TWI712448B - 膜蒸餾用多孔質膜及膜蒸餾用模組之運轉方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之膜蒸餾裝置具備包含複數根疏水性多孔性中空纖維膜之膜蒸餾用模組、及用以使自上述模組抽出之蒸氣冷凝之冷凝器，且多孔性中空纖維之平均孔徑為0.01 μm以上且1 μm以下，膜蒸餾用模組之多孔性中空纖維之填充率為10%以上且80%以下，且膜蒸餾之壓力條件為1 kPa以上且被處理水之溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。

Description

膜蒸餾用多孔質膜及膜蒸餾用模組之運轉方法
本發明係關於一種膜蒸餾用模組及包含其之膜蒸餾裝置。更詳細而言，本發明係關於一種將具有貫通孔之複數根疏水性多孔質中空纖維膜之束收容於圓筒形容器內，使被處理水通過該中空纖維膜之內側，使自其外側透出之水蒸氣冷卻、凝集，而以透過水之形式進行回收之膜蒸餾用模組及使用其之膜蒸餾裝置。
所謂膜蒸餾(Membrane Distillation(MD))法，係如下方法：使用僅透過被處理水中之水蒸氣之疏水性多孔質膜，自加溫後之高溫之被處理水(以下，亦稱為原水)，使藉由飽和水蒸氣壓差而通過疏水性多孔質膜之水蒸氣冷卻、冷凝，將冷凝水以透過水之形式進行回收。即，所謂膜蒸餾法，係以經由疏水性多孔質膜所產生之蒸氣壓差作為驅動力，將被處理水中之溶質(鹽類)與水進行分離之技術，亦可謂經由多孔質膜將水進行蒸餾、純化之技術。膜蒸餾法有如下特徵：由於分離驅動力為蒸氣壓差，故而與對於原水施加壓力，利用逆滲透膜進行過濾而獲得純水之逆滲透法相比，無需高壓而可減少功率能量，且由於溶質不會透過膜，僅水蒸氣透過膜，故而可獲得極高純度之透過水，進而，由於可利用低溫散熱(60~70℃)，故而熱之利用效率較高。
此外，於逆滲透法中，隨著原水之溶質濃度增加，造水所需之壓力飛躍性地增大，因此能夠濃縮原水之溶質濃度存在極限。於膜蒸餾法中， 與逆滲透法相比，可實現自溶質濃度較高之原水之造水，因此可將原水所包含之溶質高度地濃縮。
如上述中所說明般，若使用膜蒸餾法，則能夠獲得高純度之水、及將原水所包含之溶質高度地濃縮，因此膜蒸餾法不僅用於高純度水之製造，亦可用於需被處理排水之減容、不適用廢棄物處理法之有價資源之回收等。
雖膜蒸餾法有如上述之長處，但為了藉由膜蒸餾法而獲得高純度之水，重要的是原水成分不會通過膜而於透過水側漏出。若原水成分之漏出較大，則不僅所獲得之透過水之純度降低，亦會引起膜或裝置之劣化而導致縮短裝置整體之壽命。
於需被處理排水或含有價資源之水中有時含有油分、界面活性劑等有機成分。因此，較理想為利用膜蒸餾法進行含有機成分之水之純化及濃縮。然而，若因有機成分而被處理水之表面張力降低，則成為如下稱為潤濕之現象之原因，即水使膜蒸餾法所使用之多孔質膜之微孔內部濕潤，並於微孔內通過，自膜之與被處理水接觸之面向另一面漏液。油分等非水溶性之成分之附著亦成為潤濕之原因。若發生潤濕，則原水混入純水中，純水受到污染，而且原水之濃縮變得困難。即，由於潤濕而變得無法發揮膜蒸餾之功能。
為了不使潤濕產生，首先不可使原水通過膜。又，對於含有油分、界面活性劑等有機成分之被處理水，有效的是實施使用油吸附材、活性碳等將有機成分去除之預處理，預處理除高成本以外，亦導致廢棄物之增加或有價資源之回收量降低。因此，期望原水成分不會透過，且即便對於含有機成分之被處理水亦難以引起潤濕之膜蒸餾用多孔質膜。
又，於利用膜蒸餾之造水及原水之濃縮中，每單位時間之可處理水量亦重要。單位膜面積、或每1個模組之可處理水量越多，造水或濃縮之成本越降低。因此，亦期望可處理水量較多之膜蒸餾用之多孔質膜、模組及裝置。
另一方面，作為膜蒸餾法所使用之疏水性多孔質膜，並不限於中空纖維膜，亦可使用平板膜，但為了膜蒸餾裝置整體之緊湊化、增加作為該膜蒸餾裝置之主要構件之包含膜之膜蒸餾用模組的每單位體積之處理量，一般而言，使用疏水性多孔質中空纖維膜之束。於使用疏水性多孔質中空纖維膜之情形時，有使高溫之被處理水通過中空纖維膜之內側，於外側回收水蒸氣之方式；或者相反地，使高溫之被處理水通過中空纖維之外側，於內側回收水蒸氣之方式，但任一種方式中，就降低成本之觀點而言，均要求增加膜蒸餾用模組之每單位體積之處理量以降低運轉成本。膜蒸餾用模組於使用多孔質膜之方面上存在壽命，為一次性，或若可能，則再利用。
關於膜蒸餾法，有如下問題：由於如上述般隨著多孔質膜之內部之孔表面被液體沾濕，而引起被處理液體自膜之與被處理液體接觸之面向另一面通液之現象(以下，稱為「潤濕(Wetting)」或「漏水」)，故而原水混入至透過水中，或膜之水處理能力或水處理能力保持率降低。作為容易引起潤濕之被處理水，可列舉：表面張力較低之原水、包含界面活性劑之原水、包含使膜親水化之成分之原水、包含大量油分或有機物質之原水等。
對於上述之問題，於以下之專利文獻1、2中，已知膜蒸餾法所使用之疏水性多孔質膜之孔徑或表面開口率有助於膜之水處理能力或透水性能保持率、膜蒸餾裝置之緊湊性等。
於專利文獻1中，就透水性能保持率及膜面耐擦傷性之觀點而言，揭示有具有20%以上且未達50%之外表面開口率，且由聚烯烴、烯烴-鹵化烯烴共聚物、鹵化聚烯烴等所構成之多孔性中空纖維膜。
於專利文獻2中，作為具有水處理能力與緊湊性之膜蒸餾裝置所使用之膜，揭示有與被處理水接觸之膜表面之表面開口率為20%以上且70%以下之疏水性多孔質膜，且就抑制潤濕之觀點而言，研究10μm以下之平均孔徑。
又，於以下之專利文獻3中，亦揭示為了抑制膜蒸餾中之潤濕而對多孔質膜之表面進行改質。於專利文獻3中，記載有為了抑制由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等所構成之多孔質膜之表面被油分覆蓋而變得易於濕潤，利用氟化單體或其聚合物對多孔質膜之表面進行處理以設為撥液性。
又，於以下之專利文獻4中，就過濾性及分餾特性之觀點而言，揭示有最大孔徑與平均孔徑之比為1.2~2.5，且包含聚偏二氟乙烯之多孔膜，但關於膜蒸餾裝置或膜蒸餾法中之膜之使用，並未說明。
如上所述，關於膜蒸餾裝置或膜蒸餾法，對於膜蒸餾裝置或膜蒸餾法所使用之膜本身之特性等進行了開發，但為了膜蒸餾裝置整體之緊湊化、增加作為該膜蒸餾裝置之主要構件之包含膜之膜蒸餾用模組的每單位體積之處理量，關於包含疏水性多孔質中空纖維膜之膜蒸餾用模組之構造等，未充分地進行過研究。
另一方面，已知膜蒸餾法所使用之疏水性多孔質膜之孔徑有助於膜之水處理能力或耐潤濕性(專利文獻2及5)。
專利文獻5中，就降低膜之孔堵塞之頻度之觀點而言，提出將平均孔 徑為0.01μm以上且10μm以下之多孔質膜、含油水進行膜蒸餾。
專利文獻2中，作為具有水處理能力與緊湊性之膜蒸餾裝置所使用之膜，提出與被處理水接觸之膜表面之表面開孔率為20%以上且70%以下之疏水性多孔質膜，且就抑制潤濕之觀點而言，對10μm以下之平均孔徑進行了研究。
然而，專利文獻5所記載之疏水性多孔質膜只不過使膜之孔堵塞之頻度降低以謀求水處理能力之提高，關於耐潤濕性，尚有改良之餘地。並且，關於專利文獻2所記載之疏水性多孔質膜，未對其表面改質或撥液化進行過研究，且發現水處理能力之提高尚有改良之餘地，發現新的課題。
本案發明人等對潤濕之過程詳細地進行了調查，結果確認到，疏水性不充分，且剛開始蒸餾操作後，溶質(例如，NaCl)易於透過多孔質膜之透過面側之多孔質膜容易引起潤濕。
進而，所謂潤濕，另外本案發明人等亦發現如下問題：於膜蒸餾中，由於非溶解狀態之溶質(例如，NaCl結晶)於多孔質膜之透過側表面及內部(膜厚部)析出而殘留之現象(以下，稱為「鹽透過」)，而使膜蒸餾模組或膜蒸餾裝置之水處理能力、經時定性、輸送性、處理性等降低。
針對該等課題，關於專利文獻1所記載之多孔質中空纖維膜，未對其疎水化進行過研究，潤濕與鹽透過之抑制尚有改良之餘地。關於專利文獻2所記載之疏水性多孔質膜，未對其表面改質或撥液化進行過研究，水處理能力之提高及鹽透過之抑制尚有改良之餘地。關於專利文獻3所記載之多孔質膜，其構造、尤其是內部構造並未被提及，且其表面狀態亦不明確，潤濕與鹽透過之抑制尚有改良之餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2001/053213號
[專利文獻2]國際公開第2016/006670號
[專利文獻3]國際公開第2015/080125號
[專利文獻4]日本專利特開平3-215535號公報
[專利文獻5]日本專利特開2013-185127號公報
鑒於上述之先前技術之水準，本發明所欲解決之問題係以下5個中之至少一個。
第一個係提供一種內壓型膜蒸餾用模組、及包含其作為主要構件之膜蒸餾裝置，該內壓型膜蒸餾用模組係使高溫之被處理水通過疏水性多孔質中空纖維膜之內側，於外側將水蒸氣進行回收之方式之內壓型膜蒸餾用模組，且模組每單位體積之處理效率較高。
第二個係提供一種外壓型膜蒸餾用模組、及包含其作為主要構件之膜蒸餾裝置，該外壓型膜蒸餾用模組係使高溫之被處理水通過疏水性多孔質中空纖維膜之外側，於內側將水蒸氣進行回收之方式之外壓型膜蒸餾用模組，且模組每單位體積之處理效率較高。
第三個係提供一種外壓型膜蒸餾用模組、及包含其作為主要構件之膜蒸餾裝置，該外壓型膜蒸餾用模組與上述內壓型膜蒸餾用模組於使高溫之被處理水通過同樣的疏水性多孔質中空纖維膜之外側，於內側將水蒸氣進行回收之方面上共通，但係通過被處理水之方向自疏水性多孔質中空纖維膜之單端開始之單端供給式外壓型膜蒸餾用模組，且模組每單位體積之 處理效率較高，此外，亦提供膜蒸餾裝置整體之緊湊化。
第四個為，若存在每單位時間之可處理水量較多之膜、以及使用其之模組及膜蒸餾裝置，則可實現對於廣範圍之原水不實施預處理，藉由膜蒸餾法以低成本製造純水及濃縮水。為了於被處理排水之減容、有價資源之回收等時使用膜蒸餾法，重要的是可處理之原水之範圍擴大。
第五個係關於疏水性多孔質膜其本身之課題，提供使水處理能力提高，且潤濕自不必說，可抑制潤濕與鹽透過兩者之膜蒸餾用多孔質膜、及包含其之膜蒸餾模組之運轉方法。
本案發明人等為了解決上述課題而進行努力研究並反覆實驗，結果發現，藉由將構成膜蒸餾用模組之圓筒狀容器內之疏水性多孔質中空纖維膜的構造、配置、該圓筒狀容器所附帶之被處理水之導入部之構造、配置、該圓筒狀容器所附帶之蒸氣抽出部之構造、配置等最佳化，可提高模組每單位體積之透過水生產效率，以至完成本發明。
又，本案發明人等亦對於疏水性多孔質膜本身進行努力研究，結果發現，藉由特定之膜物性、及撥水性材料之塗佈，可不降低透過水生產效率而抑制鹽透過，以至完成本發明。
即，本發明如下所示。
[1]
一種膜蒸餾裝置，其係具備包含複數根疏水性多孔性中空纖維之膜蒸餾用模組、與用以使自上述膜蒸餾用模組抽出之蒸氣冷凝之冷凝器者，且上述疏水性多孔性中空纖維之平均孔徑為0.01μm以上且1μm以下， 上述膜蒸餾用模組之疏水性多孔性中空纖維之填充率為10%以上且80%以下，且膜蒸餾條件為1kPa以上且被處理水之溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。
[2]
如[1]所記載之膜蒸餾裝置，其中於上述疏水性多孔性中空纖維之表面存在撥水劑。
[3]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述複數根疏水性多孔性中空纖維形成複數根疏水性多孔性中空纖維膜之束，上述疏水性多孔性中空纖維膜之束具有60mm以上且2000mm以下之有效長度，且配置於上述膜蒸餾用模組之圓筒形容器中，且上述多孔性中空纖維膜之束之換算直徑Db與上述圓筒形容器之內徑Dh之比Db/Dh為0.85以下。
[4]
如[3]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述複數根疏水性多孔性中空纖維膜之束係以如下方式固定於上述圓筒形容器內部，即於該複數根中空纖維膜之端部該各中空纖維膜彼此之間隙及該中空纖維膜之束與該圓筒形容器之間隙由固定用樹脂所填充，該各中空纖維膜之內側與外側僅通過該各中空纖維膜之貫通孔而連絡，該各中空纖維膜之上端面與下端面開口，與該各中空纖維膜之內側連絡之該圓筒形容器之上端與下端安裝有具有通水口之頭部， 於該圓筒形容器之側面具有至少1個用以抽出存在於該各中空纖維膜之外側及該圓筒形容器內部之蒸氣之側面開口部，上述側面開口部於相對於上述圓筒形容器之自下端直至上端之全長，距離該圓筒形容器之上端為10%以上且90%以下之位置存在至少1個，且該側面開口部之剖面面積之總和為上述各中空纖維膜之內表面積之總和的0.2%以上且2%以下。
[5]
如[4]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述側面開口部之剖面為圓形，該圓之直徑為上述圓筒形容器之內徑Dh之20%以上且95%以下。
[6]
如[3]或[4]所記載之膜蒸餾裝置，其中安裝於上述圓筒形容器之上端與下端之頭部之通水口的剖面為圓形，該圓之直徑Df與上述複數根中空纖維膜之束之換算直徑Db之比Df/Db為0.15以上且0.6以下。
[7]
如[6]所記載之膜蒸餾裝置，其中安裝於上述圓筒形容器之上端與下端之頭部之剖面面積係自上述圓筒形容器側向上述通水口減少。
[8]
如[3]或[4]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述中空纖維膜之上端面或下端面之開口部剖面面積之總和Sm、與安裝於上述圓筒形容器之上端或下端之頭部之通水口的剖面面積Sh之比Sm/Sh為0.1以上且5以下。
[9]
如[3]或[4]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述圓筒形容器之材質為選自由聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、ABS(Acrylonitrile- butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、及氯乙烯樹脂所組成之群中之至少1種。
[10]
如[4]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂為選自由環氧樹脂、乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯烴系聚合物、矽酮樹脂、及含氟樹脂所組成之群中之至少1種。
[11]
如[10]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂為矽酮樹脂。
[12]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其於瞬時破壞試驗中之耐壓性為0.2MPa以上。
[13]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述冷凝器之內部壓力為5kPa以上、且上述被處理水之溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。
[14]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中固定於上述膜蒸餾用模組內之複數根疏水性多孔性中空纖維膜之任一根、與上述冷凝器內部之供蒸氣凝集之部位之最短距離為50mm以上。
[15]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水之溫度為50℃以上。
[16]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述複數根疏水性多孔性中空 纖維形成複數根疏水性多孔性中空纖維膜之束，且上述疏水性多孔性中空纖維膜之束為網狀被覆狀態。
[17]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾用模組包括：由上述複數根疏水性多孔性中空纖維形成之複數根疏水性多孔性中空纖維膜、與收容上述複數根疏水性多孔性中空纖維膜之容器，且上述中空纖維膜之有效長度L為60mm以上且2000mm以下，上述容器具備具有蒸氣抽出流路之蒸氣抽出部，上述疏水性多孔性中空纖維膜係將複數根具有一端(E1)與另一端(E2)之中空纖維膜以一端(E1)彼此及另一端(E2)彼此束集而成之膜束，上述蒸氣抽出流路之總剖面面積Sp與上述另一端(E2)中之上述複數根中空纖維膜之開口部的總剖面面積Sm之比Sp/Sm為0.25以上且5以下，且上述中空纖維膜之有效長度L與中空纖維膜內徑Dm之比L/Dm為150以上且1500以下。
[18]
如[17]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維之膜束係配置於圓筒形容器中，且上述膜束之最外表面與上述容器之內表面之最短距離Dmin為10mm以下。
[19]
如[17]或[18]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述圓筒形容器具有：圓筒形之本體部、具有被處理水導入流路之被處理水導入部、具有上述蒸氣抽出流路之蒸氣抽出部、及具有被處理水抽出流路之被處理水抽出部， 藉由於上述一端及上述另一端各自中之中空纖維膜彼此之間隙及中空纖維膜與容器之間隙中填充固定用樹脂，而構成上述膜束，並且將上述膜束固定於上述圓筒形容器，於上述一端，中空纖維膜之內表面側由上述固定用樹脂密封，且上述中空纖維膜之外表面側與上述被處理水導入流路流體連通，於上述另一端，中空纖維膜之內表面側與蒸氣抽出流路流體連通，且上述中空纖維膜之外表面側與上述被處理水抽出流路流體連通，於上述被處理水導入流路之穿過流路入口之徑向剖面，上述被處理水導入流路之總剖面面積Sf與上述圓筒形容器之剖面面積Sh之比Sf/Sh為0.04以上且0.3以下。
[20]
如[19]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水導入部具有複數條上述被處理水導入流路，最小剖面面積為800mm2以下之被處理水導入流路存在1條以上，且於上述膜束內部包含全部上述複數條被處理水導入流路。
[21]
如[20]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水導入部具有以直徑15mm以下之圓形剖面作為流路入口剖面之2條以上且50條以下之被處理水導入流路。
[22]
如[21]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水抽出部為與上述本體部之側面連接之噴嘴，包含上述噴嘴之與上述本體部之連接部之部位的本體部內徑D2為本 體部之最小內徑D1之1.05倍以上且1.5倍以下。
[23]
如[19]或[20]所記載之膜蒸餾裝置，其中於上述另一端，於上述中空纖維膜與固定用樹脂之間且膜束內具有間隔件。
[24]
如[23]所記載之膜蒸餾裝置，其中於上述容器之內部具有整流板及/或填充物。
[25]
如[19]或[20]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水抽出部與上述本體部之連接部位中之上述被處理水抽出流路之總剖面面積Sc、與上述被處理水導入流路之總剖面面積Sf之比Sc/Sf為0.1以上且1.5以下，上述被處理水導入流路之方向d1與上述被處理水抽出流路之方向d2所成之角度為90度以下。
[26]
如[25]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水導入流路以上述被處理水導入流路之剖面面積沿著被處理水流通方向逐漸減少之方式具有漸細部。
[27]
如[17]或[18]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述容器包含聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、ABS樹脂、及氯乙烯樹脂所組成之群中之至少一種。
[28]
如[19]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂包含選自由環氧樹 脂、乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯烴系聚合物、矽酮樹脂及含氟樹脂所組成之群中之至少一種。
[29]
如[28]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂包含矽酮樹脂。
[30]
如[17]或[18]所記載之膜蒸餾裝置，其於瞬時破壞試驗中之耐壓性為0.2MPa以上。
[31]
如[17]或[18]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述另一端(E2)、與上述冷凝器之冷凝部之最短距離為50mm以上。
[32]
如[19]或[20]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水導入部中之被處理水溫度為50℃以上。
[33]
如[19]或[20]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述中空纖維膜之中空部之壓力、及與上述中空纖維膜連通之上述冷凝部之壓力分別為5kPa以上、且上述被處理水導入部之被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。
[34]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾用模組包括：由上述複數根疏水性多孔性中空纖維形成之疏水性多孔性中空纖維膜、一對頭部、以及收容上述疏水性多孔性中空纖維膜及一對頭部之容器，上述疏水性多孔性中空纖維膜係藉由固定用樹脂將複數根具有一端與另一端之中空纖維膜於保持中空部之開口之狀態下以上述一端彼此及上 述另一端彼此進行束集而成的具有一端與另一端之膜束，上述一對頭部各自具有蒸氣抽出流路，上述一對頭部各自以上述蒸氣抽出流路與上述中空纖維膜之中空部連通之方式安裝於上述膜束之一端及另一端各自中，中空纖維膜有效長度L與中空纖維膜內徑Dm之比L/Dm為100以上且1500以下，且上述蒸氣抽出流路每1個之剖面面積Sp、與構成上述膜束之中空纖維膜之中空部的徑向剖面面積之總和Sm的比Sp/Sm為0.25以上且5以下。
[35]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜束為複數根分割束之集合體。
[36]
如[35]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜束於上述固定用樹脂之填充部具有間隔件。
[37]
如[34]或[35]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述頭部包含選自由聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、ABS樹脂、及氯乙烯樹脂所組成之群中之至少一種。
[38]
如[37]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂包含選自由環氧樹脂、乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯烴系聚合物、矽酮樹脂及含氟樹脂所組成之群中之至少一種。
[39]
如[38]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂包含矽酮樹脂。
[40]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其進而具有用以攪拌上述被處理水之攪拌機構。
[41]
如[34]或[35]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾用模組中之上述中空纖維膜之一端及另一端、與上述冷凝器之冷凝部之最短距離為50mm以上。
[42]
如[34]或[35]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水之溫度為50℃以上。
[43]
如[34]或[35]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述中空纖維膜之中空部之壓力、及與上述中空纖維膜連通之上述冷凝部之壓力分別為5kPa以上、且被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。
[44]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜之平均孔徑為0.20μm以上，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，空隙率為60%以上，且上述多孔性中空纖維膜之至少1個表面之表面開孔率為20%以上。
[45]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜包含選自由聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙 烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯及聚丙烯所組成之群中之至少一種樹脂。
[46]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜之空氣透過係數為1.6×10-7m3/m2‧sec‧Pa以上。
[47]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜之拉伸強度為30kgf/cm2以上。
[48]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜之平均孔徑為0.15μm以上且未達0.20μm，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，上述多孔性中空纖維膜之至少1個表面之表面開孔率為20%以上，且上述表面之與純水之接觸角為90°以上。
[49]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜包含選自由聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物及聚烯烴所組成之群中之至少一種樹脂。
[50]
如[49]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述樹脂為聚烯烴，且上述聚烯烴包含聚乙烯及聚丙烯之至少一種。
[51]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜之空氣透過係數為1.0×10-7m3/m2‧sec‧Pa以上。
[52]
如[48]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維膜之拉伸強度為30kgf/cm2以上。
[53]
如[1]或[2]所記載之膜蒸餾裝置，其使用如下多孔性中空纖維膜，該多孔性中空纖維膜係最大孔徑為0.25μm以下，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，膜厚為60μm以上，且至少一個表面之表面開孔率為20%以上。
[54]
如[53]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維膜包含選自由聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物及聚烯烴所組成之群中之至少一種樹脂。
[55]
如[54]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述樹脂為上述聚烯烴，且上述聚烯烴包含聚乙烯及聚丙烯之至少一種。
[56]
如[53]或[54]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維膜之空氣透過係數為1.0×10-7m3/m2‧sec‧Pa以上。
[57]
如[53]或[54]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維膜之拉伸強度為30kgf/cm2以上。
[58]
如[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述撥水劑於藉由X射線光電子光 譜法(XPS)對由上述疏水性多孔性中空纖維所形成之多孔性中空纖維膜之一表面、上述多孔性中空纖維膜之另一表面、或者上述多孔性中空纖維膜之貫通孔表面之至少一部分測定時，於295~291eV之範圍內觀察到CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之C1s圖譜，全部元素中之上述CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之碳之元素比率為0.5%以上且未達15.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為1.0%以上且未達15.0%。
[59]
如[2]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述撥水劑於藉由X射線光電子光譜法(XPS)對由上述疏水性多孔性中空纖維所形成之多孔性中空纖維膜之一表面、上述多孔性中空纖維膜之另一表面、或者上述多孔性中空纖維膜之貫通孔表面之至少一部分測定時，於100~102eV之範圍內觀察到Si2p圖譜，全部元素中之矽之元素比率為3.0%以上且未達20.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為5.0%以上且未達25.0%。
[60]
