CN114534510A

CN114534510A - 一种聚四氟乙烯纤维膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114534510A
Application number: CN202210141045.5A
Authority: CN
Inventors: 李平; 叶东华; 孙志远; 林晨; 郑立新; 李珺; 周金生
Original assignee: Shenzhen Huayuan Regeneration Medical Science Co ltd
Current assignee: Shenzhen Huayuan Regeneration Medical Science Co ltd
Priority date: 2022-02-16
Filing date: 2022-02-16
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2042-02-16
Also published as: CN114534510B

Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯纤维膜及其制备方法和应用，该聚四氟乙烯纤维膜的制备方法包括：取包括聚四氟乙烯乳液、辅助成膜剂的原料混合制备混合液，而后干燥制备膜材，再进行烧结分解所述辅助成膜剂，制得聚四氟乙烯纤维膜。通过以上方法制得PTFE纤维膜具有优异的抗蛋白粘附性、疏水性和生物相容性；可通过调节PTFE和辅助成膜剂的用量比，实现纤维膜孔径的调控，从而拓宽PTFE纤维膜的应用领域；且该制备方法工艺及设备简单，具有工业化生产的潜能。

Description

一种聚四氟乙烯纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纤维膜材料技术领域，尤其是涉及一种聚四氟乙烯纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，超疏水材料聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroethylene),PTFE)由于大量的C-C键和C-F键，从而展现出优异的化学稳定性、出色的热稳定性和低表面摩擦性。因此，PTFE制备的膜材料具有超疏水性、良好耐热性以及卓越的防污能力。得益于诸多独特的性质，PTFE膜在化学分离、废水处理、膜接触器(MC)等领域大放异彩。

PTFE难以直接形成膜材料，究其原因归因于其具有良好的耐溶剂性和高熔解粘度。传统商用PTFE膜的制备通常采用机械拉伸或冷挤成型等工艺，这赋予膜具有较低的孔隙率。然而，挤压成型工艺制备PTFE纤维膜需要求大量的助剂(如润滑剂)，同时不可避免会产生大量的环境污染。此外，其他方法需笨重且昂贵的设备生产。聚乙烯醇(poly(vinylalcohol),PVA)因具有良好的生物相容性、原料廉价易得、成膜性等优点而被广泛研究。现有研究者通过将PVA溶液和PTFE乳液以一定比例混合，采用静电纺丝-烧结工艺制备PTFE纤维膜，但该方法需要昂贵且笨重的纺丝机，同时高电压伴随着一定的危险性。近十年来，PTFE纤维膜的研究取得了长足进步，然而只局限于实验室的研究，难以规模化生产。因此，亟需寻找一种简单、快速且有效的方法制备兼具可产业化和纳米孔径可广泛调控的PTFE纤维膜。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚四氟乙烯纤维膜及其制备方法和应用。

本发明的第一方面，提出了一种聚四氟乙烯纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取包括聚四氟乙烯乳液、辅助成膜剂的原料混合制备混合液；

S2、将所述混合液干燥制得膜材；

S3、将所述膜材进行烧结分解所述辅助成膜剂，制得聚四氟乙烯纤维膜。

根据本发明实施例的聚四氟乙烯纤维膜的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法通过采用包括聚四氟乙烯(PTFE)乳液和辅助成膜剂的原料混合制成混合液，而后通过干燥-烧结制备PTFE纤维膜，其制备工艺及设备简单，具有工业化生产的潜能；在制备过程中，辅助成膜剂可通过烧结分解除去，以形成纳米孔径，进而可通过调节PTFE和辅助成膜剂的用量比，实现纤维膜孔径的调控，从而拓宽了PTFE纤维膜的应用领域；且所制得PTFE纤维膜具有优异的抗蛋白粘附性、疏水性和生物相容性。

步骤S1中，辅助成膜剂的选择需兼具结晶性和成膜性，且一般选择水溶性结晶聚合物。在本发明的一些实施方式中，辅助成膜剂选自聚乙烯醇(PVA)。聚乙烯醇(PVA)作为辅助成膜剂，其可辅助聚四氟乙烯低温(25～60℃)成膜，并且后续可通过烧结去除，进而可起到辅助成孔的作用。优选地，步骤S1中，将所述辅助成膜剂溶于溶剂制成辅助成膜剂溶液，而后与其他原料混合制备混合液；由于PTFE乳液通常为水分散液，有机溶剂溶解的物质加入到乳液中会发生分层现象，并且部分有机溶剂有毒，而水作为环保型绿色溶剂，因而优选水作为溶剂。

