KR20040068201A

KR20040068201A - 분리막

Info

Publication number: KR20040068201A
Application number: KR10-2004-7008768A
Authority: KR
Inventors: 요시후미 오다카; 오사무 나카마츠; 이치로 구모
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2004-07-30
Also published as: EP1462154B1; US7615105B2; EP1462154A1; KR100979418B1; JP4502070B2; CN1331577C; ES2318058T3; US20050087070A1; WO2003049843A1; EP1462154A4; DE60231332D1; CN1602225A; JP2009233666A; ATE423613T1

Abstract

본 발명은, 제막공정에서의 제막 원액의 다공성 지지체 이면측에의 도달을 방지할 수 있고, 분리기능막과 다공성 지지체와의 접착성이 높고, 더욱이 박막화가 가능한 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 이면측이 거친 다공성 지지체의 표면측 표면상에 분리기능막이 형성되고, 또한, 상기 분리기능막은 상기 다공성 지지체의 내부에까지 뻗어 있는 분리막이다.

Description

분리막{SEPARATION MEMBRANE}

통상, 나노 여과분리나 역침투분리에 사용되는 분리막은, 다공성 지지체상에, 제막(製膜) 원액을 도포하여 분리기능막을 형성함으로써 제조된다.

이와 같은 분리막으로서는, 다공성 지지체의 한쪽 면에만 분리기능막을 설치하는 것과, 다공성 지지체의 양면에 분리기능막을 설치하는 것으로 분류된다. 양자모두 일장일단이 있고, 일반적으로 전자는 분리기능막과 다공성 지지체와의 접착성이 약하기 때문에 분리기능막이 벗겨지기 쉽고, 후자는 막 두께가 커지기 때문에 엘리먼트, 모듈로서의 분리·제거 성능이 저하되는 등의 문제가 있다. 최근에은, 분리막을 사용한 모듈에서의 막 면적의 증가가 요망되고 있다. 분리막의 막 두께가 얇을 수록, 체적당의 막 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 박막화하기 쉬운 전자의 분리막이 주류로 되고 있다.

다공성 지지체의 한쪽 면에만 분리기능막을 설치한 분리막에서는, 제막 원액을 다공성 지지체에 충분하게 침투시킴으로써, 분리기능막과 다공성 지지체의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그렇지만, 제막 원액을 과잉으로 침투시키면, 다공성 지지체의 이면측 표면까지 제막 원액이 도달해 버린다. 뒤쪽으로 빠져나온 제막 원액은, 제막 장치를 더럽혀서 뒤에 제조되는 분리막의 결점의 원인이 되거나, 또, 분리막을 감을 때에 인접하는 분리막의 표면상태를 악화시키는 원인이 되는 등의 문제를 야기한다.

이들 문제를 해결하는 방법으로서는, 일본 특공평 4-21526호 공보에, 제막 원액을 도포하는 다공성 지지체로서, 조도가 큰 표층과 치밀한 구조의 이층(裏層)을 갖는 2층 구조의 다공성 지지체를 사용하는 발명이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 표층에 제막 원액을 충분하게 침투시킴으로써, 분리기능막과 다공성 지지체의 접착성을 향상시키면서, 치밀한 이층에 의해 제막 원액이 다공성 지지체의 이면측 표면에 도달하는 것을 방지한다.

그렇지만, 이 방법에서는, 다공성 지지체의 두께가 증대하여, 최근 요망되고 있는 분리막의 박막화를 충분하게 달성할 수 없다.

본 발명은, 다공성 지지체의 한쪽 면에 분리기능막을 형성한 분리막에 관한 것이다. 본 발명의 분리막은, 나노 여과분리나 역침투 분리에 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 1실시양태를 도시하는 분리막의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 다른 1실시양태를 도시하는 분리막의 단면도이다.

도 3은 본 발명의 다른 1실시양태를 도시하는 분리막의 단면도이다.

도 4는 본 발명의 분리막을 사용한 유체분리 소자의 일부 전개 사시도이다.

도 5는 본 발명의 분리막의 다공성 지지체로서 사용되는 부직포의 일례를 나타내는 단면사진이다.

도 6은 종래의 분리막의 다공성 지지체로서 사용되는 부직포의 1예를 나타내는 단면사진이다.