如[58]或[59]所記載之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維膜之與純水之接觸角於藉由將2μL之上述純水滴下至上述中空纖維膜而測定時，為95°~150°。
[61]
如[2]或[44]所記載之膜蒸餾裝置，其中於上述膜蒸餾用模組中，將使作為原水之65℃且3.5質量%之鹽水以線速度100cm/秒與由上述疏水性多孔性中空纖維所形成之多孔性中空纖維膜之一表面接觸，且以-90kPa對上述多孔性中空纖維膜之另一表面進行減壓的操作持續進行了1小時之 時，透過上述多孔性中空纖維膜之透過水之量為20kg‧L-1‧小時-1以上且80kg‧L-1‧小時-1以下，且於上述多孔性中空纖維膜之另一表面析出之鹽之溶質的重量為0.002mg‧cm-2‧小時-1以上且0.4mg‧cm-2‧小時-1以下。
[62]
一種膜蒸餾裝置之運轉方法，其特徵在於：其係使用如[1]至[61]中任一項所記載之膜蒸餾裝置而獲得透過水之方法，且對於使由上述疏水性多孔性中空纖維所形成之多孔性中空纖維膜孔堵塞之物質，利用對於該物質有溶解性之液體進行清洗，或者藉由使溶劑以0.1~20m/秒之流速與該多孔性中空纖維膜接觸而清洗該物質，而連續地運轉該膜蒸餾裝置。
本發明之膜蒸餾用模組由於可在維持高Flux之狀態下維持透過水生產效率較高，故而模組每單位體積之處理效率較高。因此，使用該膜蒸餾用模組作為主要構件之膜蒸餾裝置成為低成本且高效率者。
又，根據本發明，提供大量地且較佳為持續長時間製造自含有界面活性劑、油分等有機成分及鹽之排水、含有價資源之水等被處理水有效率地去除有機成分及鹽所得之純水的設備。又，根據本發明，提供較佳為持續長時間濃縮被處理水之設備，需被處理排水之減容、有價資源之回收等能夠實現。
進而，根據本發明，與使用先前之多孔質膜及膜蒸餾裝置而進行含有機成分之水之膜蒸餾的情形相比，可延長膜蒸餾裝置之運轉壽命。尤其是本發明於在被處理水中混入有界面活性劑或有機溶劑等使被處理水之表面張力降低之成分的情形時，可顯著地延長膜蒸餾裝置之運轉壽命。
此外，根據本發明，關於膜蒸餾用多孔質膜、以及使用其之膜蒸餾模組、膜蒸餾裝置、造水裝置及造水方法，可提高水處理能力，且抑制潤濕及溶質析出、殘留現象(鹽透過)，甚至可提高膜蒸餾模組、膜蒸餾裝置或造水裝置之水處理能力、經時穩定性、輸送性及處理性。
[內壓型膜蒸餾裝置]
1:膜蒸餾用膜模組
2:圓筒形容器
3:疏水性多孔質中空纖維膜
4、4':固定用樹脂
5、5':頭部
6:側面開口部
7、7':通水口
8:冷凝器
10:膜蒸餾裝置
Dh:圓筒形容器之內徑
Db:複數根中空纖維膜之束之換算直徑
Df:通水口之剖面為圓形之情形時之該圓之直徑
[單端供給式外壓型膜蒸餾裝置]
1:膜蒸餾裝置
10:膜蒸餾用膜模組
11:疏水性多孔質中空纖維膜
12:容器
121:本體部
122:被處理水導入部
123:蒸氣抽出部
124a，124b:被處理水抽出部
13a、13b:固定用樹脂
14a、14b:頭部
15:間隔件
20:冷凝部
21:冷卻體
22:頭部
30:被處理水槽
40:泵
50:采水容器
60:壓力調整器
70:減壓裝置
[外壓型膜蒸餾裝置]
1:膜蒸餾裝置
10、20、30:膜蒸餾用膜模組
11:疏水性多孔質中空纖維膜
12a、12b:頭部
13、23、33:容器
14a、14b:固定用樹脂
15a、15b:間隔件
16:攪拌機構
17、27、37:加熱部
20:冷凝部
30:采水容器
40:壓力調整器
50:減壓裝置
[1.大孔徑(平均孔徑0.20μm以上)、空隙率大(60%以上)、均一孔徑分佈膜]
1:疏水性多孔質膜
2:冷凝器
[2.中孔徑(平均孔徑0.15~0.20μm)、高接觸角(90°以上)膜]
1:疏水性多孔質膜
2:冷凝器
[3.小孔徑(最大孔徑0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)之膜]
1:疏水性多孔質膜
2:冷凝器
[撥水劑塗佈膜]
1:疏水性多孔質膜
2:冷凝器
圖1係膜蒸餾裝置之概略圖。
圖2係膜蒸餾法原理之說明圖。
圖3係本實施形態之膜蒸餾用模組之側面構造圖。
圖4係具有複數個側面開口部之膜蒸餾用模組之側面構造圖。
圖5係表示實施例4~7、比較例1之內壓型膜蒸餾用模組中之中空纖維膜根數、與透過水量及Flux之關係之圖表。
圖6係對本實施形態之膜蒸餾裝置之一例進行說明之概略圖。
圖7係對本實施形態之膜蒸餾用膜模組之一例進行說明之圖。
圖8係對被處理水導入流路之配置例進行說明之圖。
圖9係對間隔件之配置例進行說明之圖。
圖10係對本實施形態之膜蒸餾裝置之一例進行說明之圖。
圖11係對本實施形態之膜蒸餾用膜模組之一例進行說明之圖。
圖12(A)、(B)係對本實施形態之膜蒸餾用膜模組之一例進行說明之圖。
圖13(A)、(B)係對本實施形態之膜蒸餾用膜模組之一例進行說明之圖。
圖14係對間隔件之配置例進行說明之圖。
圖15係各種膜蒸餾法之模式圖，(a)係DCMD法(Direct Contact Membrane Distillation，直接接觸式膜蒸餾)，(b)係AGMD法(Air Gap Membrane Distillation，氣隙式膜蒸餾)，(c)係VMD法(Vacuum Membrane Distillation，減壓膜蒸餾)，且(d)係SGMD法(Sweeping Gas Membrane Distillation，掃氣式膜蒸餾)。
圖16係本發明之實施形態之膜蒸餾裝置之模式圖，(a)係使用平板膜狀之疏水性多孔質膜之一體型膜蒸餾裝置之概念圖，且(b)係使用疏水性多孔質中空纖維膜之一體型膜蒸餾裝置之概念圖。
圖17係關於「2.中孔徑(平均孔徑0.15~0.20μm)、高接觸角(90°以上)膜」之實施例1中所進行之膜蒸餾，表示純水之導電率及Flux之經時變化之圖表。
圖18係關於「3.小孔徑(最大孔徑0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)之膜」之實施例1中所進行之膜蒸餾，表示純水之導電率及Flux之經時變化之圖表。
圖19係包括疏水性多孔質中空纖維膜之膜蒸餾裝置之概略圖。
圖20係包括疏水性多孔質中空纖維膜之膜蒸餾模組之照片。
圖21係表示「撥水劑塗佈膜」之實施例3及比較例1中所獲得之多孔質膜之表面之X射線光電子光譜法(XPS)測定中的C1s圖譜與該等之歸屬之圖表。
以下，對於用以實施本發明之形態(以下，亦稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。本發明中，圖式所隨附之相同符號係表示相同之元件。
本發明之一態樣係使用包含疏水性樹脂之多孔質膜之膜蒸餾用膜模組及膜蒸餾裝置，且關於包含該疏水性樹脂之多孔質膜。
以下，對於本發明之
‧使用包含疏水性樹脂之多孔質膜之膜蒸餾用膜模組
‧包含上述模組之膜蒸餾裝置
‧構成模組之多孔質膜
進行說明。
所謂本發明中之使用包含疏水性樹脂之多孔質膜之膜蒸餾用膜模組，係指包括具有貫通孔之多孔質膜、及對原水進行加溫之加溫部或使原水蒸發之蒸發部之構造物。膜模組係為了進行膜蒸餾而安裝於膜蒸餾裝置中，視需要可為除包括多孔質膜與加溫部或蒸發部以外，亦包括使通過多孔質膜之蒸氣冷凝之冷凝部、輸送原水或透過水之管、輸送蒸氣之氣相部、收納多孔質膜之容器等之膜蒸餾裝置。
[疏水性多孔質中空纖維膜]
本實施形態之膜蒸餾用模組所使用之疏水性多孔質中空纖維膜較佳為具有貫通孔，且自中空纖維膜之內側朝向外側具有連通孔。連通孔可包含於構成中空纖維膜之疏水性聚合物等膜材料之網狀物中，可為分枝之孔或直通孔。
就多孔質膜之疏水性之觀點而言，多孔質膜之水接觸角於藉由液滴法測得時，較佳為95°以上且150°以下，更佳為100°以上且150°以下。液滴法例如藉由如下方式進行：於23℃之溫度及50%之相對濕度下，將2μL之純水滴下至中空纖維膜等多孔性膜。
經撥水劑塗佈之情形時之中空纖維膜之表面張力較佳為10mN/m~ 25mN/m。膜之表面張力由於無法直接測定，故而準備各種具有表面張力之液體樣品並測定其接觸角(θ)。若對該各種液體之表面張力(γ)與Cosθ進行繪製，則成為直線關係，將外推至θ→0(零)時之表面張力設為該膜之表面張力。
多孔質膜之疏水性例如可藉由(i)多孔質膜材料之選定或精練、(ii)對於多孔質物質之內側、及多孔質膜之貫通孔之表面之至少一部分之疏水性塗佈等而進行調整。
為多孔質且具有貫通孔，且為疏水性之膜包含疏水性高分子作為主要之構成成分。疏水性高分子係對於水之親和性較低之高分子，例如可包含選自由聚碸、聚醚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、及乙烯-四氟乙烯共聚物所組成之群中之至少一種樹脂。就疏水性之觀點而言，較佳為聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物，藉由該等高分子之聚合後或由該等形成膜後之精練而將塑化劑等雜質去除，藉此成為多孔質並形成貫通孔。
本說明書中所謂「主要之構成成分」，係指構成疏水性多孔質中空纖維膜之成分中，包含90質量%以上之疏水性高分子，就膜強度之觀點而言，較佳為95質量%以上，更佳為99質量%以上。
對於適於內壓型膜蒸餾用模組之多孔質中空纖維膜進行說明。
內側、及貫通孔之表面之至少一部分經撥水劑塗佈之情形時的疏水性多孔質中空纖維膜之內側表面之開口率較佳為20%~50%之範圍內。又，疏水性多孔質中空纖維膜之多孔較佳為具有最大孔徑相對於平均孔徑之比為1.2~2.5之範圍內的孔徑分佈，就抑制鹽透過之觀點而言，平均孔徑較佳為0.01μm~1μm之範圍內，且膜之孔隙率較佳為50%以上且85% 以下。雖不希望特別受理論限制，但於在膜蒸餾時溶質(例如，NaCl)之離子結晶徑變得小於水之離子徑之情形時，視膜蒸餾用多孔質中空纖維膜之孔徑分佈及最大孔徑而確定鹽透過之產生率。因此，作為可抑制鹽透過之膜構造，較佳為不具有相對陡峭之孔徑分佈、即相對較大之孔徑者。
若疏水性多孔質中空纖維膜之內側表面之開口率為50%以下，則有如下傾向：除膜之機械強度及透水性能保持率之提高以外，亦變得容易抑制潤濕及鹽透過。內側表面之開口率更佳為35%以下。又，就膜蒸餾中之透水性能之觀點而言，內側表面之開口率較佳為20%以上，更佳為25%以上。
多孔質膜之開口率、孔徑分佈及孔隙率可參照實施例所記載之方法，藉由利用圖像分析處理軟體對電子顯微鏡照片之圖像進行分析而測定。
另一方面，外壓型膜蒸餾用模組及單端供給式外壓型膜蒸餾用模組所使用之多孔質中空纖維可利用以下所示之同樣的中空纖維。
中空纖維膜之外徑例如可為300μm以上且5,000μm以下、較佳為350μm以上且4,000μm以下，中空纖維膜之內徑例如可為200μm以上且4,000μm以下、較佳為250μm以上且3,000μm以下。
疏水性多孔質中空纖維膜之多孔較佳為具有最大孔徑相對於平均孔徑之比為1.2~2.5之範圍內的孔徑分佈，就抑制鹽透過之觀點而言，平均孔徑較佳為0.01μm~1μm之範圍內，且膜之孔隙率較佳為50%以上且85%以下。儘管不希望特別受理論限制，但於在膜蒸餾時溶質(例如，NaCl)之離子結晶徑變得小於水之離子徑之情形時，視膜蒸餾用多孔質中空纖維膜之孔徑分佈及最大孔徑而確定鹽透過之產生率。因此，作為可抑 制鹽透過之膜構造，較佳為不具有相對陡峭之孔徑分佈、即相對較大之孔徑者。
關於中空纖維膜之外表面及內表面各自中之表面開口率，就膜蒸餾中之透水性能的觀點而言，較佳為20%以上。另一方面，就膜之機械強度之觀點，又，就於減壓下使用時之漏水防止之觀點而言，中空纖維膜之表面開口率較佳為70%以下，更佳為35%以下。
中空纖維膜之外徑、內徑、平均孔徑、最大孔徑、及表面開口率可藉由如下方式測定：依據實施例所記載之方法，利用圖像分析處理軟體對電子顯微鏡照片之圖像進行分析。又，膜之孔隙率可依據實施例所記載之方法，自中空纖維膜之重量與構成中空纖維膜之材料之密度算出。
具有上述之孔徑分佈、內側表面之開口率及孔隙率之疏水性多孔質中空纖維膜例如可以下述方式獲取或製造：(I)購入市售之孔徑分佈陡峭之疏水性多孔質中空纖維膜；(II)使用所謂大孔徑切割法、例如將由原料樹脂形成之膜進行多孔質化時控制塑化劑之萃取量或萃取行為之方法、藉由將矽粉末壓抵於多孔質膜而掩埋大孔徑部分之方法等進行製造。
作為疏水性多孔質膜之形態，可列舉：於內壓型、外壓型、單端供給外壓型之任一種形式中均共通之平板膜型、管狀型、中空纖維型及螺旋型等，但於本實施形態之膜蒸餾用模組中，就緊湊化之觀點而言，較佳為可使每單位體積之膜面積增大之中空纖維膜。
疏水性多孔質中空纖維膜之外徑及內徑可較佳為分別0.3mm~3.0mm之範圍內。
本實施形態中，就膜蒸餾中之透水性能與膜之機械強度之觀點而 言，疏水性多孔質中空纖維膜之膜厚較佳為10μm~500μm，更佳為15μm~300μm。若膜厚為500μm以下，則可抑制透過水生產效率之降低。另一方面，若膜厚為10μm以上，則可防止於減壓下使用時膜產生變形，或者流路被堵塞。
膜蒸餾中可實現之透過水量(Flux)係視被處理水之溫度而適當設定者，就使透過水生產效率提高與鹽透過抑制平衡之觀點而言，在使作為被處理水(原水)之65℃且3.5質量%之鹽水以線速度100cm/秒與多孔質膜之內側或外側接觸，且於-90kPa(G)下對相反側進行減壓之條件下持續1小時運轉時的透過水量(Flux)較佳為10kg/m2/hr以上，更佳為10kg/m2/hr以上且50kg/m2/hr以下。相同條件下於多孔質膜之內側析出之鹽(溶質)之重量較佳為0.002mg/cm2/hr以上且0.4mg/cm2/hr以下。
再者，Flux或鹽之析出量係將與被處理水接觸之膜表面之面積設為基準。
作為疏水性多孔質中空纖維膜之製造方法，可較佳地使用熱誘發相分離法、或乾濕式法(非溶劑相分離法)，上述熱誘發相分離法係藉由將樹脂膜進行冷卻而引起相分離從而形成多孔質層；上述乾濕式法(非溶劑相分離法)係藉由使樹脂膜與不良溶劑接觸而引起相分離從而形成多孔質層。就使透過水生產效率提高與鹽透過抑制平衡之觀點而言，較佳為對於藉由熱誘發相分離法或非溶劑相分離法所獲得之多孔質膜應用疏水性塗佈。
繼而，對於使用上述含有疏水性樹脂之多孔質膜(疏水性多孔質膜)之膜蒸餾用模組及膜蒸餾裝置進行說明。
[內壓型膜蒸餾裝置]
如圖1所示，本實施形態之內壓型膜蒸餾裝置至少包含：於圓筒狀容器內收納有上述複數根疏水性多孔質中空纖維膜之束之蒸餾用模組、及用以使自該中空纖維膜之外側出來之蒸氣冷卻、冷凝之冷凝器，且可包含：用以對被處理水進行加溫、加壓、又使之循環之裝置；用以供給冷凝器之冷卻介質體(水)之裝置；用以將冷凝器內進行減壓之減壓裝置；壓力調整器；用以貯存所回收之透過水之透過水容器；及將該等連接之配管系統。
本實施形態之膜蒸餾裝置較佳為包括以下所詳細說明之膜蒸餾用膜模組、及用以使自該膜蒸餾用膜模組之側面開口部抽出之蒸氣冷凝之冷凝器的膜蒸餾裝置，且該冷凝器之內部之壓力、即氣相部之壓力為1kPa以上且通過上述中空纖維膜之內側之被處理水之溫度下的水之飽和蒸氣壓以下，更佳為5kPa以上且上述被處理水之溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。又，固定至上述膜蒸餾用膜模組內之複數根疏水性多孔質中空纖維膜之任一根、與上述冷凝器內部之供蒸氣凝集之部位之最短距離較佳為10mm以上，更佳為30mm以上，進而較佳為50mm以上。藉由將氣相部之壓力設為特定範圍內，而可製成關於膜蒸餾用模組與冷凝器之間之距離之限制得到緩和，膜模組之設計變得容易，又，可實現省空間化、緊湊化之膜蒸餾裝置。
此處，所謂固定至上述膜蒸餾用膜模組內之複數根疏水性多孔質中空纖維膜之任一根、與上述冷凝器內部之供蒸氣凝集之部分之最短距離，意指疏水性多孔質中空纖維膜與冷卻體之各自之外周部最近之距離。又，藉由將最短距離設為10mm以上，可製成如下膜蒸餾裝置，其於將氣相部之壓力控制為1kPa以上且被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下的範圍內而進行膜蒸餾時，無需高真空或吹掃氣(sweep gas)，儘管緊湊亦可實 現高Flux。再者，最短距離之上限並無限制，就緊湊性之觀點而言，較佳為3000mm以下，更佳為1000mm以下。
藉由將氣相部之壓力設為1kPa以上，可抑制減壓裝置之減壓所需要之消耗能量，藉由設為被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下，可實現較高之透過水生產效率。
就消耗能量之觀點而言，氣相部之壓力較佳為1kPa以上，更佳為5kPa以上。就透過水生產效率之觀點而言，氣相部之壓力較佳為被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下，更佳為較被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓低5kPa之壓力以下，進而較佳為較被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓低10kPa之壓力以下。作為用以將氣相部之壓力設為被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下的減壓裝置，可列舉：隔膜真空泵、乾燥泵、油旋真空泵、噴射器、吸出器等。作為包含壓力調整器之壓力控制方法，可列舉：使用真空調節器或漏泄閥之方法、使用電子式真空控制器與電磁閥之方法等。
本實施形態之膜蒸餾裝置即便於-90kPa(G)左右之較低減壓下亦可達成高Flux。
於冷凝器之內部空間中通常設置有作為管之冷卻體，使冷卻介質(水)於冷卻體之內部流動。若冷卻體之外部與供給於冷凝器內部之水蒸氣接觸，則藉由冷卻體而該水蒸氣得以冷卻、凝集，成為水(透過水)，將其貯存於透過水容器內，若回收，則可自高溫之被處理水經由膜蒸餾裝置而回收透過水。
冷卻介質(水)只要為可於冷卻管之內部流動並冷卻水蒸氣者，則無特別限定，例如可列舉：自來水、工業用水、河水、井水、湖沼水、海水、 產業廢水(來自食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠等工廠之廢水)以及石油或天然氣生產時所排出之生產水(Produced water)等。作為天然氣，除常規之天然氣外，亦包含以煤層氣(別名：Coal seam gas)為代表之非常規之天然氣。再者，亦可將用作被處理水之水用作冷卻水。關於冷卻水，就冷卻、冷凝效率之觀點而言，較佳為30℃以下之溫度，更佳為20℃以下。冷卻水亦可藉由熱交換器或加熱器等熱源而加熱。
[內壓型膜蒸餾用模組]
如圖3所示，本實施形態之內壓型膜蒸餾用模組係如下膜蒸餾用膜模組(1)，即，具有貫通孔之複數根疏水性多孔質中空纖維膜(3)(未圖示)之束係以如下方式固定於圓筒形容器(2)內部，即於該複數根中空纖維膜端部該各中空纖維膜彼此之間隙及該中空纖維膜(3)之束與該圓筒形容器(2)之間隙由固定用樹脂(4、4')所填充，該各中空纖維膜(3)之內側與外側僅通過該各中空纖維膜之貫通孔而連絡，該各中空纖維膜之上端面與下端面開口，與該各中空纖維膜之內側連絡之該圓筒形容器之上端與下端安裝有具有通水口(7、7')之頭部(5、5')，且於該圓筒形容器(2)之側面具有至少1個用以抽出存在於該各中空纖維膜(3)之外側及該圓筒形容器(2)內部之蒸氣的側面開口部(6)，且特徵在於：該各中空纖維膜(3)之外徑總剖面面積相對於該圓筒形容器(2)之內徑剖面面積之百分率即填充率為20%以上且60%以下，該複數根中空纖維膜(3)之束之換算直徑Db與該圓筒形容器(2)之內徑Dh之比Db/Dh為0.85以下，且該複數根中空纖維膜(3)之束之膜有效長度為60mm以上且2000mm以下。再者，圖3之模組之配置上，雖記載為中空纖維膜之上端、下端，但例如亦可為將模組橫置之情形，上端、 下端即與一端、另一端含義相同。
關於收容中空纖維之束之容器之形態，只要發揮所需之效果，則無特別限定，於本實施形態之膜蒸餾用模組中，為了提高模組每單位體積之透過水生產量(效率)，為圓筒狀。又，就可實現膜蒸餾之穩定運轉之觀點而言，本實施形態之膜蒸餾用膜模組之於瞬時破壞試驗中之耐壓性較佳為0.2MPa以上。作為圓筒形容器之材質，就一次性使用膜蒸餾用模組之情形之成本降低、及耐壓性之觀點而言，較佳為選自由聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、ABS樹脂、及氯乙烯樹脂所組成之群中之至少1種。
構成收容於圓筒狀容器內之疏水性多孔質中空纖維膜之束之中空纖維膜的根數係取決於圓筒狀容器之大小，但每個模組，可較佳為500~5000根、更佳為600~4600根。若每個模組之中空纖維之根數為5000以內，則變得容易製造模組。另一方面，若該根數為500以上，則每個模組之透過水生產效率提高。
收容於圓筒狀容器內之疏水性多孔質中空纖維膜之束較佳為如下情況，即為了避免於膜蒸餾運轉中位於該束之外側之中空纖維產生位移或振動，且視情形與圓筒狀容器之內壁接觸而使膜破裂或破損，較佳為由彈性之網狀物覆蓋。
收容於圓筒狀容器內之疏水性多孔質中空纖維膜之束之剖面形狀並無特別限定，為了製成收納於圓筒狀容器內，將該束之外緣部與圓筒狀容器之內壁之間隙的形狀設為於圓周方向上均一者，並且不使水蒸氣之排出偏向者，較佳為圓。
流過疏水性多孔質中空纖維膜之內側之被處理水並無特別限制，係 需純化或濃縮之水，例如可為自來水、工業用水、河水、井水、湖沼水、海水、產業廢水(來自食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠等工廠之廢水)以及石油或天然氣生產時所排出之生產水等。作為天然氣，除常規之天然氣以外，亦包含以煤層氣(別名：Coal seam gas)為代表之非常規之天然氣。被處理水之溫度較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。被處理水之溫度亦可藉由熱交換器、加熱器等熱源而加熱，利用太陽熱、有效利用產業製程等之散熱而控制水溫之情況由於可使加熱所需之熱能成本為零或使之降低，故而較佳。若加熱前之被處理水之溫度為50℃以上，則可有效利用散熱。再者，上限並無制限，就抑制造水所需之消耗能量之觀點而言，較佳為95℃以下，更佳為90℃以下。
所需數量之疏水性多孔性中空纖維膜之束係於上下兩端部在中空纖維膜彼此之間隙及中空纖維膜之束與圓筒狀容器內壁之間隙填充固定用樹脂(填充樹脂)，固定於圓筒狀容器內。
作為固定用樹脂，係取決於疏水性多孔質中空纖維膜與圓筒狀容器之材質，但較佳為可將該等緊密地固定，且耐水、耐熱性之樹脂、例如選自由環氧樹脂、乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯烴系聚合物、矽酮樹脂、及含氟樹脂所組成之群中之至少1種，更佳為矽酮樹脂。
於中空纖維膜之上下兩端部，中空纖維膜之內側之空間開口，於圓筒狀容器之上下兩端安裝有具有通水口之頭部。於圓筒狀容器之側面存在用以與上述冷凝部連結之側面開口部。該側面開口部或連絡管之數量並無特別限定，可單獨亦可複數個。於圖4表示開口部為3個之態樣。
本實施形態之膜蒸餾模組或膜蒸餾裝置可較佳地用於如下用途，即高度地去除被處理水所包含之離子、有機物、無機物等而進行純化之用 途、或者自被處理水去除水而進行濃縮之用途。作為該等用途，例如可列舉：海水淡水化、船舶用水製造、超純水製造(半導體工廠等)、鍋爐水製造(火力發電站等)、燃料電池系統內水處理、產業廢水處理(食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠)、透析用水製造、注射用水製造、生產水處理(例如，重油、葉岩油、葉岩氣及天然氣等)以及自海水之有價資源回收等。作為天然氣，除常規之天然氣以外，亦包含以煤層氣(別名：Coal seam gas)所代表之非常規之天然氣。
若使用本實施形態之膜蒸餾模組並長時間持續生產透過水之運轉，則有被處理水所包含之無機鹽、有機物、微粒子、油分、金屬等析出、附著於疏水性多孔質中空纖維膜之內側、膜內部、外側，而堵塞貫通孔從而透過水生產效率降低之情況。於該情形時，亦有可藉由暫時中斷運轉，進行使可溶解成為孔堵塞之原因之物質之溶液以高流速流過中空纖維膜之表面或內部等清洗操作，而使中空纖維膜回到初期狀態之情形。於孔堵塞之原因物質為無機鹽或金屬之情形時，可使用有溶解能力之酸等。例如，於作為積垢為一般之碳酸鈣之情形時，亦可利用鹽酸或檸檬酸等溶液對膜進行清洗。於有機物或微生物(黏質)之情形時，例如亦可使用作為氧化劑之次氯酸鈉水溶液進行清洗。於微粒子之情形時，亦可藉由使清洗溶劑以高流速流過而自膜表面去除微粒子。
於對析出、附著至膜之內部之多孔(微孔)內之孔堵塞原因物質進行清洗之情形時，由於多孔質膜為疏水性，無法使溶液滲透，故而亦可藉由如下方法進行清洗，即例如利用醇或醇與水之混合溶液進行親水化而潤濕後，流過清洗溶劑。亦可藉由對膜施加壓力，使溶劑流過微孔內而進行清洗。又，亦可將淡水作為被處理水(原水)進行膜蒸餾，藉此使孔堵塞原因 物質移動至膜表面，繼而對該膜表面進行清洗，藉此去除孔堵塞原因物質。
於本實施形態之內壓型膜蒸餾用模組中，該各中空纖維膜之外徑總剖面面積相對於圓筒形容器之內徑剖面面積之百分率即填充率為10%以上且80%以下，較佳為20%以上且60%以下，更佳為25~45%，進而較佳為30~40%。若填充率為20%以上，則每個模組之透過水生產效率較高，若為60%以下，則中空纖維膜之束中之中空纖維膜間之間隙足夠，因此不會阻礙自中空纖維膜直至側面開口部之水蒸氣之流動。
於本實施形態之內壓型膜蒸餾用模組中，複數根中空纖維膜之束之換算直徑Db與圓筒形容器(2)之內徑Dh之比Db/Dh為0.85以下，較佳為0.80以下。若Db/Dh比為0.85以下，則可充分地確保中空纖維之束與圓筒狀容器內壁之間隙，因此不會阻礙自圓筒狀容器內部直至側面開口部之水蒸氣之流動。
於本實施形態之內壓型膜蒸餾用模組中，複數根中空纖維膜之束之膜有效長度為60mm以上且2000mm以下，較佳為80~1500mm。若膜有效長度為60mm以上，則每個模組之透水生產效率較高，若為2000mm以下，則模組之製造變得容易，可確保經加溫之被處理水與冷凝器之冷卻介質體(水)之溫度差，可使每個模組之透過水生產效率變高。若模組變得過長，則模組出口側之被處理水之溫度變低，與冷凝器之溫度差變小，透過水量變小，模組整體之透過水生產效率變低。該現象產生之原因在於：由於伴隨著蒸發而吸收潛熱，故而模組入口之溫度與出口之溫度成為「入口溫度>出口溫度」。
於本實施形態之內壓型膜蒸餾用模組中，較佳為側面開口部於相對 於上述圓筒形容器之自下端直至上端之全長，距離該圓筒形容器之上端為10%以上且90%以下之位置上存在至少1個，且該側面開口部之剖面面積之總和為上述各中空纖維膜之內表面積之總和的0.2%以上且2%以下。若該側面開口部之面積比例為0.2%以上，則直至冷凝器之水蒸氣之排出阻抗較低，若為2%以下，則可避免圓筒狀容器之強度降低。
於本實施形態之內壓型膜蒸餾用模組中，較佳為側面開口部之剖面為圓形，該圓之直徑為上述圓筒形容器內徑Dh之20%以上且95%以下。若側面開口部之直徑為20%以上，則水蒸氣之透過阻抗較低，若為95%以下，則可避免圓筒狀容器之強度降低。
於本實施形態之內壓型膜蒸餾用模組中，較佳為安裝於圓筒形容器之上端與下端之頭部之通水口的剖面為圓形，且該圓之直徑Df與上述複數根中空纖維膜之束之換算直徑Db的比Df/Db為0.15以上且0.75以下。若Df/Db比為0.15以上，則由被處理水之通過導致之壓力損失變得合理，若為0.75以下，則可避免頭部之強度降低。
再者，膜束亦可為複數個束。此時，換算直徑Db之算出係將各膜束之合計面積視為一個膜束而算出直徑。如上所述，藉由將膜束分為複數個小束而並非一個，而自膜束內部之中空纖維釋出之蒸氣之擴散變得容易，因此透水性提高。
於本實施形態之內壓型膜蒸餾用模組中，較佳為上述安裝於圓筒形容器之上端與下端之頭部之剖面面積自上述圓筒形容器側朝向上述通水口減少。藉由本形態，可避免由被處理水之通過引起之紊流，而使壓力損失降低。
於本實施形態之內壓型膜蒸餾用模組中，較佳為中空纖維膜之上端 面或下端面之開口部剖面面積之總和Sm、與上述安裝於圓筒形容器之上端或下端之頭部之通水口的剖面面積Sh之比Sm/Sh為0.1以上且5以下。
若Sm/Sh為0.1以上，則由被處理水之通過導致之壓力損失變得合理，若為5以下，則可避免頭部之強度降低。
本實施形態之內壓型膜蒸餾用模組、及包含其作為主要構件之膜蒸餾裝置亦可以與其他水處理技術組合而成之複合系統的形式使用。例如，使用本實施形態之膜蒸餾裝置，將利用RO(Reverse Osmosis，逆滲透)法處理時所生成之濃縮水進一步純化，藉此可更為提高水之回收率。又，作為FO(Forward Osmosis，正滲透)法中所使用之DS(Draw Solution，汲取液)之回收設備，亦可使用本實施形態之膜蒸餾裝置。
[單端供給式外壓型膜蒸餾裝置]
繼而，對於單端供給式之外壓型膜蒸餾用模組及膜蒸餾裝置進行說明。
圖6係對本實施形態之單端供給式外壓型膜蒸餾裝置之一例進行說明的概略圖。如圖6所示，本實施形態之膜蒸餾裝置1至少包含：於容器內收納有複數根疏水性多孔質中空纖維膜11之束之膜蒸餾用膜模組10、及用以使自該中空纖維膜之內側抽出之蒸氣冷卻、冷凝之冷凝部20。於典型之態樣中，膜蒸餾裝置1可包含：用以對被處理水進行加溫、加壓，又使之循環之被處理水槽30及泵40；用以供給冷凝部20之冷卻介質(例如水)之裝置(未圖示)；用以對冷凝部20內進行減壓之減壓裝置70；壓力調整器60；用以貯存所回收之透過水之采水容器50；以及將該等連接之配管系統。
本實施形態之單端供給式外壓型膜蒸餾用膜模組或膜蒸餾裝置可較佳地用於如下用途，即高度地去除被處理水所包含之離子、有機物、無機 物等而進行純化之用途；或自被處理水去除水而進行濃縮之用途。作為該等用途，例如可列舉：海水淡水化、船舶用水製造、超純水製造(半導體工廠等)、鍋爐水製造(火力發電站等)、燃料電池系統內水處理、產業廢水處理(食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠)、透析用水製造、注射用水製造、生產水處理(例如，重油、葉岩油、葉岩氣及天然氣等)以及來自海水之有價資源回收等。作為天然氣，除常規之天然氣以外，亦包含以煤層氣(別名：Coal seam gas)為代表之非常規之天然氣。
