JP2000070939A

JP2000070939A - 造水方法

Info

Publication number: JP2000070939A
Application number: JP11238234A
Authority: JP
Inventors: Masaru Kurihara; 優栗原; Yoshinari Fusaoka; 良成房岡; Toshihiro Ikeda; 敏裕池田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】耐圧性が高く７０ａｔｍ以上の圧力をかけて
も、膜の分離特性の変化が小さく、かつ７０ａｔｍ以上
の圧力で運転した際の性能の経時変化が小さい複合膜を
用いた造水方法を提供する。【解決手段】細孔を有する一方の層と、この層の細孔径
よりも大きな細孔径を有する他方の層との２層構成を有
する支持膜上に分離機能層が設けられてなる複合膜を用
いて、操作圧力を５０ａｔｍ以上として水を処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海水の淡水化、かん水
の脱塩、排水の処理および有価物の濃縮、回収、特に、
高濃度の非分離液を高圧で分離するのに好適な造水方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業的に利用されている半透膜に
は非対称膜型の酢酸セルロース膜があった（例えば、米
国特許第３、１３３、１３２号明細書、同第３、１３
３、１３７号明細書）。しかし、この膜は耐加水分解
性、耐微生物性などに問題があり、塩排除率、水透過性
も十分ではなかった。このため、酢酸セルロース非対称
膜は一部の用途には使用されているが広範囲の用途に実
用化されるには至っていない。

【０００３】これらの欠点を補うべく非対称膜とは形態
を異にする半透膜として微多孔性支持膜上に異なる素材
で実質的に膜分離性能をつかさどる分離機能膜を被覆し
た分離膜が考案された。複合膜では、分離機能膜と微多
孔性支持膜の各々に最適な素材を選択する事が可能であ
り、製膜技術も種々の方法を選択できる。

【０００４】現在市販されている複合膜の大部分は微多
孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した分離機能膜
を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを界面重
縮合した分離機能膜を有するものの２種類である。前者
の具体例としては、特開昭４９−１３２８２号公報、特
公昭５５−３８１６４号公報、ＰＢレポート８０−１８
２０９０、特公昭５９−２７２０２号公報、同６１−２
７１０２号公報などがある。後者の具体例としては米国
特許第３，７４４，９４２号明細書、同第３，９２６，
７９８号明細書、同第４，２７７，３４４号明細書、特
開昭５５−１４７１０６号公報、同５８−２４３０３号
公報、同６２−１２１６０３号公報などがある。

【０００５】これらの複合膜では酢酸セルロース非対称
膜よりも高い脱塩性能が得られている。さらにこれらの
膜は殺菌に用いられる塩素、過酸化水素に対する耐久性
も向上されつつあり用途が広がってきている段階にあ
る。この型の膜の問題としては、水透過性を高めようと
すると（低圧高造水量化）、分離機能膜を非常に薄く塗
るため、微多孔性支持膜の傷、あるいは異物などによっ
て、欠点を生じやすいこと、また平膜状の複合膜の場合
には、スパイラル、プレートアンドフレーム型のエレメ
ントとして使用するにあたり、エレメント製造時の作業
中に分離機能膜に傷がつき、膜本来の脱塩性能に対して
エレメントの脱塩性能が低下する現象がしばしば生じ
た。これらは最近特に要望が強くなってきている高排除
性の妨げになっている。これらの問題は製造技術の向上
によって解決されつつあり、この高い性能の複合膜が市
販されている段階にある。

【０００６】特に、ある一定濃度以下の透過液を得るた
めには分離対象液の濃度が高いほど、高い排除率が必要
となる。例えば１％の溶液から１００ｐｐｍの透過液を
得る場合には、排除率は９９％で良いが、４％の溶液か
ら１００ｐｐｍの透過液を得るためには９９．７５％の
排除率が必要になり、高排除率膜の要望はますます強く
なってきている。

【０００７】さらに、逆浸透膜による分離を行なうに際
しては、供給液の浸透圧と透過液の浸透圧の差以上の圧
力を供給液側にかけることが必要であり、特に供給液の
濃度が高く、浸透圧が高い場合には高い圧力を操作圧力
として必要とする。さらに、供給液に対する透過液の量
の割合（これを収率という）が高くなると濃縮液の濃度
が高くなる。例えば海水の淡水化の場合、海水の濃度
３．５％に対応する浸透圧は２５．４ａｔｍであり、収
率４０％で淡水化を行なうと濃縮水の濃度は約６％で濃
縮水の濃度６％に対応する浸透圧、約４５ａｔｍ以上の
操作圧力が必要である。透過水の水質と水量を充分に得
るためには、実際には濃縮水濃度に対応する浸透圧より
も約２０ａｔｍ（この圧力を有効圧力と呼ぶ）程度高め
の圧力を逆浸透膜に加えることが必要である。従来、一
般的には海水淡水化は６０から６５ａｔｍ程度の圧力を
かけて収率４０％程度の条件で運転されている。

