性多孔質膜（以下、蒸留膜と略す）の一面側に６０℃〜２００℃に保持した前記加温排水をポンプにより圧力Ａで流すと共に、他面側に５℃〜４０℃に保持した冷却水をポンプにより圧力Ｂで流し、圧力Ａ＜圧力Ｂとすることが好ましい。
これにより、何等かの異常で、蒸留膜の機能が損なわれても、処理水側の圧力Ｂが高ければ、処理水側に排水が流入することがなく、水質を維持できる。
これにより、何等かの異常で、蒸留膜の機能が損なわれても、処理水側の圧力Ｂが高ければ、処理水側に排水が流入することがなく、水質を維持できる。
膜蒸留では、疎水性多孔質膜からなる蒸留膜の両側を流れる流体の温度差および飽和蒸気圧差を駆動源として、加温排水から発生させた水蒸気のみ蒸留膜の空孔を通して透過している。前記温度差が大きいほど、飽和蒸気圧差が大きくなり、膜蒸留を効率よく行うことができる。よって、加温排水の温度が高く、冷却水の温度が低い程、加温排水側から冷却水側への膜蒸留を効率よく行うことができる。
膜を透過した水蒸気を冷却して液化し、この液化した処理水（即ち、冷却水）は，系外へ移送して、高温スチームとして再利用するため、本来、冷却水の温度は低温化させないことが好ましい。しかしながら、蒸留膜を透過した水蒸気を液化するために冷却は必要である。該冷却水の温度は５℃〜４０℃の範囲が好ましい。
一方、加温排水は、加温ビチュメン混合流体からビチュメンを分離した排水であるため、６０℃〜２００℃の高温であり、加熱処理することなく蒸留膜へ供給しても、冷却水と温度差を生じさせることができる。なお、加温排水の温度が６０℃〜２００℃の範囲の所要温度より低い場合は太陽熱や加熱廃液等の安価な熱エネルギーを用いて加温することが好ましい。
一方、加温排水は、加温ビチュメン混合流体からビチュメンを分離した排水であるため、６０℃〜２００℃の高温であり、加熱処理することなく蒸留膜へ供給しても、冷却水と温度差を生じさせることができる。なお、加温排水の温度が６０℃〜２００℃の範囲の所要温度より低い場合は太陽熱や加熱廃液等の安価な熱エネルギーを用いて加温することが好ましい。
前記のように加温排水の温度が高い程好ましいが、１００℃を越えると、常圧では、排水自体が沸騰するため、高圧熱水での供給となるが、その場合は、蒸留膜の耐水圧力限界値を高くとる必要があることや、配管材料等の耐圧性アップのための安全対策等で設備が高価となり望ましくない。よって、排水の温度を１００℃以下とし、かつ、圧力を低下させるため、加温排水を大気解放した貯溜槽（タンク）に溜めることがより好ましい。
前記膜蒸留された処理水中は、油分、ナフテン酸を含む有機物、および塩分が、それぞれ１ｍｇ／ｌ未満で、ほとんど含まれていない。
処理水質、すなわち「処理開始段階での循環する冷却水中の各物質の水中濃度分析値」対比の増分は、少なくとも１ｍｇ／ｌ未満、さらに０．１ｍｇ／ｌ未満、あるいは検出限界以下となることが期待できる。このように、油分と共に塩分も除去できるため、膜蒸留された処理水を、脱塩、硬度除去工程を介さずに、加熱装置で再加熱して高温スチームとし、前記オイルサンド層内の高粘度油に圧入してビチュメンの回収に再利用できる。
処理水質、すなわち「処理開始段階での循環する冷却水中の各物質の水中濃度分析値」対比の増分は、少なくとも１ｍｇ／ｌ未満、さらに０．１ｍｇ／ｌ未満、あるいは検出限界以下となることが期待できる。このように、油分と共に塩分も除去できるため、膜蒸留された処理水を、脱塩、硬度除去工程を介さずに、加熱装置で再加熱して高温スチームとし、前記オイルサンド層内の高粘度油に圧入してビチュメンの回収に再利用できる。
前記のように、本発明では膜蒸留して油分および有機物と同時に硬度分、塩分も除去しているため、特許文献１で必要とされた硬度分除去装置や、エバポレータ等による脱塩、軟化工程を不要とできる。かつ、膜蒸留処理した冷却水を特殊なボイラーではなく、一方に汎用されている安価なドラム式ボイラーで加熱して水蒸気としてビチュメン回収に再利用できる。
即ち、本発明では、前記膜蒸留された処理水を、硬度除去装置あるいはエバポレーター等の蒸留装置を介さずに、ドラム式ボイラで再加熱して高温スチームとし、前記オイルサンド層内の高粘度油に圧入してビチュメンの回収に再利用している。
即ち、本発明では、前記膜蒸留された処理水を、硬度除去装置あるいはエバポレーター等の蒸留装置を介さずに、ドラム式ボイラで再加熱して高温スチームとし、前記オイルサンド層内の高粘度油に圧入してビチュメンの回収に再利用している。