본 발명은, 제막 공정에서의 제막 원액의 다공성 지지체 이면측에의 도달을 방지할 수 있고, 분리기능막과 다공성 지지체와의 접착성이 높고, 또한 박막화가 가능한 분리막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 목적은, 이면측이 거친 다공성 지지체의 표면측 표면상에 분리기능막이 형성되고, 또한, 상기 분리기능막은 상기 다공성 지지체의 내부에까지 뻗어있는 분리막에 의해 달성된다.

또, 상기에서, 다공성 지지체의 이면측 표면에는 다수의 오목부가 형성되고,또한, 상기 분리기능막은, 상기 다공성 지지체의 이면측 표면의 오목부에까지 뻗어 있고, 그 오목부에 부착되어 있는 것이 바람직하다.

또, 상기에서, 다공성 지지체의 이면측 표면으로부터 전체 두께의 50%까지의 영역의 평균 밀도가, 다공성 지지체의 표면측 표면으로부터 전체 두께의 50% 까지의 영역의 평균 밀도에 대해 5∼90%의 범위내인 것이 바람직하다.

상기한 분리막을, 투과액 유로재 및 원액 유로재와 함께 집수관의 주위에 스파이럴 형상으로 둘러감은 유체분리 소자도 본 발명에 포함된다. 또, 이 유체분리 소자를 압력 용기에 수납하여 이루어지는 유체분리막 모듈도 본 발명에 포함된다.

이하, 도면을 사용하여 본 발명의 실시의 형태를 설명한다. 도 1, 도 2 및 도 3은, 본 발명의 실시양태를 도시하는 분리막의 단면도이다. 도 5는 본 발명의다공성 지지체로서 사용되는 부직포의 1예를 나타내는 단면사진이다. 도 6은 종래의 분리막의 다공성 지지체로서 사용되는 부직포의 1예를 나타내는 단면사진이다. 도 4는, 본 발명의 분리막을 사용한 유체분리 소자의 일부 전개 사시도이다.

본 발명의 분리막은, 다공성 지지체상에 분리기능막이 형성되고, 또한, 상기 분리기능막은 상기 다공성 지지체의 내부에까지 뻗어 있다. 이와 같은 분리막은, 역침투 분리나 나노 여과 등에 적합하게 사용된다.

다공성 지지체는, 분리기능을 갖지 않는 다공성의 기재이며, 분리막의 강도를 향상시키는 기능이 있다. 분리기능막은, 분리기능을 갖는 막이며, 비대칭막과 복합막을 들 수 있다.

다공성 지지체로서는, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드 등을 소재로 하는 직포, 부직포, 망 등을 들 수 있는데, 제막성 및 코스트면에서 부직포가 적합하게 사용된다. 부직포는, 예를 들면 물에 균일하게 분산된 주체 섬유와 바인더 섬유를 원형 망이나 긴 망 등으로 초조(抄造)하고, 드라이어로 건조함으로써 제조할 수 있다. 또, 보풀을 제거하거나 기계적 성질을 향상시키거나 하는 등의 목적으로, 부직포를 2개의 롤에 끼워서 압열 가공을 시행하는 것도 바람직하다.

비대칭막은, 단일 소재로 이루어지는 분리기능막이다. 비대칭막은, 다공성 지지체상에 분리기능막의 제막액을 흘려 퍼지게 하여, 제막함으로써 제조된다. 이와 같은 분리기능막의 재료로서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리플루오르화 비닐리덴, 아세트산셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다.

복합막은, 미세다공성 지지막과 실질적으로 막분리를 담당하는 막으로 이루어지는 분리기능막이다. 복합막은, 다공성 지지체상에, 우선 미세다공성 지지막을 형성하고, 다음에 이 미세다공성 지지막상에 실질적으로 막분리를 담당하는 막을 형성함으로써 제조된다. 이와 같은 미세다공성 지지막의 재료로서는, 예를들면, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 실질적으로 막분리를 담당하는 막으로서는, 예를들면, 폴리아미드, 폴리이미드, 아세트산셀룰로스 등의 반투막을 들 수 있다. 미세다공성 지지막 및 실질적으로 막분리를 담당하는 막의 각각에 여러 소재를 선택하는 것이 가능하고, 제막 기술도 여러 방법을 선택할 수 있다.