【０００８】一方、高濃度溶液の分離・濃縮の場合など
では７０ａｔｍ以上の圧力で短期間、逆浸透膜装置が運
転されている例がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】海水淡水化の場合、得
られる透過水のコストは収率に左右され、収率を高くす
る方が好ましい。しかし、実際の運転では収率を上げる
ことは操作圧力を高くすることに相当する。従来の膜は
主に１０〜３０ａｔｍの中圧で使用されるものであり、
海水淡水化や高濃度溶液の分離・濃縮に用いられる膜で
も６０〜７０ａｔｍで使用されるものがほとんどであっ
た。これらの膜は、７０ａｔｍ程度までの耐圧性を有し
ており、これ以下の圧力で使用するには充分な膜性能を
発揮するが、これ以上の圧力で使用しようとすると充分
な膜性能を発揮できないものであった。

【００１０】一般に膜に圧力をかけると膜は圧密化を起
こすが、圧力を除くともとの形態に戻る。しかし、限界
圧力以上の圧力を加えると非対称膜あるいは支持膜のボ
イドがつぶれたり、分離機能膜がさらに緻密化して膜形
態、膜性能が変化する。具体的には膜透過係数が小さく
なり、本来の膜透過係数から予測される透過水量よりも
小さくなってしまう。一方では、膜面の凹凸が強調され
るため分離機能膜が凹凸に添って引き伸ばされたり傷が
入りやすくなったりして溶質透過係数が大きくなり予想
される排除率よりも低下する。

【００１１】本発明は、耐圧性が高く７０ａｔｍ以上の
圧力をかけても、膜の分離特性の変化が小さく、かつ７
０ａｔｍ以上の圧力で運転した際の性能の経時変化が小
さい複合膜を用いた造水方法を提供することを目的とす
る。さらに、７０ａｔｍ以上での耐圧性が向上すれば、
従来の使用圧力である５０〜７０ａｔｍにおいても性能
安定性の向上が期待できる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は基本的に下記の構成を有する。すなわち、
「細孔を有する第１の層と、この第１の層の細孔径より
も大きな細孔径を有する第２の層との２層構成を有する
支持膜上に分離機能層を設けてなる複合膜を用い、操作
圧力を５０ａｔｍ以上として水を処理することを特徴と
する造水方法。」である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、細孔径の判定は
断面の電子顕微鏡写真による。断面の電子顕微鏡は次の
手順で観察写真を解析して測定できる。まず、タフタや
不織布などの膜の裏うち材が存在する場合はこれらを剥
がした後、中空糸膜などの場合はそのまま、凍結割断法
で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに
白金または４酸化ルテニウム、好ましくは４酸化ルテニ
ウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で高
分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥ
Ｍ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡
は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
電子顕微鏡の倍率としては、１，０００〜５０，０００
倍程度が好ましい。特に、細孔径と層の厚みを測定する
場合には５，０００〜２０，０００倍が好ましい。得ら
れた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮して細孔径を直
接測ることができる。例えば、５，０００倍の電子顕微
鏡写真で長さ１０ｃｍの断面に平行な直線を断面の任意
の位置に引き、その直線上でポリマーの部分とポリマー
のない部分即ち細孔部分を区別し、各々の細孔部分の長
さを測定することができる。この各々の細孔部分の長さ
が細孔径である。

【００１４】また、主な細孔径が２００ｎｍ以下とは、
膜面に平行な直線上で測定した細孔径が２００ｎｍ以下
の細孔の数が１０ｃｍの直線上の全細孔の数の半分以上
であることをいい、数平均の細孔径が２００ｎｍ以下で
あっても良い。更に、主な細孔径が２００ｎｍ以下の第
１の層（以下、Ａ層という）の厚みとは、上記直線上で
２００ｎｍ以下の細孔の数が全細孔の半分になる境界の
直線あるいは数平均の細孔径が２００ｎｍ以上になる境
界の直線と細孔径が小さい方の膜表面との距離をいう。
同様にして第２の層（以下、Ｂ層という）の厚みは該境
界の直線と細孔径が大きい方の膜表面との距離である。

【００１５】Ａ層の厚みは２μｍ以上であり、好ましく
は２〜１００μｍ、更に好ましくは２〜５０μｍであ
る。Ａ層の厚みが小さすぎると分離性能や耐圧性が十分
でなく大きすぎると透過性が小さくなりすぎる。また、
Ｂ層の厚みは８μｍ以上であり、好ましくは８〜４００
μｍ、更に好ましくは８〜２００μｍである。Ａ層とＢ
層の厚みの合計は、１０μｍ〜数ｍｍであり、膜強度の
面から１０μｍ以上、扱い易さやモジュール加工のし易
さの面で４００μｍ以下が好ましい。また、分離膜が高
圧で十分な耐圧性を有するためにはＡ層とＢ層の厚みの
合計に対するＡ層の厚みの割合Ｘは、２０％以上である
ことが必要である。好ましくはＸは３０％以上であり、
更に好ましくは５０％以上である。

