WO2019159480A1 - 中空糸膜の製造方法及び中空糸膜 - Google Patents

中空糸膜の製造方法及び中空糸膜 Download PDF

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WO2019159480A1
WO2019159480A1 PCT/JP2018/043567 JP2018043567W WO2019159480A1 WO 2019159480 A1 WO2019159480 A1 WO 2019159480A1 JP 2018043567 W JP2018043567 W JP 2018043567W WO 2019159480 A1 WO2019159480 A1 WO 2019159480A1
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WO
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hollow fiber
fiber membrane
support layer
strip
winding
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PCT/JP2018/043567
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長久 佐藤
真介 河邉
森田　徹
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住友電気工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
    • D02G3/36—Cored or coated yarns or threads

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a hollow fiber membrane and a hollow fiber membrane.
  • Filtration membranes for solid-liquid separation in manufacturing processes such as sewage treatment and medicine are known.
  • This filtration membrane is roughly classified into an inorganic membrane and an organic membrane.
  • the inorganic membrane for example, a hollow fiber membrane having ceramic as a main component has been proposed (see JP-A-6-190253).
  • the organic membrane for example, a hollow fiber membrane having a support layer mainly composed of polytetrafluoroethylene and a filtration layer mainly composed of polytetrafluoroethylene has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-6653). reference).
  • JP-A-6-190253 Japanese Patent Laying-Open No. 2015-6653
  • a method for producing a hollow fiber membrane according to an aspect of the present invention includes a step of laminating a filtration layer on an outer peripheral surface of a tubular support layer mainly composed of polytetrafluoroethylene and having a fibrous skeleton.
  • a step of spirally winding a belt-shaped body having polytetrafluoroethylene as a main component and having a fibrous skeleton on the outer peripheral surface side of the support layer; and a process of firing the belt-shaped body wound in the winding step The above-described winding step and firing step are repeated twice or more in this order.
  • a hollow fiber membrane according to another embodiment of the present invention includes a tubular support layer mainly composed of polytetrafluoroethylene and having a fibrous skeleton, and a filtration layer formed so as to cover the outer peripheral surface of the support layer.
  • the filtration layer is a multilayer structure in which a band-like body containing polytetrafluoroethylene as a main component and having a fibrous skeleton is spirally laminated on the outer peripheral surface of the support layer.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing details of the stacking process of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing a state after the belt-like body is wound by the winding step of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the firing step of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view showing a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the number of operating days and the IPA bubble point in the example.
  • the inorganic film described above is excellent in durability but is inferior in water permeability to the organic film described above. Therefore, when using the inorganic membrane, it is necessary to increase the membrane area and the filtration pressure in order to obtain a sufficient filtration efficiency, which increases the manufacturing cost and running cost of the entire apparatus.
  • the organic film has high water permeability and can easily suppress the manufacturing cost and running cost of the entire apparatus.
  • the organic film generally has lower durability than the inorganic film, when a hard substance is mixed in the liquid to be treated, there is a possibility that the organic film may be damaged by coming into contact with the substance. That is, in the conventional filtration membrane, durability and water permeability are in a trade-off relationship.
  • the present disclosure has been made based on such circumstances, and a method for producing a hollow fiber membrane capable of producing a hollow fiber membrane having both high water permeability and durability, and a hollow fiber having both high water permeability and durability.
  • the purpose is to provide a membrane.
  • the manufacturing method of the hollow fiber membrane which concerns on 1 aspect of this invention is equipped with the process (lamination process) which laminates
  • the step of laminating is a step of winding a belt-shaped body mainly composed of polytetrafluoroethylene and having a fibrous skeleton around the outer peripheral surface side of the support layer (winding step), and winding in the winding step A step (firing step) of firing the obtained belt-like body, and the winding step and the firing step are repeated twice or more in this order.
  • both the support layer and the strip are mainly composed of polytetrafluoroethylene having a fibrous skeleton, the water permeability of the hollow fiber membrane can be increased.
  • the method for producing the hollow fiber membrane includes a strip-shaped body mainly comprising polytetrafluoroethylene and having a fibrous skeleton on the outer peripheral surface side of a tubular support layer having a fibrous skeleton. Since the wound belt-like body is fired, the support layer and the belt-like body can be firmly adhered to each other.
  • the method for producing the hollow fiber membrane can improve the adhesion of each layer even when the number of layers of the belt-like body is increased by performing a firing step subsequent to the winding step each time the winding step is performed. . Therefore, the hollow fiber membrane production method can produce a hollow fiber membrane having high water permeability and high durability.
  • the end portions in the width direction of the strips may be overlapped.
  • the manufacturing efficiency of the said filtration layer can be improved by making the edge parts of the width direction of the said strip
  • the number of layers of the strip is preferably 2 or more and 6 or less, and the average thickness of the filtration layer is preferably 25 ⁇ m or more and 270 ⁇ m or less.
  • the density of the filtration layer is increased while suppressing the manufacturing cost, and the strength and durability of the filtration layer are increased. Can be increased sufficiently.
  • a hollow fiber membrane according to another embodiment of the present invention includes a tubular support layer mainly composed of polytetrafluoroethylene and having a fibrous skeleton, and a filtration layer formed so as to cover the outer peripheral surface of the support layer.
  • the filtration layer is a multilayer structure in which a band-like body containing polytetrafluoroethylene as a main component and having a fibrous skeleton is spirally laminated on the outer peripheral surface of the support layer.
  • the hollow fiber membrane has high water permeability because both the support layer and the belt-like body are mainly composed of polytetrafluoroethylene having a fibrous skeleton. Moreover, since the said hollow fiber membrane has high adhesiveness of the said support layer and the strip
  • the average value of the piercing strength at different locations along the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is 4.4N or more and 7.7N or less.
  • the puncture strength is within a preferable range, the durability and flexibility of the hollow fiber membrane are enhanced.
  • the “main component” means a component having the largest content in terms of mass, for example, a component having a content of 50% by mass or more.
  • Average thickness means an average value of thicknesses at arbitrary 10 points.
  • Thickness of the filtration layer refers to the thickness of the portion of the filtration layer excluding pores.
  • the manufacturing method of the hollow fiber membrane includes a laminating step of laminating a filtration layer on the outer peripheral surface of a tubular support layer mainly composed of polytetrafluoroethylene (PTFE) and having a fibrous skeleton. Prepare. Moreover, the manufacturing method of the said hollow fiber membrane is equipped with the support layer formation process which forms the said support layer. As shown in FIG. 2, the laminating step includes a winding step in which a belt-like body mainly composed of PTFE and having a fibrous skeleton is spirally wound around the outer peripheral surface side of the support layer, and the winding step A firing step for firing the obtained band-like body. In the lamination step, the winding step and the firing step are repeated twice or more in this order.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a filtration layer composed of one or a plurality of strips mainly composed of PTFE is laminated on the outer peripheral surface of the support layer mainly composed of PTFE.
  • the hollow fiber membrane production method is mainly composed of PTFE in which both the support layer and the belt-like body have a fibrous skeleton, water permeability, flexibility, chemical resistance, heat resistance, weather resistance, nonflammability, etc.
  • An excellent hollow fiber membrane can be produced.
  • the method for producing the hollow fiber membrane comprises a strip-shaped body mainly composed of PTFE and having a fibrous skeleton spirally wound around the outer peripheral surface side of a tube-shaped support layer having PTFE as a main component and a fibrous skeleton.