さらに、本発明の装置の安定稼働のため、前記加温排水および冷却水の循環停止時に、前記膜蒸留モジュールから加温排水および冷却水を排出し、その後、乾燥空気を通気して前記膜蒸留モジュール内の湿度を下げ、膜内部への結露が発生するのを防ぐことが好ましい。
第２の発明として、第１の発明の排水処理方法に用いる膜蒸留モジュールを提供している。該膜蒸留モジュールは、フッ素系樹脂製の前記疎水性多孔質膜の少なくとも前記加温排水と接する表面に撥油層を設けている。
本発明では、加温排水を処理するため、前記疎水性多孔質膜は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、あるいはＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）からなり、実用上の最高使用温度が１００℃を越える耐熱性を備えた前記フッ素系樹脂からなることが好ましい。
耐熱性の指標となる融点は、ＰＴＦＥは３２７℃、ＰＶＤＦは１５５〜１７５℃、ＰＣＴＦＥは２２０℃である。また、これらの撥水性の指標となる水に対する接触角はＰＴＦＥで１１４°、ＰＶＤＦで８２°、ＰＣＴＦＥで８４°である。よって処理する含油排水を６０℃〜２００℃の高温の場合にはＰＴＦＥが特に望ましい。
前記ＰＴＦＥは、特に、耐薬品性、特に耐アルカリ性、耐酸化性を備えている。加温排水と接する蒸留膜の表面に付着する油分、有機物等を除去するためには、強アルカリ性水溶液あるいは、過酸化水素水などによる化学洗浄により溶解あるいは剥離除去して繰り返し再生させる必要がある。よって、耐アルカリ性や耐酸化性は重要な物性であり、これを有するＰＴＦＥ膜はより長期に渡り処理性能を持続させることができる。
前記ＰＴＦＥは、特に、耐薬品性、特に耐アルカリ性、耐酸化性を備えている。加温排水と接する蒸留膜の表面に付着する油分、有機物等を除去するためには、強アルカリ性水溶液あるいは、過酸化水素水などによる化学洗浄により溶解あるいは剥離除去して繰り返し再生させる必要がある。よって、耐アルカリ性や耐酸化性は重要な物性であり、これを有するＰＴＦＥ膜はより長期に渡り処理性能を持続させることができる。
前記のように、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は耐熱性、強度、耐洗浄薬品性に優れることから最も好適に用いられる。該延伸ＰＴＦＥからなる多孔質膜の形状は、（１）中空糸膜、（２）多孔質シートを巻回して巻端をシール固着して筒状したチューブ状多孔質膜、または（３）不織布等の異種材料の両面にラミネートされた多孔質膜２枚の両端を熱融着等でシールしたものの内部にネット等の流路材を含む袋状の複合膜とすることが好ましい。
前記膜蒸留に用いる前記疎水性多孔質膜は、（１）中空糸膜、（２）チューブ状多孔質膜、または（３）前記複合膜からなり、該疎水性多孔質膜は撥油層を設けた外周面に前記加温排水の循環路を設ける一方、内周面に囲まれた中空部を前記冷却水の循環路としていることが好ましい。
前記（１）（２）または（３）の形態とする延伸ＰＴＦＥ膜自体の平均孔径は０．０１μｍ〜１μｍとし、気孔率は４０％〜９０％、好ましくは６５％〜８５％とし、さらに好ましくは、７０〜８０％と高い気孔率が好ましい。前記気孔率とする理由は、水蒸気透過性は気孔率が高いもののほうが拡散抵抗が小さいため処理速度がはやく望ましい。また、撥油剤を保持させるにあたって、高い気孔率は、比表面積が大きくなるため、その保持力が大きくなり、安定的な保持が実現しやすい。
前記（１）の中空糸膜とする場合は内径０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、厚さは０．３〜１ｍｍ、が好ましい。前記（２）のチューブ状多孔質膜とする場合は内径３ｍｍ〜２０ｍｍ、厚さは３０μｍ〜１ｍｍが好ましい。また、前記（３）の複合膜の厚さは１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。
前記（１）の中空糸膜とする場合は内径０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、厚さは０．３〜１ｍｍ、が好ましい。前記（２）のチューブ状多孔質膜とする場合は内径３ｍｍ〜２０ｍｍ、厚さは３０μｍ〜１ｍｍが好ましい。また、前記（３）の複合膜の厚さは１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。
