WO2023120589A1

WO2023120589A1 - 中空糸膜モジュール及びモジュール用中空糸膜

Info

Publication number: WO2023120589A1
Application number: PCT/JP2022/047163
Authority: WO
Inventors: 文弘林; 保彦室谷; 隆昌橋本; 良昌鈴木
Original assignee: 住友電工ファインポリマー株式会社
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2023-06-29
Also published as: TW202333852A

Abstract

本開示の一態様に係る中空糸膜モジュールは、一方向に引き揃えられる複数本の中空糸膜を有する中空糸膜束と、上記中空糸膜束を収容する筐体と、上記中空糸膜束の両端域又は一端域における上記中空糸膜の外面及び筐体内面間がポッティング剤により充填されるポッティング部とを備えており、上記中空糸膜が本体部と、上記本体部の両端側又は一端側に設けられ、かつ上記本体部よりも内径が拡大された拡径部と有し、上記拡径部が上記ポッティング部に埋設されている。

Description

中空糸膜モジュール及びモジュール用中空糸膜

　本開示は、中空糸膜モジュール及びモジュール用中空糸膜に関する。本出願は、２０２１年１２月２４日に出願した日本特許出願である特願２０２１－２１１７２１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

　様々な被処理液を濾過するために、一方向に引き揃えられる複数本の中空糸膜を円筒状のケーシングに収容し、ケーシングの一方の端部に設けられる被処理液ノズルから被処理液をケーシング内に供給し、ケーシングの他方の端部に設けられる濾過液ノズルから中空糸膜の内部空間に透過した濾過液を排出し、ケーシングの他方の端部近傍の側面に設けられる濃縮液ノズルから被処理液を濃縮した濃縮液を排出するいわゆるクロスフロー式の中空糸膜モジュールが使用されている。

　このような中空糸膜モジュールのケーシングとしては、円筒体が広く用いられており、ケーシングに複数の中空子膜を軸方向に挿入後、この円筒体の両端部が封止される。円筒体の端部が封止手段としては、一般に蓋体をねじで固定することにより行われている（特開平１１－５０２４号公報参照）。

特開平１１－５０２４号公報

　本開示の他の態様に係るモジュール用中空糸膜は、本体部と、上記本体部の両端側又は一端側に設けられ、かつ上記本体部よりも内径が拡大された拡径部とを有する。

図１は、第１実施形態に係る中空糸膜モジュールを示す模式的縦断面図である。図２は、第１実施形態に係る中空糸膜を示す模式的斜視図である。図３は、図２の中空糸膜のＡ－Ａ線端面図である。図４は、図２の中空糸膜のＢ－Ｂ線端面図である。図５は、通気圧力の測定に用いる装置を示す模式的概略図である。図６は、脱気性能の測定に用いる装置を示す模式的概略図である。

［本開示が解決しようとする課題］
　上記中空糸膜モジュールにおいては、ポッティング部に埋設された中空糸膜の領域は、分離機能を有さず、単に流体に対して圧力損失を招くだけの領域にすぎず、この圧力損失によって膜の厚み方向の差圧が低下するので分離性能の低下を招くことや液体や気体を送り出すために必要なエネルギーの増大にもなっているという課題がある。近年、中空糸膜モジュールは、半導体、食品、医薬、廃水処理等、多様な用途に採用されており、さらなる分離性能の向上が求められている。

　本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、分離性能に優れる中空糸膜モジュールの提供を目的とする。

　［本開示の効果］
　本開示の一態様に係る中空糸膜モジュールは、分離性能に優れる。

［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

　当該中空糸膜モジュールは、中空糸膜が上記本体部よりも内径が拡大された拡径部を有し、上記拡径部が上記ポッティング部に埋設されていることで、中空糸膜内を通る流体に対する抵抗を軽減できる。従って、中空糸膜モジュールは、分離性能に優れる。

　上記本体部に対する上記拡径部の平均内径比が１．２以上２．５以下であることが好ましい。上記中拡径部の平均内径比が上記範囲であることで、流体の抵抗を低減しつつ、筐体内における中空糸膜の収容数を十分に確保できる。圧力損失は内径の二乗に反比例するため、具体的には平均内径比を１．２とすることで、端末部分の圧力損失を３０％以上低減できる計算となる。上記「内径」とは、中空糸内側の任意の２点の直径の平均値をいう。上記平均内径は、以下の手順で測定することができる。初めに、中空糸膜の断面観察をおこなう。断面観察としては、中空糸膜を長さ方向に垂直な面で輪切りにして、断面全体が視野に入るように光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察する方法と、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）によって非破壊で断面観察をする方法とがある。上記断面の略対角となる位置（位相が略９０度ずれる位置）あるいは偏平が認められる場合はその短径と長径の中空糸内側の直径を２カ所測定し、平均した値を内径とする。あるいは内径の縁をエッジ抽出した内周長を円周率で除しても求めることが出来る。内径は無作為に１０カ所測定し、平均した値を平均内径とする。

