TW202333852A

TW202333852A - 中空纖維膜模組及模組用中空纖維膜

Info

Publication number: TW202333852A
Application number: TW111149503A
Authority: TW
Inventors: 林文弘; 室谷保彦; 橋本隆昌; 鈴木良昌
Original assignee: 日商住友電工超效能高分子股份有限公司
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2023-09-01
Also published as: WO2023120589A1

Abstract

本發明之一態樣之中空纖維膜模組具備：中空纖維膜束，其具有沿一個方向並紗之數根中空纖維膜；殼體，其收容上述中空纖維膜束；及灌封部，係上述中空纖維膜束之兩端區域或一端區域中之上述中空纖維膜之外表面及殼體內表面間被灌封劑填充；上述中空纖維膜具有本體部、及設置於上述本體部之兩端側或一端側且內徑較上述本體部擴大之擴徑部，上述擴徑部埋設於上述灌封部。

Description

中空纖維膜模組及模組用中空纖維膜

本發明係關於一種中空纖維膜模組及模組用中空纖維膜。本申請案主張基於2021年12月24日提交申請之日本專利申請即日本特願2021-211721號之優先權。該日本專利申請所記載之所有記載內容藉由參照而援用於本說明書中。

為過濾各種被處理液，使用下述所謂之橫流式中空纖維膜模組，即，將沿一個方向並紗之數根中空纖維膜收容於圓筒狀之套管中，將被處理液自設置於套管之一端部之被處理液噴嘴供給至套管內，將穿透中空纖維膜之內部空間之過濾液自設置於套管之另一端部之過濾液噴嘴排出，將被處理液濃縮而得之濃縮液自設置於套管之另一端部附近之側面之濃縮液噴嘴排出。

圓筒體被廣泛用作此種中空纖維膜模組之套管，將數根中空纖維膜沿軸向插入套管後，將該圓筒體之兩端部密封。作為密封圓筒體之端部之方法，通常藉由用螺絲固定蓋體來進行（參照日本特開平11-5024號公報）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-5024號公報

本發明之另一態樣之模組用中空纖維膜具有：本體部；及擴徑部，其設置於上述本體部之兩端側或一端側且內徑較上述本體部擴大。

[發明所欲解決之課題] 於上述中空纖維膜模組中，存在下述問題，即，埋設於灌封部之中空纖維膜之區域為：不具有分離功能而只會對流體帶來壓力損失之區域；藉由該壓力損失，膜之厚度方向之差壓降低，故而導致分離性能降低，或亦導致送出液體或氣體時所需之能量增大。近年來，中空纖維膜模組被用於半導體、食品、醫藥、廢水處理等各種用途，要求進一步提高分離性能。

本發明係基於此種情況而完成者，其目的在於提供一種分離性能優異之中空纖維膜模組。

[本發明之效果] 本發明之一態樣之中空纖維膜模組之分離性能優異。

[本發明之實施方式之說明] 首先，例舉本發明之實施方式進行說明。

於該中空纖維膜模組中，藉由使中空纖維膜具有內徑較上述本體部擴大之擴徑部，且將上述擴徑部埋設於上述灌封部，可降低對通過中空纖維膜內之流體之阻力。因此，中空纖維膜模組之分離性能優異。

上述擴徑部相對於上述本體部之平均內徑比較佳為1.2以上2.5以下。藉由使上述中擴徑部之平均內徑比為上述範圍，可降低流體之阻力，同時可充分確保殼體內之中空纖維膜之收容數。由於壓力損失與內徑之平方成反比，故而具體而言，藉由將平均內徑比設為1.2，而計算為「可降低30%以上末端部分之壓力損失」。上述｢內徑｣係指中空纖維內側之任意2點之直徑之平均值。上述平均內徑可按照下述順序測定。首先，進行中空纖維膜之截面觀察。作為截面觀察，有下述方法：將中空纖維膜於垂直於長度方向之面切成圓片，以整個截面進入視野內之方式，用光學顯微鏡或電子顯微鏡進行觀察；藉由X射線CT（Computed Tomography）非破壞性地進行截面觀察。當認定為上述截面之大致對角之位置（相位偏移大致90度之位置）或扁平時，於2個部位測定其短徑與長徑之中空纖維內側之直徑，將平均所得之值設為內徑。或者，亦可用對內徑之邊緣進行邊緣萃取（edge extraction）所得之內周長除以圓周率而求出。隨機測定10個部位之內徑，將平均所得之值設為平均內徑。