前記延伸ＰＴＦＥ多孔質からなる（１）中空糸膜、（２）前記チューブ状多孔質膜、または（３）前記複合膜は、高い強度を有していることが望ましい。該強度は、２５℃での抗張力が３０Ｎ以上、好ましくは５０Ｎ以上であることが好ましく、上限は１５０Ｎ程度である。
抗張力はＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験体としては中空糸膜そのものを用いた。試験時の引張速度は１００ｍｍ／分、標線間距離は５０ｍｍとして測定した。これにより前記３０Ｎ以上とすると、常時高温で運転する膜蒸留においても長期にわたり、膜切れによるリーク等なしに高い信頼性で運転が可能である。
また、その耐薬品性から、高濃度のアルカリ性洗浄液や耐酸化性洗浄液で繰り返しても処理能力及び強度が低下することがなく、かつ、長期に渡り高性能の浄化機能を持続することができる。
抗張力はＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験体としては中空糸膜そのものを用いた。試験時の引張速度は１００ｍｍ／分、標線間距離は５０ｍｍとして測定した。これにより前記３０Ｎ以上とすると、常時高温で運転する膜蒸留においても長期にわたり、膜切れによるリーク等なしに高い信頼性で運転が可能である。
また、その耐薬品性から、高濃度のアルカリ性洗浄液や耐酸化性洗浄液で繰り返しても処理能力及び強度が低下することがなく、かつ、長期に渡り高性能の浄化機能を持続することができる。
また、特に、前記延伸ＰＴＦＥ多孔質等からなる前記疎水性多孔質膜の少なくとも加温排水と接する表面に撥油層を設け、撥油機能を有するものとすることが望ましい。撥油機能を設けることにより、特に排水中に含まれる溶解性の有機物、界面活性剤、溶剤、油分等の有機成分をもはじく性質があるため、膜の濡れの原因となるこれらの膜への付着による汚染を防ぎ、長期にわたり膜を濡らすことなく安定した膜蒸留性能を示すことができる。
前記撥油機能とは、例えば、中空糸膜を１００％ｎ−ヘキサンに浸漬、含浸した場合に目視で膜表面の孔にこれが進入しない、即ち、濡れないことを言う。また別の指標では、膜の通気性能の変化率が実質的に変化しないことを言う。
前記撥油機能とは、例えば、中空糸膜を１００％ｎ−ヘキサンに浸漬、含浸した場合に目視で膜表面の孔にこれが進入しない、即ち、濡れないことを言う。また別の指標では、膜の通気性能の変化率が実質的に変化しないことを言う。
また、前記疎水性多孔質膜の表面に設ける前記撥油層はフッ素化アルキル側鎖を有する重合体を該疎水性多孔質体で保持していることが好ましい。
前記疎水性多孔質膜の表面に撥油層を設ける方法は、フッ素化モノマーをまたは更に重合開始剤を溶解させた溶液を調整し、多孔質膜をその溶液に浸漬する方法、あるいは多孔質膜でモジュールを作成後、この溶液を多孔質内に圧入する方法等により、該溶液を多孔質膜に含浸させたのち、溶媒を揮発除去させる方法が採用できる。実施に当たっては、モノマーを溶解させたのち、溶剤で希釈して濃度を適度に設定することで、多孔部を閉塞させることなく適正な量を保持させることができる。一方、すでに重合体となったものを適度な濃度で溶剤に溶解させたものを、前記疎水性多孔質膜基膜の少なくとも一方の表面に含浸あるいは塗布させた後乾燥させ、あるいは貧溶媒で析出させる。これを膜モジュール化した後で実施することでも得ることができる。
前記のように、本発明で用いる蒸留膜は、疎水性多孔質膜の表面に撥油層を設けているため、加温ビチュメン混合流体から分離させた加温排水中に大量に含まれる油分が蒸留膜の表面に付着するのを低減・防止できる。その結果、膜蒸留の欠点とされる膜の汚れによる濡れに起因する性能劣化、リーク等のトラブルを防ぐことができ、またメンテナンス頻度を低減でき、ランニングコストを低下できると共に、生産性を高めることができる。
前記膜蒸留に用いる前記疎水性多孔質膜は、（１）中空糸膜、（２）前記チューブ状多孔質膜、あるいは（３）前記複合膜の、前記各膜の外面に前記加温排水の循環路を設ける一方、膜に隔離されたもう一方(内面)を前記冷却水の循環路としてもよい。