　上記本体部に対する上記拡径部の平均内腔断面積比が１．４以上６．０以下であることが好ましい。上記中空糸膜の平均内腔断面積比が上記範囲であることで、流体の抵抗を低減しつつ、筐体内における中空糸膜の収容数を十分に確保できる。上記「平均内腔断面積」は、断面観察により測定する。断面観察の方法としてはモジュールを長さ方向に垂直な面で輪切りに切断した断面を光学顕微鏡や電子顕微鏡によって断面画像を取得する方法とＸ線ＣＴによって非破壊で断面画像を取得する方法がある。上記「平均内腔断面積」は、上記断面画像の二値化処理により得られる画像に基づいて求められる値である。内腔断面積は、無作為に１０カ所測定し、平均した値を平均内腔断面積とするか、あるいは平均内径Ｄから、πＤ^２／２の計算式より求められる。

　上記中空糸膜はフッ素樹脂を主成分とすることが好ましい。上記中空糸膜がフッ素樹脂を主成分とすることで、耐薬品性及び機械的強度を向上できる。ここで、「中空糸膜の主成分」とは、質量換算で最も含有割合の大きい成分であり、含有割合が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の成分をいう。

　本開示の他の態様に係るモジュール用中空糸膜は、本体部と、上記本体部の両端側又は一端側に設けられ、かつ上記本体部よりも内径が拡大された拡径部とを有する。当該モジュール用中空糸膜は、中空糸膜モジュールの分離性能を向上できる。

［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の各実施形態に係る中空糸膜モジュール及びモジュール用中空糸膜ついて図面を参照しつつ詳説する。

＜中空糸膜モジュール＞
　本開示の一態様に係る中空糸膜モジュールは、中空糸膜内に供給される液体に対して気体の給気、脱気、濾過等が可能な中空糸膜モジュールである。当該中空糸膜モジュールは、筐体と、複数本の中空糸膜とを備える。当該中空糸膜モジュールは、濾過、脱気等、種々の膜分離用の用途に利用される。従って、当該中空糸膜モジュールは、濾過、脱気等の用途に応じて中空糸膜が透過させる対象物が異なる。たとえば、当該中空糸膜モジュール３を濾過モジュールとして用いる場合、被処理液中の溶媒を透過させる一方、被処理液に含まれる一定粒径以上の不純物の透過を阻止する。また、当該中空糸膜モジュールを脱気モジュールとして用いる場合、中空糸膜は、液体又は気体のいずれかを透過させる。当該中空糸膜モジュールは、どのような分野の用途にも適用することができる。例えば、半導体、電子デバイス、医薬用途の洗浄水、食品や飲料の製造、産業廃液、河川水、湖水、プールの水、公衆浴場の水等の浄化や中和、飲料水や工業用水等の水処理用途、液体に対する酸素、オゾン、二酸化炭素、窒素、水素等の気体の透過による特定の気体の富化機能など、種々の用途に利用できる。

　当該中空糸膜モジュールは、各種装置等内に中空糸膜モジュールが固定された一体型のタイプと、筐体と複数の中空糸膜を有する膜部材がそれぞれ独立していて、膜部材を筐体に挿入して使用する交換可能なカートリッジタイプのいずれのタイプにおいても使用することができる。

　当該中空糸膜モジュールは、上記中空糸膜束の両端域又は一端域における上記中空糸膜の外面及び筐体内面間がポッティング剤により充填されるポッティング部を備える。図１に、第１実施形態に係る中空糸膜モジュールの例として、上記中空糸膜束の両端域がポッティング剤により充填されるポッティング部を備えている脱気用の中空糸膜モジュール３を示す。中空糸膜モジュール３は、中空糸膜束３０を有する膜部材２と、この膜部材２を格納する筒状の筐体１１とを備える。中空糸膜束３０は、一方向に引き揃えられる複数本の中空糸膜１を有する。膜部材２は、上記中空糸膜束３０と複数本の中空糸膜１の一方の端部を固定する第１ポッティング部４と、複数本の中空糸膜１の他方の端部を固定する第２ポッティング部５とをさらに有する。