上述擴徑部相對於上述本體部之平均內腔截面積比較佳為1.4以上6.0以下。藉由使上述中空纖維膜之平均內腔截面積比為上述範圍，可降低對流體之阻力，同時可充分確保殼體內之中空纖維膜之收容數。上述｢平均內腔截面積｣係藉由截面觀察進行測定。作為截面觀察之方法，有下述方法：藉由光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察將模組於垂直於長度方向之面切割成圓片之截面而獲得截面圖像；藉由X射線CT非破壞地獲取截面圖像。上述｢平均內腔截面積｣係基於藉由上述截面圖像之二值化處理而獲得之圖像求出之值。關於內腔截面積，係隨機測定10個部位，將平均後之值設為平均內腔截面積，或根據平均內徑D，藉由πD ²/2之計算式求出。

上述中空纖維膜較佳為以氟樹脂為主成分。藉由使上述中空纖維膜以氟樹脂為主成分，可提高耐化學品性及機械強度。此處，｢中空纖維膜之主成分｣為以質量換算時含有比率最大之成分，係指含有比率為80質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上之成分。

本發明之另一態樣之模組用中空纖維膜具有：本體部；及設置於上述本體部之兩端側或一端側且內徑較上述本體部擴大之擴徑部。該模組用中空纖維膜可提高中空纖維膜模組之分離性能。

[本發明之實施方式之詳細內容] 以下，參照圖式對本發明之各實施方式之中空纖維膜模組及模組用中空纖維膜進行說明。

＜中空纖維膜模組＞本發明之一態樣之中空纖維膜模組為能夠對供給至中空纖維膜內之液體進行氣體之供氣、脫氣、過濾等之中空纖維膜模組。該中空纖維膜模組具備殼體、數根中空纖維膜。該中空纖維膜模組用於過濾、脫氣等各種膜分離用之用途。因此，該中空纖維膜模組視過濾、脫氣等用途而穿透中空纖維膜之對象物不同。例如，於將該中空纖維膜模組3用作過濾模組之情形時，使被處理液中之溶劑穿透，另一方面，阻止被處理液中所含之一定粒徑以上之雜質穿透。又，於將該中空纖維膜模組用作脫氣模組之情形時，中空纖維膜允許液體或氣體中之任一者穿透。該中空纖維膜模組可應用於任何領域之用途。例如，可用於下述各種用途，即，半導體、電子裝置、醫藥用途之清洗水、食品或飲料之製造，工業廢液、河水、湖水、游泳池水、公共浴場水等之淨化或中和，飲用水或工業用水等之水處理用途；因氧、臭氧、二氧化碳、氮、氫等氣體相對於液體之穿透而富集(enrichment)特定氣體之功能等。

該中空纖維膜模組亦可用於下述類型中之任一類型：於各種裝置等內固定有中空纖維膜模組之一體型之類型；殼體與具有數根中空纖維膜之膜構件彼此獨立，並將膜構件插入殼體中使用之可更換之卡匣類型。

該中空纖維膜模組具備：上述中空纖維膜束之兩端區域或一端區域中之上述中空纖維膜之外表面及殼體內表面間被灌封劑填充之灌封部。圖1中示出了脫氣用之中空纖維膜模組3作為第1實施方式之中空纖維膜模組之例，該脫氣用之中空纖維膜模組3具備：上述中空纖維膜束之兩端區域被灌封劑填充之灌封部。中空纖維膜模組3具備：膜構件2，其具有中空纖維膜束30；及筒狀之殼體11，其收納該膜構件2。中空纖維膜束30具有沿一個方向並紗之數根中空纖維膜1。膜構件2進而具有：第1灌封部4，其固定上述中空纖維膜束30與數根中空纖維膜1之一端部；及第2灌封部5，其固定數根中空纖維膜1之另一端部。

中空纖維膜束30係將數根中空纖維膜1集中而成之束，沿長度方向收容於殼體11內。又，如圖2所示，於本實施方式中，中空纖維膜1具有本體部41、及設置於本體部41之兩端側且內徑較本體部41擴大之擴徑部42。藉由使中空纖維膜1具有內徑較本體部41擴大之擴徑部42，可提高中空纖維膜模組3之分離性能。

中空纖維膜模組3具備收納具有數根中空纖維膜1之膜構件2之筒狀殼體11。即，中空纖維膜束30收容於殼體11中。該中空纖維膜模組3係使液體穿透中空纖維膜1而使溶存於液體中之氣體脫除之類型。中空纖維膜模組3可構成為具有：筒狀殼體11；第1套筒12，其安裝於該殼體11之一側之端部，且設置有使氣體噴嘴9及第1灌封部4卡合之卡合結構；第1蓋體13，其將該第1套筒12之與殼體11相反側之端部密封，且設置有液體排出口8；第2套筒14，其安裝於殼體11之另一側之端部；及第2蓋體15，其將該第2套筒14之與殼體11相反側之端部密封，且設置有液體供給口7。