도 1에 본 발명의 분리막의 1예를 도시한다. 분리막(1)에서, 다공성 지지체(2)의 표면측 표면(2a)에 분리기능막(1a)이 형성되고, 또한, 분리기능막(1a)은 다공성 지지체(2)의 내부에 까지 뻗어 있다. 이와 같은 분리막(1)은, 다공성 지지체(2)의 표면측 표면(2a)에 분리기능막의 제막 원액을 도포하고, 고화시킴으로써 얻어진다.

이 때, 제막 원액은 다공성 지지체(2)의 구멍부(2e)를 통과하여 다공성 지지체(2)의 내부에 침투하여, 고화된다. 이것에 의해, 분리기능막(1a)은 다공성 지지체(2)의 내부에까지 뻗어있게 되어, 분리기능막(1a)과 다공성 지지체(2)의 접착성이 높아진다. 제막 원액의 침투가 적으면, 분리기능막(1a)과 다공성 지지체(2)의접착성이 낮아져, 벗겨지기 쉬워진다. 한편, 제막 원액의 침투가 많으면, 양자의 접착성은 높아진다. 그러나, 제막 원액의 침투가 지나치게 많으면, 이면측 표면(2b)에 제막 원액이 도달해버린다. 그 때문에, 제막 원액이 제막장치를 오염시켜, 후에 제조되는 분리막에 결점을 생기게 하는 원인이 된다. 또, 감을 때 등 분리막을 중첩할 때에, 이면측 표면에 도달하여 고화된 제막 원액이 인접하는 분리막의 막 표면을 손상시켜, 결점을 생기게 하는 원인이 된다. 특히, 분리막의 박막화를 위해서, 다공성 지지체를 얇게 하면, 이들의 문제가 발생하기 쉬워진다.

본 발명에서는, 다공성 지지체(2)로서, 이면측이 거친 다공성 지지체를 사용한다. 여기에서, 이면측이 거친 다공성 지지체의 1양태는, 도 1에 도시하는 바와 같이 이면측 표면(2b)에 다수의 오목부(2d)가 형성된 것이다.

도 1에 도시하는 양태에서는, 다공성 지지체(2)의 이면측 표면(2b)에 다수의 오목부(2d)가 분산 형성되어 있고, 분리기능막(1a)은, 다공성 지지체(2)의 이면측 표면(2b)의 오목부(2d)까지 뻗어 있고, 그 오목부(2d)에 걸려 부착되어 있다. 여기에서, 「이면측 표면의 오목부에까지 뻗어 있고, 그 오목부에 걸려 부착되어 있다」란, 제막 원액이 오목부(2d)에는 도달하고 있지만, 이면측의 최외측 표면이 되는 볼록면(2c)에는 도달하지 않고 고화한 상태를 말한다.

즉, 표면측에 도포된 제막 원액은, 다공성 지지체(2)의 구멍부(2e)를 통과하여 이면측 표면(2b)의 오목부(2d)에까지 침투하여 고화된다. 제막 원액은, 오목부(2d)에 도달하면, 도 1에 도시하는 바와 같이, 횡방향으로 퍼지므로, 볼록면(2c)에는 도달하기 어려워진다.

또, 오목부(2d)내에서 고화된 제막 원액은, 주변의 다공성 지지체(2)의 볼록면(2c)보다도 우묵하게 들어간 상태가 된다. 따라서, 이면측 표면에 도달하여 고화된 제막 원액이 분리막에 결점을 생기게 하는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 오목부(2d)내에서 고화된 제조 원액은, 앵커부(1b)를 형성하여, 오목부(2d)에 걸려 부착된다. 따라서, 다공성 지지체(2)와 분리기능막(1a)과의 접착성이 높아진다.

도 2에 본 발명의 다른 실시양태를 도시한다. 본 발명에 사용하는 다공성 지지체는, 이면측 표면이 거칠어져 있으면, 도 2에 도시하는 바와 같이, 표면측 표면에도 오목부가 형성되어 있어도 좋다. 단, 표면측과 이면측의 양쪽에 오목부를 형성하면, 다공성 지지체의 강도가 작아지게 되어, 나아가서는 분리막의 강도가 작아지게 되는 경향이 있다. 따라서, 다공성 지지체의 표면측 표면은 평활한 것이 바람직하다.

또, 이면측이 거친 다공성 지지체의 다른 1양태는, 도 3에 도시하는 바와 같이 이면측 표면에 명확한 오목부가 형성되어 있지 않아, 이면측의 밀도가 표면측의 밀도에 비해 낮게 된 것이다. 이와 같은 양태에서도, 상기한 오목부를 형성한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다.

