JP2010110686A - 多孔質複層中空糸膜の支持体用チューブ及びこれを用いた多孔質複層中空糸膜 - Google Patents

Abstract

【課題】外表面に多孔質シートからなる濾過層を備えてなる多孔質複層中空糸膜において、高い粒子捕捉性を維持しながら、従来よりも透過流量を高める。
【解決手段】孔径の代替特性となるＩＰＡバブルポイントが２〜１２ｋＰａ、気孔率が７５〜９０％という大孔径高気孔率である多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンチューブからなる支持体用チューブを提供する。また、前記支持体用チューブの製造方法であって、数平均分子量（Ｍｎ）１００万〜３００万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに液状潤滑剤を配合し、押出成形する、もしくは６００〜１０００万のものに２４部以上の助剤を混合してかつ高速度で押出しチューブ状とした後に、チューブの軸線方向に２０〜４００％延伸した後、さらに軸線方向に６０〜５６０％延伸し、ただし総延伸率が４００〜７００％としながら、かつ焼結することにより製造する方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質複層中空糸膜の支持体用チューブ及びこれを用いた多孔質複層中空糸膜に関し、環境保全分野、医薬・食品分野等の固液分離処理を行う濾過装置等に使用される多孔質複層中空糸膜の透過流量を向上させ、濾過性能を改良するものである。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称する）からなる多孔質体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、不燃性等に優れる上に、非粘着性、低摩擦係数等の特性を有している。また、多孔質構造であり、柔軟な繊維が三次元網目状に連結された微細な繊維状骨格を備え、該繊維状骨格に囲まれた多数の空孔を有し、透過性、柔軟性、可撓性、微粒子の捕集・濾過性等にも優れている。そのため、ＰＴＦＥからなる多孔質体は、チューブ状あるいはシート状とされ、精密化学薬品の濾過、排水処理用のフィルター等の広範な分野で使用されている。

なかでも、多孔質延伸ＰＴＦＥチューブは、多数本集束し、モジュール化することで、固液分離処理を行う濾過モジュールとして用いられる。
このような濾過モジュール等に用いられる多孔質ＰＴＦＥからなる濾過材として、本出願人は、特開２００６−７２２４号公報（特許文献１）において、多孔質延伸ＰＴＦＥチューブからなる支持層と、ＰＴＦＥ、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド、ポリ弗化ビニリデン系樹脂から選択される樹脂製の多孔質シートからなる濾過層を備え、前記支持層のチューブの外表面に前記濾過層のシートを巻きつけて一体化させていると共に前記支持層と濾過層の空孔を互いに三次元的に連通させている多孔質複層中空糸膜を提供している。

特許文献１の多孔質複層中空糸膜は、濾過層の繊維状骨格に囲まれた空孔を支持層の空孔より小さくすることで固体粒子が濾過層及び支持層中の空孔内に入り込むのを防止している。よって、種々の形状の固形分を含み固形分の大きさの分布が広い高濁度の溶液、特に平均粒径の大きな固体粒子を含む溶液を濾過しても、空孔内に固体粒子が入り込むことがなく、目詰まりを生じず空孔の閉塞が起こらないため、時間経過に伴う透過流量の低下を有効に防止することができる。

特開２００６−７２２４号公報

このように特許文献１の多孔質複層中空糸膜は高い粒子捕捉性が得られ、優れた濾過性能を有するものである。しかしながら、多孔質複層中空糸膜は、通常、緻密な濾過層と、支持層を形成する多孔質チューブの２層から形成されるため、膜間差圧が大きくなりやすく、透過流量の確保には限界がある。特に、膜分離活性汚泥法のような高濃度・高濁度溶液に用いられた場合、この傾向は顕著である。そのため、より膜間差圧が小さく、透過流量を高めた多孔質複層中空糸膜が要望されている。

本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、外表面に多孔質シートからなる濾過層を備えてなる多孔質複層中空糸膜において、高い粒子捕捉性を維持しながら、従来よりも透過流量を高めることを課題としている。

前記課題を解決するため、本発明は、第１の発明として、外表面に多孔質シートからなる濾過層を備えてなる多孔質複層中空糸膜の支持体用チューブであって、その気孔率が７５％〜９０％、ＩＰＡバブルポイントが２〜１２ｋＰａ、内径が０．３〜１０ｍｍ、肉厚が０．１〜１０ｍｍ、差圧２０ｋＰａの時のＩＰＡ透過係数（内径基準単位膜面積あたりの流量／平均膜厚）が４０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²／ｍｍである多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンチューブからなることを特徴とする支持体用チューブを提供している。

前記ＩＰＡ透過係数とは、チューブ膜の内側から外側に純粋なイソプロピルアルコールを圧力が均一にかかるように有効長さ１００ｍｍの供試体として準備し、加圧ホルダーにセットして内圧を負荷し、差圧２０ｋＰａ、１分間の加圧時間内にチューブ表面から流れ出るＩＰＡを捕集して流量を測定し、これにチューブの供給側である内径を基準に有効な膜面積を算出したあとこれで除し（流束）、さらに膜厚で除したものとして定義した。材料がほぼ均一なため、膜厚の大小が流束に依存するためである。この数値が高い程透過性に優れていることを示す。

本発明は、支持体用チューブの外周面の空孔をより大きなものとし、かつその空孔の体積比率を多くしていることを特徴としている。これにより、多孔質複層中空糸膜の濾過層を通過してきた処理済み液を支持体用チューブの外周面からチューブ内部に速やかに流すことができる。よって、同一の多孔質シートから濾過層を形成した場合、高い粒子捕捉性を保持したまま、従来の支持体用チューブを用いた場合よりも透過流量を向上させることができる。また、支持体用チューブは延伸ＰＴＦＥチューブからなり、ある程度の厚みを有し、かつＰＴＦＥ由来の優れた物性を有するので、外表面の多孔質シートの支持機能は十分に達成することができる。

前記支持体用チューブの気孔率、ＩＰＡバブルポイント及びＩＰＡ透過係数を前記範囲がよいのは、これにより強度とのバランスを保ちながら、中空糸膜の透過性を高めることができるからである。
即ち、支持体用チューブの気孔率が９０％を超えると強度、特に外圧に対してつぶれやすくなる。一方７５％を下回ると流量が低下してくる。気孔率は、特に７８％〜８５％であることがより好ましい。
なお、気孔率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に記載の方法で測定している。この数値が高い程透過性に優れていることを示す。

また、支持体用チューブのＩＰＡバブルポイントが１２ｋＰａを超えると孔径が小さすぎ、同じく流量が低下しやすく、２ｋＰａを下回ると孔径が大きすぎ、強度が不足、特に強度の均一性に問題が生じる。
なお、ＩＰＡバブルポイントは、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０に記載の方法に準じて測定している。この数値が大きいほど孔径が小さいことを示す。これら気孔率およびＩＰＡバブルポイントが上記範囲を確保する結果として、上記ＩＰＡ透過係数を発現することができる。

前記支持体用チューブの内径は０．３ｍｍ〜１０ｍｍ、肉厚は０．１ｍｍ〜１０ｍｍとしている。これにより、軸方向、径方向、周方向のいずれにおいても良好な強度を得ることができ、内外圧や屈曲等に対する耐久性を向上することができる。