中空纖維膜模組3於一端部之端面具有供給被處理液之液體供給口7，且於另一端部之端面具有將穿透數根中空纖維膜1後之液體排出之液體排出口8。於殼體11之側面，具備有氣體噴嘴9。自液體供給口7供給至第2蓋體15內之被處理液穿透中空纖維膜1而供給至殼體11內。並且，穿透後之液體自設於殼體11之另一端部附近之側面之液體排出口8排出。又，利用未顯示於圖中之真空泵自氣體噴嘴9進行吸氣，藉此使中空纖維膜1之外側減壓。並且，穿透中空纖維膜1之液體中所溶存之氣體自中空纖維膜1之壁面向氣體噴嘴9吸引，並自氣體噴嘴9之末端排出。

膜構件2具有：第1灌封部4，其保持數根中空纖維膜1之一端部；及第2灌封部5，其保持數根中空纖維膜1之另一端部。藉由使第1灌封部4及第2灌封部5分別保持多個中空纖維膜1之兩端部，而使多個中空纖維膜1保持於沿一個方向並紗而不相互纏繞之狀態。又，藉由使中空纖維膜1具有設置於本體部41之兩端側且內徑較本體部41擴大之擴徑部42，而將上述兩端之擴徑部42埋設於第1灌封部4及第2灌封部5。該中空纖維膜模組藉由使擴徑部42埋設於第1灌封部4及第2灌封部5，可降低對通過中空纖維膜內之流體之阻力。因此，中空纖維膜模組之分離性能優異。

第1灌封部4及第2灌封部5由灌封劑構成。上述中空纖維膜束30之兩端區域中之中空纖維膜1外表面及殼體11內表面之間被灌封劑填充。更詳細而言，第1灌封部4及第2灌封部5於中空纖維膜束30之兩端區域中供中空纖維膜束30之兩端部埋設，並且將中空纖維膜束30固定於殼體11之內表面。第1灌封部4及第2灌封部5之外周部成為僅由灌封劑構成之部分，其內側成為於中空纖維膜束30之中空纖維膜1彼此之間隙中進入有灌封劑之部分。

上述灌封劑係以樹脂、橡膠或彈性體為主成分。作為灌封劑，並無特別限定，例如可例舉：環氧樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、紫外線硬化型樹脂、含氟樹脂、矽氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹脂等。於該等中，就作為接著劑之性能而言，更佳為環氧樹脂、胺酯樹脂。

如圖1所示，於第1灌封部4及第2灌封部5中，灌封劑未填充於中空纖維膜1之內側，僅填充於中空纖維膜1之外表面及中空纖維膜束30與殼體11之內壁之間。即，中空纖維膜束30於保持中空系膜1之開口狀態下被固定於殼體11之內壁。

上述灌封劑係以樹脂、橡膠或彈性體為主成分。作為灌封劑，並無特別限定，例如可例舉：環氧樹脂、胺酯樹脂、紫外線硬化型樹脂、氟樹脂、矽氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹脂等。於該等中，就作為與以聚四氟乙烯（PTFE）或改質聚四氟乙烯（改質PTFE）為主成分之中空纖維膜或以氟樹脂為主成分之殼體的接著劑具有良好性能之觀點而言，較佳為氟樹脂及矽氧樹脂。

作為中空纖維膜模組3之殼體11之材質，例如可例舉：乙烯與α-烯烴之共聚物、或低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯（PE）系樹脂，丙烯單體之聚合物、丙烯與乙烯之共聚物或丙烯與乙烯與其他α-烯烴之共聚物等聚丙烯（PP）系樹脂，環氧樹脂，PTFE（聚四氟乙烯）、PFA（全氟烷基乙烯基醚共聚物）、FEP（四氟乙烯-六氟丙烯共聚物）、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等樹脂等，該等可作為單體使用，或亦可以混合物之形式使用。又，可例舉：鐵、不鏽鋼、鋁等金屬等。