【００１６】なお、Ａ層やＢ層の境界が不明瞭であった
り、複雑に入り組んでいたり、あるいは明確に層を形成
していない場合は、細孔径をカウントして、２００ｎｍ
を境にして、以下のものをＡグループ、以上のものをＢ
グループに分類して、Ａ、ＢグループをそれぞれＡ、Ｂ
層に仮想的に再構成して、仮の層厚さや割合Ｘを算出す
ることにより判定すればよい。

【００１７】本発明においては、前記のように細孔径で
規定しているが、逆にポリマー実質からも本発明を把握
することができる。即ち、微細孔層を有する膜は、その
ポリマー実質はポリマーの粒子状物あるいは円柱状物が
凝集あるいは融着した微細構造を有する。そして、直径
が１〜１００ｎｍの範囲内にあるポリマーの粒子状物あ
るいは円柱状物が凝集あるいは融着した微細構造の厚み
が全膜厚の２０％以上であることが好ましい。

【００１８】これら粒子状物あるいは円柱状物の平均径
は５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍ、さらに好
ましくは１５〜５０ｎｍである。平均径が小さすぎると
分離膜の透過性が小さくなり好ましくない。また、平均
径が大きすぎると膜表面に凹凸ができやすくなり好まし
くない。

【００１９】本発明における粒子状物または円柱状物が
凝集あるいは融着した微細孔層の厚みは、該微細孔層を
有する膜の全厚みの２０％以上であり、好ましくは３０
％以上、さらに好ましくは５０％以上である。厚みの割
合が小さいと細孔径２００ｎｍ以上の細孔を有する層の
相対膜厚が多くなり、また圧力をかけた時に膜全体の圧
密化が大きく、そのため分離膜の膜性能の変化が大きく
好ましくない。また、該粒子状物または円柱状物が凝集
あるいは融着した層の厚みの絶対値は該微細孔層を有す
る膜の全膜厚によって異なるが１〜５０μｍ、好ましく
は５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍであ
る。厚みの絶対値が小さすぎると分離膜の耐圧性が充分
でなく、また厚みの絶対値が大きすぎると膜の透過速度
が小さくなりすぎて好ましくない。

【００２０】微細孔層を有する膜とは、膜の少なくとも
一部に微細孔層を有する膜であり、これ以外にマクロボ
イド層、均一層、あるいは限外濾過機能や逆浸透分離機
能などを有する分離機能層等も含んでいても良い。微細
孔層を有する膜は、もちろん、それ自身、限外濾過や逆
浸透等の分離機能を有する、膜の各部分が同一の素材か
らなる非対称膜として用いることができる。しかし、特
に海水淡水化用途などで逆浸透法に用いるには、好まし
くは膜表面に異なる素材で実質的に分離性能を司る分離
機能膜を被覆した微細孔層を有する膜とすることが好ま
しい。即ち、本発明の微細孔層を有する膜を多孔性支持
膜とする複合膜である。この時、分離機能膜は緻密なＡ
層表面に形成されることが好ましい。Ａ層の表面は平均
細孔径１００ｎｍ以下の緻密層であることが好ましい。
特に、膜の各部分が同一素材からなる非対称膜の場合
は、該緻密層の平均細孔径は５０ｎｍ以下であることが
好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。

【００２１】以下、特に限定されるものではないが、微
細孔層を有する膜を微多孔性支持膜として用いた複合膜
に基づいて本発明を詳細に説明する。従って、以下、単
に「微多孔性支持膜」といった場合は、主に微細孔層を
有する膜を指すものとし、又、単に「分離膜」と言った
場合、微細孔層を有する膜あるいはそれを微多孔性支持
膜として用いた複合膜のことを指すものとする。

【００２２】本発明において、微多孔性支持膜という場
合、実質的には逆浸透分離性能を有さない層を指し、複
合膜においては実質的に分離性能を有する分離機能膜に
強度を与えるために支持膜として用いられるものであ
る。

【００２３】本発明の複合膜の微多孔性支持膜は、粒子
状物または円柱状物の直径が１〜１００ｎｍの範囲に含
んでいることが特徴である。さらに本発明の粒子状物ま
たは円柱状物が凝集あるいは融着した微細孔層の厚みが
微多孔性支持膜の全厚みの２０％以上であることが特徴
である。

【００２４】本発明を図面に基づいて説明する。図１
は、微細孔層を有する膜を支持膜として用いて作成した
複合膜の断面の模式図である。分離膜即ち微細孔層を有
する膜またはそれを支持膜として用いて作成した複合膜
は、Ａ層（４）が、図２に示される従来膜よりも厚いこ
とが特徴である。なお、これらの図は理解を助けるため
に模式的に描いた図ものであるので、何等これに限定さ
れるものではなく、実際の分離膜では、例えば、分離機
能層（１）や微多孔性支持膜（２）あるいはそれらの境
界が、明瞭でない場合や分離機能層の素材成分が微多孔
性支持膜にもっと複雑に侵入していることもあり得る
し、あるいは、Ａ層（４）や２００ｎｍ以上のボイド
（５）の層（Ｂ層）との区別や境界が判別しがたい場合
もあり得る。