  • the hollow fiber membrane production method increases the adhesion of each layer even when the number of layers of the belt-like body is increased by performing a firing step subsequent to the winding step each time the winding step is performed. It is possible to form a filtration layer having a high density and a high strength. That is, when the present inventors diligently examined, when the said winding process is performed continuously twice or more and the said baking process is performed after that, the adhesiveness between each layer cannot be fully raised but delamination arises. There is a case. However, by performing the firing step each time the winding step is performed, the layers adjacent in the thickness direction are fixed with sufficient strength while contracting.
  • the hollow fiber membrane production method can produce a hollow fiber membrane having high water permeability and high durability.
  • a support layer forming material containing PTFE is extruded to form a tube-shaped support layer.
  • the mechanical strength of the support layer can be increased and holes can be easily formed.
  • a PTFE fine powder is blended with a liquid lubricant such as naphtha and extruded into a tube shape by an extruder, and then the tube body is stretched.
  • the porosity of the support layer and the general shape of the pores can be adjusted by controlling stretching conditions such as the stretching ratio and stretching temperature of the tube body.
  • the support layer formed by the support layer forming step has a fibrous skeleton as described above.
  • This fibrous skeleton has a network structure in which particle clusters (secondary particles) called nodes are connected by fibrous parts called fibrils.
  • fibrils In the support layer, a gap is formed between the fibrils or between the fibril and the node.
  • the axial stretch rate of the tube body can be, for example, 50% to 700%, and the circumferential stretch rate can be, for example, 5% to 100%.
  • the method for producing the hollow fiber membrane is such that the axial stretch rate of the tube body is larger than the stretch rate in the circumferential direction, so that the pores formed in the support layer have a major axis in the axial direction of the support layer. It can be made into the substantially elliptical shape.
  • the stretching temperature of the tube body is preferably not higher than the melting point of PTFE, for example, not lower than 0 ° C. and not higher than 300 ° C. In order to increase the pore diameter of the support layer, stretching at a low temperature is good, and in order to reduce the pore diameter of the support layer, stretching at a high temperature is good.
  • the stretched tube body can be improved in dimensional stability by heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower for about 1 minute or longer and 30 minutes or shorter with the both ends fixed.
  • the lower limit of the average thickness of the support layer (the average thickness before the laminating step described later) is preferably 100 ⁇ m, and more preferably 300 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the support layer is preferably 3000 ⁇ m, and more preferably 1000 ⁇ m. If the average thickness is less than the lower limit, the mechanical strength of the support layer may be insufficient. Conversely, if the average thickness exceeds the upper limit, the resulting hollow fiber membrane may be unnecessarily thick.
  • the lower limit of the average pore size (average pore size before the lamination step) of the support layer is preferably 0.5 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m.
  • the upper limit of the average pore diameter of the support layer is preferably 5.0 ⁇ m, more preferably 3.0 ⁇ m. If the average pore diameter is less than the lower limit, the pressure loss when passing through the filtrate may be increased. Conversely, when the average pore diameter exceeds the upper limit, the mechanical strength of the support layer may be insufficient.
  • the “average pore diameter” of the support layer means the average diameter of the pores on the surface of the support layer, and is measured with a pore diameter distribution measuring device (for example, a palm porometer “CFP-1200A” manufactured by PMI). Can do.
  • the lower limit of the porosity (porosity before the lamination step) of the support layer is preferably 40% by volume, more preferably 50% by volume.
  • the upper limit of the porosity of the support layer is preferably 90% by volume, more preferably 85% by volume. If the porosity is less than the lower limit, the water permeability is lowered and the filtration efficiency may be insufficient. Conversely, when the porosity exceeds the upper limit, the mechanical strength of the support layer may be insufficient.
  • the “porosity” of the support layer refers to the ratio of the total volume of pores to the volume of the support layer, and can be determined by measuring the density of the support layer in accordance with ASTM-D-792.
  • a belt-like body 2 a having PTFE as a main component and having a fibrous skeleton is spirally wound around the outer peripheral surface of the support layer 1 formed in the support layer forming step.
  • the belt-like body 2a is obtained, for example, by stretching a rectangular sheet body in a plan view mainly composed of PTFE in a planar direction and cutting it into a strip shape.
  • the strip 2a has a fibrous skeleton as described above.
  • This fibrous skeleton has a network structure in which particle clusters (secondary particles) called nodes are connected by fibrous parts called fibrils.
  • a gap is formed between fibrils or between a fibril and a node.
  • the porosity of the strip 2a and the approximate shape of the pores can be adjusted by controlling stretching conditions such as stretching ratio and stretching temperature.
  • the support layer 1 and the belt-like body 2a have pores between fibrils or between fibrils and nodes, respectively. Therefore, in the hollow fiber membrane produced by the method for producing the hollow fiber membrane, the support layer 1 and the plurality of layers formed by the band-like body 2a of the filtration layer 2 each have independent pores. According to the method for manufacturing the hollow fiber membrane, even if the fibrous skeleton of the band-shaped body 2a disposed in the outermost layer breaks, it is broken to the fibrous skeleton of the inner layer of this layer in conjunction with the breaking. The risk is low. Therefore, according to the manufacturing method of the said hollow fiber membrane, the fall of the filtration function resulting from the damage by the outer peripheral surface side of the filtration layer 2 can be suppressed.
  • the upper limit of the average thickness of the strip 2a is preferably 45 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m.
  • the average thickness is less than the lower limit, handling properties are insufficient, and there is a possibility that breakage is likely to occur at the time of winding around the support layer, and winding around the support layer may be uneven.
  • the average thickness exceeds the upper limit, the thickness of the strip 2a becomes too large, and the strip 2a is sufficient for another layer adjacent to the inner surface side of the strip 2a in the firing step described later. There is a possibility that it cannot be firmly fixed.
  • the average thickness exceeds the upper limit, the resistance during filtration increases and the filtration efficiency may decrease.
  • the “thickness of the band-shaped body” refers to the thickness of the portion excluding the holes of the band-shaped body.
  • the average pore diameter of the belt-like body 2a (average pore diameter before the lamination step) is smaller than the average pore diameter of the support layer 1.
  • the lower limit of the average pore diameter of the band 2a is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m.
  • the upper limit of the average pore diameter is preferably 0.45 ⁇ m, and more preferably 0.20 ⁇ m. If the average pore diameter is less than the lower limit, the pressure loss when passing through the filtrate may be increased. Conversely, when the average pore diameter exceeds the upper limit, it may be difficult to reliably suppress the permeation of impurities.
  • the porosity of the strip 2a (porosity before the lamination step) can be in the same range as the porosity of the support layer 1 described above.
  • the manufacturing method of the said hollow fiber membrane can raise the manufacturing efficiency of the filtration layer 2 by making the edge parts of the width direction of the strip
  • the manufacturing method of the said hollow fiber membrane suppresses that a clearance gap produces between the strip
  • the end portions in the width direction of the band-shaped body 2a are overlapped in the winding step, it is preferable to overlap a half region in the width direction of the band-shaped body 2a.
  • two layers can be simultaneously formed with one strip-shaped body 2a, and the production efficiency of the hollow fiber membrane can be increased.
  • the strip-shaped body 2a wound even if two layers are simultaneously fired by a firing process described later, and the strip-shaped body 2a The other layer adjacent to the inner surface side can be adhered firmly enough.
  • the firing step as shown in FIG. 4, the wound body 6 around which the belt-like body 2a is wound by the winding step is fired.