中空纖維膜1為模組用中空纖維膜，且為中空纖維狀之分離膜。中空纖維膜1之素材、膜形狀、膜形態等並無特別限制，例如可使用以樹脂為主成分者。

作為上述樹脂，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基戊烯-1)等聚烯烴系樹脂，聚二甲基矽氧烷、其共聚物等矽氧系樹脂，聚四氟乙烯、改質聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂，乙烯-乙烯醇共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯乙烯、聚碸、聚乙烯醇、聚苯醚、聚苯硫醚、乙酸纖維素、聚丙烯腈等。於該等中，就提高耐化學品性及機械強度之觀點而言，上述中空纖維膜較佳為以氟樹脂為主成分，更佳為以聚四氟乙烯（PTFE）或改質聚四氟乙烯（改質PTFE）為主成分。

作為中空纖維膜1之側壁之形狀，例如可例舉：多孔質膜、微多孔膜、不具有多孔質之均質膜（非多孔膜）等。作為中空纖維膜1之膜形態，例如可例舉：膜整體之化學或物理結構均質之對稱膜（均質膜）、膜之化學或物理結構依據膜之部分而不同之非對稱膜（非均質膜）。非對稱膜（非均質膜）為具有非多孔質之緻密層與多孔質層之膜。於此情形時，緻密層可形成於膜之表層部分或多孔質膜內部等膜中之任何位置。於非均質膜中亦包含化學結構不同之複合膜、如3層結構等多層結構膜。

作為上述中空纖維膜1之本體部41之平均外徑D2之下限，並無特別限定，較佳為0.1 mm，更佳為0.2 mm。另一方面，作為上述中空纖維膜1之平均外徑D2之上限，較佳為0.70 mm，更佳為0.4 mm。若上述平均外徑D2未達上述下限，則有壓力損失變大之虞。另一方面，若上述平均外徑D2超過上述上限，則有收納於殼體11內之膜面積變小，或耐壓強度變低而因內壓產生破裂或因外壓產生屈曲之虞。上述｢外徑｣係指中空纖維外側之任意2點之直徑之平均值。上述｢平均外徑｣可按下述順序進行測定。首先，以與上述平均內徑之測定相同之方式，進行中空纖維膜之截面觀察。作為截面觀察，有下述方法：將中空纖維膜於垂直於長度方向之面切成圓片，以整個截面進入視野內之方式，用光學顯微鏡或電子顯微鏡進行觀察；藉由X射線CT非破壞性地進行截面觀察。於上述截面之成為大致對角之位置（相位偏移大致90度之位置）之2個部位測定中空纖維外側之直徑，將平均所得之值設為外徑。隨機測定10個部位之外徑，將平均所得之值設為平均外徑。

作為上述中空纖維膜1之本體部41之平均內徑D1之下限，並無特別限定，較佳為0.05 mm，更佳為0.1 mm。另一方面，作為上述中空纖維膜之平均內徑D1之上限，較佳為0.32 mm，更佳為0.2 mm。若上述平均內徑D1未達上述下限，則有壓力損失變大之虞。另一方面，若上述平均內徑D1超過上述上限，則有耐壓強度變低，或因內壓產生破裂或因外壓產生屈曲之虞。

作為上述中空纖維膜1之擴徑部42之平均外徑D4之下限，並無特別限定，較佳為0.12 mm，更佳為0.24 mm。另一方面，作為上述中空纖維膜1之平均外徑D4之上限，較佳為1.75 mm，更佳為1.0 mm。若上述平均外徑D4未達上述下限，則有流體之阻力變大之虞。另一方面，若上述平均外徑D4超過上述上限，則有收納於殼體11內之中空纖維膜1變少之虞。

作為上述中空纖維膜1之擴徑部42之平均內徑D3之下限，並無特別限定，較佳為0.06 mm，更佳為0.12 mm。另一方面，作為上述中空纖維膜之平均內徑D3之上限，較佳為0.80 mm，更佳為0.50 mm。若上述平均內徑D3未達上述下限，則有流體之阻力變大之虞。另一方面，若上述平均內徑D3超過上述上限，則有耐壓強度變低，或因內壓產生破裂或因外壓產生屈曲之虞。

作為上述中空纖維膜1之平均厚度T1之下限，較佳為0.01 mm，更佳為0.02 mm。另一方面，作為上述中空纖維膜1之平均厚度T1之上限，較佳為0.20 mm，更佳為0.10 mm。若上述平均厚度T1未達上述下限，則有耐壓強度變低，或因內壓產生破裂或因外壓產生屈曲之虞。另一方面，若上述平均厚度T1超過上述上限，則有氣體穿透性變低之虞。｢厚度｣係由（平均外徑－平均內徑）/2之數式求出。｢平均厚度｣係指任意10點之厚度之平均值。