前記支持体チューブはマトリックス引張強度（ＭＴＳ）を５０〜１１０ＭＰａとしていることが好ましい。マトリックス引張強度は、異なる気孔率の試料の引張強度を対比するために多孔質体の引張強度をマトリックス、すなわち空孔部分をのぞいた材料そのものの強度に換算したものであり、支持体用チューブの引張強度（抗張力／断面積）を気孔率で除したものであり下記で示されるものある。
マトリックス引っ張り強度＝引っ張り強度／（１−気孔率（％）／１００）
マトリックス引張強度の上限値を１１０ＭＰａとしているのは、特許文献１等に用いられている従来の支持体用チューブのマトリックス引張強度は１１０ＭＰａを超えるため、これと材質的に区別するためである。すなわち、この低いマトリックス強度はＰＴＦＥ延伸多孔質材料の物性として、本発明のような孔径が大きく気孔率の高い材料は同時に、従属的に分子配向が低い水準を示すものであることを反映している。前記範囲のマトリックス引張強度は、ＰＴＦＥ自体が優れた強度特性を有するため、濾過用支持体用チューブとして十分な強度である。

第２の発明として、前記第１の発明の支持体用チューブの製造方法を提供している。該製造方法は、数平均分子量（Ｍｎ）１００万〜３００万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに液状潤滑剤を配合し、リダクション比が５００以上２０００以下の条件で押出成形によりチューブ状とした後に、チューブの軸線方向に２０〜４００％延伸した後、さらに軸線方向に６０〜５６０％延伸し、総延伸率を４００〜７００％とし、かつ焼結することを特徴とする。

前記製造方法では、従来よりも低分子量のＰＴＦＥファインパウダーをＰＴＦＥ原料として用いて、かつ押出における適切な引き落とし率から支持体用チューブを作製している。そのため、従来用いられていた高分子量のＰＴＦＥよりもＰＴＦＥ分子が押出方向（引き取り方向）に配向しにくくなり、延伸による繊維化が抑制される結果、従来よりも大きな空孔を有する延伸ＰＴＦＥチューブを得ることができ、多孔質複層中空糸膜の透過流量を高めることができる。
また、前記延伸倍率で延伸した後、焼結時にも延伸することにより、繊維同士が凝集して一体化し結果として支持体用チューブ表面の孔径を大きくしながら、強固な繊維状骨格を形成することができる。

該第２の発明の支持体用チューブの製造方法は、前記のように、以下の第一〜第四工程からなる。
第一工程では、ＰＴＦＥファインパウダーに液状潤滑剤を配合したペーストを作製する。
ＰＴＦＥファインパウダーとしては、数平均分子量（Ｍｎ）を１００万〜３００万の範囲のものを用いている。これは、数平均分子量が３００万を超えると得られる支持体用チューブの孔径が小さくなり流量が低下しやすくなり、１００万を下回るＰＴＦＥファインパウダーを用いると押出配向が弱く安定して延伸することが困難であるからである。
ＰＴＦＥファインパウダーの数平均分子量はさらに１５０万〜２５０万とするのが好ましい。また、このＰＴＦＥファインパウダーのＪＩＳ Ｋ ６８９１に規定する比重は２．１８０を超えて２．２５０以下であることが好ましい。比重の測定方法はＪＩＳ−Ｋ６８９１による。

液状潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤を使用することができる。例えば、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などが挙げられる。混合物よりも単一成分の方が均一混合することができるため、好ましい。

第二工程で得られたペーストを用いてペースト押出法によりチューブ状成形体を製造する。ペースト押出法は従来公知の方法で行えばよいが、通常、ＰＴＦＥファインパウダー１００質量部に対して液状潤滑剤を１０〜４０質量部、好ましくは１６〜２５質量部の割合で混合し、押出成形を行うが、本発明では特に１８部から２２部がのぞましい。１８部以下だとこの低分子量樹脂の粒径の大きさから助剤との混合が不十分な場合がある。一方、２２部以上だと低分子量のために肉厚全体の分子配向が低下して高倍率で延伸できない場合がある。
ペースト押出による成形は、ＰＴＦＥの焼結温度すなわち３２７℃以下、通常は室温付近で行われる。ペースト押出に先立って、通常、予備成形を行う。予備成形は、前記混合物を例えば２〜５ＭＰａ程度の圧力で圧縮成形して、ロッドもしくはチューブ状のブロックとしている。
予備成形で得られる成形体をペースト押出機により押出し、延伸処理し得るチューブ状の成形体を製造する。

この押出工程においてはリダクション比が５００〜２０００であることが好ましい。リダクション比とは、ファインパウダーの押出条件であって、ファインパウダーの流動性とシェア負荷のバランスを制御するファクターで、押し出し可能時の押出シリンダーと押出物との断面積の比を示す。従来、この種の樹脂の場合にはその適切な値が５０〜５００と言われている。
しかしながら、本発明では、発想を変えこの高いリダクション比で製造することに着目した。鋭意検討の結果、このリダクション比が高い延伸倍率に耐えるために特に外表面の分子配向付与に必要であることを見いだした。分子量が小さい本原料樹脂に応じた最適な製造範囲として上記範囲としている。５００以下だと低延伸率での製造は可能なものの高倍率の延伸に耐えうる外表面分子配向が付与できない。一方２０００以上とすると押出時の樹脂の流動性が悪化し均一な押出ができない。

前記押出成形で得た成形体から液状潤滑剤を除去する。液状潤滑剤は焼結する前に除去すればよく、延伸後に除去してもよいが、延伸前に除去しておくことが好ましい。
液状潤滑剤の除去は、加熱、抽出または溶解などにより行っており、加熱により行うことが好ましい。加熱する場合の加熱温度は、通常、２００〜３００℃とするのが好ましい。また、シリコーンオイルやフルオロカーボンなどの比較的沸点が高い液状潤滑剤を使用する場合には、抽出により除去するのが好ましい。

第三工程では、前記チューブ成形体をチューブの軸線方向に２０％〜４００％、好ましくは５０％〜１５０％、特に好ましくは８０％〜１２０％の倍率で延伸した延伸チューブとする。延伸温度は１００〜４００℃とするのが好ましく、さらに２００〜３００℃とするのが好ましい。

第四工程で、前記延伸チューブを再度延伸し、同時に焼結する。再度延伸するのは、２回にわけて延伸することにより、延伸の均一性があがり、トータルの延伸倍率を大きくとることができ、かつ、繊維の開裂が粗くなることで孔径を大きくすることがきる。その延伸倍率は、６０％〜５６０％が望ましい。このとき行う焼結処理はＰＴＦＥの転移点である３２７℃以上の焼結温度とし、雰囲気温度が３５０〜７００℃とした炉のなかで溶融に必要な熱容量を得るのに十分な滞留時間、具体的には１分から２０分程度、場合によってはそれ以上の時間加熱する。
焼結を行うことにより、延伸チューブの特に径方向引張強度が急激に高くなり、強度を付与することができる。これは、繊維化した延伸成形体の繊維が溶融し合って、繊維径が太くなると共に均一化され、高強度化すると同時に、熱収縮及び溶剤収縮が防止されるためである。このように焼結時に延伸することにより、先の延伸で形成された空孔をさらに拡げながら高強度化された繊維状骨格を形成することができる。

さらに、第３の発明で、前記本発明の支持体用チューブの製造方法を提供している。該製造方法は、数平均分子量（Ｍｎ）６００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに液状潤滑剤を少なくとも樹脂１００部に対して重量比２４部以上３０部以下で配合し、かつ、押出チューブの出口速度が１５ｍ／分以上３０ｍ／分以下の速度で押出成形によりチューブ状とした後に、チューブの軸線方向に５０〜４００％延伸した後、さらに軸線方向に６０〜４３０％延伸しながら焼結することを特徴とする。