즉, 다공성 지지체(2)의 표면측에 도포된 제막 원액은, 구멍부(2e)를 통과하여, 이면측의 밀도가 낮은 층(2f)(이하, 거친층이라 부름)에까지 침투하여 고화된다. 제막 원액은, 거친층(2f)에 도달하면, 도 3에 도시하는 바와 같이, 횡방향으로 퍼지므로, 이면측 표면(2b)까지 도달하기 어렵게 된다. 따라서, 이면측 표면에 도달하여 고화된 제막 원액이 분리막에 결점을 생기게 하는 것을 방지할 수 있다.

더욱이, 거친층(2f)내에서 고화된 제조 원액은, 앵커부(1b)를 형성하고, 거친층(2f)에 걸려 부착된다. 따라서, 다공성 지지체(2)와 분리기능막(1a)과의 접착성이 높아진다.

본 발명에서는, 다공성 지지체의 이면측 표면으로부터 전체 두께의 50%까지의 영역(이하, 이면측 영역이라 부름)의 평균 밀도가, 다공성 지지체의 표면측 표면으로부터 전체 두께의 50%까지의 영역(이하, 표면측 영역이라 부름)의 평균 밀도에 대해 5∼90%의 범위내인 것이 중요하다. 이면측 영역의 평균 밀도가, 표면측 영역의 평균 밀도에 대해 90% 이하이므로, 이면측 표면에 도달하여 고화된 제막 원액이 분리막에 결점을 생기게 하는 것을 방지할 수 있다. 이면측 영역의 평균 밀도는, 표면측 영역의 평균 밀도에 대해 80% 이하가 보다 바람직하고, 70% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 이면측 영역의 평균 밀도가, 표면측 영역의 평균 밀도에 대해 5% 이상이므로, 분리막의 강도를 높게 할 수 있다. 이면측 영역의 평균 밀도는, 표면측 영역의 평균 밀도에 대해 15% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 더욱 바람직하다.

여기에서, 표면과 수직으로 다공성 지지체를 절단하고, 단면을 광학 현미경 등으로 확대 촬영한 측정 영역내에 차지하는 다공성 지지체의 단면적의 비율, 즉, 다공성 지지체의 단면적을 측정 영역의 면적으로 나눈 값을 평균 밀도로 정의한다. 평균 밀도의 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.

또, 분리기능막은 다공성 지지체의 이면측 표면으로부터 전체 두께의 50% 까지의 영역, 즉 이면측 영역에까지 뻗어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 이면측영역에까지 뻗어 있다는 것은, 제막 원액이 이면측 영역에까지 도달해 있지만, 이면측 표면(2b)에는 도달하지 않고 고화한 상태를 말한다. 분리기능막이 다공성 지지체의 이면측 영역에까지 뻗어 있으므로, 다공성 지지체(2)와 분리기능막(1a)과의 접착성이 높아진다.

본 발명의 다공성 지지체로서는, 이면측이 거친 것을 사용한다. 이와 같은 다공성 지지체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 다공성 지지체를 압열 가공하는 방법이 바람직하다. 또, 부직포를 사용하는 경우에는, 부직포 제조시의 압열 가공에 의해 이면측을 거칠게 가공하는 것이, 생산성 및 코스트면에서 바람직하다.

압열 가공으로서는, 엠보싱 가공이나 카렌다 가공을 들 수 있다. 카렌다 가공을 사용하는 경우에는, 다공성 지지체를 끼우는 2개의 롤의 표면 온도와, 이들 롤의 협착력과, 다공성 지지체의 이송 속도, 즉, 가압 시간을 조절함으로써, 다공성 지지체의 평활도를 제어할 수 있다. 롤의 표면 온도가 높고, 롤과의 접촉 시간이 길수록, 다공성 지지체의 표면은 평활하게 된다. 반대로, 롤의 표면 온도가 낮고, 롤과의 접촉 시간이 짧을 수록, 다공성 지지체의 표면은 거칠어진다. 즉, 다공성 지지체의 이면측 표면에 접촉하는 롤의 온도를 표면측 표면에 접촉하는 롤의 온도보다도 낮게 하든지, 또는, 다공성 지지체의 이면측 표면과 롤과의 접촉 시간을 표면측 표면과의 접촉 시간보다 짧게 함으로써, 바람직한 다공성 지지체를 얻을 수 있다. 또, 엠보싱 가공을 사용하는 경우는, 다공성 지지체의 이면측 표면에, 표면에 요철을 설치한 롤을 접촉시킴으로써, 바람직한 다공성 지지체를 얻을 수 있다.