　中空糸膜束３０は、複数本の中空糸膜１をまとめた束であり、筐体１１内に長手方向に沿って収容されている。また、図２に示すように、本実施形態においては、中空糸膜１は、本体部４１と、本体部４１の両端側に設けられ、かつ本体部４１よりも内径が拡大された拡径部４２と有する。中空糸膜１は、本体部４１よりも内径が拡大された拡径部４２を有することで、中空糸膜モジュール３の分離性能を向上できる。

　中空糸膜モジュール３は、複数本の中空糸膜１を有する膜部材２を格納する筒状の筐体１１を備える。すなわち、中空糸膜束３０は、筐体１１に収容される。この中空糸膜モジュール３は、液体を中空糸膜１に透過させて液体に溶存する気体を脱気するタイプである。中空糸膜モジュール３は、筒状の筐体１１と、この筐体１１の一方側の端部に装着され、気体ノズル９及び第１ポッティング部４が係合する係合構造が設けられた第１スリーブ１２と、この第１スリーブ１２の筐体１１と反対側の端部を封止し、液体排出口８が設けられた第１キャップ１３と、筐体１１の他方側の端部に装着される第２スリーブ１４と、この第２スリーブ１４の筐体１１と反対側の端部を封止し、液体供給口７が設けられた第２キャップ１５とを有する構成とすることができる。

　中空糸膜モジュール３は、一方の端部の端面には被処理液が供給される液体供給口７を有し、他方の端部の端面には複数本の中空糸膜１を透過した液体が排出される液体排出口８を有する。筐体１１の側面には、気体ノズル９が備えられている。液体供給口７から第２キャップ１５内に供給された被処理液は、中空糸膜１を透過して筐体１１内に供給される。そして、筐体１１の他方の端部近傍の側面に設けられた液体排出口８から透過後の液体が排出される。また、図示しない真空ポンプにより気体ノズル９から吸気することで、中空糸膜１の外側が減圧される。そして、中空糸膜１を透過する液体に溶存する気体が、中空糸膜１の壁面から気体ノズル９に向けて吸引され、気体ノズル９の先端から排出される。

　膜部材２は、複数本の中空糸膜１の一方の端部を保持する第１ポッティング部４と、複数本の中空糸膜１の他方の端部を保持する第２ポッティング部５とを有する。第１ポッティング部４及び第２ポッティング部５は、複数の中空糸膜１の両端部をそれぞれ保持することで、複数の中空糸膜１を絡み合うことなく一方向に引き揃えた状態に保持する。また、中空糸膜１が本体部４１の両端側に設けられ、かつ本体部４１よりも内径が拡大された拡径部４２を有することで、上記両端の拡径部４２が第１ポッティング部４及び第２ポッティング部５に埋設されている。当該中空糸膜モジュールは、拡径部４２が第１ポッティング部４及び第２ポッティング部５に埋設されていることで、中空糸膜内を通る流体に対する抵抗を軽減できる。従って、中空糸膜モジュールは、分離性能に優れる。

　第１ポッティング部４及び第２ポッティング部５は、ポッティング剤により構成されている。上記中空糸膜束３０の両端域における中空糸膜１外面及び筐体１１内面間をポッティング剤により充填されている。より詳細には、第１ポッティング部４及び第２ポッティング部５は、中空糸膜束３０の両端域において、中空糸膜束３０の両端部を埋設すると共に、中空糸膜束３０を筐体１１の内面に固定している。第１ポッティング部４及び第２ポッティング部５は、外周部がポッティング剤のみによって構成された部分となり、その内側が、中空糸膜束３０の中空糸膜１同士の隙間にポッティング剤が入り込んだ部分となる。

　上記ポッティング剤は、樹脂、ゴム又はエラストマーを主成分とする。ポッティング剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、紫外線硬化型樹脂、フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂、ウレタン樹脂は接着剤としての性能からより好ましい。

　図１に示すように、第１ポッティング部４及び第２ポッティング部５においては、ポッティング剤が中空糸膜１の内側には充填されておらず、中空糸膜１の外面及び中空糸膜束３０と筐体１１の内壁との間にのみ充填されている。すなわち、中空糸膜束３０は、中空糸膜１の開口状態を保ったまま筐体１１の内壁に固定される。