該第３の発明では、支持体用チューブの製造に用いるＰＴＦＥファインパウダーの分子量を６００〜１０００万とし大きくしながらも、助剤配合比率を少なくとも２４部以上とし、かつ、押出チューブの出口速度を１５ｍ／分以上３０ｍ／分以下としている。このときのリダクション比は前記第２の発明と同じく５００〜２０００であることが好ましい。 前述にように一般的な高分子量樹脂の場合には５０〜５００と言われているが、本発明では、助剤量を大きい側に定め、かつ押出速度を速めることにより、第２の発明と同じく分子の配向を抑え、結果として第２の発明と同様の品質を得ることに至ったものである。 また、リダクション比についても第２の発明と同様の理由でこの範囲で製造するとしている。この発明に用いるＰＴＦＥファインパウダーは、ＪＩＳ Ｋ ６８９１に規定する比重が２．１５５を超えて２．１７０以下であることが好ましい。

前記第１の発明の支持体用チューブは、第２もしくは第３の発明の製造方法から得られることが好ましいが、これに限定されない。

本発明は、第４の発明として、前記支持体用チューブからなる支持層と、該支持層の外周面に一体化された多孔質シートからなる濾過層を備え、前記支持層と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通されてなり、外周面側から内周面側に向けて固液分離処理を行う外圧濾過用であることを特徴とする多孔質複層中空糸膜を提供している。

前記支持体用チューブからなる支持層と多孔質シートからなる濾過層が一体化され、互いの空孔が三次元的に連通しているため、良好な透過性を得ながら、逆洗浄、散気等による長期的な機械的負荷にも耐えることができる。
多孔質シートは、１枚あるいは複数枚用いて漏れがないように支持体用チューブの外周面を完全に覆っていれば良い。例えば、支持体用チューブの外周面全面を覆うように密着して巻き付けられ、複層あるいは単層とすることができる。外層である濾過層をシートの巻付構造とすれば、多孔質シートは１軸延伸、２軸延伸共に行いやすく、表面の空孔の形状や大きさ等の調整が容易であるため、薄膜での積層が容易である。
また、外圧濾過用としているのは、内圧濾過用として支持体用チューブの内周面で固体粒子をカットする構成とすると、高濁度溶液を濾過する場合、多孔質複層中空糸膜の中空内に固体粒子が高濃度で存在することとなり、中空閉塞を起こし中空糸膜内の流量が低下しやすいためである。また、微粒子を多く含む液体が内面から膜内に侵入する場合、粗い構造である支持体チューブの編み目構造内に微粒子が入り込み、閉塞して短時間で目詰まりによる流量低下をきたしやすい。一方外圧濾過の場合、外面により繊維パターンが短く孔径が小さい最外層が濾過面となるため微粒子が表面で捕捉され目詰まりを抑えながら継続的に濾過することができる。

前記濾過層を形成する多孔質シートは、樹脂組成物を１軸延伸あるいは２軸延伸した延伸多孔質シートからなり、軸方向等の１軸、又は軸方向と周方向の２軸等とすることができる。延伸倍率は、適宜設定することができるが、長手方向には５０％〜１０００％、横方向には５０％〜２５００％とすることができる。特に、多孔質シートは横方向の延伸が容易であるため、チューブ状に巻きつけたときに、周方向の強度を向上することができ、散気等による膜の揺れや逆洗浄による圧力負荷に対する耐久性を向上することができる。

前記多孔質シートは、ＰＴＦＥ、ＰＥ，ＰＰ等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド、ＰＶＤＦから選択される樹脂から形成していることが好ましい。延伸加工が容易であり、耐薬品性等に優れ、ＰＴＦＥとの一体成形が可能であるからである。特に、支持体用チューブである多孔質延伸ＰＴＦＥチューブとの成形性が良いことから、濾過層の多孔質シートもＰＴＦＥであることが好ましい。

特に、平均孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜１００μｍ、ＩＰＡバブルポイントが５０〜１０００ｋＰａ、差圧１００ｋＰａでのＩＰＡ流束が０．０５〜５０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２、の多孔質延伸ＰＴＦＥシートを用いていることが好ましい。
なお、平均孔径は、細孔直径分布測定装置（多孔質材料自動細孔径分布測定システム）、例えばＰＭＩ社製パームポロメーター（型番 ＣＦＰ−１２００Ａ）により測定している。

前記多孔質複層中空糸膜は、用いるＰＴＦＥ多孔質シートの特性を自由に選択でき、それによって幅広い特性を有するものを製造することができる。前記した本発明の表面の孔の大きくかつ開孔面積の大きい支持体チューブを用いることにより、優れたＰＴＦＥ多孔質複合チューブを得られることができる。特に、前記本発明の支持体に用いた多孔質複層中空糸膜を下排水処理に適用する場合、支持体チューブが本発明の範囲を満たし、かつＩＰＡバブルポイントが１００ｋＰａ以上であることが望ましい。なかでも特に、生物処理と膜との組み合わせ技術として公知な膜分離活性汚泥処理用に適したものとしては、その活性汚泥のＭＬＳＳが５，０００〜２０，０００ｍｇ／ｌの範囲においてＩＰＡバブルポイントが１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下、差圧が１００ｋＰａにおけるＩＰＡ透過束はＩＰＡバブルポイント１００ｋＰａのもので１４ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²以上、ＩＰＡバブルポイント３００ｋＰａのもので１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²以上のものが特に望ましい。また一般排水中に０．１〜５ミクロンサイズの微粒子を含む排水に対してはＩＰＡバブルポイントが１５０ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下、差圧が１００ｋＰａにおけるＩＰＡ透過流束はＩＰＡバブルポイント１５０ｋＰａのもので８ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²以上、３００ｋＰａで１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²が特に望ましい。これらの範囲で目詰まりを少なく維持しかつ高い処理能力を得ることができる。

上記設定したＩＰＡバブルポイント範囲が好ましいのは、下限値を下回ると孔径が大きく、粒子捕捉性に欠けることあるいは微粒子の内部捕捉が発生するおそれがあるからであり、上限値を超えると十分な透過流量が得られないからである。一方、ＩＰＡ流束の好ましい範囲は、孔径に従属する事実に基づき規定した。

濾過層の外周面に多数存在する各空孔の大きさは、支持層となる支持体用チューブ中に多数存在する繊維状骨格により囲まれた各空孔の大きさよりも小さくしていることが好ましい。各空孔の大きさは、各空孔の平均最大長さで規定しており、具体的には、濾過層の空孔の平均長さを、前記支持体用チューブの空孔の平均長さの１％〜３０％とするのが好ましい。
本構成によれば、濾過層表面の空孔はできるだけ小さくして粒子捕捉性を高めながら、支持層の空孔は大きくして外周面側から内周面側への透過性を高めることができる。

多孔質複層中空糸膜における濾過層の厚みは５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。これは、前記範囲より小さいと濾過層の形成が困難であり、前記範囲より大きくしても濾過性能向上への影響は望み難いためである。一方、支持層の厚みは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。

さらに、本発明は、第５の発明として、前記多孔質複層中空糸膜の製造方法を提供している。該製造方法は、前記支持体用チューブの外周面上に凹凸を付与した後に、多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる多孔質シートを巻き付け、該巻き付けと同時あるいは巻き付け後に荷重をかけて前記支持体用チューブと前記多孔質シートとを密着させ、前記支持体用チューブと前記多孔質シートとを焼結一体化することを特徴とする。