  • the firing step for example, by passing the wound body 6 through a heating furnace, in FIG. 4, a heating drum X, the belt 2a wound in the winding step is supported to support the inner surface side of the belt 2a. Secure to layer 1.
  • the belt-like body 2a is fixed to the support layer 1 while contracting, so that an increase in the thickness of the filtration layer 2 can be suppressed and the density of the filtration layer 2 can be increased. Thereby, the manufacturing method of the said hollow fiber membrane can raise the intensity
  • FIG. 1 the manufacturing method of the said hollow fiber membrane can raise the intensity
  • the laminating step includes a first winding step for winding the strip 2a around the outer peripheral surface of the support layer 1, and a first firing step for firing the strip 2a wound in the first winding step.
  • stacking process is a 2nd winding process which winds the other strip
  • a second baking step of baking In the method for producing the hollow fiber membrane, the second winding step and the second firing step are repeated once each or twice or more in this order.
  • the filtration layer 2 is not a single layer but maintains a multilayer structure.
  • the multilayer structure is comprised as the whole filtration layer 2 while the laminated strip
  • the upper limit of the number of layers of the strip 2a is preferably 6, and more preferably 5. If the number of layers of the strip 2a is less than the lower limit, the strength of the filtration layer 2 may be insufficient, or the thickness of the strip 2a is increased to increase the strength of the filtration layer 2. There is a possibility that the adhesion between the support layer 1 and the filtration layer 2 may be insufficient. Conversely, if the number of layers exceeds the upper limit, the manufacturing cost of the hollow fiber membrane may be unnecessarily high.
  • belt-shaped body 2a is overlapped by the said winding process as mentioned above,
  • belt-shaped body 2a is suppressed, suppressing the frequency
  • the number of layers can be within the above range.
  • the lower limit of the average thickness of the filtration layer 2 is preferably 25 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and even more preferably 200 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the filtration layer 2 is preferably 600 ⁇ m, more preferably 400 ⁇ m, further preferably 270 ⁇ m, and particularly preferably 250 ⁇ m. If the average thickness is less than the above lower limit, the strength of the filtration layer 2 may be insufficient, or the density of the filtration layer 2 may be excessively increased and the flexibility of the hollow fiber membrane may be insufficient. On the contrary, when the average thickness exceeds the upper limit, the filtration layer 2 becomes unnecessarily thick, and the water permeability may be lowered.
  • the number of layers of the belt-like body 2a and the average thickness of the filtration layer 2 are both within the above range.
  • the method for producing the hollow fiber membrane can shrink the strip 2a in the firing step, the average thickness of the filtration layer 2 can be increased even if the number of layers of the strip 2a is within the above range. Can be suppressed. Thereby, the density of the filtration layer 2 can be enlarged and the intensity
  • the support layer 1 may be simultaneously contracted when the belt-like body 2a is fixed to the support layer 1 while contracting in the firing step.
  • 0.05 is preferred and 0.10 is more preferred.
  • the upper limit of the shrinkage is preferably 0.50, and more preferably 0.30. If the shrinkage rate is less than the lower limit, the adhesion between the support layer 1 and the band 2a and the adhesion between the bands 2a constituting each layer of the filtration layer 2 may be insufficient. On the contrary, if the shrinkage rate exceeds the upper limit, the inner diameter of the hollow fiber membrane to be obtained becomes too small, and the pressure loss when filtering the liquid to be treated may increase.
  • the thickness of the wound body 6 may be reduced each time the firing step is performed.
  • the manufacturing method of the said hollow fiber membrane can make the thickness of the wound body 6 small as the number of layers of the strip
  • the hollow fiber membrane of FIG. 5 is obtained by the method for producing the hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber membrane includes a tubular support layer 1 having PTFE as a main component and a fibrous skeleton, and a filtration layer 2 laminated on the outer peripheral surface of the support layer 1.
  • the filtration layer 2 is a multilayer structure in which a belt-like body 2 a having PTFE as a main component and having a fibrous skeleton is spirally wound on the outer peripheral surface side of the support layer 1.
  • the filtration layer 2 is a multilayer structure formed by firing a band-like body wound around the outer peripheral surface side of the support layer 1.
  • the hollow fiber membrane has high water permeability because both the support layer 1 and the strip 2a are mainly composed of PEFE having a fibrous skeleton.
  • the hollow fiber membrane has high durability because the adhesiveness between the support layer 1 and the belt-like body 2a and the adhesiveness between the belt-like bodies 2a forming the filtration layer 2 are high.
  • the IPA bubble point can be appropriately increased.
  • the lower limit of the IPA bubble point of the hollow fiber membrane is preferably 120 kPa, more preferably 150 kPa.
  • the upper limit of the IPA bubble point is preferably 200 kPa, and more preferably 180 kPa. If the IPA bubble point is less than the lower limit, it may be difficult to reliably prevent the permeation of impurities. On the contrary, when the IPA bubble point exceeds the upper limit, water permeability may be insufficient.
  • the “IPA bubble point” refers to a value (pressure) measured based on ASTM F316 using isopropyl alcohol.
  • the hollow fiber membrane can be increased in density by repeating the winding step and the firing step in this order as described above.
  • the lower limit of the density of the hollow fiber membrane is preferably 0.45g / cm 3, 0.50g / cm 3 is more preferable.
  • the upper limit of the density of the hollow fiber membrane is preferably 0.90g / cm 3, 0.80g / cm 3 is more preferable. If the density is less than the lower limit, the strength of the hollow fiber membrane may be insufficient. Conversely, when the density exceeds the upper limit, the flexibility of the hollow fiber membrane becomes insufficient, and impurities may easily adhere to the outer peripheral surface of the filtration layer 2.
  • the “density of the hollow fiber membrane” refers to a value measured according to ASTM-D-792.
  • the hollow fiber membrane can increase the density of the filtration layer 2 and increase the tensile strength by repeating the winding step and the firing step in this order as described above.
  • the lower limit of the tensile strength in the axial direction of the hollow fiber membrane is preferably 25 MPa, and more preferably 35 MPa.
  • the upper limit of the tensile strength is preferably 70 MPa, and more preferably 60 MPa. If the tensile strength is less than the lower limit, the strength of the hollow fiber membrane may be insufficient. Conversely, if the tensile strength exceeds the upper limit, the flexibility of the hollow fiber membrane becomes insufficient, and impurities may easily adhere to the outer peripheral surface of the filtration layer 2.
  • the “tensile strength” means the maximum tensile stress when a tensile test is performed at a distance between marked lines of 100 mm and a test speed of 100 mm / min in accordance with JIS-K7161: 1994.
  • the hollow fiber membrane can increase the density of the filtration layer 2 and increase the piercing strength by repeatedly performing the winding step and the firing step in this order as described above.
  • the lower limit of the puncture strength of the hollow fiber membrane is preferably 4.4N, and more preferably 5.5N.
  • the upper limit of the piercing strength is preferably 7.7N, and more preferably 7.3N. If the piercing strength is less than the lower limit, the strength of the hollow fiber membrane may be insufficient. On the other hand, when the piercing strength exceeds the upper limit, the flexibility of the hollow fiber membrane becomes insufficient, and impurities may easily adhere to the outer peripheral surface of the filtration layer 2.
  • “Puncture strength” is a property measured according to JIS-Z1707: 1997, and means a resistance force when a measurement object is pierced with a needle-like test pin.
  • a puncture strength measurement test As a piercing strength measuring device, a dedicated testing machine, a holder for holding a hollow fiber membrane to be measured, and a piercing pin (hereinafter simply referred to as a pin) for piercing the hollow fiber membrane are used.