若使用本實施形態之單端供給式外壓型膜蒸餾模組並長時間持續生產透過水之運轉，則有被處理水所包含之無機鹽、有機物、微粒子、油分、金屬等析出、附著於疏水性多孔質中空纖維膜之內側、膜內部、外側，而堵塞貫通孔從而透過水生產效率降低之情況。於該情形時，亦有可藉由暫時中斷運轉，進行使可溶解成為孔堵塞之原因之物質之溶液以高流速流過中空纖維膜之表面(外表面及內表面)或膜內部等清洗操作，而使中空纖維膜回到初期狀態之情形。於孔堵塞之原因物質為無機鹽或金屬之情形時，可使用有溶解能力之酸等。例如，於作為積垢為一般之碳酸鈣之情形時，亦可利用鹽酸或檸檬酸等溶液對膜進行清洗。於有機物或微生物(黏質)之情形時，例如亦可使用作為氧化劑之次氯酸鈉水溶液進行清洗。於微粒子之情形時，亦可藉由使清洗溶劑以高流速流過而自膜表面去除微粒子。
於對析出、附著至膜之內部之多孔(微孔)內之孔堵塞原因物質進行清洗之情形時，由於多孔質膜為疏水性而無法使溶液滲透，故而亦可藉由如下方法進行清洗，即例如利用醇或醇與水之混合溶液進行親水化而潤濕 後，流過清洗溶劑。亦可藉由對膜施加壓力，使溶劑流過微孔內而進行清洗。又，亦可將淡水作為被處理水(原水)進行膜蒸餾，藉此使孔堵塞原因物質移動至膜表面，繼而對該膜表面進行清洗，藉此去除孔堵塞原因物質。
於典型之態樣中，單端供給式外壓型膜蒸餾裝置1係以如下方式構成，即，將被處理水經由被處理水槽30及泵40再循環至膜蒸餾用膜模組10。被處理水槽30係收容自膜蒸餾用膜模組10之被處理水抽出部抽出之被處理水。被處理水槽30可為如凹坑之蓄水槽、被處理水之流路之一部分等。於蓄水槽中，若預先將該蓄水槽之水位以變得固定之方式進行控制，則於固定條件下進行膜蒸餾處理，因此可獲得穩定之淨水效率。另一方面，於被處理水槽30為被處理水之流路之一部分之情形時，容易將膜蒸餾條件保持固定，但需較多量之被處理水。根據以上情況，作為被處理水槽之形態，較佳為包括蓄水槽型且將水位保持為固定之控制裝置者。泵40例如為活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、齒輪泵、旋轉泵、葉輪泵等，將被處理水槽30之水再次供給於膜模組10。
於冷凝部20之內部空間，通常設置有為管之冷卻體21、及與其連接之頭部22，並使冷卻介質(例如水)於冷卻體之內部流動。若冷卻體之外部與供給至冷凝部內部之蒸氣接觸，則藉由冷卻體而該蒸氣得以冷卻、凝集，成為水(透過水)，將其貯存於采水容器50內，若進行回收，則可自高溫之被處理水經由膜蒸餾裝置回收透過水。
冷卻介質只要為可於冷卻體之內部流動並冷卻蒸氣者，則無特別限定，例如可列舉：自來水、工業用水、河水、井水、湖沼水、海水、產業廢水(來自食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠等 工廠之廢水)以及石油或天然氣生產時所排出之生產水等。作為天然氣，除常規之天然氣以外，亦包含以煤層氣(別名：Coal seam gas)為代表之非常規之天然氣。
再者，亦可將用作被處理水之水用作冷卻介質。冷卻介質就冷卻、冷凝效率之觀點而言，較佳為30℃以下之溫度，更佳為20℃以下。冷卻介質亦可藉由熱交換器或加熱器等熱源而加熱。於較佳態樣中，冷凝部20中之冷卻介質係向與蒸氣之流通方向對向之方向流通。
作為減壓裝置70，可列舉：隔膜真空泵、乾燥泵、油旋真空泵、噴射器、吸出器等。作為包含壓力調整器60之壓力控制方法，可列舉：使用真空調節器或漏泄閥之方法、使用電子式真空控制器與電磁閥之方法等。
關於膜蒸餾用膜模組10中之疏水性多孔質中空纖維膜11之內表面側(即中空部)之壓力、及與中空纖維膜連通之冷凝部20之壓力，就可抑制減壓裝置之減壓所需要之消耗能量之觀點而言，分別較佳為1kPa以上，更佳為5kPa以上，就獲得良好之造水量之觀點而言，為被處理水導入部中之被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。
於膜蒸餾裝置中，關於疏水性多孔質中空纖維膜11之另一端(下述之圖7中之另一端E2)、與冷凝部20之最短距離，就膜蒸餾裝置之設計自由度較高，可實現緊湊且造水量較多之膜蒸餾裝置之觀點而言，較佳為50mm以上，更佳為100mm以上，就膜蒸餾裝置之緊湊性之觀點而言，較佳為3000mm以下，更佳為1000mm以下。
流過疏水性多孔質中空纖維膜之外側之被處理水並無特別限制，為需要純化或濃縮之水，例如可為自來水、工業用水、河水、井水、湖沼水、海水、產業廢水(來自食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工 廠及焚燒工廠等工廠之廢水)以及石油或天然氣生產時所排出之生產水等。作為天然氣，除常規之天然氣以外，亦包含以煤層氣(別名：Coal seam gas)為代表之非常規之天然氣。
被處理水之溫度較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。被處理水之溫度亦可藉由熱交換器、加熱器等熱源而加熱，利用太陽熱、有效利用產業製程等之散熱而控制水溫之情況由於可使加熱所需之熱能成本為零或使之降低，故而較佳。若加熱前之被處理水之溫度為50℃以上，則可有效地利用散熱。
並且，於膜蒸餾裝置中，被處理水導入部中之被處理水溫度就獲得良好之造水效率之觀點而言，較佳為50℃以上，更佳為65℃以上，進而較佳為80℃以上。就可抑制造水所需之消耗能量之觀點而言，較佳為95℃以下，更佳為90℃以下。
[單端供給式外壓型膜蒸餾用膜模組]
參照圖6~9，單端供給式外壓型膜蒸餾用膜模組(以下，亦稱為膜模組)10包括：疏水性多孔質中空纖維膜11、及收容該疏水性多孔質中空纖維膜11之容器12。中空纖維膜由於每單位體積之膜面積較大，故而於膜模組之緊湊化之方面上有利。就蒸氣之良好抽出之觀點而言，中空纖維為疏水性有利。
膜模組10中，較佳為將被處理水加熱至高溫，並供給於中空纖維膜之外表面側。中空纖維膜之膜壁係以非揮發性之溶質(例如鹽等)無法通過，蒸氣可通過之方式構成，藉此，於中空纖維膜之內表面側，實質上僅蒸氣透過。藉由膜模組而生成之高純度蒸氣於冷凝部20被液化，以高純度之水之形式回收。
疏水性多孔質中空纖維膜11係將複數根具有一端E1與另一端E2之中空纖維膜以一端彼此及另一端彼此束集而成之膜束。於一端及另一端各自中之中空纖維膜彼此之間隙及中空纖維膜與容器之間隙填充有固定用樹脂13a、13b。藉此，構成膜束，並且將膜束固定於容器中。膜束之剖面形狀並無特別限定，為了收納於容器內，將膜束之外緣部與容器之本體部內壁之間隙的形狀設為於圓周方向上均一者，使被處理水對於膜束之供給變得均一，較佳為大致圓形。
收容於容器12內之中空纖維膜之根數係取決於容器之大小等，但每個膜模組，可較佳為500~5000根，更佳為600~4600根。若每個膜模組之中空纖維之根數為5000根以下，則變得容易製造模組。另一方面，若該根數為500根以上，則每個模組之透過水生產效率提高。
容器12具有圓筒形之本體部121。再者，於本發明中，所謂圓筒形，亦包含將直徑不同之圓筒形組合而成之形狀(例如，如圖7中之本體部121)。圓筒形於提高模組每單位體積之透過水生產量(效率)之方面上有利。於例示之態樣中，膜模組10具有安裝於容器12之本體部121之兩端之具有通水口之頭部14a、14b。容器12具有：具有被處理水導入流路之被處理水導入部122、具有蒸氣抽出流路之蒸氣抽出部123、及具有被處理水抽出流路之被處理水抽出部124a、124b。被處理水抽出流路可為1個，亦可為複數個。於圖7中示出被處理水抽出流路有2個(藉由具有2個被處理水抽出部124a、124b)之例。
於一端E1中，中空纖維膜之內表面側由固定用樹脂13a密封(即，於中空部填充有固定用樹脂)，且中空纖維膜之外表面側與被處理水導入部122之被處理水導入流路流體連通。又，於另一端E2中，中空纖維膜之內 表面(即，構成中空部之面)側與蒸氣抽出部123之蒸氣抽出流路流體連通，且中空纖維膜之外表面(即，中空纖維之纖維表面)與被處理水抽出部124a、124b之被處理水抽出流路流體連通。藉此，將被處理水自中空纖維膜外側供給，經由為多孔質之中空纖維膜，藉此使水有選擇地流入至中空部後，該水於中空部移動，自另一端E2經由蒸氣抽出部123之蒸氣抽出流路，自膜模組10抽出。
被處理水導入部122具有1個或複數個，典型而言，具有複數個被處理水導入流路。於例示之態樣中，被處理水導入流路係配置於中空纖維膜之一端E1附近。
本實施形態之膜模組包括被處理水導入部122，藉此即便於容器12與疏水性多孔質中空纖維膜11之膜束之間隔較小的情形時，亦可自中空纖維膜之外表面側供給充分量之被處理水。膜束之最外表面與容器之內表面之最短距離Dmin(即，構成膜束之複數根中空纖維膜中最接近容器之內表面之中空纖維膜的外表面、與容器之內表面之最短距離)就膜模組之小型化之觀點而言，為10mm以下，較佳為8mm以下，進而較佳為7mm以下。上述最短距離亦可為0mm，但就對於構成膜束之複數根中空纖維膜均一地供給被處理水，而獲得中空纖維膜每1根之良好之造水量的觀點而言，較佳為1mm以上，進而較佳為3mm以上。
關於中空纖維膜之對於容器之以剖面面積基準計之填充率，就膜模組之小型化之觀點而言，為10%以上，較佳為50%以上，更佳為55%以上，進而較佳為60%以上，又，就藉由對於中空纖維膜均一地供給被處理水，而獲得中空纖維膜每1根之良好之造水量的觀點而言，為80%以下，較佳為75%以下，進而較佳為70%以下。
上述填充率係劃定最短距離Dmin之部位之徑向剖面中之中空纖維膜總剖面面積(包括中空部)相對於容器剖面面積的比率。
中空纖維膜之有效長度L(即，自中空纖維膜之一端直至另一端之長度減去中空部經固定用樹脂密封之部位的長度所得之長度)就生成高純度之水之觀點而言，為60mm以上，較佳為100mm以上，進而較佳為200mm以上，就防止中空部中之蒸氣之滯留而確保良好之蒸氣抽出之觀點而言，為2000mm以下，較佳為1500mm以下，進而較佳為1200mm以下。
關於蒸氣抽出部123之蒸氣抽出流路之與中空纖維膜之另一端E2之連通部中的總剖面面積Sp、與另一端E2中之複數根中空纖維膜之開口部之總剖面面積Sm的比Sp/Sm，就良好之蒸氣抽出效率之觀點而言，為0.25以上，較佳為0.3以上，進而較佳為0.5以上，又，就每個模組之蒸氣抽出量之觀點而言，為5以下，較佳為3以下，進而較佳為2以下。再者，於本發明中，所謂流路之剖面面積，係實質上與在流路內流動之流體之流通方向垂直之方向的剖面之剖面面積。
關於中空纖維膜之上述有效長度L與中空纖維膜內徑Dm之比L/Dm，就生成高純度之水之觀點而言，為150以上，較佳為175以上，進而較佳為200以上，又，就防止於中空部中之蒸氣之滯留而確保良好之蒸氣抽出的觀點而言，為1500以下，較佳為1350以下，進而較佳為1200以下。
被處理水導入部122之被處理水導入流路例如亦可如圖7所示般，以剖面面積沿著被處理水流通方向逐漸減少之方式具有漸細部。關於被處理水導入部，可藉由於形成接著層時配置與導入路徑同形之導入棒，於形成接著層後去掉導入棒而形成被處理水導入部。導入棒之材質可列舉：聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂等，且可視有無漸細部而任意地加工以使用。
圖8係表示穿過被處理水導入部122之被處理水導入流路之流路入口Ew的徑向剖面即3-3剖面。於該剖面中，關於被處理水導入部122之被處理水導入流路之總剖面面積Sf與容器12之剖面面積Sh的比Sf/Sh，就用以獲得良好之造水量之被處理水供給的觀點而言，較佳為0.04以上，更佳為0.07以上，進而較佳為0.1以上，就良好地防止由被處理水之流動紊亂引起之造水效率降低之觀點而言，較佳為0.3以下，更佳為0.25以下，進而較佳為0.2以下。
於較佳之態樣中，被處理水導入部具有複數條被處理水導入流路，最小剖面面積為800mm2以下之被處理水導入流路存在1條以上。上述最小剖面面積係各被處理水導入流路內之剖面面積最小部位之剖面面積。於較佳之態樣中，如圖7所示，於膜束內部包含複數條被處理水導入流路之全部。
於較佳之態樣中，被處理水導入部122具有將直徑15mm以下之圓形剖面設為流路入口剖面之2條以上且50條以下之被處理水導入流路。直徑15mm以下之流路於確保中空纖維膜之填充率之方面上有利，藉由具有2條以上且50條以下之此種流路，可使被處理水於膜束內均一地流動。
於較佳之態樣中，被處理水抽出部124a、124b係如圖7所示般與本體部121之側面連接之噴嘴。包含噴嘴之與本體部之連接部之部位的本體部內徑D2就被處理水之良好抽出的觀點而言，為本體部之最小內徑D1之較佳為1.05倍以上、更佳為1.10倍以上，且較佳為1.5倍以下、更佳為1.3倍以下。
於較佳之態樣中，膜模組1於另一端E2在中空纖維膜與固定用樹脂13b之間且膜束內具有間隔件15。藉由間隔件，可對於各中空纖維膜，更 均一地供給被處理水。圖9係表示圖7中之4-4剖面。間隔件15例如亦可如圖9所示般設置複數根。作為間隔件，可使用與固定用樹脂相同素材之樹脂棒。例如較佳為包含選自由環氧樹脂、乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯烴系聚合物、矽酮樹脂及含氟樹脂所組成之群中之至少一種，就耐熱性之觀點而言，更佳為包含環氧樹脂、含氟樹脂。
就對於各中空纖維膜，更均一地供給被處理水之觀點而言，較佳為於容器之內部設置整流板及/或填充物(未圖示)。
關於被處理水抽出部124a、124b與本體部121之連接部位中之被處理水抽出流路之總剖面面積Sc、與被處理水導入流路之流路入口中之總剖面面積Sf的比Sc/Sf，就流暢地進行被處理水之抽出之觀點而言，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，就使被處理水之流動之均一性變良好之觀點而言，較佳為1.5以下，更佳為1.0以下。於該態樣中，關於被處理水導入流路之方向d1與被處理水抽出流路之方向d2所成之角度，就獲得被處理水之流暢之流動之觀點而言，較佳為90度以下(即，例如d1為鉛直方向之情形時，d2為水平或較水平朝上)。
容器12例如由樹脂、金屬等所構成。就一次性使用膜蒸餾用膜模組之情形時之成本降低、及耐壓性之觀點而言，容器包含選自由聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、ABS樹脂、及氯乙烯樹脂所組成之群中之至少一種。
固定用樹脂13a、13b就可將中空纖維膜相互緊密地固定，且具有耐水性、耐熱性之觀點而言，較佳為包含選自由環氧樹脂、乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯烴系聚合物、矽酮樹脂及含氟樹脂所組成之群中之至少一種，更佳為包含矽酮樹脂。
關於本實施形態之單端供給式外壓型膜蒸餾用膜模組於瞬時破壞試驗中之耐壓性，就可實現膜蒸餾之穩定運轉之觀點而言，較佳為0.2MPa以上，更佳為0.5MPa以上。上述耐壓性較大者較佳，但就模組之製造容易性之觀點而言，可較佳為2.0MPa以下，更佳為1.5MPa以下。
本實施形態之單端供給式外壓型膜蒸餾用膜模組、及包含其作為主要構件之膜蒸餾裝置亦可以與其他水處理技術組合而成之複合系統的形式使用。例如，使用本實施形態之膜蒸餾裝置，將利用RO(Reverse Osmosis)法處理時所生成之濃縮水進一步純化，藉此可更為提高水之回收率。又，作為FO(Forward Osmosis)法中所使用之DS(Draw Solution，汲取液)之回收設備，亦可使用本實施形態之膜蒸餾裝置。
[外壓型膜蒸餾裝置]
圖10係對本實施形態之外壓型膜蒸餾裝置之一例進行說明之概略圖。如圖10所示，本實施形態之膜蒸餾裝置1至少包含蒸餾部、及用以使自該中空纖維膜之內側抽出之蒸氣冷卻、冷凝之冷凝部20，上述蒸餾部具有包括疏水性多孔質中空纖維膜11、一對頭部12a、12b、以及收容上述疏水性多孔質中空纖維膜11及一對頭部12a、12b之容器13的膜蒸餾用膜模組10、及以與中空纖維膜之外表面側接觸之方式收容於容器13內之被處理水。於典型之態樣中，膜蒸餾裝置1可包含：用以供給冷凝部20之冷卻介質(例如水)之裝置(未圖示)、用以對冷凝部20內進行減壓之減壓裝置50、壓力調整器40、用以貯存所回收之透過水之采水容器30、以及將該等連接之配管系統。
本實施形態之外壓型膜蒸餾用膜模組或膜蒸餾裝置可較佳地用於如下用途，即高度地去除被處理水所包含之離子、有機物、無機物等而進行 純化之用途；或自被處理水去除水而進行濃縮之用途。作為該等用途，例如可列舉：海水淡水化、船舶用水製造、超純水製造(半導體工廠等)、鍋爐水製造(火力發電站等)、燃料電池系統內水處理、產業廢水處理(食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠)、透析用水製造、注射用水製造、生產水處理(例如，重油、葉岩油、葉岩氣及天然氣等)以及來自海水之有價資源回收等。作為天然氣，除常規之天然氣以外，亦包含以煤層氣(別名：Coal seam gas)為代表之非常規之天然氣。
若使用本實施形態之外壓型膜蒸餾模組並長時間持續生產透過水之運轉，則有被處理水所包含之無機鹽、有機物、微粒子、油分、金屬等析出、附著於疏水性多孔質中空纖維膜之內側、膜內部、外側，而堵塞貫通孔從而透過水生產效率降低之情況。於該情形時，亦有可藉由暫時中斷運轉，進行使可溶解成為孔堵塞之原因之物質之溶液以高流速流過中空纖維膜之表面(外表面及內表面)或膜內部等清洗操作，而使中空纖維膜回到初期狀態之情形。於孔堵塞之原因物質為無機鹽或金屬之情形時，可使用有溶解能力之酸等。例如，於作為積垢為一般之碳酸鈣之情形時，亦可利用鹽酸或檸檬酸等溶液對膜進行清洗。於有機物或微生物(黏質)之情形時，例如亦可使用作為氧化劑之次氯酸鈉水溶液進行清洗。於微粒子之情形時，亦可藉由使清洗溶劑以高流速流過而自膜表面去除微粒子。
於對析出、附著至膜之內部之多孔(微孔)內之孔堵塞原因物質進行清洗之情形時，由於多孔質膜為疏水性而無法使溶液滲透，故而亦可藉由如下方法進行清洗，即例如利用醇或醇與水之混合溶液進行親水化而潤濕後，流過清洗溶劑。亦可藉由對膜施加壓力，使溶劑流過微孔內而進行清洗。又，亦可將淡水作為被處理水(原水)進行膜蒸餾，藉此使孔堵塞原因 物質移動至膜表面，繼而對該膜表面進行清洗，藉此去除孔堵塞原因物質。
於冷凝部20之內部空間，通常設置有為管之冷卻體、及與其連接之頭部，並使冷卻介質(例如水)於冷卻體之內部流動。若冷卻體之外部與供給至冷凝部內部之蒸氣接觸，則藉由冷卻體而該蒸氣得以冷卻、凝集，成為水(透過水)，將其貯存於采水容器50內，若進行回收，則可自高溫之被處理水經由膜蒸餾裝置回收透過水。
冷卻介質只要為可於冷卻體之內部流動並冷卻蒸氣者，則無特別限定，例如可列舉：自來水、工業用水、河水、井水、湖沼水、海水、產業廢水(來自食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠等工廠之廢水)以及石油或天然氣生產時所排出之生產水等。作為天然氣，除常規之天然氣以外，亦包含以煤層氣(別名：Coal seam gas)為代表之非常規之天然氣。再者，亦可將用作被處理水之水用作冷卻介質。冷卻介質就冷卻、冷凝效率之觀點而言，較佳為30℃以下之溫度，更佳為20℃以下。冷卻介質亦可藉由熱交換器或加熱器等熱源而加熱。於較佳之態樣中，冷凝部20中之冷卻介質係向與蒸氣之流通方向對向之方向流通。
作為減壓裝置50，可列舉：隔膜真空泵、乾燥泵、油旋真空泵、噴射器、吸出器等。作為包含壓力調整器40之壓力控制方法，可列舉：使用真空調節器或漏泄閥之方法、使用電子式真空控制器與電磁閥之方法等。
關於膜蒸餾用膜模組10中之疏水性多孔質中空纖維膜11之內表面側(即中空部)之壓力、及與中空纖維膜連通之冷凝部20之壓力，就可抑制減壓裝置之減壓所需要之消耗能量之觀點而言，分別較佳為1kPa以上，更佳為5kPa以上，就獲得良好之造水量之觀點而言，為容器13內之被處理 水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。
流過疏水性多孔質中空纖維膜之外側之被處理水並無特別限制，為需要純化或濃縮之水，例如可為自來水、工業用水、河水、井水、湖沼水、海水、產業廢水(來自食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠等工廠之廢水)以及石油或天然氣生產時所排出之生產水等。作為天然氣，除常規之天然氣以外，亦包含以煤層氣(別名：Coal seam gas)為代表之非常規之天然氣。於典型之態樣中，膜蒸餾用膜模組10進而具有加熱部17。就獲得良好之造水效率之觀點而言，被處理水較佳為被加熱，且為較冷凝部20之溫度高之溫度。被處理水之溫度較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。被處理水之溫度可藉由加熱部17、例如熱交換器、加熱器等熱源進行加熱。利用太陽熱、有效地利用產業製程等之散熱而控制水溫之情況由於可使加熱所需之熱能成本為零或使之降低，故而較佳。若加熱前之被處理水之溫度為50℃以上，則可有效利用散熱。
關於外壓型膜蒸餾裝置1，就藉由對於疏水性多孔質中空纖維膜均一地供給被處理水而獲得良好之造水效率之觀點而言，較佳為進而具有用以攪拌被處理水之攪拌機構16。
關於外壓型膜蒸餾用膜模組10中之中空纖維膜之一端及另一端(下述之圖11中之一端E1及另一端E2)、與冷凝部20之最短距離，就膜蒸餾裝置之設計自由度較高，可實現緊湊且造水量較多之膜蒸餾裝置之觀點而言，較佳為50mm以上，更佳為100mm以上，就膜蒸餾裝置之緊湊性之觀點而言，較佳為3000mm以下，更佳為1000mm以下。
[外壓型膜蒸餾用膜模組]
參照圖10~13，外壓型膜蒸餾用膜模組(以下，亦稱為膜模組)10、 20、30包括：疏水性多孔質中空纖維膜11；一對頭部12a、12b；以及收容疏水性多孔質中空纖維膜11及一對頭部12a、12b之容器13、23、33。疏水性多孔質中空纖維膜11係藉由固定用樹脂14a、14b將複數根具有一端E1與另一端E2之中空纖維膜在保持中空部之開口之狀態下以一端E1彼此及另一端E2彼此束集而成的具有一端與另一端之膜束。一對頭部12a、12b各自具有蒸氣抽出流路，一對頭部12a、12b各自以蒸氣抽出流路與中空纖維膜之中空部連通之方式分別安裝於膜束之一端E1及另一端E2。
此處，外壓型膜蒸餾用膜模組之填充率可以中空纖維膜之剖面面積之總和相對於一對頭部之有效剖面面積的比例表示，較佳為10%以上，更佳為50%以上，進而較佳為55%以上，進而較佳為60%以上，又，就藉由對於中空纖維膜均一地供給被處理水而獲得中空纖維膜每1根之良好之造水量的觀點而言，為80%以下，較佳為75%以下，進而較佳為70%以下。
此處，於一對頭部之有效面積各不相同之情形時，以較小之頭部之有效面積為基準而算出填充率。
並且，本發明中之外壓型蒸餾用膜模組於在容器中內裝有中空纖維之情形時，當然亦包含如下情形，即直接浸漬於充滿被處理水之開放之容器中。
中空纖維膜由於每單位體積之膜面積較大，故而於膜模組之緊湊化之方面上有利。就蒸氣之良好抽出之觀點而言，中空纖維為疏水性有利。膜束之剖面形狀並無特別限定，就使對於膜束之被處理水之供給變得均一之觀點而言，較佳為大致圓形。
固定用樹脂14a、14b就可將中空纖維膜相互緊密地固定，且具有耐水性、耐熱性之觀點而言，較佳為包含選自由環氧樹脂、乙烯酯樹脂、聚 胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯烴系聚合物、矽酮樹脂及含氟樹脂所組成之群中之至少一種，更佳為包含矽酮樹脂。
於膜模組10、20、30中，較佳為將被處理水加熱至高溫，並供給於中空纖維膜之外表面側。中空纖維膜之膜壁係以非揮發性之溶質(例如鹽等)不會通過，蒸氣可通過之方式構成，藉此，於中空纖維膜之內表面側實質上僅蒸氣透過。藉由膜模組而生成之高純度之蒸氣於冷凝部20被液化，以高純度之水之形式回收。
圖12及13係對本實施形態之外壓型膜蒸餾用膜模組之一例進行說明之圖，圖12(A)及圖13(A)係側面圖，圖12(B)及圖13(B)係俯視圖。圖10中，膜蒸餾用膜模組10顯示將具有疏水性多孔質中空纖維膜11與一對頭部12a、12b之單元1個以縱置方式收容於容器13而成之態樣，但如圖12及13所示，將2個以上之單元收容於容器23、33內之情況亦於良好之造水效率之方面較佳。單元於被處理水中，可以如圖10及12所示之縱置方式進行配置，亦可以如圖13所示之橫置方式進行配置。如上所述，膜蒸餾用膜模組中之疏水性多孔質中空纖維膜之配置可各種各樣。進而，關於例如圖10及12所示之加熱部17、27、及例如圖13所示之加熱部37，可採用利用熱交換器或加熱器等熱源進行加熱之態樣，但利用太陽熱或有效利用產業製程等之散熱而進行控制之情況由於加熱所需要之熱能成本變得不需要或可降低，故而更為較佳。膜蒸餾用膜模組之各要素之配置及構成可視需要而各種各樣。
關於收容於容器13、23、33內之中空纖維膜之膜束，就對於中空纖維膜均一地供給被處理水之觀點而言，較佳為分割為複數個之分割束之集合體。
將被處理水自中空纖維膜外側進行供給，並經由為多孔質之中空纖維膜，藉此水蒸氣有選擇地流入至中空部後，該水蒸氣於中空部移動，自一端E1及另一端E2經由頭部12、12b而自膜模組10、20、30抽出。
關於中空纖維膜有效長度L、即中空纖維膜之全長中，中空纖維膜之外表面露出(即，未被固定用樹脂密封)之部位的長度，就生成高純度之水之觀點而言，較佳為60mm以上，更佳為100mm以上，進而較佳為200mm以上，就防止於中空部中之蒸氣之滯留而確保良好之蒸氣抽出的觀點而言，較佳為2000mm以下，更佳為1500mm以下，進而較佳為1200mm以下。
關於中空纖維膜有效長度L與中空纖維膜內徑Dm之比L/Dm，就生成高純度之水之觀點而言，為100以上，較佳為150以上，進而較佳為200以上，又，就防止於中空部中之蒸氣之滯留而確保良好之蒸氣抽出的觀點而言，為1500以下，較佳為1350以下，進而較佳為1200以下。
關於蒸氣抽出流路之每1條之剖面面積Sp、與構成膜束之中空纖維膜之中空部之徑向剖面面積之總和Sm的比Sp/Sm，就確保良好之蒸氣抽出之觀點而言，為0.25以上，較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，又，就生成高純度之水之觀點而言，為5以下，較佳為3以下，更佳為2以下。
於較佳之態樣中，膜模組10於固定用樹脂14a、14b之填充部(即一端E1及另一端E2)中具有間隔件15a、15b。間隔件15a、15b典型而言，係設置於中空纖維膜與固定用樹脂14a、14b之間且膜束內。藉由間隔件，可對於各中空纖維膜，更均一地供給被處理水。圖14係表示圖11中之5-5剖面。間隔件15a、15b例如可如圖14所示般設置複數根。作為間隔件，可使用與固定用樹脂相同素材之樹脂棒。例如，較佳為包含選自由環氧樹 脂、乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯烴系聚合物、矽酮樹脂及含氟樹脂所組成之群中之至少一種，就耐熱性之觀點而言，更佳為包含環氧樹脂、含氟樹脂。
頭部12a、12b例如由樹脂、金屬等所構成。就膜模組之良好之成本之觀點而言，頭部包含選自由聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、ABS樹脂、及氯乙烯樹脂所組成之群中之至少一種。
容器13、23、33例如可為如凹坑之蓄水槽，亦可為樹脂製或金屬製之容器。於蓄水槽之情形時，只要預先將處理用水貯存於蓄水槽中即可，因此可使安裝空間緊湊，若預先將水位以變得固定之方式進行控制，則可於固定條件下進行處理，因此可獲得穩定之生產效率。
本實施形態之外壓型膜蒸餾用膜模組、及包含其作為主要構件之膜蒸餾裝置亦可以與其他水處理技術組合而成之複合系統的形式使用。例如，使用本實施形態之膜蒸餾裝置，將利用RO(Reverse Osmosis)法處理時所生成之濃縮水進一步純化，藉此可更為提高水之回收率。又，作為FO(Forward Osmosis)法中所使用之DS(Draw Solution，汲取液)之回收設備，亦可使用本實施形態之膜蒸餾裝置。
以上，對於本發明之3個類型之膜模組(內壓型、單端供給式外壓型、外壓型之膜蒸餾用模組)及使用其之膜蒸餾裝置進行了說明，繼而，對於上述膜模組中所應用之疏水性多孔質之中空纖維膜進一步詳細說明。
對於疏水性多孔質之中空纖維膜，對於以下之3個類型進行說明。該等3個類型於發揮本發明之效果(膜模組之高Flux性與鹽透過之抑制)之方面上並無差異，但可根據運轉條件等而分開使用。
此處，對於本發明之鹽透過進行說明。
如上述般，於本發明中，將非溶解狀態之溶質(例如，NaCl結晶)析出至多孔質膜之透過側表面及內部(膜厚部)而殘留之現象稱為「鹽透過」。若產生該現象，則透水量(Flux)緩慢地降低，或者瞬間性地透水量降低，又，引起恢復至初始狀態之不穩定狀況。於本發明所應解決之課題中包括該鹽透過之抑制。
再者，本發明所應解決之課題所包含之「潤濕(Wetting)」係隨著多孔質膜之內部之孔表面被液體濕潤，產生被處理液體自膜之與被處理液體接觸之面向另一面通液的現象，與「鹽透過」進行區別而尋求對策。
[1.大孔徑(平均孔徑0.20μm以上)、空隙率大(60%以上)、均一孔徑分佈膜] <疏水性樹脂>
本實施形態中之疏水性樹脂係包含對於水之親和性較低之高分子的樹脂，例如可列舉：聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烴等。
就多孔質膜之蒸氣透過性、耐熱性及疏水性之觀點而言，可更佳地使用之疏水性樹脂係聚偏二氟乙烯。
<多孔質膜>
本膜之第一實施形態之多孔質膜係用於膜蒸餾，平均孔徑為0.20μm以上，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，空隙率為60%以上，且上述多孔質膜之至少1個表面之表面開孔率為20%以上。