このように、支持体用チューブの外周面上に微細な凹凸を付与することで、支持体用チューブと多孔質シートとの位置ずれを防止できると共に、シート巻き付け時あるいは巻き付け後に荷重をかけているため、シートの浮きを防止することができ、両者の密着性を高めることができる。また、支持体用チューブと多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる多孔質シートは、夫々完全焼結したものを用いても良いし、部分的に未焼結あるいは未焼結のものでも良い。各々を完全に焼成させていない場合は、より強固に一体化することができる。良好な密着状態で、部分的に未焼結とした両者を焼結すると、良好な密着状態を得ることができる。これにより、内外圧、屈曲等に対する十分な耐久性を得ることができる。前記支持体用チューブと前記多孔質シートの両者を焼結する場合、両者の融点以上の温度で焼結すれば、より強固に融着一体化することができる。

前記支持体用チューブの外周面の微細な凹凸は、火炎処理により施されていることが好ましい。これにより、チューブの性能に影響を及ぼすことなく良好な凹凸状態を得ることができる。その他、レーザー照射やプラズマ照射、ＰＦＡ，ＦＥＰ等のフッ素樹脂系ディスパージョンの塗布等の物理的手段、化学的手段を施すことで、密着性を高めても良い。微細な凹凸は支持体用チューブの外周面全面に施されていることが好ましいが、部分的、断続的に施されていても良く、凹凸の高さは２０〜２００μｍ程度とするのが良い。

多孔質シートの巻き付けと同時あるいは巻き付け後に荷重をかける方法としては、シートを巻き付け後、チューブ全体をダイスに通す方法が挙げられ、多孔質延伸ＰＴＦＥチューブと多孔質シートとがずれたり破損しないように、均一に適度な荷重をかけることができれば良い。

また、第６の発明として、前記多孔質複層中空糸膜を複数本束ねた集束体を用いてなり、外圧濾過用あるいは浸漬型外圧吸引濾過用として用いられることを特徴とする濾過モジュールを提供している。

具体的には、多孔質複層中空糸膜を複数本束ねて集束体とされ、多孔質複層中空糸膜相互の間隙が封止用樹脂により封止され、必要時には、該集束体は外筒内に収納され、該集束体の少なくとも一端と外筒との間隙が上記同様に封止用樹脂により封止された濾過モジュールとして用いることができる。前記多孔質複層中空糸膜を用いているため、外圧濾過用あるいは浸漬型外圧吸引濾過用として好適に用いることができる。集束体が外筒内に収納されたものを外圧濾過用、外筒がなく集束体のみからなるものを浸漬型外圧吸引濾過用としている。

本発明の支持体用チューブを備えた多孔質複層中空糸膜及びこれを用いた濾過モジュールは、濾過一般に適用することができる。特に高い透過流量が得られるので、高濁度排水の処理に有効である。例えば、浄水処理では、粉末活性炭と組み合わせて用いることができる。粉末活性炭により非常に微小な溶存有機物を吸着し、該溶存有機物を吸着した後の粉末活性炭を多孔質複層中空糸膜で濾過する構成が好適である。また、下水処理では前述したように膜分離活性汚泥法に好適に用いられる。

以上の説明から明らかなように、第１の発明の支持体用チューブは外周面の孔径を代替特性となるＩＰＡバブルポイントで２〜１２ｋＰａとし、かつ気孔率を７５〜９０％と高めているので、これを備えた多孔質複層中空糸膜は、濾過層を通過してきた処理済み液を速やかにチューブ内部に流すことができ、高い粒子捕捉性を保持したまま、透過流量を向上させることができる。

前記第２、第３の発明の支持体用チューブの製造方法では、従来よりも低分子量のＰＴＦＥファインパウダーを用いているので、孔径の大きい延伸ＰＴＦＥチューブを得ることができ、多孔質複層中空糸膜の透過流量を高めることができる。あるいは標準的な分子量のものでも助剤配合部数を大きくし、かつ高速度で押し出すことにより同様の孔径の大きい延伸ＰＴＦＥチューブを得ることができる。また、前記延伸倍率で延伸した後、焼結時にも延伸しているので、支持体用チューブの空孔面積占有率を高めながら、強固な繊維状骨格を形成することができる。

さらに、第４の発明の前記支持体用チューブからなる支持層を備えた多孔質複層中空糸膜は、支持体用チューブと濾過層を形成する多孔質シートが一体化しているので、逆洗浄、散気等による機械的負荷に長期に渡って耐えることができる。また、ＰＴＦＥ等の耐薬品性に優れた素材により形成されているため、強酸、強アルカリ液等にも適用可能である。耐熱性にも優れている。

また、第５の発明の多孔質複層中空糸膜の製造方法によれば、支持体用チューブの外周面上に凹凸を付与することで、支持体用チューブとその外周に巻きつける延伸ＰＴＦＥシートとの位置ずれを防止できると共に、シート巻き付け時あるいは巻き付け後に荷重をかけているため、シートの浮きを防止することができる。さらに、両者の密着性を高めた状態で、部分的に未焼成とした両者を融点以上の温度で焼結しているため、両者を強固に融着一体化することができる。よって、内外圧、屈曲等に対する十分な耐久性を得ることができる。

さらに、第６の発明の多孔質複層中空糸膜を用いた濾過モジュールは、特に実排水において従来品よりもより高い透過流量を得ながら、高精度の濾過が可能であり、かつ、耐久性にも優れており、外圧濾過用あるいは浸漬型吸引濾過用として好適に用いることができる。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１に、実施形態の支持体用チューブ１０を示す。
支持体用チューブ１０は、図２に示す多孔質複層中空糸膜１の支持層１１として用いられるものであり、その外表面１１ａに多孔質シートからなる濾過層１２を備えた２層構造の中空糸膜として用いられる。

支持体用チューブ１０は、多孔質延伸ＰＴＦＥチューブからなる。その外周面１０ａは、図１（Ｂ）の拡大模式図に示すように、結節部Ｃにより柔軟な繊維Ｆが連結されてなる繊維状骨格に、略スリット形状の空孔Ｐを多数備えた多孔質構造としている。
図示していないが、支持体用チューブ１０の内部も柔軟な繊維Ｆが三次元網目状に連結された微細な繊維状組織を形成しており、空孔Ｐは支持体用チューブ１０の中空部１０ｃに連通している。

支持体用チューブ１０は、前記多孔質シートとの接触面となる外周面１０ａの孔径をＩＰＡバブルポイントとして２〜１２ｋＰａとしている。また空孔の体積比率を示す気孔率は７５〜９０％としている。結果として差圧２０ｋＰａの時のＩＰＡ透過係数が４０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²／ｍｍである特性を有している。
また、マトリックス引張強度は５０〜１１０ＭＰａとしている。マトリックス引張強度、ＩＰＡバブルポイント、ＩＰＡ透過係数、気孔率などの各測定は、実施例に記載の方法で行っている。測定方法は実施例に記載してある。

多孔質シートの接触面となる外周面１１ａとなる支持体用チューブ１０は、濾過層１２を通過してきた処理済み液を速やかにチューブ内部に流すことができ、多孔質複層中空糸膜１の透過流量を従来よりも向上させることができる。
さらに、前記範囲の気孔率、ＩＰＡバブルポイント、ＩＰＡ透過係数を同時達成しており、チューブ内部の透過性も従来の支持体用チューブより優れている。

以下、前記第２の発明の支持体用チューブ１０の製造方法について詳述する。
第一工程では、ＰＴＦＥ未焼結粉末（ファインパウダー）１００質量部に対して、液状潤滑剤を１６〜２３質量部の割合で配合し、混合している。
ＰＴＦＥファインパウダーとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が１００万〜３００万、リダクション比が５００〜２０００、比重が２．１８を超えて２．２５以下のものを用いている。液状潤滑剤としては、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤を用いている。