  • the pin has a conical portion that is pointed toward the tip. This pin is attached to the testing machine.
  • a pin is pierced with respect to several places of the hollow fiber membrane hold
  • the load (reaction force) at the time of progress is measured.
  • the hollow fiber membrane is obtained by repeating the winding step and the firing step in this order as described above, so that the thickness of the filtration layer 2 can be increased even when the filtration layer 2 is composed of a multilayer structure of the band-like body 2a. Can be suppressed.
  • the lower limit of the average thickness of the hollow fiber membrane is preferably 0.35 mm, and more preferably 0.45 mm.
  • the upper limit of the average thickness of the hollow fiber membrane is preferably 3.00 mm, more preferably 1.00 mm, and even more preferably 0.60 mm. If the average thickness is less than the above lower limit, the strength of the hollow fiber membrane may be insufficient, or the density of the hollow fiber membrane may be excessively increased and the flexibility of the hollow fiber membrane may be insufficient. There is. On the contrary, when the average thickness exceeds the upper limit, the adhesion between the support layer 1 and the filtration layer 2 and the adhesion between the layers constituting the filtration layer 2 may be insufficient.
  • the average thickness, average pore diameter and porosity of the support layer 1 in the hollow fiber membrane, and the average thickness, average pore diameter and porosity of the band-like body 2a may be in the same range as before the lamination step. it can.
  • a tube-shaped support layer having PTFE as a main component, a fibrous skeleton, an average thickness of 550 ⁇ m, an average pore diameter of 2.0 ⁇ m, and a porosity of 85 volume% is prepared, and a filtration layer is laminated on the outer peripheral surface of the support layer (Lamination process).
  • a belt-like body having PTFE as a main component, a fibrous skeleton, an average thickness of 15 ⁇ m, an average pore diameter of 0.1 ⁇ m, and a porosity of 80% by volume is first formed on the outer peripheral surface side of the support layer. It wound around spirally so that the area
  • the wound body around which the belt-like body was wound was fired using a heating furnace (first firing step). Furthermore, in the said lamination process, the other strip
  • IPA bubble point No. 1-No.
  • the IPA bubble point of the hollow fiber membrane of No. 4 was measured based on ASTM F316 using isopropyl alcohol. The measurement results are shown in Table 1.
  • the puncture strength of the hollow fiber membrane No. 4 was measured according to JIS-Z1707: 1997.
  • a tester “Tensilon UCT-5T” manufactured by Orientec Co., Ltd. was used as a tester.
  • the pin has an outer diameter of 4 mm and has a conical portion with an apex angle of 53 ° toward the tip.
  • the tip of the pin has a partial spherical shape.
  • the portion 1 mm in the axial direction from the tip of the pin is made of diamond.
  • the pins were pierced at five different locations along the longitudinal direction for each hollow fiber membrane (No. 1 to No. 4) held by the holder.
  • the traveling speed of the pin was 5 mm / min.
  • the test atmosphere had a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Table 1 shows the measurement results of the piercing strength (average values of the measured loads at the five locations).
  • FIG. 6 shows the relationship between the number of operating days for suction filtration and the IPA bubble point of the hollow fiber membrane.
  • No. 1 was obtained by laminating two layers of strips by one winding.
  • the hollow fiber membrane No. 3 tended to have a smaller average thickness as the number of repetitions of the winding step and the firing step increased.
  • No. 1-No. The IPA bubble point of the hollow fiber membrane 3 is within an appropriate range from the viewpoint of water permeability.