每單位時間之可處理水量特別優異之多孔質膜之構造係由如下情況所特定，即平均孔徑為0.20μm以上，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，空隙率為60%以上，且上述多孔質膜之至少1個表面之表面開孔率為 20%以上。作為選定可處理水量較多之多孔質膜之指標，選出特定之平均孔徑、空隙率、孔徑分佈之標準偏差及表面開孔率。
本膜之第二實施形態之多孔質膜係包含選自由聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯及聚烯烴所組成之群中之至少一種樹脂的多孔質膜，且平均孔徑為0.20μm以上，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，空隙率為60%以上，上述多孔質膜之至少1個表面之表面開孔率為20%以上，空氣透過係數為1.6×10-7m3/m2‧sec‧Pa以上，且拉伸強度為30kgf/cm2以上。
第二實施形態之多孔質膜係除特定作為選定可處理水量特別優異之多孔質膜之指標的平均孔徑、孔徑分佈之標準偏差、空隙率及表面開孔率以外，亦特定樹脂原料、空氣透過係數及拉伸強度者。
第一及第二實施形態中之多孔質膜只要為包含疏水性樹脂作為主要構成成分，且FLUX性能滿足下述之要件之膜，則製造方法或形狀等並無特別限定。
第一及第二實施形態中之多孔質膜之耐潤濕性亦優異，就該觀點而言，較佳為將撥水劑配置於多孔質膜之至少1個表面上、或者多孔質膜之多孔內。更佳為，多孔質膜之自一表面貫通至另一表面之孔之表面的至少一部分經撥水劑塗佈。
撥水劑係於基材之表面或內部形成疏水性之覆膜而對於基材賦予撥水性，或者使基材之撥水性提高者。作為將撥水劑應用於多孔質膜等基材之方法，例如有以下之方法：(I)將具有矽氧烷鍵之撥水劑、例如二甲基矽氧烷及於其中導入有官能基之所謂矽油等塗佈於基材表面的方法； (II)將具有氟烷基、烷基矽烷基、氟矽烷基等之聚合物以溶解於溶劑中之狀態或進行乳液化而塗佈於基材的方法；(III)進行方法(I)或(II)時，利用封端異氰酸酯系交聯劑對覆膜進行交聯，藉此獲得牢固之覆膜之方法；(IV)使矽烷偶合劑與基材反應後，與具有氟烷基、烷基矽烷基、氟矽烷基等之聚合物鍵結之方法；及(V)使烷氧基矽烷與基材反應後，與方法(IV)同樣地，與具有氟烷基、烷基矽烷基、氟矽烷基等之聚合物鍵結之方法。
多孔質膜之表面上或多孔內所存在之撥水劑例如可根據自X射線光電子光譜法(XPS)求出之相對元素濃度進行確認(該等係於下文詳細說明)。
就膜之耐潤濕性及強度之觀點而言，作為構成多孔質膜之成分，較佳為包含90質量%以上之疏水性樹脂，更佳為包含95質量%以上，進而較佳為包含99質量%以上。
多孔質膜之形狀例如可列舉：平板膜型、管狀型、中空纖維型、螺旋型等。就使膜模組變得緊湊之觀點而言，較佳為取較大之每單位體積之膜面積之中空纖維型。
本發明係包含疏水性樹脂之膜蒸餾用之多孔質膜、以及使用多孔質膜之膜蒸餾用膜模組及膜蒸餾裝置。
多孔質膜可藉由先前公知之方法進行製造。可較佳地使用熱誘發相分離法、或乾濕式法(非溶劑相分離法)，該熱誘發相分離法係藉由將樹脂成形體進行冷卻而引起相分離，從而形成多孔質層；該乾濕式法(非溶劑相分離法)係藉由使樹脂成形體與不良溶劑接觸而引起相分離，從而形成多孔質層。
本實施形態中，所謂熱誘發相分離法，意指以下之方法。
將疏水性高分子、與相對於疏水性高分子於室溫附近下為非溶劑，但於更高溫下成為溶劑之潛在性溶劑於高溫(兩者之相容溫度以上)下進行加熱混合而使之熔融。其後，冷卻至疏水性高分子之固化溫度以下，藉此利用該冷卻過程中之潛在性溶劑之對於疏水性高分子之溶解力之降低，而相分離為高分子濃相與高分子稀相(溶劑濃相)。繼而，將潛在性溶劑萃取去除，而獲得包含相分離時所生成之高分子濃相之固化體的多孔質膜。
藉由潛在性溶劑之萃取去除，可將所獲得之膜製成多孔質膜，又，於所獲得之疏水性多孔質膜中，膜表面之表面開孔率或空氣透過係數得到控制。
作為熱誘發相分離法之1種，亦可使用如下方法：除疏水性高分子與潛在性溶劑以外，亦添加無機填料並進行加熱混合，於冷卻固化後之萃取步驟中將潛在性溶劑與無機填料一併萃取去除，而獲得多孔質膜。
於使用無機填料之情形時，無機填料具有作為保持包含疏水性高分子與潛在性溶劑之熔融物之載體的功能，又，具有作為微相分離之核心之功能。
作為潛在性溶劑之例，於疏水性高分子例如為聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯之情形時，可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)及鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸酯類以及該等之混合溶劑等。
作為潛在性溶劑之例，於疏水性高分子例如為聚碸及聚醚碸之情形時，可列舉：2-(苄氧基)乙醇、二甲基亞碸、偏苯三甲酸三甲酯、N-甲基苯磺酸醯胺及苄醇以及該等之混合溶劑等。
作為使用熱誘發相分離法而獲得疏水性多孔中空纖維膜之較佳方法，可列舉如下方法：使用擠出機等，將作為膜素材高分子之疏水性高分子及其潛在性溶劑(視需要，無機填料)進行加熱混合並使該等熔融，再自中空纖維成型用紡絲嘴(於擠出面具備用以擠出加熱混合物之圓環狀孔，且於該圓環狀孔之內側具備用以噴出中空部形成流體之圓形孔的噴嘴)在一邊將中空部形成流體注入至圓形孔中之情況下，將熔融物予以中空纖維狀地擠出，使之冷卻固化，然後，將潛在性溶劑(及無機填料)萃取去除。
中空部形成流體係以中空纖維狀擠出物之中空部於冷卻固化之途中不會潰縮關閉的方式注入至中空部內者，且使用對於擠出之熔融物實質上為惰性(不會引起化學變化)之氣體或液體。擠出後之冷卻固化可利用空冷或液冷或者兩者之組合進行。
作為實質上惰性氣體或液體，例如可列舉：氮氣、空氣及高沸點液體等。
關於潛在性溶劑之萃取及視需要之無機填料之抽出，係使用對於冷卻固化物實質上為惰性且潛在性溶劑及無機填料之溶解力優異之揮發性液體或水溶液進行。
作為潛在性溶劑之萃取所使用之揮發性液體或水溶液，例如可列舉：醇類及二氯甲烷等。
作為無機填料之萃取所使用之揮發性液體或水溶液，可列舉：氫氧化鈉水溶液等鹼性水溶液等。
作為無機填料，可較佳地使用疏水性二氧化矽。
疏水性二氧化矽可藉由利用矽烷或矽氧烷等處理劑對親水性二氧化矽進行化學處理而製造。疏水性二氧化矽具有較低之吸濕性或優異之分散 性。
其中，尤其較佳為平均一次粒徑為0.005μm以上且0.5μm以下、比表面積為30m2/g以上且500m2/g以下之疏水性二氧化矽。
疏水性二氧化矽由於加熱混合時之分散性良好，故而所獲得之膜不易產生結構缺陷，且萃取去除可利用鹼性水溶液容易地進行。疏水性二氧化矽由於分散性優異，不易引起凝集，故而於空氣透過係數之方面上容易形成較佳之立體網狀結構。
於熱誘發相分離法中，將於高溫下溶解之製膜原液冷卻至室溫，誘發相分離而獲得多孔質膜，但可藉由調整誘發相分離時之冷卻速度而調整平均孔徑。
於冷卻速度較快之情形時，即，若自紡絲嘴至冷卻槽之空中行走距離較短、或者紡速較快，則孔徑變小，反之於冷卻速度較慢之情形時，即空中行走距離越長、或者紡速越慢，則孔徑變得越大。
作為熱誘發相分離法中之製膜原液之組成，例如較佳為疏水性高分子為15質量份以上且50質量份以下，潛在性溶劑為10質量份以上且70質量份以下，且視需要無機填料為5質量份以上且40質量份以下。
若無機填料之比例為5質量份以上，則於空氣透過係數之方面上，可形成較佳之立體網狀結構，若為40質量份以下，則可穩定地紡絲。
藉由疏水性高分子之製膜原液中之濃度為15質量份以上，可獲得空隙率較高，具有充分之強度之疏水性多孔中空纖維膜。藉由疏水性高分子之製膜原液中之濃度為50質量份以下，可製成空隙率較高，具有優異之透水性能之疏水性多孔中空纖維膜。
又，亦可將應用熱誘發相分離法所製作之疏水性多孔中空纖維膜於 中空纖維之長度方向上進行延伸。
延伸操作係於冷卻固化後，在潛在性溶劑(及/或無機填料)之萃取前或萃取後進行。利用延伸之中空纖維之伸長較佳為於一邊顯現出確保空隙率及平均孔徑等開孔性之效果，一邊不會破壞膜構造之適當範圍內進行。
本實施形態中，所謂非溶劑相分離法，意指以下之方法。
使包含疏水性高分子及溶劑(視需要之添加劑)之製膜原液與不良溶劑接觸而將疏水性高分子相分離，進行脫溶劑(溶劑置換)，藉此獲得多孔質膜。
於疏水性高分子為聚碸、聚醚碸及聚偏二氟乙烯等之情形時，可藉由非溶劑相分離法而製造疏水性多孔質膜。
作為非溶劑相分離法中之製膜原液之組成，例如較佳為疏水性高分子為10質量份以上且20質量份以下，溶劑為60質量份以上且85質量份以下，且視需要添加劑為5質量份以上且20質量份以下。
就所獲得之疏水性多孔質膜之透水性能與強度之平衡性及紡絲操作之穩定性的方面而言，較佳為疏水性高分子之濃度為10質量份以上且20質量份以下。又，若添加劑之濃度為5質量份以上，則由添加劑帶來之效果充分地顯現，若為20質量份以下，則可穩定地紡絲。
作為溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮及N,N-二甲基乙醯胺等。
作為不良溶劑，例如可列舉：水等非溶劑等。作為不良溶劑，亦可使用非溶劑與製膜原液所使用之溶劑之混合溶劑。
關於非溶劑與溶劑之混合溶劑，藉由使溶劑濃度變高，而促進相分離，孔徑變大。
非溶劑相分離法中，藉由變更製膜原液之組成，可改變疏水性多孔質膜之多孔構造或膜特性。例如，若使用疏水性高分子之濃度較高之製膜原液，則使所獲得之疏水性多孔中空纖維膜之疏水性高分子之密度變高，而可提高膜強度(拉伸強度)。若使用疏水性高分子之濃度較低之製膜原液，則有使所獲得之疏水性多孔質膜之疏水性高分子密度變低，孔徑變大之傾向，可提高空隙率或空氣透過係數。
又，自紡絲嘴至包含不良溶劑之凝固液之空中行走距離越長，越促進相分離，而孔徑變得越大。
以將製膜原液之原液黏度調整至精確之範圍，且一面謀求製膜狀態之穩定化一面調整相分離速度為目的，亦可使用親水性之添加劑。藉由使用添加劑，可調節疏水性多孔質膜之膜構造或膜特性。其中，若使用親水性之添加劑之濃度較高之製膜原液，則孔徑變大。
作為添加劑，例如可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、乙二醇、三乙二醇及四乙二醇等。
本實施形態之多孔質膜顯現出膜蒸餾中之較高之FLUX性能。因此，多孔質膜之平均孔徑為0.20μm以上，較佳為0.25μm以上。並無特別上限值，但實質上為0.5μm以下。進而就同樣之觀點而言，多孔質膜之孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，空隙率為60%以上。
就延遲潤濕進行之觀點而言，上述多孔質膜之膜厚較佳為60μm以上，更佳為90μm以上。就膜蒸餾中之透水性能之觀點而言，上述膜厚較佳為500μm以下，更佳為400μm以下。多孔質膜之膜厚可參照實施例所記載之方法，根據膜剖面之顯微鏡照片進行測定。
關於多孔質膜，就膜蒸餾中之透水性能之觀點而言，多孔質膜之至 少1個表面、例如多孔質膜之與原水(被處理水)接觸之表面之表面開孔率為20%以上，較佳為21%以上。又，因相同之理由，多孔質膜之空氣透過係數較佳為1.6×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)以上，更佳為5.0×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)以上。
疏水性多孔質膜之與被處理水接觸之膜表面之表面開孔率可參照實施例所記載之方法，藉由利用圖像分析處理軟體對電子顯微鏡照片之圖像進行分析而測定。疏水性多孔質膜之空氣透過係數可參照實施例所記載之方法，對於疏水性多孔質膜之與被處理水接觸之膜表面之另一膜表面加壓一定壓力之空氣，使用皂膜流量計，對自與被處理水接觸之膜表面透過之空氣透過量進行測定。
就膜之FLUX性能之觀點或機械強度及於減壓下使用時之漏水防止之觀點而言，多孔質膜之與原水接觸之膜表面(以下，亦稱為「內表面」)之表面開孔率較佳為70%以下，更佳為35%以下。
為了達成為顯現出高FULX性能所需之可處理水量，多孔質膜之拉伸強度較佳為30kgf/cm2以上，更佳為35kgf/cm2以上且未達90kgf/cm2，進而較佳為40kgf/cm2以上且未達89kgf/cm2。
<中空纖維膜>
就膜模組之緊湊化及水可處理量之觀點而言，膜蒸餾所使用之多孔質膜較佳為具有貫通孔之多孔質中空纖維膜。
於使用中空纖維狀之膜作為多孔質膜之情形時，例如其外徑為300μm以上且5,000μm以下，較佳為350μm以上且4,000μm以下，且內徑為200μm以上且4,000μm以下，較佳為250μm以上且3,000μm以下。
於經撥水劑塗佈之中空纖維膜之情形時，其表面張力較佳為10 mN/m~25mN/m。膜之表面張力由於無法直接測定，故而準備各種具有表面張力之液體樣品，測定其接觸角(θ)。若繪製該各種液體之表面張力(γ)與Cosθ，則成為直線關係，將外推至θ→0(零)時之表面張力設為該膜之表面張力。
關於配置於中空纖維膜之表面上之撥水劑的量，就多孔性中空纖維膜之疏水性之觀點而言，較佳為藉由X射線光電子光譜法(XPS)對中空纖維膜之厚度方向之剖面進行測定時，圖譜及其歸屬滿足下述(1)及/或(2)：(1)於295~291eV之範圍內觀察到CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之C1s圖譜，全部元素中之CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之碳之元素比率為0.5%以上且未達15.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為1.0%以上且未達15.0%；(2)於100~102eV之範圍內觀察到Si2p圖譜，全部元素中之矽之元素比率為3.0%以上且未達20.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為5.0%以上且未達25.0%。
本實施形態之中空纖維膜可以如下中空纖維模組之形式使用，該中空纖維模組係將複數根疏水性多孔質中空纖維膜束集並收納於圓筒狀之容器中，於中空纖維之端部利用固定用樹脂(填充樹脂)填充中空纖維彼此之間隙及中空纖維與容器之間隙而成。又，關於容器之材質，例如可較佳地使用樹脂、金屬等。
於上述之模組中，亦可中空纖維膜之至少一個端部開口，且於容器之上下兩端安裝有具有通水口之頭部。亦可於容器之側面具備用以與回收部連結之連結口。連結口之數量並無特別限定，但單獨亦可複數個。
[2.中孔徑(平均孔徑0.15~0.20μm)、高接觸角(90°以上)膜] <疏水性樹脂>
本實施形態中之疏水性樹脂係包含對於水之親和性較低之高分子的樹脂，例如可列舉：聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚烯烴等。
作為對於水之親和性之指標，可使用樹脂之對於水之接觸角。該接觸角越大，視為對於水之親和性越低。為了發揮本發明之效果，樹脂之該接觸角較佳為70°以上，更佳為80°以上。該接觸角可藉由液滴法進行測定，該液滴法係於測定用基材上塗佈樹脂，於23℃之溫度及50%之相對濕度下將2μL之純水滴下至塗佈面。
就多孔質膜之疏水性、蒸氣透過性及耐熱性之觀點而言，疏水性樹脂較佳為聚烯烴，更佳為包含聚乙烯及聚丙烯之至少一個。
<多孔質膜>
本膜之第一實施形態之多孔質膜係用於膜蒸餾，平均孔徑為0.15μm以上且未達0.20μm，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，至少1個表面之表面開孔率為20%以上，且至少1個表面之與純水之接觸角為90°以上。
每單位時間之可處理水量較高，且抑制潤濕之多孔質膜之構造係由0.15μm以上且未達0.20μm之平均孔徑、0.05μm以下之孔徑分佈之標準偏差、20%以上之表面開孔率、及90°以上之水接觸角所特定。作為選定可處理水量與耐潤濕性優異之多孔質膜之指標，選出特定之平均孔徑、孔徑分佈之標準偏差、表面開孔率及水接觸角。
第二實施形態之多孔質膜包含選自由聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯及聚烯烴所組成之群中之至少一種樹脂，平均孔徑為0.15μm以上且未達0.20μm，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，多孔質膜 之至少1個表面之表面開孔率為20%，表面之與純水之接觸角為90°以上，空氣透過係數為1.0×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)以上，且拉伸強度為30kgf/cm2以上。
本膜之第二實施形態之多孔質膜係除特定作為選定可處理水量與耐潤濕性優異之多孔質膜之指標的平均孔徑、孔徑分佈之標準偏差、表面開孔率及水接觸角以外，亦特定樹脂原料、空氣透過係數及拉伸強度者。
第一及第二實施形態中之多孔質膜只要為包含疏水性樹脂作為主要之構成成分，且耐潤濕性滿足下述之要件之膜，則製造方法或形狀等並無特別限定。
就膜之耐潤濕性及強度之觀點而言，作為構成多孔質膜之成分，較佳為包含疏水性樹脂90質量%以上，更佳為包含95質量%以上，進而較佳為包含99質量%以上。
就耐潤濕性之觀點而言，較佳為將撥水劑配置於多孔質膜之至少1個表面上、或者多孔質膜之多孔內。更佳為多孔質膜之自一表面貫通至另一表面之孔之表面的至少一部分經撥水劑塗佈。
撥水劑係於基材之表面或內部形成疏水性之覆膜而對於基材賦予撥水性，或者使基材之撥水性提高者。作為將撥水劑應用於多孔質膜等基材之方法，係與上述1之膜中所述相同。
多孔質膜之表面上或多孔內所存在之撥水劑例如可根據自X射線光電子光譜法(XPS)求出之相對元素濃度而確認。
多孔質膜之形狀例如可列舉：平板膜型、管狀型、中空纖維型、螺旋型等。就使膜模組變得緊湊之觀點而言，較佳為取較大之每單位體積之膜面積之中空纖維型。
多孔質膜可與上述1之膜中所述同樣地藉由先前公知之方法進行製造。可較佳地使用熱誘發相分離法、或乾濕式法(非溶劑相分離法)，該熱誘發相分離法係藉由將樹脂成形體進行冷卻而引起相分離，從而形成多孔質層；乾濕式法(非溶劑相分離法)係藉由使樹脂成形體與不良溶劑接觸而引起相分離，從而形成多孔質層。
與上述1之膜中所述同樣地，亦可使用如下方法作為熱誘發相分離法之1種：除疏水性高分子與潛在性溶劑以外，亦添加無機填料並進行加熱混合，於冷卻固化後之萃取步驟中將潛在性溶劑與無機填料一併萃取去除而獲得多孔質膜。
本實施形態之多孔質膜具有較高之耐潤濕性。即，將十二烷基硫酸鈉750mg/L水溶液作為被處理液時，直至潤濕所需之時間為50小時以上，更佳為100小時以上。直至潤濕所需之時間可藉由下述之實施例所記載之方法進行測定。
為了對膜賦予上述中所說明之耐潤濕性，多孔質膜之最大孔徑較佳為0.25μm以下。微孔之孔徑越大，液體向微孔之滲入越容易，而變得容易引起潤濕，因此對於提高耐潤濕性，重要的是將最大孔徑設為0.25μm以下之值。多孔質膜之最大孔徑可藉由泡點法、沿著膜表面或膜之厚度方向之膜剖面之掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察等進行測定。
就延遲潤濕之進行之觀點而言，多孔質膜之膜厚較佳為60μm以上，更佳為90μm以上。就膜蒸餾中之透水性能之觀點而言，膜厚較佳為500μm以下，更佳為400μm以下。多孔質膜之膜厚可參照實施例所記載之方法，根據膜剖面之顯微鏡照片進行測定。
關於多孔質膜，就膜蒸餾中之透水性能之觀點而言，多孔質膜之至 少1個表面、例如多孔質膜之與原水(被處理水)接觸之表面之表面開孔率為20%以上，較佳為21%以上。又，因相同之理由，多孔質膜之空氣透過係數較佳為1.0×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)以上，更佳為5.0×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)以上。
疏水性多孔質膜之與被處理水接觸之膜表面之表面開孔率可參照實施例所記載之方法，藉由利用圖像分析處理軟體對電子顯微鏡照片之圖像進行分析而測定。疏水性多孔質膜之空氣透過係數可參照實施例所記載之方法，對於疏水性多孔質膜之與被處理水接觸之膜表面之另一膜表面加壓一定壓力之空氣，使用皂膜流量計，對自與被處理水接觸之膜表面透過之空氣透過量進行測定。
就膜蒸餾中之高FLUX性能之觀點而言，多孔質膜之平均孔徑為0.15μm以上且未達0.20μm，較佳為0.16μm以上且0.19μm以下。就同樣之觀點而言，多孔質膜之孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下。
就疏水性及膜蒸餾時之設置耐性之觀點而言，多孔質膜之至少1個表面、例如多孔質膜之與被處理水接觸之表面之與純水的接觸角為90°以上，較佳為91°以上。膜表面之與純水之接觸角係藉由液滴法，於例如23℃之溫度及50%之相對濕度下將2μL之純水滴下至多孔質膜而測定。
就膜之機械強度之觀點、及於減壓下使用時之漏水防止之觀點而言，多孔質膜之與原水接觸之膜表面(以下，亦稱為「內表面」)之表面開孔率較佳為70%以下，更佳為35%以下。
就兼顧可處理水量與耐潤濕性之觀點而言，多孔質膜之拉伸強度較佳為30kgf/cm2以上，更佳為35kgf/cm2以上且未達90kgf/cm2，進而較佳為40kgf/cm2以上且未達89kgf/cm2。
<中空纖維膜>
就膜模組之緊湊化及水可處理量之觀點而言，膜蒸餾所使用之多孔質膜較佳為具有貫通孔之多孔質中空纖維膜。
於使用中空纖維狀之膜作為多孔質膜之情形時，例如其外徑可為300μm以上且5,000μm以下，較佳為350μm以上且4,000μm以下，且內徑可為200μm以上且4,000μm以下，較佳為250μm以上且3,000μm以下。
就中空纖維膜之疏水性之觀點而言，中空纖維膜之水接觸角較佳為90°以上且150°以下。中空纖維膜之水接觸角係藉由上述中所說明之液滴法而測定者。
於經撥水劑塗佈之中空纖維膜之情形時，其表面張力較佳為10mN/m~25mN/m。膜之表面張力由於無法直接測定，故而準備各種具有表面張力之液體樣品，測定其接觸角(θ)。若繪製該各種液體之表面張力(γ)與Cosθ，則成為直線關係，將外推至θ→0(零)時之表面張力設為該膜之表面張力。
關於配置於中空纖維膜之表面上之撥水劑之量，就多孔性中空纖維膜之疏水性之觀點而言，較佳為藉由X射線光電子光譜法(XPS)對中空纖維膜之厚度方向之剖面進行測定時，圖譜及其歸屬滿足下述(1)及/或(2)：(1)於295~291eV之範圍內觀察到CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之C1s圖譜，全部元素中之CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之碳之元素比率為0.5%以上且未達15.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為1.0%以上且未達15.0%；(2)於100~102eV之範圍內觀察到Si2p圖譜，全部元素中之矽之元素比率為3.0%以上且未達20.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s 圖譜，全部元素中之氧之元素比率為5.0%以上且未達25.0%。
亦可以如下中空纖維模組之形式使用，該中空纖維模組係將複數根疏水性多孔質中空纖維膜束集並收納於圓筒狀之容器中，於中空纖維之端部利用固定用樹脂(填充樹脂)填充中空纖維彼此之間隙及中空纖維與容器之間隙而成。容器之材質例如可使用樹脂、金屬等。
於上述之模組中，亦可中空纖維膜之端部開口，且於容器之上下兩端安裝有具有通水口之頭部。亦可於容器之側面具備用以與回收部連結之連結口。連結口之數量並無特別限定，可單獨亦可複數個。
[3.小孔徑(最大孔徑0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)之膜] <疏水性樹脂>
本實施形態中之疏水性樹脂係包含對於水之親和性較低之高分子的樹脂，例如可列舉：聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚烯烴等。作為對於水之親和性之指標，可使用樹脂之對於水之接觸角。該接觸角越大，視為對於水之親和性越低。為了發揮本發明之效果，較佳為樹脂之該接觸角為70°以上，更佳為80°以上。該接觸角可藉由液滴法進行測定，該液滴法係將樹脂塗佈於測定用基材上，於23℃之溫度及50%之相對濕度下將2μL之純水滴下至塗佈面。
就多孔質膜之疏水性、蒸氣透過性及耐熱性之觀點而言，疏水性樹脂較佳為聚烯烴，更佳為包含聚乙烯及聚丙烯之至少一種。
<多孔質膜>
本膜之第一實施形態之多孔質膜係用於膜蒸餾，最大孔徑為0.25μm以下，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，膜厚為60μm以上，且至少一個表面之表面開孔率為20%以上。
每單位時間之可處理水量較高且抑制潤濕之多孔質膜之構造係由0.25μm以下之最大孔徑、0.05μm以下之孔徑分佈之標準偏差、60μm以上之膜厚、及20%以上之表面開孔率所特定。雖不希望受理論限制，但由於潤濕在1個多孔質膜中從孔徑相對較大之部分產生，故而認為，藉由將多孔質膜之最大孔徑控制為0.25μm以下，可使耐潤濕性提高。又，認為具有特定膜厚之多孔質膜之孔徑分佈之標準偏差與表面開孔率係與膜蒸餾之Flux性能相關。因此，作為選定可處理水量及耐潤濕性優異之多孔質膜之指標，選出特定之最大孔徑、孔徑分佈之標準偏差、膜厚及表面開孔率。
本膜之第二實施形態之多孔質膜係包含選自由聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯及聚丙烯所組成之群中之至少一種樹脂，最大孔徑為0.25μm以下，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，膜厚為60μm以上，至少一個表面之表面開孔率為20%以上，空氣透過係數為1.0×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)以上，且拉伸強度為30kgf/cm2以上。
第二實施形態之多孔質膜係除特定作為選定可處理水量及耐潤濕性優異之多孔質膜之指標的最大孔徑、孔徑分佈之標準偏差、膜厚及表面開孔率以外，亦特定樹脂原料、空氣透過係數及拉伸強度者。
第一及第二實施形態中之多孔質膜只要為包含疏水性樹脂作為主要之構成成分，且耐潤濕性滿足下述之要件之膜，則製造方法或形狀等並無特別限定。
就膜之耐潤濕性及強度之觀點而言，作為構成多孔質膜之成分，較佳為包含疏水性樹脂90質量%以上，更佳為包含95質量%以上，進而較佳為包含99質量%以上。
就耐潤濕性及鹽透過抑制之觀點而言，較佳為將撥水劑配置於多孔質膜之至少1個表面上、或者多孔質膜之多孔內。更佳為多孔質膜之自一個表面貫通至另一表面之孔之表面的至少一部分經撥水劑塗佈。
撥水劑係於基材之表面或內部形成疏水性之覆膜，而對於基材賦予撥水性，或者使基材之撥水性提高者。作為將撥水劑應用於多孔質膜等基材之方法，有與上述1之膜中所述相同之方法。
多孔質膜之表面上或多孔內所存在之撥水劑可與上述1之膜中所述同樣地，例如根據自X射線光電子光譜法(XPS)所求出之相對元素濃度進行確認。
多孔質膜之形狀例如可列舉：平板膜型、管狀型、中空纖維型、螺旋型等。就使膜模組變得緊湊之觀點而言，較佳為取較大之每單位體積之膜面積之中空纖維型。
多孔質膜可與上述1之膜中所述同樣地，藉由先前公知之方法進行製造。可較佳地使用熱誘發相分離法、或乾濕式法(非溶劑相分離法)，該熱誘發相分離法係藉由將樹脂成形體進行冷卻而引起相分離，從而形成多孔質層；該乾濕式法(非溶劑相分離法)係藉由使樹脂成形體與不良溶劑接觸而引起相分離，從而形成多孔質層。
本實施形態之多孔質膜具有較高之耐潤濕性。即，將十二烷基硫酸鈉750mg/L水溶液作為被處理液時，直至潤濕所需之時間為50小時以上，更佳為100小時以上。直至潤濕所需之時間可藉由下述之實施例所記載之方法進行測定。
為了對於膜賦予上述中所說明之耐潤濕性，多孔質膜之最大孔徑為0.25μm以下，較佳為超過0.18μm且0.24μm以下。微孔之孔徑越大，液 體對於微孔之滲入變得越容易，而變得容易引起潤濕，因此重要的是提高耐潤濕性，而且將最大孔徑設為0.25μm以下之值。多孔質膜之最大孔徑可參照實施例所記載之方法進行測定。
就延遲潤濕之進行之觀點而言，多孔質膜之膜厚為60μm以上，較佳為90μm以上。就膜蒸餾中之透水性能之觀點而言，膜厚較佳為500μm以下，更佳為400μm以下。多孔質膜之膜厚可參照實施例所記載之方法，藉由膜剖面之顯微鏡照片進行測定。
就膜蒸餾中之透水性能之觀點而言，多孔質膜之至少一個表面、例如多孔質膜之與原水(被處理水)接觸之表面之表面開孔率為20%以上，較佳為21%以上。又，因相同之理由，多孔質膜之空氣透過係數較佳為1.0×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)以上，更佳為5.0×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)以上。
關於疏水性多孔質膜之與處理水接觸之膜表面之表面開孔率，可參照實施例所記載之方法，藉由利用圖像分析處理軟體對電子顯微鏡照片之圖像進行分析而測定。疏水性多孔質膜之空氣透過係數可參照實施例所記載之方法，對於疏水性多孔質膜之與被處理水接觸之膜表面之另一膜表面加壓一定壓力之空氣，使用皂膜流量計，對自與被處理水接觸之膜表面透過之空氣透過量進行測定。
就膜蒸餾中之高FLUX性能之觀點而言，多孔質膜之平均孔徑為0.15μm以上且未達0.20μm，較佳為0.16μm以上且0.19μm以下。就同樣之觀點而言，多孔質膜之孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下。
就疏水性及膜蒸餾時之設置耐性之觀點而言，多孔質膜之至少1個表面、例如多孔質膜之與被處理水接觸之表面之與純水的接觸角為90°以上，較佳為91°以上。膜表面之與純水之接觸角係藉由液滴法，例如藉由 於23℃之溫度及50%之相對濕度下將2μL之純水滴下於多孔質膜而測定。