【００２５】本発明の微多孔性支持膜の全厚みは１μｍ
〜数ｍｍであり、膜強度の面から１０μｍ以上、扱いや
すさやモジュール加工のしやすさの面で１００μｍ以下
が好ましい。

【００２６】また、本発明において細孔径とは中に存在
する空孔（ボイド）およびポリマーの粒子状物あるいは
円柱状物の隙間のことである。本発明における該細孔径
２００ｎｍ以上の細孔が存在する層の厚みは全膜厚の８
０％以下であることが好ましい。より好ましくは７０％
以下、さらに好ましくは５０％以下であり、８０％より
も厚みの割合が大きいと空孔率が大きすぎて分離膜の耐
圧性が低くなる。

【００２７】また、本発明の分離膜は、細孔径１００ｎ
ｍ以下の細孔の細孔体積空孔率が２５％以上でであるこ
とが好ましい。より好ましくは３５％以上、さらに好ま
しくは５０％以上である。細孔径１００ｎｍ以下の細孔
の細孔体積空孔率が２５％よりも小さいと圧力をかけた
時の分離膜全体の圧密化が大きく膜性能の変化が大き
い。

【００２８】ここで細孔体積空孔率は、ＤＳＣ（示差走
査熱量）測定あるいはガス吸着測定と分離膜の含水量測
定の結果から求めることができる。

【００２９】ＤＳＣ測定では細孔径の大きさによって細
孔内の水の凝固点が変化することを利用してＤＳＣ曲線
から細孔の径と細孔内に存在する水の重量を測定するこ
とができる。細孔内の水の比重を考慮すると、ここから
細孔分布曲線を得ることができる。細孔分布曲線は細孔
径とそれに対応する細孔のトータルの体積を示したもの
であり、この曲線の細孔径１００ｎｍ以下の部分を積分
することによって１００ｎｍ以下の孔径の細孔の全体積
を計算することができる。ＤＳＣ法の測定は、次の通り
にして行なえる。まず、水中に保存してある膜サンプル
をを取り出し、軽く付着水を除いた後、少量のサンプル
を密閉パンに詰めて、秤量する。これを示差走査熱量計
（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−２）に装填す
る。試料は、一旦冷却してから、再昇温して−０．３℃
で保持し、ここから０．５℃／分以下の降温速度で冷却
過程の測定をおこなう。このようにしてＤＳＣ測定を行
なうと、細孔半径に対応した温度にピークを持つ凍結曲
線が得られる。細孔水の融点降下度あるいは凝固点降下
度ΔＴは、細孔半径ｒと次の関係が成立する。

【００３０】ｒ＝α／ΔＴ＋ｔここでαは水／氷の界面張力に関係する比例定数であ
り、ｔは不凍水の厚みである。不凍水とは膜のポリマー
表面に吸着して凍らない水のことである。ｔを１ｎｍと
仮定してＤＳＣ曲線の横軸を細孔半径に、縦軸の熱流束
ｄｑ／ｄｔを比重を考慮して細孔体積変化率ｄＶ／ｄｒ
に変換することによってＤＳＣ曲線から細孔径分布曲線
を算出できる。この曲線について細孔径１００ｎｍ以下
の部分を積分すると細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細
孔体積を求めることができる。

【００３１】一方、ガス吸着法では、凍結乾燥したサン
プルの一定量を測定セル内に入れ、窒素ガスを用いてＤ
Ｈ法（ＤｏｌｌｉｍｏｒｅａｎｄＨｅａｌ法）で細
孔分布曲線を求めることができる。ただし、サンプルに
よっては凍結乾燥時に形態が変化し、細孔径などが変わ
るので用いるサンプル、処理方法に注意が必要である。

【００３２】このようにして求めた絶乾サンプル単位重
量当たりの細孔体積を絶乾サンプルの単位重量当たりの
空孔体積で割って細孔体積空孔率を求めることができ
る。

【００３３】さらに、分離膜の含水量は、水に浸漬した
サンプルに付着した水分を注意深く拭き取ったたのち、
秤量し、サンプルの絶乾重量との差を水分量とし、単位
絶乾重量にたいする水分の量で計算する。さらに、水の
比重を考慮してサンプルの単位重量当たりの空孔体積を
求めることができる。

【００３４】本発明の微細孔層を有する膜は非対称膜で
あることが好ましい。また、本発明におけるＡ層又はＢ
層はそれぞれ均一な細孔径の微細孔を有する構造であっ
ても良いが、非対称構造であることが好ましい。非対称
構造とは片面にち密で微細な孔を持ち、もう一方の面ま
で徐々に大きな微細な孔を持つ構造である。更にＡ層と
Ｂ層は連続的に細孔径が変化しており、Ａ層及びＢが一
体となった非対称構造の膜が好ましい。

【００３５】一方、本発明において透過速度係数（ａで
表わす）とは単位時間、単位膜面積に単位有効圧力で膜
を透過する溶液の重量を表わしたもので、次の式で計算
できる。