다공성 지지체의 두께는, 40㎛∼150㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 다공성 지지체의 두께가 40㎛보다도 얇으면, 분리막의 강도가 작아지게 된다. 또, 다공성 지지체의 두께가 150㎛를 초과하면, 분리막의 박막화가 어렵게 된다. 다공성 지지체의 두께는 40㎛∼80㎛의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

다공성 지지체의 이면측 표면은, JIS P8119에 따라서 측정한 평활도가 1∼20s의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 다공성 지지체 이면측 표면의 오목부의 깊이를 크게 하여, 제막 원액이 볼록면(2c)에 도달하지 않고, 확실하게 오목부(2d)내에서 고화하도록 하기 위해서는, 평활도는 20s 이하가 바람직하고, 15s 이하가 보다 바람직하고, 10s 이하가 가장 바람직하다. 한편, 다공성 지지체의 평활도가 지나치게 낮으면, 막 두께를 두껍게 하지 않으면 안되고, 또, 감을 때 등 분리막을 중첩했을 때에, 다공성 지지체 이면측 표면의 요철이 인접하는 분리막의 막 표면을 손상시킬 우려가 있으므로, 평활도는 1s 이상이 바람직하고, 3s 이상이 보다 바람직하고, 5s 이상이 가장 바람직하다.

상술한 바와 같은 분리막은, 도 4에 도시하는 바와 같이 투과액 유로재(102)를 끼우도록 접어서 봉투형상 막(104)으로 하고, 그 봉투형상 막(104)과 공급액 유로재(106)를 번갈아 적층하여 집수관(105)의 주위에 스파이럴 형상으로 감아서 유체분리 소자(100)로서 사용된다. 사용시의 형태안정성을 높이기 위해서, 유체분리 소자(100)의 축방향 끝부에는 끝판(110)이, 외주에는 필라멘트 와인딩 층(112)이 설치되어 있다.

이 유체분리 소자에서, 원액(107)은, 한쪽의 축방향 끝부로부터 유입되고, 공급액 유로재에 의해 형성된 유로를 통과하면서 분리막(1)을 투과하고, 투과액 유로재(102)에 의해 형성된 유로를 통과하여 집수관에 모아지고, 다른쪽의 축방향 끝부로부터 투과액(109)으로서 꺼내진다. 분리막(1)을 투과하지 못한 원액(107)은, 농축액(108)으로서 꺼내진다. 이와 같은 유체분리 소자는, 압력용기에 수납되어 유체분리막 모듈로서 사용된다.

본 발명에 나타내는 물성은 다음과 같이 하여 구했다.

<두께의 측정 방법>

JIS P8118에 따라서 이하와 같이 측정했다. 직경 16.0mm 이상의 고정 가압면 및 수직으로 가동되는 직경 16.0mm의 가동 가압면으로 이루어지는 2개의 평행한 원형의 가압면을 갖는 마이크로미터를 사용했다. 마이크로미터를 방진성의 수평면상에 두고, 측정 시료를 마이크로미터의 가압면 사이에 넣었다. 가동 가압면을 3mm/s 이하의 속도로 조작하고, 가압면 사이의 압력을 100kPa로 했다. 측정 시료가 가압면 사이에서 유지되고 있는 것을 확인하고, 안정 직후에 값을 읽어냈다. 20개소 측정하고, 평균값을 두께로 했다.

<평균 밀도의 측정 방법>

표면과 수직으로 다공성 지지체를 절단하고, 단면을 광학현미경으로 배율 700배로 촬영했다. 촬영한 사진으로부터, 다공성 지지체의 화상을 트레이싱에 의해 보통 종이에 복사했다. 화상에서, 다공성 지지체의 표면측 표면과 이면측 표면을 평행한 2개의 직선으로 끼웠다. 표면측 표면과 이면측 표면을 나타내는 2개의평행선은, 각각 표면측 표면과 이면측 표면의 가장 돌출한 부분에 접하도록 그었다. 다음에 표면측 표면과 이면측 표면을 나타내는 2개의 평행선과 수직으로, 또한, 간격이 표면측 표면과 이면측 표면을 나타내는 2개의 평행선의 간격의 3배가 되도록 2개의 평행선을 그었다. 이들 4개의 직선에 둘러싸인 직사각형의 영역을 측정 영역으로 했다. 여기에서 표면측 표면과 이면측 표면을 나타내는 평행선의 간격을 다공성 지지체의 전체 두께로 했다.