  • No. 1-No. In the hollow fiber membrane No. 4, as the number of repetitions of the winding step and the firing step increases, the density of the filtration layer increases, and the tensile strength, IPA bubble point, and piercing strength increase. From this result, it can be said that the durability of the hollow fiber membrane is increased as the number of repetitions of the winding step and the firing step is increased.

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Abstract

本開示の一態様に係る中空糸膜の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層の外周面に濾過層を積層する工程を備え、上記積層する工程が、上記支持層の外周面側に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体を螺旋状に巻き付ける工程と、上記巻き付ける工程で巻き付けられた帯状体を焼成する工程とを有し、上記巻き付ける工程及び焼成する工程をこの順で２回以上繰り返し行う。

Description

中空糸膜の製造方法及び中空糸膜
　本開示は、中空糸膜の製造方法及び中空糸膜に関する。
　本出願は、２０１８年２月１４日出願の日本出願第２０１８－０２３７９６号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　汚水処理や医薬等の製造工程における固液分離用の濾過膜が知られている。この濾過膜は、無機膜と有機膜とに大別される。上記無機膜としては、例えばセラミックを主成分とする中空糸膜が発案されている（特開平６－１９０２５３号公報参照）。一方、上記有機膜としては、例えばポリテトラフルオロエチレンを主成分とする支持層及びポリテトラフルオロエチレンを主成分とする濾過層を有する中空糸膜が発案されている（特開２０１５－６６５３号公報参照）。
特開平６－１９０２５３号公報 特開２０１５－６６５３号公報
　本発明の一態様に係る中空糸膜の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層の外周面に濾過層を積層する工程を備え、上記積層する工程が、上記支持層の外周面側に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体を螺旋状に巻き付ける工程と、上記巻き付ける工程で巻き付けられた帯状体を焼成する工程とを有し、上記巻き付ける工程及び焼成する工程をこの順で２回以上繰り返し行う。
　本発明の他の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層と、この支持層の外周面を覆うように形成された濾過層とを備え、上記濾過層は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体が、上記支持層の外周面に螺旋状に積層された多層構造体である。
図１は、本発明の一実施形態に係る中空糸膜の製造方法を示すフロー図である。 図２は、図１の積層工程の詳細を示すフロー図である。 図３は、図２の巻付工程による帯状体の巻き付け後の状態を示す模式的斜視図である。 図４は、図２の焼成工程を示す模式図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る中空糸膜を示す模式的斜視図である。 図６は、実施例における運転日数とＩＰＡバブルポイントとの関係を示すグラフである。
［本開示が解決しようとする課題］
　前述した無機膜は、耐久性に優れているが、前述した有機膜よりも透水性に劣る。そのため、上記無機膜を用いる場合、十分な濾過効率を得るためには膜面積及び濾過圧力を大きくすることが必要となり、装置全体の製造コスト及びランニングコストが高くなる。
　一方、上記有機膜は、透水性が高く、装置全体の製造コスト及びランニングコストを抑えやすい。しかしながら、一般に上記有機膜は、上記無機膜よりも耐久性が低いため、被処理液に硬質な物質が混ざっている場合、この物質と接触することで損傷するおそれがある。つまり、従来の濾過膜において、耐久性及び透水性はトレードオフの関係にある。
　本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、透水性及び耐久性が共に高い中空糸膜を製造可能な中空糸膜の製造方法、並びに透水性及び耐久性が共に高い中空糸膜の提供を目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、透水性が高く、かつ耐久性が高い中空糸膜を製造することができる中空糸膜の製造方法を提供することができ、また、透水性及び耐久性が共に高い中空糸膜を提供することができる。
［本願発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
　本発明の一態様に係る中空糸膜の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層の外周面に濾過層を積層する工程（積層工程）を備え、上記積層工程が、上記支持層の外周面側に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体を螺旋状に巻き付ける工程（巻付工程）と、上記巻付工程で巻き付けられた帯状体を焼成する工程（焼成工程）とを有し、上記巻付工程及び焼成工程をこの順で２回以上繰り返し行う。
　当該中空糸膜の製造方法は、上記支持層及び帯状体が共に繊維状骨格を有するポリテトラフルオロエチレンを主成分とするので、中空糸膜の透水性を高めることができる。当該中空糸膜の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層の外周面側に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体を螺旋状に巻き付け、巻き付けられた帯状体を焼成するので、上記支持層と帯状体とを強固に密着させることができる。当該中空糸膜の製造方法は、巻付工程を行う都度、この巻付工程に続いて焼成工程を行うことで、帯状体の層数が多くなった場合でも各層の密着性を高めることができる。従って、当該中空糸膜の製造方法は、透水性が高く、かつ耐久性が高い中空糸膜を製造することができる。
　上記巻付工程において、上記帯状体の幅方向の端部同士をオーバーラップさせるとよい。このように、上記巻付工程で上記帯状体の幅方向の端部同士をオーバーラップさせることによって、上記濾過層の製造効率を高めることができる。
　上記帯状体の層数としては２以上６以下が好ましく、上記濾過層の平均厚さとしては２５μｍ以上２７０μｍ以下が好ましい。このように、上記帯状体の層数及び上記濾過層の平均厚さを上記範囲内とすることで、製造コストを抑えつつ、上記濾過層の密度を大きくして上記濾過層の強度及び耐久性を十分に高めることができる。
　本発明の他の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層と、この支持層の外周面を覆うように形成された濾過層とを備え、上記濾過層は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体が、上記支持層の外周面に螺旋状に積層された多層構造体である。
　当該中空糸膜は、上記支持層及び帯状体が共に繊維状骨格を有するポリテトラフルオロエチレンを主成分とするので透水性が高い。また、当該中空糸膜は、上記支持層と上記濾過層を構成する帯状体との密着性が高いので耐久性が高い。
　上記中空糸膜の長手方向に沿った異なる複数個所における突き刺し強度の平均値が、４．４Ｎ以上７．７Ｎ以下であるのが好ましい。このように、突き刺し強度が好ましい範囲にあることにより、当該中空糸膜の耐久性及び柔軟性が高まる。
　なお、本開示において、「主成分」とは、質量換算で最も含有量の多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「平均厚さ」とは、任意の１０点における厚さの平均値をいう。「濾過層の厚さ」とは、濾過層の空孔を除く部分の厚さをいう。
［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明の実施形態に係る中空糸膜の製造方法及び中空糸膜について図面を参照しつつ説明する。
［中空糸膜の製造方法］
　図１に示すように、当該中空糸膜の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層の外周面に濾過層を積層する積層工程を備える。また、当該中空糸膜の製造方法は、上記支持層を形成する支持層形成工程を備える。上記積層工程は、図２に示すように、上記支持層の外周面側に、ＰＴＦＥを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体を螺旋状に巻き付ける巻付工程と、上記巻付工程で巻き付けられた帯状体を焼成する焼成工程とを有する。上記積層工程では、上記巻付工程及び焼成工程をこの順で２回以上繰り返し行う。