另外，辅助成膜剂的用量对成膜及所成膜的性能均有影响，若辅助成膜剂含量过低，则难以成膜；而若其含量过高，则后续烧结时间将会延长，较长的烧结时间会导致纤维膜表面平均粗糙度降低，进而导致疏水性减小，因此，需控制聚四氟乙烯与辅助成膜剂的用量配比在适当范围。在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合液中聚四氟乙烯与辅助成膜剂的干重比为(1～12)：1。

聚四氟乙烯乳液具体可采用质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液；辅助成膜剂可预先溶于水制成质量分数为5～10％的辅助成膜剂水溶液，聚四氟乙烯乳液与辅助成膜剂水溶液的质量比可控制在1：(1～5)；而后将聚四氟乙烯乳液和辅助成膜剂水溶液在40℃条件下混合搅拌制得混合液。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述原料还包括辅助成孔剂，辅助成孔剂的分解温度不高于步骤S3中烧结过程的烧结温度，从而在烧结过程可同时分解去除辅助成孔剂。优选地，所述辅助成孔剂可采用水溶性高分子材料，具体可选自聚氧化乙烯、普鲁兰多糖、聚丙烯酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述混合液中，聚四氟乙烯、辅助成膜剂和辅助成孔剂的干重比为(1～12)：1：(0.5～1)。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，干燥过程的干燥温度为25～60℃，干燥时间可控制在30～120min。若辅助成膜剂采用PVA溶液，其在低温条件下干燥，可赋予其侧链羟基官能团具有良好的取向，羟基的取向有利于形成结晶区，进而可在聚合物链间形成带有少量水的结晶区，从宏观上来说，液态溶液可转化成稳定的PVA膜，基于此，通过将PVA与PTFE作为原料混合配制混合液，进而通过干燥-烧结制备PTFE纤维膜。

另外，步骤S2中，膜材制备具体可将混合液置于模具上，进而烘干制得膜材；所采用的模具可为平板模具或具有容置腔体的模具；若采用平板模具，可通过将混合液涂覆于平板模具的表面，而后干燥制得膜材；若采用具有容置腔体的模具，可直接将混合液倒入模具的容置腔体内，再干燥制得模具。而采用具有容置腔体的模具可更好地控制膜材的厚度，利于保证膜材厚度的均匀性。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，烧结过程的烧结温度为340～420℃，烧结时间为20～120min；优选地，烧结过程的升温速率可控制在1～5℃/min。

本发明的第二方面，提出了一种聚四氟乙烯纤维膜，其由以上任一种聚四氟乙烯纤维膜的制备方法制得；优选地，所述聚四氟乙烯纤维膜的孔径为50～600nm，孔隙率为83～89％。

本发明的第三方面，提出了以上任一种聚四氟乙烯纤维膜在化学分离、废水处理或膜接触器中的应用。

本发明的第四方面，提出了一种过滤元件，包括以上任一种聚四氟乙烯纤维膜。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为实施例1中PTFE纤维膜的制备工艺流程图；

图2为对比例3中所制得PTFE/PVA膜材的照片；

图3为实施例1所制得PTFE纤维膜的表面形貌图；

图4为实施例2所制得PTFE纤维膜的表面形貌图；

图5为实施例3所制得PTFE纤维膜的表面形貌图；

图6为实施例4所制得PTFE纤维膜的表面形貌图；

图7为对比例1商业PTFE膜的表面形貌图；

图8为实施例1所制得PTFE纤维膜的抗蛋白粘附性测试结果图；

图9为实施例1所制得PTFE纤维膜、对比例1商用PTFE纤维膜和对比例2所制得PTFE纤维膜的疏水性测试结果图；

图10为实施例1所制得PTFE纤维膜和商用PTFE纤维膜的生物相容性测试结果图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种PTFE纤维膜，具体制备过程包括：

S1、按质量比为1：2取质量分数为60％的PTFE乳液和质量分数为10％的PVA水溶液，混合均匀，制得混合液；

S2、如图1中(i)所示，将步骤S1制得的混合液倒入模具中；而后置于35℃条件下干燥60min，得到PTFE/PVA膜材，如图1中(ii)所示；再将PTFE/PVA膜材置于马弗炉中，在370℃条件下烧结50min，制得PTFE纤维膜，如图1中(iii)所示。

实施例2

本实施例制备了一种PTFE纤维膜，具体制备过程包括：

S1、按质量比为3：2：1取质量分数为60％的PTFE乳液、质量分数为10％的PVA水溶液和质量分数为5％的普鲁兰多糖溶液，混合均匀，制得混合液；

S2、将步骤S1制得的混合液倒入模具中；而后置于35℃条件下干燥60min，得到PTFE/PVA/普鲁兰多糖膜材；再将PTFE/PVA/普鲁兰多糖膜材置于马弗炉中，在370℃条件下烧结50min，制得PTFE纤维膜。