　上記ポッティング剤は、樹脂、ゴム又はエラストマーを主成分とする。ポッティング剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、紫外線硬化型樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でもフッ素樹脂及びシリコーン樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）を主成分とする中空糸膜やフッ素樹脂を主成分とする筐体との接着剤として良好な性能を有する観点から好ましい。

　中空糸膜モジュール３の筐体１１の材質としては、例えばエチレンとα－オレフィンとの共重合体や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン（ＰＥ）系樹脂や、プロピレン単体の重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体あるいはプロピレンとエチレンと他のα－オレフィンとの共重合体等のポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、エポキシ樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）等の樹脂などが挙げられ、これらは単体で用いられても良くあるいは混合物として利用しても良い。また、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属などを挙げることができる。

　中空糸膜１は、モジュール用中空糸膜であり、中空糸状の分離膜である。中空糸膜１の素材、膜形状、膜形態等は、特に制限されず、例えば樹脂を主成分とするものを用いることができる。

　上記樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチルペンテン－１）などのポリオレフィン系樹脂、ポリジメチルシロキサンその共重合体などのシリコーン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、耐薬品性及び機械的強度を向上する観点から、上記中空糸膜がフッ素樹脂を主成分とすることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）を主成分とすることがより好ましい。

　中空糸膜１の側壁の形状としては、例えば、多孔質膜、微多孔膜、多孔質を有さない均質膜（非多孔膜）等が挙げられる。中空糸膜１の膜形態としては、例えば、膜全体の化学的あるいは物理的構造が均質な対称膜（均質膜）、膜の化学的あるいは物理的構造が膜の部分によって異なる非対称膜（不均質膜）が挙げられる。非対称膜（不均質膜）は、非多孔質の緻密層と多孔質層とを有する膜である。この場合、緻密層は、膜の表層部分又は多孔質膜内部等、膜中のどこに形成されていてもよい。不均質膜には、化学構造の異なる複合膜、３層構造のような多層構造膜も含まれる。

　上記中空糸膜１の本体部４１における平均外径Ｄ２の下限としては、特に限定されないが、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、上記中空糸膜１の平均外径Ｄ２の上限としては、０．７０ｍｍが好ましく、０．４ｍｍがより好ましい。上記平均外径Ｄ２が上記下限に満たないと、圧力損失が大きくなるおそれがある。一方、上記平均外径Ｄ２が上記上限を超えると、筐体１１内に収められる膜面積が小さくなったり、耐圧強度が低くなり内圧による破裂や、外圧による座屈が生じたりするおそれがある。上記「外径」とは、中空糸外側の任意の２点の直径の平均値をいう。上記「平均外径」は、以下の手順で測定することができる。初めに、上記平均内径の測定と同様、中空糸膜の断面観察をおこなう。断面観察としては、中空糸膜を長さ方向に垂直な面で輪切りにして、断面全体が視野に入るように光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察する方法と、Ｘ線ＣＴによって非破壊で断面観察をする方法とがある。上記断面の略対角となる位置（位相が略９０度ずれる位置）で、中空糸外側の直径を２カ所測定し、平均した値を外径とする。外径は無作為に１０カ所測定し、平均した値を平均外径とする。

　上記中空糸膜１の本体部４１における平均内径Ｄ１の下限としては、特に限定されないが、０．０５ｍｍが好ましく、０．１ｍｍがより好ましい。一方、上記中空糸膜の平均内径Ｄ１の上限としては、０．３２ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。上記平均内径Ｄ１が上記下限に満たないと、圧力損失が大きくなるおそれがある。一方、上記平均内径Ｄ１が上記上限を超えると、耐圧強度が低くなり、内圧による破裂や、外圧による座屈が生じるおそれがある。

　上記中空糸膜１の拡径部４２における平均外径Ｄ４の下限としては、特に限定されないが、０．１２ｍｍが好ましく、０．２４ｍｍがより好ましい。一方、上記中空糸膜１の平均外径Ｄ４の上限としては、１．７５ｍｍが好ましく、１．０ｍｍがより好ましい。上記平均外径Ｄ４が上記下限に満たないと、流体の抵抗が大きくなるおそれがある。一方、上記平均外径Ｄ４が上記上限を超えると、筐体１１内に収められる中空糸膜１が少なくなるおそれがある。