　当該中空糸膜の製造方法は、ＰＴＦＥを主成分とする支持層の外周面に、ＰＴＦＥを主成分とする１又は複数の帯状体からなる濾過層を積層する。当該中空糸膜の製造方法は、上記支持層及び帯状体が共に繊維状骨格を有するＰＴＦＥを主成分とするので、透水性、柔軟性、耐薬品性、耐熱性、耐候性、不燃性等に優れる中空糸膜を製造することができる。当該中空糸膜の製造方法は、ＰＴＦＥを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層の外周面側に、ＰＴＦＥを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体を螺旋状に巻き付け、巻き付けられた帯状体を焼成することで、上記支持層及び帯状体を強固に密着させることができる。当該中空糸膜の製造方法は、上記巻付工程を行う都度、この巻付工程に続いて焼成工程を行うことで、帯状体の層数が多くなった場合でも各層の密着性を高くすることができ、密度の大きく強度の高い濾過層を形成することができる。つまり、本発明者らが鋭意検討したところ、上記巻付工程を２回以上連続して行い、その後に上記焼成工程を行うと、各層間の密着性を十分高めることができず層間剥離を生じる場合がある。しかし、上記巻付工程を行う毎に焼成工程を行うことで、厚さ方向に隣接する各層が収縮しつつ十分な強度で固着する。その結果、帯状体の層数の増加に起因する濾過層全体の厚さの増加が抑えられ、密度が大きく強度の高い濾過層を形成することができる。従って、当該中空糸膜の製造方法は、透水性が高く、かつ耐久性が高い中空糸膜を製造することができる。
（支持層形成工程）
　上記支持層形成工程では、ＰＴＦＥを含む支持層形成材料を押出成形してチューブ状の支持層を形成する。このように、上記支持層を押出成形することで、上記支持層の機械的強度を高めると共に、空孔を容易に形成することができる。上記支持層形成工程では、例えばＰＴＦＥファインパウダーにナフサ等の液状潤滑剤をブレンドし、押出機にてチューブ状に押し出した後にこのチューブ体を延伸する。上記支持層形成工程では、上記チューブ体の延伸率、延伸温度等の延伸条件を制御することで、上記支持層の気孔率や空孔の概形を調節することができる。
　上記支持層形成工程によって形成される上記支持層は、上述のように繊維状骨格を有している。この繊維状骨格は、ノードと称される粒子塊（２次粒子）がフィブリルと称される繊維状の部分で繋がれた網状構造を有する。上記支持層は、フィブリル間、又はフィブリルとノードとの間の間隙が空孔を形成する。
　上記チューブ体の軸方向の延伸率としては例えば５０％以上７００％以下とすることができ、周方向の延伸率としては例えば５％以上１００％以下とすることができる。当該中空糸膜の製造方法は、上記チューブ体の軸方向の延伸率を周方向の延伸率よりも大きくすることで、上記支持層に形成される空孔を上記支持層の軸方向を長軸とする略楕円状とすることができる。
　上記チューブ体の延伸温度は、ＰＴＦＥの融点以下、例えば０℃以上３００℃以下程度とすることが好ましい。上記支持層の空孔径を大きくするためには低温での延伸がよく、上記支持層の空孔径を小さくするためには高温での延伸がよい。延伸後のチューブ体は、両端を固定し延伸した状態を保って２００℃以上３００℃以下の温度下で１分以上３０分以下程度熱処理することで寸法安定性を高めることができる。
　上記支持層の平均厚さ（後述の積層工程前の平均厚さ）の下限としては、１００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましい。一方、上記支持層の平均厚さの上限としては、３０００μｍが好ましく、１０００μｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限に満たないと、上記支持層の機械的強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、得られる中空糸膜が不要に厚くなるおそれがある。
　上記支持層の平均孔径（積層工程前の平均孔径）の下限としては、０．５μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。一方、上記支持層の平均孔径の上限としては、５．０μｍが好ましく、３．０μｍがより好ましい。上記平均孔径が上記下限に満たないと、濾過水を透過する時の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、上記平均孔径が上記上限を超えると、上記支持層の機械的強度が不十分となるおそれがある。なお、支持層の「平均孔径」とは、支持層の表面の空孔の平均径を意味し、細孔直径分布測定装置（例えばＰＭＩ社のパームポロメーター「ＣＦＰ－１２００Ａ」）によって測定することができる。
　上記支持層の気孔率（積層工程前の気孔率）の下限としては、４０体積％が好ましく、５０体積％がより好ましい。一方、上記支持層の気孔率の上限としては、９０体積％が好ましく、８５体積％がより好ましい。上記気孔率が上記下限に満たないと、透水性が低下し、濾過効率が不十分となるおそれがある。逆に、上記気孔率が上記上限を超えると、上記支持層の機械的強度が不十分となるおそれがある。なお、支持層の「気孔率」とは、支持層の体積に対する空孔の総体積の割合をいい、ＡＳＴＭ－Ｄ－７９２に準拠して支持層の密度を測定することで求めることができる。
（積層工程）
〈巻付工程〉
　上記巻付工程では、図３に示すように、上記支持層形成工程で形成された支持層１の外周面にＰＴＦＥを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体２ａを螺旋状に巻き付ける。帯状体２ａは、例えばＰＴＦＥを主成分とする平面視矩形状のシート体を平面方向に延伸したうえ、短冊状に切断することで得られる。
　帯状体２ａは、上述のように繊維状骨格を有している。この繊維状骨格は、ノードと称される粒子塊（２次粒子）がフィブリルと称される繊維状の部分で繋がれた網状構造を有する。帯状体２ａは、フィブリル間、又はフィブリルとノードとの間の間隙が空孔を形成する。帯状体２ａの気孔率や空孔の概形は、延伸率、延伸温度等の延伸条件を制御することで調節可能である。
　支持層１及び帯状体２ａは、それぞれフィブリル間、又はフィブリルとノードとの間に空孔を有する。そのため、当該中空糸膜の製造方法によって製造される中空糸膜は、支持層１、及び濾過層２の帯状体２ａによって形成される複数の層がそれぞれ独立した空孔を有する。当該中空糸膜の製造方法によると、仮に最外層に配される帯状体２ａの繊維状骨格が破断した場合でも、この破断に連動してこの層の内側の層の繊維状骨格まで破断されるおそれが低い。そのため、当該中空糸膜の製造方法によると、濾過層２の外周面側の損傷に起因する濾過機能の低下を抑えることができる。
　帯状体２ａの平均厚さ（積層工程前の平均厚さ）の下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。一方、帯状体２ａの平均厚さの上限としては、４５μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限に満たないと、ハンドリング性が不十分となり、上記支持層への巻き付け時に破断が生じやすくなるおそれや上記支持層への巻き付けが不均一となるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、帯状体２ａの厚さが大きくなり過ぎて、後述する焼成工程で帯状体２ａをこの帯状体２ａの内面側に隣接する他の層に十分強固に固着することができないおそれがある。また、上記平均厚さが上記上限を超えると、濾過時の抵抗が大きくなり濾過効率が低下するおそれがある。なお、「帯状体の厚さ」とは、帯状体の空孔を除く部分の厚さをいう。
　帯状体２ａの平均孔径（積層工程前の平均孔径）は、支持層１の平均孔径よりも小さいことが好ましい。帯状体２ａの平均孔径の下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましい。一方、上記平均孔径の上限としては、０．４５μｍが好ましく、０．２０μｍがより好ましい。上記平均孔径が上記下限に満たないと、濾過水を透過する時の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、上記平均孔径が上記上限を超えると、不純物の透過を確実に抑制し難くなるおそれがある。
　帯状体２ａの気孔率（積層工程前の気孔率）としては、上述の支持層１の気孔率と同様の範囲とすることができる。
　上記巻付工程では、帯状体２ａの幅方向の端部同士をオーバーラップさせることが好ましい。従来の製造方法によると、支持層の外周面に帯状体を巻き付ける場合、製造コストを抑える観点から帯状体の幅方向の端部同士をオーバーラップさせない。これに対し、当該中空糸膜の製造方法は、上記巻付工程で帯状体２ａの幅方向の端部同士をオーバーラップさせることによって、濾過層２の製造効率を高めることができる。また、当該中空糸膜の製造方法は、上記巻付工程で帯状体２ａの幅方向の端部同士をオーバーラップさせることで、同一層を構成する帯状体２ａ間に隙間が生じることを抑制し、中空糸膜の耐久性をより高めることができる。
　上記巻付工程で帯状体２ａの幅方向の端部同士をオーバーラップさせる場合、帯状体２ａの幅方向の１／２の領域をオーバーラップさせることが好ましい。これにより、１枚の帯状体２ａで２層同時に形成することができ、中空糸膜の製造効率を高めることができる。また、幅方向の端部同士をオーバーラップさせつつ１枚の帯状体２ａで２層同時に形成する場合、後述の焼成工程によって２層同時に焼成しても巻き付けられた帯状体２ａ及びこの帯状体２ａの内面側に隣接する他の層を十分強固に密着させることができる。