【００３６】ａ（g・cm^-2・sec^-1・atm^-1）＝Ｆ／（Ｐ−π₁＋π₂）×115.7×１０^-5 （１）ここでＦとは膜１ｍ²あたり１日に透過する量をｍ³単位
で示したものであり、透過流束、造水量と呼ぶ。Ｐはａ
ｔｍで表わした操作圧力である。また、π₁は供給液の
浸透圧であり、π₂は透過液の浸透圧である。ａが大き
いほど透過しやすい膜である。

【００３７】さらに膜の溶質透過係数（ｂで表わす）は
単位膜面積、単位時間あたりに膜両面の単位濃度差で透
過する溶質の量を表わしたもので、次式によって計算で
きる。

【００３８】ｂ（cm・sec^-1）＝（１−Ｒ）×ａ×（Ｐ−π₁＋π₂）／Ｒ（２）ここでＲは膜の溶質排除率であり、供給液の濃度と透過
液の濃度の差を供給液濃度で割った値（％）である。こ
のｂが小さいほど排除率が高い膜である。

【００３９】これらのａおよびｂは膜に固有の値であ
り、操作圧力、供給液の濃度によらないものである。し
かしながら、実際には従来の膜では６０ａｔｍを越える
圧力で膜を使用すると圧力により膜が変形して６０ａｔ
ｍ以下で測定して得られたａ，ｂの値と異なってしま
う。その変化を比率で表わすと、例えば５６ａｔｍでの
測定に比べて９０ａｔｍの測定ではａの値は４０％近く
小さくなってしまう。また、ｂの値は３０％を越えて大
きくなる。しかしながら、これらの変化率は０に近い方
が好ましく、本発明における複合膜はこのＡの値の変化
率は３０％以下であり、さらに耐圧性の高い膜では２０
％以下である。さらに、本発明における複合膜はｂの値
の変化率も３０％以下であり、さらに耐圧性の高い膜で
は２０％以下の変化率である。

【００４０】微多孔性支持膜の素材にはポリスルホン、
ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビ
ニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポ
リフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポ
リマーを単独であるいはブレンドして使用することがで
きる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロ
ース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホ
ン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、
ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド
スルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好まし
い。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポ
リフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレ
ンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では
化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であ
ることからポリスルホンが一般的に使用できる。また、
微多孔性支持膜は、布、不織布、紙などで裏うちされて
いてもよい。なお、支持機能と逆浸透分離などの分離機
能を合わせ持つ膜として用いる場合には、膜素材として
は、ポリアミド、酢酸セルロース等が特に好適である。

【００４１】本発明において、微多孔性支持膜という場
合、実質的には逆浸透分離性能を有さない層を指し、複
合膜においては実質的に分離性能を有する分離機能膜に
強度を与えるために支持膜として用いられるものであ
る。

【００４２】非対称膜あるいは微多孔性支持膜は例え
ば、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサ
ーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポ
ート”No．３５９（１９６８）に記載された方法に従っ
て製造することができる。具体的には、ポリスルホンの
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリ
エステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、
一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、水などの凝
固液中で凝固させることによって得ることができるが本
発明の微多孔性支持膜はこれらの作製方法で限定される
ものではない。

【００４３】この微多孔性支持膜に分離機能膜を被覆し
て、複合膜を製造する。本発明において、分離機能膜と
は分離膜において実質的に分離機能を有するごく薄い層
のことで、分離機能層、活性層、超薄膜、超薄膜層と呼
ぶこともある。分離機能膜の素材としては架橋あるいは
線状の有機物のポリマーを使用することができる。分離
膜が高い分離性能を発現するためには、ポリマーはポリ
アミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、
セルロースエステル、ポリイミド、ポリアミック酸、ビ
ニルポリマーが好ましく、さらに好ましくはポリアミ
ド、特に芳香族ポリアミドが好ましい。また、さらに分
離膜全体の耐圧性を高くし、７０ａｔｍ以上の圧力でも
高い排除率をさらに維持するためには、これらのポリマ
ーが架橋ポリマーであることが好ましい。特に、架橋芳
香族ポリアミドおよびその共重合体が好ましい。

【００４４】本発明の複合膜における分離機能膜の厚み
は１〜１，０００ｎｍであり、好ましくは５〜８００ｎ
ｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。分離機
能膜の厚みが小さすぎると製膜時の欠点の発生が多くな
ったり取り扱い時に傷つきやすくなったりし、圧力をか
けた際にも欠点が発生したりして排除率の低下を招く。
また分離機能膜の厚みが大きすぎると透過速度係数が極
端に低下して充分な透過量が得られない。

【００４５】本発明における分離機能膜の被覆はポリマ
ーをコーティングする方法、コーティングしたポリマー
をさらに架橋する方法、モノマーを微多孔性支持膜の膜
面で重合する方法、あるいは微多孔性支持膜の膜面で界
面重縮合する方法で行なうことができる。特に界面反応
法は薄く均一な分離機能膜が得られ、好ましい。

【００４６】分離膜の形態は平膜でも、中空糸でも構わ
ない。平膜の場合、分離膜は、布、不織布、紙などで裏
打ちされていても良い。また、得られた分離膜は平膜
は、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フ
レームのモジュールに組み込んで、また中空糸は束ねた
上でモジュールに組み込んで使用することができるが、
本発明はこれらの膜の使用形態に左右されるものではな
い。