第二工程では、得られた混合物を圧縮成形機により圧縮成形し、ブロック状の成形体とし（予備成形）、該ブロック状の成形体を、ペースト押出機より室温から５０℃の温度で、押出金型出口でのチューブの速度を１０〜２０ｍ／分として押し出す。チューブ状に押出成形している。得られたチューブ状成形体は２００〜３００℃で１〜５分加熱し、液状潤滑剤を除去している。

第三工程で、得られたチューブ状成形体を延伸温度２００〜３００℃、線速３〜３０ｍ／ｍｉｎで、軸線方向に２０〜４００％の延伸倍率で延伸している。一回での延伸が４００％を超えると品質ムラが生じやすい。２０％以下だと、気孔率が低い状態であり、製造時に曲げ等の刺激が与えられたときにチューブ内面に応力がかかりクラックが入りやすい。

第四工程で、延伸チューブを焼結している。焼結は、３５０〜７００℃の焼結温度とし、素材の融点である３４５〜３４７℃以上になるのに十分な熱量を与える適切な滞留時間、具体的には１分〜２０分加熱炉で加熱しながら、かつ、延伸チューブを軸線方向に６０％〜５６０％延伸しながら行っているが、このとき総延伸倍率が４００〜７００％としている。４００％以下であると、十分な気孔率がえられず、７００％以上だと延伸ムラ等が発生し均一性に問題が生じる。

前記製造方法によれば、従来よりも低分子量のＰＴＦＥファインパウダーを用いているので、孔径の大きい支持体用チューブ１０を得ることができ、多孔質複層中空糸膜１の透過流量を高めることができる。また、前記延伸倍率で延伸した後、焼結時にも延伸しているので、支持体用チューブ１０の空孔面積占有率を高めながら、図１に示すような強固な繊維状骨格を形成することができる。

次に、図２乃至図４を参照して、支持体用チューブ１０を支持層１１として備えた多孔質複層中空糸膜１について説明する。

多孔質複層中空糸膜１は、図２に示すように、円筒状の支持体用チューブ１０からなる支持層１１と、該支持層１１の外周面１１ａに一体化された延伸多孔質ＰＴＦＥシート１３からなる濾過層１２を備えた複層からなる。支持層１１の空孔Ｐと濾過層１２の空孔（図示せず）は、図３に示すように互いに三次元的に連通されており、多孔質複層中空糸膜１において濾過層１２の外周面１２ａ側から支持層１１の内周面１１ｂ側に向けて透過性を有し、固液分離処理を行う外圧濾過用としている。
なお、多孔質複層中空糸膜１の濾過層１２の厚みは５〜１００μｍ、支持層１１の厚みは０．３〜１．０ｍｍ、チューブ内径は０．５〜２ｍｍである。

濾過層１２に用いられる延伸多孔質ＰＴＦＥシートとしては、支持層１１の空孔Ｐに比べて非常に小さい空孔を備えたものを用いており、支持層１１と濾過層１２とでは空孔の大きさを大幅に異ならせている。
具体的には、図４に示すように、濾過層１２はその外周面１２ａに存在する各空孔１２Ａを囲む繊維状骨格の平均最大長さ（Ｌ）は２．５μｍ以下とし、捕捉粒子として粒径０．２μｍのビーズを圧力０．１ＭＰａで加圧濾過した時の粒子捕捉率が９０％以上である。これに対し、支持層１１中に存在する空孔１１Ａの平均最大長さは２０μｍ〜５０μｍ程度である。

前記製造方法で得た前記多孔質複層中空糸膜１は、全体として、ＩＰＡバブルポイントが１００ｋＰａの特性を備えている。該多孔質複層中空糸膜１は、前記支持体用チューブ１０を用いていることにより、支持層１１の外周面１１ａ及び内部に従来よりも大きな空孔を有するので、濾過層１２による高い粒子捕捉性は保持しながら、透過流量が高められ、極めて濾過性能に優れる。

以下に図５を参照して本発明の多孔質複層中空糸膜の製造方法について詳述する。

まず、前述した支持体用チューブ１０を準備する。ここではチューブ外径２．５ｍｍのものとする。延伸、焼結した支持体用チューブ１０の外周面１０ａの全面に渡って、プロパンガス１．２Ｌ／ｍｉｎ、空気１１Ｌ／ｍｉｎ、スピード３３ｍ／分の条件で、火炎処理をほどこし、外周面１０ａ全面に均等に５０μｍ程度の微細な凹凸を付与する。

多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３を準備する。この多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３は所定の延伸倍率にて延伸され焼結している。多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３は、製造後スリットされ幅７．５〜９．５ｍｍ、厚み５〜１５μｍのテープ状としている。

前記多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３を、支持体用チューブ１０の外周面１０ａ上に螺旋状に重ね合わせながら巻き付ける。多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３が、支持体用チューブ１０の外周面１０ａの全面を漏れなく覆うように巻着する。

シートを巻き付け後に、支持体用チューブ１０と多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３との積層体１４を、内径がφ２．４ｍｍのダイス１５に通し、積層体１４の全周面に均一に、チューブの径方向に４．９Ｎ程度の荷重をかけ、支持体用チューブ１０と多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３とを密着させる。

このように密着した状態で、支持体用チューブ１０及び多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３の融点（ＰＴＦＥの融点は約３２７℃）以上の温度である３５０℃で２０分間焼結し、両者を融着一体化する。

前記一体化した支持体用チューブ１０と多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３とは、支持体用チューブ１０の外周面１０ａに微細な凹凸を施しているため、支持体用チューブ１０と多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３との位置ずれが生じない。さらに、荷重をかけて密着させているため、多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３の浮きを防止することができ、良好な密着状態で両者を一体化することができる。

前記多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３は、以下の（１）〜（４）に記載の従来公知の種々の方法等により得ることができる。
（１）ＰＴＦＥのペースト押出により得られる未焼結成形体を融点以下の温度で延伸し、その後、焼結する方法。
（２）焼結されたＰＴＦＥ成形体を徐冷し、結晶化を高めた後、所定の延伸倍率に１軸延伸する方法。
（３）ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる未焼結成形体を、そのファインパウダーの粉末の融点以下で、該ファインパウダーから得られる成形品（焼結体）の融点以上の温度において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における結晶融解図上、前記ファインパウダーの吸熱ピークの変化を生ぜず、かつ、該成形体の比重が２．０以上となるように加熱処理した後に、該粉末の融点以下の温度で延伸する方法。
（４）数平均分子量が１００万以下であるＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる成形体を焼結後熱処理して結晶化度を高めた後、次いで少なくとも１軸方向に延伸する方法。
このように、ペースト押出機により押出し、またはカレンダーロール等により圧延し、あるいは押出した後圧延する等してシート状とすることができる。他の樹脂を用いた場合にも、同様な方法で多孔質延伸ＰＴＦＥシートを得ることができる。

多孔質延伸ＰＴＦＥシート１３の製造に用いられるＰＴＦＥファインパウダーは、数平均分子量が８００万〜１６００万のものが良い。また、ペースト押出法では、ＰＴＦＥ１００重量部に対して液状潤滑剤を１５〜３０重量部配合して押出成形するのが良い。