〈焼成工程〉
　上記焼成工程では、図４に示すように、上記巻付工程によって帯状体２ａが巻き付けられた巻付体６を焼成する。上記焼成工程では、例えば巻付体６を加熱炉、図４においては加熱ドラムＸ、に通すことで、上記巻付工程で巻き付けられた帯状体２ａをこの帯状体２ａの内面側を支持する支持層１に固着させる。上記焼成工程では、帯状体２ａが収縮しつつ支持層１に固着されるので、濾過層２の厚さの増加を抑え、濾過層２の密度を大きくすることができる。これにより、当該中空糸膜の製造方法は、濾過層２の強度を高めることができる。
　上述のように、上記積層工程では、上記巻付工程及び焼成工程をこの順で２回以上繰り返して行う。上記積層工程は、支持層１の外周面に帯状体２ａを巻き付ける第１巻付工程と、第１巻付工程で巻き付けられた帯状体２ａを焼成する第１焼成工程とを有する。また、上記積層工程は、上記第１焼成工程で焼成された帯状体２ａの外周面に他の帯状体２ａを巻き付ける第２巻付工程と、この第２巻付工程で巻き付けられた帯状体２ａを焼成する第２焼成工程とを有する。当該中空糸膜の製造方法は、上記第２巻付工程及び第２焼成工程を各１回、又はこの順で２回以上繰り返し行う。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、この積層工程によって積層された複数層の帯状体２ａ同士の間には溶着された部分が存在する。しかし、濾過層２は単層化しておらず多層構造を維持している。このように、積層された帯状体２ａ同士が互いに溶着されつつも、濾過層２全体として多層構造が構成されているのが好ましい。
　帯状体２ａの層数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。一方、帯状体２ａの層数の上限としては、６が好ましく、５がより好ましい。帯状体２ａの層数が上記下限に満たないと、濾過層２の強度が不十分となるおそれや、濾過層２の強度を高めるために帯状体２ａの厚さを大きくしたことに起因して支持層１及び濾過層２の密着性が不十分となるおそれがある。逆に、上記層数が上記上限を超えると、中空糸膜の製造コストが不要に高くなるおそれがある。なお、当該中空糸膜の製造方法は、上述のように上記巻付工程で帯状体２ａの端部同士をオーバーラップさせることで、巻付工程及び焼成工程の回数を抑えつつ、帯状体２ａの層数を上記範囲内にすることができる。
　濾過層２の平均厚さの下限としては、２５μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。一方、濾過層２の平均厚さの上限としては、６００μｍが好ましく、４００μｍがより好ましく、２７０μｍがさらに好ましく、２５０μｍが特に好ましい。上記平均厚さが上記下限に満たないと、濾過層２の強度が不十分になるおそれや、濾過層２の密度が大きくなり過ぎて中空糸膜の柔軟性が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、濾過層２が不要に厚くなり、透水性が低下するおそれがある。
　当該中空糸膜の製造方法は、帯状体２ａの層数及び濾過層２の平均厚さがいずれも上記範囲内であることが好ましい。上述のように、当該中空糸膜の製造方法は、上記焼成工程で帯状体２ａを収縮することができるので帯状体２ａの層数を上記範囲内としても濾過層２の平均厚さの増加を抑えることができる。これにより、濾過層２の密度を大きくして濾過層２の強度及び耐久性を十分に高めることができる。
　上記積層工程では、上記焼成工程で帯状体２ａが収縮しつつ支持層１に固着する際に、同時に支持層１を収縮させてもよい。上記積層工程における支持層１の収縮率の下限としては、０．０５が好ましく、０．１０がより好ましい。一方、上記収縮率の上限としては、０．５０が好ましく、０．３０がより好ましい。上記収縮率が上記下限に満たないと、支持層１と帯状体２ａとの密着性、及び濾過層２の各層を構成する帯状体２ａ同士の密着性が不十分となるおそれがある。逆に、上記収縮率が上記上限を超えると、得られる中空糸膜の内径が小さくなり過ぎて、被処理液を濾過する時の圧損が大きくなるおそれがある。
　上記積層工程では、上記焼成工程を行う都度、巻付体６の厚さを減少させてもよい。当該中空糸膜の製造方法は、上記巻付工程に続けて上記焼成工程を行うことで、帯状体２ａの層数が増加するにつれて巻付体６の厚さを小さくすることができる。これにより、濾過層２の密度を容易かつ確実に高めることができる。
［中空糸膜］
　図５の中空糸膜は、当該中空糸膜の製造方法によって得られる。当該中空糸膜は、ＰＴＦＥを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層１と、支持層１の外周面に積層される濾過層２とを備える。濾過層２は、支持層１の外周面側に、ＰＴＦＥを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体２ａが螺旋状に巻き付けられた多層構造体である。詳細には、濾過層２は、支持層１の外周面側に巻き付けられた帯状体が焼成されてなる多層構造体である。
　当該中空糸膜は、支持層１及び帯状体２ａが共に繊維状骨格を有するＰＥＦＥを主成分とするので透水性が高い。また、当該中空糸膜は、支持層１と帯状体２ａとの密着性、及び濾過層２を形成する帯状体２ａ同士の密着性が高いので耐久性が高い。
　当該中空糸膜は、上述のように上記巻付工程及び焼成工程をこの順で繰り返し行うことで帯状体２ａが収縮しつつ支持層１に固着されるのでＩＰＡバブルポイントを適度に高めることができる。当該中空糸膜のＩＰＡバブルポイントの下限としては、１２０ｋＰａが好ましく、１５０ｋＰａがより好ましい。一方、上記ＩＰＡバブルポイントの上限としては、２００ｋＰａが好ましく、１８０ｋＰａがより好ましい。上記ＩＰＡバブルポイントが上記下限に満たないと、不純物の透過を確実に防止し難くなるおそれがある。逆に、上記ＩＰＡバブルポイントが上記上限を超えると、透水性が不十分となるおそれがある。なお、「ＩＰＡバブルポイント」とは、イソプロピルアルコールを用いＡＳＴＭ　Ｆ３１６に基づき測定された値（圧力）をいう。
　当該中空糸膜は、上述のように上記巻付工程及び焼成工程をこの順で繰り返し行うことで密度を大きくすることができる。当該中空糸膜の密度の下限としては、０．４５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。一方、当該中空糸膜の密度の上限としては、０．９０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。上記密度が上記下限に満たないと、当該中空糸膜の強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記密度が上記上限を超えると、当該中空糸膜の柔軟性が不十分となり、濾過層２の外周面に不純物が付着しやすくなるおそれがある。なお、「中空糸膜の密度」とは、ＡＳＴＭ－Ｄ－７９２に準拠して測定される値をいう。
　当該中空糸膜は、上述のように上記巻付工程及び焼成工程をこの順で繰り返し行うことで濾過層２の密度を大きくして引張強度を高めることができる。当該中空糸膜の軸方向の引張強度の下限としては、２５ＭＰａが好ましく、３５ＭＰａがより好ましい。一方、上記引張強度の上限としては、７０ＭＰａが好ましく、６０ＭＰａがより好ましい。上記引張強度が上記下限に満たないと、当該中空糸膜の強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記引張強度が上記上限を超えると、当該中空糸膜の柔軟性が不十分となり、濾過層２の外周面に不純物が付着しやすくなるおそれがある。なお、「引張強度」とは、ＪＩＳ－Ｋ７１６１：１９９４に準拠し、標線間距離１００ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際の最大引張応力を意味する。
　当該中空糸膜は、上述のように上記巻付工程及び焼成工程をこの順で繰り返し行うことで濾過層２の密度を大きくして突き刺し強度を高めることができる。当該中空糸膜の突き刺し強度の下限としては、４．４Ｎが好ましく、５．５Ｎがより好ましい。一方、上記突き刺し強度の上限としては、７．７Ｎが好ましく、７．３Ｎがより好ましい。上記突き刺し強度が上記下限に満たないと、当該中空糸膜の強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記突き刺し強度が上記上限を超えると、当該中空糸膜の柔軟性が不十分となり、濾過層２の外周面に不純物が付着しやすくなるおそれがある。なお、「突き刺し強度」とは、ＪＩＳ－Ｚ１７０７：１９９７に準拠して測定される性質であり、測定対象物を針状の試験用ピンで突き刺した時の抵抗力を意味する。以下、突き刺し強度の測定試験の一例についてその概要を述べる。突き刺し強度の測定装置として、専用の試験機、測定対象である中空糸膜を保持する保持具、及び、上記中空糸膜を突き刺すための突き刺しピン（以下、単にピンという）が用いられる。ピンは、先端に向けて尖る円錐状部分を有している。このピンは上記試験機に取り付けられる。ピンは、保持具に保持された中空糸膜の複数個所に対して突き刺せられる。ピンは、その先端が中空糸膜の内部空洞に至るまで進行させられる。ピンの進行速度は、例えば５ｍｍ／分である。進行時の荷重（反力）が測定される。