【００４７】本発明における複合膜は１０ａｔｍ程度の
操作圧力でも使用することができるが５０ａｔｍ以上、
好ましくは７０ａｔｍ以上、さらに好ましくは９０ａｔ
ｍ以上の圧力で使用する場合には耐圧性の効果が発揮で
き、かつ高い透過速度を得ることができる。高圧ポンプ
の能力、配管材料、膜エレメントあるいはモジュールの
部材の耐圧性を考慮すると、使用圧力としては６０〜２
００ａｔｍ、好ましくは７０〜１５０ａｔｍである。

【００４８】本発明における高濃度溶液とは溶質濃度が
重量％で０．１％以上の溶液であり、前述の通り逆浸透
法では浸透圧以上の圧力で分離を行なう必要があるた
め、浸透圧の高い０．５重量％以上の濃度の溶液、好ま
しくは３％以上、さらに好ましくは５％以上の濃度の溶
液の分離に効果がある。また、淡水の収率としては、１
０％以下の収率でも本発明における膜は安定運転が可能
で、耐久性が向上する効果があるが、好ましくは１０％
以上、さらに好ましくは２０％以上の収率で運転する場
合に効果が大きい。分離する溶液の種類としては水溶液
が好ましく、特に高濃度かん水、海水、濃縮海水の淡水
化に効果が大きい。

【００４９】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。

【００５０】なお、以下の実施例において分離膜の排除
率（Ｒ）は次式３で計算されるものであり、分離膜の透
過速度（Ｆ）は次式４で計算されるものである。

【００５１】Ｒ（％）＝｛（供給液の濃度−透過液の濃度）／供給液の濃度｝×１００（３）Ｆ（ｍ³／ｍ²・日）＝（一日の透過液量）／（膜面積）（４）実施例１タテ３０cm、ヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維か
らなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニ−ルのマ
ルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ
６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固定
し、その上にポリスルホン（アモコ社製のＵｄｅｌＰ
−３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を２００μの厚みで室温（２０℃）でキャスト
し、しばらく空気中で放置した後、純水中に浸漬して５
分間放置することによってポリスルホン微多孔性支持膜
を作製した。

【００５２】得られた微多孔性支持膜は、電子顕微鏡観
察の結果、Ａ層には粒子径５〜５０ｎｍの粒子が凝集し
た厚さ１７μｍの層が膜表面側に存在した。全膜厚（Ａ
層＋Ｂ層）５５μｍに対してＡ層の割合Ｘは３７％と見
積られた。また、細孔径が２００ｎｍよりも大きい細孔
の存在する層の厚みは２８μｍであり各部分での全膜厚
に対して５１％であった。さらにＤＳＣ法で求めた細孔
体積空孔率は３７％であった。

【００５３】得られた微多孔性支持膜を１，３，５−ト
リアミノベンゼンの３重量％水溶液に１分間浸漬した。
微多孔性支持膜表面から余分な該水溶液を取り除いた
後、イソフタル酸クロライドの０．１重量％ｎ−デカン
溶液を表面が完全に濡れるようにコ−ティングして１分
間静置した。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切り
して除去した後、水洗した。このようにして得られた分
離膜を３．５％の塩化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
６．５、２５℃、５６ａｔｍの条件下で逆浸透評価を行
なった結果、排除率９９．５％、造水量０．６ｍ³／m
²・日の性能が得られた。この時の透過速度係数ａは
２．２×１０^-5、溶質透過係数ｂは４．９×１０-6であ
った。同じ複合膜を用いて３．５％塩化ナトリウム水溶
液ｐＨ６．５、２５℃、９０ａｔｍで逆浸透評価を行な
った結果、排除率９９．６％、透過水量１．１９ｍ³／
m ²・日であった。この時の透過速度係数ａは２．１×
１０^-5、溶質透過係数ｂは５．０×１０^-6であり、９０
ａｔｍにした時の５６ａｔｍに対するａおよびｂの値の
比率はそれぞれ０．９５、１．０２であった。

【００５４】又、該ポリスルホン膜は、逆浸透評価前、
厚さが５５μｍであったが、逆浸透評価後、厚さが３４
μｍとなり、３８％の減少であった。

【００５５】比較例１タテ３０cm、ヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維か
らなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸友１５０デニ−ルのマル
チフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６
７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固定し、
その上にポリスルホン（アモコ社製のＵｄｅｌＰ−３
５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
溶液を２００μの厚みで室温（２０℃）でキャスト
し、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによ
ってポリスルホン微多孔性支持膜を作製した。このよう
にして得られた微多孔性支持膜は、電子顕微鏡観察の結
果、Ａ層には、粒子径５〜２０ｎｍの粒子が凝集した厚
さ１０μｍの層が膜表面側に存在し、全膜厚６５μｍに
対してＡ層は１５％と見積られた。また、細孔径が２０
０ｎｍよりも大きい細孔の存在する層の厚みは５５μｍ
であり各部分での全膜厚に対して８４〜９０％と見積も
られた。さらにＤＳＣ法で求めた細孔体積空孔率は１７
％であった。