多孔質延伸ＰＴＦＥシートの延伸については、通常の方法で機械的に引き伸ばして行うことができる。例えば、１つのロールから他のロールへと巻き取る際に、巻き取り速度を送り速度より大きくしたり、あるいはシートの相対する２辺を掴んでその間隔を広げるように引き伸ばす等により延伸することができる。その他、多段延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸等の各種延伸法により延伸することができる。延伸温度は、通常、焼結体の融点以下の温度（０℃〜３００℃程度）で行われる。比較的空孔の孔径が大きく空孔率の高い多孔質体を得るには低温での延伸が良く、比較的空孔の孔径が小さく緻密な多孔質体を得るには高温での延伸が良い。延伸した多孔質体は、そのままで使用しても良いし、高い寸法安定性が要求される場合、延伸した両端を固定等することで延伸した状態を緊張下に保って２００℃〜３００℃の温度で１〜３０分程度熱処理しても良い。また、ファインパウダーの融点以上の温度、例えば３５０℃から５５０℃程度に保った加熱炉中で、数１０秒から数分程度保持し焼結することにより、さらに寸法安定性を高めることもできる。前記のような延伸温度や、ＰＴＦＥの結晶化度、延伸倍率等の条件を組み合わせることにより、前記空孔の最大長さ等を調整することができる。

前記実施形態では、２枚のシートを用いて略半周ずつ巻着しているが、シートの枚数は１枚でも良いし、２枚以上でも良い。また、シートはチューブの外周を略１回巻きあるいは２回巻等としても良く、単層あるいは複層のシートの積層により濾過層を形成することができる。

また、多孔質シートはチューブの軸方向に１軸延伸したものを用いるとチューブの外周面に巻つけやすくなる。なお、多孔質延伸樹脂シートの形状も巻き付け状況に応じて設定することができ、チューブの軸方向に対してスパイラル状に巻着しても良い。
また、前記実施形態では、シートを巻き付け後に荷重をかけているが、シートに張力をかけて巻き付けと同時に荷重をかけても良い。

多孔質複層中空糸膜１は、排水中の汚れ成分を除去するための濾過膜であり、固液分離により捕集・分離する汚れ成分からなる固体粒子Ｓの平均粒径は０．１μｍ〜５μｍ程度のものを想定している。

このように、多孔質複層中空糸膜１は、外圧濾過用の多孔質濾過用チューブであり、最外層を濾過層１２とし、濾過層１２の外周面１２ａに多数存在する空孔１２Ａを囲む繊維状骨格により形成される空孔の大きさ（平均最大長さ（Ｌ））を前記のように設定している。そのため、溶液中のほとんどの固体粒子Ｓを濾過層１２の外周面１２ａで跳ね返し、固体粒子Ｓが濾過層１２及び支持層１１中の空孔内１２Ａ、１１Ａに不可逆的に入り込むのを防止することができる。よって、目詰まりを生じることもなく、濾過層１２及び支持層１１中には濾液のみを透過させることができ、時間経過に伴う流量低下を防止することができ、初期状態と定常状態との流量変化が少なく、良好な濾過性能を長期間に渡って持続することができる。

また、一定期間使用した後に、多孔質複層中空糸膜１において、支持層１１の内周面１１ｂ側から濾過層１２の外周面１２ａ側に向かって流体を流通させ、逆洗浄を行うことにより、濾過層１２の外周面１２ａ等に付着した固体粒子Ｓを容易に取り除くことができ、濾過性能を容易に回復させることができる。

前記実施形態では、濾過層を多孔質延伸ＰＴＦＥシートから形成しているが、ＰＥ，ＰＰ等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド、ポリ弗化ビニリデン系樹脂から選択される樹脂とすることもできる。なお、濾過層を押出成形チューブから形成することもできる。

図６に、多孔質複層中空糸膜１を複数本束ねた集束体を用いてなる濾過モジュール２０の一例を示す。
濾過モジュール２０は、外圧濾過用として用いられるものであり、多孔質複層中空糸膜１を複数本束ねた集束体２１を備えている。集束体２１は外筒２２内に収納され、集束体２１の両端２１Ａ、２１Ｂにおいて、多孔質複層中空糸膜１の相互の間隙が封止用樹脂２３により封止されている。また、集束体２１の端部２１Ａと外筒２２との間隙も同様に封止用樹脂２３により封止されている。一方、端部２１Ｂについては外筒とは接着しておらず外筒内壁との間に一定の空間を設けている。

濾過モジュール２０の上端は開口とし、固液分離処理される被処理液（原液）は、図中矢印に示すように、外筒２２の底面から供給し、集束体２１の上端２１Ａに向かって流れながら多孔質複層中空糸膜１により濾過し、固体粒子が除去された濾過液は多孔質複層中空糸膜１の内周側を流通させ、集束体２１の上端２１Ａ側から導出している。
濾過モジュール２０の下端部の各中空糸膜は封止している。また、固形粒子等を含む濁液は、すべて膜を透過するか、一部を外筒２２に設けられた排出口から図中矢印に示すように排出している。

前記濾過モジュール２０は、前記した多孔質複層中空糸膜１を複数本備えているため、非常に高精度かつ高い透過流量の濾過が可能である。
濾過モジュール２０は、浄水処理のほか、高濁度溶液に用いられると膜間差圧（濾過圧）を従来よりも大幅に低減することができ、特に有効である。

図７（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に浸漬型外圧吸引濾過用とした濾過モジュール３０を示す。
図７（Ａ）に示すように、浸漬型外圧吸引濾過用モジュール３０は、多孔質複層中空糸膜を複数本束ねて集束体３１とし、一端側３１ａをエポキシ樹脂３２で集束一体化させたモジュールとしている。他端側３１ｂは図７（Ｂ）（Ｃ）に示すように、ロッド３３を介して中空糸膜１をＵ字型に折り返している。また、多孔質複層中空糸膜１間の隙間を十分に確保している。

前記形態との浸漬型のモジュールとすれば、下方に有孔管などの簡単な散気装置を設けることができ、かつ気泡の広がりを利用して膜間全体に気泡および原水を供給できるので、膜分離活性汚泥法におけるＭＬＳＳが５，０００〜２０，０００ｍｇ／Ｌなどの高濁度溶液に特に有効に用いられる。

以下に、実施例および比較例を記載する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されない。

（実施例１）
旭硝子（株）製「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥファインパウダーＣＤ−１」（数平均分子量２００万）１００質量部とソルベントナフサ（出光スーパーゾルＦＰ２５）２０質量部を混合して組成物を作成した。得られた組成物に２ＭＰａの圧力をかけて押し固めて予備成型後、シリンダー径９０ｍｍΦ、ダイス径３．５ｍｍ、コアピン径１．７ｍｍのペースト押出機により押出ラム速度１１ｍｍ／分でチューブ状に押出した。このときの出口のチューブ状製品の速度は１０ｍ／分であった。得られたチューブを２００℃で１０時間乾燥した後、３００℃の乾熱下、供給線速１０ｍ／分の条件で、長手方向に１００％の延伸を行った。
次いで６５０℃の加熱炉中で、供給線速５ｍ／分の条件で長手方向に２００％の延伸を行い、支持体用チューブを得た。
得られた支持体用チューブは、外径が２．５０ｍｍ、内径１．２０ｍｍで、厚みが０．６５ｍｍであった。

（実施例２）
旭硝子（株）製「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥファインパウダーＣＤ−１４５」（数平均分子量８００万）１００質量部とソルベントナフサ（出光スーパーゾルＦＰ２５）２６質量部を混合して組成物を作成した。得られた組成物に２ＭＰａの圧力をかけて押し固めて予備成型後、実施例１と同サイズのシリンダ、ダイス、コアピンサイズを用いペースト押出機により押出ラム速度２２ｍｍ／分でチューブ状に押出した。このときの出口のチューブ状製品の速度は２０ｍ／分であった。
支持体用チューブの乾燥時の供給線速を２０ｍ／分とした以外は実施例１と同様にして実施例２とした。得られた支持体用チューブは、実施例１とほぼ同様外径が２．４８ｍｍ、内径１．１８ｍｍで、厚みが０．６５ｍｍであった。