实施例3

本实施例制备了一种PTFE纤维膜，本实施例与实施例2的区别在于：采用聚氧化乙烯代替实施例2中的普鲁兰多糖，其他操作与实施例2相同。

实施例4

本实施例制备了一种PTFE纤维膜，本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，按质量比为1：4取质量分数为60％的PTFE乳液和质量分数为10％的PVA水溶液，混合均匀，制得混合液；其他操作于实施例1相同。

对比例1

采用市面上购买的商业PTFE膜作为对比例1，其制备方法包括：将PTFE粉末溶于石脑油中(25wt％)，将上述溶液挤压形成13mm直径的棒状，并沿同一方向形成0.5mm的平面膜，置于50℃条件下将石脑油完全分解，并在100℃以稳定速率进行单、双轴拉伸即可形成多孔的PTFE膜。

对比例2

本对比例制备了一种PTFE纤维膜，具体制备过程包括：

S1、按质量比为1：7取质量分数为60％的PTFE乳液和质量分数为10％的PVA水溶液，混合均匀，制得混合液；

S2、将步骤S1制得的混合液倒入模具中；而后置于35℃条件下干燥60min，得到PTFE/PVA膜材；再将PTFE/PVA膜材置于马弗炉中，在370℃条件下烧结150min，制得PTFE纤维膜。

对比例3

本对比例制备了一种PTFE纤维膜，具体制备过程包括：

S1、按质量比为2：1取质量分数为60％的PTFE乳液和质量分数为10％的PVA水溶液，混合均匀，制得混合液；

S2、将步骤S1制得的混合液倒入模具中；而后置于35℃条件下干燥60min，得到PTFE/PVA膜材，如图2所示；

S3、将PTFE/PVA膜材置于马弗炉中，在370℃条件下烧结50min，制得PTFE纤维膜。

如图2所示，该对比例中，由于PVA水溶液的添加量过少，难以干燥成完整的膜材，而有裂纹出现(具体如图2中方框标记)，而经步骤S3烧结后，得到诸多碎裂的PTFE纤维膜。

对比例4

本对比例制备了一种PTFE纤维膜，具体制备过程包括：

S2、将步骤S1制得的混合液倒入模具中；而后置于35℃条件下干燥60min，得到PTFE/PVA膜材；再将PTFE/PVA膜材置于马弗炉中，在370℃条件下烧结50min，制得PTFE纤维膜。

本对比例所制得的PTFE纤维膜呈黄黑色，究其原因在于，原料中PVA的添加量较高，需要较长时间去除，而本对比例中的烧结时间不足以将PVA完全去除，最终制得PTFE纤维膜呈黄黑色。

试验例

(一)结构表征

采用扫描电子显微镜分别对实施例1～4制得的PTFE纤维膜和对比例1商业PTFE膜进行SEM测试，所得结果如图3至图7所示。由图3～7所示测试结果可知，实施例1～4所制得PTFE纤维膜的粒径分别为50～100nm、400～500nm、200～600nm、300～400nm，相比于对比例1商业PTFE膜，实施例1～4采用干燥-烧结法制得的PTFE纤维膜表现出极小的孔径。

(二)孔隙率测试

PTFE纤维膜孔隙率可通过重量分析法。将待测样品至少浸泡在异丙醇中8h，则异丙醇完全占有膜孔体积，根据以下方程计算样品的孔隙率：

ε％＝[(w₁-w₂)/ρ₁]/[(w₁-w₂)/ρ₁+w₂/ρ_p]

ε代表孔隙率，w₁表示湿态样品质量，w₂表示干态样品质量，ρ₁表示异丙醇密度，0.768g/mL，ρ_p表示PTFE密度，2.20g/mL。

样品测试至少重复三次，以得到孔隙率平均值。

按以上方法分别对实施例1～4所制得PTFE纤维膜和对比例1商用PTFE纤维膜的孔隙率进行测试，测得实施例1～4所制得PTFE纤维膜的孔隙率平均值分别为83.4％、89.2％、86.7％、85.2％，对比例1商用PTFE纤维膜的孔隙率平均值约为60％，则实施例1～4所制得PTFE纤维膜相比于对比例1商用PTFE纤维膜展现出较高的孔隙率。