다음에 상기한 표면측 표면과 이면측 표면을 나타내는 2개의 평행선의 정중앙에, 표면에 평행한 직선, 즉 중심선을 그었다. 측정 영역중, 표면측 표면으로부터 중심선까지의 영역을 「표면측 표면으로부터 전체 두께의 50%까지의 영역」, 즉 「표면측 영역」으로 정의했다. 또, 이면측 표면으로부터 중심선까지의 영역을 「이면측 표면으로부터 전체 두께의 50%까지의 영역」, 즉 「이면측 영역」으로 정의했다.

표면측 영역에서, 영역내에 차지하는 다공성 지지체의 단면적의 비율을, 영역 전체의 면적으로 나눈 비율을, 표면측 영역의 평균 밀도로 했다.

동일하게, 이면측 영역에서, 영역내에 차지하는 다공성 지지체의 단면적의 비율을, 영역 전체의 면적으로 나눈 비율을, 이면측 영역의 평균 밀도로 했다.

<평활도의 측정 방법>

JIS P8119에 따라서 아래와 같이 측정했다. 진공용기에 이어지는 원형 구멍을 중앙에 가지고, 외경 37.4mm±0.05mm, 유효 평면적 10cm²±0.05cm², 광학적 평면다듬질을 시행한 링 형상의 글래스면상에 다공성 지지체의 시험편을 놓았다. 이 시험편의 위에 직경 45mm 이상, 두께 4mm±0.2mm, 최대 두께 변화 ±0.05mm, ISO48에 의한 경도가 40IRHD±5IRHD, ISO4662에 의한 반발 탄성이 62% 이상인 원형 고무제 누름판, 및, 직경 45mm 이상의 원형의 평평한 면을 가지고, 가압장치에 부착된 금속제의 가압판을 놓고, 이 가압판에 가압장치에 의해 100kPa의 압력을 가하여, 시험편을 글래스면에 세게 눌렀다. 상기 진공용기내의 압력을 50.7kPa보다 낮게 한 후, 정치하면, 글래스면과 시험편의 접촉면 사이로부터 공기가 흡입됨에 따라, 진공용기내의 압력이 서서히 상승한다. 진공용기내의 압력이 50.7kPa로부터 48.0kPa로 변화될 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 평활도로 했다.

<분리기능막과 다공성 지지체와의 접착성의 측정 방법>

폭 15mm의 시료를 작성하고, 측정 접착면의 일부를 벗기고, 측정 길이 150mm로 인장시험기에 T상태로 세팅했다. 25℃, 65% 상대습도에서, 매분 50mm의 속도로 인장시험을 행하고, 측정 길이간의 인장력의 평균값을 박리강도로 했다.

<실시예 1>

다공성 지지체로서, 카렌더 가공시에, 이면측의 롤의 온도를 표면측보다도 낮게 하고, 표면측 표면의 평활도를 21s, 이면측 표면의 평활도를 7s로 조절한 폴리에스테르제 부직포(평량 60g/m², 두께 80㎛, 폭 250mm)를 사용했다. 분리기능막의 소재로서, 폴리술폰(솔베이 어드밴스트 폴리머즈 가부시키가이샤의 Udel(등록상표) P-3500)을 사용했다. 이 폴리술폰을 디메틸 포름아미드에 용해한 폴리술폰용액(농도 16중량%, 온도 20℃)을 제막 원액으로서 사용했다. 이 제막 원액을 상기의 부직포의 표면측에 도포 폭 200mm, 도포 두께 200㎛로 도포했다. 이 때, 폴리술폰 용액을 도포하지 않은 부직포의 이면측에는 드럼을 배치하고, 부직포가 반송되도록 했다.