【００５６】得られた微多孔性支持膜を用いて実施例１
と同じようにして分離膜を作製した。このようにして得
られた分離膜を３．５％の塩化ナトリウム水溶液を用い
てｐＨ６．５、２５℃、５６ａｔｍの条件下で逆浸透評
価を行なった結果、排除率９９．３％、造水量０．６５
ｍ³／m ²・日の性能が得られた。この時の透過速度係
数ａは２．４×１０^-5、溶質透過係数ｂは５．３×１０
^-6であった。同じ分離膜を用いて３．５％塩化ナトリウ
ム水溶液ｐＨ６．５、２５℃、９０ａｔｍで逆浸透評価
を行なった結果、排除率９９．３％、透過水量０．８８
ｍ³／m ²・日であった。この時の透過速度係数ａは
１．５６×１０^-5、溶質透過係数ｂは７．６９×１０^-6
であり、９０ａｔｍにした時の５６ａｔｍに対するａお
よびｂの値の比率はそれぞれ０．６５、１．４５であっ
た。

【００５７】又、該ポリスルホン膜は、逆浸透評価前、
厚さが６５μｍであったが、逆浸透評価後、厚さが３６
μｍとなり、４５％の減少であった。

【００５８】実施例２実施例１と同様にして微多孔性支持膜を得た。得られた
微多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミンと１，３，５
−トリアミノベンゼンの２重量％水溶液に１分間浸漬し
た。微多孔性支持膜表面から余分な該水溶液を取り除い
た後、トリメシン酸クロライドとイソフタル酸クロライ
ドの０．１重量％ｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れる
ようにコ−ティングして１分間静置した。次に膜を垂直
にして余分な該溶液を液切りして除去した後、水洗し
た。このようにして得られた分離膜を３．５％の塩化ナ
トリウム水溶液を用いてｐＨ６．５、２５℃、５６ａｔ
ｍの条件下で逆浸透評価を行なった結果、排除率９９．
６％、造水量０．６５ｍ³／m ²・日の性能が得られ
た。この時の透過速度係数ａは２．３９×１０^-5、溶質
透過係数ｂは３．０２×１０^-6であった。同じ分離膜を
用いて３．５％塩化ナトリウム水溶液ｐＨ６．５、２５
℃、９０ａｔｍで逆浸透評価を行なった結果、排除率９
９．７％、透過水量１．１２ｍ³／m ²・日であった。
この時の透過速度係数ａは１．９８×１０^-5、溶質透過
係数ｂは３．４１×１０^-6であり、９０ａｔｍにした時
の５６ａｔｍに対するａおよびｂの値の比率はそれぞれ
０．８３、１．１９であった。

【００５９】又、該ポリスルホン膜は、逆浸透評価前、
厚さが５５μｍであったが、逆浸透評価後、厚さが２９
μｍとなり、３８％の減少であった。

【００６０】比較例２比較例１と同様にして微多孔性支持膜を得た。得られた
微多孔性支持膜を使用して実施例２と同様の方法で分離
膜を作製した。作製した分離膜を実施例２と同様の方法
で逆浸透評価したところ、５６ａｔｍにおける性能は排
除率９９．４％、透過水量０．６３ｍ³／ｍ²・日であ
った。このときの透過速度係数ａは２．３×１０^-5、溶
質透過係数ｂは４．４×１０^-6であった。同じ分離膜を
用いて３．５％塩化ナトリウム水溶液，ｐＨ６．５、２
５℃、９０ａｔｍで逆浸透評価を行なった結果、排除率
９９．３％、透過水量０．７９ｍ³／ｍ²・日であっ
た。この時の透過速度係数ａは１．４×１０^-5、溶質透
過係数ｂは６．２５×１０^-6であり、９０ａｔｍにした
時の５６ａｔｍに対するａおよびｂの値の比率はそれぞ
れ０．６２、１．４２であった。

【００６１】又、該ポリスルホン膜は、逆浸透評価前、
厚さが６５μｍであったが、逆浸透評価後、厚さが３６
μｍとなり、４５％の減少であった。

【００６２】実施例３実施例１で使用したポリスルホンの１５％ＤＭＦ溶液の
代りにポリフェニレンスルフィドスルホンの１８％ジメ
チルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）溶液を用いた以外は実
施例と同様にして微多孔性支持膜を得た。得られた微多
孔性支持膜は、電子顕微鏡観察の結果、Ａ層には、粒子
径５〜６０ｎｍの粒子が凝集した厚さ２０μｍの層が膜
表面側に存在し、全膜厚５０μｍに対してＡ層は４０％
と見積られた。また、細孔径が２００ｎｍよりも大きい
細孔の存在する層の厚みは３０μｍであり各部分での全
膜厚に対して６０％であった。さらにＤＳＣ法で求めた
細孔体積空孔率は５２％であった。