前記（１）の中空糸膜、および（２）の前記チューブ状多孔質膜については、逆に流してもよい。
前記（１）の中空糸膜、および（２）の前記チューブ状多孔質膜については、逆に流してもよい。
特に、オイルサンド排水などの固形分を多く含む排水を処理する場合、前記中空糸膜または前記チューブ状多孔質膜は、前記撥油層を油分、塩分、有機物を含む加温排水を流す側を外面とし、中空部を水蒸気の透過側として、水蒸気が液化した冷却水の通路としている。該構成とすると、排水中の固形分や油分による中空閉塞が起こりにくく、また冷却水の流れが良くなり、偏流が起こりにくく、温度差が均一になり、安定的に温度差を確保して、膜蒸留能力を安定化できる。
本発明は、さらに、第３の発明として第２の発明の膜蒸留モジュールを備え、前記加温排水の循環路に加温排水の貯溜槽、ポンプおよび必要に応じて加熱器を介設し、前記貯溜槽を大気解放として圧力および温度を加温排水の原水より低下させ、前記加熱器で所要温度に調整し、前記ポンプで所要圧力Ａで前記疎水性多孔質膜の外面側に前記加温排水を供給する一方、
前記冷却水の循環路に、該循環路に冷却器、冷却水槽およびポンプを介設し、前記疎水性多孔質膜を透過した水蒸気から生成される処理水の温度を前記冷却器で調整して前記冷却水槽に取り込み、該冷却水槽に貯溜した処理水の一部を前記ポンプで前記循環路に供給して前記疎水性多孔質膜を透過した水蒸気の液化用に用いると共に、前記処理水の残部をビチュメン回収用の再利用系の供給管へ供給している排水処理装置を提供している。
前記冷却水の循環路に、該循環路に冷却器、冷却水槽およびポンプを介設し、前記疎水性多孔質膜を透過した水蒸気から生成される処理水の温度を前記冷却器で調整して前記冷却水槽に取り込み、該冷却水槽に貯溜した処理水の一部を前記ポンプで前記循環路に供給して前記疎水性多孔質膜を透過した水蒸気の液化用に用いると共に、前記処理水の残部をビチュメン回収用の再利用系の供給管へ供給している排水処理装置を提供している。
前述したように、本発明において、油層内回収法でオイルサンド層からビチュメンを回収する際に発生する加温排水を浄化処理した後、スチームとして再利用する排水処理方法として、膜蒸留を用いるため、油分、有機物と共に塩分を除去でき、従来必要とされていた硬度成分除去装置、あるいはエバポレータ等による脱塩、軟化工程を不要にできる。かつ、膜蒸留で用いる疎水性多孔質膜は、撥油機能を有するため、膜蒸留の欠点とされていた、有機物や、溶剤、界面活性剤等による膜の濡れを原因とする濡れによる性能劣化を防ぐことができ、また油分や微粒子などが膜内部に入り込むことによる目詰まりの発生を防止でき、排水と接する疎水性多孔膜の表面の洗浄が容易であるため、メンテナンスが容易となる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
本発明の排水処理装置は膜蒸留モジュールを備え、オイルサンドからビチュメンを生産するＳＡＧＤ法またはＣＳＳ法からなる油層内回収法において、地中から回収した加温ビチュメン混合流体からビチュメンを取り出し、前記混合流体から分離された加温排水をＰＴＦＥ製の蒸留膜を用いて膜蒸留で浄化処理している。
本発明において、「加温」とは外界の温度より高められることを指し、外界温度が約２０℃であれば、２０℃を越える温度に高められている場合を加温と称している。
本発明の排水処理装置は膜蒸留モジュールを備え、オイルサンドからビチュメンを生産するＳＡＧＤ法またはＣＳＳ法からなる油層内回収法において、地中から回収した加温ビチュメン混合流体からビチュメンを取り出し、前記混合流体から分離された加温排水をＰＴＦＥ製の蒸留膜を用いて膜蒸留で浄化処理している。
本発明において、「加温」とは外界の温度より高められることを指し、外界温度が約２０℃であれば、２０℃を越える温度に高められている場合を加温と称している。
前記加温排水は１００〜３０００ｍｇ／Ｌの油分を含む共に、塩分及び有機物を含み、６０〜２００℃の高温である。この含油、含塩、含有機物の加温排水を、膜蒸留により、油分、ナフテン酸を含む有機物、および塩分をそれぞれ１ｍｇ／ｌ未満まで浄化処理している。
まず、本発明の排水処理を適用するビチュメンのＳＡＧＤ法による生産工程を図１のフロー図に基づいて説明する。
水平井を数メートル間隔に２本掘削し、上位水平井（圧入井）から高温高圧の蒸気を圧入し、オイルサンド層内の高粘度のビチュメンの流動性を高め、粘性が低下した加温ビチュメン混合流体を自重により生産井へ下降させ、該生産井から加温ビチュメン混合流体を回収する。