（比較例１）
旭硝子製「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥファインパウダーＣＤ−１４５」（数平均分子量８００万）を用い、１００質量部とソルベントナフサ（出光スーパーゾルＦＰ２５）２２質量部を混合して組成物を作成した以外は実施例１と同様とした。得られた支持体用チューブは、実施例１、２とほぼ同様外径が２．４５ｍｍ、内径１．１５ｍｍで、厚みが０．６５ｍｍであった。

このようにして得られた実施例、比較例の支持体用チューブについて、表１に示す評価を行なった。製造条件の相違と共に表１に示す。

また、実施例１、２及び比較例１の支持体用チューブの外周面及び内周面の走査型電子顕微鏡写真を撮影した。撮影された写真を図８乃至図１０にそれぞれ示す。

次に、実施例、比較例の支持体用チューブ１０を用いて多孔質複層中空糸膜１を作製した。
支持体用チューブに巻きつける多孔質シートとして、多孔質延伸ＰＴＦＥシートである住友電工ファインポリマー株式会社（製）「ポアフロン（登録商標）ＨＰ−０４５−１５」を用いた。この多孔質延伸ＰＴＦＥシートは、厚み１５μｍ、気孔率６０％、ＩＰＡバブルポイント１１０ｋＰａ、差圧１００ｋＰａでのＩＰＡ透過流束は３０ｍｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎであり、平均・最大繊維長（空孔を囲む繊維状骨格の平均最大長さ（Ｌ））が２．５μｍ、濾過圧０．１ＭＰａで捕捉粒子として粒径（Ｘ）が０．２μｍのビーズを用いた場合の粒子捕集率が９０％である。

前記支持体用チューブと多孔質延伸ＰＴＦＥシートを専用のラッピング装置にセットした。支持体用チューブをラインスピード４ｍ／分で流し、その上にテンションコントロールを行いながら多孔質延伸ＰＴＦＥシートを連続的にラッピングした。ラッピングはハーフラップで行った。
その後、雰囲気温度を３５０℃に設定したトンネル炉に通し、多孔質延伸ＰＴＦＥチューブと多孔質延伸ＰＴＦＥシートを熱融着一体化し、多孔質複層中空糸膜を得た。得られた多孔質複層中空糸膜の特性を表１中に示す。

前述した支持体用チューブ及び多孔質複層中空糸膜の評価は、下記の方法で行った。
（１）気孔率：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に準拠し、水中で求めた比重（見掛け比重）と四弗化エチレン樹脂の比重より求めた値であり、この値が大きいほど透過性に優れている。
（２）平均孔径：ＰＭＩ社製パームポロメーター（型番 ＣＦＰ−１２００Ａ）により測定している。
（３）ＩＰＡバブルポイント：ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０に準拠した方法により、イソプロピルアルコールを用いて測定した。
（４）ＩＰＡ流量：
チューブ：支持体チューブは２０ｋＰａの差圧で、多孔質複層チューブは１００ｋＰａの差圧で２０℃のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）により測定した。いずれもチューブに内圧を負荷して差圧を確保し、１分間に中空糸膜外表面より流れ出るＩＰＡを捕集してその量を測定した。この値が大きいほど透過性に優れている。
シート：ＡＳＴＭ−Ｆ−３１７の方法で測定したもので差圧は７０ｃｍＨｇとし、さらにこれを１００ｋＰａ換算値に圧力補正して用いた。
（５）ＩＰＡ透過流束：（４）をそれぞれ有効膜面積で除した値を用いた。有効膜面積については支持体チューブは内径基準で、多孔質複層中空糸膜は外径基準で算出した。
（６）ＩＰＡ透過係数：（５）の透過流束をさらにサンプルの平均膜厚で除した値とした。
（７）マトリックス引張強度；ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験時の引張速度は１００ｍｍ／分、標線間距離は５０ｍｍとして測定した値を用い下記式を用いて算出した。
マトリックス引っ張り強度＝引っ張り強度／（１−気孔率（％）／１００）

図８乃至図１０に示すように、実施例１、２は比較例１に比べて、外表面の空孔が大きくなっていることが確認できた。また、表１よりＩＰＡバブルポイントの値が小さく、大きな空孔を有していることが確認できた。その結果、透過流量を示すＩＰＡ流量も比較例１よりも実施例１の方が大きくなっており、透過流量に優れていた。

また、実施例１、比較例１の支持体用チューブから形成した多孔質複層中空糸膜は、同一の多孔質シートによりラッピングしているため、孔径を示すＩＰＡバブルポイントは８７〜９３ｋＰａ同レベルの値となった。しかし、ＩＰＡ流量は比較例１に比べて実施例１の方が多少大きく、透過性に優れていた。即ち、孔径は同一で排除できる粒子サイズが同一であるにも関わらず、比較例よりも実施例の方が透過流量に優れていた。

次に、実施例１、比較例１の支持体用チューブを備えた前記多孔質複層中空糸膜を用いて、外圧濾過用モジュール２０を、実施例２、比較例１の支持体用チューブを備えた前記多孔質複層中空糸膜を用いて浸漬型外圧吸引濾過用モジュール３０を、各々作製した。
具体的には、外圧濾過用モジュール２０は、前述した図６の形態のモジュールとしており、多孔質複層中空糸膜１を９００本束ねて集束体２１とした。
一方、浸漬型外圧吸引濾過用モジュール３０は、図７に示す形態のモジュールとしており、多孔質複層中空糸膜を３３０本をＵ字型に折り返し束ねて集束体３１とした。

次に、外圧濾過用の濾過モジュール２０により、図１１に示す加圧型の濾過実験装置４０を組み立てた。濾過実験装置４０は、処理される原液４１が送液ポンプ４３により濾過モジュール２０の外筒の内部に加圧供給され、濾過された濾過液は濾過モジュール２０の両端から排出され、濾過液貯蓄槽４４に貯蓄される構成とした。中空糸膜表面に堆積した固形分を除去するために透過水タンクからポンプ４５を用いて逆洗可能とした。そのときはモジュール底部から系外へ排出可能とした。また、逆洗後、膜を振動させるためブロワー４６からモジュール下部配管に空気を送り込み、外筒側面から排出された未濾過の原水がタンク４１に戻せる構成とした。

また、浸漬型外圧吸引濾過用の濾過モジュール３０により、図１２に示す浸漬型の濾過実験装置５０を組み立てた。
浸漬型の濾過実験装置５０は、処理される原液５１が供給・貯留された濾過槽５２内に濾過モジュール３０が浸漬されており、濾過モジュール３０により濾過された濾過液は吸引ポンプ５３で吸引され、濾過槽５２から排出される構成とした。吸引ポンプ５３と濾過モジュール３０の間には真空計５４を設置した。また、濾過槽５２には、ブロワー５５と連結された散気管５６が浸漬されており、濾過槽５２の原液５１中に散気できる構成とした。

前記濾過実験装置４０、５０を用いて、下記の条件で濾過実験を行った。各実験において１４日間の濾過圧（２０℃補正値）の平均値を求め、表２に示す。

（実験１）
濾過実験装置４０を用い被処理液として浄水施設から採取した浄化処理前の原水へ少量の凝集剤としてＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を有効ＡＬで１ｍｇ／ｌとなるように添加した。濾過条件は、透過流量を２．５ｍ³／ｍ²／日と設定し定流量運転とした。