　上記中空糸膜１の拡径部４２における平均内径Ｄ３の下限としては、特に限定されないが、０．０６ｍｍが好ましく、０．１２ｍｍがより好ましい。一方、上記中空糸膜の平均内径Ｄ３の上限としては、０．８０ｍｍが好ましく、０．５０ｍｍがより好ましい。上記平均内径Ｄ３が上記下限に満たないと、流体の抵抗が大きくなるおそれがある。一方、上記平均内径Ｄ３が上記上限を超えると、耐圧強度が低くなり、内圧による破裂や、外圧による座屈が生じるおそれがある。

　上記中空糸膜１の平均厚さＴ１の下限としては、０．０１ｍｍが好ましく、０．０２ｍｍがより好ましい。一方、上記中空糸膜１の平均厚さＴ１の上限としては、０．２０ｍｍが好ましく、０．１０ｍｍがより好ましい。上記平均厚さＴ１が上記下限に満たないと、耐圧強度が低くなり、内圧による破裂や、外圧による座屈が生じるおそれがある。一方、上記平均厚さＴ１が上記上限を超えると、気体透過性が低くなるおそれがある。「厚さ」は（平均外径－平均内径）／２の数式より求める。「平均厚さ」とは、任意の１０点の厚さの平均値をいう。

　上記本体部に対する上記拡径部の平均内径比の下限としては、１．２が好ましく、１．３がより好ましい。一方、上記平均内径比の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましい。圧力損失は内径の二乗に反比例し、具体的には端末部分の圧力損失を３０％以上低減できる計算となる。上記平均内径比が上記下限に満たないと、流体の抵抗を下げる効果が小さくなるおそれがある。一方、上記平均内径比が上記上限を超えると、筐体１１内に収められる中空糸膜１が少なくなるおそれがある。上記中空糸膜の平均内径比が上記範囲であることで、流体の抵抗を低減しつつ、筐体内における中空糸膜の収容数を十分に確保できる。

　上記本体部に対する上記拡径部の平均内腔断面積比の下限としては、１．４が好ましく、１．７がより好ましい。一方、上記平均内腔断面積比の上限としては、６．０が好ましく、４．０がより好ましい。上記平均内腔断面積比上記下限に満たないと、流体の抵抗が大きくなるおそれがある。一方、上記平均内腔断面積比が上記上限を超えると、筐体１１内に収められる中空糸膜１が少なくなるおそれがある。上記中空糸膜の平均内腔断面積比が上記範囲であることで、流体の抵抗を低減しつつ、筐体内における中空糸膜の収容数を十分に確保できる。

　上記中空糸膜１の平均孔径の下限としては、３．０ｎｍが好ましく、５．０ｎｍがより好ましい。一方、上記中空糸膜１の平均孔径の上限としては、５０．０ｎｍが好ましく、４０．０ｎｍがより好ましい。上記平均孔径が上記下限に満たないと、給気性能が不十分となるおそれがある。一方、上記平均孔径が上記上限を超えると、耐水圧が下がり、界面活性剤などの不純物が混入した水等の液体が漏出するおそれがある。

　平均孔径とは、細孔径分布測定器等を用いるバブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６、ＪＩＳＫ３８３２）により、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とし、乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）としたとき、式ｄ＝ｃγ／Ｐで表されるｄ（ｎｍ）の値である。上記ｃは定数で２８６０であり、上記γは液体の表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ＝ｍＮ／ｍ）である。
　他の方法として、液・液相置換を行なうポロメータを用いたバブルポイント法によっても中空糸膜の孔径を測定することができる。また、中空糸膜の主成分であるＰＴＦＥは疎水性樹脂であるため、中空糸膜の孔径は、水銀圧入タイプのポロシメータと同様の原理である純水圧入タイプのポロシメータにより、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を用いて測定することもできる。

　上記中空糸膜１は、本開示の所望の効果を害しない範囲で、主成分樹脂以外の他の樹脂や添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えば潤滑剤、着色のための顔料、耐摩耗性改良、低温流れ防止、空孔生成容易化のための無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉等が挙げられる。

［中空糸膜の製造方法］
　次に、上記中空糸膜の製造方法の例について説明する。上記中空糸膜の製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０２０／０８４９３０に例示される方法、中空糸膜形成用の原料を用いてチューブ状に成形する成形工程、上記チューブ状成形品を中空糸膜形成用の原料の融点以上に加熱する焼結工程、溶融された樹脂を冷却する工程、及び無孔質チューブ状成形品を延伸して多孔質化する延伸工程を有することが好ましい。このように、上記中空糸膜は、成形後に延伸して形成することで、上記中空糸膜の孔の小径化を図りつつ多孔質の中空糸膜を形成することができる。