回収した加温ビチュメン混合流体を、ノックアウトドラム（Knock Out Drum）やトリーター（Treater）などのセパレータ１００に入れ、ビチュメンと、加温排水ＨＷに分離する。分離された加温排水ＨＷは、油分、塩分およびナフテン酸等の有機物を多く含んだ汚濁水である。
この加温排水ＨＷをセパレータ１００からスキムタンク１０１へ供給し、該スキムタンク１０１から、本発明では、膜蒸留モジュール１を備えた排水処理装置５０に通して浄化処理する。この浄化処理した処理水（冷却水）に水井戸から汲み上げた水を加え、ボイラ供給用水タンク１０３に貯溜し、貯溜した水を一般に汎用されているドラム式ボイラ１０４に給水して加熱する。ついで、スチームセパレータ１０５で分離したスチームをウエルヘッドステームセパレータ１０６より前記圧入井に圧入している。
水平井を数メートル間隔に２本掘削し、上位水平井（圧入井）から高温高圧の蒸気を圧入し、オイルサンド層内の高粘度のビチュメンの流動性を高め、粘性が低下した加温ビチュメン混合流体を自重により生産井へ下降させ、該生産井から加温ビチュメン混合流体を回収する。
回収した加温ビチュメン混合流体を、ノックアウトドラム（Knock Out Drum）やトリーター（Treater）などのセパレータ１００に入れ、ビチュメンと、加温排水ＨＷに分離する。分離された加温排水ＨＷは、油分、塩分およびナフテン酸等の有機物を多く含んだ汚濁水である。
この加温排水ＨＷをセパレータ１００からスキムタンク１０１へ供給し、該スキムタンク１０１から、本発明では、膜蒸留モジュール１を備えた排水処理装置５０に通して浄化処理する。この浄化処理した処理水（冷却水）に水井戸から汲み上げた水を加え、ボイラ供給用水タンク１０３に貯溜し、貯溜した水を一般に汎用されているドラム式ボイラ１０４に給水して加熱する。ついで、スチームセパレータ１０５で分離したスチームをウエルヘッドステームセパレータ１０６より前記圧入井に圧入している。
なお、特許文献１の従来装置では、排水処理装置としてＭＦ膜からなる精密濾過装置を設け、該精密濾過後に複数の装置により、硬度除去したあと、ボイラ供給用水タンクに供給している。
本発明は前記エバポレータを不要とし、排水処理装置５０で処理した処理水をボイラ供給用水タンク１０３に供給している。
本発明は前記エバポレータを不要とし、排水処理装置５０で処理した処理水をボイラ供給用水タンク１０３に供給している。
前記膜モジュール１を備えた排水処理装置５０について詳述する。
図２に示すように、膜蒸留モジュール１は疎水性多孔質膜として延伸ＰＴＦＥ製の中空糸膜２を用い、該中空糸膜２を蒸留膜として用いている。
図２に示すように、膜蒸留モジュール１は疎水性多孔質膜として延伸ＰＴＦＥ製の中空糸膜２を用い、該中空糸膜２を蒸留膜として用いている。
該中空糸膜２は延伸ＰＴＦＥ多孔質膜からなる基膜３の外周面に、基膜３の空孔３ａ（図３に示す）を閉鎖しない態様で、撥油機能を有するフッ素化アルキル側鎖を有する重合体を適切な濃度に溶解させたコーティング液を含浸することで該多孔質膜に保持された撥油層４を設けている。該膜蒸留用の中空糸膜は、その平均孔径を水は透過させず、水蒸気だけを透過させるため、０．０１μｍ〜１μｍの範囲としている。
図２（Ｃ）および図３に示すように、中空糸膜２は撥油層４を設けた外周面を加温排水ＨＷと接する面とし、中空糸膜２の中空部５が膜透過した水蒸気を吸収するものとしている。前記中空部５の内径は０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、外径１ｍｍ〜２０ｍｍ、中空糸膜２の撥油層４を含む厚さは０．３ｍｍ〜５ｍｍ、膜の有効長さは３００ｍｍ〜３５００ｍｍ、気孔率４０〜９０％、抗張力は３０〜１５０Ｎとしている。
図２（Ａ）（Ｃ）に示すように、膜蒸留モジュール１は複数本の中空糸膜２を所要間隔（１ｍｍ〜２０ｍｍ）をあけて配置した集束体６とし、該集束体６の上下両端を各中空糸膜２の上下開口２ａ、２ｂを開口した状態で上下固定板７、８で固定している。上下固定板７、８にそれぞれキャップ９、１０を外嵌し、キャップ９、１０に循環冷却管１１の両端を接続している。該循環冷却管１１は各中空糸膜２の中空部５の上下開口と連通し、中空部５を環状冷却水の通路としている。