作為上述擴徑部相對於上述本體部之平均內徑比之下限，較佳為1.2，更佳為1.3。另一方面，作為上述平均內徑比之上限，較佳為2.5，更佳為2.0。壓力損失與內徑之平方成反比，具體而言，成為可將末端部分之壓力損失降低30%以上之計算。若上述平均內徑比未達上述下限，則有降低流體阻力之效果減弱之虞。另一方面，若上述平均內徑比超過上述上限，則有收納於殼體11內之中空纖維膜1變少之虞。藉由使上述中空纖維膜之平均內徑比為上述範圍，可降低流體之阻力，同時可充分地確保殼體內之中空纖維膜之收容數。

作為上述擴徑部相對於上述本體部之平均內腔截面積比之下限，較佳為1.4，更佳為1.7。另一方面，作為上述平均內腔截面積比之上限，較佳為6.0，更佳為4.0。若上述平均內腔截面積比未達上述下限，則有流體之阻力變大之虞。另一方面，若上述平均內腔截面積比超過上述上限，則有收納於殼體11內之中空纖維膜1變少之虞。藉由使上述中空纖維膜之平均內腔截面積比為上述範圍，可降低流體之阻力，同時可充分確保殼體內之中空纖維膜之收容數。

作為上述中空纖維膜1之平均孔徑之下限，較佳為3.0 nm，更佳為5.0 nm。另一方面，作為上述中空纖維膜1之平均孔徑之上限，較佳為50.0 nm，更佳為40.0 nm。若上述平均孔徑未達上述下限，則有供氣性能變得不充分之虞。另一方面，若上述平均孔徑超過上述上限，則有耐水壓下降，混入有界面活性劑等雜質之水等液體漏出之虞。

平均孔徑為藉由使用細孔徑分佈測定器等之泡點法（ASTM F316-86、JISK3832），針對膜乾燥之情形與膜被液體潤濕之情形，測定施加於膜之差異與穿透膜之空氣流量之關係，將所得之圖分別設為乾燥曲線及潤濕曲線，將乾燥曲線之流量為1/2之曲線與潤濕曲線之交點處之差壓設為P（Pa）時，由式d=cγ/P表示之d（nm）之值。上述c為常數，為2860，上述γ為液體之表面張力（dyn/cm=mN/m）。作為另一種方法，亦可藉由使用進行液-液相置換之孔隙計之泡點法來測定中空纖維膜之孔徑。又，由於作為中空纖維膜之主成分之PTFE為疏水性樹脂，故而中空纖維膜之孔徑亦可藉由純水壓入式孔隙計，使用Washburn式進行測定，純水壓入式孔隙計之原理與水銀壓入式孔隙計相同。

上述中空纖維膜1可於不損害本發明所需之效果之範圍內，含有除主成分樹脂以外之其他樹脂或添加劑。作為上述添加劑，例如可例舉：潤滑劑、用於著色之顏料、用於改善耐磨性、防止低溫流動、容易生成孔隙之無機填充劑、金屬粉、金屬氧化物粉、金屬硫化物粉等。

[中空纖維膜之製造方法] 繼而，對上述中空纖維膜之製造方法之例進行說明。上述中空纖維膜之製造方法例如較佳為具有下述步驟：成形步驟，其係使用國際公開WO2020/084930中例示之方法，將中空纖維膜形成用原料成形為管狀；燒結步驟，其係將上述管狀成形品加熱至中空纖維膜形成用原料之熔點以上；將經熔融之樹脂冷卻之步驟；及延伸步驟，其係將無孔質管狀成形品延伸而進行多孔質化。如此，藉由於成形後進行延伸以形成上述中空纖維膜，可於實現上述中空纖維膜之孔之小徑化之同時形成多孔質之中空纖維膜。

（成形步驟）於成形步驟中，將中空纖維膜形成用原料成形為管狀而獲得管狀成形品。

於將中空纖維膜形成用原料成形為管狀而獲得預定之形狀尺寸之管狀成形品之情形時，用於由粉體成形膜之公知之方法，例如可例舉：將擠壓助劑摻合至原料粉末中加以混合後漿料擠壓成形為管狀之方法，或使用原料分散液等進行成形、將分散介質乾燥並除去之方法（澆注法（casting））。