（成形工程）
　成形工程では中空糸膜形成用の原料をチューブ状に成形してチューブ状成形品を得る。

　中空糸膜形成用の原料をチューブ状に成形して所定の形状寸法のチューブ状の成形品を得る場合、粉体から膜を成形するための公知の方法、例えば原料粉末に押出助剤を配合して混合後にチューブ状にペースト押出成形する方法や原料ディスパージョン等を用いて成形し、分散媒を乾燥して除去する方法（キャスティング法）が挙げられる。

（焼結工程）
　焼結工程では、上記チューブ状成形品を中空糸膜形成用の原料の融点以上に加熱して無孔質チューブ状成形品を得る。無孔質の膜状成形品とは、膜を貫通する孔がほとんど無い膜を意味するが、具体的には、ガーレー秒が５０００秒以上の膜が好ましい。中空糸膜形成用の原料の溶融を完全にしてガーレー秒の大きい無孔質膜状成形品を作製するために、原料の融点より高い温度で加熱されることが好ましく、又樹脂の分解や変性を抑制するために加熱温度は、４５０℃以下の温度が好ましい。

（冷却工程）
　上記焼結工程後は、徐冷により冷却する工程を行うことが好ましい。冷却工程では、中空糸膜形成用の原料の融点以上に昇温した後ゆっくりと結晶融点以下へ徐冷する方法や、中空糸膜形成用の原料の融点よりもやや低い温度で一定時間加熱する方法（以下、「定温処理」と言うことがある）が行われる。この冷却により、中空糸膜形成用の原料中に結晶が生成され、次の延伸工程前に、中空糸膜形成用の原料の樹脂の結晶化度を飽和させることができるので、多孔質膜の製造において孔径の再現性をより高くすることができる。

（延伸工程）
　延伸工程では、このようにして得られた無孔質チューブ状成形品を延伸して多孔質化する。多孔質の中空糸膜は、上記無孔質チューブ状成形品を、延伸することにより得ることができる。延伸工程では、軸方向のみ又は、軸方向と周方向（径膨張方向）に延伸をしても良い。軸方向における延伸率としては例えば３倍以上１０倍以下とすることができ、周方向における延伸率としては例えば２倍以上４倍以下とすることができる。上記中空糸膜は、延伸温度、延伸率等の延伸条件を調節することで、空孔の大きさや形状を調節することができる。

（拡径工程）
　中空糸の両端部に内圧を掛けたりマンドレルを挿入して内径を拡張させながら、加熱することで拡径したり、両端部を加熱し延伸方向の逆方向に収縮させると内径が増大する現象を利用することもできる。

　当該モジュール用中空糸膜によれば、中空糸膜モジュールの分離性能を向上できる。

［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

　上記実施形態においては、複数本の直線状の中空糸膜を束ねて中空糸膜束を形成し、中空糸膜束の両端域がポッティング剤により充填されたポッティング部を備えていたが、中空糸膜束の一端域がポッティング剤により充填されたポッティング部を備えていてもよい。中空糸膜束の一端域がポッティング剤により充填された形態としては、例えば複数本の中空糸膜を２つに折曲げて、一方の端部を略Ｕ字形のループ状に束ねて中空糸膜束を形成し、この中空糸膜束の開口部側にポッティング部を設けた中空糸膜モジュールが挙げられる。
　その場合、中空糸膜は一端部が拡径部となる。

　上記実施形態においては、中空糸膜モジュールが、液体を中空糸膜に透過させて液体に溶存する気体を脱気する液体透過型の中空糸膜モジュールであったが、気体を中空糸膜に透過させて液体に溶存する気体を脱気する気体透過型の中空糸膜モジュールであってもよい。

　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜中空糸膜モジュールＮｏ．１から試験Ｎｏ．３＞
　試験Ｎｏ．１から試験Ｎｏ．３の中空糸膜モジュールを作製した。中空糸膜束としては、ＰＴＦＥファインパウダー（ＡＧＣ社製「ＣＤ１２３」に０．８ｋＧｙのγ線を照射）を原料とした。