　当該中空糸膜は、上述のように上記巻付工程及び焼成工程をこの順で繰り返し行うことで、濾過層２を帯状体２ａの多層構造体から構成した場合でも濾過層２の厚さの増加を抑えることができる。当該中空糸膜の平均厚さの下限としては、０．３５ｍｍが好ましく、０．４５ｍｍがより好ましい。一方、当該中空糸膜の平均厚さの上限としては、３．００ｍｍが好ましく、１．００ｍｍがより好ましく、０．６０ｍｍがさらに好ましい。上記平均厚さが上記下限に満たないと、当該中空糸膜の強度が不十分となるおそれや、当該中空糸膜の密度が大きくなり過ぎて当該中空糸膜の柔軟性が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、支持層１及び濾過層２の密着性や、濾過層２を構成する各層の密着性が不十分となるおそれがある。
　なお、当該中空糸膜における支持層１の平均厚さ、平均孔径及び気孔率、並びに帯状体２ａの平均厚さ、平均孔径及び気孔率としては、上記積層工程前と同様の範囲とすることができる。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　例えば当該中空糸膜の製造方法は、必ずしも上述の支持層形成工程によって支持層を形成する必要はない。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［Ｎｏ．１］
　ＰＴＦＥを主成分とし、繊維状骨格を有し、平均厚さ５５０μｍ、平均孔径２．０μｍ、気孔率８５体積％のチューブ状の支持層を用意し、この支持層の外周面に濾過層を積層した（積層工程）。上記積層工程では、まず上記支持層の外周面側にＰＴＦＥを主成分とし、繊維状骨格を有し、平均厚さ１５μｍ、平均孔径０．１μｍ、気孔率８０体積％の帯状体を、その幅方向の１／２の領域がオーバーラップするように螺旋状に巻き付け（第１巻付工程）た。続いてこの帯状体が巻き付けられた巻付体を加熱炉を用いて焼成した（第１焼成工程）。さらに上記積層工程では、上記第１焼成工程後の巻付体の外周面側に上記と同様の手順で上記と同様の構成を有する他の帯状体を巻き付け（第２巻付工程）た。続いてこの帯状体が巻き付けられた巻付体を上記と同様の条件で焼成した（第２焼成工程）。これにより、支持層の外周面側に４層の帯状体の積層構造を有する濾過層が積層された中空糸膜を製造した。この中空糸膜の平均外径、平均内径及び平均厚さを表１に示す。
［Ｎｏ．２］
　Ｎｏ．１と同様の中空糸膜の外周面側にＮｏ．１と同様の手順でＮｏ．１と同様の構成を有する他の帯状体を螺旋状に巻き付けた。続いてこの帯状体が巻き付けられた巻付体をＮｏ．１と同様の条件で焼成した。これにより、支持層の外周面側に６層の帯状体の積層構造を有する濾過層が積層された中空糸膜を製造した。この中空糸膜の平均外径、平均内径及び平均厚さを表１に示す。
［Ｎｏ．３］
　Ｎｏ．１と同様の支持層の外周面側にＮｏ．１と同様の手順でＮｏ．１と同様の構成を有する帯状体を螺旋状に巻き付け（第１巻付工程）た。続いてこの帯状体が巻き付けられた巻付体をＮｏ．１と同様の条件で焼成した（第１焼成工程）。これにより、支持層の外周面側に２層の帯状体の積層構造を有する濾過層が積層された中空糸膜を製造した。この中空糸膜の平均外径、平均内径及び平均厚さを表１に示す。
［Ｎｏ．４］
　Ｎｏ．１と同様の支持層の外周面側にＮｏ．１と同様の構成を有する帯状体を幅方向の端部同士がオーバーラップしないように螺旋状に巻き付け（第１巻付工程）た。続いてこの帯状体が巻き付けられた巻付体をＮｏ．１と同様の条件で焼成した（第１焼成工程）。これにより、支持層の外周面側に単層の帯状体からなる濾過層が積層された中空糸膜を製造した。この中空糸膜の平均外径、平均内径及び平均厚さを表１に示す。
（引張強度）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の中空糸膜の軸方向の引張強度を、ＪＩＳ－Ｋ７１６１：１９９４に準拠し、標線間距離１００ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで島津製作所社製の「ＡＧ－１０ＮＸ」を用いて測定した。この測定結果を表１に示す。
（ＩＰＡバブルポイント）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の中空糸膜のＩＰＡバブルポイントを、イソプロピルアルコールを用いＡＳＴＭ　Ｆ３１６に基づき測定した。この測定結果を表１に示す。
（密度）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の中空糸膜の密度を、ＡＳＴＭ－Ｄ－７９２に準拠して測定した。この測定結果を表１に示す。
（突き刺し強度）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の中空糸膜の突き刺し強度を、ＪＩＳ－Ｚ１７０７：１９９７に準拠して測定した。試験機としてオリエンテック社製の試験機「テンシロンＵＣＴ－５Ｔ」を用いた。ピンは、その外径が４ｍｍであり、先端に向けて頂角５３°の円錐状部分を有している。ピンの先端は部分球面状を呈している。ピンの先端から軸方向１ｍｍの部分はダイヤモンド製である。ピンは、保持具に保持された各中空糸膜（Ｎｏ．１～Ｎｏ．４）に対し、長手方向に沿った異なる５か所の部位に突き刺せられた。ピンの進行速度は５ｍｍ／分とした。試験雰囲気は、温度が２３℃、相対湿度が５０％とした。突き刺し強度の測定結果（上記５か所における測定荷重の平均値）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（耐久性）
　濾過膜としてＮｏ．１～Ｎｏ．４の中空糸膜を有する４つの濾過装置を用意した。これらの濾過装置は、中空糸膜としてＮｏ．１～Ｎｏ．４の中空糸膜を用いた以外は同様の構成とした。被処理液として硬質な活性炭溶液１０００００ｍｇ／Ｌを用い、この被処理液を曝気しながらこれらの濾過装置によって連続で吸引濾過した。この吸引濾過の運転日数と中空糸膜のＩＰＡバブルポイントとの関係を図６に示す。
＜評価結果＞
　表１に示すように、１回の巻き付けで２層の帯状体を積層したＮｏ．１～Ｎｏ．３の中空糸膜は巻付工程及び焼成工程の繰り返し回数が多くなる程、平均厚さが小さくなる傾向にあった。また、Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の中空糸膜のＩＰＡバブルポイントは、透水性の観点から適正な範囲内にある。Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の中空糸膜は、巻付工程及び焼成工程の繰り返し回数が多くなる程、濾過層の密度が大きくなっており、引張強度、ＩＰＡバブルポイント及び突き刺し強度が高くなっている。この結果から、巻付工程及び焼成工程の繰り返し回数が多くなる程、中空糸膜の耐久性が高くなっていると言える。
　また、図６に示すように、巻付工程及び焼成工程をこの順で繰り返し行ったＮｏ．１及びＮｏ．２は、運転日数が増加してもＩＰＡバブルポイントの低下が抑制されている。また、ＡＳＴＭ　Ｄ４１８９－９５に準拠し、ＳＤＩ（Ｓｉｌｔ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｉｎｄｅｘ）を測定したところ、Ｎｏ．１及びＮｏ．２では運転９０日目の値が０．５であったのに対し、Ｎｏ．３は運転８０日目で１．２となり、Ｎｏ．４では運転３０日目で５．６となった。このことから、Ｎｏ．１及びＮｏ．２の中空糸膜は、運転日数の増加に関わらず、十分な強度を有すると共に膜ファウリングを抑制可能な十分な柔軟性を有することが分かる。この強度及び柔軟性が保持されていることから、十分な耐久性が認められる。
１　支持層
２　濾過層
２ａ　帯状体
６　巻付体
Ｘ　加熱ドラム

Claims (5)

  1. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層の外周面に濾過層を積層する工程を備え、
    　上記積層する工程が、
    　上記支持層の外周面側に、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体を螺旋状に巻き付ける工程と、
    　上記巻き付ける工程で巻き付けられた帯状体を焼成する工程と
    　を有し、
    　上記巻き付ける工程及び焼成する工程をこの順で２回以上繰り返し行う中空糸膜の製造方法。
  2. 　上記巻き付ける工程において、上記帯状体の幅方向の端部同士をオーバーラップさせる請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
  3. 　上記帯状体の層数が２以上６以下であり、上記濾過層の平均厚さが２５μｍ以上２７０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜の製造方法。
  4. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層と、この支持層の外周面を覆うように形成された濾過層とを備え、
    　上記濾過層は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する帯状体が、上記支持層の外周面に螺旋状に積層された多層構造体である中空糸膜。
  5. 　長手方向に沿った異なる複数個所における突き刺し強度の平均値が、４．４Ｎ以上７．７Ｎ以下である請求項４に記載の中空糸膜。
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