表２に示すように、浄水施設から採取した原水に対して加圧型の濾過装置を用いて濾過を行っても、実施例１は比較例１よりも優れた透過性を得ることができた。即ち、透過流量（２．５ｍ^３／ｍ^２／日）を得るのに必要な濾過圧が、比較例１では稼働当初から上昇しはじめ１４日後には約５９ｋＰａであるのに対し、実施例１では１４日後も稼働初期とほぼ変わらず約２９ｋＰａと約２分の１に抑えられた。

（実験２）
濾過実験装置５０を用い、被処理液としてＭＬＳＳが１００００ｍｇ／Ｌの活性汚泥中にモジュール３０を浸漬し濾過実験の経過日数と濾過圧（吸引圧）の関係を調べた。定流量運転を実施し、透過流束（０．６ｍ³／ｍ²／日）が一定になるように圧力を調整した。 その他の濾過条件は、水温は１０℃〜１２℃（後述する図１３〜１５のグラフは水の粘度補正係数に基づいた２０℃補正値）とし、吸引濾過は９分運転１分休みとした。逆洗は行わず、散気条件は、空気量５０Ｌ／ｍｉｎで常時散気とした。

図１３の実施例１、図１４の実施例２、及び図１５の比較例１に示すように、実施例２は比較例１に比べて低い濾過圧で同様の透過流量を達成することができた。
具体的には、表２に示すように、透過流量（０．６ｍ^３／ｍ^２／日）とするのに必要な濾過圧が、２０℃補正値・１４日後で、比較例１では２３ｋＰａであるのに対し、実施例２では１１ｋＰａと半分であり、実施例の方が透過性に優れていた。
なお、濾過処理を行った濾過水は実施例、比較例のいずれも濁度が０．１ＮＴＵ以下、大腸菌群はゼロである清浄な濾過水が得られた。

本発明の支持体用チューブを備えた多孔質複層中空糸膜及びこれを複数本備えた濾過モジュールは、通常の浄水処理、高濁度排水処理、廃酸・廃アルカリ処理等の環境保全分野のほか、醗酵プロセスの除菌・除濁（酵素・アミノ酸精製）、動物細胞の培養濾過等の医薬・醗酵・食品分野等に好適に用いることができる。
具体的には、下排水処理における固液分離、産業排水処理（固液分離）、工業用水道水濾過、プール水濾過、河川水濾過、海水濾過、食品工業等における用水濾過及び製品の清澄濾過、酒・ビール・ワイン等の濾過（特に生製品）、製薬・食品等におけるファーメンターからの菌体分離、染色工業における用水及び染料溶液の濾過、ＲＯ膜における純水製造プロセス（海水の淡水化を含む）における前処理濾過、イオン交換膜を用いたプロセスにおける前処理濾過、イオン交換樹脂を用いた純水製造プロセスにおける前処理濾過等に好適に用いることができる。

本発明の支持体用チューブを示し、（Ａ）は斜視概略図、（Ｂ）は支持体用チューブの外周面の拡大模式図を示す。 図１の支持体用チューブを備えた多孔質複層中空糸膜を示し、（Ａ）は断面図、（Ｂ）は斜視構成図を示す。 多孔質複層中空糸膜による濾過状況を示す図である。 固液分離処理される固体粒子と、濾過層の外周面の空孔の最大長さを示す図である。 （Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）は、多孔質複層中空糸膜の製造方法の説明図である。 加圧型の濾過モジュールの構成を示す図である。 （Ａ）は浸漬型吸引濾過用の濾過モジュールの構成を示し、（Ｂ）（Ｃ）は要部を示す図である。 実施例１の支持体用チューブの電子顕微鏡写真を示し、外周面を１０００倍に拡大した写真である。 実施例２の支持体用チューブの電子顕微鏡写真を示し、外周面を１０００倍に拡大した写真である。 比較例１の支持体用チューブの電子顕微鏡写真を示し、外周面を１０００倍に拡大した写真である。 実験１の濾過実験装置の概略構成図である。 実験２の濾過実験装置の概略構成図である。 実施例１の濾過実験の結果を示し、経過日数と濾過圧の関係を示すグラフである。 実施例２の濾過実験の結果を示し、経過日数と濾過圧の関係を示すグラフである。 比較例１の濾過実験の結果を示し、経過日数と濾過圧の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 多孔質複層中空糸膜
１０ 支持体用チューブ
１０ａ 外周面
１１ 支持層
１１ａ 外周面
１２ 濾過層
１２ａ 外周面
１３ 延伸多孔質ＰＴＦＥシート
２０、３０ 濾過モジュール
Ｆ 繊維
Ｐ 空孔
Ｃ 結節

Claims (9)

1. 外表面に多孔質シートからなる濾過層を備えてなる多孔質複層中空糸膜の支持体用チューブであって、その気孔率が７５％〜９０％、ＩＰＡバブルポイントが２〜１２ｋＰａ、内径が０．３〜１０ｍｍ、肉厚が０．１〜１０ｍｍ、差圧２０ｋＰａの時のＩＰＡ透過係数（内径基準単位膜面積あたりの流量／平均膜厚）が４０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²／ｍｍである多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンチューブからなることを特徴とする支持体用チューブ。
2. マトリックス引張強度が５０〜１１０ＭＰａである請求項１に記載の支持体用チューブ。
3. 請求項１または請求項２に記載の支持体用チューブの製造方法であって、
   数平均分子量（Ｍｎ）１００万〜３００万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに液状潤滑剤を配合し、リダクション比が５００以上２０００以下の条件で押出成形によりチューブ状とした後に、チューブの軸線方向に２０〜４００％延伸した後、さらに軸線方向に６０〜５６０％延伸し、総延伸率を４００〜７００％とし、かつ焼結することを特徴とする支持体用チューブの製造方法。
4. 請求項１または請求項２に記載の支持体用チューブの製造方法であって、
   数平均分子量（Ｍｎ）６００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに液状潤滑剤を少なくとも樹脂１００部に対して重量比２４部以上３０部以下で配合し、かつ、押出チューブの出口速度が１５ｍ／分以上３０ｍ／分以下の速度で押出成形によりチューブ状とした後に、チューブの軸線方向に５０〜４００％延伸した後、さらに軸線方向に６０〜４３０％延伸しながら焼結することを特徴とする支持体用チューブの製造方法。
5. 請求項１または請求項２に記載の支持体用チューブからなる支持層と、該支持層の外周面に一体化された多孔質シートからなる濾過層を備え、前記支持層と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通されてなり、外周面側から内周面側に向けて固液分離処理を行う外圧濾過用であることを特徴とする多孔質複層中空糸膜。
6. 前記多孔質シートが多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシートである請求項５に記載の多孔質複層中空糸膜。
7. ＩＰＡバブルポイントが１００ｋＰａ以上である請求項６に記載の多孔質複層中空糸膜。
8. 請求項６または請求項７に記載の多孔質複層中空糸膜の製造方法であって、
   支持体用チューブの外周面上に、多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシートからなる多孔質シートを巻き付け、該巻き付けと同時あるいは巻き付け後に荷重をかけて前記支持体用チューブと前記多孔質シートとを密着させ、前記支持体用チューブと前記多孔質シートとを焼結一体化することを特徴とする多孔質複層中空糸膜の製造方法。
9. 請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の多孔質複層中空糸膜を複数本束ねた集束体を用いてなり、外圧濾過用あるいは浸漬型外圧吸引濾過用として用いられることを特徴とする濾過モジュール。