［成形工程］
　得られたＰＴＦＥの粉末を下記の条件で図２に示すような本体部と、両端部に拡径部とを有するチューブ状に成形した。チューブ状に成型する方法としては、例えば「フッ素樹脂ハンドブック（里川孝臣著、日刊工業新聞社）」に記載のペースト押出法やラム押出法を用いることができる。本実施例においては、上記ペースト押出法を用いた。ＰＴＦＥの粉末に液状潤滑剤（「ソルベントナフサ」、富士フィルム和光純薬社製）を２３質量部混合して、予備成型機で円筒状に押し固めた後に、押出機を用いてとぐろ状に押し出すことにより外径０．７ｍｍ、内径０．３５ｍｍのチューブ状成形品を成形した。

［乾燥工程］
　乾燥工程では、２００℃の熱風循環恒温槽で液体潤滑剤を乾燥させた。

［焼結工程］
　上記チューブ状成形品を連続延伸焼結機により、ＰＴＦＥ又は変性ＰＴＦＥの融点以上である炉温度４２０℃で加熱し、延伸倍率０．９倍で焼結して、半透明の無孔質チューブを得た。

［徐冷工程］
　上記半透明の無孔質チューブをとぐろに巻いた状態で、熱風循環恒温槽に入れ３５０℃で５分間以上加熱し、連続して３００℃以下まで－１℃／分以下の冷却速度で徐冷した。

［延伸工程］
　延伸工程では、得られた無孔質チューブ状成形品において以下の条件で延伸を行い、多孔質化チューブ状成形品を得た。特別製のリール・トゥ・リール延伸機を用い、供給側のキャプスタン周速０．２ｍ／分、巻取側のキャプスタン周速１ｍ／分、キャプスタン間に配置した炉内温度を１７０℃に調節することで、延伸倍率５倍で連続的に延伸を行った。なお、平均外径、平均内径及び平均厚さは、上述の方法により求めた。そして、上記方法で作成した長さ１００ｍｍの中空糸膜を用いた。試験Ｎｏ．１から試験Ｎｏ．３で用いた中空糸膜の平均厚さ、平均外径及び平均内径の測定結果及びを表１に示す。

［拡径工程］
　中空糸を長さ２８０ｍｍで裁断した後、Ｎｏ．１は両端について約８０ｍｍの範囲について３３０℃のヒートガン加熱し、それぞれを約４０ｍｍまでに収縮させた。Ｎｏ．２は更にそれぞれ収縮させた約４０ｍｍ部分に外径０．２ｍｍのマンドレルを挿入し内径を拡大させながら、３３０℃のヒートガンで寸法を固定した。マンドレルを抜き、両端が拡径した中空糸を得た。Ｎｏ．１とＮｏ．２の中空糸全長は共にほぼ２００ｍｍになった。尚、Ｎｏ．３は中空糸の全長を２００ｍｍに裁断し、拡径は行わなかった。

　次に、側壁の長さ方向に間隔、１８０度位相がずれた位置の二カ所に内径４．３５ｍｍポートを配し溶接した内径１６ｍｍ長さ２００ｍｍの円筒形のテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の筐体に、中空糸膜束（中空糸の本数：９３０本）を挿入し、中空糸膜束の両端部にポッティング剤を充填し、筐体に配置した。ポッティング剤としては、信越化学化学工業株式会社製の二液硬化型のフッ素系エラストマー「ＳＩＦＥＬ８５７０」を用いた。充填高さは、モジュール筐体の端から４０ｍｍの位置になるように充填量を調整した。充填及び硬化後、モジュール筐体の端から１０ｍｍを切除した。次に、モジュール両端に内径４．３５ｍｍのポートを有する特別製のＰＦＡ製のキャップを嵌めこみ、フッ素樹脂テープ（住友電工ファインポリマー製ネジシール）で固定した。

［評価］
（中空糸横断面の観察方法と平均内腔断面積の測定）
　平均内腔断面積は、Ｘ線ＣＴ画像を用いた断面観察により測定した。測定対象とする中空糸の断面像の取得には、断端部マイクロフォーカスＸ線ＣＴ（島津製作所社製「ＳＭＸ－２２５ＣＴ」）を用い、ボクセルサイズ１１μｍで観察した。中空糸膜Ｎｏ．１からＮｏ．３の平面の断面像を取得し、得られた断面像は、画像ファイルとして保存して二値化処理を行った後、平均内腔断面積を測定した。内腔断面積は、１０カ所測定し、平均した値を平均内腔断面積とした。