就膜之機械強度之觀點、及於減壓下使用時之漏水防止之觀點而言，多孔質膜之與原水(被處理水)接觸之表面(以下，亦稱為「內表面」)之表面開孔率較佳為70%以下，更佳為35%以下。
就兼顧可處理水量與耐潤濕性之觀點而言，多孔質膜之拉伸強度較佳為30kgf/cm2以上，更佳為35kgf/cm2以上且未達90kgf/cm2，進而較佳為40kgf/cm2以上且未達89kgf/cm2。
<中空纖維膜>
就膜模組之緊湊化及水處理可能量之觀點而言，膜蒸餾所使用之多孔質膜較佳為具有貫通孔之多孔質中空纖維膜。
於使用中空纖維狀之膜作為多孔質膜之情形時，例如其外徑可為300μm以上且5,000μm以下，較佳為350μm以上且4,000μm以下，且內徑可為200μm以上且4,000μm以下，較佳為250μm以上且3,000μm以下。
就中空纖維膜之疏水性之觀點而言，中空纖維膜之水接觸角較佳為90°以上且150°以下。中空纖維膜之水接觸角係藉由上述中所說明之液滴法進行測定者。
於經撥水劑塗佈之中空纖維膜之情形時，其表面張力較佳為10mN/m~25mN/m。膜之表面張力由於無法直接測定，故而準備各種具有表面張力之液體樣品，測定其接觸角(θ)。若繪製該各種液體之表面張力(γ)與Cosθ，則成為直線關係，將外推至θ→0(零)時之表面張力設為該膜之表面張力。
關於配置於中空纖維膜之表面上之撥水劑之量，就多孔性中空纖維膜之疏水性之觀點而言，較佳為藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定中空 纖維膜之厚度方向之剖面時，圖譜及其歸屬滿足下述(1)及/或(2)：(1)於295~291eV之範圍內觀察到CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之C1s圖譜，全部元素中之CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之碳之元素比率為0.5%以上且未達15.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為1.0%以上且未達15.0%；(2)於100~102eV之範圍內觀察到Si2p圖譜，全部元素中之矽之元素比率為3.0%以上且未達20.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為5.0%以上且未達25.0%。
亦可以如下中空纖維模組之形式使用，該中空纖維模組係將複數根疏水性多孔質中空纖維膜束集並收納於圓筒狀之容器中，於中空纖維之端部利用固定用樹脂(填充樹脂)填充中空纖維彼此之間隙及中空纖維與容器之間隙而成。容器之材質例如可使用樹脂、金屬等。
於上述之模組中，亦可中空纖維膜之端部開口，且於容器之上下兩端安裝有具有通水口之頭部。亦可於容器之側面具備用以與回收部連結之連結口。連結口之數量並無特別限定，可單獨亦可複數個。
本發明中，先前記載了多孔質膜經撥水劑塗佈係對於鹽透過之抑制發揮效果，但於以下進一步詳細說明。
[撥水劑之塗佈膜]
較佳為本實施形態之膜蒸餾用多孔質膜之一表面(例如「中空纖維膜之內側」)及/或另一表面(例如「中空纖維膜之外側」)、以及貫通孔表面之至少一部分經撥水劑塗佈。較佳為將具有通孔之多孔質膜組入至膜蒸餾模組或膜蒸餾裝置中時，若將多孔質膜之預定與原水接觸之面設為內側表面，且將多孔質膜之預定與透過水接觸之面或僅水蒸氣透過之面設為外側 表面，則多孔質膜之內側表面及外側表面以及多孔質膜之貫通孔之表面的至少一部分經撥水劑塗佈。
關於具有貫通孔之多孔質膜，就膜蒸餾之觀點而言，較佳為疏水性。雖不希望受理倫限制，但認為具有貫通孔且為多孔性及疏水性之膜可於膜蒸餾時抑制鹽透過。
就多孔質膜之疏水性之觀點而言，多孔質膜之水接觸角於藉由液滴法測定時，較佳為95°以上且150°以下，更佳為100°以上且150°以下。液滴法例如可藉由於23℃之溫度及50%之相對濕度下，將2μL之純水滴下至中空纖維膜等多孔質膜而進行。
多孔質膜之疏水性例如可藉由(i)多孔質膜原料之選定或精練、(ii)對於多孔質膜之內部、較佳為多孔質膜之貫通孔之表面之至少一部分之疏水性塗佈等而調整。
具有貫通孔且為多孔性及疏水性之膜包含作為主要構成成分之疏水性高分子。疏水性高分子係對於水之親和性較低之高分子，例如可包含選自由聚碸、聚醚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、及乙烯-四氟乙烯共聚物所組成之群中之至少1種樹脂。就疏水性、製膜性、機械及熱耐久性之觀點而言，較佳為聚偏二氟乙烯及乙烯-四氟乙烯共聚物，更佳為藉由該等高分子之聚合後或由該等形成膜後之精練而將塑化劑等雜質去除。
再者，於本說明書中，所謂「作為主要構成成分之疏水性高分子」，係指於構成疏水性多孔質膜之成分中，包含90質量%以上之疏水性高分子，就膜強度之觀點而言，較佳為95質量%以上，更佳為99質量%以上。
本實施形態之多孔質膜較佳為內側表面及外側表面以及貫通孔之表 面之至少一部分經撥水劑塗佈。
(內側表面與外側表面、及貫通孔之表面)
本說明書中，所謂多孔質膜之內側表面，係將多孔質膜組入至膜蒸餾模組或膜蒸餾裝置中時預定與原水接觸之面，且意指包含多孔質膜之厚度方向上自最表面直至約30μm之深度的區域。
本說明書中，所謂多孔質膜之外側表面，係將多孔質膜組入至膜蒸餾模組或膜蒸餾裝置中時預定與透過水接觸之面或僅水蒸氣透過之面，且意指包含多孔質膜之厚度方向上自最表面直至約30μm之深度之區域。
本說明書中，多孔質膜之貫通孔之表面係與多孔質膜內之空隙部分之表面對應，但將上述所定義之內側表面與外側表面除外。
於本發明中記為多孔質中空纖維之表面之情形時，設為表示上述之多孔質中空纖維膜之內側表面、外側表面、貫通孔之表面整體者。
(撥水劑)
撥水劑係於基材之表面或內部形成疏水性之覆膜，而對於基材賦予撥水性、或使基材之撥水性提高者。作為將撥水劑應用於多孔質膜等基材之方法，例如有以下之方法：(I)將具有矽氧烷鍵之撥水劑、例如二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油等純矽油、及導入有胺基等有機官能基之反應性改性矽酮油、進行過氟烷基改性之非官能性矽酮油等塗佈於基材表面之方法；(II)將具有氟烷基、烷基矽烷基、氟矽烷基等之聚合物作為主要成分，將之於溶解於碳系溶劑或氟系溶劑中之狀態下或進行乳液化而塗佈於基材之方法；(III)進行方法(I)或(II)時，利用封端異氰酸酯系交聯劑對覆膜進行交 聯，而獲得牢固之覆膜之方法；(IV)使矽烷偶合劑與基材反應後，與具有氟烷基、烷基矽烷基、氟矽烷基等之聚合物鍵結之方法；及(V)使烷氧基矽烷與基材反應後，以與方法(IV)同樣之方式，與具有氟烷基、烷基矽烷基、氟矽烷基等之聚合物鍵結之方法。
(撥水劑之定量)
撥水劑於膜面之存在量係以如上述般根據X射線光電子光譜法(XPS)所求出之相對元素濃度求出。塗佈有撥水劑之膜面可為多孔質膜之內側表面或外側表面、或多孔質膜之貫通孔之表面。
關於塗佈有氟系撥水劑之膜面，於XPS之295~291eV之範圍內觀察到CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之C1s圖譜，且全部元素中之CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之碳之元素比率較佳為0.5%以上且未達15.0%，更佳為1.0%以上且未達10%。進而，關於塗佈有氟系撥水劑之膜面，於XPS之530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，且全部元素中之氧之元素比率較佳為1.0%以上且未達15.0%，更佳為2.0%以上且10%以下。
關於塗佈有矽系撥水劑之膜面，於XPS之100~102eV之範圍內觀察到Si2p圖譜，全部元素中之矽之元素比率較佳為3.0%以上且未達20.0%，更佳為5.0%以上且未達15%。進而，關於塗佈有矽系撥水劑之膜面，於XPS之530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，且全部元素中之氧之元素比率較佳為5.0%以上且未達25.0%，更佳為10.0%以上且未達20.0%。
(開口率、孔徑分佈及孔隙率)
內側表面及外側表面以及貫通孔之表面之至少一部分經撥水劑塗佈之多孔質膜較佳為具有如下孔徑分佈，即內側表面之開口率為20%~50% 之範圍內，且最大孔徑相對於平均孔徑之比為1.2~2.5之範圍內，更佳為平均孔徑為0.01μm~1μm之範圍內，且孔隙率為50%以上且85%以下。
最大孔徑相對於平均孔徑之比為1.2~2.5之範圍內意指孔徑之大小均一的狀態。若孔徑分佈變廣，則集中於具有較大直徑之微孔而蒸氣通過，藉此促進鹽透過或潤濕(Wetting)。就此種觀點而言，較佳為多孔質膜之最大孔徑相對於平均孔徑之比為1.2~2.5之範圍內，更佳為0.01μm~1μm之平均孔徑及50%以上且85%以下之孔隙率。
又，若內側表面之開口率為50%以下，則有除膜之機械強度及透水性能保持率之提高以外，亦變得容易抑制潤濕及鹽透過之傾向。內側表面之開口率之上限更佳為35%以下。進而，就膜蒸餾中之透水性能之觀點而言，內側表面之開口率較佳為20%以上，更佳為25%以上。
多孔質膜之開口率、孔徑分佈及孔隙率可參照實施例所記載之方法，藉由利用圖像分析處理軟體對電子顯微鏡照片之圖像進行分析而測定。
具有上述中所說明之孔徑分佈、內側表面之開口率及孔隙率之多孔質膜可如先前所述般，例如藉由以下之方法而提供：(I)獲取孔徑分佈陡峭之多孔質膜；(II)所謂大孔徑切割法、例如將由原料樹脂形成之膜進行多孔化時控制塑化劑之萃取量或萃取行為之方法、藉由將矽粉末壓抵於多孔質膜而掩埋大孔徑部分之方法等。
(膜厚)
本實施形態中，就膜蒸餾中之透水性能與膜之機械強度之觀點而言，疏水性且多孔性之膜之膜厚較佳為10μm~500μm，更佳為15μm~ 300μm。藉由膜厚為500μm以下，可抑制透水性能降低。藉由膜厚為10μm以上，可防止於減壓下使用時膜產生變形、或堵塞流路。
(透水性能與鹽透過之平衡性)
就取得膜蒸餾模組之透水性能之提高與鹽透過之抑制的平衡性之觀點而言，較佳為於本實施形態之膜蒸餾模組中，將使作為原水之65℃且3.5質量%之鹽水以線速度100cm/秒與多孔質膜之一表面接觸，且以-90kPa(G)對多孔質膜之另一面進行減壓之操作持續進行了1小時之時，透過多孔質膜之透過水之量為20kg‧L-1‧小時-1以上且80kg‧L-1‧小時-1以下，且於多孔質膜之內側或外側表面析出之鹽之溶質的重量為0.002mg‧cm-2‧小時-1以上且0.4mg‧cm-2‧小時-1以下。
[膜蒸餾用多孔質膜之製造方法]
作為多孔質膜之製造方法，可較佳地使用熱誘發相分離法、或乾濕式法(非溶劑相分離法)，該熱誘發相分離法係藉由將樹脂膜進行冷卻而引起相分離，從而形成多孔質層；該乾濕式法(非溶劑相分離法)係藉由使樹脂膜與不良溶劑接觸而引起相分離，從而形成多孔質層。
就取得透水性能之提高與鹽透過之抑制之平衡性的觀點而言，亦較佳為對於藉由熱誘發相分離法或非溶劑相分離法所獲得之多孔質膜應用疏水性塗佈，或者壓抵矽粉末。
[中空纖維膜]
作為疏水性且多孔性之膜之形狀，例如可列舉：平板膜型、管狀型、中空纖維型及螺旋型等，就膜蒸餾模組之緊湊化之觀點而言，較佳為取較大之每單位體積之膜面積之中空纖維膜。
疏水性多孔質中空纖維膜之外徑及內徑較佳為分別0.3mm~3.0mm 之範圍內。
就中空纖維膜之疏水性之觀點而言，中空纖維膜之水接觸角較佳為95°以上且150°以下，更佳為100°以上且150°以下。若接觸角未達100°，則疏水性不充分而鹽透過抑制不充分，若大於150°，則不改變基材膜之微孔形狀本身便無法達成，認為是實質上困難之值。中空纖維膜之水接觸角係藉由上述中所說明之液滴法而測定者。
經撥水劑塗佈之中空纖維膜之表面張力較佳為10mN/m~25mN/m。
經撥水劑塗佈之疏水性多孔質中空纖維膜之空隙率較佳為50%以上且85%以下之範圍內。若未達50%，則透水性能降低，若大於85%，則膜之強度降低，因此有於長期使用時成為斷裂等之原因之虞。
(平均孔徑)
關於經撥水劑塗佈之疏水性多孔質中空纖維膜之平均孔徑，就抑制鹽透過之觀點而言，較佳為0.01μm~1μm之範圍內。若平均孔徑為0.01μm以下，則透水性能降低，若為1μm以上，則即便使膜之撥水性提高，亦變得無法抑制鹽透過。
疏水性多孔質中空纖維膜之內側表面之開口率較佳為20%~50%之範圍內。若疏水性多孔質中空纖維膜之內側表面之開口率為50%以下，則有除透水性能保持率之提高以外，亦變得容易抑制鹽透過之傾向。進而，就確保最低限度之膜蒸餾性能之觀點而言，較佳為內側表面之開口率為20%以上。
(中空纖維膜面上之撥水劑之量)
就多孔質中空纖維膜之疏水性之觀點而言，較佳為藉由X射線光電子 光譜法(XPS)測定中空纖維膜之一表面或另一表面、或者中空纖維膜之貫通孔表面之至少一部分時，圖譜及其歸屬滿足下述(1)及/或(2)：(1)於295~291eV之範圍內觀察到CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之C1s圖譜，全部元素中之CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之碳之元素比率為0.5%以上且未達15.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為1.0%以上且未達15.0%；(2)於100~102eV之範圍內觀察到Si2p圖譜，全部元素中之矽之元素比率為3.0%以上且未達20.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為5.0%以上且未達25.0%。
[膜蒸餾模組]
將具有貫通孔之多孔質膜組入至膜蒸餾模組中時，於內壓型之模組之情形時，若將多孔質膜之預定與原水接觸之面設為內側表面，且將多孔質膜之預定與透過水接觸之面或僅水蒸氣透過之面設為外側表面，則較佳為多孔質膜之內側表面及外側表面、及多孔質膜之貫通孔之表面之至少一部分經撥水劑塗佈。
以上，對本實施形態中之3個類型之多孔質膜、及塗佈有撥水性之多孔質膜進行了說明。
以下，對於利用先前所述之膜蒸餾模組之膜蒸餾裝置進行說明。
<又一膜蒸餾裝置之例>
關於本實施形態中之膜蒸餾裝置，已對於內壓型膜蒸餾裝置、單端供給式外壓型膜蒸餾裝置、外壓型膜蒸餾裝置進行了說明，但進而視需要，一面參照圖式一面於以下對本發明所包含之膜蒸餾裝置之構成例進行說明。
將用以對可應用於本實施形態之膜蒸餾方式之原理進行說明之模式圖示於圖15(a)~(d)中。
圖15(a)之膜蒸餾係DCMD法(Direct Contact Membrane Distillation)。於DCMD法中，於圖左側之蒸發部中，使將原水(本實施形態中被處理水，膜蒸餾裝置之說明中以下相同)加熱至高溫所產生之蒸氣(例如水蒸氣)
通過疏水性多孔質膜1而移動至圖右側之回收部，於該回收部中，與低溫水(冷卻水)接觸而進行液化，摻入至該低溫水中以進行回收。
圖15(b)之膜蒸餾係AGMD法(Air Gap Membrane Distillation)。於AGMD法中，具有除疏水性多孔質膜1以外，亦包含冷卻體2，並於兩者之間設置有氣相部之構造。於該方式之膜蒸餾裝置中，於圖左側之蒸發部中，使將原水加熱至高溫所產生之水蒸氣
通過疏水性多孔質膜1而移動至圖中央之氣相部，於圖右側之回收部中，將藉由低溫水，於冷卻之冷凝器(冷卻體)2之表面上使該水蒸氣冷凝而液化之純水進行回收。此處，冷卻體2較佳為包含熱導率較高，不會通過水蒸氣之材料。作為冷卻體2，例如可例示金屬性之冷卻板，較佳為鋁板或不鏽鋼板。
圖15(c)之膜蒸餾係VMD法(Vacuum Membrane Distillation)。於VMD法中，於圖右側之蒸發部中，使將原水加熱至高溫所產生之水蒸氣
通過疏水性多孔質膜1而移動至圖右側之回收部，對於該回收部施加真空或減壓，藉此不使所移動之水蒸氣液化而抽 出至裝置外部後，以純水之形式進行回收。
圖15(d)之膜蒸餾裝置係SGMD法(Sweeping Gas Membrane Distillation)。SGMD法係如下方式，即吹過吹掃氣以代替於圖15(c)所示之VMD法中對於回收部施加真空或減壓，藉此不使移動至該回收部中之水蒸氣液化而抽出至裝置外部後，以淨水之形式進行回收。作為吹掃氣，較佳為對於水為惰性，且沸點低於水之氣體，具體而言，例如較佳為使用乾燥空氣、氮氣等。
作為膜蒸餾裝置中之蒸餾回收方法，較理想為視淨水之要求水質及要求造水量，使用DCMD法、AGMD法、VMD法、及SGMD法之任一種。
關於在本實施形態之膜蒸餾中所較佳採用之蒸餾部之具體規格，以使用VMD法作為蒸餾回收方法之情形為例，於以下進行說明。
本實施形態之膜蒸餾裝置中之蒸餾部較佳為如下膜蒸餾裝置，其至少包括：包含被處理水所存在之液相部1、及與該液相部1接觸之疏水性多孔質膜之被處理水蒸發部；包含冷卻水所流通之液相部2、及與該液相部2鄰接之冷卻體之回收部；及將上述被處理水蒸發部與上述回收部連結之氣相部3。
更佳為如下情形，即於上述被處理水蒸發部中，於疏水性多孔質膜之與液相部1相反側進而具有氣相部1，於上述回收部中，於冷卻體之與液相部2相反側進而具有氣相部2，並且 上述氣相部1與上述氣相部2由氣相部3所連結。關於該後者之態樣，換言之，可表達為如下膜蒸餾裝置，其包括被處理水所存在之液相部1、與氣相部1經由疏水性多孔質膜而鄰接之被處理水蒸發部；冷卻水所流通之液相部2、與氣相部2經由冷卻體而鄰接之回收部；及將上述氣相部1與上述氣相部2連結之氣相部3。
[膜蒸餾裝置之具體態樣]
本實施形態之淨水裝置中之原水蒸發部較佳為如下膜蒸餾裝置，其至少包括：包含原水所流通之液相部1、及與該液相部1接觸之疏水性多孔質膜之原水蒸發部；包含冷卻水所流通之液相部2、及與該液相部2鄰接之冷卻體之回收部；及將上述原水蒸發部與上述回收部連結之氣相部3。
以下，作為本實施形態之較佳態樣，以使用平板膜作為疏水性多孔質膜之情形及使用中空纖維膜作為疏水性多孔質膜之情形為例，更具體地進行說明。
圖16(a)係例示了使用平板膜狀疏水性多孔質膜之一體型膜蒸餾裝置之情形的概念圖。
圖16(a)之膜蒸餾裝置包括：包含原水所流通之液相部1、及與該液相部1接觸之疏水性多孔質膜之原水蒸發部；包含冷卻水所流通之液相部2、及與該液相部2鄰接之冷卻體之回收 部；將上述原水蒸發部與上述回收部連結之氣相部3(氣隙)；及經由壓力調整器而與減壓裝置連接之透過水容器。
上述透過水容器係與上述氣相部3連接。
於圖16(a)之膜蒸餾裝置中，於較佳為加熱至高溫之原水過度地通過液相部1時，其一部分成為水蒸氣，通過疏水性多孔質膜並向氣相部3移動。此時，非揮發性之溶質(例如鹽等)無法通過該中空纖維膜之膜壁，因此藉此分離。
氣相部3之壓力係藉由減壓裝置而調整至較佳為1kPa以上且原水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下之範圍內。氣相部3之更佳之壓力係於下文說明。因此，移動至氣相部3之水蒸氣於回收部中之冷卻體上冷凝而成為液體之淨水，被回收至透過水容器中。
圖16(b)係例示了使用疏水性多孔質膜中空纖維之一體型膜蒸餾裝置之情形的概念圖。
圖16(b)之膜蒸餾裝置包括：原水所存在之液相部1、與氣相部1經由疏水性多孔質膜而鄰接之原水蒸發部；冷卻水所流通之液相部2、與氣相部2經由冷卻體而鄰接之回收部；將上述氣相部1與上述氣相部2連結之氣相部3；及經由壓力調整器而與減壓裝置連接之透過水容器。
上述透過水容器係與上述氣相部2連接。該裝置中之冷卻體係冷卻管。
於圖16(b)之膜蒸餾裝置中，原水係於疏水性多孔質膜中空纖維之內 部空間流通，因此該中空纖維之中空內孔內成為該裝置中之液相部1；該中空纖維之外側成為氣相部1。
冷卻水係於冷卻管內流通，因此該冷卻管之內部成為該裝置中之液相部2；該冷卻管之外側成為氣相部2。該冷卻管較佳為包含冷卻水不會向該管之外部漏出之材質，例如可列舉：非多孔質之金屬製、樹脂製等。
並且，於上述氣相部1與上述氣相部2之間配置有氣相部3，將兩者之間連結。
關於在疏水性多孔質中空纖維膜之中空內腔內通液之原水，其一部分成為水蒸氣，通過該中空纖維膜之膜壁並向氣相部1移動。此時，非揮發性之溶質(例如鹽等)無法通過該中空纖維膜之膜壁，因此藉此分離。
移動至氣相部1之水蒸氣經由氣相部3而向氣相部2移動。
並且，圖16(b)之裝置中之氣相部1~3之壓力係藉由減壓裝置而調整至較佳為1kPa以上且原水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下的範圍內，移動至氣相部2之水蒸氣於回收部中之冷卻體上冷凝而成為液體之淨水，被回收至透過水容器中。(氣相部1~3之更佳之壓力係於下文說明)。
本實施形態之膜蒸餾裝置中之回收部例如使用如下冷卻管組件，其係將複數個冷卻管收納於圓筒狀之容器中，於冷卻管之端部利用固定用樹脂(填充樹脂)填充冷卻管彼此之間隙及冷卻管與容器之間隙，而將冷卻管固定於容器所形成。容器之材質例如可使用樹脂、金屬等。
冷卻管之端部係開口，於容器之上下兩端亦可安裝具有通水口之頭部。於容器之側面亦可具備用以與蒸發部連結之連結口。連結口之數量並無特別限定，可單獨亦可複數個。
於圖16(b)之裝置中，使用中空狀之冷卻管作為冷卻體。然而，亦可使用平板狀之冷卻體代替該冷卻管。
氣相部3係具有將氣相部1與氣相部2連結之功能之氣相部。關於氣相部3之體積，就水蒸氣透過之觀點而言，越大越佳。氣相部3之數量並無特別限定，可單獨亦可複數個。其形狀可為圓筒狀，亦可為多角柱狀。界定該氣相部3之殼體之構件並無特別限定，例如可利用樹脂、或金屬等。然而，亦可利用如於該氣相部3中水蒸氣不會冷凝之高隔熱性材料，亦可視需要，對其實施隔熱加工。
氣相部3較佳為以如下方式進行設置，即蒸發部中之疏水性多孔質膜、與回收部中之冷卻體之間之最短距離成為10mm以上。此處，所謂疏水性多孔質膜與冷卻體之間之最短距離，意指該疏水性多孔質膜及該冷卻體各自之最接近部間之最短直線距離。
本實施形態中，藉由將氣相部之壓力設為特定範圍內，而能夠緩和膜蒸餾裝置中之蒸發部與回收部之配置距離之限制，而實現將氣相部3之尺寸設為如上述之較小尺寸。藉由該距離之緩和，使用疏水性多孔質膜之膜蒸餾模組之設計自由度增加，而能夠實現淨水供給裝置之省空間化、緊湊化。
藉由將上述之最短距離設為10mm以上，可使蒸發部與回收部之設計變得容易。該最短距離亦可為30mm以上。
於本實施形態中，使用如下膜蒸餾裝置，其藉由將最短距離設為10mm以上、較佳為3m以下，而增加蒸發部及回收部之設計自由度，同時藉由控制為氣相部1~3之上述較佳範圍內來進行膜蒸餾，而無需高真空或吹掃氣，儘管緊湊亦高FLUX。
上述任一種裝置中，被處理水(原水)均可藉由例如熱交換器、加熱器等熱源進行加熱，以高溫之原水之形式貯存於原水槽中後，供給於液相部1。利用太陽熱、或有效利用來自產業製程等之散熱而控制原水之溫度之情況由於加熱所需之熱能成本變得不需要或可降低，故而更佳。
關於供給於液相部1之原水之溫度，就透水性能之觀點而言，較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。
本實施形態中，冷卻水只要為於液相部2中流動，可冷卻水蒸氣之液體，則無特別限定。例如，可列舉：自來水、工業用水、河水、井水、湖沼水、海水、產業廢水(來自食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠、焚燒工廠等工廠之廢水)、石油或天然氣生產時所排出之生產水等。再者，作為石油或天然氣，除常規資源以外，亦可包含以葉岩油或葉岩氣、煤層氣(別名：Coal seam gas)、緻密砂岩氣(tight sand gas)、甲烷水合物等為代表之非常規資源。
本實施形態中，亦可使用原水本身作為冷卻水。
冷卻水就回收效率之觀點而言，較佳為其水溫為30℃以下。
冷卻水之水溫亦可藉由有效利用熱交換器或加熱器等熱源而進行控制。
圖16(a)之裝置中之氣相部3、以及圖16(b)之裝置中之氣相部1~3之壓力較佳為如上述般，控制在1kPa以上且原水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下之間。所謂氣相部1~3之壓力為被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下，意指於供給於液相部1之原水之水溫下，將氣相部1~3之壓力控制為水之飽和蒸氣壓(理論值)以下之壓力。
藉由將圖16(a)之裝置中之氣相部3、以及圖16(b)之裝置中之氣相部1 ~3之壓力設為1kPa以上，可抑制減壓裝置之減壓所需之過度之能量消耗。藉由將該壓力設為原水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下，可實現較高之透水性能。就消耗能量之觀點而言，該壓力較佳為1kPa以上，更佳為5kPa以上，進而較佳為10kPa以上。就透水性能之觀點而言，該壓力較佳為原水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下，更佳為較原水溫度下之水之飽和蒸氣壓低5kPa之壓力以下，進而較佳為較原水溫度之水之飽和蒸氣壓低10kPa之壓力以下。
作為用以將圖16(a)之裝置中之氣相部3、以及圖16(b)之裝置中之氣相部1~3之壓力調整為上述之壓力範圍的減壓裝置，例如可列舉：隔膜真空泵、乾燥泵、油旋真空泵、噴射器、吸出器等；作為壓力控制方法，例如可列舉：使用真空調節器之方法、使用漏泄閥之方法、使用電子式真空控制器與電磁閥之方法等。
上述之壓力較佳為一邊藉由壓力計進行監控一邊進行調整。壓力亦可以氣相部1~3、透過水容器、壓力調整器、連接其等間之配管合計之壓力之形式進行監控。
以上，對本發明中之實施形態之一即膜蒸餾裝置進行了說明，但膜蒸餾裝置亦可視需要，包括被處理水之流路、冷卻水之流路、透過水之流路、排氣口或排氣管、透過水容器、壓力調整器、減壓裝置等。
<使用「1.大孔徑(平均孔徑0.20μm以上)、空隙率大(60%以上)、均一孔徑分佈膜」之膜蒸餾用膜模組及裝置>
對於將所使用之膜設為「1.大孔徑(平均孔徑0.20μm以上)、空隙率大(60%以上)、均一孔徑分佈膜」之情形時之膜蒸餾用模組及裝置，一面 進行比較一面進行說明。
使用上述膜之本實施形態之膜蒸餾用膜模組包括：具有貫通孔之多孔質膜、及將原水進行加溫之加溫部或使原水蒸發之蒸發部。膜模組係為了進行膜蒸餾而安裝於膜蒸餾裝置中，且視需要，除多孔質膜及加溫部或蒸發部以外，亦可包括：使通過多孔質膜之蒸氣冷凝之冷凝組件、輸送原水或透過水之管、輸送蒸氣之氣相部、收納多孔質膜之容器等。
作為可較佳地用作本實施形態之膜蒸餾用膜模組者，就FLUX提高之觀點而言，較佳為如下膜蒸餾用膜模組，其包括：將複數根本實施形態之多孔質膜束集而成之束、覆蓋該束之端部且具有口之頭部、於該端部填充該複數根多孔質膜之外側彼此之間隙，且填充該束之外側與該頭部之內側之間隙之至少一部分之固定用樹脂，且該束之內側與外側僅通過上述貫通孔而連絡。
作為膜蒸餾用膜模組，具體而言，更佳為內壓型膜模組、單端供給式外壓型膜模組、或外壓型膜模組。
內壓型膜模組如先前所述般，就高FLUX及處理性之觀點而言，係如下膜蒸餾用模組，其進而包括具有筒型本體、開口端部、及設置於該筒型本體之側面之口之圓筒形容器，上述束被收納於該圓筒形容器中，且該束之外側與上述頭部之內側之間隙以該圓筒形容器之該開口端部由該頭部覆蓋，且該束之兩端開口之方式由上述固定用樹脂所填充。
於將該膜模組安裝於上述膜蒸餾裝置中而使用之情形時，原水(被處理水)自中空纖維膜束之兩端之開口部分滲入至中空纖維膜之內部，於內部空間流通，成為水蒸氣並向中空纖維膜之外部輸送，因此該中空孔內於 膜蒸餾裝置中之液相部1中時，該中空纖維膜之外部成為氣相部1。
單端供給式外壓型模組係如下膜蒸餾用模組，其進而包括具有筒型本體、開口端部、及設置於該筒型本體之側面之口之圓筒形容器，上述束被收納於該圓筒形容器中，且該束之外側與上述頭部之內側之間隙以該圓筒形容器之該開口端部由該頭部覆蓋，該束之上端開口，且該束之下端關閉之方式由上述固定用樹脂所填充。
單端供給式外壓型膜模組與其他模組相比，可在維持造水效率及能量效率之狀態下增加對於模組之多孔質膜之填充量。
就節能之觀點而言，浸漬型模組(包含於外壓型模組中)係如下膜蒸餾用模組，其中空纖維膜之束之外側、與上述頭部之內側之間隙以上述束之一端開口，上述束之另一端關閉之方式由上述固定用樹脂所填充。
關於使用浸漬型模組對原水進行處理之方法，例如可藉由將該模組浸漬於裝有原水之容器中之方法而進行處理，又，亦可預先備置可於該模組中貯存原水之容器。
將上述中所說明之具有貫通孔之多孔質中空纖維膜組入至膜模組中時，若將中空纖維膜之預定與被處理水接觸之面設為內側表面，且將中空纖維膜之預定與透過水接觸之面或僅蒸氣透過之面設為外側表面，則較佳為中空纖維膜之內側表面及外側表面、及中空纖維之貫通孔之表面之至少一部分經撥水劑塗佈。
若使用本實施形態之膜蒸餾模組並長時間持續生產透過水之運轉，則有被處理水所包含之無機鹽、有機物、微粒子、油分、金屬等析出、附著於疏水性多孔質中空纖維膜之內側、膜內部、外側，而堵塞貫通孔從而透過水生產效率降低之情況。於該情形時，亦有可藉由暫時中斷運轉，進 行使可溶解成為孔堵塞之原因之物質之溶液以高流速流過中空纖維膜之表面(外表面及內表面)或膜內部等清洗操作，而使中空纖維膜回到初期狀態之情形。於孔堵塞之原因物質為無機鹽或金屬之情形時，可使用有溶解能力之酸等。例如，於作為積垢為一般之碳酸鈣之情形時，亦可利用鹽酸或檸檬酸等溶液對膜進行清洗。於孔堵塞之原因物質為有機物或微生物(黏質)之情形時，例如亦可使用作為氧化劑之次氯酸鈉水溶液進行清洗。於孔堵塞之原因物質為微粒子之情形時，亦可藉由使清洗溶劑以高流速、較佳為0.1m/秒以上之流速、更佳為10cm/秒~20m/秒之流速流過，而自膜表面去除微粒子。
於將析出、附著至膜之內部之多孔(微孔)內之孔堵塞原因物質進行清洗之情形時，由於多孔質膜為疏水性而無法使溶液滲透，故而亦可藉由如下方法進行清洗，即例如利用醇或醇與水之混合溶液進行親水化而潤濕後，使清洗溶劑流過。亦可藉由對膜施加壓力，使溶劑流過微孔內而進行清洗。又，亦可將淡水作為被處理水(原水)進行膜蒸餾，藉此使孔堵塞原因物質移動至膜表面，繼而對該膜表面進行清洗，藉此去除孔堵塞原因物質。