폴리술폰 용액이 도포된 부직포를, 도포후 0.5초 후에 20℃의 순수에 담그고, 폴리술폰을 응고시켜, 미세다공성 폴리술폰 막과 부직포의 복합막을 얻었다. 이 복합막을 수세조에서 수세하고, 막중에 잔류한 용매를 제거한 후, 감기장치로 감았다. 얻어진 복합막을 m-페닐렌디아민 2중량% 수용액에 1분간 침지했다. 폴리술폰 막 표면으로부터 여분인 이 수용액을 제거한 후, 열풍건조기로 80℃, 1분간의 조건으로, 수용액의 농축을 행했다. 잇따라서, 이 폴리술폰 막에 트리메스산 클로라이드 0.1 중량% n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 코팅한 후, 1분간 정치함으로써, 폴리술폰 막의 위에, 실질적으로 막 분리를 담당하는 폴리아미드 막을 형성하고, 분리막(두께 170㎛)을 얻었다.

폴리술폰 막의 제막후, 드럼에는 제막 원액에 의한 오염은 전혀 없었다. 감기후의 분리막 표면에 육안으로 관찰할 수 있는 결점은 없고, 지극히 양호한 막면 상태였다. 또, 분리막의 단면을 광학현미경으로 관찰한 바, 부직포의 이면측 표면에는 오목부가 관측되었다. 또, 폴리술폰 막은, 부직포의 이면측 표면부근까지 뻗어 있고, 오목부에 걸려 부착되어 있다. 이 분리막에서의 분리기능막과 다공성 지지체와의 접착성을 측정한 바, 19.6N/m이며, 분리막으로서 충분한 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 2>

다공성 지지체로서, 카렌다 가공시에, 이면측의 롤의 온도를 표면측보다도 낮게 하고, 표면측 표면의 평활도를 20s, 이면측 표면의 평활도를 16s로 조절한 폴리에스테르제 부직포(평량 84g/m², 두께 95㎛, 폭 250mm)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 분리막(두께 175㎛)을 얻었다.

폴리술폰 막의 제막후, 드럼에는 제막 원액에 의한 오염은 거의 없었다. 감기후의 분리막 표면에 육안으로 관찰할 수 있는 결점은 얼마 안 되었고, 실용상 문제 없을 정도였다. 더욱이, 분리막의 단면을 광학현미경으로 관찰한 바, 부직포의 이면측 표면에는 오목부가 관측되었다. 또, 폴리술폰 막은, 부직포의 이면측 표면부근까지 뻗어 있고, 오목부에 걸려 부착되어 있었다. 이 분리막에서의 분리기능막과 다공성 지지체와의 접착성을 측정한 바, 22.9N/m이었고, 분리막으로서 충분한 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 3>

다공성 지지체로서, 카렌더 가공시에, 이면측의 롤의 온도를 표면측보다도 낮게 하고, 표면측 영역의 평균 밀도가 69%, 이면측 영역의 평균 밀도가 45%, 즉, 표면측 영역의 평균 밀도에 대한 이면측 영역의 평균 밀도가 66%로 조절한 폴리에스테르제 부직포(평량 65g/m², 두께 72㎛, 폭 250mm, 도 5를 참조)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 분리막(두께 130㎛)을 얻었다. 이 폴리에스테르제 부직포의 표면측 표면의 평활도는 10s, 이면측 표면의 평활도는 5s였다.

폴리술폰 막의 제막후, 드럼에는 제막 원액에 의한 오염은 전혀 없었다. 감기후의 분리막 표면에 육안으로 관찰할 수 있는 결점은 없었고, 극히 양호한 막면 상태였다. 더욱이, 분리막의 단면을 광학현미경으로 관찰한 바, 부직포의 이면측 표면에는 오목부가 관측되었다. 또, 폴리술폰 막 이면부근까지 뻗어 있고, 오목부에 걸려 부착되어 있었다. 이 분리막에서의 분리기능막과 다공성 지지체와의 접착성을 측정한 바, 19.6N/m였고, 분리막으로서 충분한 것을 확인할 수 있었다.

<비교예 1>

다공성 지지체로서, 카렌더 가공시에, 이면측의 롤의 온도를 표면측보다도 높게 하고, 표면측 표면의 평활도를 7s, 이면측 표면의 평활도를 21s로 조절한, 이면측이 평활한 폴리에스테르제 부직포(평량 60g/m², 두께 80㎛, 폭 250mm)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 분리막(두께 170㎛)을 얻었다.