［中空糸膜モジュールの分離性能評価］
（通気圧力の測定）
　中空糸膜内腔に空気を２Ｌ／分通気させるに必要な差圧を測定した。図５に示す装置でモジュールの片側は大気解放とし、もう片端（上流）から空気を導入する。空気流量はモジュール上流の減圧弁で調整し、差圧はモジュール上流の全圧値を差圧とした。

（脱気性能）
　外部灌流方式における脱気性能を測定した。図６に示す装置でモジュール片側は蓋でシールし、もう下流側の片方を真空ポンプで中空糸膜内腔を真空引きした。この時、空気導入弁を用いて下流の圧力において、ゲージ圧を－８５ｋＰａに調整した。２５℃の室温で、上記中空糸膜モジュールの中空糸の外側に溶存酸素濃度８．２ｐｐｍの純水が接触するように側面のポートから透過させた。この時、流量はギヤポンプで調整し、流量はコリオリ式流量計で１００ｍｌ／分に調整した。

　試験Ｎｏ．１から試験Ｎｏ．３の中空糸膜モジュールの通気圧力及び脱気性能、並びに中空糸膜におけるＸ線ＣＴによる平均内径、平均外径及び平均内腔断面積の測定結果を表１に示す。

　表１に示すように、本体部と、上記本体部よりも内径が拡大された拡径部と有する中空糸膜を備えるＮｏ．１とＮｏ．２は拡径処理を行わなかったＮｏ．３に対し、約２０％から３０％差圧が低い結果となった。このことから、本体部と、上記本体部よりも内径が拡大された拡径部と有する中空糸膜を備えることで、中空糸膜内腔へ流体に流すためのエネルギー消費を２０％から３０％程度低減できると考えられる。また、脱気性能評価結果から、本体部と、上記本体部よりも内径が拡大された拡径部と有する中空糸膜を備えるＮｏ．１及びＮｏ．２は、中空糸膜が拡径部を有していないＮｏ．３よりも１０％程度脱気効率が高くなっていた。これは、Ｎｏ．３は中空糸膜端末の圧力損失が大きいために、中空糸膜の本体部における中空糸膜内腔の真空度が低い（つまり、中空糸膜内外の酸素分圧が高く）。一方、Ｎｏ．１及びＮｏ．２では中空糸膜端末の圧力損失が低いために、中空糸膜の本体部における中空糸膜内腔の真空度が高く（つまり、中空糸膜内外の酸素分圧差が高く）なり、脱気効率が高くなることによると推察される。従って、当該中空糸膜モジュールが本体部と、上記本体部よりも内径が拡大された拡径部と有する中空糸膜を備えることで、エネルギー効率と、ろ過、脱気、給気などの機能の効率とが高められることがわかる。

　以上のように、当該中空糸膜モジュールは分離性能に優れることが示された。従って、当該中空糸膜モジュールは、半導体製造工程、廃水処理、飲料及び食品製造工程、薬液製造工程等での給気モジュール、半導体製造工程、プリンタ、液晶封入工程、薬液製造工程、油圧機器、分析装置のサンプル、人工血管、人工心肺等でのろ過装置や脱気装置に好適に用いることができる。

１　中空糸膜、２　膜部材、３　中空糸膜モジュール、４　第１ポッティング部、５　第２ポッティング部、７　液体供給口、８　液体排出口、９　気体ノズル、１１　筐体、１２　第１スリーブ、１３　第１キャップ、１４　第２スリーブ、１５　第２キャップ、３０　中空糸膜束、４１　本体部、４２　拡径部。

Claims

　一方向に引き揃えられる複数本の中空糸膜を有する中空糸膜束と、
　上記中空糸膜束を収容する筐体と、
　上記中空糸膜束の両端域又は一端域における上記中空糸膜の外面及び筐体内面間がポッティング剤により充填されるポッティング部と
　を備えており、
　上記中空糸膜が本体部と、上記本体部の両端側又は一端側に設けられ、かつ上記本体部よりも内径が拡大された拡径部と有し、
　上記拡径部が上記ポッティング部に埋設されている中空糸膜モジュール。
　上記本体部に対する上記拡径部の平均内径比が１．２以上２．５以下である請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
　上記本体部に対する上記拡径部の平均内腔断面積比が１．４以上６．０以下である請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜モジュール。
　フッ素樹脂を主成分とする請求項１、請求項２又は請求項３に記載の中空糸膜モジュール。
　本体部と、
　上記本体部の両端側又は一端側に設けられ、かつ上記本体部よりも内径が拡大された拡径部と
　を有するモジュール用中空糸膜。