再者，上述中所說明之各種物性值只要未特別地提及，則藉由以下之實施例所記載之方法進行測定。
所謂被處理水，如先前所述般係以某些目的而需要純化或濃縮之水，例如為自來水、工業用水、河水、井水、湖沼水、海水、產業廢水(來自食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠等工廠之廢水)以及石油或天然氣生產時所排出之生產水等。再者，作為石油或天然氣，除先前之自油田或氣田獲得之常規資源以外，亦包含以葉岩油或 葉岩氣、煤層氣(別名：Coal seam gas)、緻密砂岩氣、甲烷水合物等為代表之非常規資源。
關於被處理水，就透水性能之觀點而言，其水溫(被處理水溫度)較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。被處理水之水溫(被處理水溫度)可藉由有效利用熱交換器、加熱器等熱源而進行控制，利用太陽熱、有效利用產業製程等之散熱而控制水溫之情況由於可使加熱所需之熱能成本沒有或降低，故而較佳。
疏水性多孔質膜係將第一液相部與第一氣相部隔開，因此具有與第一液相部接觸之膜表面、及與第一氣相部接觸之膜表面。被處理水由於在第一液相部流動，故而與第一液相部接觸之疏水性多孔質膜之膜表面為與被處理水接觸之內側表面，與第一氣相部接觸之疏水性多孔質膜之膜表面為處於內側表面之相反側之外側表面。
(蒸發部)
關於蒸發部，於平板膜形狀之情形時，係積層複數片疏水性多孔質膜、或使複數片或1片之疏水性多孔質膜為螺旋狀、或褶狀而形成，於中空纖維膜之情形時，係將複數根疏水性多孔質膜束集，收納於圓筒狀之樹脂製或金屬製之容器中，於疏水性多孔質膜之端部利用固定用樹脂(填充樹脂)填充多孔質膜彼此之間隙及多孔質膜與容器之間隙，將多孔質膜固定於容器而形成。多孔質膜之端部係開口，於容器之上下兩端安裝有具有通水口之頭部。於容器之側面具備用以與冷凝部連結之連結口。連結口之數量並無特別限定，可單獨亦可複數個。
於疏水性多孔質膜為捲繞體之情形時，捲繞體之間隙成為被處理水流動之第一液相部，於疏水性多孔質膜為疏水性多孔質中空纖維膜之情形 時，中空內腔成為被處理水流動之第一液相部。
疏水性多孔質膜之外側於構成蒸發部之容器內成為第一氣相部。
通過疏水性多孔質膜之被處理水係以水蒸氣之形式通過膜壁，並向第一氣相部移動。此時，無法於膜壁移動之鹽分等非揮發性之溶質藉由膜被分離。
於疏水性多孔質膜為疏水性多孔質中空纖維膜之情形時，由於被處理水於中空內腔流動，故而疏水性多孔質中空纖維膜之內側表面成為與被處理水接觸之表面，疏水性多孔質中空纖維膜之外側表面成為與被處理水接觸之表面之相反側之膜表面。
(冷凝部)
冷凝部係例如將冷卻體收納於圓筒狀之樹脂製或金屬製之容器中，於冷卻體之端部利用固定用樹脂(填充樹脂)填充冷卻體彼此之間隙及冷卻體與容器之間隙，將冷卻體固定於容器所形成。冷卻體之端部係開口，於容器之上下兩端安裝有具有通水口之頭部。於容器之側面具備用以與蒸發部連結之連結口。連結口之數量並無特別限定，可單獨亦可複數個。冷卻體之形狀較佳為中空狀或平板狀，更佳為中空管。
冷卻體係設置於冷凝部內，冷卻體之內部區域成為冷卻水流動之第二液相部。冷卻體之外部區域於構成冷凝部之容器內成為第二氣相部。通過第一液相部之被處理水係以水蒸氣之形式通過疏水性多孔質膜之膜壁，並向第一氣相部移動。水蒸氣於第二氣相部藉由冷卻體進行冷卻而成為蒸餾水。具有冷卻體之冷凝部係利用配管與透過水容器連接，蒸餾水係自冷凝部排出，並被收集在透過水容器中。
冷卻水只要為可於冷卻管之內部空間即第二液相部中流動，可冷卻 水蒸氣之液體，則無特別限定，例如可列舉：自來水、工業用水、河水、井水、湖沼水、海水、產業廢水(來自食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠等工廠之廢水)以及石油或天然氣生產時所排出之生產水等。再者，作為石油或天然氣，除先前之自油田或氣田獲得之常規資源以外，亦包含以葉岩油或葉岩氣、煤層氣(別名：Coal seam gas)、緻密砂岩氣、甲烷水合物等為代表之非常規資源。
本實施形態中，可使用用作被處理水之水作為冷卻水。
關於冷卻水，就冷凝效率之觀點而言，其水溫較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。冷卻水之水溫可藉由有效利用熱交換器或加熱器等熱源而進行控制。
(第三氣相部)
膜蒸餾裝置包括作為分別獨立之容器之蒸發部與冷凝部，且第三氣相部將蒸發部與冷凝部連結。亦可為蒸發部與冷凝部存在於同一容器內之一體型膜蒸餾裝置。於一體型之膜蒸餾裝置之情形時，難以嚴格地界定第一、第二及第三氣相部之區域，但可視為一體化之氣相部包含第一、第二及第三氣相部。
第三氣相部係藉由將第一氣相部與第二氣相部連結之連結口進行連結。第三氣相部之體積就水蒸氣透過之觀點而言，越大越佳。連結口之數量並無特別限定，可單獨亦可複數個。連結部之形狀可為圓筒狀亦可為矩狀。連結部之構件並無特別限定，可利用樹脂或金屬，但亦可利用高隔熱性之材料以於連結部水蒸氣不會冷凝，亦可視需要實施隔熱加工。於一體型之膜蒸餾裝置之情形時，作為可視為第一、第二及第三氣相部之氣相部整體之體積越大越佳。
第三氣相部較佳為以蒸發部之疏水性多孔質膜與冷凝部之冷卻體之最短距離成為10mm以上的方式進行設置。藉由將氣相部之壓力設為特定範圍內，可提供膜蒸餾裝置中之蒸發部與冷凝部之配置距離之限制得到緩和，而使用疏水性多孔質膜之膜模組之設計變得容易，可實現純水供給系統之省空間化、緊湊化之膜蒸餾裝置。
此處，所謂疏水性多孔質膜與冷卻體之最短距離，意指以直線距離計，疏水性多孔質膜與冷卻體之各外周部間之最近距離。
藉由將最短距離設為10mm以上，可使蒸發部與冷凝部之設計變得容易，最短距離亦可為30mm以上。
又，藉由將最短距離設為10mm以上，可使蒸發部與冷凝部之設計變得容易，但將第一、第二及第三氣相部之壓力控制為1kPa以上且被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下之範圍內而進行膜蒸餾，藉此無需高真空或吹掃氣，可形成儘管緊湊但使用疏水性多孔質膜可實現高Flux之膜蒸餾裝置。
其中，於使用中空纖維膜作為疏水性多孔質膜之情形時，即便蒸發部與冷凝部之距離並不接近，亦可藉由將氣相部之壓力設為特定範圍內，而提供可實現純水供給系統之省空間化、緊湊化之膜蒸餾裝置。
第一、第二及第三氣相部係形成連續之空間，且第一、第二及第三氣相部之壓力係控制在1kPa以上且被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下之範圍內。
所謂第一、第二及第三氣相部之壓力為被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下，意指於被處理水之水溫(被處理水溫度)下將第一、第二及第三氣相部之壓力控制為水之飽和蒸氣壓(理論值)以下。
藉由將第一、第二及第三氣相部之壓力設為1kPa以上，可抑制減壓裝置之減壓所需要之消耗能量，藉由設為被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下，可實現較高之透水性能。
就消耗能量之觀點而言，第一、第二及第三氣相部之壓力較佳為1kPa以上，更佳為5kPa以上，進而較佳為10kPa以上。
就透水性能之觀點而言，第一、第二及第三氣相部之壓力較佳為被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下，更佳為較被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓低5kPa之壓力以下，進而較佳為較被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓低10kPa之壓力以下。
作為為了將第一、第二及第三氣相部之壓力設為被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下，而對第一、第二及第三氣相部之壓力進行減壓之減壓裝置，例如可列舉：隔膜真空泵、乾燥泵、油旋真空泵、噴射器及吸出器等。
作為控制壓力之方法，例如可列舉：使用真空調節器或漏泄閥之方法及使用電子式真空控制器及電磁閥之方法等。
(包括疏水性多孔質中空纖維膜之膜蒸餾裝置)
將包括疏水性多孔質中空纖維膜作為設置於蒸發部內之疏水性多孔質膜之膜蒸餾裝置的一例示於圖2、16(b)及19。以下，參照圖2、16(b)及19，對於包括疏水性多孔質中空纖維膜之膜蒸餾裝置進行說明。圖19係於中空纖維膜經撥水劑處理之方面上與圖16(b)不同。
膜蒸餾裝置之蒸發部係例如將疏水性多孔質中空纖維膜束集，收納於圓筒狀之樹脂製或金屬製之容器中，於中空纖維之端部利用固定用樹脂 (填充樹脂)填充中空纖維彼此之間隙及中空纖維與容器之間隙，將中空纖維固定於容器所形成。中空纖維膜之端部係開口，於容器之上下兩端安裝有具有通水口之頭部。於容器之側面具備用以與冷凝部連結之連結口。連結口之數量並無特別限定，可單獨亦可複數個。
疏水性多孔質中空纖維膜之中空內腔成為原水等被處理水流動之第一液相部。疏水性多孔質中空纖維膜之外膜側於構成蒸發部之容器內成為第一氣相部。
通過疏水性多孔質中空纖維膜之中空內腔之原水係以水蒸氣之形式通過疏水性多孔質中空纖維膜之膜壁，並向第一氣相部移動。此時，無法於膜壁移動之鹽分等非揮發性之溶質係藉由疏水性多孔質中空纖維膜而分離。
於疏水性多孔質中空纖維膜中，由於原水於中空內腔中流動，故而疏水性多孔質中空纖維膜之內側表面成為與原水接觸之表面，疏水性多孔質中空纖維膜之外側表面成為與原水接觸之表面之相反側之膜表面。
冷凝部係如圖16(b)及19所示般，將管狀之冷卻體(冷卻管)收納於圓筒狀之樹脂製或金屬製之容器中，於冷卻管之端部利用固定用樹脂(填充樹脂)填充冷卻管彼此之間隙及冷卻管與容器之間隙，將冷卻管固定於容器所形成。冷卻管之端部係開口，於容器之上下兩端安裝有具有通水口之頭部。於容器之側面具備用以與蒸發部連結之連結口。連結口之數量並無特別限定，可單獨亦可複數個。冷卻管之形狀較佳為中空管。
如圖16(b)及19所示般，冷卻管係設置於冷凝部內，冷卻管之內部區域成為冷卻水流動之第二液相部。冷卻管之外部區域於構成冷凝部之容器 內成為第二氣相部。通過蒸發部之第一液相部之原水係以水蒸氣之形式通過疏水性多孔質中空纖維膜之膜壁，並向第一氣相部移動。水蒸氣於第二氣相部藉由冷卻管進行冷卻而成為蒸餾水(透過水)。具有冷卻管之冷凝部係利用配管與透過水容器連接，透過水係自冷凝部排出，並被收集在透過水容器中。
冷卻水係於冷卻管之內部空間即第二液相部中流動，可冷卻水蒸氣之液體，例如為自來水、工業用水、河水、井水、湖沼水、海水、產業廢水(來自食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠等工廠之廢水)以及石油或天然氣生產時所排出之生產水等。再者，作為石油或天然氣，除先前之自油田或氣田獲得之常規資源以外，亦包含以葉岩油或葉岩氣、煤層氣(別名：Coal seam gas)、緻密砂岩氣、甲烷水合物等為代表之非常規資源。
可使用原水作為冷卻水。冷卻水之溫度就冷凝效率之觀點而言，較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。冷卻水之水溫可藉由有效利用熱交換器、加熱器等熱源而進行控制。
第三氣相部(氣隙(Air Gap))係如圖16及19所示般，將蒸發部與冷凝部進行連結。亦可為蒸發部與冷凝部存在於同一容器內之一體型膜蒸餾裝置。
於一體型膜蒸餾裝置之情形時，可視為一體化之氣相部為包含第一、第二氣相部及氣隙(Air Gap)者。
包括疏水性多孔質中空纖維膜之膜蒸餾裝置就於-90kPa(G)左右之微小減壓下達成高Flux之觀點而言，較佳為內壓式之內部循環型(未圖示)或 外壓式之浸漬型(未圖示)。
關於在本實施形態之膜蒸餾中所獲得之Flux，係視被處理水之溫度而可適當設定者，於被處理水之溫度為65℃之情形時，Flux較佳為20kg‧L-1‧小時-1以上且80kg‧L-1‧小時-1以下，更佳為30kg‧L-1‧小時-1以上且70kg‧L-1‧小時-1以下。
[膜蒸餾之用途、及造水]
本實施形態之膜蒸餾模組或膜蒸餾裝置可較佳地用於如下用途，即高度地去除被處理水所包含之離子、有機物、無機物等而進行純化之用途、或者自被處理水去除水而進行濃縮之用途。作為該等用途，例如可列舉：海水淡水化、船舶用水製造、超純水製造(半導體工廠等)、鍋爐水製造(火力發電站等)、燃料電池系統內水處理、產業廢水處理(食品工廠、化學工廠、電子產業工廠、製藥工廠及焚燒工廠等)、透析用水製造、注射用水製造、生產水處理(例如、重油、葉岩油、葉岩氣及天然氣等)以及來自海水之有價資源回收等。作為天然氣，除先前之自氣田獲得之常規天然氣以外，亦包含以煤層氣(別名：Coal seam gas)為代表之非常規天然氣。
本發明之另一態樣係包括使用上述中所說明之膜蒸餾模組或包括其之膜蒸餾裝置而自原水獲得透過水之步驟的造水方法、及包括上述中所說明之膜蒸餾模組、與配置於膜蒸餾模組之下游之除濕器(demister)的造水裝置。再者，除濕器係去除薄霧之機器，亦稱為除霧器(defogger)。作為除濕器，可列舉單層或多層型過濾器(例如金屬絲網、篩網)等。
原因並未明確，但藉由本發明之膜蒸餾裝置採用除濕器，而鹽透過 之抑制變得顯著。推測其原因在於：被處理溶劑之薄霧(例如鹽水)、或非溶解狀態之溶質(例如鹽)被除濕器之表面所捕獲，因此，為了最大限度地有效利用除濕器之效果，而將除濕器配置於膜束表面與冷卻部之間。
[膜蒸餾模組之運轉方法及多孔質膜之清洗]
本發明之又一態樣係包含上述中所說明之多孔質膜之膜蒸餾模組的連續運轉方法或膜蒸餾模組之連續運轉時之多孔質膜之清洗方法。
膜蒸餾模組之連續運轉方法之特徵在於：於使用包含多孔質膜之膜蒸餾模組而獲得透過水之運轉操作中，將於一定之運轉操作期間內使多孔質膜孔堵塞之物質(以下，稱為「孔堵塞物質」)利用對於孔堵塞物質有溶解性之液體進行清洗、或者使溶劑以高流速與多孔質膜接觸，藉此清洗孔堵塞物質而連續地使用膜蒸餾模組。
即便為經撥水劑塗佈之多孔質膜，其清洗方法亦基本上與先前所述之清洗方法無差異。
於使用膜蒸餾模組而獲得透過水之運轉操作中，有被處理水所包含之無機鹽、有機物、微粒子、油分、金屬等析出或附著於多孔質膜之內側表面、膜之內部(膜厚部)、膜之外側表面，而使多孔質膜所具有之透水性降低之情況。根據本發明，利用使孔堵塞物質溶解之液體對多孔質膜進行清洗、或者進行使溶劑以高流速流過膜表面或膜內部而將孔堵塞物質去除之清洗，藉此可維持透水性而連續地獲得透過水。
作為將析出或附著至膜之內側表面側及外側表面側之物質進行清洗之方法，可列舉：沿著膜面流過溶劑之方法。於孔堵塞物質為無機鹽或金屬之情形時，可使用對於無機鹽或金屬有溶解能力之酸等。例如一般作為 積垢為人所知之碳酸鈣等可利用鹽酸或檸檬酸等溶液進行清洗。有機物、微生物(黏質)等例如可藉由使用作為氧化劑之次氯酸鈉水溶液進行清洗。不溶性之微粒子等亦可藉由使清洗溶劑以高流速流過而自膜表面去除微粒子。
本說明書中，所謂孔堵塞物質會使多孔質膜孔堵塞之模組之一定運轉操作期間，意指8小時以上之範圍內之期間，較佳為8小時~1年之範圍內之期間。
就去除不溶性之微粒子等孔堵塞物質之觀點而言，用以使溶劑流過膜表面或膜內部之流速係0.1m/秒以上之流速，較佳為10cm/秒~20m/秒，更佳為20cm/秒~10m/秒。於利用有溶解能力之溶劑進行清洗之情形時，與孔堵塞物質之接觸時間更為重要，清洗條件並不受流速束縛。該情形時之接觸時間係根據孔堵塞物質及其量而變化。碳酸鈣等可於1分鐘至1小時左右之相對短時間內進行清洗，但有機物、微生物(黏質)等一般需要30分鐘至8小時左右之清洗時間。
關於將析出或附著至多孔質膜之內部(膜厚部)之微孔內之孔堵塞物質進行清洗之方法，若多孔質膜為疏水性，則無法使親水性溶液直接滲透過膜，故而例如可利用醇或醇與水之混合溶液將膜親水化而潤濕後，使親水性溶液等清洗溶劑流過膜。又，藉由對於膜施加0.1~0.7MPa之壓力並使溶劑流過，可使微孔破裂以將微孔內進行清洗。又，藉由將淡水作為原水進行膜蒸餾，而使孔堵塞物質移動至膜之外側表面，繼而對外側表面進行清洗，藉此可將孔堵塞物質去除。
再者，本發明之塗佈有撥水劑之多孔質膜與未處理之多孔質膜相 比，清洗恢復性較高，或者即便於較弱之清洗條件下亦可進行清洗。其原因尚不明確，但推測由於撥水劑而多孔質膜表面與孔堵塞物質之相互作用變弱。
[與其他技術之組合]
本實施形態之膜蒸餾模組或膜蒸餾裝置亦可以與其他水處理技術組合而成之複合系統之形式使用。例如進而利用本實施形態之膜蒸餾裝置，對藉由使用RO(Reverse Osmosis，逆滲透)之原理之RO法進行處理時所生成之濃縮水進行純化，藉此可利用提高合計之水回收率。又，作為使用FO(Forward Osmosis，正滲透)之原理之FO法中所使用之DS(Draw Solution，汲取液)之回收設備，可利用本實施形態之膜蒸餾裝置。
以上，對本發明詳細地進行了說明。
本發明中，包括膜蒸餾用模組所使用之膜之中空纖維3個類型、膜蒸餾用模組之構造3個類型、以及利用撥水劑塗佈中空纖維之技術。
為了達成作為應解決之課題之高Flux，以中空纖維之類型
1.大孔徑(平均孔徑0.20μm以上)、空隙率大(60%以上)、均一孔徑分佈膜
2.中孔徑(平均孔徑0.15~0.20μm)、高接觸角(90°以上)膜
3.小孔徑(最大孔徑0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)之膜
所記載之順序可獲得較高之Flux。
並且，於模組構造中，以內壓型膜蒸餾裝置、外壓型膜蒸餾裝置之順序可獲得較高之Flux。
另一方面，關於耐潤濕性，上述中空纖維類型之2、3者獲得了較1優異之結果。並且，關於模組之類型，外壓型者獲得了較內壓型優異之結果。
並且，關於鹽透過之抑制，獲得了與耐潤濕性同樣之結果。
根據本發明之撥水性之中空纖維之塗佈，獲得了如下結果：可一邊維持高Flux(根據實例可見Flux之提高)，一邊同時達成耐潤濕、鹽透過抑制兩者。
[實施例] [內壓型膜模組]
以下，藉由實施例、比較例而對本發明具體地進行說明，但本發明並不受以下之實施例等任何限定。
首先，於以下對於所使用之物性之測定方法等進行說明。
1.透過水之導電率(μS/cm)
使用Top water systems公司製造之導電率指示計、型號「7773-A102」，對於藉由膜蒸餾而獲得之透過水之導電率進行測定。
2.透過水量(造水量)(kg/hr)
進行膜蒸餾，藉由電子天平測定收容至採透過水容器中之透過水之重量。
3.Flux(kg/m2/hr)
進行膜蒸餾，依據下述式算出Flux。
Flux=1小時運轉後所獲得之水之重量÷中空纖維膜面積÷1小時
再者，所謂中空纖維膜面積，係中空纖維內側表面之總面積。
4.透過水生產效率(%)
進行膜蒸餾，依據下述式算出透過水生產效率。
透過水生產效率(%)=透過水量/輸送(Feed)流量×100
[實施例1]
將外徑1.22mm、內徑0.66mm、膜厚280μm之聚偏二氟乙烯中空纖維膜4,200根裝入至內徑128mm之聚碸製圓筒形容器內，利用環氧樹脂將中空纖維膜與圓筒形容器之間隙進行固定，而製作膜有效長度為86mm之膜蒸餾用膜模組。又，製作將內徑1mm、外徑1.2mm、有效長度220mm之不鏽鋼管360根收納至與上述圓筒狀容器相同之容器中而成之冷凝器。將膜蒸餾用模組、與冷凝器如圖1所示般以1個側面開口部彼此進行連結。此時，膜蒸餾用模組內之中空纖維膜之外表面、與冷凝器內之不鏽鋼管之外表面的最短距離為50mm。冷凝器之出口係藉由配管而與透過水容器連結，經由壓力調整器而與減壓裝置連結，將系統內之壓力維持為10kPa(-90kPa(G))。
再者，65℃之水之飽和水蒸氣壓為25kPa(-75kPa(G))。
將溫度已調整至65℃之自來水10L作為被處理水(原水)並使之以600~840kg/hr之流量於中空纖維膜之內側(內腔)循環。使20℃之冷卻水以420kg/hr之流量於冷凝器之不鏽鋼管之內側(內腔)循環。由膜蒸餾引起之被處理水(原水)之體積減少量係藉由隨時添加自來水來填補。根據實驗，被處理水之體積減少被抑制在100mL以內。
將所使用之膜蒸餾用模組之構造特性、膜蒸餾之運轉條件及結果示於以下之表1。
Flux係14.6kg/m2/hr，透過水生產效率係2.6%，並且所獲得之透過水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[實施例2]
使用中空纖維膜4,400根，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。將所使用之膜蒸餾用模組之構造特性、膜蒸餾之運轉條件及結果示於以下之表1。Flux係14.6kg/m2/hr，透過水生產效率係2.7%，並且所獲得之透過水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[實施例3]
使用中空纖維膜4,600根，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。將所使用之膜蒸餾用模組之構造特性、膜蒸餾之運轉條件及結果示於以下之表1。Flux係13.4kg/m2/hr，透過水生產效率係2.6%，並且所獲得之透過水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[實施例4]
使用中空纖維膜600根，裝入至內徑55mm之聚碸製圓筒形容器中，且將膜有效長度設為170mm，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。將所使用之膜蒸餾用模組之構造特性、膜蒸餾之運轉條件及結果示於以下之表1。Flux係40.6kg/m2/hr，透過水生產效率係1.1%，並且所獲得之透過水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[實施例5]
使用中空纖維膜700根，除此以外，以與實施例4相同之方式進行膜蒸餾。將所使用之膜蒸餾用模組之構造特性、膜蒸餾之運轉條件及結果示於以下之表1。Flux係39.7kg/m2/hr，透過水生產效率係1.3%，並且所獲 得之透過水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[實施例6]
使用中空纖維膜805根，除此以外，以與實施例4相同之方式進行膜蒸餾。將所使用之膜蒸餾用模組之構造特性、膜蒸餾之運轉條件及結果示於以下之表1。Flux係33.8kg/m2/hr，透過水生產效率係1.2%，並且所獲得之透過水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[實施例7]
使用中空纖維膜900根，除此以外，以與實施例4相同之方式進行膜蒸餾。將所使用之膜蒸餾用模組之構造特性、膜蒸餾之運轉條件及結果示於以下之表1。Flux係29.2kg/m2/hr，透過水生產效率係1.2%，並且所獲得之透過水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[實施例8]
使用以下之表2所示之組成之模擬煤層氣廢水作為被處理水(原水)，除此以外，以與實施例5相同之方式進行膜蒸餾。將所使用之膜蒸餾用模組之構造特性、膜蒸餾之運轉條件及結果示於以下之表1。Flux係33.6kg/m2/hr，透過水生產效率係1.1%，並且所獲得之透過水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[比較例1]
使用中空纖維膜1,200根，除此以外，以與實施例4相同之方式進行膜蒸餾。將所使用之膜蒸餾用模組之構造特性、膜蒸餾之運轉條件及結果示於以下之表1。Flux係18.1kg/m2/hr，透過水生產效率係1.0%，並且所獲得之透過水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
Figure 107110162-A0305-02-0109-1
Figure 107110162-A0305-02-0109-2
根據表1所示之結果，若Db/Dh比為0.85以下，則可充分確保中空纖 維之束與圓筒狀容器內壁之間隙，不會妨礙自圓筒狀容器內部直至側面開口部之水蒸氣之流動，因此可提高每個模組之透過水量、及透過水生產效率。
又，若將實施例4~7、比較例1之內壓型膜蒸餾用模組中之中空纖維膜根數、與透過水量及Flux之關係製成圖表並示於圖5。
[單端供給式外壓型膜模組]
以下，對於具體地表示本發明之構成與效果之實施例等進行說明，本實施形態並不受以下之實施例任何限定。
(1)膜蒸餾之實施
使用圖6~9所示之構成之膜蒸餾用膜模組及膜蒸餾裝置進行膜蒸餾。於膜模組10中，使用表1所示之根數之疏水性多孔質中空纖維膜，收納至內徑D1為55mm、內徑D2為60mm之聚碸製圓筒形容器中。以圖7所示之配置，將以10mm均等間隔排列7根直徑10mm、長度70mm之漸細部形狀之被處理水導入流路而成之被處理水導入部122以流路入口處於與一端E1同一面上之方式設置。被處理水導入流路係以全部包含於膜束內部之方式配置。d1與d2所成之角度係設為90度。
冷凝部20係設為如下冷凝模組，其係將作為冷卻體21之內徑1mm、外徑1.2mm、有效長度220mm之不鏽鋼管360根收納至與膜模組中所使用者相同形式之容器中而成。如圖6所示，將膜模組10與冷凝部20連結。此時，膜模組10之中空纖維膜之另一端E2與冷凝部20之最短距離係設定為150mm。
冷凝部20之出口係藉由配管而與采水容器50連結，將該采水容器之氣相部經由壓力調整器60而與減壓裝置70連結，而進行系統內之壓力調 整。
將溫度已調整至65℃之自來水10L作為被處理水並將之以600~840kg/h之流量供給至膜模組10之被處理水導入部122。使20℃之冷卻水以420kg/h之流量於冷凝部20之不鏽鋼管之內腔中循環。並且，將系統內之壓力(具體而言，膜模組之中空纖維膜之中空部及冷凝部之壓力)調整為10kPa而進行膜蒸餾。
(2)測定 (純水之導電率)
使用Top water systems公司製造之導電率指示計、型號「7773-A102」，對於藉由膜蒸餾所獲得之純水之導電率進行測定。
(造水量)
進行膜蒸餾，藉由電子天平測定收容至采水容器中之蒸餾水(即，透過水)之重量。
(FLUX測定)
進行膜蒸餾，依據下述式算出FLUX。
FLUX=1小時運轉後所獲得之水之重量÷膜面積÷1小時
(造水效率)
進行膜蒸餾，依據下述式算出造水效率。
造水效率=造水量/輸送(Feed)流量×100
(瞬時破壞試驗中之耐壓性)
對於未裝有中空纖維膜之空之模組，將利用水進行加壓之口以外之全部口蓋上蓋，用水填滿模組內後，利用水以0.02MPa/sec緩慢地進行加壓，測定模組破壞之時間點，利用該方法測定膜模組之耐壓性。
(外徑、內徑、膜厚)
關於疏水性多孔中空纖維膜之外徑、內徑，係在與中空纖維膜長度方向垂直之方向上利用剃刀等進行切薄，使用顯微鏡分別測定剖面之外徑、內徑。膜厚(mm)係藉由算術平均，根據下述式(1)算出，以膜厚(μm)之形式求出。
Figure 107110162-A0305-02-0112-3
(空隙率)
利用剃刀將疏水性多孔中空纖維膜切成一定長度，使用電子天平測定中空纖維之重量，根據下述式(2)算出空隙率。
Figure 107110162-A0305-02-0112-4
(平均孔徑)
藉由ASTM：F316-86所記載之平均孔徑之測定方法(別稱：半乾法)進行測定。
對於約10cm長度之疏水性多孔中空纖維膜，使用乙醇作為液體，於25℃、升壓速度0.01atm/秒下之標準測定條件進行測定。
平均孔徑可藉由下述式：平均孔徑[μm]=2860×(使用液體之表面張力[dyne/cm])/(半乾空氣壓力[Pa])求出，但乙醇之25℃下之表面張力係21.97dyne/cm，因此藉由下述式：平均孔徑[μm]=62834/(半乾空氣壓力[Pa])而求出平均孔徑。
(最大孔徑)
使用泡點法對中空纖維多孔膜之最大孔徑進行測定。將長度8cm之多孔質中空纖維膜之一末端封閉，將氮氣供給管線經由壓力計連接至另一末端。於該狀態下供給氮氣而將管線內部置換為氮氣後，將多孔質中空纖維膜浸漬於乙醇中。此時，以乙醇不會逆流至管線內之方式利用氮氣施加極少之壓力，於該狀態下浸漬多孔質中空纖維膜。於浸漬多孔質中空纖維膜之狀態下，慢慢地增加氮氣之壓力，記錄氮氣之泡開始穩定地自多孔質中空纖維膜冒出之壓力P。根據其，將最大孔徑設為d，將表面張力設為γ，依據下述式(I)算出多孔質中空纖維膜之最大孔徑。
d=C1γ/P (I)
式(I)中，C1係常數。將乙醇作為浸漬液時係C1γ=0.632(kg/cm)，於上式中代入P(kg/cm2)，藉此求出最大孔徑d(μm)。
(表面開口率)
疏水性多孔中空纖維膜之膜表面之電子顯微鏡照片係使用掃描式電子顯微鏡(日立公司製造S-4700)，於加速電壓1.0kV、二次電子檢測條件下以倍率5000~50000倍進行攝影所得。疏水性多孔中空纖維膜之內表面及外表面之表面開口率係利用圖像分析處理軟體對電子顯微鏡照片之圖像進行處理而求出。關於圖像分析軟體，例如使用ImageJ(自由軟體)進行處理。以使所擷取之圖像之孔部分成為黑色、使非孔部分成為白色之方式實施增強、濾波操作。其後，對孔部進行計數，於在孔內部可見下層之聚合物鏈之情形時，將聚合物鏈視為非孔部分而進行計數。表面開口率係根據下述式算出。
表面開口率[%]=100×(各孔面積之總和)/(測定範圍之面積)
(測定範圍之面積)係(各孔面積之總和)+(各非孔部分面積之總和)。又，測定範圍邊界上之孔並不排除在外。
[實施例1]
使用於聚碸製之圓筒形容器中裝有包含聚偏二氟乙烯且外徑1.22mm、內徑0.66mm、膜厚280μm之中空纖維膜1,200根，中空纖維膜與圓筒形容器之間隙由環氧樹脂所固定，且中空纖維膜有效長度為290mm之膜蒸餾用膜模組，依據上述(1)所記載之方法，以輸送(Feed)流量840kg/h進行膜蒸餾。