【００６３】得られた微多孔性支持膜を用いて実施例１
と同様の方法で分離膜を作製した。このようにして得ら
れた分離膜を３．５％の塩化ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨ６．５、２５℃、５６ａｔｍの条件下で逆浸透評価
を行なった結果、排除率９９．３％、造水量０．５６ｍ
³／m ²・日の性能が得られた。この時の透過速度係数
ａは２．０６×１０^-5、溶質透過係数ｂは４．５７×１
０^-6であった。同じ分離膜を用いて３．５％塩化ナトリ
ウム水溶液ｐＨ６．５、２５℃、９０ａｔｍで逆浸透評
価を行なった結果、排除率９９．６％、透過水量１．１
３ｍ³／m ²・日であった。この時の透過速度係数ａは
２．０×１０-5、溶質透過係数ｂは５．２×１０^-6であ
り、９０ａｔｍにした時の５６ａｔｍに対するａおよび
ｂの値の比率はそれぞれ０．９７、１．１４であった。

【００６４】又、該ポリスルホン膜は、逆浸透評価前、
厚さが５０μｍであったが、逆浸透評価後、厚さが３３
μｍとなり、３４％の減少であった。

【００６５】比較例３ポリマー溶液をキャストした後、直ちに凝固した以外は
実施例３と同様にして微多孔性支持膜を作製した。得ら
れた微多孔性支持膜は、電子顕微鏡観察の結果、Ａ層に
は、粒子径５〜２５ｎｍの粒子が凝集した厚さ５μｍの
層が膜表面側に存在し、全膜厚４５μｍに対してＡ層は
１１％と見積られた。また、細孔径が２００ｎｍよりも
大きい細孔の存在する層の厚みは４０μｍであり各部分
での全膜厚に対して８９％と見積られた。さらにＤＳＣ
法で求めた細孔体積空孔率は１８％であった。

【００６６】得られた微多孔性支持膜を用いて実施例２
と同様の方法で分離膜を作製した。このようにして得ら
れた分離膜を実施例２と同様の方法で逆浸透評価したと
ころ、５６ａｔｍにおける性能は排除率９９．４％、造
水量０．６３ｍ³／m ²・日の性能が得られた。この時
の透過速度係数ａは２．３×１０^-5、溶質透過係数ｂは
４．４×１０^-6であった。同じ分離膜を用いて３．５％
塩化ナトリウム水溶液ｐＨ６．５、２５℃、９０ａｔｍ
で逆浸透評価を行なった結果、排除率９９．３％、透過
水量０．７９ｍ³／m ²・日であった。この時の透過速
度係数ａは１．４×１０^-5、溶質透過係数ｂは６．２５
×１０^-6であり、９０ａｔｍと５６ａｔｍでのａおよび
ｂの値の比率はそれぞれ０．６２、１．４２であった。

【００６７】又、該ポリスルホン膜は、逆浸透評価前、
厚さが４５μｍであったが、逆浸透評価後、厚さが２４
μｍとなり、４７％の減少であった。

【００６８】Ａ層はつぶれ難くＢ層はつぶれやすいの
で、従来膜と本発明の膜とでは２００ｎｍ以上のボイド
のつぶれ方は同じだがＡ層とＢ層の割合が違うので全膜
厚の変化や空孔率の変化が相違した。

【００６９】上記の複合膜は分離性能の検証により十分
な排除率、透水量を保持し耐久性が高く長時間安定して
使用できることが明らかとなった。また、厚さの減少率
より、強固な耐圧性を有することも明らかとなった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の造水方法によって、特に６０ａ
ｔｍを越える圧力で逆浸透分離を行なうに際して高い分
離性能で、高濃度溶液の分離を行なうことができる。さ
らに海水の淡水化においては海水及び高濃度海水を高い
収率で、また低いエネルギー、少ないコストで淡水化す
ることができ、得られる水は水質が良く、かつ水量も多
くなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の分離膜のマシン方向に平行の断面形態の
模式図である。

【図２】本発明の分離膜のマシン方向に平行の断面形態
の模式図である。

【符号の説明】

１：分離機能膜２：微多孔性支持膜３：微細孔４：Ａ層５：２００ｎｍ以上のボイド

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】細孔を有する第１の層と、この第１の層
の細孔径よりも大きな細孔径を有する第２の層との２層
構成を有する支持膜上に分離機能層を設けてなる複合膜
を用い、操作圧力を５０ａｔｍ以上として水を処理する
ことを特徴とする造水方法。
【請求項２】第１の層の主な細孔径が２００ｎｍ以下
の複合膜を用いる、請求項１に記載の造水方法。
【請求項３】分離機能層が第１の層上に設けられてい
る複合膜を用いる、請求項１または２に記載の造水方
法。
【請求項４】支持膜の厚みに対する第１の層の厚みの
割合が２０％以上である複合膜を用いる、請求項１〜３
のいずれかに記載の造水方法。
【請求項５】分離機能層が架橋芳香族ポリアミドを含
んでいる複合膜を用いる、請求項１〜４のいずれかに記
載の造水方法。
【請求項６】海水を処理する、請求項１〜５のいずれ
かに記載の造水方法。