（燒結步驟）於燒結步驟中，將上述管狀成形品加熱至中空纖維膜形成用原料之熔點以上而獲得無孔質管狀成形品。無孔質之膜狀成形品係指幾乎沒有貫通膜之孔之膜，但具體而言，較佳為Gurley秒數為5000秒以上之膜。為了使中空纖維膜形成用原料完全熔融而製作Gurley秒數較大之無孔質膜狀成形品，較佳為，以高於原料之熔點之溫度進行加熱，又，為了抑制樹脂之分解或改質，加熱溫度較佳為450℃以下之溫度。

（冷卻步驟）於上述燒結步驟後，較佳為實施藉由徐冷進行冷卻之步驟。於冷卻步驟中，實施下述方法，即，於升溫至中空纖維膜形成用原料之熔點以上後，緩慢徐冷至結晶熔點以下之方法；或以稍微低於中空纖維膜形成用原料之熔點之溫度加熱一定時間之方法（以下，有時稱為｢恆溫處理｣）。藉由該冷卻，於中空纖維膜形成用原料中生成結晶，並於接下來之延伸步驟之前，使中空纖維膜形成用原料之樹脂之結晶度達到飽和，故而可於多孔質膜之製造中，進一步提高孔徑之再現性。

（延伸步驟）於延伸步驟中，將以此種方式獲得之無孔質管狀成形品延伸而進行多孔質化。多孔質之中空纖維膜可藉由對上述無孔質管狀成形品進行延伸而得。於延伸步驟中，可僅於軸向、或於軸向與周向（徑膨脹方向）進行延伸。作為軸向上之延伸率，例如可設為3倍以上10倍以下，作為周向上之延伸率，例如可設為2倍以上4倍以下。上述中空纖維膜藉由調節延伸溫度、延伸率等延伸條件，可調節孔隙之大小或形狀。

（擴徑步驟）對中空纖維之兩端部施加內壓或插入心軸而使內徑擴張，並同時加熱進行擴徑，亦可利用加熱兩端部使其沿與延伸方向相反之方向收縮時則內徑增大之現象。

根據該模組用中空纖維膜，可提高中空纖維膜模組之分離性能。

[其他實施方式] 應該認為，此次所揭示之實施方式於所有方面均為例示，而並非限制性的。本發明之範圍不限於上述實施方式之構成，而由申請專利範圍表示，意圖包含與申請專利範圍等同之含義及範圍內之所有變更。

於上述實施方式中，雖具備有將數根直線狀之中空纖維膜束集以形成中空纖維膜束，中空纖維膜束之兩端區域被灌封劑填充之灌封部，但亦可具備於中空纖維膜束之一端區域被灌封劑填充之灌封部。作為中空纖維膜束之一端區域被灌封劑填充之形態，例如可例舉將數根中空纖維膜對折，將其一端部束集為大致U字形之環狀以形成中空纖維膜束，於該中空纖維膜束之開口部側設有灌封部之中空纖維膜模組。於此情形時，中空纖維膜之一端部成為擴徑部。

於上述實施方式中，中空纖維膜模組雖為使液體穿透中空纖維膜以將溶存於液體中之氣體脫除之液體穿透型中空纖維膜模組，但亦可為使氣體穿透中空纖維膜以將溶存於液體中之氣體脫除之氣體穿透型中空纖維膜模組。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限於該等實施例。

＜中空纖維膜模組試驗No.1至試驗No.3＞製作試驗No.1至試驗No.3之中空纖維膜模組。作為中空纖維膜束，以PTFE細粉（向AGC公司製造之｢CD123｣照射0.8 kGy之γ射線）作為原料。

[成形步驟] 於下述條件下，將所得之PTFE之粉末成形為如圖2所示之具備本體部、及位於兩端部之擴徑部之管狀。作為成型為管狀之方法，例如可使用｢氟樹脂手冊（里川孝臣編，日刊工業新聞社）｣中所記載之漿料擠壓法或注塞擠壓法。於本實施例中使用了上述漿料擠壓法。於PTFE之粉末中混合23質量份液狀潤滑劑（｢溶劑石腦油｣，富士膠片和光純藥公司製造），利用預成型機壓製成圓筒狀後，使用擠壓機擠壓成卷盤狀，藉此成形為外徑0.7 mm、內徑0.35 mm之管狀成形品。