本實施例中之造水量係11.6kg/h，造水效率係1.4%。純水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[實施例2]
使用於聚碸製之圓筒形容器中裝有包含聚偏二氟乙烯且外徑2.00mm、內徑1.40mm、膜厚300μm之中空纖維膜525根，中空纖維膜與圓筒形容器之間隙由環氧樹脂所固定，且中空纖維膜有效長度為290mm之膜蒸餾用膜模組，依據上述(1)所記載之方法，以輸送(Feed)流量840kg/h進行膜蒸餾。
本實施例中之造水量係9.2kg/h，造水效率係1.1%。純水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[實施例3]
使用表1所示之中空纖維膜450根，除此以外，以與實施例2相同之方式進行膜蒸餾。
本實施例中之造水量係7.5kg/h，造水效率係0.9%。純水之導電率係 於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[實施例4]
使用表2所示之組成之模擬煤層氣廢水作為被處理水，除此以外，以與實施例3相同之方式進行膜蒸餾。本實施例中之造水量係6.4kg/h，造水效率係0.8%。純水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[比較例1]
使用表1所示之中空纖維膜700根，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。
本實施例中之造水量係5.3kg/h，造水效率係0.6%。純水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[比較例2]
使用表1所示之中空纖維膜700根，且將中空纖維膜有效長度設為120mm，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。
本實施例中之造水量係3.3kg/h，造水效率係0.5%。純水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
[比較例3]
使用表1所示之中空纖維膜300根，且將中空纖維膜有效長度設為120mm，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。
本實施例中之造水量係1.7kg/h，造水效率係0.3%。純水之導電率係於0.1~0.2μS/cm之範圍內推移。
將實施例1~4及比較例1~3中所獲得之膜物性值及膜蒸餾結果示於表1。
Figure 107110162-A0305-02-0116-5
Figure 107110162-A0305-02-0117-6
[外壓型膜模組]
以下，對於具體地表示本發明之構成與效果之實施例等進行說明，但本實施形態並不受以下之實施例任何限定。
(1)膜蒸餾之實施
使用具有圖10及11所示之膜蒸餾用膜模組10之膜蒸餾裝置1進行膜蒸餾。如表1所示，將於表1所示之內徑之聚碸製之集管中固定有表1所示之根數之疏水性多孔質中空纖維膜的膜蒸餾用膜模組10(蒸餾部)、及在與蒸餾部中所使用者相同內徑之聚碸製之盒體中收納有任意根數之內徑1mm、外徑1.2mm之不鏽鋼管的冷凝模組(冷凝部20)以圖10所示之方式連結。此時，蒸氣抽出口側之中空纖維膜之端面E2、與上述冷凝部20之最短距離係設定為150mm。
冷凝部20之出口係藉由配管而與采水容器30連結，將該采水容器30之氣相部經由壓力調整器40而與減壓裝置50連結，進行系統內之壓力調整。
將疏水性多孔質中空纖維膜之外表面浸漬於存在於容器13內之1500g之65℃自來水中，使30℃之冷卻水以600mL/min之流量於冷凝部20之不鏽鋼管之內部區域即內腔中流動而進行冷卻，以系統內(具體而言，中空 纖維膜之中空部及冷凝部20)之壓力成為10kPaG(-90kPaG)之方式利用真空泵(作為減壓裝置50)進行調整，一面利用渦輪葉(作為攪拌機構16)以1000rpm對容器13內進行攪拌一面進行膜蒸餾。
(2)測定 (FLUX測定)
進行膜蒸餾，依據下述式算出FLUX。
FLUX=1小時運轉後所獲得之水之重量÷膜面積÷1小時
(外徑、內徑、膜厚)
關於疏水性多孔中空纖維膜之外徑、內徑，係在與中空纖維膜長度方向垂直之方向上利用剃刀等進行切薄，使用顯微鏡分別測定剖面之外徑、內徑。膜厚(mm)係藉由算術平均，根據下述式(1)算出，以膜厚(μm)之形式求出。
Figure 107110162-A0305-02-0118-7
(空隙率)
利用剃刀將疏水性多孔中空纖維膜切成一定長度，使用電子天平測定中空纖維之重量，根據下述式(2)算出空隙率。
Figure 107110162-A0305-02-0118-8
(平均孔徑)
藉由ASTM：F316-86所記載之平均孔徑之測定方法(別稱：半乾法)進行測定。
對於約10cm長度之疏水性多孔中空纖維膜，使用乙醇作為液體，於 25℃、升壓速度0.01atm/秒下之標準測定條件下進行測定。
平均孔徑可藉由下述式：平均孔徑[μm]=2860×(使用液體之表面張力[dyne/cm])/(半乾空氣壓力[Pa])
求出，但乙醇之25℃下之表面張力係21.97dyne/cm，因此藉由下述式：平均孔徑[μm]=62834/(半乾空氣壓力[Pa])而求出平均孔徑。
(最大孔徑)
使用泡點法對中空纖維多孔膜之最大孔徑進行測定。將長度8cm之多孔質中空纖維膜之一末端封閉，將氮氣供給管線經由壓力計連接至另一末端。於該狀態下供給氮氣而將管線內部置換為氮氣後，將多孔質中空纖維膜浸漬於乙醇中。此時，以乙醇不會逆流至管線內之方式利用氮氣施加極少之壓力，於該狀態下浸漬多孔質中空纖維膜。於浸漬有多孔質中空纖維膜之狀態下，慢慢地增加氮氣之壓力，記錄氮氣之泡開始穩定地自多孔質中空纖維膜冒出之壓力P。根據其，將最大孔徑設為d，將表面張力設為γ，依據下述式(I)算出多孔質中空纖維膜之最大孔徑。
d=C1γ/P (I)
式(I)中，C1係常數。將乙醇作為浸漬液時係C1γ=0.632(kg/cm)，於上式中代入P(kg/cm2)，藉此求出最大孔徑d(μm)。
(表面開口率)
疏水性多孔中空纖維膜之膜表面之電子顯微鏡照片係使用掃描式電子顯微鏡(日立公司製造S-4700)，於加速電壓1.0kV、二次電子檢測條件 下以倍率5000~50000倍進行攝影所得。疏水性多孔中空纖維膜之內表面及外表面之表面開口率係利用圖像分析處理軟體對電子顯微鏡照片之圖像進行處理而求出。圖像分析軟體係例如使用ImageJ(自由軟體)進行處理。以使所擷取之圖像之孔部分成為黑色、使非孔部分成為白色之方式實施增強、濾波操作。其後，對孔部進行計數，於在孔內部可見下層之聚合物鏈之情形時，將聚合物鏈視為非孔部分而進行計數。表面開口率係根據下述式算出。
表面開口率[%]=100×(各孔面積之總和)/(測定範圍之面積)
(測定範圍之面積)係(各孔面積之總和)+(各非孔部分面積之總和)。又，測定範圍邊界上之孔並不排除在外。
[實施例1]
使用將包含表1所示之聚偏二氟乙烯且外徑1.22mm、內徑0.66mm之中空纖維膜210根分為各有70根之小束3束，中空纖維膜之上端與下端兩者與聚碸製之集管之間隙由聚胺酯樹脂所固定，且中空纖維膜有效長度為70mm之膜蒸餾用膜模組，依據上述(1)所記載之方法，於Feed溫度65℃下，一面利用渦輪葉以1000rpm進行攪拌一面進行膜蒸餾。本實施例中之Flux係18.8kg/m2/h。
[實施例2]
使中空纖維膜210根為1束而使用，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。本實施例中之Flux係6.4kg/m2/h。
[實施例3]
使中空纖維膜150根為1束而使用，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。本實施例中之Flux係7.8kg/m2/h。
[實施例4]
使中空纖維膜250根為1束而使用，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。本實施例中之Flux係5.8kg/m2/h。
[實施例5]
使用如下膜蒸餾用膜模組，即使用包含表1所示之聚偏二氟乙烯且外徑3.90mm、內徑2.60mm之中空纖維膜1根，且中空纖維膜有效長度為295mm，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。本實施例中之Flux係7.5kg/m2/h。
[實施例6]
使用中空纖維膜有效長度為560mm之膜蒸餾量膜模組，除此以外，以與實施例5相同之方式進行膜蒸餾。本實施例中之Flux係7.4kg/m2/h。
[實施例7]
使用表2所示之組成之模擬煤層氣廢水作為被處理水，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。本實施例中之Flux係16.0kg/h。
[比較例1]
使中空纖維膜4根為1束而使用，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。本實施例中之Flux係2.6kg/m2/h。
[比較例2]
使包含表1所示之聚偏二氟乙烯且外徑1.90mm、內徑1.10mm之中空纖維膜4根為1束而使用，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。本實施例中之Flux係3.3kg/m2/h。
將實施例1~7以及比較例1及2中所獲得之膜物性值及膜蒸餾結果示於表1。
Figure 107110162-A0305-02-0122-9
Figure 107110162-A0305-02-0122-10
[1.大孔徑(平均孔徑0.20μm以上)、空隙率大(60%以上)、均一孔徑分佈膜]
以下，對於具體地表示本發明之構成與效果之實施例等進行說明，但本實施形態並不受以下之實施例任何限定。再者，以下，記載對於疏水 性多孔質中空纖維膜之測定方法，但可藉由參照該測定方法而進行多孔質膜之各測定。
(1)多孔質膜之各種物性測定 (重量平均分子量)
疏水性高分子之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析(GPC)裝置(Tosoh公司製造之HLC-8220GPC，作為管柱，Shodex公司製造之KF-606M(6.0mmID×15cm)1根+Shodex公司製造之KF-601(6.0mmID×15cm)1根)，藉由GPC法所測得。使疏水性高分子以成為1.0mg/mL之濃度之方式溶解於N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺等有機溶劑中，使用利用0.45微米過濾器(GL Science公司製造之層析盤25N)過濾所得之濾液作為GPC試樣。又，校正曲線係使用聚甲基丙烯酸甲酯所製作，算出作為換算分子量之試樣之重量平均分子量。
(外徑、內徑及膜厚)
利用剃刀等將中空纖維膜在與長度方向垂直之方向上切薄，使用顯微鏡分別測定剖面之外徑及內徑。
藉由算術平均，根據下述式(1)算出中空纖維膜之膜厚(mm)：
Figure 107110162-A0305-02-0123-11
(空隙率)
利用剃刀將疏水性多孔中空纖維膜切成一定長度，使用電子天平測定中空纖維之重量，根據下述式(2)算出空隙率[數6]
Figure 107110162-A0305-02-0124-12
(平均孔徑)
藉由ASTM：F316-86所記載之平均孔徑之測定方法(別稱：半乾法)，於以下之條件下測定中空纖維膜之平均孔徑。
對於約10cm長度之疏水性多孔中空纖維膜，使用乙醇作為液體，於25℃、升壓速度0.01atm/秒下之標準測定條件下進行平均孔徑之測定。
一般平均孔徑可藉由下述式：平均孔徑[μm]=2860×(使用液體之表面張力[dyne/cm])/(半乾空氣壓力[Pa])求出，但乙醇之25℃下之表面張力係21.97dyne/cm，因此藉由下述式：平均孔徑[μm]=62834/(半乾空氣壓力[Pa])而求出平均孔徑。
(表面開孔率)
疏水性多孔中空纖維膜之內表面及外表面之開孔率係利用圖像分析處理軟體對疏水性多孔中空纖維膜之電子顯微鏡照片之圖像進行處理而求出。疏水性多孔中空纖維膜之膜表面之電子顯微鏡照片係使用掃描式電子顯微鏡(日立公司製造S-4700)，於加速電壓1.0kV、二次電子檢測條件下以倍率5000~50000倍進行攝影所得。作為圖像分析軟體，使用ImageJ(自由軟體)進行處理。以使所擷取之圖像之孔部分成為黑色、使非孔部分成為白色之方式實施增強、濾波操作。其後，對孔部進行計數，於在孔內部可見下層之聚合物鏈之情形時，將聚合物鏈視為非孔部分而進行計數。表面開口率係根據下述式算出：表面開孔率[%]=100×(各孔面積之總和)/(測定範圍之面積)
{式中，(測定範圍之面積)係(各孔面積之總和)+(各非孔部分面積之總和)，又，測定範圍邊界上之孔並不排除在外}。
(孔徑分佈)
於表面開孔率之測定時，對於膜表面之電子顯微鏡照片中之任意參數之孔部分之孔徑進行測量，而獲得孔徑分佈及其標準偏差。
(拉伸強度)
依據JIS K7127，使用Minebea公司製造之拉伸試驗機、TG-1kN型(商標)，於溫度23±2℃及拉伸速度200mm/分鐘之條件下進行中空纖維膜之拉伸試驗。用中空纖維膜之斷裂時之強度除以試驗前之中空纖維膜之剖面面積，藉此求出拉伸強度(kgf/cm2)。
(空氣透過係數)
將疏水性多孔中空纖維膜固定於樹脂製之容器，對於中空纖維外側加壓一定壓力之空氣，使用皂膜流量計，對自中空纖維內側透過之空氣透過量進行測定，根據下述式(3)算出空氣透過係數：
Figure 107110162-A0305-02-0125-13
(2)膜蒸餾之實施
將於內徑20mm之聚碸製之盒體中收納任意根數之疏水性多孔質中空纖維膜而成之蒸發模組(蒸發部)、及在與蒸發部中所使用者相同形式之盒體中收納內徑1mm、外徑2mm之不鏽鋼管20根而成之回收模組(回收部)以圖16(b)所示的方式進行連結。此時，蒸發部內之疏水性多孔質中空纖維膜之外表面、與回收部內之不鏽鋼管之外表面的最短距離係設定為30 mm。
回收部之出口係藉由配管而與透過水容器連結，將透過水容器之氣相部經由壓力調整器而與減壓裝置連結，進行系統內之壓力調整。
使1.4L之溫度已調整至65℃之模擬海水(3.5質量%氯化鈉水溶液)以600mL/min之流量於蒸發部之疏水性多孔質中空纖維膜之中空內腔中循環。使30℃之冷卻水以1,000mL/min之流量於回收部之不鏽鋼管之內腔中循環。然後，將模組系統內之壓力調整為10kPa，而進行膜蒸餾。由膜蒸餾引起之原水之體積減少量係藉由隨時添加蒸餾水來填補。根據試驗，體積減少係抑制在100mL以內。
(FLUX測定)
進行膜蒸餾，使用電子天平，對回收至透過水容器中之蒸餾水(即，透過水)之重量進行測定，依據下述式：FLUX=1小時運轉後所獲得之水之重量÷膜面積÷1小時算出FLUX。
(水之導電率)
膜蒸餾水之導電率係使用導電率計(EUTECH INSTRMMENTS公司製造之EC Testr(註冊商標)11+)而測得。
[實施例1]
使用包含聚偏二氟乙烯且根據上述膜之物性測定方法(1)，為外徑1.22mm、內徑0.66mm、膜厚280μm、空隙率71.5%、平均孔徑0.27μm、孔徑分佈標準偏差0.05以下、內表面開孔率28%、外表面開孔率12%、及空氣透過係數9.6×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)之中空纖維膜35根，依據上述(2)所記載之方法進行膜蒸餾。再者，膜面積係0.005m2。
膜蒸餾開始後1小時之FLUX係49kg/m2/h。所獲得之膜蒸餾水之導電率於25℃下為0.0μS/cm。
[實施例2]
使用具有表1所示之膜物性值之中空纖維膜，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。
[實施例3]
使用表2所示之組成之模擬煤層氣廢水作為原水，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。再者，膜面積為0.004m2。
膜蒸餾開始後1小時之FLUX係42kg/m2/h。所獲得之膜蒸餾水之導電率於25℃下為0.0μS/cm。
[比較例1]
使用包含聚乙烯且根據上述膜之物性測定方法(1)，為外徑1.25mm、內徑0.68mm、膜厚285μm、空隙率81%、平均孔徑0.19μm、孔徑分佈標準偏差0.05以下、內表面開孔率21%、外表面開孔率21%、及空氣透過係數7.1×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)之中空纖維膜33根，依據上述(2)所記載之方法進行膜蒸餾。再者，膜面積係0.005m2。
膜蒸餾開始後1小時之FLUX係33kg/m2/h。
[比較例2、3]
使用具有表1所示之膜物性值之中空纖維膜，除此以外，以與比較例1相同之方式進行膜蒸餾。
[比較例4]
使用表2所示之組成之模擬煤層氣廢水作為原水，並使用比較例2之中空纖維膜66根，使10℃之冷卻水於回收部之不鏽鋼管之內腔中流動， 除此以外，利用與比較例1相同之方法進行膜蒸餾。再者，膜面積係0.01m2。膜蒸餾開始後1小時之FLUX係22kg/m2/h。
將實施例1~3及比較例1~4中所獲得之膜物性值及膜蒸餾結果示於表1。
Figure 107110162-A0305-02-0128-14
Figure 107110162-A0305-02-0128-15
[2.中孔徑(平均孔徑0.15~0.20μm)、高接觸角(90°以上)膜] [實施例1]
使用包含聚乙烯且根據上述膜之物性測定方法(1)，為外徑1.25mm、內徑0.68mm、膜厚285μm、空隙率81%、平均孔徑0.19μm、內表 面開孔率21%、外表面開孔率21%、及空氣透過係數7.1×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)之中空纖維膜33根，依據上述(3)所記載之方法進行膜蒸餾。
關於在實施例1中進行之膜蒸餾，將純水之導電率及Flux之經時變化製成圖表並示於圖17。
剛開始膜蒸餾後，Flux係35kg/m2/h。開始後103小時之間之純水之導電率係於大約1.0~2.5μS/cm的範圍內推移，未確認到潤濕。實施例1中之潤濕時間大於103小時。經過103小時之時之造水量為約17.0kg。
[實施例2]
使用具有表1所示之膜物性值之中空纖維膜，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。
[比較例1]
使用包含聚偏二氟乙烯且根據上述膜之物性測定方法(1)，為外徑1.22mm、內徑0.66mm、膜厚280μm、空隙率71.5%、平均孔徑0.27μm、最大孔徑0.33μm、內表面開孔率28%、外表面開孔率12%、及空氣透過係數9.6×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)之中空纖維膜35根，依據上述(3)所記載之方法進行膜蒸餾。
剛開始膜蒸餾後，Flux係51kg/m2/h。開始後5小時之純水之導電率係於大約0.8~1.8μS/cm之範圍內推移。經過6.7小時後，導電率係增加至大約20μS/cm，確認到潤濕。比較例1中之潤濕時間係6.7小時，造水量係約1.6kg。
[比較例21
使用具有表1所示之膜物性值之中空纖維膜，除此以外，以與比較例2相同之方式進行膜蒸餾。
[參考例1]
使用表2所示之組成之模擬煤層氣廢水3191g作為原水，不填補由膜蒸餾引起之原水之體積減少量而進行試驗，除此以外，以與比較例1相同之方式進行膜蒸餾。運轉7小時，7小時間之Flux係28~47kg/m2/h，純水之導電率係於1.5~2.7μS/cm之範圍內推移，未確認到潤濕。7小時後之原水係減少至406g，濃縮至7.9倍。
將實施例1及2與比較例1及2中所獲得之膜物性值及膜蒸餾結果示於表1。
Figure 107110162-A0305-02-0130-16
Figure 107110162-A0305-02-0131-17
[3.小孔徑(最大孔徑0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)之膜]
以下，對於具體地表示本發明之構成與效果之實施例等進行說明，但本實施形態並不受以下之實施例任何限定。再者，以下，記載對於疏水性多孔質中空纖維膜之測定方法，但可藉由參照該測定方法而進行多孔質膜之各測定。
(1)多孔質膜之各種物性測定 (重量平均分子量)
疏水性高分子之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析(GPC)裝置(Tosoh公司製造之HLC-8220GPC，作為管柱，Shodex公司製造之KF-606M(6.0mmID×15cm)1根+Shodex公司製造之KF-601(6.0mmID×15cm)1根)，藉由GPC法而測得。使疏水性高分子以成為1.0mg/mL之濃度之方式溶解於N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺等有機溶劑中，使用利用0.45微米過濾器(GL Science公司製造之層析盤25N)過濾所得之濾液作為GPC試樣。又，校正曲線係使用聚甲基丙烯酸甲酯而製作，算出作為換算分子量之試樣之重量平均分子量。
(外徑、內徑及膜厚)
關於疏水性多孔中空纖維膜之外徑、內徑，係在與中空纖維膜長度方向垂直之方向上利用剃刀等進行切薄，使用顯微鏡分別測定剖面之外徑、內徑。膜厚(mm)係藉由算術平均，根據下述式(1)算出，以膜厚(μm)之形式求出。
Figure 107110162-A0305-02-0132-18
(空隙率)
利用剃刀將疏水性多孔中空纖維膜切成一定長度，使用電子天平測定中空纖維之重量，根據下述式(2)算出空隙率。
Figure 107110162-A0305-02-0132-19
(最大孔徑)
使用泡點法對中空纖維多孔膜之最大孔徑進行測定。將長度8cm之多孔質中空纖維膜之一末端封閉，將氮氣供給管線經由壓力計連接至另一末端。於該狀態下供給氮氣而將管線內部置換為氮氣後，將多孔質中空纖維膜浸漬於乙醇中。此時，以乙醇不會逆流至管線內之方式利用氮氣施加極少之壓力，於該狀態下浸漬多孔質中空纖維膜。於浸漬有多孔質中空纖維膜之狀態下，慢慢地增加氮氣之壓力，記錄氮氣之泡開始穩定地自多孔質中空纖維膜冒出之壓力P。根據其，將最大孔徑設為d，將表面張力設為γ，依據下述式(I)算出多孔質中空纖維膜之最大孔徑。
d=C1γ/P (I)
式(I)中，C1係常數。將乙醇作為浸漬液時係C1γ=0.632(kg/cm)，於 上式中代入P(kg/cm2)，藉此求出最大孔徑d(μm)。
(平均孔徑)
藉由ASTM：F316-86所記載之平均孔徑之測定方法(別稱：半乾法)，於以下之條件下測定中空纖維膜之平均孔徑。
對於約10cm長度之疏水性多孔中空纖維膜，使用乙醇作為液體，於25℃、升壓速度0.01atm/秒下之標準測定條件下進行平均孔徑之測定。
一般平均孔徑可藉由下述式：平均孔徑[μm]=2860×(使用液體之表面張力[dyne/cm])/(半乾空氣壓力[Pa])而求出，但乙醇之25℃下之表面張力為21.97dyne/cm，因此藉由下述式：平均孔徑[μm]=62834/(半乾空氣壓力[Pa])而求出平均孔徑。
(表面開孔率)
疏水性多孔中空纖維膜之內表面及外表面之開孔率係利用圖像分析處理軟體對疏水性多孔中空纖維膜之電子顯微鏡照片的圖像進行處理而求出。疏水性多孔中空纖維膜之膜表面之電子顯微鏡照片係使用掃描式電子顯微鏡(日立公司製造S-4700)，於加速電壓1.0kV、二次電子檢測條件下以倍率5000~50000倍進行攝影所得。作為圖像分析軟體，使用ImageJ(自由軟體)進行處理。以使所擷取之圖像之孔部分成為黑色、使非孔部分成為白色之方式實施增強、濾波操作。其後，對孔部進行計數，於在孔內部可見下層之聚合物鏈之情形時，將聚合物鏈視為非孔部分而進行 計數。表面開口率係根據下述式算出。
表面開孔率[%]=100×(各孔面積之總和)/(測定範圍之面積)
{式中，(測定範圍之面積)係(各孔面積之總和)+(各非孔部分面積之總和)。又，測定範圍邊界上之孔並不排除在外}。
(孔徑分佈)
於表面開孔率之測定時，對膜表面之電子顯微鏡照片中之任意參數之孔部分的孔徑進行測量，而獲得孔徑分佈及其標準偏差。
(拉伸強度)
依據JIS K7127，使用Minebea公司製造之拉伸試驗機TG-1kN型(商標)，於溫度23±2℃及拉伸速度200mm/分鐘之條件下進行中空纖維膜之拉伸試驗。用中空纖維膜之斷裂時之強度除以試驗前之中空纖維膜之剖面面積，藉此求出拉伸強度(kgf/cm2)。
(空氣透過係數)
將疏水性多孔中空纖維膜固定於樹脂製之容器，對於中空纖維外側加壓一定壓力之空氣，使用皂膜流量計對自中空纖維內側透過之空氣透過量進行測定，根據下述式(3)算出空氣透過係數。
Figure 107110162-A0305-02-0134-20
(2)潤濕試驗液(十二烷基硫酸鈉750mg/L水溶液)之製備
對於十二烷基硫酸鈉(WAKO公司製造之194-14041)1.50g添加蒸餾水2.00L，利用磁力攪拌器進行混合，使之溶解，藉此製備十二烷基硫酸鈉750mg/L水溶液。使用堀場製作所公司製造之桌上型導電率測定器、 型號「DS-52」，對所獲得之水溶液之導電率進行測定，結果導電率於25℃下為約180μS/cm。
(3)膜蒸餾之實施
將於內徑20mm之聚碸製之盒體中收納任意根數之疏水性多孔質中空纖維膜而成之蒸發模組(蒸發部)、及在與蒸發部中所使用者相同形式之盒體中收納內徑1mm、外徑2mm之不鏽鋼管20根而成之回收模組(回收部)以圖16(b)所示的方式進行連結。此時，蒸發部內之疏水性多孔質中空纖維膜之外表面、與回收部內之不鏽鋼管之外表面的最短距離係設定為30mm。
回收部之出口係藉由配管而與透過水容器連結，將透過水容器之氣相部經由壓力調整器而與減壓裝置連結，進行系統內之壓力調整。
將溫度已調整至65℃之上述(2)中所製備之十二烷基硫酸鈉750mg/L水溶液1.4L作為原水，使之以600mL/min之流量於蒸發部之疏水性多孔質中空纖維膜之中空內腔中循環。使30℃之冷卻水以1,000mL/min之流量於回收部之不鏽鋼管之內腔中循環。然後，將模組系統內之壓力調整為10kPa，而進行膜蒸餾。由膜蒸餾引起之原水之體積減少量係藉由隨時添加蒸餾水來填補。根據試驗，體積減少係抑制在100mL以內。
(4)測定 (純水之導電率)
使用堀場製作所公司製造之桌上型導電率測定器、型號「DS-52」，對藉由膜蒸餾所獲得之純水之導電率進行測定。
(潤濕時間)
根據上述純水之導電率超過十二烷基硫酸鈉750mg/L水溶液導電率之3%(5.4μS/cm)之情況而視為潤濕，將膜蒸餾開始直至潤濕之時間設為潤濕時間。
進行膜蒸餾，使用電子天平測定回收至透過水容器中之蒸餾水(即，透過水)之重量，依據下述式算出FLUX。
FLUX=1小時運轉後所獲得之水之重量÷膜面積÷1小時
(造水量)
使用電子天平測定收容至透過水容器中之膜蒸餾水之透過水量，將膜蒸餾開始直至潤濕之透過水量設為造水量。
[實施例1]
使用包含聚乙烯且根據上述膜之物性測定方法(1)，為外徑1.25mm、內徑0.68mm、膜厚285μm、空隙率81%、最大孔徑0.24μm、內表面開孔率21%、外表面開孔率21%、及空氣透過係數7.1×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)之中空纖維膜33根，依據上述(3)所記載之方法進行膜蒸餾。
關於實施例1中所進行之膜蒸餾，將純水之導電率及Flux之經時變化製成圖表並示於圖18。
剛開始膜蒸餾後，Flux係35kg/m2/h。開始後103小時期間之純水之導電率於大約1.0~2.5μS/cm之範圍內推移，未確認到潤濕。實施例1中之潤濕時間大於103小時。經過103小時之時之造水量為約17.0kg。
[實施例2]
使用具有表1所示之膜物性值之中空纖維膜，除此以外，以與實施例1相同之方式進行膜蒸餾。
[比較例1]
使用包含聚偏二氟乙烯且根據上述膜之物性測定方法(1)，為外徑1.22mm、內徑0.66mm、膜厚280μm、空隙率71.5%、最大孔徑0.33μm、內表面開孔率28%、外表面開孔率12%、及空氣透過係數9.6×10-7m3/(m2‧sec‧Pa)之中空纖維膜35根，依據上述(3)所記載之方法進行膜蒸餾。
剛開始膜蒸餾後，Flux係51kg/m2/h。開始後5小時之純水之導電率於大約0.8~1.8μS/cm之範圍內推移。經過5小時後，導電率增加至大約20μS/cm，確認到潤濕。比較例1中之潤濕時間為6.7小時，造水量為約1.6kg。
[比較例2]
使用具有表1所示之膜物性值之中空纖維膜，除此以外，以與比較例2相同之方式進行膜蒸餾。
[參考例1]
使用表2所示之組成之模擬煤層氣廢水3191g作為原水，不填補由膜蒸餾引起之原水之體積減少量而進行試驗，除此以外，以與比較例1相同之方式進行膜蒸餾。運轉7小時，7小時期間之Flux係28~47kg/m2/h，純水之導電率係於1.5~2.7μS/cm之範圍內推移，未確認到潤濕。7小時後之原水係減少至406g，濃縮至7.9倍。
將實施例1及2與比較例1及2中所獲得之膜物性值及膜蒸餾結果示於表1。
Figure 107110162-A0305-02-0138-21
Figure 107110162-A0305-02-0138-22
[撥水劑塗佈]
對於具體地表示本發明之構成與效果之實施例等進行說明，但本發明並不受以下之實施例任何限定。再者，於以下記載對於疏水性多孔質中空纖維膜之各種測定方法，但亦可藉由參照該等測定方法而進行疏水性多孔質膜之各測定。
(外徑、內徑及膜厚)
利用剃刀等將中空纖維膜在與其長度方向垂直之方向上切薄，使用顯微鏡分別測定剖面之外徑及內徑，藉此測定中空纖維膜之外徑及內徑。
藉由算術平均，根據下述式(1)算出中空纖維膜之膜厚(mm)。
Figure 107110162-A0305-02-0139-23
(空隙率)
利用剃刀將中空纖維膜切成一定長度，使用電子天平測定中空纖維之重量，根據下述式(2)算出中空纖維膜之空隙率。