폴리술폰 막의 제막후, 드럼에 제막 원액에 의한 오염을 볼 수 있었다. 즉, 제막 원액은, 부직포의 이면측 표면까지 도달해 있었다. 감기후의 분리막 표면에는, 인접하는 다공성 지지체의 이면측으로 빠져나온 분리막과의 접촉에 의한 결점이 육안으로 관측되었다. 이 분리막에서의 분리기능막과 다공성 지지체와의 분리막의 접착성을 측정한 바, 22.9N/m였다.

<비교예 2>

다공성 지지체로서, 카렌다 가공시에, 이면측의 롤의 온도를 표면측보다도 높게 하고, 표면측 영역의 평균 밀도가 45%, 이면측 영역의 평균 밀도가 69%, 즉,표면측 영역의 평균 밀도에 대한 이면측 영역의 평균 밀도를 152%로 조절한, 이면측이 평활한 폴리에스테르제 부직포(평량 65g/m², 두께 72㎛, 폭 250mm)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 분리막(두께 130㎛)을 얻었다.

폴리술폰 막의 제막후, 드럼에 제막 원액에 의한 오염을 볼 수 있었다. 즉, 제막 원액은, 부직포의 이면측 표면까지 도달해 있었다. 감기후의 분리막 표면에는, 인접하는 다공성 지지체의 이면측으로 빠져나온 분리막과의 접촉에 의한 결점이 육안으로 관측되었다. 이 분리막에서의 분리기능막과 다공성 지지체와의 접착성을 측정한 바, 22.9N/m였다.

본 발명의 분리막은, 제막공정에서의 제막 원액의 다공성 지지체 이면측 표면에의 도달을 방지하면서, 분리기능막과 다공성 지지체와의 접착성을 높게 할 수 있다. 그 때문에 제막장치를 청결하게 유지하는 것이 가능하게 되어, 제막장치의 메인터넌스성이 양호하게 된다. 더욱이, 분리막 감기공정 등에서, 인접하는 분리막의 표면을 상처입히는 것을 방지할 수 있으므로, 분리막의 결점의 발생을 방지할 수 있다. 이것에 의해, 고기능의 분리막을 보다 저렴하게 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 분리막은 박막화가 가능하게 되므로, 본 발명의 분리막을 사용한 유체분리 소자나 모듈은, 충전 막 면적을 증대할 수 있다. 본 발명의 분리막은, 나노 여과 분리나 역침투 분리에 적합하게 사용된다.

Claims

이면측이 거친 다공성 지지체의 표면측 표면상에 분리기능막이 형성되고, 또한, 상기 분리기능막은 상기 다공성 지지체의 내부에까지 뻗어 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
제 1 항에 있어서, 다공성 지지체의 이면측 표면에는 다수의 오목부가 형성되고, 또한, 상기 분리기능막은, 상기 다공성 지지체의 이면측 표면의 오목부에까지 뻗어 있고, 그 오목부에 걸려 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
제 1 항에 있어서, 다공성 지지체의 이면측 표면으로부터 전체 두께의 50%까지의 영역의 평균 밀도가, 다공성 지지체의 표면측 표면으로부터 전체 두께의 50%까지의 영역의 평균 밀도에 대해 5∼90%의 범위내인 것을 특징으로 하는 분리막.
제 1 항에 있어서, 분리기능막은 다공성 지지체의 이면측 표면으로부터 전체 두께의 50%까지의 영역에까지 뻗어 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
제 1 항에 있어서, 다공성 지지체가 압열 가공되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
제 1 항에 있어서, 다공성 지지체가 부직포인 것을 특징으로 하는 분리막.
제 1 항에 있어서, 다공성 지지체의 이면측 표면은 JIS P8119에 따라서 측정한 평활도가 1∼20s의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
제 7 항에 있어서, 다공성 지지체의 이면측 표면은 JIS P8119에 따라서 측정한 평활도가 5∼20s의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
제 1 항에 있어서, 다공성 지지체의 두께가 40㎛∼150㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
제 9 항에 있어서, 다공성 지지체의 두께가 40㎛∼80㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
제 1 항에 기재된 분리막을, 투과액 유로재 및 원액 유로재와 함께 집수관의 주위에 스파이럴 형상으로 감은 유체분리 소자.
제 11 항에 기재된 유체분리 소자를 압력 용기에 수납하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유체분리막 모듈.