(三)抗蛋白粘附性测试

按照GB/T 32360-2015测试方法对实施例1所制得PTFE纤维膜进行抗蛋白粘附性测试，具体测试方法为：待测样品正反面用PBS缓冲溶液清洗三次，取出后浸泡在5mL 2.0g/L的BSA-PBS溶液中，在37℃下恒温振荡24h。取振荡后的样品用100μL PBS冲洗三次，并将样品置于1mL 1wt％十二烷基磺酸钠溶液中，37℃下恒温振荡4h。取三组上述100μL溶液于96孔板中，分别加入100μL BCA蛋白浓度测定试剂，37℃下恒温振荡0.5h，借助酶标仪检测样品孔在波长为562nm的吸光值。按以上测试方法测得结果如图8所示，图8中(a)为牛血清白蛋白(BSA)的浓度-吸光度标准曲线图，(b)为BSA浓度为2.0g/L时，实施例1制得的PTFE纤维膜和对比例1商业PTFE膜的吸光值对比图。通过测试，并按吸附率＝实际吸光值/标准吸光值计算，得到：在相同BSA浓度(2.0)下，实施例1所制得的PTFE纤维膜的BSA吸附率为5.61％，对比例1商用PTFE膜的BSA吸附率为10.65％，可见，实施例1所制得PTFE纤维膜相比于市面上购买的商用PTFE膜，具有更为优异的抗蛋白粘附性能。

(四)疏水性测试

通过接触角测试对实施例1所制得PTFE纤维膜和对比例1商业PTFE膜的疏水性进行考察，具体取10μL的去离子水滴加到膜材的表面，测量气、液、固三相交点处气-液界面切线与固-液界面交界线之间的夹角，所得结果如图9所示，图9中(a)为实施例1所制得PTFE纤维膜的接触角测试结果，(b)为对比例1商业PTFE膜的接触角测试结果，(c)为对比例2所制得PTFE纤维膜的接触角测试结果。由测试结果可知，相比于对比例1中商业PTFE膜，实施例1采用干燥-烧结法制得的PTFE纤维膜表现出超高疏水性；而相对于对比例1中PTFE纤维膜，对比例2中PTFE纤维膜的接触角明显减低，这归因于较长的烧结时间PTFE纤维膜表面的平均粗糙度减少，从而接触角减小。

(五)生物相容性测试

采用小鼠成纤维细胞L929作为实验细胞，分别对实施例1所制得PTFE纤维膜和对比例1商业PTFE膜进行生物相容性测试，具体测试方法为：在96孔培养板所标定受试区域内种植小鼠成纤维细胞L929，向上述区域加入100μL细胞液，将96孔板置于二氧化碳培养箱中培养24h。待细胞贴壁后，将受试样品浸提液在24孔板中进行一定程度稀释，同时设置阳性对照组(含有1M NaOH溶液的DMEM培养基)以及空白对照组(培养基)。取出培养基，并用无菌PBS清洗受试区域，在该区域加入待测样品，置于二氧化碳培养箱中培养24h。取出样品，并用无菌PBS清洗，采用MTT试剂盒对待测样品进行测试，测试所得结果如图10所示。经测试得出，采用对比例1商用PTFE膜进行实验的细胞存活率为81.29％，采用实施例1干燥-烧结法制得的PTFE纤维膜进行实验的细胞存活率为94.78％，由此可知，相比于对比例1商用PTFE膜，实施例1所制得PTFE纤维膜展现出优异的生物相容性。

由上可知，以上实施例通过采用包括PTFE乳液和PVA的原料混合制备混合溶液，而后借助干燥-烧结工艺制得的PTFE纤维膜具有优异的抗蛋白粘附性、疏水性和生物相容性，产品纤维膜的孔径可达50～130nm；且其工艺及设备简单，具有工业化生产的潜能。该PTFE纤维膜可应用于化学分离、废水处理或膜接触器等领域，例如，可用于过滤元件或过滤器的制备，进而，本申请还提供一种过滤元件，其包括以上PTFE纤维膜。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚四氟乙烯纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、将所述混合液干燥制备膜材；

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述辅助成膜剂选自聚乙烯醇；优选地，步骤S1中，将所述辅助成膜剂溶于溶剂制成辅助成膜剂溶液，而后与其他原料混合制备混合液。

3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合液中聚四氟乙烯与辅助成膜剂的干重比为(1～12)：1。

4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述原料还包括辅助成孔剂；优选地，所述辅助成孔剂选自聚氧化乙烯、普鲁兰多糖、聚丙烯酸中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的聚四氟乙烯纤维膜的制备方法，其特征在于，所述混合液中，聚四氟乙烯、辅助成膜剂和辅助成孔剂的干重比为(1～12)：1：(0.5～1)。

6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，干燥过程的干燥温度为25～60℃。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚四氟乙烯纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，烧结过程的烧结温度为340～420℃；烧结时间为20～120min。

8.一种聚四氟乙烯纤维膜，其特征在于，由权利要求1至7中任一项所述的聚四氟乙烯纤维膜的制备方法制得；优选地，所述聚四氟乙烯纤维膜的孔径为50～600nm，孔隙率为83～89％。

9.权利要求8所述的聚四氟乙烯纤维膜在化学分离、废水处理或膜接触器中的应用。

10.一种过滤元件，其特征在于，包括权利要求8所述的聚四氟乙烯纤维膜。