Figure 107110162-A0305-02-0139-24
(平均孔徑)
依照ASTM：F316-86所記載之平均孔徑之測定方法(別稱：半乾法)，於以下之條件下測定中空纖維膜之平均孔徑。
對於約10cm長度之疏水性多孔中空纖維膜，使用乙醇作為液體，於25℃、升壓速度0.01atm/秒下之標準測定條件下測定平均孔徑。
一般平均孔徑可藉由下述式： 平均孔徑[μm]=2860×(使用液體之表面張力[dyne/cm])/(半乾空氣壓力[Pa])求出，但乙醇之25℃下之表面張力係21.97dyne/cm，因此藉由下述式：平均孔徑[μm]=62834/(半乾空氣壓力[Pa])而求出中空纖維膜之平均孔徑。
(表面開口率)
疏水性多孔質中空纖維膜之內側表面及外側表面之開口率係依照專利文獻1所記載之方法，藉由利用圖像分析處理軟體對中空纖維膜之電子顯微鏡照片之圖像進行處理而獲得。疏水性多孔質中空纖維膜之膜表面之電子顯微鏡照片係使用掃描式電子顯微鏡(日立公司製造S-4700)，於加速電壓1.0kV、二次電子檢測條件下以倍率5000~50000倍進行攝影所得。作為圖像分析軟體，係使用ImageJ(自由軟體)。以使所擷取之圖像之孔部分成為黑色、使非孔部分成為白色之方式實施增強、濾波操作。其後，對孔部進行計數，於在孔內部可見下層之聚合物鏈之情形時，將聚合物鏈視為非孔部分而進行計數。表面開口率係根據下述式算出。
表面開孔率[%]=100×(各孔面積之總和)/(測定範圍之面積)
{式中，(測定範圍之面積)係(各孔面積之總和)+(各非孔部分面積之總和)，又，測定範圍邊界上之孔並不排除在外}。
(X射線光電子光譜法)
使用X射線光電子光譜法(XPS)測定裝置，進行膜之內側表面之XPS觀察。依據下述基準，評價藉由XPS所測得之相對元素濃度：○(良好)：滿足下述(1)或(2)：(1)於295~291eV之範圍內觀察到CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之C1s圖譜，全部元素中之CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之碳之元素比率為0.5%以上且未達15.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為1.0%以上且未達15.0%；(2)於100~102eV之範圍內觀察到Si2p圖譜，全部元素中之矽之元素比率為3.0%以上且未達20.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為5.0%以上且未達25.0%。
×(不良)：不滿足上述(1)或(2)。
(水接觸角)
依據液滴法而測定膜之水接觸角。
(FLUX測定)
進行膜蒸餾，使用電子天平測定回收至透過水容器中之蒸餾水(即，透過水)之重量，依據下述式算出FLUX。
FLUX=1小時運轉後所獲得之水之重量÷膜之面積÷1小時
(鹽之測定)
使用所獲得之疏水性多孔質中空纖維膜，準備具有圖19所示之構成之膜蒸餾裝置。膜蒸餾裝置包括圖20之照片之左側所示之膜蒸餾用鉛筆型模組。
於3.5%鹽水、溫度65℃、1小時、鹽水600ml/分鐘、冷卻水之流速1000ml/分鐘、及壓力-90kPaG之條件下進行膜蒸餾運轉，而求出透水量。
其後，自膜蒸餾裝置卸下鉛筆型模組。
使用點滴器，將約10ml之純水注入至鉛筆型模組之盒體內，手動振動模組而沖洗模組內部。
使用電子天平，測定沖洗後之模組內之水之重量。使用導電率測定計，測定沖洗後之水之導電率。
根據利用純水將模組沖洗後之水之重量與導電率而計算沖洗液中之鹽之量，作為附著於膜表面之鹽之重量(mg/50cm2/hr.)示於表3。
[實施例1]
將平均一次粒徑0.016μm、比表面積110m2/g之疏水性二氧化矽(日 本Aerosil公司製造之AEROSIL-R972)23質量份、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP)31質量份、及鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)6質量份利用亨舍爾混合機進行混合，於其中添加重量平均分子量290,000之聚偏二氟乙烯(PVDF，KUREHA製造之KF聚合物# 1000)40質量份，再次利用亨舍爾混合機進行混合。利用雙軸混練擠出機將該混合物進行混合並顆粒化。
利用雙軸混練擠出機將所獲得之顆粒物進行熔融混練(240℃)，自安裝於擠出機前端之噴頭(235℃)內之擠出口之中空纖維成形用紡絲嘴之擠出面所存在的外徑1.75mm、內徑0.92mm之熔融物擠出用圓環孔擠出熔融物。同時，自熔融物擠出用圓環孔之內側所存在之直徑0.6mm之中空部形成流體噴出用圓形孔噴出作為中空部形成流體的氮氣，注入至中空纖維狀擠出物之中空部內。將中空纖維狀擠出物以空走距離4.5cm導入至水浴(20℃)中，以14m/分鐘之速度捲取。
將所獲得之中空纖維狀物浸漬於二氯甲烷中，將中空纖維狀物中之DOP及DBP萃取去除後，進行乾燥。繼而，浸漬於50質量%乙醇水溶液中後，於60℃下於15質量%氫氧化鈉水溶液中浸漬1小時，將中空纖維狀物中之疏水性二氧化矽萃取去除。其後，進行水洗、乾燥，而獲得聚偏二氟乙烯製多孔質中空纖維膜。對於所獲得之聚偏二氟乙烯製多孔質中空纖維膜50cm長度，進行如下延伸操作，即於25℃氛圍下施加張力而延伸至100cm長度後，釋放張力。
使用二甲基聚矽氧烷之醇溶液作為撥水劑，進行所獲得之多孔質中空纖維膜之疏水性塗佈，而獲得疏水性多孔質中空纖維膜。藉由上述方法，測定所獲得之疏水性多孔質中空纖維膜之外徑、內徑、膜厚、空隙率、平均孔徑及表面開口率。
膜之外徑係1.23mm，內徑係0.67mm，膜厚係0.28mm，空隙率係72%，平均孔徑係0.22μm，表面開孔率係27%。
使用所獲得之疏水性多孔質中空纖維膜，準備具有圖19所示之構成之膜蒸餾裝置。膜蒸餾裝置包括如圖20之照片所示之膜蒸餾模組。
藉由送液泵，使被處理水槽中之高溫水通入至蒸發部內之疏水性多孔質中空纖維膜之中空內腔(第一液相部)，於原水通過疏水性多孔質中空纖維膜內腔時，其一部分自疏水性多孔質中空纖維膜以水蒸氣之形式通過，並向第一氣相部移動。
由於藉由減壓裝置將第一及第二氣相部與氣隙(Air Gap)之壓力一定地控制在1kPa以上且被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下的範圍內，故而水蒸氣經由氣隙(Air Gap)通過第二氣相部並向冷凝部移動。所通過之水蒸氣藉由於冷凝部內之冷卻管之內腔中流動之冷卻水而於冷凝部之冷卻管上冷凝，而獲得蒸餾水。冷卻水係藉由送液泵自冷卻槽通入至冷卻管中。冷卻管上所冷凝之蒸餾水係以透過水之形式集中於透過水容器中。
藉由壓力計監控第一及第二氣相部與氣隙(Air Gap)之壓力。如圖19所示般，壓力調整器包括壓力計，於該情形時，第一及第二氣相部與氣隙(Air Gap)之壓力可以第一及第二氣相部與氣隙(Air Gap)、透過水容器、壓力調整器、及將該等之間連接之配管之合計壓力的形式進行監控。
依據以下之評價條件，進行膜蒸餾，測定FLUX及膜表面之鹽之析出量。
[撥水劑之塗佈條件]
使用膜面積50cm2之膜模組。
將膜模組之單側端面密封，利用注射器，將包含二甲基聚矽氧烷之 撥水劑5ml注入至較一單側更靠中空纖維膜內側。將自膜滲出之撥水劑去除後，使乾燥空氣流過中空纖維膜之內側以進行乾燥。將該操作反覆2次。
[評價條件]
原水3.5%之鹽水
膜內之循環流量600ml/分鐘
原水之溫度(模組入口側)65℃
冷卻水之溫度15℃
冷卻水之循環流量1000ml/分鐘
[實施例2及3、比較例2及3]
如表1、表2及以下所示般，變更撥水劑之種類、被覆法或被覆量，除此以外，藉由與實施例1同樣之操作，而獲得疏水性多孔質中空纖維膜，進行膜蒸餾。再者，比較例2及3係撥水劑之被覆程度及量與實施例1不同，因此確認到撥水劑未到達至疏水性多孔質中空纖維膜之貫通孔表面。
[實施例2]使用利用3M公司製造之Novec7300將Dupont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司製造之鐵氟龍(註冊商標)AF2400稀釋至聚合物濃度0.5wt%所得之溶液。
[實施例3]使用Fluoro Technology股份有限公司製造之撥水劑FS-392B。
[比較例2]使用利用Novec7300將上述FS-392B稀釋至重量比換算7倍所得之溶液。
[比較例3]使用實施例1所使用之撥水劑，利用與實施例1相同之方法 塗佈4次。
[比較例1]
對於實施例1中所獲得之多孔質中空纖維膜，不進行利用撥水劑之疏水性塗佈而進行膜蒸餾。
[實施例4]
使用表4所示之組成之模擬煤層氣廢水作為被處理水，除此以外，藉由與實施例3相同之操作進行膜蒸餾。Flux係46kg/m2/hr.，膜表面之鹽之析出係0.36mg/50cm2/hr.。
將實施例1~3及比較例1~3之膜之根據XPS求出之各元素的比率示於表1，將膜之評價結果示於表2，且將膜蒸餾之評價結果示於表3。又，將實施例3及比較例1中所獲得之膜之內側表面之X射線光電子光譜法(XPS)測定中的C1s圖譜及該等之歸屬示於圖21。
Figure 107110162-A0305-02-0145-25
Figure 107110162-A0305-02-0146-26
如表2所示，比較例2中所獲得之膜係全部元素中之CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之碳的元素比率未達0.5%，比較例3中所獲得之膜係全部元素中之矽之元素比率超過20.0%。
Figure 107110162-A0305-02-0146-27
Figure 107110162-A0305-02-0147-28
[產業上之可利用性] [內壓型膜模組]
本發明之膜蒸餾用模組可於維持高Flux之狀態下維持透過水生產效率較高，且模組每單位體積之處理效率較高，因此可較佳地用作低成本且高效率之膜蒸餾裝置之主要構件。
[單端供給式外壓型膜模組]
本發明之膜蒸餾用膜模組及膜蒸餾裝置可於維持高Flux之狀態下維持透過水生產效率較高，且模組每單位體積之處理效率較高，因此可較佳地用作低成本且高效率之膜蒸餾裝置之主要構件。
[外壓型膜模組]
本發明之膜蒸餾用膜模組及膜蒸餾裝置可於維持高Flux之狀態下維持透過水生產效率較高，且模組每單位體積之處理效率較高，因此可較佳地用作低成本且高效率之膜蒸餾裝置之主要構件。
[1.大孔徑(平均孔徑0.20μm以上)、空隙率大(60%以上)、均一孔徑分佈膜]
本發明之膜蒸餾用多孔質膜及膜蒸餾裝置可於水處理之領域中較佳地應用，可於純水供給系統中使用。又，亦可於溶質濃縮系統中使用。
[2.中孔徑(平均孔徑0.15~0.20μm)、高接觸角(90°以上)膜]
本發明之膜蒸餾用多孔質膜及膜蒸餾裝置可於水處理之領域中較佳地應用，可於純水供給系統中使用。又，可於溶質濃縮系統中使用。
[3.小孔徑(最大孔徑0.25μm以下)、厚膜(60μm以上)之膜]
本發明之膜蒸餾用多孔質膜及膜蒸餾裝置可於水處理之領域中較佳地應用，可於純水供給系統中使用。又，可於溶質濃縮系統中使用。
[撥水劑塗佈]
本發明之撥水劑塗佈多孔質膜及膜蒸餾裝置可於水處理之領域中較佳地應用，可於純水供給系統中使用。又，可於溶質濃縮系統中使用。
1‧‧‧膜蒸餾用膜模組
2‧‧‧圓筒形容器
3‧‧‧疏水性多孔質中空纖維膜
8‧‧‧冷凝器
10‧‧‧膜蒸餾裝置

Claims (59)

  1. 一種膜蒸餾裝置，其係具備：包含複數根疏水性多孔性中空纖維之膜蒸餾用模組、及用以使自上述膜蒸餾用模組抽出之蒸氣冷凝之冷凝器者，且上述疏水性多孔性中空纖維之平均孔徑為0.01μm以上且1μm以下，上述膜蒸餾用模組之疏水性多孔性中空纖維之填充率為10%以上且80%以下，於上述疏水性多孔性中空纖維之表面存在撥水劑，上述撥水劑於藉由X射線光電子光譜法(XPS)對由上述疏水性多孔性中空纖維所形成之多孔性中空纖維膜之一表面、上述多孔性中空纖維膜之另一表面、或者上述多孔性中空纖維膜之貫通孔表面之至少一部分進行測定時，滿足下述(1)或(2)：(1)於295~291eV之範圍內觀察到CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之C1s圖譜，全部元素中之上述CF3-及CF2-CF2鍵結狀態之碳之元素比率為0.5%以上且未達15.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為1.0%以上且未達15.0%；(2)於100~102eV之範圍內觀察到Si2p圖譜，全部元素中之矽之元素比率為3.0%以上且未達20.0%，且於530~538eV之範圍內觀察到O1s圖譜，全部元素中之氧之元素比率為5.0%以上且未達25.0%；且膜蒸餾條件為1kPa以上且被處理水之溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。
  2. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述複數根疏水性多孔性中空纖維形成複數根疏水性多孔性中空纖維膜之束，上述疏水性多孔性中空纖維膜之束具有60mm以上且2000mm以下之有效長度，且配置於上述膜蒸餾用模組之圓筒形容器中，且上述多孔性中空纖維膜之束之換算直徑Db與上述圓筒形容器之內徑Dh之比Db/Dh為0.85以下。
  3. 如請求項2之膜蒸餾裝置，其中上述複數根疏水性多孔性中空纖維膜之束係以如下方式固定於上述圓筒形容器內部，即於該複數根中空纖維膜之端部該各中空纖維膜彼此之間隙及該中空纖維膜之束與該圓筒形容器之間隙由固定用樹脂所填充，該各中空纖維膜之內側與外側僅通過該各中空纖維膜之貫通孔而連絡，該各中空纖維膜之上端面與下端面開口，與該各中空纖維膜之內側連絡之該圓筒形容器之上端與下端安裝有具有通水口之頭部，於該圓筒形容器之側面具有至少1個用以抽出存在於該各中空纖維膜之外側及該圓筒形容器內部之蒸氣的側面開口部，上述側面開口部於相對於上述圓筒形容器之自下端至上端之全長，距離該圓筒形容器之上端為10%以上且90%以下之位置上存在至少1個，且該側面開口部之剖面面積之總和為上述各中空纖維膜之內表面積之總和的0.2%以上且2%以下。
  4. 如請求項3之膜蒸餾裝置，其中上述側面開口部之剖面為圓形，該圓之直徑為上述圓筒形容器之內徑Dh之20%以上且95%以下。
  5. 如請求項2之膜蒸餾裝置，其中安裝至上述圓筒形容器之上端與下端之頭部之通水口的剖面為圓形，該圓之直徑Df與上述複數根中空纖維膜之束之換算直徑Db之比Df/Db為0.15以上且0.6以下。
  6. 如請求項5之膜蒸餾裝置，其中安裝至上述圓筒形容器之上端與下端之頭部之剖面面積係自上述圓筒形容器側朝向上述通水口減少。
  7. 如請求項2之膜蒸餾裝置，其中上述中空纖維膜之上端面或下端面之開口部剖面面積之總和Sm、與安裝至上述圓筒形容器之上端或下端之頭部之通水口的剖面面積Sh之比Sm/Sh為0.1以上且5以下。
  8. 如請求項2之膜蒸餾裝置，其中上述圓筒形容器之材質為選自由聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、ABS樹脂、及氯乙烯樹脂所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項3之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂為選自由環氧樹脂、乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯烴系聚合物、矽酮樹脂、及含氟樹脂所組成之群中之至少1種。
  10. 如請求項9之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂為矽酮樹脂。
  11. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其於瞬時破壞試驗中之耐壓性為0.2MPa以上。
  12. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述冷凝器之內部壓力為5kPa以上且上述被處理水之溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。
  13. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中固定於上述膜蒸餾用模組內之複數根疏水性多孔性中空纖維膜之任一根、與上述冷凝器內部之供蒸氣凝集之部位之最短距離為50mm以上。
  14. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水之溫度為50℃以上。
  15. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述複數根疏水性多孔性中空纖維形成複數根疏水性多孔性中空纖維膜之束，且上述疏水性多孔性中空纖維膜之束為網狀被覆狀態。
  16. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾用模組具備由上述複數根疏水性多孔性中空纖維所形成之複數根疏水性多孔性中空纖維膜、及收容上述複數根疏水性多孔性中空纖維膜之容器，且上述中空纖維膜之有效長度L為60mm以上且2000mm以下，上述容器包括具有蒸氣抽出流路之蒸氣抽出部，上述疏水性多孔性中空纖維膜係將複數根具有一端(E1)與另一端(E2) 之中空纖維膜以一端(E1)彼此及另一端(E2)彼此進行束集而成之膜束，上述蒸氣抽出流路之總剖面面積Sp與上述另一端(E2)中之上述複數根中空纖維膜之開口部的總剖面面積Sm之比Sp/Sm為0.25以上且5以下，且上述中空纖維膜之有效長度L與中空纖維膜內徑Dm之比L/Dm為150以上且1500以下。
  17. 如請求項16之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維之膜束係配置於圓筒形容器中，且上述膜束之最外表面與上述容器之內表面之最短距離Dmin為10mm以下。
  18. 如請求項16之膜蒸餾裝置，其中上述圓筒形容器具有：圓筒形之本體部、具有被處理水導入流路之被處理水導入部、具有上述蒸氣抽出流路之蒸氣抽出部、及具有被處理水抽出流路之被處理水抽出部，藉由於上述一端及上述另一端各自中之中空纖維膜彼此之間隙及中空纖維膜與容器之間隙中填充固定用樹脂，而構成上述膜束，並且將上述膜束固定於上述圓筒形容器，於上述一端，中空纖維膜之內表面側由上述固定用樹脂所密封，且上述中空纖維膜之外表面側與上述被處理水導入流路流體連通，於上述另一端，中空纖維膜之內表面側與蒸氣抽出流路流體連通，且上述中空纖維膜之外表面側與上述被處理水抽出流路流體連通，於上述被處理水導入流路之穿過流路入口之徑向剖面，上述被處理水導入流路之總剖面面積Sf與上述圓筒形容器之剖面面積Sh之比Sf/Sh為 0.04以上且0.3以下。
  19. 如請求項18之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水導入部具有複數條上述被處理水導入流路，且最小剖面面積為800mm2以下之被處理水導入流路存在1條以上，且上述複數條被處理水導入流路全部包含於上述膜束內部。
  20. 如請求項19之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水導入部具有以直徑15mm以下之圓形剖面作為流路入口剖面之2條以上且50條以下之被處理水導入流路。
  21. 如請求項20之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水抽出部為與上述本體部之側面連接之噴嘴，包含上述噴嘴之與上述本體部之連接部之部位的本體部內徑D2為本體部之最小內徑D1之1.05倍以上且1.5倍以下。
  22. 如請求項18之膜蒸餾裝置，其中於上述另一端，在上述中空纖維膜與固定用樹脂之間且膜束內具有間隔件。
  23. 如請求項22之膜蒸餾裝置，其中於上述容器之內部具有整流板及/或填充物。
  24. 如請求項18之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水抽出部與上述本體部 之連接部位中之上述被處理水抽出流路之總剖面面積Sc、與上述被處理水導入流路之總剖面面積Sf之比Sc/Sf為0.1以上且1.5以下，上述被處理水導入流路之方向d1與上述被處理水抽出流路之方向d2所成之角度為90度以下。
  25. 如請求項24之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水導入流路以上述被處理水導入流路之剖面面積沿著被處理水流通方向逐漸減少之方式具有漸細部。
  26. 如請求項16之膜蒸餾裝置，其中上述容器包含選自由聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、ABS樹脂、及氯乙烯樹脂所組成之群中之至少一種。
  27. 如請求項18之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂包含選自由環氧樹脂、乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯烴系聚合物、矽酮樹脂及含氟樹脂所組成之群中之至少一種。
  28. 如請求項27之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂包含矽酮樹脂。
  29. 如請求項16之膜蒸餾裝置，其於瞬時破壞試驗中之耐壓性為0.2MPa以上。
  30. 如請求項16之膜蒸餾裝置，其中上述另一端(E2)、與上述冷凝器之 冷凝部之最短距離為50mm以上。
  31. 如請求項18之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水導入部中之被處理水溫度為50℃以上。
  32. 如請求項18之膜蒸餾裝置，其中上述中空纖維膜之中空部之壓力、及與上述中空纖維膜連通之上述冷凝部之壓力分別為5kPa以上、且上述被處理水導入部之被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。
  33. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾用模組包括：由上述複數根疏水性多孔性中空纖維所形成之疏水性多孔性中空纖維膜、一對頭部、以及收容上述疏水性多孔性中空纖維膜及一對頭部之容器，上述疏水性多孔性中空纖維膜係藉由固定用樹脂將複數根具有一端與另一端之中空纖維膜於保持中空部之開口之狀態下以上述一端彼此及上述另一端彼此進行束集而成的具有一端與另一端之膜束，上述一對頭部各自具有蒸氣抽出流路，上述一對頭部各自以上述蒸氣抽出流路與上述中空纖維膜之中空部連通之方式安裝於上述膜束之一端及另一端各自中，中空纖維膜有效長度L與中空纖維膜內徑Dm之比L/Dm為100以上且1500以下，且上述蒸氣抽出流路每1個之剖面面積Sp、與構成上述膜束之中空纖維膜之中空部的徑向剖面面積之總和Sm的比Sp/Sm為0.25以上且5以下。
  34. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述膜束為複數根分割束之集合體。
  35. 如請求項34之膜蒸餾裝置，其中上述膜束於上述固定用樹脂之填充部具有間隔件。
  36. 如請求項33之膜蒸餾裝置，其中上述頭部包含選自由聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、ABS樹脂、及氯乙烯樹脂所組成之群中之至少一種。
  37. 如請求項36之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂包含選自由環氧樹脂、乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯烴系聚合物、矽酮樹脂及含氟樹脂所組成之群中之至少一種。
  38. 如請求項37之膜蒸餾裝置，其中上述固定用樹脂包含矽酮樹脂。
  39. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其進而具有用以攪拌上述被處理水之攪拌機構。
  40. 如請求項33之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾用模組中之上述中空纖維膜之一端及另一端、與上述冷凝器之冷凝部之最短距離為50mm以上。
  41. 如請求項33之膜蒸餾裝置，其中上述被處理水之溫度為50℃以上。
  42. 如請求項33之膜蒸餾裝置，其中上述中空纖維膜之中空部之壓力、及與上述中空纖維膜連通之上述冷凝部之壓力分別為5kPa以上、且被處理水溫度下之水之飽和蒸氣壓以下。
  43. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜之平均孔徑為0.20μm以上，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，空隙率為60%以上，且上述多孔性中空纖維膜之至少1個表面之表面開孔率為20%以上。
  44. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜包含選自由聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯及聚丙烯所組成之群中之至少一種樹脂。
  45. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜之空氣透過係數為1.6×10-7m3/m2‧sec‧Pa以上。
  46. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜之拉伸強度為30kgf/cm2以上。
  47. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜之平均孔徑為0.15μm以上且未達0.20μm，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，上述多孔性中空纖維膜之至少1個表面之表面開孔率為20% 以上，且上述表面之與純水之接觸角為90°以上。
  48. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜包含選自由聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物及聚烯烴所組成之群中之至少一種樹脂。
  49. 如請求項48之膜蒸餾裝置，其中上述樹脂為聚烯烴，且上述聚烯烴包含聚乙烯及聚丙烯之至少一種。
  50. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述膜蒸餾裝置所使用之多孔性中空纖維膜之空氣透過係數為1.0×10-7m3/m2‧sec‧Pa以上。
  51. 如請求項47之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維膜之拉伸強度為30kgf/cm2以上。
  52. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其使用如下多孔性中空纖維膜，該多孔性中空纖維膜之最大孔徑為0.25μm以下，孔徑分佈之標準偏差為0.05μm以下，膜厚為60μm以上，且至少一個表面之表面開孔率為20%以上。
  53. 如請求項52之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維膜包含選自由聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物及聚烯烴所組成之群中之至少一種樹脂。
  54. 如請求項53之膜蒸餾裝置，其中上述樹脂為上述聚烯烴，且上述聚烯烴包含聚乙烯及聚丙烯之至少一種。
  55. 如請求項52之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維膜之空氣透過係數為1.0×10-7m3/m2‧sec‧Pa以上。
  56. 如請求項52之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維膜之拉伸強度為30kgf/cm2以上。
  57. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中上述多孔性中空纖維膜之與純水之接觸角於藉由將2μL之上述純水滴下至上述中空纖維膜而測定時，為95°~150°。
  58. 如請求項1之膜蒸餾裝置，其中於上述膜蒸餾用模組中，將使作為原水之65℃且3.5質量%之鹽水以線速度100cm/秒與由上述疏水性多孔性中空纖維所形成之多孔性中空纖維膜之一表面接觸，且以-90kPa對上述多孔性中空纖維膜之另一表面進行減壓的操作持續進行了1小時之時，透過上述多孔性中空纖維膜之透過水之量為20kg‧L-1‧小時-1以上且80kg‧L-1‧小時-1以下，且於上述多孔性中空纖維膜之另一表面析出之鹽之溶質的重量為0.002mg‧cm-2‧小時-1以上且0.4mg‧cm-2‧小時-1以下。
  59. 一種膜蒸餾裝置之運轉方法，其特徵在於：其係使用如請求項1至58中任一項之膜蒸餾裝置而獲得透過水之方法，且對於使由上述疏水性多孔 性中空纖維所形成之多孔性中空纖維膜發生孔堵塞之物質，利用對該物質具有溶解性之液體進行清洗，或者藉由使溶劑以0.1~20m/秒之流速與該多孔性中空纖維膜接觸而清洗該物質，而連續地運轉該膜蒸餾裝置。
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