[乾燥步驟] 於乾燥步驟中，於200℃之熱風循環恆溫槽中使液體潤滑劑乾燥。

[燒結步驟] 藉由連續延伸燒結機，於PTFE或改質PTFE之熔點以上即爐溫度420℃加熱上述管狀成形品，以延伸倍率0.9倍進行燒結，而獲得半透明之無孔質管。

[徐冷步驟] 於將上述半透明之無孔質管捲繞成卷盤之狀態下，放入熱風循環恆溫槽中，於350℃加熱5分鐘以上，連續以-1℃/分鐘以下之冷卻速度徐冷至300℃以下。

[延伸步驟] 於延伸步驟中，於下述條件下對所得之無孔質管狀成形品進行延伸，而獲得多孔質化管狀成形品。使用特製之卷對卷延伸機，以供給側之絞盤周速0.2 m/分鐘、捲取側之絞盤周速1 m/分鐘，將配置於絞盤間之爐內溫度調節為170℃，藉此以5倍之延伸倍率連續地進行延伸。再者，平均外徑、平均內徑及平均厚度係藉由上述方法求出。並且，使用經上述方法製成之長度100 mm之中空纖維膜。將試驗No.1至試驗No.3中使用之中空纖維膜之平均厚度、平均外徑及平均內徑之測定結果示於表1中。

[擴徑步驟] 以長度280 mm裁斷中空纖維後，於No.1中，用330℃之熱風槍對於兩端約80 mm之範圍進行加熱，將各端收縮至約40 mm。於No.2中，進一步將外徑0.2 mm之心軸插入分別收縮之約40 mm部分並使內徑擴大，並同時用330℃之熱風槍固定尺寸。抽出心軸，獲得兩端擴徑後之中空纖維。No.1與No.2之中空纖維全長均大致成為200 mm。再者，於No.3中，將中空纖維之全長裁斷為200 mm，不進行擴徑。

繼而，於內徑16 mm、長度200 mm之圓筒形四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）製之殼體中插入中空纖維膜束（中空纖維之根數：930根），該殼體於沿側壁之長度方向隔開間隔且相位偏移180度之位置之兩個部位配置並熔接有內徑4.35 mm埠，於中空纖維膜束之兩端部填充灌封劑，配置於殼體。使用信越化學工業股份有限公司製造之二液硬化型氟系彈性體｢SIFEL8570｣作為灌封劑。調整填充量，使得填充高度為距模組殼體之端部40 mm之位置。填充及硬化後，自模組殼體之端部切除10 mm。繼而，於模組兩端嵌入具有內徑4.35 mm之埠的特製之由PFA製造之蓋體，並用氟樹脂膠帶（住友電工Fine Polymer製造螺絲密封件）固定。

[評價] （中空纖維橫截面之觀察方法與平均內腔截面積之測定）平均內腔截面積係藉由使用X射線CT圖像之截面觀察而測得。使用斷端部微焦X射線CT（島津製作所公司製造之｢SMX-225CT｣）獲取作為測定對象之中空纖維之截面圖像，以體素尺寸11 μm進行觀察。獲取中空纖維膜No.1至No.3之平面之截面圖像，將所得之截面圖像作為圖像檔案保存並進行二值化處理後，測定平均內腔截面積。於10個部位測定內腔截面積，將平均所得之值設為平均內腔截面積。

[中空纖維膜模組之分離性能評價] （通氣壓力之測定）對使空氣以2 L/分鐘通入中空纖維膜內腔時所需之差壓進行測定。於圖5所示之裝置中，模組之一側釋放至大氣壓，自另一端（上游）導入空氣。空氣流量係藉由模組上游之減壓閥來進行調整，差壓係將模組上游之總壓值設為差壓。

（脫氣性能）測定外部灌流方式中之脫氣性能。於圖6所示之裝置中，模組一側用蓋密封，於另一下游側之一方用真空泵將中空纖維膜內腔抽真空。此時，使用空氣導入閥於下游之壓力下將錶壓調整為-85 kPa。於25℃之室溫下，溶存氧濃度8.2 ppm之純水以與上述中空纖維膜模組之中空纖維之外側接觸之方式，自側面之埠穿透。此時，流量係用齒輪泵進行調整，流量係用科氏式流量計（Coriolis flow meter）調整為100 ml/分鐘。

將試驗No.1至試驗No.3之中空纖維膜模組之通氣壓力及脫氣性能、以及中空纖維膜之利用X射線CT所得之平均內徑、平均外徑及平均內腔截面積之測定結果示於表1中。

[表1]