また、前記上下固定板７と８とを連結する外筒１５を取り付け、集束体６を加温排水流通１８となる空間をあけて囲んでいる。該外筒１５の上下両側に設けた開口を加温排水循環管２１と連通した取入口１５ａと排出口１５ｂとしている。
前記膜蒸留モジュール１を備えた図３に示す排水処理装置５０は、膜蒸留モジュール１の循環冷却管１１に、冷却器１２、冷却水槽１３、循環ポンプ１４を介設している。循環冷却管１１は大気中に配置して、膜蒸留で前記中空部５に透過してくる水蒸気を冷却している。なお、冷却器１２は循環冷却管１１内の流体が所要温度以上であれば冷却して所要温度に温度調整するものである。また、前記冷却水槽１３には図１に示す前記ボイラ供給水タンク１０３へ冷却水を供給するパイプ１６を連結している。該冷却水槽１３内の冷却水の一部を膜蒸留モジュール１の中空糸膜２の中空部５に循環し、残りの大半をスチームとして再利用するためにボイラ供給水タンク１０３へ供給している。
前記加温排水ＨＷを循環させる排水循環管２１に排水貯溜槽２０、循環ポンプ２３、加熱器２２を介設している。排水貯溜槽２０は大気解放槽とし、貯溜した加温排水ＨＷの圧力を解放すると共に、供給される加温排水の温度が１００を越える場合、１００℃以下に降温している。
前記膜蒸留モジュール１の中空糸膜２の外周面に供給する加温排水ＨＷは、６０℃〜１００℃未満に保持して循環ポンプ２３で圧力Ａ（３０〜３００ｋPa）で供給する設定としている。また、膜蒸留モジュール１の中空糸膜２の中空部５に供給する処理済みの冷却水ＣＷは５℃〜４０℃に保持して循環ポンプ１４で圧力Ｂ（５０〜４００ｋPa）で供給する設定としている。即ち、膜蒸留用の中空糸膜の外周側の加温排水ＨＷと内周の中空部側の冷却水ＣＷとの温度差を２０℃〜６０℃、圧力Ａ＜圧力Ｂとし、圧力差を５〜５０ｋPaに設定している。
次に、膜蒸留モジュール１を備えた排水処理装置５０の作用について説明する。
膜蒸留モジュール１は外筒１５内に所要圧力で連続的に供給される加温排水ＨＷから発生する水蒸気Ｓのみ、中空糸膜２を透過して中空部５に流入し、水は透過せず中空部５に水は流入しない。中空部５は循環冷却管１１と連通し、ポンプ１４で冷却水ＣＷが流れ込んでいるため、透過してきた水蒸気Ｓは冷却水ＣＷと接触して液化し、冷却水となる。この冷却水ＣＷを冷却水槽１３に貯溜し、冷却水槽１３内の冷却水ＣＷをパイプ１６よりボイラ供給水タンク１０３へ供給している。また、冷却水槽１３内の冷却水ＣＷの一部を循環冷却管１１を通して中空糸膜２の中空部５に循環している。
膜蒸留モジュール１は外筒１５内に所要圧力で連続的に供給される加温排水ＨＷから発生する水蒸気Ｓのみ、中空糸膜２を透過して中空部５に流入し、水は透過せず中空部５に水は流入しない。中空部５は循環冷却管１１と連通し、ポンプ１４で冷却水ＣＷが流れ込んでいるため、透過してきた水蒸気Ｓは冷却水ＣＷと接触して液化し、冷却水となる。この冷却水ＣＷを冷却水槽１３に貯溜し、冷却水槽１３内の冷却水ＣＷをパイプ１６よりボイラ供給水タンク１０３へ供給している。また、冷却水槽１３内の冷却水ＣＷの一部を循環冷却管１１を通して中空糸膜２の中空部５に循環している。
前記膜蒸留モジュール１の中空糸膜２は、加温排水ＨＷと接触する外周面に撥油層４を配置しているため、油分が付着しにくく、付着した油で中空糸膜２の空孔を塞ぐのを低減防止でき、膜蒸留能力の低減を抑制、防止できる。
膜蒸留モジュール１で浄化処理する冷却水ＣＷは、油分、塩分およびナフテン酸を含む有機物がそれぞれ１ｍｇ／リットル以下しか含まない程度に浄化処理できる。
膜蒸留モジュール１で浄化処理する冷却水ＣＷは、油分、塩分およびナフテン酸を含む有機物がそれぞれ１ｍｇ／リットル以下しか含まない程度に浄化処理できる。
前記膜蒸留モジュール１では、加温排水ＨＷと接触する中空糸膜２の外周面に撥油層４を設けて油分の付着を低減防止しているが、水蒸気の透過流速を長期間にわたって安定的に維持するため、定期的な洗浄を行う必要がある。
本発明に用いられるＰＴＦＥ製の中空糸膜２は耐薬品性に優れ、かつ、付着した油分を除去するために、薬品洗浄している。前記洗浄薬としては１〜２０％の苛性ソーダ水溶液、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水などが好適に用いられる。