中空纖維膜模組試驗編號	中空纖維搭載根數	平均厚度T1 [mm]	本體部	擴徑部	模組之評價
平均內徑D1 [mm]	長度 [mm]	平均外徑D2 [mm]	平均內腔截面積[mm ²]	擴幅方法	平均內徑D3 [mm]	長度 [mm]	平均內腔截面積 [mm ²]	內徑比	截面積比	以2 L/分鐘通氣時所需之差壓[kPa]	真空壓-85 kPa下，以 100 ml/分鐘通水後之溶存氧[ppm]
No.1	930	0.116	0.12	120	0.35	0.011	加熱收縮	0.175	30	0.024	1.46	2.10	11	2.0
No.2	930	0.116	0.12	120	0.35	0.011	插入心軸	0.190	30	0.028	1.58	2.45	10	2.0
No.3	930	0.116	0.12	120	0.35	0.011	無	0.120	30	0.011	1.00	1.00	14	2.2

如表1所示，結果為：具備具有本體部、及內徑較上述本體部擴大之擴徑部之中空纖維膜的No.1與No.2相對於未進行擴徑處理之No.3，差壓低約20%至30%。由此認為，藉由具備具有本體部及內徑較上述本體部擴大之擴徑部之中空纖維膜，可將用於使流體流入中空纖維膜內腔之能量消耗降低20%至30%左右。又，根據脫氣性能評價結果，具備具有本體部及內徑較上述本體部擴大之擴徑部之中空纖維膜的No.1及No.2，該等相較於中空纖維膜不具有擴徑部之No.3，脫氣效率提高了10%左右。其係由於No.3中，中空纖維膜末端之壓力損失較大，故而中空纖維膜之本體部中之中空纖維膜內腔之真空度較低（即，中空纖維膜內外之氧氣分壓較高）。另一方面，推測其原因在於，No.1及No.2中，中空纖維膜末端之壓力損失較低，故而中空纖維膜之本體部中之中空纖維膜內腔之真空度變高（即，中空纖維膜內外之氧分壓差較高），脫氣效率變高。因此可知，藉由使該中空纖維膜模組具備具有本體部與內徑較上述本體部擴大之擴徑部之中空纖維膜，可提高能量效率、及過濾、脫氣、供氣等功能之效率。

如上所述，顯示出該中空纖維膜模組之分離性能優異。因此，該中空纖維膜模組適宜用於半導體製造步驟、廢水處理、飲料及食品製造步驟、藥液製造步驟等中之供氣模組，半導體製造步驟、印表機、液晶封入步驟、藥液製造步驟、油壓設備、分析裝置之樣品、人工血管、人工心肺等中之過濾裝置或脫氣裝置。

1:中空纖維膜 2:膜構件 3:中空纖維膜模組 4:第1灌封部 5:第2灌封部 7:液體供給口 8:液體排出口 9:氣體噴嘴 11:殼體 12:第1套筒 13:第1蓋體 14:第2套筒 15:第2蓋體 30:中空纖維膜束 41:本體部 42:擴徑部

[圖1]係表示第1實施方式之中空纖維膜模組之示意性縱剖視圖。 [圖2]係表示第1實施方式之中空纖維膜之示意性透視圖。 [圖3]係圖2之中空纖維膜之A-A線端視圖。 [圖4]係圖2之中空纖維膜之B-B線端視圖。 [圖5]係表示用於測定通氣壓力之裝置之示意性概略圖。 [圖6]係表示用於測定脫氣性能之裝置之示意性概略圖。

1:中空纖維膜

2:膜構件

3:中空纖維膜模組

4:第1灌封部

5:第2灌封部

7:液體供給口

8:液體排出口

9:氣體噴嘴

11:殼體

12:第1套筒

13:第1蓋體

14:第2套筒

15:第2蓋體

30:中空纖維膜束

Claims

一種中空纖維膜模組，其具備：中空纖維膜束，其具有沿一個方向並紗之數根中空纖維膜；殼體，其收容上述中空纖維膜束；及灌封部，係上述中空纖維膜束之兩端區域或一端區域中之上述中空纖維膜之外表面及殼體內表面間被灌封劑填充；上述中空纖維膜具有本體部、及設置於上述本體部之兩端側或一端側且內徑較上述本體部擴大之擴徑部，上述擴徑部埋設於上述灌封部。
如請求項1之中空纖維膜模組，其中，上述擴徑部相對於上述本體部之平均內徑比為1.2以上2.5以下。
如請求項1之中空纖維膜模組，其中，上述擴徑部相對於上述本體部之平均內腔截面積比為1.4以上6.0以下。
如請求項2之中空纖維膜模組，其中，上述擴徑部相對於上述本體部之平均內腔截面積比為1.4以上6.0以下。
如請求項1至4中任1項之中空纖維膜模組，其以氟樹脂為主成分。
一種模組用中空纖維膜，其具有：本體部；及擴徑部，其設置於上述本體部之兩端側或一端側且內徑較上述本體部擴大。