本発明に用いられるＰＴＦＥ製の中空糸膜２は耐薬品性に優れ、かつ、付着した油分を除去するために、薬品洗浄している。前記洗浄薬としては１〜２０％の苛性ソーダ水溶液、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水などが好適に用いられる。
さらに、加温排水ＨＷおよび冷却水ＣＷの循環停止時に、膜蒸留モジュール１から加温排水ＨＷおよび冷却水ＣＷを排出し、その後、乾燥空気を通気し、記膜蒸留モジュール１内の温度を凍結しない状態に維持している。
前記膜蒸留モジュール１を備えた排水処理装置５０を用いると、下記（１）〜（５）の特有の作用効果を有する。
（１）油分、塩分およびナフテン酸を含む有機物の除去ができ、これら油分、塩分および有機物をそれぞれ１ｍｇ／Ｌ未満に落とすことができる。
（２）油分、有機分を高度に除去することで、処理水を再加熱するための機器および配管における有機物系のスケールトラブルが低減される。
（３）膜蒸留により塩分も除去できるため、従来必要であった硬度分除去装置あるいはエバポレータによる脱塩工程が不要となる。
（４）脱塩しているため、特殊なワンススルー式のボイラによらず、従来から汎用されているドラム式のボイラで再利用の加熱でき、大幅な設備コストの低減が可能となる。
このドラム式ボイラを採用すると、ブローダウンの量を従来の２０〜３０重量％から１〜５重量％に減らすことができ、熱効率が向上しエネルギー消費量が削減できるとともに、水の消費量、排水の排出量も削減できる。
（５）ＰＴＦＥ膜を膜蒸留に用いると、加温排水の温度が２００℃でも可能な耐熱性を備え、加温排水を冷却せずに膜蒸留モジュールへ供給でき、熱ロスを大幅に抑えることができる。なお、セラミック製の膜を用いると、急激な温度上昇下降による耐クラック性、薬品洗浄に関わるアルカリ耐性、重量・大きさ・柔軟性のなさ・凍結忌避からくるハンドリング性、経済性といった問題があるが、ＰＴＦＥ膜を用いることで前記問題を克服することができる。
（１）油分、塩分およびナフテン酸を含む有機物の除去ができ、これら油分、塩分および有機物をそれぞれ１ｍｇ／Ｌ未満に落とすことができる。
（２）油分、有機分を高度に除去することで、処理水を再加熱するための機器および配管における有機物系のスケールトラブルが低減される。
（３）膜蒸留により塩分も除去できるため、従来必要であった硬度分除去装置あるいはエバポレータによる脱塩工程が不要となる。
（４）脱塩しているため、特殊なワンススルー式のボイラによらず、従来から汎用されているドラム式のボイラで再利用の加熱でき、大幅な設備コストの低減が可能となる。
このドラム式ボイラを採用すると、ブローダウンの量を従来の２０〜３０重量％から１〜５重量％に減らすことができ、熱効率が向上しエネルギー消費量が削減できるとともに、水の消費量、排水の排出量も削減できる。
（５）ＰＴＦＥ膜を膜蒸留に用いると、加温排水の温度が２００℃でも可能な耐熱性を備え、加温排水を冷却せずに膜蒸留モジュールへ供給でき、熱ロスを大幅に抑えることができる。なお、セラミック製の膜を用いると、急激な温度上昇下降による耐クラック性、薬品洗浄に関わるアルカリ耐性、重量・大きさ・柔軟性のなさ・凍結忌避からくるハンドリング性、経済性といった問題があるが、ＰＴＦＥ膜を用いることで前記問題を克服することができる。
図４に膜蒸留モジュールに用いる疎水性多孔膜の変形例を示す。
該疎水性多孔膜は、中空糸膜を用いる代わりに、延伸ＰＴＦＥシートを巻回し、巻端をシール固着してチューブ状多孔質膜を基膜３０としている。この基膜３０の外周面に撥油層４を設けると共に内周面に不織布からなる支持層３１を設けている。該チューブ状多孔質膜の中空部５は前記中空糸膜２の中空部５より内径を大きくできる。
他の構成及び作用は前記実施形態の中空糸膜と同様であるため、説明を省略する。
該疎水性多孔膜は、中空糸膜を用いる代わりに、延伸ＰＴＦＥシートを巻回し、巻端をシール固着してチューブ状多孔質膜を基膜３０としている。この基膜３０の外周面に撥油層４を設けると共に内周面に不織布からなる支持層３１を設けている。該チューブ状多孔質膜の中空部５は前記中空糸膜２の中空部５より内径を大きくできる。
他の構成及び作用は前記実施形態の中空糸膜と同様であるため、説明を省略する。
１ 膜蒸留モジュール
２ 中空糸膜
４ 撥油層
５ 中空部
６ 集束体
１１ 循環冷却管
２１ 循環加温排水管
５０ 排水処理装置
ＨＷ 加温排水
ＣＷ 冷却水
Ｓ 水蒸気
２ 中空糸膜
４ 撥油層
５ 中空部
６ 集束体
１１ 循環冷却管
２１ 循環加温排水管
５０ 排水処理装置
ＨＷ 加温排水
ＣＷ 冷却水
Ｓ 水蒸気
Claims (10)
- 油層内回収法でオイルサンド層からビチュメンを回収する際に発生する加温排水を浄化処理してスチームとして再利用するための排水処理方法であって、
前記オイルサンド層に高温スチームを圧入して回収する加温ビチュメン混合流体からビチュメンを取り出す一方、分離された加温排水を膜蒸留モジュールに設けた疎水性多孔質膜を用いて膜蒸留し、前記加温排水に含有されている油分、塩分および有機物を低減・除去した処理水として回収することを特徴とする排水処理方法。 - 前記疎水性多孔質膜の一面側に６０℃〜２００℃に保持した前記加温排水をポンプにより圧力Ａで流すと共に、他面側に５℃〜４０℃に保持した冷却水をポンプにより圧力Ｂで流し、圧力Ａ＜圧力Ｂとしている請求項１に記載の排水処理方法。
- 前記膜蒸留された処理水の水質は、油分、ナフテン酸を含む有機物、および塩分がそれぞれ１ｍｇ／ｌ未満である請求項１または請求項２に記載の排水処理方法。
- 前記膜蒸留された処理水を、硬度除去装置あるいはエバポレーター等の蒸留装置を介さずに、ドラム式ボイラで再加熱して高温スチームとし、前記オイルサンド層内の高粘度油に圧入してビチュメンの回収に再利用する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の排水処理方法。
- 前記加温排水および冷却水の循環停止時に、前記膜蒸留モジュールから加温排水および冷却水を排出し、その後、乾燥空気を通気して湿度を下げ、前記膜蒸留モジュール内の湿度を水蒸気が結露しない状態に維持する請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の排水処理方法。
- 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の排水処理方法に用いる膜蒸留モジュールであって、
フッ素系樹脂製の前記疎水性多孔質膜の少なくとも前記加温排水と接する表面に撥油層を設けている膜蒸留モジュール。 - 前記撥油層にフッ素化アルキル側鎖を有する重合体が保持されていることを特徴とする請求項６に記載の多孔質膜蒸留モジュール。
- 前記疎水性多孔質膜はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、あるいはＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）からなり、実用上の最高使用温度が１００℃を越える耐熱性を備えたフッ素系樹脂からなる請求項６または請求項７に記載の膜蒸留モジュール。
- 前記膜蒸留に用いる前記疎水性多孔質膜は、（１）中空糸膜、（２）多孔質シートを巻回して巻端をシール固着して筒状としたチューブ状多孔質膜、または（３）多孔質シート単体あるいは不織布等の異種材料の両面にラミネートされ、所定幅にスリットされた２枚の多孔質膜の両端を熱融着等でシールしたものの内部にネット等の流路材を含む袋状の複合膜からなり、
前記疎水性多孔質膜は、前記撥油層を設けた外周面に前記加温排水の循環路を設ける一方、内周面に囲まれた中空部を前記冷却水の循環路としている請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜蒸留モジュール。 - 請求項９に記載の膜蒸留モジュールを備え、前記加温排水の循環路に加温排水の貯溜槽、ポンプおよび加熱器を介設し、前記貯溜槽を大気解放として圧力および温度を加温排水の原水より低下させ、前記加熱器で所要温度に調整し、前記ポンプで所要圧力Ａで前記疎水性多孔質膜の外面側に前記加温排水を供給する一方、
前記冷却水の循環路に、冷却器、冷却水槽およびポンプを介設し、前記疎水性多孔質膜を透過した水蒸気から生成される処理水の温度を前記冷却器で調整して前記冷却水槽に取り込み、該冷却水槽に貯溜した処理水の一部を前記ポンプで前記循環路に供給して前記疎水性多孔質膜を透過した水蒸気の液化用に用いると共に、前記処理水の残部をビチュメン回収用の再利用系のパイプへ供給している排水処理装置。
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